JP3618505B2 - 高発色性エチレン−ビニルアルコ−ル系共重合体繊維 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明が属する技術分野】
本発明は、優れた発色性及び深色性を有し、膨らみ感、ソフト感等の風合いに優れたエチレン−ビニルアルコ−ル系共重合体繊維または該共重体を一成分とする複合繊維に関する。
【０００２】
【従来の技術】
エチレン−酢酸ビニル系共重合体のケン化物であるエチレン−ビニルアルコ−ル系共重合体からなる繊維は分子中にＯＨ基を有するために親水性、防汚性、防臭・臭気付着性等の点で従来の合成繊維に比較して優れた快適特性を有している。しかしながら、該共重合体の融点や軟化点が低いことから、とくに高温熱水やスチ−ム等の熱安定性に劣る欠点を有している。このため、該共重合体を他の熱可塑性重合体、たとえばポリエステル、ポリアミド、ポリオレフィン等と複合化し繊維化することにより寸法安定性を改良しようとして各種の提案がなされている（特公昭５６−５８４６号公報、特公昭５５−１３７２号公報、特公平７−８４６８１号公報参照）。
【０００３】
これらの提案には、高温高圧染色や縫製、あるいはスチ−ムアイロンの使用により、織物、編物、不織布等の繊維製品の表面に露出したエチレン−ビニルアルコ−ル系共重合体が部分的に軟化や微膠着を生じ、繊維製品としての風合が硬くなることを防止するために、染色加工等の高温熱水に接触させる前に、ジアルデヒド化合物等を用い、該共重合体の水酸基をアセタ−ル化する方法も開示されている。
【０００４】
しかしながら、該アセタ−ル化処理は現行の染色工程の他に別のアセタ−ル化工程を必要とするため加工コストの問題、さらにはアセタ−ル化処理する際に強酸を高濃度で使用するので処理装置の耐腐食性の問題、染料がアセタ−ル化処理された繊維内部に拡散しにくいことから濃色化の困難性の問題、アセタ−ル化処理時の未反応のジアルデヒド化合物による染色物の退色等の問題が生じ、繊維性能の均一性確保に問題があった。また、アセタ−ル化処理するためのジアルデヒド化合物の種類やそのアセタ−ル化度により、工業的に実施するにはどの種類の化合物、どの程度のアセタ−ル化度を採用するかの見極めが困難であり、実用化には安定性の欠ける技術であった。すなわち、架橋程度により染色物に色差が生じたり、安定な風合が得られず商品価値の非常に低いものしか得られなかった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は上述の問題点を解決するものであり、高温高圧染色や縫製、あるいはスチ−ムアイロンの使用に耐え得る架橋を施すと同時に、架橋反応によるエチレン−ビニ−ルアルコ−ル系共重合体の低屈折率化および低比重化により、高発色な濃色染色が可能となり、染色物の退色等がなく、膨らみ感、ソフト感等の風合いに優れた均一な繊維性能を有するエチレン−ビニルアルコ−ル系共重合体繊維を得ることを目的とする。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明は、エチレン含量が２５〜７０モル％であるエチレン−ビニルアルコ−ル系共重合体が架橋されてなる繊維であって、下記式（１）で示される架橋前後の屈折率変化かつ下記式（２）で示される架橋前後の比重変化を満足する高発色性エチレン−ビニルアルコ−ル系共重合体繊維である。
【０００７】
０．００５＜ｎ_０ −ｎ_ｋ ＜０．０５０・・・・（１）
ただし、
ｎ_０ は架橋前のエチレン−ビニルアルコ−ル系共重合体繊維の繊維軸方向の屈折率、
ｎ_ｋ は架橋後のエチレン−ビニルアルコ−ル系共重合体繊維の繊維
軸方向の屈折率を示す。
【０００８】
０．０１＜ρ_０ −ρ_ｋ ＜０．１０ ・・・・（２）
ただし、
ρ_０ は架橋前のエチレン−ビニルアルコ−ル系共重合体を一成分とする複合繊維の比重
ρ_ｋ は架橋後のエチレン−ビニルアルコ−ル系共重合体を一成分とする複合繊維の比重を示す。
【０００９】
本発明に係わるエチレン−ビニルアルコ−ル系共重合体について詳述する。
該共重合体はエチレン−酢酸ビニル系共重合体のケン化物である。該共重合体に含有されるエチレンの量は２５〜７０モル％、好ましくは３０〜５０モル％である。該共重合体のエチレン含有量が高くなる、すなわちビニルアルコ−ル成分の含有量が低くなれば、当然水酸基の減少のために親水性等の特性が低下し、目的とする親水性や防汚性等の効果が低減する。一方、製糸性の面から見ると、ビニルアルコ−ル成分の含有量が高くなりすぎると、溶融紡糸性が低下するとともに、繊維化する際の曵糸性や延伸性が悪化し、単糸切れや断糸につながり、生産合理性に優れるといわれる溶融紡糸繊維には不適となる。
【００１０】
また後述するが、該共重合体と他の熱可塑性重合体との複合紡糸の際、熱可塑性重合体としてポリエステル等の高融点重合体を用いると、必然的に紡糸温度が高くなり、該共重合体中のビニルアルコ−ル成分の含有量が高くなり過ぎると溶融紡糸が困難となる。
【００１１】
本発明において、上述のごとき架橋されたエチレン−ビニルアルコ−ル系共重合体繊維を得るために使用される処理剤としては下記式（３）で示される化合物を挙げることができる。
【００１２】
【化１】

【００１３】
式中、Ｒ_１ 〜Ｒ_４ で示されるアルキル基としては炭素数が１〜４の低級アルキル基が好ましく、中でも使い易さの点でメチル基が好ましい。また該アルキル基はエチレンオキシ基等のアルキレンオキシ基で置換されていてもよく、Ｒ_１ 〜Ｒ_４ 全てが同じ種類のアルキル基であっても異なっていてもよい。
さらに環を形成するアルキレン基としては炭素数１〜４の低級アルキレン基が好ましいが、環構造の安定性を考慮すると５員環、６員環が好ましく、したがって炭素数が２〜３個のエチレン基、プロピレン基が好ましい。
これらのアルキル基、アルキレン基はいずれも置換基を有していてもよい。
また式中、ｍは該化合物を複数使用して処理する場合にはその組成比に照らしあわせて算出した値であり、整数とは限らない。
【００１４】
また、該化合物は架橋処理に際しては分岐鎖を持たないことが好ましく、Ｒ_５は水素であることが好ましい。しかしながら、該化合物は、Ｒ_５ が炭素数１〜４の低級アルキル基である、いわゆる分岐鎖を有する化合物と、分岐鎖を持たない化合物の混合物であってもさしつかえない。また、Ｒ_５ がアルキル基である場合、その数はｍ個まで考えられるが、本発明においてはｍ個全部がアルキル基である必要はなく、ｍ個のうちの数個がアルキル基であって、残りが水素である場合、すなわち、アルキル基と水素との和がｍ個となる場合をも含む。また、アルキル基は同じ種類の基であっても異なった種類の基が混在していてもよい。
【００１５】
該化合物は末端がアルキル基または環を形成したアルキレン基で封鎖されているために極めて安定であり、空気等の酸素に接触しても酸化されない。この末端封鎖により弱酸性下でも高温高圧にすることにより該化合物自身のアセタ−ル分解反応が進行し、そこに水酸基を有するエチレン−ビニルアルコ−ル系共重合体が共存すると水で膨潤した該共重合体側にアセタ−ル化反応が起こるのである。かかる脱アルコ−ルを伴うアセタ−ルの交換反応（架橋反応）を以後アセタ−ル分解再生反応と称する。
【００１６】
従来、エチレン−ビニルアルコ−ル系共重合体繊維の架橋処理は特開平３−１７４０１５号公報に開示されているごとく、エチレンビニ−ルアルコ−ル系共重合体が膠着を起こさない１００℃以下で硫酸等の強酸を用いて通常１〜２規定の強い酸性下で架橋を行った後に染色を行うため、エチレンビニ−ルアルコ−ル系共重合体の非晶部に架橋反応が起こり、架橋度が高い場合に染料の拡散性が低くなり、均一な濃色化に問題があった。このような従来技術に対し、本発明は弱酸性下で脱アルコ−ルを伴うアセタ−ル分解再生反応を行うものであり、１００℃以上の高温で架橋反応と同時に染色を行うことで染料の拡散性を効率よく行うことができると同時に、エチレン−ビニルアルコ−ル系共重合体の非晶部のみならず、結晶部も架橋反応が進むために、結晶構造が非晶化し、低屈折率化さらには低比重化が起こり、膨らみ感に優れた高発色性のエチレンビニ−ルアルコ−ル系共重合体が得られるものである。エチレンビニ−ルアルコ−ル系共重合体の架橋は単に反応して架橋すればよいというものではない。
本発明においては、架橋反応が不十分な場合、該共重合体の低比重化が起こらず、膨らみ感に欠けた風合いのものとなる。一方、架橋反応が進み過ぎると、該共重合体の結晶部分が完全に破壊され、過度の収縮や膠着が起こり、形態安定性が損なわれる。また該共重合体と他の熱可塑性重合体とからなる複合繊維は、高温染色に耐え得る耐熱性を保ち、かつ均斉な染色性を有し、風合のよい加工が可能なことが必要である。このため、実質的に適性な効果を発現させた架橋繊維となるには、架橋前後のエチレン−ビニルアルコ−ル系共重合体の屈折率の変化かつ架橋前後のエチレン−ビニルアルコ−ル系共重合体の比重の変化が一定の条件を満たすことが重要な要件となる。
【００１７】
本発明において、該架橋前後のエチレン−ビニルアルコ−ル系共重合体の屈折率の変化および架橋前後のエチレン−ビニルアルコ−ル系共重合体の比重の変化とは、架橋前のエチレン−ビニルアルコ−ル系共重合体の繊維軸方向の屈折率ｎ_０ と架橋後の該共重合体の繊維軸方向の屈折率ｎ_ｋ 、および架橋前のエチレン−ビニルアルコ−ル系共重合体の比重ρ_０ と架橋後の該共重合体の比重ρ_ｋ により決まる値である。
【００１８】
上述の効果を得るには、すなわち、エチレン−ビニルアルコ−ル系共重合体の架橋後の低比重化および低屈折化により、高発色な染色と良好な膨らみ感を有する風合の繊維製品となすためには、まず式（１）を満足する必要がある。架橋前後の該共重合体の屈折率の変化が０．００５未満の場合、架橋反応がほとんど進んでいないため、染色後の発色性が不十分であり、また０．０５を越える場合は、架橋反応が進み過ぎ、完全な非晶状態となり、繊維間膠着が生じる。さらに式（２）も満足する必要がある。架橋前後の該共重合体の比重の変化が０．０１未満の場合、膨み感に欠けたものとなり、また０．１を越える場合は、過大収縮を起こすことがある。架橋前後の該共重合体の屈折率の変化が式（１）を、架橋前後の該共重合体の比重の変化が式（２）を満足することによってはじめて上述の効果、すなわち、高発色性、かつ膨らみ感に優れた嵩高な風合いを有した繊維製品が得られるのである。またエチレンの含有量が多いほど低屈折率化、低比重化の傾向となり、より高発色性に富んだ繊維製品を得ることができる。
【００１９】
アセタ−ル化分解再生反応において、上述の式（３）で示される化合物として、たとえば１，１，９，９−テトラメトキシノナンを使用して、エチレン−ビニルアルコ−ル系共重合体繊維を１００℃で処理するに際し、触媒として硫酸を使用した。そして、その濃度を▲１▼１５ｇ／リットル（０．３３Ｎ規定、ｐＨ＝１．１５）、▲２▼２．２５ｇ／リットル（０．０５Ｎ規定、ｐＨ＝１．６５）、▲３▼０．９ｇ／リットル（０．０１８Ｎ規定、ｐＨ＝１．９）と変え、架橋反応を行った。そして架橋処理後の繊維に染色を施したところ、過収縮や膠着は見られないものの、発色性に大きな差が見られたのである。すなわち、酸濃度が高くなるに従い、発色性が低下する傾向が見られた。
この発色性の差は、酸濃度が高すぎる場合には繊維表面からアセタ−ル化分解再生反応が過剰に進行し、繊維表層部の架橋密度が高く、繊維内層部の架橋密度が低いといった架橋密度に差を生じせしめる、所謂一種のスキンコア構造の発生に起因するものと推定される。
【００２０】
酸濃度が高い条件ではアセタ−ル化分解再生反応速度が速く、処理後の繊維の結晶の内部構造が不均一となり、染色斑や、風合い斑等の問題が生じる。
本発明においては上述の屈折率変化と比重変化とのバランスが重要であり、式（１）および式（２）を両方満足することが重要である。上述の屈折率化、比重化の両方を満足する繊維を得るためには、アセタ−ル化分解再生反応処理における酸濃度を下げ、反応処理浴の反応速度を緩やかにするほうが、均一で再現性よい加工が可能となる。
架橋前後の屈折率変化および比重変化が式（１）および式（２）の範囲に満たない繊維は染色物の発色性を下げ、高温染色時に異常収縮や膠着が起こる。
【００２１】
本発明に係わるエチレン−ビニルアルコ−ル系共重合体は公知の方法で製造することができる。たとえばメタノ−ル等の重合溶媒中でエチレンと酢酸ビニルをラジカル重合触媒の存在下でラジカル重合させ、ついで未反応のモノマ−を追い出し、水酸化ナトリウムによりケン化反応を生じせしめエチレン−ビニルアルコ−ル系共重合体とした後、水中でペレット化し、水洗して乾燥する。工程上アルカリ金属やアルカリ土類金属が共重合体中に介入されやすく、その量は数百ｐｐｍ以上である。これらの金属イオンが存在すると該共重合体が熱分解され易いので、１００ｐｐｍ以下、とくに５０ｐｐｍ以下に減少させておく必要がある。かかる方法として、上述の製造工程において湿潤状態のペレットを酢酸を含む大量の純水溶液で洗浄し、さらに大過剰の純水のみで洗浄する方法を挙げることができる。
【００２２】
また、エチレン−ビニルアルコ−ル系共重合体はエチレンと酢酸ビニルとの共重合体を水酸化ナトリウムによりケン化して製造されるが、ケン化度は９５％以上であることが好ましい。ケン化度が低すぎると該共重合体の結晶性が低下し強度等の繊維基礎物性が低下してくるのみならず、該共重合体が軟化しやすくなり加工工程上トラブルが発生してくると共に、得られた繊維、繊維製品の風合が悪くなる場合がある。
【００２３】
本発明においては、前述したように該共重合体のみで繊維化してもよいし、目的に応じて他の熱可塑性重合体と複合してもよい。かかる熱可塑性重合体としては耐熱性、寸法安定性等の点で融点が１５０℃以上の結晶性熱可塑性重合体が好ましく、具体的にはポリエステル、ポリアミド、ポリプロピレン等を挙げることができる。
【００２４】
ポリエステルとしてはテレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、フタル酸、α，β−（４−カルボキシフェノキシ）エタン、４，４’−ジカルボキシジフェニル、５−ナトリウムスルホイソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸；アゼライン酸、アジピン酸、セバシン酸等の脂肪族ジカルボン酸またはこれらのエステル類；エチレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、１，３−プロパンジオ−ル、１，４−ブタンジオ−ル、１，６−ヘキサンジオ−ル、ネオペンチルグリコ−ル、シクロヘキサン−１，４−ジメタノ−ル、ポリエチレングリコ−ル、ポリテトラメチレングリコ−ル等のジオ−ルからなる繊維形成のポリエステルを挙げることができ、構成単位の８０モル％以上がエチレンテレフタレ−ト単位またはブチレンテレフタレ−ト単位であるポリエステルが好ましい。また、該ポリエステル中には少量の添加剤、たとえば蛍光増白剤、艶消剤、安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、難燃剤等が含有されていてもよい。
【００２５】
ポリアミドとしてはナイロン６、ナイロン６６、ナイロン１２を主成分とする脂肪族ポリアミド、半芳香族ポリアミドを挙げることができ、少量の第３成分を含有するポリアミドでもよい。該ポリアミドにも少量の添加剤、たとえば蛍光増白剤、艶消剤、安定剤、紫外線吸収剤、着色剤、難燃剤等が含有されていてもよい。
【００２６】
エチレン−ビニルアルコ−ル系共重合体と他の熱可塑性重合体とからなる複合繊維において、複合比は前者：後者（重量比）＝１０：９０〜９０：１０であることが紡糸性の点で好ましい。また複合形態は従来公知の複合形態であれば特に限定はないが、エチレン−ビニルアルコ−ル系共重合体の有する親水性をおよび風合改良性を発現させるためには、複合繊維の表面の少なくとも一部、好ましくは該表面の３０％以上がエチレン−ビニルアルコ−ル系共重合体であることが好ましい。
【００２７】
このような複合繊維において、上述のエチレン−ビニルアルコ−ル系共重合体部の繊維軸方向の屈折率は偏光顕微鏡のベッケ法により、比重は密度勾配管により複合繊維の形態のまま測定、算出することができ、該複合繊維においても上述の式（１’）および式（２’）を満足することが必要である。
【００２８】
次に、このようにして得られたエチレン−ビニルアルコ−ル系共重合体からなる繊維、あるいは該共重合体と他の熱可塑性重合体とからなる複合繊維の架橋処理方法について詳述する。
上述したように、一般に、ポリビニルアルコ−ル、エチレン−ビニルアルコ−ル系共重合体等の水酸基を有するポリマ−は耐熱水性を向上させるためにグルタルアルデヒド、グリオキザ−ル、ノナンジア−ル等のジアルデヒドによりアセタ−ル化する処理（架橋処理）がなされている。
しかしながら、これらのジアルデヒドは空気中の酸素により酸化されやすく、経時安定性が非常に悪い。そのため、該ジアルデヒドを用いてのアセタ−ル化の効率が悪く、反応収率が悪い。また、該アルデヒド特有の刺激臭があり、作業環境も悪い問題がある。さらに染色時に該ジアルデヒドを添加して使用する場合に、アルデヒド基の還元性により染料を変質させ、とくに染色物の耐光性を悪化させる問題がある。
【００２９】
このような問題に対して、本発明においてはアセタ−ル化処理（架橋処理）に使用するアセタ−ル化剤として、上述した式（３）で示される化合物を用いることによりこれらの問題を一挙に解決することができたのである。
該化合物は水に難溶性であるので、水溶液として使用する場合、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムや多環型フェノ−ルのオキシアルキレン変性スルホン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤等を使用して乳化状態にして使用することができる。他に水−アルコ−ルの混合溶媒を用いることもできる。
該化合物の濃度は処理されるエチレン−ビニルアルコ−ル系共重合体に対して１０〜４０重量％であることが好ましく、とくに１５〜３０重量％であることが好ましい。
【００３０】
またアセタ−ル分解再生反応速度の調整剤として、また後述する同時染色の場合の染料の加水分解抑制剤として、強酸と強塩基とからなる無機塩を用いることが好ましく、汎用性の点で硫酸ナトリウムを使用することが好ましい。
【００３１】
本発明において、適切な屈折率かつ比重を得るには硫酸のごとき強酸を触媒として使用してもよいが、その場合には０．０５規定以内の酸濃度でアセタ−ル分解再生反応を進めることが好ましい。
酸性度は塩酸、硫酸等の鉱酸；酢酸、ギ酸、マレイン酸、酒石酸、乳酸、クエン酸、リンゴ酸、コハク酸等の有機酸などによって調整することができる。なかでも処理装置の耐腐食性の点で有機酸が好ましい。水溶性の酸以外にも活性白土やイオン交換樹脂などの固体酸を使用してもよい。
【００３２】
処理液のｐＨが１．０未満の場合には、処理繊維の最表層の架橋が優先し屈折率の点で好ましくないばかりか、繊維の着色、黄変の問題が生じ、また、後述する同時染色の場合には染色物の退色、耐光堅牢性不良の問題が生じる。
一方、ｐＨが５．０を越える場合には、処理温度、処理時間等の条件を過酷にしないとアセタ−ル分解再生反応が進行しにくく、初期の目的である良好な風合で安定した、耐熱水性の向上した架橋繊維を得ることができにくい。染料の劣化防止やアセタ−ル分解再生反応処理の点でｐＨは２．０以上が望ましく、また４．０以下であることが望ましい。
【００３３】
式（１）または式（１’）で示される屈折率変化、かつ式（２）または式（２’）で示される比重変化を満足するためには、処理温度を１００℃以上、１４０℃以下、とくに１１０℃以上、１３５℃以下にすることが望ましい。
該処理温度が１００℃未満の場合には上述のｐＨの範囲においてアセタ−ル分解再生反応速度が著しく遅くなり、架橋度が低下し、低屈折率化、低比重化の割合が小さく、高発色性、安定な風合や耐熱水性、耐スチ−ムアイロン性の効果が奏されにくい。一方、処理温度が１４０℃を越えると処理後の繊維が過大収縮を起こして硬くなり、繊維製品としての風合が大きく損なわれることになる。
【００３４】
本発明において、高発色で嵩高性、均一架橋性に優れたエチレン−ビニルアルコ−ル系共重合体繊維または複合繊維とするためには、架橋前後のエチレン−ビニルアルコ−ル系共重合体繊維の屈折率変化かつ架橋前後のエチレン−ビニルアルコ−ル系共重合体繊維または複合繊維の比重変化が大きな因子となることは上述した通りである。
微細構造的には、架橋部分は繊維の非晶部分に属するため、構造として適格な表現が困難であった。前述した架橋による架橋度のみから得られた値での評価では再現性よい繊維製品が得られず、風合の異なるものが続出し、均斉性の点で非常なる問題があった。
そこで架橋前後のエチレン−ビニルアルコ−ル系共重合体繊維の屈折率変化、および比重変化、エチレン−ビニルアルコ−ル系共重合体を一成分とする複合繊維の架橋前後の屈折率変化および比重変化について検討した結果、式（１）、 （１’）、（２）、（２’）で示される範囲であれば、上述の効果を奏することが見出だされ、かかる範囲内でもその差が大きい程、有用な効果を発現することが判明した。
【００３５】
本発明においては、上述のアセタ−ル分解再生反応処理前にエチレン−ビニルアルコ−ル系共重合体繊維、または該共重合体を一成分とする複合繊維を該共重合体の融点以下の温度で乾熱処理を行うことにより、該繊維または該複合繊維の耐熱水性が一層向上する。とくに該共重合体の（融点−５）℃〜（融点−２０）℃の範囲の温度で乾熱処理を行うことが好ましい。この理由は定かではないが、かかる処理は、該共重合体の微細構造の結晶化を促進させ、アセタ−ル分解再生反応処理による架橋の導入、より一層の分子運動の拘束によって耐熱水性の向上が顕著となると推察される。このため縫製時のアイロン、一般家庭使用時のスチ−ムアイロンによっても繊維の軟化、膠着を防ぐことができる。
【００３６】
本発明においてはエチレン−ビニルアルコ−ル系共重合体からなる繊維、または該共重合体を一成分とする複合繊維を上述の、式（３）で示される化合物を用いて特定の条件でアセタ−ル分解再生反応処理を行うことにより、該繊維または該複合繊維の耐熱水性が非常に向上するが、単に耐熱水性の向上だけに止まらない。
すなわち、該アセタ−ル分解再生反応処理と同時に染色処理を行うことができるのである。その上、該同時染色物を脱色し、再度染色処理を施すことができ、淡色のみならず、濃色の染色物の色の変更が可能である。とくに、ポリアミド、ポリエステル等の熱可塑性重合体との複合繊維おいて効果がある。ただし、アセタ−ル分解再生反応処理に使用される酸触媒の種類によっては染料が酸により分解されるので、場合によっては二段染色を行う場合もある。
一方、アセタ−ル分解再生反応と同時に染色処理を行うと収縮性が抑制され、また染料分子が拡散染着されると同時に架橋結合が導入され、エチレン−ビニルアルコ−ル系共重合体の屈折率低下に伴い濃色染が可能となる。なお、染色後にアセタ−ル分解再生反応処理を行うと色の退色が生じるので好ましくない。
【００３７】
エチレン−ビニルアルコ−ル系共重合体からなる繊維、該共重合体を鞘成分とする複合繊維の濃色染においてはかかる手段を用いることが好ましいが、他の複合形態の複合繊維または淡色染の場合にも好適である。
工程簡略化の点において、同時架橋染色は有効な手段である。
【００３８】
なお、従来のジアルデヒドを用いてアセタ−ル化と同時に染色を施すことは、染料の分解が激しいので濃色が不可能である。
【００３９】
かかる同時架橋染色処理において、染料として分散染料を用いる場合には、分散染料の耐加水分解性を考慮して、酢酸、酢酸アンモニウム等の酸によってｐＨ２．０〜４．０の範囲に調整することが好ましい。この場合、分散染料の加水分解抑制剤として硫酸ナトリウム、塩化ナトリウム等の無機塩を用いることが好ましい。
さらに、架橋促進作用のある公知の剤、たとえばβ−ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物等を併用すると、耐熱水性向上効果が奏される。
【００４０】
本発明の処理は繊維のまま行われてもよいが、該繊維からなる織編物または該繊維を含む織編物、不織布等の布帛の形態で処理を行うことが工程上、また操作容易性の点で好ましい。
【００４１】
本発明に係わる繊維または複合繊維は短繊維のみならず長繊維をも示すものであり、短繊維としては衣料用ステ−プル、乾式不織布、湿式不織布、湿熱不織布等がある。もちろん、該繊維または複合繊維の１００％使いであっても、他の繊維との混綿で不織布を作製してもよい。しかしながら、ある程度の比率以上、本発明の繊維または複合繊維を混合させなければ本発明の効果が十分に得られないことはいうまでもない。
また、本発明の繊維または複合繊維は長繊維でも良好な発色性と良好な風合を兼ね備えたものが得られ、アンダ−ウエア、ユニフォ−ム、白衣、外衣等に最適である。
さらに本発明に係わる繊維または複合繊維はカ−テン、壁装材などの生活資材用品にも適用できる。
【００４２】
さらに、本発明に係わる繊維または複合繊維は仮撚捲縮加工等の高次加工により、５角、６角等の多角形に類似した断面形状になったり、紡糸時の異形断面ノズルにより３〜８葉形等の多葉形、Ｔ字形、Ｕ字形などの各種の断面形状となったものでもよい。
【００４３】
【実施例】
以下、実施例により本発明を詳述するが、本発明はこれら実施例により何等限定されるものではない。なお、実施例中の測定値は以下の方法により測定されたものである。
（１）繊維の比重
密度こうばい管法にてＪＩＳ Ｋ ００６１に準拠して測定した。
密度こうばい液系はヘキサン／四塩化炭素で、密度範囲は、１．１０〜１．４０ｇ／ｃｍ^３ のものを使用した。
（２）繊維の屈折率
偏光顕微鏡にてベッケ法で繊維軸方向の屈折率を測定した。封入剤に、シリコンオイル、β−ブロムナフタレン、封入剤の屈折率測定荷は、アッベの屈折率計を使用した。
（３）アセタ−ル化反応率（％）
染色物（架橋処理済）を５７％のピリジン水溶液を用いてソックスレ−抽出を行い、染料を除去した。ついで７０℃にて減圧乾燥（０．１ｍｍＨｇ）を１５時間行い絶乾した後の重量Ｗを測定した。また染色、架橋処理前の布帛を７０℃にて減圧乾燥（０．１ｍｍＨｇ）を１５時間行い絶乾した後の重量をＷ_０ とし、その差（Ｗ−Ｗ_０ ）を架橋剤の重量増加率Ｗｔとし、下記式にて反応率を算出した。
アセタ−ル化反応率（％）＝（Ｗｔ／ｘ）×１００
ただし、ｘは架橋剤の処理濃度％ｏｗｆを示す。
【００４４】
（４）繊維の融点（℃）
示差走査熱量計（ＤＳＣ）により以下の条件で測定して吸熱ピ−ク温度で示す。
測定条件：３０℃で３分間放置し、ついで２２０℃まで速度１０℃／分で昇温した。
なお、架橋処理前の融点は架橋処理後の繊維のエチレン含有量をＸ線解析で測定して求め、架橋処理前の繊維の融点とエチレン含有量との検量線により求めた。
また、試料が複合繊維の場合にはそのまま測定し、低温度側のピ−クをエチレン−ビニルアルコ−ル系共重合体の融点とした。
【００４５】
（５）濃色性
染色物を分光光度計Ｃ−２０００Ｓ型カラ−アナライザ−によって測定した分光反射率をＪＩＳ Ｚ ８７２２に準じて測色された三刺激値（Ｘ，Ｙ，Ｚ）および色度座標（ｘ，ｙ）よりＬ^＊ 値を以下の関係式により算出した。該値が小さいほど濃色性が良好である。
Ｌ^＊ ＝１１６（Ｙ／１００）^１／３ −１６
（６）染着率（％）
染色前後の染料溶液をアセトン／水（容量比１／１）の混合溶媒により希釈し、その希釈液の吸光度測定して下記式により染着率を算出した。
染着率（％）＝〔（Ａ−Ｂ）／Ｂ〕×１００
Ａ：染色前の希釈染料溶液の最大吸収波長における吸光度
Ｂ：染色後の希釈染料溶液の最大吸収波長における吸光度
（７）耐光堅牢度：
ＪＩＳ Ｌ ０８４２に準拠して第２露光法により判定を行った。
【００４６】
実施例１〜５および比較例１〜４
重合溶媒としてメタノ−ルを用い、６０℃下でエチレンと酢酸ビニルをラジカル重合させ、表１に示すエチレン含有量のランダム共重合体を製造した。ついで水酸化ナトリウムによりケン化処理を行い、ケン化度９９％以上のエチレン−ビニルアルコ−ル系共重合体を得た。ついで湿潤状態のポリマ−を酢酸が少量添加されている大過剰の純水で洗浄を繰り返した後、さらに大過剰の純水で洗浄を繰り返し、ポリマ−中のアルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イオンの含有量をそれぞれ約１０ｐｐｍ以下とし、その後脱水機によりポリマ−から水を分離してさらに１００℃以下で真空乾燥を十分に実施した。該ポリマ−の重合度は６００〜１０００の範囲であった。得られたこのポリマ−を押出機により押出し、口金温度２６０℃の条件でノズルより吐出し、１０００ｍ／分の速度で紡糸を行った。その後常法により延伸を行い、７５デニ−ル／２４フィラメントのマルチフィラメントを得た。得られたマルチフィラメントを経糸および緯糸として使用し、１／１の平織物を作製した。該生機織物を水酸化ナトリウム１ｇ／リットルとアクチノ−ルＲ−１００（松本油脂社製）０．５ｇ／リットルを含む水溶液で８０℃、６０分間糊抜きを行った。糊抜きの後、該織物を下記に示す処理液中に浸漬してアセタ−ル分解再生反応処理を行い、還元洗浄を行った。アセタ−ル化処理のｐＨ、温度の変化に伴う評価結果を表１に示す。
【００４７】

【００４８】

【００４９】
【表１】

【００５０】
比較例５
実施例３において、処理化合物としてグルタルアルデヒド５ｇ／リットル用いた以外は同様にしてアセタ−ル分解再生反応処理を行い、還元洗浄を行った。アセタ−ル化処理のｐＨ、温度の変化に伴う評価結果を表１に示す。
グルタルアルデヒドによる染料の分解およびアセタ−ル化反応率が非常に低く、処理後の繊維の有用架橋度も低く、比重の低下が小さく、織物の風合が硬く、膨らみ感のないものとなった。
【００５１】
比較例６
実施例１において、下記に示す処理液中でアセタ−ル分解再生反応処理を施して、得られた織物の評価を行った。結果を表１に示す。
アセタ−ル化反応率が非常に低く、処理後の繊維の屈折率および比重の低下が小さく、織物の風合が硬く、膨らみ感のないものとなった。
【００５２】

【００５３】

【００５４】
実施例６〜８
固有粘度０．６５（フェノ−ル／テトラクロロエタンの等重量混合溶液にて３０℃で測定）のイソフタル酸１モル％含有したポリエチレンテレフタレ−トチップ（Ｂ成分と称する）と、エチレン含有量４５モル％のエチレン−ビニルアルコ−ル共重合体（ケン化度９９％、融点１６３℃）チップ（Ａ成分と称する）を用い、複合比Ａ／Ｂ＝１／１の芯鞘複合繊維を得た（Ａが鞘部を、Ｂが芯部を形成）。温度２５０℃で紡糸し、速度１０００ｍ／分で巻き取った。得られた紡糸原糸を通常のロ−ラプレ−ト方式の延伸機を用いて、７５℃の熱ロ−ラ、１４０℃の熱プレ−トに接触させて延伸倍率が３倍となるように延伸を施し、５０デニ−ル／２４フィラメントの複合フィラメントを得た。この複合フィラメントを経糸および緯糸として使用し、経糸には３００Ｔ／ＭのＺ撚を、緯糸には２５００Ｔ／ＭのＺ撚および２５００Ｔ／ＭのＳ撚を施し、２本ずつ交互に緯打ちを行ったサテンクレ−プを製織した。生機密度は経糸１８５本／寸、緯糸９８本／寸であった。この生機に下記に示す精練糊抜き処理を行い、ピンテンタ−にて緊張状態で１５０℃の乾熱処理を行った後に下記に示す処理液にてアセタ−ル分解再生反応と染色の同時処理を行い、還元洗浄を行った。そして１６０℃のファイナルセットを行った。得られた織物の評価を行い、結果を表２に示す。
【００５５】

【００５６】

【００５７】
比較例７
実施例９において、アセタ−ル化処理剤としてグルタルアルデヒド５ｇ／リットルを用いた以外は同様にして精練糊抜処理、アセタ−ル分解再生反応処理同時染色、還元洗浄を行い、染色物の評価を行った。
染料が酸により分解してしまい、満足な染色ができなかった。また、耐光堅牢度も満足できるものではなかった。
【００５８】
比較例８
実施例９において、アセタ−ル化処理剤としてノナンジオ−ル３ｇ／リットルを用いた以外は同様にして精練糊抜処理、アセタ−ル分解再生反応処理同時染色、還元洗浄を行い、染色物の評価を行った。
染料が酸により分解してしまい、満足な染色ができなかった。また、耐光堅牢度も満足できるものではなかった。
【００５９】
比較例９
実施例９において、生機を精練糊抜処理、１５０℃乾熱処理まで同様にして、下記に示す処理液にてアセタ−ル分解再生反応を行った後、染色を１２０℃×４０分で行い、還元洗浄を行った。そして１６０℃のファイナルセットを行った。

【００６０】

【００６１】

得られた織物は、染料の拡散性が悪く、屈折率も高いために発色性（Ｌ^＊ ）に欠けたものであった。
【００６２】
【表２】

【００６３】
【発明の効果】
本発明の処理により、エチレン−ビニルアルコ−ル系共重合体からなる繊維の風合いの膨らみ感が良好となり、また該共重合体を一成分とする複合繊維の染色が作業環境上問題なく行うことができ、また得られた染色物の発色性がよく、変色もない。さらに、かかる複合繊維からなる布帛も膨らみ感に優れており、衣料用繊維、生活資材用繊維として有用である。

Claims (2)

1. エチレン含量が２５〜７０モル％であるエチレン−ビニルアルコ−ル系共重合体が下記化学式（３）で示す架橋剤により架橋されてなる繊維であって、下記式（１）で示される架橋前後の屈折率変化、かつ下記式（２）で示される架橋前後の比重変化を満足する高発色性エチレン−ビニルアルコ−ル系共重合体繊維。
   

   

   ０．００５＜ｎ₀ −ｎ_k ＜０．０５０・・・・（１）
   ただし、ｎ₀ は架橋前のエチレン−ビニルアルコ−ル系共重合体繊維の繊維軸方向の屈折率、ｎ_k は架橋後のエチレン−ビニルアルコ−ル系共重合体繊維の繊維軸方向の屈折率を示す。
   ０．０１＜ρ₀ −ρ_k ＜０．１０ ・・・・（２）
   ただし、ρ₀ は架橋前のエチレン−ビニルアルコ−ル系共重合体繊維の比重ρ_k は架橋後のエチレン−ビニルアルコ−ル系共重合体繊維の比重を示す。
2. エチレン含量が２５〜７０モル％であり、下記化学式（３）で示す架橋剤により架橋されており、かつ下記式（１'）で示される架橋前後の屈折率変化かつ下記式（２'）で示される架橋前後の比重変化を満足するエチレン−ビニルアルコ−ル系共重合体と他の熱可塑性重合体とからなり、該共重合体が繊維表面の一部を形成してなる複合繊維。
   

   

   ０．００５＜ｎ'₀ −ｎ'_k ＜０．０５０・・・・（１'）
   ただし、ｎ'₀ は架橋前のエチレン−ビニルアルコ−ル系共重合体の繊維軸方向の屈折率、ｎ'_k は架橋後のエチレン−ビニルアルコ−ル系共重合体の繊維軸方向の屈折率を示す。
   ０．０１＜ρ'₀ −ρ'_k ＜０．１０ ・・・・（２'）
   ただし、ρ'₀ は架橋前のエチレン−ビニルアルコ−ル系共重合体を一成分とする複合繊維の比重、ρ'_k は架橋後のエチレン−ビニルアルコ−ル系共重合体を一成分とする複合繊維の比重を示す。