JP2023553886A - オレフィン系重合体、それより製造されたフィルム、およびその製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明は、オレフィン系重合体、それより製造されたフィルム、およびその製造方法に関する。本発明の実施形態に係るオレフィン系重合体は、加工性に優れ、それより製造されるフィルム、特に直鎖状低密度ポリエチレンフィルムは、機械的強度、特に落下衝撃強度に優れる。【選択図】図１
Description
本発明は、オレフィン系重合体、それより製造されたフィルム、およびその製造方法に関する。具体的に、本発明は、加工性に優れるオレフィン系重合体、それより製造され、機械的強度、特に落下衝撃強度に優れるオレフィン系重合体フィルム、およびその製造方法に関する。
オレフィンを重合するために用いられる触媒の１つであるメタロセン触媒は、遷移金属または遷移金属ハロゲン化合物にシクロペンタジエニル（ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）、インデニル（ｉｎｄｅｎｙｌ）、シクロヘプタジエニル（ｃｙｃｌｏｈｅｐｔａｄｉｅｎｙｌ）などのリガンドが配位結合した化合物として、サンドイッチ構造を基本的な形態として有する。
オレフィンを重合するために用いられる他の触媒であるチーグラー・ナッタ（Ｚｉｅｇｌｅｒ－Ｎａｔｔａ）触媒は、活性点である金属成分が不活性の固体表面に分散し、活性点の性質が均一でないのに対し、メタロセン触媒は、一定の構造を有する１つの化合物であるため、全ての活性点が同一の重合特性を有する単一活性点触媒（ｓｉｎｇｌｅ－ｓｉｔｅ ｃａｔａｌｙｓｔ）として知られている。このようなメタロセン触媒により重合された高分子は、分子量分布が狭く、共単量体の分布が均一であり、チーグラー・ナッタ触媒に比べて共重合活性度が高い。
一方、直鎖状低密度ポリエチレン（ｌｉｎｅａｒ ｌｏｗ－ｄｅｎｓｉｔｙ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ；ＬＬＤＰＥ）は、重合触媒を用いて、低圧でエチレンとα－オレフィンを共重合することで製造され、分子量分布が狭く、一定長さの短鎖分岐（ｓｈｏｒｔ ｃｈａｉｎ ｂｒａｎｃｈ；ＳＣＢ）を有し、一般的に長鎖分岐（ｌｏｎｇ ｃｈａｉｎ ｂｒａｎｃｈ；ＬＣＢ）を有しない。直鎖状低密度ポリエチレンから製造されたフィルムは、一般的なポリエチレンの特性に加え、破断強度および伸び率が高く、引裂強度、衝撃強度などに優れるため、従来の低密度ポリエチレン（ｌｏｗ－ｄｅｎｓｉｔｙ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）や高密度ポリエチレン（ｈｉｇｈ－ｄｅｎｓｉｔｙ ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）の適用が難しいストレッチフィルム、オーバーラップフィルムなどに広く用いられている。
ところが、メタロセン触媒により製造される直鎖状低密度ポリエチレンは、狭い分子量分布により加工性に劣る傾向がある。
したがって、加工性に優れるとともに、機械的強度、特に落下衝撃強度に優れるフィルムを製造できるオレフィン系重合体が求められている。
したがって、加工性に優れるとともに、機械的強度、特に落下衝撃強度に優れるフィルムを製造できるオレフィン系重合体が求められている。
本発明の目的は、加工性に優れるとともに、機械的強度、特に落下衝撃強度に優れるオレフィン系重合体フィルムを製造できるオレフィン系重合体を提供することにある。
本発明の他の目的は、前記オレフィン系重合体から製造され、機械的強度、特に落下衝撃強度に優れるオレフィン系重合体フィルムを提供することにある。
本発明のまた他の目的は、前記オレフィン系重合体およびオレフィン系重合体フィルムの製造方法を提供することにある。
本発明のまた他の目的は、前記オレフィン系重合体およびオレフィン系重合体フィルムの製造方法を提供することにある。
本発明の一実施形態によると、（１）密度が０．９～０．９５ｇ／ｃｍ３であり、（２）１９０℃で２．１６ｋｇの荷重で測定される溶融指数（Ｉ２．１６）が０．１～５．０ｇ／１０分であり、（３）１９０℃で、２１．６ｋｇの荷重で測定される溶融指数（Ｉ２１．６）と、２．１６ｋｇの荷重で測定される溶融指数（Ｉ２．１６）との比（ｍｅｌｔ ｆｌｏｗ ｒａｔｉｏ；ＭＦＲ）が２０以上であり、（４）下記数式１で定義されるシアシニングインデックス（ｓｈｅａｒ ｔｈｉｎｎｉｎｇ ｉｎｄｅｘ）が８～１５であり、（５）押出量５．８～５．９ｋｇ／ｈｒでの押出負荷（ｔｏｒｑｕｅ）が２７０Ｎｍ以下であるオレフィン系重合体であって、それより製造されるフィルムは、厚さ５０μｍを基準として７００ｇ以上、好ましくは７００～２，０００ｇの落下衝撃強度（Ｂタイプ）を有する、オレフィン系重合体が提供される。
［数式１］
シアシニングインデックス＝η０／η５００
シアシニングインデックス＝η０／η５００
式中、η０およびη５００は、それぞれ周波数０．１ｒａｄ／ｓおよび５００ｒａｄ／ｓでの複素粘度である。
本発明の具体例において、オレフィン系重合体は、（１）密度が０．９１５～０．９４５ｇ／ｃｍ３であり、（２）１９０℃で２．１６ｋｇの荷重で測定される溶融指数（Ｉ２．１６）が０．１～５．０ｇ／１０分であり、（３）１９０℃で、２１．６ｋｇの荷重で測定される溶融指数（Ｉ２１．６）と、２．１６ｋｇの荷重で測定される溶融指数（Ｉ２．１６）との比（ｍｅｌｔ ｆｌｏｗ ｒａｔｉｏ；ＭＦＲ）が２０以上であり、（４）数式１で定義されるシアシニングインデックス（ｓｈｅａｒ ｔｈｉｎｎｉｎｇ ｉｎｄｅｘ）が９～１５であり、（５）押出量５．８～５．９ｋｇ／ｈｒでの押出負荷（ｔｏｒｑｕｅ）が２６０Ｎｍ以下であるオレフィン系重合体であって、それより製造されるフィルムは、厚さ５０μｍを基準として７００ｇ以上の落下衝撃強度（Ｂタイプ）を有してもよい。
本発明の好ましい具体例において、オレフィン系重合体は、（１）オレフィン系重合体の密度が０．９１５～０．９４２ｇ／ｃｍ３であり、（２）１９０℃で２．１６ｋｇの荷重で測定される溶融指数が０．５～３．５ｇ／１０分であり、（３）ＭＦＲが２０～５０であり、（４）数式１で定義されるシアシニングインデックスが９～１２であり、（５）押出量５．８～５．９ｋｇ／ｈｒでの押出負荷が２００～２５５Ｎｍであってもよい。
本発明の具体例において、前記オレフィン系重合体は、下記化学式１で表される少なくとも１種の第１遷移金属化合物と、下記化学式２で表される化合物および下記化学式３で表される化合物の中から選択される少なくとも１種の第２遷移金属化合物とを含むハイブリッド触媒の存在下で、オレフィン系単量体を重合することで製造してもよい。
前記化学式１～化学式３中、Ｍ１およびＭ２は、互いに異なり、それぞれ独立して、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、またはハフニウム（Ｈｆ）であり、
Ｘは、それぞれ独立して、ハロゲン、Ｃ１－２０アルキル、Ｃ２－２０アルケニル、Ｃ２－２０アルキニル、Ｃ６－２０アリール、Ｃ１－２０アルキルＣ６－２０アリール、Ｃ６－２０アリールＣ１－２０アルキル、またはＣ１－２０アルキルアミドであり、
Ｒ１～Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換のＣ１－２０アルキル、置換もしくは非置換のＣ２－２０アルケニル、置換もしくは非置換のＣ６－２０アリール、置換もしくは非置換のＣ１－２０アルキルＣ６－２０アリール、置換もしくは非置換のＣ６－２０アリールＣ１－２０アルキル、置換もしくは非置換のＣ１－２０ヘテロアルキル、置換もしくは非置換のＣ３－２０ヘテロアリール、置換もしくは非置換のＣ１－２０アルキルアミド、置換もしくは非置換のＣ６－２０アリールアミド、置換もしくは非置換のＣ１－２０アルキリデン、または置換もしくは非置換のＣ１－２０シリルであり、Ｒ１～Ｒ１０は、それぞれ独立して、隣接する基が連結され、置換もしくは非置換の飽和もしくは不飽和のＣ４－２０環を形成してもよい。
Ｘは、それぞれ独立して、ハロゲン、Ｃ１－２０アルキル、Ｃ２－２０アルケニル、Ｃ２－２０アルキニル、Ｃ６－２０アリール、Ｃ１－２０アルキルＣ６－２０アリール、Ｃ６－２０アリールＣ１－２０アルキル、またはＣ１－２０アルキルアミドであり、
Ｒ１～Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換のＣ１－２０アルキル、置換もしくは非置換のＣ２－２０アルケニル、置換もしくは非置換のＣ６－２０アリール、置換もしくは非置換のＣ１－２０アルキルＣ６－２０アリール、置換もしくは非置換のＣ６－２０アリールＣ１－２０アルキル、置換もしくは非置換のＣ１－２０ヘテロアルキル、置換もしくは非置換のＣ３－２０ヘテロアリール、置換もしくは非置換のＣ１－２０アルキルアミド、置換もしくは非置換のＣ６－２０アリールアミド、置換もしくは非置換のＣ１－２０アルキリデン、または置換もしくは非置換のＣ１－２０シリルであり、Ｒ１～Ｒ１０は、それぞれ独立して、隣接する基が連結され、置換もしくは非置換の飽和もしくは不飽和のＣ４－２０環を形成してもよい。
本発明の具体例において、Ｍ１およびＭ２は、互いに異なり、それぞれジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｘは、それぞれハロゲンまたはＣ１－２０アルキルであり、Ｒ１～Ｒ１０は、それぞれ水素、置換もしくは非置換のＣ１－２０アルキル、置換もしくは非置換のＣ１－２０アルケニル、または置換もしくは非置換のＣ６－２０アリールであってもよい。
本発明の好ましい具体例において、Ｍ１がハフニウムであり、Ｍ２がジルコニウムであり、Ｘが塩素またはメチルであってもよい。
本発明の好ましい具体例において、Ｍ１がハフニウムであり、Ｍ２がジルコニウムであり、Ｘが塩素またはメチルであってもよい。
本発明の好ましい具体例において、第１遷移金属化合物が下記化学式１－１および１－２で表される遷移金属化合物のうち少なくとも１つであり、第２遷移金属化合物が下記化学式２－１、２－２、および３－１で表される遷移金属化合物のうち少なくとも１つであってもよい。
本発明の具体例において、第１遷移金属化合物に対する第２遷移金属化合物のモル比が１００：１～１：１００の範囲である。
本発明の具体例において、前記触媒は、下記化学式４で表される化合物、化学式５で表される化合物、および化学式６で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の助触媒を含んでもよい。
［化学式６］
［Ｌ－Ｈ］＋［Ｚ（Ａ）４］－または［Ｌ］＋［Ｚ（Ａ）４］－
［Ｌ－Ｈ］＋［Ｚ（Ａ）４］－または［Ｌ］＋［Ｚ（Ａ）４］－
前記化学式４中、ｎは、２以上の整数であり、Ｒａは、ハロゲン原子、Ｃ１－２０炭化水素基、またはハロゲンで置換されたＣ１－２０炭化水素基であり、
前記化学式５中、Ｄは、アルミニウム（Ａｌ）またはボロン（Ｂ）であり、Ｒｂ、Ｒｃ、およびＲｄは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、Ｃ１－２０炭化水素基、ハロゲンで置換されたＣ１－２０炭化水素基、またはＣ１－２０アルコキシ基であり、
前記化学式６中、Ｌは、中性またはカチオン性ルイス塩基であり、［Ｌ－Ｈ］＋および［Ｌ］＋は、ブレンステッド酸であり、Ｚは、１３族元素であり、Ａは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ６－２０アリール基であるか、または置換もしくは非置換のＣ１－２０アルキル基である。
前記化学式５中、Ｄは、アルミニウム（Ａｌ）またはボロン（Ｂ）であり、Ｒｂ、Ｒｃ、およびＲｄは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、Ｃ１－２０炭化水素基、ハロゲンで置換されたＣ１－２０炭化水素基、またはＣ１－２０アルコキシ基であり、
前記化学式６中、Ｌは、中性またはカチオン性ルイス塩基であり、［Ｌ－Ｈ］＋および［Ｌ］＋は、ブレンステッド酸であり、Ｚは、１３族元素であり、Ａは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ６－２０アリール基であるか、または置換もしくは非置換のＣ１－２０アルキル基である。
本発明の具体例において、前記触媒は、遷移金属化合物、助触媒化合物、または両方を担持する担体をさらに含んでもよい。
本発明の好ましい具体例において、前記担体は、シリカ、アルミナ、およびマグネシアからなる群から選択される少なくとも１つを含んでもよい。
本発明の好ましい具体例において、前記担体は、シリカ、アルミナ、およびマグネシアからなる群から選択される少なくとも１つを含んでもよい。
ここで、担体に担持されるハイブリッド遷移金属化合物の総量が担体１ｇを基準として０．００１～１ｍｍｏｌｅであり、担体に担持される助触媒化合物の総量が担体１ｇを基準として２～１５ｍｍｏｌｅである。
本発明の具体例において、オレフィン系重合体は、オレフィン系単量体とオレフィン系共単量体との共重合体である。具体的に、オレフィン系単量体がエチレンであり、オレフィン系共単量体がプロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、および１－ヘキサデセンからなる群から選択される少なくとも１つであってもよい。好ましくは、オレフィン系重合体は、オレフィン系単量体がエチレンであり、オレフィン系共単量体が１－ヘキセンである、直鎖状低密度ポリエチレンである。
本発明の一実施形態によると、前記化学式１で表される少なくとも１種の第１遷移金属化合物と、前記化学式２で表される化合物および前記化学式３で表される化合物の中から選択される少なくとも１種の第２遷移金属化合物とを含むハイブリッド触媒の存在下で、オレフィン系単量体を重合してオレフィン系重合体を得るステップを含み、オレフィン系重合体の（１）密度が０．９～０．９５ｇ／ｃｍ３、好ましくは０．９１～０．９４５ｇ／ｃｍ３であり、（２）１９０℃で２．１６ｋｇの荷重で測定される溶融指数（Ｉ２．１６）が０．１～５．０ｇ／１０分、好ましくは０．３～４．０ｇ／１０分であり、（３）１９０℃で、２１．６ｋｇの荷重で測定される溶融指数（Ｉ２１．６）と、２．１６ｋｇの荷重で測定される溶融指数（Ｉ２．１６）との比（ｍｅｌｔ ｆｌｏｗ ｒａｔｉｏ；ＭＦＲ）が２０以上、好ましくは２２以上であり、（４）前記数式１で定義されるシアシニングインデックス（ｓｈｅａｒ ｔｈｉｎｎｉｎｇ ｉｎｄｅｘ）が８～１５、好ましくは９～１５であり、（５）押出量５．８～５．９ｋｇ／ｈｒでの押出負荷（ｔｏｒｑｕｅ）が２７０Ｎｍ以下、好ましくは２６０Ｎｍ以下であるオレフィン系重合体であって、それより製造されるフィルムは、厚さ５０μｍを基準として７００ｇ以上、好ましくは７００～２，０００ｇの落下衝撃強度（Ｂタイプ）を有する、オレフィン系重合体の製造方法が提供される。
本発明の具体例において、オレフィン系単量体の重合は、気相重合により行われてもよく、具体的に、オレフィン系単量体の重合は、気相流動層反応器内で行われてもよい。
本発明の実施形態に係るオレフィン系重合体は、加工性に優れ、それより製造されるフィルム、特に直鎖状低密度ポリエチレンフィルムは、機械的強度、特に落下衝撃強度に優れる。
以下、本発明についてより詳細に説明する。
オレフィン系重合体
本発明の一実施形態によると、（１）密度が０．９～０．９５ｇ／ｃｍ３であり、（２）１９０℃で２．１６ｋｇの荷重で測定される溶融指数（Ｉ２．１６）が０．１～５．０ｇ／１０分であり、（３）１９０℃で、２１．６ｋｇの荷重で測定される溶融指数（Ｉ２１．６）と、２．１６ｋｇの荷重で測定される溶融指数（Ｉ２．１６）との比（ｍｅｌｔ ｆｌｏｗ ｒａｔｉｏ；ＭＦＲ）が２０以上であり、（４）下記数式１で定義されるシアシニングインデックス（ｓｈｅａｒ ｔｈｉｎｎｉｎｇ ｉｎｄｅｘ）が８～１５であり、（５）押出量５．８～５．９ｋｇ／ｈｒでの押出負荷（ｔｏｒｑｕｅ）が２７０Ｎｍ以下であるオレフィン系重合体であって、それより製造されるフィルムは、厚さ５０μｍを基準として７００ｇ以上、好ましくは７００～２，０００ｇの落下衝撃強度（Ｂタイプ）を有する、オレフィン系重合体が提供される。
オレフィン系重合体
本発明の一実施形態によると、（１）密度が０．９～０．９５ｇ／ｃｍ３であり、（２）１９０℃で２．１６ｋｇの荷重で測定される溶融指数（Ｉ２．１６）が０．１～５．０ｇ／１０分であり、（３）１９０℃で、２１．６ｋｇの荷重で測定される溶融指数（Ｉ２１．６）と、２．１６ｋｇの荷重で測定される溶融指数（Ｉ２．１６）との比（ｍｅｌｔ ｆｌｏｗ ｒａｔｉｏ；ＭＦＲ）が２０以上であり、（４）下記数式１で定義されるシアシニングインデックス（ｓｈｅａｒ ｔｈｉｎｎｉｎｇ ｉｎｄｅｘ）が８～１５であり、（５）押出量５．８～５．９ｋｇ／ｈｒでの押出負荷（ｔｏｒｑｕｅ）が２７０Ｎｍ以下であるオレフィン系重合体であって、それより製造されるフィルムは、厚さ５０μｍを基準として７００ｇ以上、好ましくは７００～２，０００ｇの落下衝撃強度（Ｂタイプ）を有する、オレフィン系重合体が提供される。
本発明の具体例において、オレフィン系重合体は、（１）密度が０．９１５～０．９４５ｇ／ｃｍ３であり、（２）１９０℃で２．１６ｋｇの荷重で測定される溶融指数（Ｉ２．１６）が０．１～５．０ｇ／１０分であり、（３）１９０℃で、２１．６ｋｇの荷重で測定される溶融指数（Ｉ２１．６）と、２．１６ｋｇの荷重で測定される溶融指数（Ｉ２．１６）との比（ｍｅｌｔ ｆｌｏｗ ｒａｔｉｏ；ＭＦＲ）が２０以上であり、（４）数式１で定義されるシアシニングインデックス（ｓｈｅａｒ ｔｈｉｎｎｉｎｇ ｉｎｄｅｘ）が９～１５であり、（５）押出量５．８～５．９ｋｇ／ｈｒでの押出負荷（ｔｏｒｑｕｅ）が２６０Ｎｍ以下であるオレフィン系重合体であって、それより製造されるフィルムは、厚さ５０μｍを基準として７００ｇ以上の落下衝撃強度（Ｂタイプ）を有してもよい。
本発明の好ましい具体例において、オレフィン系重合体は、（１）オレフィン系重合体の密度が０．９１５～０．９４２ｇ／ｃｍ３であり、（２）１９０℃で２．１６ｋｇの荷重で測定される溶融指数が０．５～３．５ｇ／１０分であり、（３）ＭＦＲが２０～５０であり、（４）数式１で定義されるシアシニングインデックスが９～１２であり、（５）押出量５．８～５．９ｋｇ／ｈｒでの押出負荷が２００～２５５Ｎｍであってもよい。
本発明の具体例において、オレフィン系重合体は、密度が０．９～０．９５ｇ／ｃｍ３である。好ましくは、オレフィン系重合体の密度が０．９１～０．９４５ｇ／ｃｍ３、０．９１５～０．９４５ｇ／ｃｍ３、０．９１～０．９３ｇ／ｃｍ３、０．９１５～０．９４２ｇ／ｃｍ３、または０．９１５～０．９２５ｇ／ｃｍ３であってもよい。
本発明の具体例において、オレフィン系重合体は、１９０℃で２．１６ｋｇの荷重で測定される溶融指数（Ｉ２．１６）が０．１～５．０ｇ／１０分である。好ましくは、１９０℃で２．１６ｋｇの荷重で測定されるオレフィン系重合体の溶融指数が０．３～４．０ｇ／１０分、０．５～３．５ｇ／１０分、または０．５～３．０ｇ／１０分であってもよい。
本発明の具体例において、オレフィン系重合体は、１９０℃で、２１．６ｋｇの荷重で測定される溶融指数（Ｉ２１．６）と、２．１６ｋｇの荷重で測定される溶融指数（Ｉ２．１６）との比（ｍｅｌｔ ｆｌｏｗ ｒａｔｉｏ；ＭＦＲ）が２０以上である。好ましくは、オレフィン系重合体のＭＦＲが２２以上または２０～５０であってもよい。
本発明の具体例において、オレフィン系重合体は、下記数式１で定義されるシアシニングインデックス（ｓｈｅａｒ ｔｈｉｎｎｉｎｇ ｉｎｄｅｘ）が８～１５である。好ましくは、オレフィン系重合体のシアシニングインデックスが９～１５または９～１２であってもよい。
［数式１］
シアシニングインデックス＝η０／η５００
シアシニングインデックス＝η０／η５００
式中、η０およびη５００は、それぞれ周波数０．１ｒａｄ／ｓおよび５００ｒａｄ／ｓでの複素粘度である。
高分子は、溶融状態で完全な弾性の物質と粘性の液体の中間程度の性質を有し、それを粘弾性（ｖｉｓｃｏｅｌａｓｔｉｃｉｔｙ）という。すなわち、高分子は、溶融状態で剪断応力を受けると、変形が剪断応力に比例せず、また、剪断応力に応じて粘性が変わる特性がある。このような特性は、高分子が巨大な分子サイズと複雑な分子間構造を有することに起因するものと理解される。
特に、高分子を用いて成形品を製造する場合、シアシニング（ｓｈｅａｒ ｔｈｉｎｎｉｎｇ）現象が重要に考慮される。シアシニング現象とは、剪断速度（ｓｈｅａｒ ｒａｔｅ）が増加するにつれて高分子の粘性が減少する現象を意味し、このようなシアシニング特性は、高分子の成形方法に大きな影響を及ぼす。
シアシニングインデックスが大きいほど、低い周波数において複素粘度が高く、高い周波数において複素粘度が低いため、重合体の物性および加工性に優れることができる。
本発明の具体例において、オレフィン系重合体は、押出量５．８～５．９ｋｇ／ｈｒでの押出負荷（ｔｏｒｑｕｅ）が２７０Ｎｍ以下である。好ましくは、押出量５．８～５．９ｋｇ／ｈｒでのオレフィン系重合体の押出負荷（ｔｏｒｑｕｅ）が２６０Ｎｍ以下または２００～２５５Ｎｍである。
本発明の具体例において、オレフィン系重合体から製造されるフィルムは、厚さ５０μｍを基準として７００ｇ以上の落下衝撃強度を有する。好ましくは、オレフィン系重合体から製造されるフィルムは、厚さ５０μｍを基準として７００～２，０００ｇの落下衝撃強度を有してもよい。
本発明の実施形態に係るオレフィン系重合体は、比較的に広い分子量分布を有し、高分子量成分に短鎖分岐が相対的に多く存在するため、それより製造されるオレフィン系重合体フィルムの機械的強度、特に落下衝撃強度に優れるものと理解される。
本発明の具体例において、オレフィン系重合体フィルムは、ストレッチフィルム、オーバーラップフィルム、ラミー、サイレージラップ、農業用フィルムなどとして効果的に用いることができる。
本発明の具体例において、本発明の実施形態に係るオレフィン系重合体からフィルムを成形する方法は、特に限定されず、本発明が属する技術分野で公知の成形方法を用いてもよい。例えば、上述したオレフィン系重合体をインフレーションフィルム（ブローフィルム，ｂｌｏｗｎ ｆｉｌｍ）成形、押出成形、キャスティング成形などの通常の方法により加工してオレフィン系重合体フィルムを製造してもよい。中でも、インフレーションフィルム成形が最も好ましい。
本発明の具体例において、オレフィン系重合体は、下記化学式１で表される少なくとも１種の第１遷移金属化合物と、下記化学式２で表される化合物および下記化学式３で表される化合物の中から選択される少なくとも１種の第２遷移金属化合物とを含むハイブリッド触媒の存在下で、オレフィン系単量体を重合することで製造してもよい。
前記化学式１～化学式３中、Ｍ１およびＭ２は、互いに異なり、それぞれ独立して、チタン（Ｔｉ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、またはハフニウム（Ｈｆ）である。具体的に、Ｍ１およびＭ２は、互いに異なり、それぞれジルコニウムまたはハフニウムであってもよい。好ましくは、Ｍ１がハフニウムであり、Ｍ２がジルコニウムであってもよい。
Ｘは、それぞれ独立して、ハロゲン、Ｃ１－２０アルキル、Ｃ２－２０アルケニル、Ｃ２－２０アルキニル、Ｃ６－２０アリール、Ｃ１－２０アルキルＣ６－２０アリール、Ｃ６－２０アリールＣ１－２０アルキル、Ｃ１－２０アルキルアミド、またはＣ６－２０アリールアミドである。具体的に、Ｘは、それぞれハロゲンまたはＣ１－２０アルキルであってもよい。好ましくは、Ｘが塩素またはメチルであってもよい。
Ｒ１～Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換のＣ１－２０アルキル、置換もしくは非置換のＣ２－２０アルケニル、置換もしくは非置換のＣ６－２０アリール、置換もしくは非置換のＣ１－２０アルキルＣ６－２０アリール、置換もしくは非置換のＣ６－２０アリールＣ１－２０アルキル、置換もしくは非置換のＣ１－２０ヘテロアルキル、置換もしくは非置換のＣ３－２０ヘテロアリール、置換もしくは非置換のＣ１－２０アルキルアミド、置換もしくは非置換のＣ６－２０アリールアミド、置換もしくは非置換のＣ１－２０アルキリデン、または置換もしくは非置換のＣ１－２０シリルであり、ここで、Ｒ１～Ｒ１０は、それぞれ独立して、隣接する基が連結され、置換もしくは非置換の飽和もしくは不飽和のＣ４－２０環を形成してもよい。具体的に、Ｒ１～Ｒ１０は、それぞれ水素、置換もしくは非置換のＣ１－２０アルキル、置換もしくは非置換のＣ１－２０アルケニル、または置換もしくは非置換のＣ６－２０アリールであってもよい。
本発明の具体例において、Ｍ１およびＭ２は、互いに異なり、それぞれジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｘは、それぞれハロゲンまたはＣ１－２０アルキルであり、Ｒ１～Ｒ１０は、それぞれ水素、置換もしくは非置換のＣ１－２０アルキル、置換もしくは非置換のＣ１－２０アルケニル、または置換もしくは非置換のＣ６－２０アリールであってもよい。
本発明の好ましい具体例において、Ｍ１がハフニウムであり、Ｍ２がジルコニウムであり、Ｘが塩素またはメチルであってもよい。
本発明の好ましい具体例において、Ｍ１がハフニウムであり、Ｍ２がジルコニウムであり、Ｘが塩素またはメチルであってもよい。
本発明の好ましい具体例において、第１遷移金属化合物が下記化学式１－１および１－２で表される遷移金属化合物のうち少なくとも１つであり、第２遷移金属化合物が下記化学式２－１、２－２、および３－１で表される遷移金属化合物のうち少なくとも１つであってもよい。
本発明の具体例において、第１遷移金属化合物に対する第２遷移金属化合物のモル比が１００：１～１：１００の範囲である。好ましくは、第１遷移金属化合物に対する第２遷移金属化合物のモル比が５０：１～１：５０の範囲である。好ましくは、第１遷移金属化合物に対する第２遷移金属化合物のモル比が１０：１～１：１０の範囲である。
本発明の具体例において、前記触媒は、下記化学式４で表される化合物、化学式５で表される化合物、および化学式６で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の助触媒化合物を含んでもよい。
前記化学式４中、ｎは、２以上の整数であり、Ｒａは、ハロゲン原子、Ｃ１－２０炭化水素、またはハロゲンで置換されたＣ１－２０炭化水素であってもよい。具体的に、Ｒａは、メチル、エチル、ｎ－ブチル、またはイソブチルであってもよい。
前記化学式５中、Ｄは、アルミニウム（Ａｌ）またはボロン（Ｂ）であり、Ｒｂ、Ｒｃ、およびＲｄは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、Ｃ１－２０炭化水素基、ハロゲンで置換されたＣ１－２０炭化水素基、またはＣ１－２０アルコキシ基である。具体的に、Ｄがアルミニウム（Ａｌ）である際、Ｒｂ、Ｒｃ、およびＲｄは、それぞれ独立して、メチルまたはイソブチルであってもよく、Ｄがボロン（Ｂ）である際、Ｒｂ、Ｒｃ、およびＲｄは、それぞれペンタフルオロフェニルであってもよい。
［化学式６］
［Ｌ－Ｈ］＋［Ｚ（Ａ）４］－または［Ｌ］＋［Ｚ（Ａ）４］－
［Ｌ－Ｈ］＋［Ｚ（Ａ）４］－または［Ｌ］＋［Ｚ（Ａ）４］－
前記化学式６中、Ｌは、中性またはカチオン性ルイス塩基であり、［Ｌ－Ｈ］＋および［Ｌ］＋は、ブレンステッド酸であり、Ｚは、１３族元素であり、Ａは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ６－２０アリール基であるか、または置換もしくは非置換のＣ１－２０アルキル基である。具体的に、［Ｌ－Ｈ］＋は、ジメチルアニリニウムカチオンであってもよく、［Ｚ（Ａ）４］－は、［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４］－であってもよく、［Ｌ］＋は、［（Ｃ６Ｈ５）３Ｃ］＋であってもよい。
具体的に、前記化学式４で表される化合物の例としては、メチルアルミノキサン、エチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、ブチルアルミノキサンなどが挙げられ、メチルアルミノキサンが好ましいが、これらに限定されるものではない。
前記化学式５で表される化合物の例としては、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリブチルアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリ－ｓ－ブチルアルミニウム、トリシクロペンチルアルミニウム、トリペンチルアルミニウム、トリイソペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、エチルジメチルアルミニウム、メチルジエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、トリ－ｐ－トリルアルミニウム、ジメチルアルミニウムメトキシド、ジメチルアルミニウムエトキシド、トリメチルボロン、トリエチルボロン、トリイソブチルボロン、トリプロピルボロン、トリブチルボロンなどが挙げられ、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、およびトリイソブチルアルミニウムが好ましいが、これらに限定されるものではない。
前記化学式６で表される化合物の例としては、トリエチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリブチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ－ジメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラフェニルボロン、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、ジエチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルボロン、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリメチルホスホニウムテトラフェニルボロン、トリエチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）アルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）アルミニウム、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ－ジメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）アルミニウム、トリブチルアンモニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラフェニルアルミニウム、Ｎ，Ｎ－ジエチルアニリニウムテトラペンタフルオロフェニルアルミニウム、ジエチルアンモニウムテトラペンタテトラフェニルアルミニウム、トリフェニルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリメチルホスホニウムテトラフェニルアルミニウム、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｐ－トリル）ボロン、トリエチルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ－ジメチルフェニル）ボロン、トリブチルアンモニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリフェニルカルボニウムテトラ（ｐ－トリフルオロメチルフェニル）ボロン、トリフェニルカルボニウムテトラペンタフルオロフェニルボロンなどが挙げられる。
本発明の具体例において、前記触媒は、遷移金属化合物、助触媒化合物、または両方を担持する担体をさらに含んでもよい。具体的に、担体は、遷移金属化合物および助触媒化合物の両方を担持してもよい。
この際、担体は、表面にヒドロキシ基を含有する物質を含んでもよく、好ましくは、乾燥して表面に水分が除去された、反応性の大きいヒドロキシ基とシロキサン基を有する物質が用いられてもよい。例えば、担体は、シリカ、アルミナ、およびマグネシアからなる群から選択される少なくとも１つを含んでもよい。具体的に、高温で乾燥されたシリカ、シリカ－アルミナ、およびシリカ－マグネシアなどが担体として用いられてもよく、通常、これらはＮａ２Ｏ、Ｋ２ＣＯ３、ＢａＳＯ４、およびＭｇ（ＮＯ３）２などの酸化物、炭酸塩、硫酸塩、および硝酸塩成分を含有してもよい。また、これらは炭素、ゼオライト、塩化マグネシウムなどを含んでもよい。ただし、担体は、これらに限定されず、遷移金属化合物と助触媒化合物を担持可能であれば特に限定されない。
担体は、平均粒度が１０～２５０μｍであってもよく、好ましくは、平均粒度が１０～１５０μｍであってもよく、より好ましくは２０～１００μｍであってもよい。
担体の微細気孔の体積は０．１～１０ｃｃ／ｇであってもよく、好ましくは０．５～５ｃｃ／ｇであってもよく、より好ましくは１．０～３．０ｃｃ／ｇであってもよい。
担体の比表面積は１～１，０００ｍ２／ｇであってもよく、好ましくは１００～８００ｍ２／ｇであってもよく、より好ましくは２００～６００ｍ２／ｇであってもよい。
本発明の好ましい具体例において、担体がシリカであってもよい。この際、シリカは、乾燥温度が２００～９００℃であってもよい。乾燥温度は、好ましくは３００～８００℃、より好ましくは４００～７００℃であってもよい。乾燥温度が２００℃未満である場合には、水分が多すぎるため、表面の水分と助触媒化合物が反応し、９００℃を超えると、担体の構造が崩壊し得る。
乾燥されたシリカ中のヒドロキシ基の濃度は０．１～５ｍｍｏｌｅ／ｇであってもよく、好ましくは０．７～４ｍｍｏｌｅ／ｇであってもよく、より好ましくは１．０～２ｍｍｏｌｅ／ｇであってもよい。ヒドロキシ基の濃度が０．１ｍｍｏｌｅ／ｇ未満であると、第１助触媒化合物の担持量が低くなり、５ｍｍｏｌｅ／ｇを超えると、触媒成分が不活性化する問題が生じ得る。
担体に担持される遷移金属化合物の総量は、担体１ｇを基準として０．００１～１ｍｍｏｌｅであってもよい。遷移金属化合物と担体との比が上記範囲を満たすと、適切な担持触媒活性を示し、触媒の活性維持および経済性の面で有利である。
担体に担持される助触媒化合物の総量は、担体１ｇを基準として２～１５ｍｍｏｌｅであってもよい。助触媒化合物と担体との比が上記範囲を満たすと、触媒の活性維持および経済性の面で有利である。
担体は、１種または２種以上が用いられてもよい。例えば、１種の担体に遷移金属化合物および助触媒化合物の両方が担持されてもよく、２種以上の担体に遷移金属化合物と助触媒化合物がそれぞれ担持されてもよい。また、遷移金属化合物および助触媒化合物のいずれか１つのみが担体に担持されてもよい。
オレフィン重合用触媒に使用可能な遷移金属化合物および／または助触媒化合物を担持する方法として、物理的吸着方法または化学的吸着方法が用いられてもよい。
例えば、物理的吸着方法は、遷移金属化合物が溶解された溶液を担体に接触させた後に乾燥する方法、遷移金属化合物と助触媒化合物が溶解された溶液を担体に接触させた後に乾燥する方法、または遷移金属化合物が溶解された溶液を担体に接触させた後に乾燥することで遷移金属化合物が担持された担体を製造し、これとは別に、助触媒化合物が溶解された溶液を担体に接触させた後に乾燥することで助触媒化合物が担持された担体を製造した後、これらを混合する方法などであってもよい。
化学的吸着方法は、担体の表面に助触媒化合物を先に担持させた後、助触媒化合物に遷移金属化合物を担持させる方法、または担体表面の官能基（例えば、シリカの場合、シリカ表面のヒドロキシ基（－ＯＨ））と触媒化合物を共有結合させる方法などであってもよい。
本発明の具体例において、オレフィン系重合体は、オレフィン系単量体の単独重合体（ｈｏｍｏｐｏｌｙｍｅｒ）、またはオレフィン系単量体と共単量体との共重合体（ｃｏｐｏｌｙｍｅｒ）であってもよい。好ましくは、オレフィン系重合体は、オレフィン系単量体とオレフィン系共単量体との共重合体である。
ここで、オレフィン系単量体は、Ｃ２－２０α－オレフィン（α－ｏｌｅｆｉｎ）、Ｃ１－２０ジオレフィン（ｄｉｏｌｅｆｉｎ）、Ｃ３－２０シクロオレフィン（ｃｙｃｌｏｏｌｅｆｉｎ）、およびＣ３－２０シクロジオレフィン（ｃｙｃｌｏｄｉｏｌｅｆｉｎ）からなる群から選択される少なくとも１つである。
例えば、オレフィン系単量体は、エチレン、プロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、または１－ヘキサデセンなどであってもよく、オレフィン系重合体は、上記で例示したオレフィン系単量体を１種のみ含む単独重合体であるか、または２種以上含む共重合体であってもよい。
例示的な実施形態において、オレフィン系重合体は、エチレンとＣ３－２０α－オレフィンが共重合された共重合体であってもよい。好ましくは、オレフィン系重合体は、オレフィン系単量体がエチレンであり、オレフィン系共単量体が１－ヘキセンである、直鎖状低密度ポリエチレンであってもよい。
この場合、エチレンの含量は５５～９９．９重量％であることが好ましく、９０～９９．９重量％であることがより好ましい。α－オレフィン系共単量体の含量は０．１～４５重量％であることが好ましく、０．１～１０重量％であることがより好ましい。
オレフィン系重合体の製造方法
本発明の一実施形態によると、下記化学式１で表される少なくとも１種の第１遷移金属化合物と、下記化学式２で表される化合物および下記化学式３で表される化合物の中から選択される少なくとも１種の第２遷移金属化合物とを含むハイブリッド触媒の存在下で、オレフィン系単量体を重合してオレフィン系重合体を得るステップを含む、オレフィン系重合体の製造方法が提供される。
本発明の一実施形態によると、下記化学式１で表される少なくとも１種の第１遷移金属化合物と、下記化学式２で表される化合物および下記化学式３で表される化合物の中から選択される少なくとも１種の第２遷移金属化合物とを含むハイブリッド触媒の存在下で、オレフィン系単量体を重合してオレフィン系重合体を得るステップを含む、オレフィン系重合体の製造方法が提供される。
前記化学式中、Ｍ１、Ｍ２、Ｘ、およびＲ１～Ｒ１０は、前記オレフィン系重合体の項目における説明と同様である。
前述したように、本発明の一実施形態に係る製造方法により製造されるオレフィン系重合体は、（１）密度が０．９～０．９５ｇ／ｃｍ３であり、（２）１９０℃で２．１６ｋｇの荷重で測定される溶融指数（Ｉ２．１６）が０．１～５．０ｇ／１０分であり、（３）１９０℃で、２１．６ｋｇの荷重で測定される溶融指数（Ｉ２１．６）と、２．１６ｋｇの荷重で測定される溶融指数（Ｉ２．１６）との比（ｍｅｌｔ ｆｌｏｗ ｒａｔｉｏ；ＭＦＲ）が２０以上であり、（４）下記数式１で定義されるシアシニングインデックス（ｓｈｅａｒ ｔｈｉｎｎｉｎｇ ｉｎｄｅｘ）が８～１５であり、（５）押出量５．８～５．９ｋｇ／ｈｒでの押出負荷（ｔｏｒｑｕｅ）が２７０Ｎｍ以下であるオレフィン系重合体であって、それより製造されるフィルムは、厚さ５０μｍを基準として７００ｇ以上の落下衝撃強度（Ｂタイプ）を有する。
［数式１］
シアシニングインデックス＝η０／η５００
シアシニングインデックス＝η０／η５００
式中、η０およびη５００は、それぞれ周波数０．１ｒａｄ／ｓおよび５００ｒａｄ／ｓでの複素粘度である。
本発明の具体例において、オレフィン系重合体は、（１）密度が０．９１５～０．９４５ｇ／ｃｍ３であり、（２）１９０℃で２．１６ｋｇの荷重で測定される溶融指数（Ｉ２．１６）が０．１～５．０ｇ／１０分であり、（３）１９０℃で、２１．６ｋｇの荷重で測定される溶融指数（Ｉ２１．６）と、２．１６ｋｇの荷重で測定される溶融指数（Ｉ２．１６）との比（ｍｅｌｔ ｆｌｏｗ ｒａｔｉｏ；ＭＦＲ）が２０以上であり、（４）数式１で定義されるシアシニングインデックス（ｓｈｅａｒ ｔｈｉｎｎｉｎｇ ｉｎｄｅｘ）が９～１５であり、（５）押出量５．８～５．９ｋｇ／ｈｒでの押出負荷（ｔｏｒｑｕｅ）が２６０Ｎｍ以下であるオレフィン系重合体であって、それより製造されるフィルムは、厚さ５０μｍを基準として７００ｇ以上の落下衝撃強度（Ｂタイプ）を有してもよい。
本発明の好ましい具体例において、オレフィン系重合体は、（１）オレフィン系重合体の密度が０．９１５～０．９４２ｇ／ｃｍ３であり、（２）１９０℃で２．１６ｋｇの荷重で測定される溶融指数が０．５～３．５ｇ／１０分であり、（３）ＭＦＲが２０～５０であり、（４）数式１で定義されるシアシニングインデックスが９～１２であり、（５）押出量５．８～５．９ｋｇ／ｈｒでの押出負荷が２００～２５５Ｎｍであってもよい。
本発明の具体例において、オレフィン系重合体は、例えば、フリーラジカル（ｆｒｅｅ ｒａｄｉｃａｌ）、カチオン（ｃａｔｉｏｎｉｃ）、配位（ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ）、縮合（ｃｏｎｄｅｎｓａｔｉｏｎ）、添加（ａｄｄｉｔｉｏｎ）などの重合反応により重合されてもよいが、これらに限定されるものではない。
本発明の一実施形態として、オレフィン系重合体は、気相重合法、溶液重合法、またはスラリー重合法などにより製造されてもよい。好ましくは、オレフィン系単量体の重合は、気相重合により行われてもよく、具体的に、オレフィン系単量体の重合は、気相流動層反応器内で行われてもよい。
オレフィン系重合体が溶液重合法またはスラリー重合法により製造される場合、使用可能な溶媒の例として、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、ノナン、デカン、およびこれらの異性体のようなＣ５－１２脂肪族炭化水素溶媒；トルエン、ベンゼンのような芳香族炭化水素溶媒；ジクロロメタン、クロロベンゼンのような塩素原子で置換された炭化水素溶媒；およびこれらの混合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
実施例
以下、実施例により、本発明をより具体的に説明する。ただし、下記の実施例は、本発明を例示するためのものにすぎず、本発明の範囲がこれらのみに限定されるものではない。
以下、実施例により、本発明をより具体的に説明する。ただし、下記の実施例は、本発明を例示するためのものにすぎず、本発明の範囲がこれらのみに限定されるものではない。
製造例
化学式１－１の遷移金属化合物（ｂｉｓ（ｎ－ｐｒｏｐｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｈａｆｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）、および化学式２－１の遷移金属化合物（ｂｉｓ（ｎ－ｂｕｔｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）をＴＣＩから購入し、追加の精製過程を経ずに用いた。
化学式１－１の遷移金属化合物（ｂｉｓ（ｎ－ｐｒｏｐｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｈａｆｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）、および化学式２－１の遷移金属化合物（ｂｉｓ（ｎ－ｂｕｔｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｚｉｒｃｏｎｉｕｍ ｄｉｃｈｌｏｒｉｄｅ）をＴＣＩから購入し、追加の精製過程を経ずに用いた。
化学式１－１の遷移金属化合物４．４７ｇと化学式２－１の遷移金属化合物１．６７ｇに１０％メチルアルミノキサンのトルエン溶液８９２ｇを投入し、常温で１時間撹拌した。反応が終わった溶液を２００ｇのシリカ（ＸＰＯ－２４０２）に投入し、さらに１．５リットルのトルエンを入れ、７０℃で２時間撹拌した。担持が終わった触媒を５００ｍｌのトルエンで洗浄し、６０℃の真空中で一晩乾燥させ、粉末状の担持触媒２８０ｇを得た。
実施例１～２
気相流動層反応器を用いて、製造例１により得られた担持触媒の存在下で、エチレン／１－ヘキセン共重合体を製造した。反応器のエチレン分圧を約１５ｋｇ／ｃｍ２に維持し、重合温度を７０～９０℃に維持した。
前記実施例の重合条件を下記表１に示した。
気相流動層反応器を用いて、製造例１により得られた担持触媒の存在下で、エチレン／１－ヘキセン共重合体を製造した。反応器のエチレン分圧を約１５ｋｇ／ｃｍ２に維持し、重合温度を７０～９０℃に維持した。
前記実施例の重合条件を下記表１に示した。
比較例１
比較のために、ハンファケミカル社製の直鎖状低密度ポリエチレンＭ１８１０ＨＡ（密度０．９２００ｇ／ｃｍ３、溶融指数１．０ｇ／１０分）を用いた。
比較のために、ハンファケミカル社製の直鎖状低密度ポリエチレンＭ１８１０ＨＡ（密度０．９２００ｇ／ｃｍ３、溶融指数１．０ｇ／１０分）を用いた。
試験例
前記実施例のオレフィン系重合体の物性を下記のような方法および基準に従って測定した。その結果を下記表２に示した。
前記実施例のオレフィン系重合体の物性を下記のような方法および基準に従って測定した。その結果を下記表２に示した。
（１）密度（ｄｅｎｓｉｔｙ）
ＡＳＴＭ Ｄ１５０５に準じて測定した。
ＡＳＴＭ Ｄ１５０５に準じて測定した。
（２）溶融指数（ｍｅｌｔ ｉｎｄｅｘ）および溶融指数比（ｍｅｌｔ ｆｌｏｗ ｒａｔｉｏ；ＭＦＲ）
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じて、１９０℃で、２１．６ｋｇの荷重と２．１６ｋｇの荷重でそれぞれ溶融指数を測定し、その比（ＭＩ２１．６／ＭＩ２．１６）を求めた。
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じて、１９０℃で、２１．６ｋｇの荷重と２．１６ｋｇの荷重でそれぞれ溶融指数を測定し、その比（ＭＩ２１．６／ＭＩ２．１６）を求めた。
（３）レオロジー特性
周波数による複素粘度は、Ａｎｔｏｎ ＰａｒｒのＭＣＲ７０２を用いて、１９０℃で、０．１～５００ｒａｄ／ｓの周波数範囲および５％の変形（ｓｔｒａｉｎ）条件で測定した。
周波数による複素粘度は、Ａｎｔｏｎ ＰａｒｒのＭＣＲ７０２を用いて、１９０℃で、０．１～５００ｒａｄ／ｓの周波数範囲および５％の変形（ｓｔｒａｉｎ）条件で測定した。
（４）押出負荷
押出量による押出負荷は、ＣｏｌｌｉｎのＧｏｔｔｆｅｒｔを用いて、１９０℃で、スクリューｒｐｍが２０～８０、押出量が１．４～５．８ｋｇ／ｈｒの条件で測定した。
また、実施例および比較例それぞれの樹脂を、４０ｍｍのインフレーションフィルム押出機（４０ｍｍΦスクリュー、７５ｍｍΦダイ、２ｍｍダイギャップ）を介して、厚さ５０μｍのフィルムに製造した。この際、押出条件は、Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ａ／Ｄ１／Ｄ２＝１６０／１６５／１７０／１７５／１８０／１８０℃、スクリュー速度８０ｒｐｍ、ブローアップ比（ｂｌｏｗ－ｕｐ ｒａｔｉｏ；ＢＵＲ）２．０に固定した。製造されたフィルムの物性を下記のような方法および基準に従って測定した。測定結果を下記表２に示した。
押出量による押出負荷は、ＣｏｌｌｉｎのＧｏｔｔｆｅｒｔを用いて、１９０℃で、スクリューｒｐｍが２０～８０、押出量が１．４～５．８ｋｇ／ｈｒの条件で測定した。
また、実施例および比較例それぞれの樹脂を、４０ｍｍのインフレーションフィルム押出機（４０ｍｍΦスクリュー、７５ｍｍΦダイ、２ｍｍダイギャップ）を介して、厚さ５０μｍのフィルムに製造した。この際、押出条件は、Ｃ１／Ｃ２／Ｃ３／Ａ／Ｄ１／Ｄ２＝１６０／１６５／１７０／１７５／１８０／１８０℃、スクリュー速度８０ｒｐｍ、ブローアップ比（ｂｌｏｗ－ｕｐ ｒａｔｉｏ；ＢＵＲ）２．０に固定した。製造されたフィルムの物性を下記のような方法および基準に従って測定した。測定結果を下記表２に示した。
（５）落下衝撃強度
厚さ５０μｍのフィルムに対し、ＡＳＴＭ Ｄ１７０９ Ｂタイプに準じて測定した。
厚さ５０μｍのフィルムに対し、ＡＳＴＭ Ｄ１７０９ Ｂタイプに準じて測定した。
本発明の具体例によるオレフィン系重合体は、加工性に優れ、それより製造されるオレフィン系重合体フィルム、具体的に直鎖状低密度ポリエチレンフィルムは、機械的強度、特に落下衝撃強度に優れる。
したがって、本発明は、加工性に優れるオレフィン系重合体、およびそれより製造され、機械的強度、特に落下衝撃強度に優れるフィルムを提供することができる。
Claims (16)
- （１）密度が０．９～０．９５ｇ／ｃｍ３であり、（２）１９０℃で２．１６ｋｇの荷重で測定される溶融指数（Ｉ２．１６）が０．１～５．０ｇ／１０分であり、（３）１９０℃で、２１．６ｋｇの荷重で測定される溶融指数（Ｉ２１．６）と、２．１６ｋｇの荷重で測定される溶融指数（Ｉ２．１６）との比（ｍｅｌｔ ｆｌｏｗ ｒａｔｉｏ；ＭＦＲ）が２０以上であり、（４）下記数式１で定義されるシアシニングインデックス（ｓｈｅａｒ ｔｈｉｎｎｉｎｇ ｉｎｄｅｘ）が８～１５であり、（５）押出量５．８～５．９ｋｇ／ｈｒでの押出負荷（ｔｏｒｑｕｅ）が２７０Ｎｍ以下であるオレフィン系重合体であって、それより製造されるフィルムは、厚さ５０μｍを基準として７００ｇ以上の落下衝撃強度（Ｂタイプ）を有する、オレフィン系重合体。
［数式１］
シアシニングインデックス＝η０／η５００
式中、η０およびη５００は、それぞれ周波数０．１ｒａｄ／ｓおよび５００ｒａｄ／ｓでの複素粘度である。 - （１）密度が０．９１５～０．９４５ｇ／ｃｍ３であり、（２）１９０℃で２．１６ｋｇの荷重で測定される溶融指数（Ｉ２．１６）が０．１～５．０ｇ／１０分であり、（３）１９０℃で、２１．６ｋｇの荷重で測定される溶融指数（Ｉ２１．６）と、２．１６ｋｇの荷重で測定される溶融指数（Ｉ２．１６）との比（ｍｅｌｔ ｆｌｏｗ ｒａｔｉｏ；ＭＦＲ）が２０以上であり、（４）数式１で定義されるシアシニングインデックス（ｓｈｅａｒ ｔｈｉｎｎｉｎｇ ｉｎｄｅｘ）が９～１５であり、（５）押出量５．８～５．９ｋｇ／ｈｒでの押出負荷（ｔｏｒｑｕｅ）が２６０Ｎｍ以下である、請求項１に記載のオレフィン系重合体。
- 下記化学式１で表される少なくとも１種の第１遷移金属化合物と、下記化学式２で表される化合物および下記化学式３で表される化合物の中から選択される少なくとも１種の第２遷移金属化合物とを含むハイブリッド触媒の存在下で、オレフィン系単量体を重合することで製造される、請求項１に記載のオレフィン系重合体。
Ｘは、それぞれ独立して、ハロゲン、Ｃ１－２０アルキル、Ｃ２－２０アルケニル、Ｃ２－２０アルキニル、Ｃ６－２０アリール、Ｃ１－２０アルキルＣ６－２０アリール、Ｃ６－２０アリールＣ１－２０アルキル、Ｃ１－２０アルキルアミド、またはＣ６－２０アリールアミドであり、
Ｒ１～Ｒ１０は、それぞれ独立して、水素、置換もしくは非置換のＣ１－２０アルキル、置換もしくは非置換のＣ２－２０アルケニル、置換もしくは非置換のＣ６－２０アリール、置換もしくは非置換のＣ１－２０アルキルＣ６－２０アリール、置換もしくは非置換のＣ６－２０アリールＣ１－２０アルキル、置換もしくは非置換のＣ１－２０ヘテロアルキル、置換もしくは非置換のＣ３－２０ヘテロアリール、置換もしくは非置換のＣ１－２０アルキルアミド、置換もしくは非置換のＣ６－２０アリールアミド、置換もしくは非置換のＣ１－２０アルキリデン、または置換もしくは非置換のＣ１－２０シリルであり、Ｒ１～Ｒ１０は、それぞれ独立して、隣接する基が連結され、置換もしくは非置換の飽和もしくは不飽和のＣ４－２０環を形成してもよい。 - Ｍ１およびＭ２は、互いに異なり、それぞれジルコニウムまたはハフニウムであり、Ｘは、それぞれハロゲンまたはＣ１－２０アルキルであり、Ｒ１～Ｒ１０は、それぞれ水素、置換もしくは非置換のＣ１－２０アルキル、置換もしくは非置換のＣ１－２０アルケニル、または置換もしくは非置換のＣ６－２０アリールである、請求項３に記載のオレフィン系重合体。
- Ｍ１がハフニウムであり、Ｍ２がジルコニウムであり、Ｘが塩素またはメチルである、請求項４に記載のオレフィン系重合体。
- 第１遷移金属化合物が下記化学式１－１および１－２で表される遷移金属化合物のうち少なくとも１つであり、第２遷移金属化合物が下記化学式２－１、２－２、および３－１で表される遷移金属化合物のうち少なくとも１つである、請求項３に記載のオレフィン系重合体。
- 第１遷移金属化合物に対する第２遷移金属化合物のモル比が１００：１～１：１００の範囲である、請求項３に記載のオレフィン系重合体。
- 前記触媒は、下記化学式４で表される化合物、化学式５で表される化合物、および化学式６で表される化合物からなる群から選択される少なくとも１種の助触媒化合物を含む、請求項３に記載のオレフィン系重合体。
［Ｌ－Ｈ］＋［Ｚ（Ａ）４］－または［Ｌ］＋［Ｚ（Ａ）４］－
前記化学式４中、ｎは、２以上の整数であり、Ｒａは、ハロゲン原子、Ｃ１－２０炭化水素基、またはハロゲンで置換されたＣ１－２０炭化水素基であり、
前記化学式５中、Ｄは、アルミニウム（Ａｌ）またはボロン（Ｂ）であり、Ｒｂ、Ｒｃ、およびＲｄは、それぞれ独立して、ハロゲン原子、Ｃ１－２０炭化水素基、ハロゲンで置換されたＣ１－２０炭化水素基、またはＣ１－２０アルコキシ基であり、
前記化学式６中、Ｌは、中性またはカチオン性ルイス塩基であり、［Ｌ－Ｈ］＋および［Ｌ］＋は、ブレンステッド酸であり、Ｚは、１３族元素であり、Ａは、それぞれ独立して、置換もしくは非置換のＣ６－２０アリール基であるか、または置換もしくは非置換のＣ１－２０アルキル基である。 - 前記触媒は、遷移金属化合物、助触媒化合物、または両方を担持する担体をさらに含む、請求項８に記載のオレフィン系重合体。
- 前記担体は、シリカ、アルミナ、およびマグネシアからなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項９に記載のオレフィン系重合体。
- 前記担体に担持されるハイブリッド遷移金属化合物の総量が担体１ｇを基準として０．００１～１ｍｍｏｌｅであり、前記担体に担持される助触媒化合物の総量が担体１ｇを基準として２～１５ｍｍｏｌｅである、請求項９に記載のオレフィン系重合体。
- オレフィン系単量体とオレフィン系共単量体との共重合体である、請求項１に記載のオレフィン系重合体。
- 前記オレフィン系単量体がエチレンであり、前記オレフィン系共単量体がプロピレン、１－ブテン、１－ペンテン、４－メチル－１－ペンテン、１－ヘキセン、１－ヘプテン、１－オクテン、１－デセン、１－ウンデセン、１－ドデセン、１－テトラデセン、および１－ヘキサデセンからなる群から選択される１つ以上である、請求項１２に記載のオレフィン系重合体。
- 前記オレフィン系単量体がエチレンであり、前記オレフィン系共単量体が１－ヘキセンである、直鎖状低密度ポリエチレンである、請求項１３に記載のオレフィン系重合体。
- 下記化学式１で表される少なくとも１種の第１遷移金属化合物と、下記化学式２で表される化合物および下記化学式３で表される化合物の中から選択される少なくとも１種の第２遷移金属化合物とを含むハイブリッド触媒の存在下で、オレフィン系単量体を重合してオレフィン系重合体を得るステップを含み、オレフィン系重合体の（１）密度が０．９～０．９５ｇ／ｃｍ３であり、（２）１９０℃で２．１６ｋｇの荷重で測定される溶融指数（Ｉ２．１６）が０．１～５．０ｇ／１０分であり、（３）１９０℃で、２１．６ｋｇの荷重で測定される溶融指数（Ｉ２１．６）と、２．１６ｋｇの荷重で測定される溶融指数（Ｉ２．１６）との比（ｍｅｌｔ ｆｌｏｗ ｒａｔｉｏ；ＭＦＲ）が２０以上であり、（４）下記数式１で定義されるシアシニングインデックス（ｓｈｅａｒ ｔｈｉｎｎｉｎｇ ｉｎｄｅｘ）が８～１５であり、（５）押出量５．８～５．９ｋｇ／ｈｒでの押出負荷（ｔｏｒｑｕｅ）が２７０Ｎｍ以下であり、それより製造されるフィルムは、厚さ５０μｍを基準として７００ｇ以上の落下衝撃強度（Ｂタイプ）を有する、オレフィン系重合体の製造方法。
シアシニングインデックス＝η０／η５００
前記数式中、η０およびη５００は、それぞれ周波数０．１ｒａｄ／ｓおよび５００ｒａｄ／ｓでの複素粘度であり、前記化学式中、Ｍ１、Ｍ２、Ｘ、およびＲ１～Ｒ１０は、請求項３における定義と同様である。 - 前記オレフィン系単量体の重合は、気相重合により行われる、請求項１５に記載のオレフィン系重合体の製造方法。
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