KR100418824B1 - 에틸렌-비닐알콜계공중합체섬유및이의제조방법 - Google Patents

에틸렌-비닐알콜계공중합체섬유및이의제조방법 Download PDF

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Abstract

특정한 가교제를 사용하여 아세탈화 재생반응처리함으로써 유용 가교도가 특정한 에틸렌-비닐 알콜계 공중합체로 이루어진 섬유를 수득하고 당해 섬유는 이러한 유용 가교도를 가짐으로써 내스팀 다림질성이 매우 향상되며 의료용 섬유 또는 생활 자재용 섬유로서 유용하다.

Description

에틸렌-비닐 알콜계 공중합체 섬유 및 이의 제조방법
본 발명은 고온 염색할 때나 스팀 다림질(steam ironing), 또는 세탁, 건조시의 교착, 접착, 과대 수축 등을 발생시키지 않는 내열 안정성이 우수한 에틸렌-비닐 알콜계 공중합체 섬유 또는 당해 공중합체를 한 가지 성분으로 하는 복합 섬유에 관한 것이며, 또한 이의 제조방법 및 염색방법에 관한 것이다.
에틸렌-비닐 아세테이트계 공중합체의 검화물인 에틸렌-비닐 알콜계 공중합체로 이루어진 섬유는 분자내에 OH 그룹을 가지므로 친수성, 방오성(soil-resistant property), 냄새 부착 방지성 등의 점에서 종래의 합성 섬유와 비교하여 쾌적 특성이 양호하다.
그러나, 당해 공중합체는 융점이나 연화점이 낮으므로 특히 고온 열수나 스팀 등에 대한 열안정성이 떨어지는 결점이 있다. 따라서, 당해 공중합체를 기타 다른 열가소성 중합체, 예를 들면, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리올레핀 등과 복합화하여 섬유화시킴으로써 치수 안정성을 개량하도록 하는 각종 제안을 하고 있다 [참조: 일본 특허공보 제(소)56-5846호, 제(소)55-1372호 및 제(평)7-84681호].
이들 제안에서 고온 고압 염색, 봉제 또는 스팀 다림질 중 직물, 편물, 부직포 등의 섬유 제품의 표면에 노출된 에틸렌-비닐 알콜계 공중합체의 부분 연화 또는 미세 교착에 의해 태깔이 단단해지는 것을 방지하기 위해 염색 가공 등의 고온 열수에 접촉시키기 전에 디알데히드 화합물을 사용하여 당해 공중합체의 하이드록시 그룹을 아세탈화하는 방법도 기재되어 있다.
그러나, 아세탈화(acetalizing) 처리는 현행 염색 공정 이외에 별도의 아세탈화 공정이 필요하므로 가공 원가의 문제, 또한 아세탈화 처리할 때에 강산을 고농도로 사용하므로 처리 장치의 내부식성의 문제, 염료가 아세탈화 처리된 섬유 내부로 확산되기 어려우므로 농색화가 어렵다는 문제 및 아세탈화 처리시의 미반응의 디알데히드 화합물로 인한 염색물의 퇴색 등의 문제가 생기고 섬유 성능의 균일성 확보에 문제가 있다. 또한, 아세탈화 처리용 디알데히드 화합물의 종류나 이의 아세탈화도에 따라 공업적으로 실시하는데 어떤 종류의 화합물, 어떤 정도의 아세탈화도를 채용하는가의 확인이 곤란하며 실용화에서 안정성이 결여된 기술이다. 즉, 가교 정도에 따라 염색물에 색차가 발생하거나 안정적인 태깔이 얻어지지 않으며, 상품 가치가 대단히 낮은 것만 얻어진다.
본 발명의 목적은 상기한 문제점을 해결하는 것이며, 내스팀 다림질성이 우수한 에틸렌-비닐 알콜계 공중합체 섬유를 수득하고, 균일한 농색 염색을 할 수 있으며 염색물의 퇴색 등이 없고, 섬유 성능이 균일한 에틸렌-비닐 알콜계 공중합체를 한가지 성분으로 함유하는 복합 섬유를 수득하는 것이고, 공정이 간략하며 저비용이고 작업 환경의 문제가 없는 이들 섬유의 제조방법을 제공하는 것이다. 또한, 본 발명의 목적은 상기 섬유의 염색 방법을 제공하는 것이다.
즉, 본 발명은 에틸렌 함량이 25 내지 70몰%인 에틸렌-비닐 알콜계 공중합체가 가교되어 이루어진 섬유로서, 수학식 1의 유효 가교도(K%)가 수학식 2를 만족시키는 섬유이며 에틸렌-비닐 알콜 공중합체와 기타 열가소성 중합체로 이루어지고 당해 공중합체가 섬유 표면의 일부를 형성하여 이루어진 복합 섬유에 관한 것이다.
[수학식 1]
유효 가교도 K(%) = 1.2 × [(27+m)/35] × (Tmk- Tmo)
상기 수학식 1에서,
m은 가교 부분에 함유된 직쇄 메틸렌 그룹 및/또는 메틴 그룹의 수이고,
Tmk는 가교 후의 에틸렌-비닐 알콜계 공중합체 섬유의 융점(℃) 또는 복합 섬유의 경우에 에틸렌-비닐 알콜계 공중합체 부분의 융점이며,
Tmo는 가교 전의 에틸렌-비닐 알콜계 공중합체 섬유의 융점(℃) 또는 복합 섬유의 경우에 에틸렌-비닐 알콜계 공중합체 부분의 융점이다.
[수학식 2]
K(%) ≥ 0.27x + 4.9
상기 수학식 2에서,
x는 에틸렌 함량(몰%)이다.
도 1은 가교 처리 전의 에틸렌-비닐 알콜계 공중합체로 이루어진 섬유의 에틸렌 함량(몰%)과 융점과의 관계를 나타내는 도면이다.
본 발명에 따르는 에틸렌-비닐 알콜계 공중합체에 관해 상세하게 설명한다. 당해 공중합체는 에틸렌-비닐 아세테이트계 공중합체의 검화물이다. 당해 공중합체에 함유된 에틸렌의 양은 25 내지 70몰%이고, 바람직하게는 30 내지 50몰%이다. 당해 공중합체의 에틸렌 함량이 높아지고, 즉 비닐 알콜 성분의 함량이 낮아지면, 당연히 하이드록시 그룹이 감소하기 때문에 친수성 등의 특성이 저하되고, 목적하는 친수성이나 방오성 등의 효과가 감소된다. 한편, 섬유 제조 측면에서, 비닐 알콜 성분의 함량이 너무 높아지면 용융 방사성이 저하되는 동시에 섬유화할때에 제사성(spinnability)이나 연신성(drawability)이 악화되고 단일사(filament) 절단이나 실이 끊어지는 것과 관련하여 생산 합리성이 우수하다는 용융 방사 섬유에는 부적합해진다.
또한, 다음에 기재하지만 당해 공중합체와 기타 열가소성 중합체를 복합 방사할 때에 열가소성 중합체로서 폴리에스테르 등의 고융점 중합체를 사용하면 필연적으로 방사 온도가 높아지므로, 당해 공중합체내의 비닐 알콜 성분의 함량이 너무 높아지면 고온에서 용융 방사가 곤란해진다.
에틸렌-비닐 알콜계 공중합체는 비닐 알콜 성분의 함량이 높아지면 질수록 건조 상태에서 측정하는 시차 주사 열량계(DSC)에서의 융점은 고온측으로 이동되며 가교 처리 전의 에틸렌-비닐 알콜계 공중합체로 이루어진 섬유의 융점(Tmo)은 도 1에 나타낸 바와 같이 에틸렌 성분의 함량에 좌우된다. 따라서, 가교 처리 후의 섬유 결정 부분의 융해에 따른 융점(Tmk)도 본래의 에틸렌 함량에 좌우되는 것으로 예상된다. 가교 처리 후의 공중합체 섬유의 결정 부분의 에틸렌 함량(x몰%)은 X선 회절[측정기: 맥 사이언스(Mac Science Co., Ltd.)사 제 DIP 1000형 X선 이미징 플레이트 장치, 분석 소프트웨어 : 맥사이언스 사 제 고분자 구조 분석 시스템]으로 측정할 수 있으므로 가교 처리 후의 당해 공중합체 섬유의 결정 부분의 에틸렌 함량으로부터 예상할 수 있는 가교 처리 전의 당해 공중합체 섬유의 융점은 도 1에 나타낸 바와 같이 공중합체 섬유의 융점과 일치한다.
또한, 에틸렌-비닐 알콜계 공중합체를 하나의 성분으로 함유하는 복합 섬유에서 융점과 에틸렌 함량과의 관계가 성립하며, 가교 후의 복합 섬유 내의 에틸렌 함량 및 복합 비율로부터 가교 전의 복합 섬유내의 에틸렌-비닐 알콜계 공중합체의 융점은 동일하면서 용이하게 예상될 수 있다.
본 발명에서 상기와 같이 가교된 에틸렌-비닐 알콜계 공중합체 섬유를 수득하기 위해 사용되는 처리제로서 화학식 1의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
R1, R2, R3및 R4는 알킬 그룹이거나, R1과 R2또는 R3과 R4가 환을 형성하는알킬렌 그룹이고,
R5는 수소 또는 알킬 그룹이며,
n은 2 내지 10의 수이다(단, 이들 R1, R2, R3, R4및 R5그룹은 치환 그룹을 가질 수 있다).
화학식 1에서, R1내지 R4의 알킬 그룹으로서 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬 그룹이 바람직하며, 이중에서도 사용하기 쉬운 점에서 메틸 그룹이 바람직하다. 또한, 알킬 그룹은 에틸렌옥시 그룹 등의 알킬렌옥시 그룹으로 치환될 수 있으며, R1내지 R4모두가 동일한 종류의 알킬 그룹이거나 상이할 수 있다.
또한, 환을 형성하는 알킬렌 그룹으로서는 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬렌 그룹이 바람직하고, 환 구조의 안정성을 고려하면 5원 환 및 6원 환이 바람직하며, 따라서 탄소수 2 내지 3의 에틸렌 그룹 및 프로필렌 그룹이 바람직하다.
이들 알킬 그룹 및 알킬렌 그룹은 모두 치환 그룹을 가질 수 있다.
또한, 화학식 1에서 n은 당해 화합물을 복수로 사용하여 처리하는 경우에 이의 조성비에 비추어서 산출되는 값이며, 정수로 한정되지는 않는다.
또한, 당해 화합물은 가교처리할때에 측쇄를 갖지 않는 것이 바람직하며, R5는 수소인 것이 바람직하다. 그러나, 당해 화합물은 R5가 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬 그룹인 이른바 측쇄를 갖는 화합물과 측쇄를 갖지 않는 화합물의 혼합물일 수 있으며, 또한 내열성이 우수한 섬유를 수득하려고 하는 경우에는, 측쇄를 갖지 않는 화합물만을 사용하거나 또는 측쇄를 갖지 않는 화합물의 비율이 큰 혼합물을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
또한, R5가 알킬 그룹인 경우, 이의 개수는 n개까지 생각할 수 있으며 본 발명에서 n개 전부가 알킬 그룹일 필요는 없으며, n개 중 일부는 알킬 그룹이고 나머지는 수소일 수 있다. 즉 알킬 그룹과 수소의 합이 n개인 경우를 포함한다. 또한, 알킬 그룹은 동일한 종류의 그룹이거나 상이한 종류의 그룹이 혼재할 수 있다.
당해 화합물은 말단이 알킬 그룹 또는 환을 형성하는 알킬렌 그룹으로 봉쇄되므로 매우 안정적이며, 공기 등의 산소에 접촉되어도 산화되지 않는다. 이러한 말단 봉쇄로 인해, 본 화합물은 고온 고압에 노출되는 경우 약산성 하에서도 그 자체로 아세탈로 분해되며, 생성된 아세탈은 하이드록시 그룹을 갖는 물로 팽윤된 에틸렌-비닐 알콜계 공중합체와 함께 아세탈화 반응을 일으킨다. 이러한 탈알콜화 (dealcoholization)를 수반하는 아세탈 교환반응(가교 반응)을 하기에 아세탈 분해 재생반응이라고 호칭한다.
에틸렌-비닐 알콜계 공중합체 섬유의 가교 처리는 일본국 공개특허공보 제(평)3-174015호에 기재된 바와 같이 1 내지 2N 황산과 같은 강산을 사용하여 통상적으로 강한 산성 조건하에서 실시된다. 이러한 종래 기술과 대조적으로, 본 발명은 약산성 조건하에서 탈알콜화를 수반하는 아세탈 분해 재생반응을 실시하는 것이며, 에틸렌-비닐 알콜계 공중합체로의 가교 반응은 단순한 반응은 아니다.
본 발명에서 이러한 아세탈 분해 재생반응 처리를 실시함으로써 당해 공중합체로 이루어진 섬유에 섬유 성능의 한가지로서 치수 안정성, 내스팀 다림질성, 재오염 방지성이 부여되며, 또한 당해 에틸렌-비닐 알콜 공중합체와 기타 다른 열가소성 중합체로 이루어진 복합 섬유에는 섬유 성능의 한가지로서 고온 염색시의 내열성이나 내스팀 다림질성, 균일한 염색성 및 양호한 태깔이 부여된다. 따라서, 실질적인 효과를 나타내는 가교에 있어서, 유효 가교도가 중요한 요건이 된다.
통상, 가교도란 에틸렌-비닐 알콜계 공중합체내의 모든 하이드록시 그룹이 아세탈화되는 경우 발생되는 이론 중량 증가량(100)에 대한 실제 중량 증가량의 비율로 정의되지만, 상기와 같은 효과는 가교 부분의 길이나 가교된 섬유의 내부 구조와 밀접하게 연관되므로, 본 발명에서는, 통상적인 의미의 가교도 대신 유효 가교도를 사용한다. 본 발명에 따르면, 유효 가교도는 결정성 부분의 융점으로 정의된다(여기서, 융점은 결정이 결합된 상태를 나타낸다).
본 발명에서 유효 가교도란 상기 수학식 1으로 정의되며, 여기서, m은 가교 부분에 함유된 직쇄 메틸렌 그룹 및/또는 메틴 그룹의 수이고,
Tmk는 가교 후의 에틸렌-비닐 알콜계 공중합체 섬유의 융점(℃) 또는 복합 섬유의 경우에 에틸렌-비닐 알콜계 공중합체 부분의 융점이며,
Tmo는 가교 전의 에틸렌-비닐 알콜계 공중합체 섬유의 융점(℃) 또는 복합 섬유의 경우에 에틸렌-비닐 알콜계 공중합체 부분의 융점이다(여기서 「직쇄상」 이란 화학식 3의 OR1-4를 갖는 탄소간의 결합이다).
가교 부분의 직쇄상 메틸렌 그룹 및/또는 메틴 그룹의 수(m)는 치수 안정성,재오염방지성, 고온 열수나 스팀 다림질로 인한 과도한 수축이나 교착에 대한 내성, 균일한 염색성, 및 양호한 태깔과 같은 섬유 제품의 특성에 있어서 중요한 역할을 한다. 따라서,수학식 1의 수(m)는 유효 가교도의 치수이다. 두 시료가 동일한(Tmk-Tmo)값을 갖는 경우, m값이 보다 큰 시료는 가교반응에 보다 민감하다. m의 수가 작은 시료의 경우, 강산성하, 예를 들면, 염색용 스텐레스강 용기를 부식시키는 가혹한 조건하에서 아세탈 분해 재생반응을 실시해야할 필요가 있다. 이러한 경우, 목적하는 상기한 효과를 발현시키기 위한 본 발명의 공업적 이용이 제한된다. 따라서, m의 수는 2 이상, 바람직하게는 4 이상이다. m이 10을 초과하는 임의의 작동은 산업적으로 바람직하지 못한데, 왜냐하면, 가교용 화합물이 비싸며, 유화용으로 물에 분산시키기 어렵기 때문이다. 이와 같은 작동은 아세탈 분해 재생반응용으로 실용적이지 않다. 또한, 이와 같은 작동은 아세탈 분해 재생반응 중 보다 많은 올리고머를 생성시키는 경향이 있다.
m값은 아세탈 분해 재생반응시켜 수득한 가교 섬유를 탈아세탈화 반응시키고 아세탈 분해 재생반응에 사용하는 화합물(알데히드)을 이탈시켜 액체 크로마토그래피로 분석함으로써 산출할 수 있다.
유효 가교도(K)는 또한 수학식 2를 만족시켜야 한다. 즉, 유효 가교도(K)는 에틸렌-비닐 알콜계 공중합체 내의 에틸렌 함량과 밀접한 관계가 있으며 유효 가교도(K)가 수학식 2를 만족시킴으로써 상기한 효과(즉, 치수 안정성, 재오염 방지성, 및 고온 열수나 스팀 다림질에 의한 과도한 수축이나 교착에 대한 내성)를 나타낸다.
또한, 에틸렌-비닐 알콜 공중합체는 공중합체의 분자쇄를 완화시키는 열수 또는 스팀 다림질에 의한 가열시 공중합체의 분자쇄를 완화시키는 수축을 일으킨다. 이러한 수축은 방지하기 위해서, 수학식 3의 배향 계수가 0.19 이하가 되도록 에틸렌-비닐 알콜계 공중합체의 가교결합에 의한 분자 배향을 저지해야할 필요가 있다.
[수학식 3]
배향 계수 = 2(1-D)/(D+2)
상기 수학식 3에서,
D는 섬유축 평행 편광 PAS 면적 강도에 대한 섬유축 수직 편광 PAS 면적 강도의 비이다.
수학식 3의 배향 계수는 FTIR에 광음향 측정 장치와 편광판을 장착한 편광 PAS(PHOTO ACOUSTICS Spectroscopy)를 사용하여 측정 및 산출할 수 있다. 배향은 분자쇄 축에 수직인 밴드의 2색비(dichroic ratio)로 평가한다. 수직 밴드로서 메틸렌(CH2)의 대상 신축, 메틸렌의 역대칭 신축 및 메틴(CH)의 신축 밴드를 사용한다. 이들 밴드는 2800 내지 2980cm-1부근에서 겹쳐 관측되는 3개의 밴드 합계의 면적 강도로 산출한다. 2색비는 섬유축 및 편광 방향의 관계에서 (섬유축에 평행인 편광 PAS 면적 강도)/(섬유축에 수직인 편광 PAS 면적 강도)의 값으로 나타내며, 배향계수는 수학식 3으로 산출된다.
아세탈 분해 재생반응은 촉매로서 강산의 농도에 영향을 받는다. 이는 하기 기술된 실험에 의해 증명된다.
에틸렌-비닐 알콜계 공중합체를 한가지 성분으로 함유하는 복합 섬유를 아세탈화 분해 재생반응에서, 화학식 1의 화합물로서 예를 들면, 1,1,9,9-테트라메톡시노난을 사용하고, 100℃에서 가교반응시 촉매로서 황산을 사용한다. 그리고, 본 황산 농도를 ① 15g/ℓ (0.33N, pH=1.15), ② 2.25g/ℓ (0.05N, pH=1.65), ③ 0.9g/ℓ (0.018N, pH=1.9)로 변화시켜 가교 반응을 실시한다. 산 농도에 관계없이 가교에 의한 융점 상승 차이는 20℃ 이상이며, 가교 처리 후의 섬유에 염색을 실시한 바, 과수축이나 교착은 보이지 않지만, 산 농도에 따라 발색성에 큰 차이를 보였다. 즉, 산 농도가 높아짐에 따라 발색성이 저하되는 경향을 보였다.
이러한 발색성의 차이는 산 농도가 과도하게 높은 경우에 섬유 표면으로부터 아세탈 분해 재생반응이 과잉으로 진행되고, 섬유 표층부의 가교 밀도가 섬유 내층부의 가교 밀도 보다 높기 때문인 것으로 추정된다. 이러한 가교 밀도 차이는 이른바 스킨 코어 구조를 발생시킨다.
산 농도가 높은 조건에서 아세탈 분해 재생 반응속도는 빠르며, 따라서 섬유의 유효 가교도는 높아진다. 그러나, 유효 가교도가 높아지면, 배향 계수는 낮아지는 경향이 있다.
본 발명에서 유효 가교도가 중요한 인자이지만, 배향 계수와의 균형도 중요하며, 따라서 유효 가교도가 수학식 2를 만족시키는 동시에 배향 계수가 0.19 이하인 것이 바람직하며, 특히 0.16 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기한 유효 가교도를 만족시키면 양호하며 상기와 같이 배향 계수를 만족시키는 것이 바람직하다. 이러한 경우, 배향 계수가 0인 경우도 포함되지만, 본 발명에서 유효 가교도를 만족시키면 배향 계수가 0으로 되는 경우에도 섬유 물성이 실용적이다.
상기한 유효 가교도를 만족하는 섬유를 수득하기 위해 아세탈 분해 재생반응처리에서 산 농도를 낮추거나 실질적인 처리 온도에 도달할 때까지 승온 속도를 지연시킴으로써 반응 처리욕의 반응 속도를 완화시키면, 균일하고 재현성이 양호한 가공을 할 수 있다.
유효 가교도가 상기한 범위를 초과하는 섬유는 염색물의 발색성을 낮추고 세탁 견뢰도의 악화나 고온 열수나 고온 스팀으로 처리하면 교착이나 이상 수축이 생기기 쉽다.
또한, 본 발명에서 화학식 1의 화합물의 OR1-4가 모두 에틸렌-비닐 알콜계 공중합체와 반응하는 것은 물론이며 적어도 이중의 하나가 반응하는 상태를 아세탈 분해 재생반응이라고 호칭한다.
본 발명에 따른 에틸렌-비닐 알콜계 공중합체는 공지된 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 메탄올 등의 중합 용매 속에서 에틸렌과 비닐 아세테이트를 라디칼 중합 촉매의 존재하에 라디칼 중합시킨 다음, 미반응의 단량체를 제거하고, 생성된 중합체를 수산화나트륨으로 검화 반응시켜 에틸렌-비닐 알콜계 공중합체로 전환시킨 다음, 수중에서 펠릿화하고 수세하여 건조시킨다. 본 공정에서 알칼리 금속이나 알칼리 토금속이 공중합체 속으로 개입되기 쉬우며, 이의 양은 수백 ppm 이상이다. 이들 금속 이온이 존재하면 당해 공중합체가 열분해되기 쉬우므로 100ppm 이하, 특히 50ppm 이하로 감소시켜야만 한다. 이러한 방법으로서 상기한 제조공정에서 습윤 상태의 펠릿을 아세트산을 함유하는 다량의 순수 용액으로 세정한 다음, 다량의 순수만으로 세정하는 방법을 들 수 있다.
또한, 에틸렌-비닐 알콜계 공중합체는 에틸렌과 비닐 아세테이트의 공중합체를 수산화나트륨으로 검화하여 제조할 수 있으며, 검화도는 95% 이상인 것이 바람직하다. 검화도가 너무 저하되면, 공중합체의 결정성이 저하되고, 강도 등의 섬유 기초 물성이 저하될 뿐만 아니라 당해 공중합체가 연화되기 쉬워지고 가공 공정에서 문제가 발생되는 동시에 수득된 섬유 및 섬유 제품의 태깔이 나빠지는 경우가 있다.
본 발명에서 상기한 바와 같이 당해 공중합체 만으로 섬유화할 수 있으며, 목적에 따라 기타 열가소성 중합체와 복합시킬 수 있다. 이러한 열가소성 중합체로서 내열성 및 치수 안정성 등의 측면에서 융점이 150℃ 이상인 결정성 열가소성 중합체가 바람직하며 구체적으로 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리프로필렌 등을 들 수 있다.
폴리에스테르로서는 테레프탈산, 이소프탈산, 나프탈렌-2,6-디카복실산, 프탈산, α ,β -(4-카복시페녹시)에탄, 4,4'-디카복시디페닐, 5-설폰이소프탈산나트륨 등의 방향족 디카복실산; 아젤산, 아디프산, 세바크산 등의 지방족 디카복실산 또는 이들의 에스테르류; 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜, 사이클로헥산-1,4-디메탄올, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리테트라메틸렌 글리콜 등의 디올로 이루어진 섬유를 형성하는 폴리에스테르를 열거할 수 있으며, 구성 단위의 80몰% 이상이 에틸렌 테레프탈레이트 단위 또는 부틸렌 테레프탈레이트 단위인 폴리에스테르가 바람직하다. 또한, 당해 폴리에스테르는 소량의 첨가제, 예를 들면, 형광 증백제, 광택 제거제, 안정제, 자외선 흡수제, 착색제, 난연제 등을 함유할 수 있다.
폴리아미드로서 나일론 6, 나일론 66 또는 나일론 12를 주성분으로 하는 지방족 폴리아미드, 반방향족 폴리아미드를 열거할 수 있으며, 소량의 제3 성분을 함유하는 폴리아미드일 수 있다. 당해 폴리아미드는 소량의 첨가제, 예를 들면, 형광 증백제, 광택 제거제, 안정제, 자외선 흡수제, 착색제, 난연제 등을 함유할 수 있다.
에틸렌-비닐 알콜계 공중합체와 기타 열가소성 중합체로 이루어진 복합 섬유에서 복합비는 에틸렌-비닐 알콜계 공중합체:기타 열가소성 중합체(중량비)=10:90 내지 90:10이 방사성 측면에서 바람직하다. 또한, 복합 형태는 종래부터 공지된 복합 형태이면 특별히 한정하지 않으며 편심 시드 코어(eccentric sheath-core)형, 다층 접합형, 사이드 바이 사이드(side-by-side)형, 랜덤 복합형 등을 들 수 있다. 에틸렌-비닐 알콜계 공중합체가 갖는 친수성 및 태깔 개량성을 발현시키기 위해 복합 섬유의 단편 둘레 길이의 적어도 일부, 바람직하게는 단면 둘레 길이의 30% 이상이 에틸렌-비닐 알콜계 공중합체인 것이 바람직하다.
이러한 복합 섬유도 섬유를 형성하는 에틸렌-비닐 알콜계 공중합체는 수학식4의 유효 가교도가 수학식 5를 만족시키는 것이다.
[수학식 4]
유효 가교도 K'(%) = 1.2 × [(27+m)/35] × (Tmk'-Tmo')
상기 수학식 4에서,
m은 공중합체의 가교 부분에 함유된 직쇄 메틸렌 그룹 및/또는 메틴 그룹의 수이고,
Tmk'는 가교 후의 복합 섬유의 당해 공중합체 부분의 융점(℃)이며,
Tmo'는 가교 전의 복합 섬유의 당해 공중합체 부분의 융점(℃)이다.
[수학식 5]
K'(%) ≥ 0.27x + 4.9
상기 수학식 5에서,
x는 당해 공중합체의 에틸렌 함량(몰%)이다.
이러한 복합 섬유에서 상기한 유효 가교도의 각각의 계수, 예를 들면, 직쇄 메틸렌 그룹 및/또는 메틴 그룹의 수(m)는 아세탈 분해 재생반응으로 수득한 복합 섬유를 탈아세탈화 반응시키고 아세탈 분해 재생반응에 사용되는 화합물(알데히드)을 이탈시켜 액체 크로마토그래피로 분석함으로써 산출할 수 있다. 또한, 복합 섬유를 형성하는 에틸렌-비닐 알콜계 공중합체의 융점은 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 복합 섬유의 형태 그대로 측정 및 산출할 수 있다.
다음에 이와 같이 수득된 에틸렌-비닐 알콜계 공중합체로 이루어진 섬유 또는 당해 공중합체와 기타 열가소성 중합체로 이루어진 복합 섬유의 가교 처리방법(아세탈 분해 재생반응)에 관해 상세하게 기재한다.
상기한 바와 같이, 폴리비닐 알콜, 에틸렌-비닐 알콜계 공중합체 등의 하이드록시 그룹을 갖는 중합체는 일반적으로 내열수성(hot water resistance)을 향상시키기 위해 글루타르알데히드, 글리옥살, 노난디알 등의 디알데히드로써 아세탈화 처리(가교 처리)된다.
그러나, 이들 디알데히드는 공기중의 산소로 인해 산화되기 쉬우며 경시 안정성이 대단히 불량하다. 따라서, 디알데히드를 사용하는 아세탈화의 효율은 불량하며, 반응 수율이 악화된다. 또한, 디알데히드는 특유의 자극적인 냄새가 있으며, 작업 환경도 불량하다는 문제점이 있다. 또한, 염색과 동시에 디알데히드를 첨가하여 사용하는 경우에 알데히드 그룹의 환원성으로 인해 염료를 변질시키고, 특히 염색물의 내광성을 악화시키는 문제점이 있다.
이러한 문제점에 대해 본 발명에서 아세탈화 처리(가교 처리)에 사용하는 가교제로서 화학식 1의 화합물을 사용함으로써 이들 문제를 완전히 해결할 수 있다.
당해 화합물은 물에 난용성이므로 수용액으로 사용하는 경우, 도데실벤젠설폰산나트륨이나 다환형 페놀의 옥시알킬렌 변성 설폰산나트륨 등의 음이온계 계면 활성제 등에 의해 유화 상태로 사용할 수 있다. 또한, 물-알콜의 혼합 용매를 사용할 수 있다.
당해 화합물의 농도는 처리하려는 에틸렌-비닐 알콜계 공중합체에 대해 10 내지 40중량%가 바람직하며, 특히 15 내지 30중량%가 바람직하다.
또한, 아세탈 분해 재생반응 속도의 조정제로서 또한 하기의 동시 염색의 경우에 염료의 가수분해 억제제로서 강산과 강염기로 이루어진 무기염을 사용하는 것이 바람직하며, 범용성 측면에서 황산나트륨을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 적절한 유효 가교도를 수득하는데 황산과 같은 강산을 촉매로서 사용할 수 있으며, 이 경우에 0.05N 이내의 산 농도에서 아세탈 분해 재생 반응을 진행시키는 것이 바람직하다.
반응계의 산성도는 염산, 황산 등의 무기산과 아세트산, 포름산, 말레산, 타르타르산, 락트산, 시트르산, 말산, 석신산 등의 유기산을 사용하여 조정할 수 있다. 이중에서 처리 장치의 내부식성 측면에서 유기산이 바람직하다. 수용성 산 이외에 활성 백토나 이온 교환 수지 등의 고체 산을 사용할 수 있다.
처리액의 pH가 1.0 미만인 경우, 처리 섬유의 최표층의 가교가 우선하는데, 이는 유효 가교도 측면에서 바람직하지 않을 뿐만 아니라 섬유의 착색 및 황변의 문제를 야기하며, 또한 동시 염색의 경우, 염색물의 퇴색 및 불량한 내광견뢰성의 문제를 초래한다.
한편, pH가 5.0을 초과하는 경우, 처리 온도, 처리 시간 등의 조건을 가혹하게 하지 않으면 아세탈 분해 재생반응이 진행되기 어려우며, 초기 목적인 태깔이 양호하며 내열수성이 향상된 가교 섬유를 수득하기 어렵다. 염료의 약화 방지나 아세탈 분해 재생반응 처리 측면에서 pH는 2.0 이상이 바람직하며, 또한 4.0 이하가 바람직하다.
수학식 1 또는 수학식 4의 유효 가교도(K 또는 K')가 수학식 2 또는 수학식 5를 만족시키기 위해서는, 처리 온도를 100℃ 내지 140℃, 특히 110℃ 내지 135℃로 하는 것이 바람직하다.
처리 온도가 100℃ 미만인 경우, 상기한 pH 범위에서 아세탈 분해 재생 반응 속도가 현저하게 늦어지고 유효 가교도가 저하되므로, 안정적인 태깔이나 내열수성, 내스팀 다림질성의 효과가 발현되기 어렵다. 한편, 처리 온도가 140℃를 초과하면, 섬유가 과대 수축을 일으키므로 섬유 제품이 딱딱해지고 태깔이 크게 손상된다.
본 발명에서 유효 가교도는 고온 염색할 때나 스팀 다림질 또는 공업적 세탁, 건조시의 교착, 접착 및 과대 수축 등을 발생시키지 않으며 공업적 생산 안정성, 균일 가교성이 우수한 에틸렌-비닐 알콜계 공중합체 섬유 또는 복합 섬유를 수득하는데 있어서 중요하며, 상기한 바와 같다.
미세 구조적 가교 부분은 섬유의 비결정 부분에 속하므로 섬유 구조로서 적절히 표현하기 어렵다. 가교로 인한 중량 증가로 구한 반응량의 비율로부터 수득한 가교도로 평가하면 재현성이 양호한 섬유 제품을 수득할 수 없으며 태깔이 상이한 것이 속출되고 균제성의 점에서 큰 문제점이 있다.
따라서, 화학식 1의 가교용 화합물의 직쇄상 메틸렌 그룹 및/또는 직쇄상 메틴 그룹의 수와 가교 전후의 융점 상승 차이에 대해 검토한 결과, 수학식 1 또는 수학식 4에 기재된 바와 같이, 가교로 인한 융점 상승 차이가 작아도 가교용 화합물의 직쇄상 메틸렌 그룹 및/또는 직쇄상 메틴 그룹의 수가 클수록 가교 효과가 발현되는 것으로 판명됐으며, 또한 유효 가교도와 에틸렌-비닐 알콜계 공중합체의 에틸렌 함량 사이에 특정한 관계식이 성립되는 경우, 상기한 효과를 나타내는 것으로판명됐다.
본 발명에서 아세탈 분해 재생반응 처리 전에 에틸렌-비닐 알콜계 공중합체 섬유 또는 당해 공중합체를 하나의 성분으로 함유하는 복합 섬유를 공중합체의 융점 이하의 온도에서 건열 처리함으로써 당해 섬유 또는 복합 섬유의 내열수성이 한층 향상된다. 본 건열 처리는 당해 공중합체의 융점 이하인 5 내지 20℃의 범위의 온도에서 실시하는 것이 바람직하다. 이러한 이유는 확실하지 않지만, 이러한 처리는 공중합체의 미세 구조의 결정화를 촉진시키고, 아세탈 분해 재생반응 처리에 따른 가교의 도입이 분자 운동을 구속함으로써 내열수성의 향상이 현저해지는 것으로 고찰된다. 따라서, 봉제할 때의 다림질 및 일반 가정에서 사용할 때의 스팀 다림질에 의한 섬유의 연화 및 교착을 방지할 수 있다.
본 발명에서 에틸렌-비닐 알콜계 공중합체로 이루어진 섬유 또는 당해 공중합체를 한가지 성분으로 함유하는 복합 섬유를 화학식 1의 화합물을 사용하여 특정 조건에서 아세탈 분해 재생반응 처리함으로써 당해 섬유 또는 복합 섬유의 내열수성이 매우 향상되며 단순히 내열수성의 향상에만 머무르지 않는다. 즉, 아세탈 분해 재생반응 처리와 동시에 염색 처리를 실시할 수 있다. 다음에 동시 염색된 제품을 색 변화시키기 위해 탈색시키고 재염색 처리할 수 있으며, 담색 뿐만 아니라 농색으로 염색물의 색을 변경시킬 수 있다. 특히, 폴리아미드, 폴리에스테르 등의 열가소성 중합체와의 복합 섬유에서 효과가 있다. 단, 아세탈 분해 재생반응 처리에 사용되는 산 촉매의 종류에 따라 염료가 산으로 인해 분해되므로 경우에 따라 2단계 염색을 실시하는 경우도 있다.
한편, 아세탈 분해 재생반응과 동시에 염색 처리를 실시하면 수축성이 억제되며, 또한 염료 분자가 확산 염착되는 동시에 가교 결합이 도입되므로 농염색을 할 수 있게 된다. 또한, 농염색의 경우, 염색 후에 아세탈 분해 재생반응 처리를 실시하면 색이 퇴색되므로 바람직하지 않다.
에틸렌-비닐 알콜계 공중합체로 이루어진 섬유 및 당해 공중합체를 시드 (sheath) 성분으로 하는 복합 섬유의 농염색에서 이러한 수단을 사용하는 것이 바람직하며, 기타 복합 형태의 섬유 또는 농염색의 경우에 적절하다.
공정 간략화 측면에서 동시 가교 염색은 효과적인 수단이다.
또한, 종래의 디알데히드를 사용하여 아세탈화하는 동시에 염색을 실시하는 것은 염료의 분해가 격심해지므로 농색이 불가능하다.
이러한 동시 가교 염색처리에서 염료로서 분산 염료를 사용하는 경우에 분산 염료의 내가수분해성을 고려하여 말레산, 아세트산, 암모늄아세테이트 등의 산을 사용하여 pH 2.0 내지 4.0의 범위로 조정하는 것이 바람직하다. 이러한 경우, 분산 염료의 가수분해 억제제로서 황산나트륨, 염화나트륨 등의 무기염을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 가교 촉진작용이 있는 공지의 제제, 예를 들면, β -나프탈렌설폰산-포름알데히드 축합물을 병용하면 내열수성 향상 효과가 나타난다.
본 발명의 처리는 섬유 그대로 실시할 수 있으며 당해 섬유로 이루어진 직물과 편직물 또는 당해 섬유를 포함하는 직물과 편직물 및 부직포 등의 직물의 형태로 처리하는 것이 공정상 또한 조작 용이성 측면에서 바람직하다.
본 발명에 따른 섬유 또는 복합 섬유는 단섬유 뿐만 아니라 장섬유이며, 단섬유로서 의료용 스테이플, 건식 부직포, 습식 부직포, 습열 부직포 등이 있다. 물론 당해 섬유 또는 복합 섬유의 100%를 사용하거나 기타 섬유와의 혼면으로 부직포를 제조할 수 있다. 그러나, 어느 정도의 비율 이상으로 본 발명의 섬유 또는 복합 섬유를 혼합시키지 않으면 본 발명의 효과가 충분하게 얻어지지 않는 것은 물론이다.
또한, 본 발명의 섬유 또는 복합 섬유는 장섬유라도 양호한 발색성과 양호한 태깔을 겸비한 것이 수득되고 내의, 유니폼, 위생용 옷, 외의 등에 최적이다.
또한, 본 발명에 따른 섬유 또는 복합 섬유를 커튼, 벽 장식재 등의 생활 자재용품에 적용할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 섬유 또는 복합 섬유는 가연 권축 가공 등의 고차 가공으로 5각, 6각 등의 다각형과 유사한 단면 형상으로 되거나 방사할 때에 이형 단면 노즐로써 3 내지 8엽형 등의 다엽형, T자형, U자형 등의 각종 단면 형상으로 될 수 있다.
실시예
하기에 실시예로써 본 발명을 상세하게 설명하며 본 발명은 이들 실시예로 조금도 한정되지 않는다. 또한, 실시예 내의 측정값은 하기의 방법으로 측정한다.
(1) 섬유의 배향 계수
편광 PAS를 사용하여 섬유축에 평행한 면의 면적 강도와 섬유축에 수직인 면의 면적 강도를 측정하고 수학식 3을 사용하여 산출한다.
(2) 아세탈화 반응률(%)
염색물(가교 처리 종료)을 57%의 피리딘 수용액을 사용하여 속슬렛(Soxhlet) 추출을 실시하고 도료를 제거한다. 이어서, 70℃에서 감압 건조(0.1mmHg)를 15시간 동안 실시하고 난 후 중량 W를 측정한다. 또한, 염색 및 가교 처리 전의 직물을 70℃에서 감압 건조(0.1mmHg)를 15시간 동안 실시한 후의 중량을 Wo로 하고 이의 차이(W-Wo)를 가교제의 중량 증가율(Wt)로 하고 (Wt/x)× 100(여기서, x는 가교제의 처리 농도% owf를 나타낸다)을 사용하여 아세탈화 반응률(%)을 산출한다.
(3) 섬유의 융점(℃)
시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 하기의 조건으로 측정하여 흡열 피크 온도로 나타낸다.
측정 조건 : 30℃에서 3분 동안 방치한 다음, 220℃까지 10℃/분의 속도로 승온시킨다.
또한, 가교 처리 전 시료의 융점은 X선 회절로 측정된 가교 처리 후의 섬유의 에틸렌 함량을 도 1에 나타낸 검량선으로 구한다.
또한, 시료가 복합 섬유인 경우, 저온측의 피크(peak)를 에틸렌-비닐 알콜계 공중합체의 융점으로 한다.
(4) 치수 변화율(%)
아세탈 분해 재생반응 처리 전후의 시료를 위생용 의복에 있어 공업적으로 표준 방식인 90℃에서 세탁한 후에 비교하고 시각적인 치수 변화가 없는 것을 0 이라고 평가한다.
(5) 재오염 방지효과(급)
위생용 의복에 있어 공업적으로 표준 방식인 90℃에서 세탁한 후의 시료에 대해 오염용 그레이 스케일(gray scale)은 JIS L 0805에 따라, 환경은 JIS L 0801에 준하여 측정한다.
(6) 농색성
염색물을 분광 광도계 C-2000S형 색 분석기를 사용하여 측정한 분광 반사율을 JIS Z 8722에 따라 측정된 3 자극값(X, Y, Z) 및 색도 좌표(x, y)로부터 116(Y/100)⅓-16을 사용하여 L*값을 산출한다. L*값이 작을수록 농색성이 양호하다.
(7) 염착률(%)
염색 전후의 염료 용액을 아세톤/물(용적비 1/1)의 혼합 용매를 사용하여 희석하고 이러한 희석액의 흡광도를 측정하여 [(A-B)/B]× 100(여기서, A는 염색 전의 희석 염료 용액의 최대 흡수 파장에서의 흡광도이며, B는 염색 후의 희석 염료 용액의 최대 흡수 파장에서의 흡광도이다)에 따라 염착률(%)을 산출한다.
(8) 내광 견뢰도
JIS L 0842에 준하여 제2 노출법으로 측정한다.
(9) 내스팀 다림질성 평가
JIS L 1042NI에 따라 프레스 수축률의 H-3법으로 측정 평가한다. 평가 기준은 다음과 같다.
○ : 교착 및 수축이 전혀 보이지 않는다.
△ : 교착이 약간 보인다.
× : 교착 및 수축이 심하여 빳빳하다.
실시예 1 내지 6 및 비교실시예 1 내지 4
중합 용매로서 메탄올을 사용하고 60℃하에서 에틸렌과 비닐 아세테이트를 라디칼 중합시켜 에틸렌 함량이 표 1에 기재된 바와 같은 랜덤 공중합체를 제조한다. 이어서, 수산화나트륨으로 검화 처리를 실시하고, 검화도 99% 이상의 에틸렌-비닐 알콜계 공중합체를 수득한다. 이어서, 습윤 상태의 중합체를 아세트산이 소량 첨가된 과량의 순수로 세정을 반복한 다음, 다시 과량의 순수로 세정을 반복하고 중합체 속의 알칼리 금속 이온 및 알칼리 토금속 이온의 함량을 각각 약 10ppm 이하로 낮춘 후에 탈수기를 사용하여 중합체로부터 물을 분리하고, 100℃ 이하에서 진공 건조를 충분하게 실시한다. 당해 중합체의 중합도는 600 내지 1000의 범위이다.
수득된 당해 중합체를 압출기를 사용하여 압출하고 구금(spinnret) 온도가 260℃인 조건에서 노즐로부터 토출시켜 1000m/분의 속도로 방사를 실시한다. 다음에 통상적인 방법을 사용하여 연신을 실시하고 75데니어/24필라멘트의 멀티필라멘트사를 수득한다.
수득된 멀티필라멘트사를 경사 및 위사로서 사용하여 1/1의 평직물을 제조한다. 당해 생지 직물을 수산화나트륨 1g/ℓ 와 액티놀 R-100(마쓰모토유시샤제) 0.5g/ℓ 를 함유하는 수용액으로 80℃에서 30시간 동안 호료 제거를 실시한다. 호료를 제거한 다음, 직물을 하기에 기재된 처리액 속에서 침지시켜 아세탈 분해 재생반응 처리를 실시하고 환원 세정한다. 아세탈 처리의 pH 및 온도 변화에 따른 평가 결과를 표 1에 기재한다.
처리액 :
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Figure pat00003
처리 화합물로서 테트라메톡시노난을 사용해도 처리 조건이 상이하기 때문에 처리 후의 섬유의 유효 가교도가 크게 상이하고 본 발명의 범위를 만족시키지 않는 섬유는 90℃에서 공업용 세탁 후 치수 변화가 크며, 태깔도 단단해지고 160℃에서 스팀 다림질에 의해 교착이 발생된다는 사실을 표 1로부터 명백히 알 수 있다.
비교실시예 5
처리 화합물로서 글루타르알데히드 5g/ℓ 를 사용하는 것 이외에는 실시예 3과 동일하게 아세탈 분해 재생반응 처리를 실시하고 환원 세정한다. 아세탈화 처리의 pH 및 온도의 변화에 따른 평가 결과를 표 1에 기재한다.
아세탈 반응률이 대단히 낮고 처리 후의 섬유의 유효 가교도도 낮으며 직물의 태깔이 단단하고 스팀 다림질 테스트도 120℃에서 교착이 보인다.
비교실시예 6
실시예 1과 동일한 절차에 의해 하기에 기재된 처리액 속에서 아세탈 분해 재생반응 처리를 실시하여 수득된 직물의 평가를 실시한다. 결과를 표 1에 기재한다.
아세탈 반응률이 대단히 낮고 처리 후의 섬유의 유효 가교도도 낮으며 직물의 태깔이 단단하고 스팀 다림질 테스트도 160℃에서 교착이 보인다.
처리액 :
Figure pat00004
Figure pat00005
비교실시예 7
테트라메톡시노난을 대신하여 테트라메톡시프로판 3.1g/ℓ 을 사용하는 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 아세탈 분해 재생반응을 실시하고 환원 세정한다. 평가 결과를 표 1에 기재한다.
아세탈화 반응율은 낮고 처리 후의 유효 가교도도 본 발명의 요구 조건을 만족시키지 않는다. 따라서, 120℃에서의 스팀 다림질에는 견딘다고 해도, 온도를 상승시킴에 따라 섬유가 교착되어 직물의 태깔이 단단해진다.
비교실시예 8
pH를 2.0으로 하여 처리하는 것 이외에는 비교실시예 7과 동일하게 아세탈 분해 재생반응을 실시하고 환원 세정한다. 아세탈화 반응이 너무 진행되어 중합체의 결정 파괴가 발생하여 비결정 부분이 많아지고 융점이 오히려 저하된다. 120℃에서 스팀 다림질함으로써 섬유가 교착 및 수축되어 직물의 태깔이 단단해진다.
[표 1]
Figure pat00006
실시예 7 및 8
고유 점도 0.65(페놀/테트라클로로에탄의 등중량 혼합 용액 중에서 30℃에서 측정)의 이소프탈산 1몰%를 함유하는 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩(B성분이라고 호칭한다) 및 에틸렌 함량이 32몰%인 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(검화도 99%, 융점 181℃) 칩(A성분이라고 호칭한다)을 사용하고 복합비 A/B가 1/1인 시드-코어 (sheath-core)형 복합 섬유를 수득한다(A가 시드 부분을 형성하고 B가 코어 부분을 형성한다). 온도 250℃에서 방사하고 1000m/분으로 권취한다.
수득된 방사 원사를 통상적인 롤러 플레이트 방식의 연신기를 사용하여 75℃의 열 롤러 및 140℃의 열 플레이트에 접촉시켜 연신 배율이 3배로 되도록 연신을 실시하고 50데니어/24필라멘트의 복합 필라멘트사를 수득한다. 이러한 복합 필라멘트사를 경사 및 위사로서 사용하여, 경사에는 300T/M의 Z연사 및 위사에는 2500T/M의 Z연사 및 2500T/M의 S연사를 실시하고 2개씩 교대로 위사를 투입한 새틴 크레이프(satin crepe)를 제직한다. 생지 밀도는 경사 185개/30mm 및 위사 98개/30mm이다. 이러한 생지에 하기에 기재된 정련 호료 제거처리를 실시한 다음, 하기에 기재된 처리액으로 아세탈 분해 재생반응과 염색을 동시에 실시하고, 환원 세정한다. 그리고 170℃에서 최종 세팅을 실시한다(실시예 7).
또한, 상기한 생지 새틴 크레이프를 슈링크 써퍼기를 사용하여 무장력 상태로 170℃에서 건열 처리하고 정련 호료 제거한 후, 하기 조건에서 아세탈 분해 재생반응 처리와 동시에 염색, 환원 세정 및 최종 세팅을 실시한다(실시예 8).
수득된 2종류의 직물 평가를 실시하고 결과를 표 2에 기재한다.
Figure pat00007
Figure pat00008
비교실시예 9
아세탈화 처리제로서 노난디올 3g/ℓ 를 사용하는 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 정련 호료 제거하고, 아세탈 분해 재생반응 처리와 동시에 염색 및 환원 세정을 실시하고, 염색물 평가한다.
염료가 산으로써 분해되며 만족스럽게 염색할 수 없다. 또한, 내광 견뢰도를 만족시킬 수 없으며 전혀 실용적이지 않다.
실시예 9
아세탈 분해 재생반응 처리제로서 1,1,9,9-비스에틸렌디옥시노난 5g/ℓ 를 사용하는 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 정련, 호료 제거처리 하고, 아세탈 분해 재생반응 처리, 염색, 환원세정 및 최종 세팅온도 160℃에서의 건열 처리로 염색물을 평가한다. 결과를 표 2에 기재한다.
[표 2]
Figure pat00009
실시예 10
에틸렌-비닐 알콜 공중합체의 에틸렌 함량을 44몰%로 하고 말레산을 산 촉매로 하는 것 이외에는 실시예 8과 동일하게 정련, 호료 제거처리 하고, 아세탈 분해 재생반응 처리, 염색, 환원세정 및 최종 세팅온도 160℃에서 건열 처리를 실시하고 염색물의 평가를 실시한다. 결과를 표 3에 기재한다.
실시예 11 및 12
아세탈 분해 재생반응 처리 화합물로서 1,1,9,9-비스에틸렌디옥시노난 5g/ℓ 를 사용하는 것 이외에는 실시예 10과 동일하게 정련, 호료 제거처리 하고, 아세탈 분해 재생반응 처리, 염색, 환원세정 및 최종 세팅온도 160℃에서 건열 처리를 실시하고 염색물의 평가를 실시한다. 결과를 표 3에 기재한다.
실시예 13
말레산을 산 촉매로 하고 처리 온도를 130℃로 하는 것 이외에는 실시예 9와 동일하게 정련, 호료 제거처리 하고, 아세탈 분해 재생반응 처리, 염색, 환원세정 및 최종 세팅온도 160℃에서 건열처리를 실시하고 염색물의 평가를 실시한다. 결과를 표 3에 기재한다.
[표 3]
Figure pat00010
실시예 14 내지 16
고유점도 0.62(페놀/테트라클로로에탄의 등중량 혼합 용액 중에서 30℃에서측정)의 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩(B성분이라고 호칭한다) 및 에틸렌 함량이 44몰%인 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(검화도 99%, 융점 165℃) 칩(A성분이라고 호칭한다)을 사용하여 복합비 A/B가 2/1이고, A성분이 6층이며 B성분이 5층인 교대 접합형 복합 섬유를 수득한다. 온도 250℃에서 방사하고, 속도 1000m/분으로 권취한다.
수득된 방사 원사를 통상적인 롤러 플레이트 방식의 연신기를 사용하여 75℃의 열 롤러 및 140℃의 열 플레이트에 접촉시켜 연신 배율이 3배로 되도록 연신을 실시하고 50데니어/24필라멘트의 복합 필라멘트사를 수득한다. 이러한 복합 필라멘트를 경사 및 위사로서 사용하여 통상적인 방법에 의해 2/1의 사문직(twill weave)을 제조한다. 이러한 직물을 80℃에서 호료를 제거하고 정련한 다음, 110℃에서 건조하고, 155℃에서 예비 세팅한다. 이러한 예비 세팅 직물에 대해 처리 온도 90℃에서 농도가 20g/ℓ 인 수산화나트륨으로 알칼리 감량과 분할을 실시하여 극세 구조(microfine structure)의 직물을 수득한다.
수득된 극세 구조 직물을 하기에 기재된 염색 조성액 속에 침지하여 아세탈 분해 재생반응 처리하고 환원 세정한다. 이어서, 건조를 실시하고 염색물의 평가를 한다. 결과를 표 4에 기재한다.
처리액:
Figure pat00011
비교실시예 10 내지 12
산 촉매의 종류, pH, 처리 온도를 표 4에 기재된 바와 같이 대신하는 것 이외에는 실시예 14와 동일하게 극세 모양 직물을 제조하고, 아세탈 분해 재생반응과 동시에 염색, 환원세정 및 건조를 실시한다. 수득된 염색물의 평가 결과를 표 4에 기재한다.
산 농도가 너무 높으면 섬유의 과대 수축으로 인해 직물은 경화되어 실용적이 아니며, 또한 처리 온도가 너무 높아도 섬유가 비결정화되어 과대 수축을 일으키며 직물이 경화되어 태깔면에서 심각한 문제를 유발한다.
[표 4]
Figure pat00012
실시예 17
고유 점도 0.65의 이소프탈산 10몰%의 변성 폴리에틸렌테레프탈레이트 칩(B성분이라고 호칭한다) 및 에틸렌 함량이 44몰%인 에틸렌-비닐 알콜 공중합체(검화도 99%, 융점 165℃) 칩(A성분이라고 호칭한다)을 사용하여 각각 다른 압출기로 용융시킨 다음, 방사 팩 내에서 복합비 A/B=1/1의 비율로 스태틱 믹서(2분할, 부재 6)를 통과시켜 대략 층상으로 혼합한다. 이어서, 구금으로부터 토출시켜 900m/분의 속도로 권취한다.
수득된 방사 원사를 1욕 75℃, 2욕 85℃ 및 총 연신배율 2.62배에서 3데니어의 섬유를 수득한다. 이어서, 통상적인 방법으로 권축을 부여하고 절단하여 3데니어, 54mm의 원면을 제조한다.
이러한 원면을 사용하여 단위면적당 중량이 100g/m2인 카드 웹(card web)을 제조한 다음, 워터 제트(water jet) 교락(interlacing) 처리한다. 카드 웹의 형성 단계까지는 섬유가 층상으로 분열되지 않으며 피브릴(fibril)화도 적지만 80kg/cm2수준의 고압 수류(water stream)로 용이하게 분할할 수 있다. 이어서, 100℃의 건조기에 통과시켜 분할 극세 피브릴 교락 처리된 부직포 원단을 수득한다.
이러한 원단에 실시예 16과 동일하게 가교와 동시에 염색을 실시한다. 염색 조건은 115℃ x 40분이다. 처리 후의 부직포에 적절한 기모를 형성시키고 165℃에서 마무리 세팅을 실시한 결과, 유연하면서 촉감이 양호한 섀미(shammy) 가죽 모양의 부직포가 수득된다.
당해 부직포는 내스팀 다림질성이 우수하며, 공업적 세탁 및 반복 사용에 견디는 동시에 닦음성이 양호한 고감도의 내구성 와이퍼로서 사용하기에 적합하다.
본 발명의 방법에 따라 에틸렌-비닐 알콜계 공중합체로 이루어진 섬유의 내스팀 다림질성이 양호해지고, 또한 당해 공중합체를 하나의 성분으로 함유하는 복합 섬유의 염색을 작업 환경적 문제없이 실시할 수 있으며, 또한 수득된 염색물의 발색성이 양호하며 변색도 없다. 또한, 이러한 복합 섬유로 이루어진 직물도 내스팀 다림질성이 충분하며 의료용 섬유, 생활 자재용 섬유로서 유용하다.

Claims (7)

  1. 에틸렌 함량이 25 내지 70몰%인 에틸렌-비닐 알콜계 공중합체가 가교되어 이루어진 섬유로서, 수학식 1의 유효 가교도(K%)가 수학식 2를 만족시키는 에틸렌-비닐 알콜계 공중합체 섬유
    수학식 1
    유효 가교도 K(%) = 1.2 × [(27+m)/35] × (Tmk-Tmo)
    상기 수학식 1에서,
    m은 가교 부분에 함유된 직쇄 메틸렌 그룹, 메틴 그룹 또는 이들 둘 다의 수이고,
    Tmk는 가교 후의 에틸렌-비닐 알콜계 공중합체 섬유의 융점(℃)이며,
    Tmo는 가교 전의 에틸렌-비닐 알콜계 공중합체 섬유의 융점(℃)이다.
    수학식 2
    K(%) ≥ 0.27x + 4.9
    상기 수학식 2에서,
    x는 에틸렌 함량(몰%)이다.
  2. 에틸렌 함량이 25 내지 70몰%이고 수학식 4의 유효 가교도(K%)가 수학식 5를 만족시키는 에틸렌-비닐 알콜계 공중합체와 기타의 열가소성 중합체로 이루어지고당해 공중합체가 섬유 표면의 일부를 형성하여 이루어진 복합 섬유.
    수학식 4
    유효 가교도 K'(%) = 1.2 × [(27+m)/35] × (Tmk'-Tmo')
    상기 수학식 4에서,
    m은 공중합체의 가교 부분에 함유된 직쇄 메틸렌 그룹, 메틴 그룹 또는 이들 둘 다의 수이고,
    Tmk'는 가교 후의 복합 섬유의 공중합체 부분의 융점(℃)이며,
    Tmo'는 가교 전의 복합 섬유의 공중합체 부분의 융점(℃)이다.
    수학식 5
    K'(%) ≥ 0.27x + 4.9
    상기 수학식 5에서,
    x는 공중합체의 에틸렌 함량(몰%)이다.
  3. 제1항에 있어서, 수학식 3의 배향 계수가 0.19 이하임을 특징으로 하는, 에틸렌-비닐 알콜계 공중합체로 이루어진 섬유.
    수학식 3
    배향 계수 = 2(1-D)/(D+2)
    상기 수학식 3에서,
    D는 섬유축에 평행한 편광의 PAS 면적 강도에 대한 섬유축에 수직인 편광의PAS 면적 강도의 비이다.
  4. 제2항에 있어서, 수학식 3의 배향 계수가 0.19 이하인 에틸렌-비닐 알콜계 공중합체인 복합 섬유.
  5. 에틸렌 함량이 25 내지 70몰%인 에틸렌-비닐 알콜계 공중합체로 이루어진 섬유를 pH가 1.0 내지 5.0인 산성하에 화학식 1의 화합물을 1종류 이상 함유하는 용액 속에서 온도 100℃ 이상 140℃ 이하의 가압하에서 처리함을 특징으로 하는, 에틸렌-비닐 알콜계 공중합체 섬유의 제조방법.
    화학식 1
    Figure pat00013
    상기 화학식 1에서,
    R1, R2, R3및 R4는 알킬 그룹이거나, R1과 R2또는 R3과 R4가 환을 형성하는 알킬렌 그룹이고,
    R5는 수소 또는 알킬 그룹이며,
    n은 2 내지 10의 수이다(단, 이들 R1, R2, R3, R4및 R5그룹은 치환 그룹을 가질 수 있다).
  6. 에틸렌 함량이 25 내지 70몰%인 에틸렌-비닐 알콜계 공중합체와 기타의 열가소성 중합체로 이루어지고 당해 공중합체가 섬유 표면의 일부를 형성하여 이루어진 복합 섬유를 pH가 1.0 내지 5.0인 산성하에 화학식 1의 화합물을 1종류 이상 함유하는 용액 속에서 온도 100℃ 이상 140℃ 이하의 가압하에서 처리함을 특징으로 하는, 복합 섬유의 처리방법.
    화학식 1
    Figure pat00014
    상기 화학식 1에서,
    R1, R2, R3및 R4는 알킬 그룹이거나, R1과 R2또는 R3과 R4가 환을 형성하는 알킬렌 그룹이고,
    R5는 수소 또는 알킬 그룹이며,
    n은 2 내지 10의 수이다(단, 이들 R1, R2, R3, R4및 R5그룹은 치환 그룹을 가질 수 있다)
  7. 에틸렌 함량이 25 내지 70몰%인 에틸렌-비닐 알콜계 공중합체와 기타의 열가소성 중합체로 이루어지고 당해 공중합체가 섬유 표면의 일부를 형성하여 이루어진복합 섬유를 pH가 1.0 내지 5.0인 산성하에 화학식 1의 화합물을 1종류 이상 함유하는 용액 속에서 온도 100℃ 이상 140℃ 이하의 가압하에서 처리하는 동시에 염색을 실시함을 특징으로 하는, 복합 섬유의 염색방법.
    화학식 1
    Figure pat00015
    상기 화학식 1에서,
    R1, R2, R3및 R4는 알킬 그룹이거나, R1과 R2또는 R3과 R4가 환을 형성하는 알킬렌 그룹이고,
    R5는 수소 또는 알킬 그룹이며,
    n은 2 내지 10의 수이다(단, 이들 R1, R2, R3, R4및 R5그룹은 치환 그룹을 가질 수 있다).
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