ES2204134T3 - Metodo de suministro de catalizador y alimentador de catalizador. - Google Patents
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Abstract
Un método para suministrar un sistema catalítico tipo metaloceno de ligando voluminoso soportado a un reactor de polimerización en fase gas o en suspensión que utiliza una disolución vehículo que comprende un agente antiestático y un diluyente líquido, en el que la disolución vehículo sirve para hacer fluir el sistema catalítico tipo metaloceno de ligando voluminoso soportado dentro del reactor, y en el que la disolución vehículo contiene en el intervalo de 0, 01 a por ciento en peso del agente antiestático basado en el peso total de la disolución vehículo.
Description
Método de suministro de catalizador y alimentador
de catalizador.
La presente invención se refiere a un método
mejorado de suministro del catalizador para introducir un sistema
catalítico tipo metaloceno de ligando voluminoso soportado a un
reactor para polimerizar una o más olefina(s). También, la
invención se refiere a un alimentador mejorado de catalizador para
introducir un catalizador en un reactor de polimerización.
El uso de sistemas catalíticos del tipo de
metaloceno de ligando voluminoso en los procedimientos de
polimerización para producir un conjunto diverso de nuevos polímeros
para su uso en una amplia variedad de aplicaciones y productos se
conoce bien en la técnica. Típicamente los compuestos del tipo de
metaloceno de ligando voluminoso se describen generalmente como que
contienen uno o más ligandos capaces de unirse mediante enlace
\eta-5 al átomo de metal de transición,
usualmente, ligandos o restos derivados de ciclopentadienilo, en
combinación con un metal de transición seleccionado del Grupo 4, 5 ó
6 o de la serie de loas lantánidos o de los actínidos de la Tabla
Periódica de los Elementos. Ejemplos del desarrollo de estos y otros
compuestos catalíticos y sistemas catalíticos del tipo metaloceno se
describen en las Patentes de EE.UU. N^{os} 5.017.714, 5.055.438,
5.096.867, 5.198.401, 5.229.478, 5.264.405, 5.278.119, 5.324.800,
5.384.299, 5.408.017, 5.491.207 y 5.621.126 todas las cuales se
incorporan completamente aquí como referencia.
Se conoce también que estos sistemas catalíticos
del tipo de metaloceno de ligando voluminoso tienen una tendencia al
ensuciamiento y/o la formación de depósitos de polímero,
particularmente cuando ellos están soportados sobre un soporte, y
especialmente cuando se usan en un procedimiento de polimerización
en fase gas o en suspensión.
Por ejemplo, en un procedimiento en suspensión
continuo el ensuciamiento sobre las paredes del reactor, que actúa
como una superficie de transferencia de calor, puede dar lugar a
muchos problemas. Una mala transferencia de calor durante la
polimerización puede dar lugar a partículas de polímero que se
adhieren a las paredes del reactor, en donde ellas pueden continuar
polimerizándose. Esto puede ser perjudicial para el procedimiento y
puede dar lugar a una parada prematura del reactor. También,
dependiendo de las condiciones del reactor, algo del polímero se
puede disolver en el diluyente del reactor y volverse a depositar
sobre por ejemplo las superficies metálicas del cambiador de
calor.
En un procedimiento en fase gas por ejemplo, se
emplea una corriente continua de reciclo. La composición de la
corriente de reciclo es calentada por el calor de polimerización, y
en otra parte del ciclo, el calor se separa mediante un sistema de
refrigeración externo al reactor. El ensuciamiento en un
procedimiento en fase gas continuo puede dar lugar a la operación
ineficaz de diversos sistemas de reactor. Por ejemplo, puede ser
afectado el sistema de refrigeración, las sondas de temperatura y la
placa del distribuidor, que se emplean a menudo en un procedimiento
de polimerización de lecho fluidizado en fase gas. Estos
inconvenientes dan lugar a una parada temprana del reactor.
Otro problema importante asociado principalmente
con la operación en fase gas de lecho fluidizado implica la
"formación de depósitos de polímero" en el reactor. Esto es
particularmente problemático con los catalizadores del tipo
metaloceno de ligando voluminoso debido a su actividad muy elevada
sobre una base por gramo de metal que a menudo da lugar a la
generación de calor extremo local en la partícula de polímero
creciente. También, el polímero producido con estos catalizadores de
tipo metaloceno de ligando voluminoso son muy tenaces, lo que hace
que la lámina fundida que se pueda formar en el reactor difícil de
romper y separar del reactor. Otro problema asociado con el uso de
catalizadores del tipo metaloceno de ligando voluminoso soportados
es que a menudo existe un taponamiento parcial o completo del tubo
de suministro del catalizador usado para introducir el catalizador
soportado en el reactor. Este fenómeno de taponamiento es
particularmente un problema cuando se usa un comonómero elevado de
actividad muy elevada que incorpora el sistema catalítico tipo
metaloceno de ligando voluminoso soportado.
Como consecuencia de los inconvenientes de la
capacidad de operación del reactor asociados con el uso de
catalizadores y sistemas catalíticos del tipo metaloceno de ligando
voluminoso soportados se han desarrollado diversas técnicas que se
dice dan lugar a una capacidad de operación mejorada.
Por ejemplo, diversos procedimientos o métodos de
soporte para la producción de un sistema catalítico tipo metaloceno
con reducida tendencia al ensuciamiento y mejor capacidad de
operación han sido tratados en la técnica. La Patente de EE.UU. Nº
5.283.218 se refiere a la polimerización previa de un catalizador
de metaloceno. Las Patentes de EE.UU. N^{os} 5.332.706 y 5.473.028
se refieren a una técnica en particular para formar un catalizador
mediante "impregnación incipiente". Las Patentes de EE.UU.
N^{os} 5.427.991 y 5.043.847 describen la unión química de
activadores aniónicos no coordinantes a soportes. La Patente de
EE.UU. Nº 5.492.975 trata de polímeros unidos por sistemas
catalíticos del tipo de metaloceno. La Patente de EE.UU. 5.661.095
trata de soportar un catalizador tipo metaloceno sobre un copolímero
de una olefina y un silano insaturado. La Publicación PCT WO
97/06186 publicada el 20 de Febrero de 1997 muestra separar
impurezas inorgánicas y orgánicas después de la formación del
catalizador tipo metaloceno mismo. La Publicación PCT WO 97/15602
publicada el 1 de Mayo de 1997 se refiere a complejos de metal
fácilmente soportables. La Publicación PCT WO 97/27224 publicada el
31 de Julio de 1997 se refiere a la formación de un compuesto de
metal de transición soportado en la presencia de un compuesto
orgánico insaturado que tiene al menos un doble enlace terminal.
Otros han tratado diferentes modificaciones del
procedimiento para mejorar la capacidad de operación de los
catalizadores tipo metaloceno y de los catalizadores de
Ziegler-Natta convencionales. Por ejemplo, la
Publicación PCT WO 97/14721 publicada el 24 de Abril de 1997 trata
sobre la eliminación de finos que pueden dar lugar a la formación de
depósitos de polímero mediante adición de un hidrocarburo inerte al
reactor. La Patente de EE.UU. Nº 5.627.243 trata de un nuevo tipo de
placa de distribuidor para su uso en los reactores en fase gas de
lecho fluidizado. La Publicación PCT WO 96/08520 trata acerca de
evitar la introducción de un agente de barrido en el reactor. La
Patente de EE.UU. Nº 5.461.123 se refiere al uso de ondas sonoras
para reducir la formación de depósitos de polímero. La Patente de
EE.UU. Nº 5.066.763 y el Documento EP-A1 0.549.252
tratan sobre la introducción de un agente retardante de la actividad
en el reactor para reducir los aglomerados. La Patente de EE.UU. Nº
5.610.244 se refiere a alimentar monómero de nuevo aporte
directamente en el reactor por encima del lecho para evitar el
ensuciamiento y mejorar la calidad del polímero. La Patente de
EE.UU. Nº 5.126.414 se refiere a la inclusión de un sistema de
separación del oligómero para reducir el ensuciamiento de la placa
del distribuidor y proporcionar polímeros libres de geles. El
Documento EP 0.453.116 A1 publicado el 23 de Octubre de 1991 trata
sobre la inclusión de agentes antiestáticos para reducir la cantidad
de formación de depósitos de polímero y de aglomerados. La Patente
de EE.UU. Nº 4.012.574 trata sobre la adición de un compuesto con
actividad superficial, un grupo de hidrocarburo perfluorado al
reactor para reducir el ensuciamiento. El Documento WO 96/11961
publicado el 26 de Abril de 1996 se refiere al uso como un
componente de un sistema catalítico soportado de un agente
antiestático para reducir el ensuciamiento y la formación de
depósitos de polímero en un procedimiento de polimerización agrupado
de fase gas, líquida o en suspensión. La Patente de EE.UU. Nº
5.206.795 trata de la adición de un agente antiestático con un
vehículo líquido a la zona de polimerización en el reactor. La
Patente de EE.UU. Nº 5.410.002 se refiere al uso de un sistema
catalítico soportado de titanio/magnesio
Ziegler-Natta convencional en el que una selección
de agentes antiestáticos se añade directamente al reactor para
reducir el ensuciamiento. Las Patentes de EE.UU. N^{os} 5.034.480
y 5.034.481 tratan sobre un producto de reacción de un catalizador
de titanio Ziegler-Natta convencional con un agente
antiestático para producir polímeros de etileno de peso molecular
ultra elevado.
Existen otros varios métodos conocidos para
mejorar la capacidad de operación que incluyen el revestimiento del
equipo de polimerización, la inyección de diversos agentes en el
reactor, el control de la velocidad de polimerización,
particularmente en la puesta en marcha, y la configuración de nuevo
del diseño del reactor.
Mientras que todas estas posibles soluciones
pueden reducir algo el ensuciamiento o la formación de depósitos de
polímero, algunas son caras de emplear y/o no pueden tanto el
ensuciamiento como la formación de depósitos de polímero en un nivel
suficiente para la operación con éxito de un procedimiento continuo,
particularmente en un procedimiento comercial o a gran escala con
catalizadores tipo metaloceno de ligando voluminoso soportados.
La Publicación PCT WO 97/46599 publicada el 11 de
Diciembre de 1997 se refiere al uso de catalizadores de metaloceno
solubles en un procedimiento en fase gas que utiliza catalizadores
de metaloceno solubles que se alimentan dentro de al menos una zona
pobre en un reactor de polimerización para producir polímeros
estéreo regulares. Esta Publicación PCT menciona generalmente que la
corriente de alimentación del catalizador puede contener agentes
antiensuciamiento o antiestáticos tales como ATMER 163 (disponible
de ICI Specialty Chemicals, Baltimore, Maryland).
El Documento
EP-A2-811.638 se refiere al uso de
un catalizador de metaloceno y un cocatalizador de activación en un
procedimiento de polimerización en la presencia de un agente
antiestático que contiene nitrógeno. Esta Publicación Europea
menciona diversos métodos para introducir el agente antiestático, lo
más preferiblemente el agente antiestático se pulveriza en el lecho
fluidizado del reactor. Otro método generalmente tratado es la
adición de un agente antiestático con la corriente de catalizador
líquido o soportado siempre y cuando los catalizadores no se vean
severamente afectados o envenenados por el agente antiestático. En
los ejemplos los catalizadores soportados se suspendieron en aceite
mineral con anterioridad a su introducción en el reactor y en los
ejemplos que usan los catalizadores no soportados, el agente
antiestático se introdujo directamente en el reactor.
El Documento WO 98/20045 describe un método de
inhibir la acumulación de polímero en un sistema de polimerización
en la presencia de una composición catalítica en forma líquida y sin
soportar que comprende un catalizador de sitio único y un
cocatalizador de activación, que comprende introducir en el sistema
un agente antiensuciamiento en una cantidad suficiente para inhibir
la acumulación de polímero.
Así, sería ventajoso disponer de un procedimiento
de polimerización capaz de operar continuamente con una capacidad de
operación mejorada mientras que al mismo tiempo produce polímeros
que tienen propiedades físicas mejoradas. Sería también altamente
ventajoso disponer de un procedimiento de polimerización que opere
continuamente que tenga productividades del catalizador más estables
y tendencias reducidas al ensuciamiento/formación de depósitos de
polímero y una duración de operación incrementada.
Esta invención proporciona un método mejorado
para el suministro de un sistema catalítico tipo metaloceno de
ligando voluminoso soportado a un reactor para su uso en la
polimerización de olefina(s).
La invención más particularmente proporciona un
método para el suministro de un sistema catalítico tipo metaloceno
de ligando voluminoso soportado a un reactor de polimerización en
fase gas o en suspensión que utiliza una disolución vehículo que
comprende un agente antiestático y un diluyente líquido, en el que
la disolución vehículo sirve para introducir el sistema catalítico
tipo metaloceno de ligando voluminoso soportado dentro del
reactor.
En otra realización, la invención proporciona un
procedimiento en fase gas o en suspensión para la polimerización de
olefina(s) en un reactor en la presencia de un sistema
catalítico tipo metaloceno de ligando voluminoso soportado, en el
que el sistema catalítico tipo metaloceno de ligando voluminoso
soportado se introduce en el reactor mediante una disolución
vehículo, comprendiendo la disolución vehículo un agente
antiestático y un diluyente líquido.
En todavía otra realización, la invención
proporciona una composición catalítica para polimerización de un
sistema catalítico tipo metaloceno de ligando voluminoso soportado
sustancialmente seco y una disolución vehículo que comprende un
agente antiestático y un diluyente líquido. La invención proporciona
también el uso de la composición catalítica para polimerización en
un procedimiento de polimerización de olefina(s).
En otra realización, la invención proporciona un
nuevo y mejorado alimentador de catalizador para su uso en
combinación con un recipiente reactor que tiene dentro del
recipiente reactor una zona de reacción, comprendiendo el
alimentador de catalizador un recipiente del catalizador para
contener un catalizador de polimerización, el recipiente de
catalizador conectado a un tubo de inyección del catalizador para el
suministro del catalizador de polimerización a la zona de reacción,
estando dispuesto el tubo de inyección dentro de un tubo soporte que
penetra a través de la pared del reactor de polimerización en la
zona de reacción, y comprendiendo además el alimentador de
catalizador de un medio para poner en contacto el catalizador de
polimerización con una disolución vehículo que comprende un agente
antiestático y un diluyente líquido con anterioridad a la entrada
del catalizador de polimerización en la zona de reacción.
Los aspectos, características y ventajas
precedentes de la invención llegarán a ser más claras y entendidas
más fácilmente cuando la siguiente descripción detallada se lee en
conjunción con el dibujo que se acompaña, en el cual: la Figura 1
ilustra el alimentador de catalizador de la invención.
La invención se refiere a un método mejorado para
suministrar a un reactor de polimerización un sistema catalítico
tipo metaloceno de ligando voluminoso soportado. Se ha descubierto
que el método mediante el cual el catalizador tipo metaloceno de
ligando voluminoso soportado se introduce en un reactor puede
afectar a la capacidad de operación de un procedimiento de
polimerización. Muchas de las técnicas tratan la introducción de un
agente antiestático directamente en el reactor para reducir la
acumulación estática, reducir el ensuciamiento y la formación de
depósitos de polímero, y eliminar zonas calientes a través del
sistema del reactor. Otros en la técnica han tratado métodos de
producir un sistema catalítico soportado con un agente antiestático
como parte del método de preparar el sistema catalítico soportado.
Estos métodos sin embargo no eliminan completamente la formación de
depósitos de polímero o el taponamiento de los tubos de alimentación
del catalizador, particularmente cuando se usan sistemas catalíticos
tipo metaloceno de ligando voluminoso altamente activos. Se han
descubierto Los sorprendentes beneficios atribuibles al método de
suministro de un sistema catalítico tipo metaloceno de ligando
voluminoso soportado.
Se ha descubierto que el suministro de un sistema
catalítico tipo metaloceno soportado usando un gas inerte, por si
mismo, tal como nitrógeno puede dar lugar a problemas de capacidad
de operación, tal como el ensuciamiento en la boquilla de un tubo de
inyección de catalizador. Este tipo de ensuciamiento de la boquilla
da lugar a un caudal de catalizador pobre y desigual en el reactor,
una eficacia del catalizador reducida y morfología de partícula
reducida. Como consecuencia de esta forma de ensuciamiento durante
un procedimiento de polimerización, el tubo de inyección del
catalizador debe ser limpiado o reemplazado. El taponamiento bien
parcial o completo del tubo de inyección del catalizador requiere un
control constante del estado del tubo de inyección. A menudo este
tipo de ensuciamiento dará lugar a una aglomeración del polímero en
la boquilla del tubo de inyección del catalizador lo que da lugar a
su bloqueo parcial o completo. También, la aglomeración es difícil
en muchos casos de desprender, e incluso si se limpia, la
aglomeración no tiene ninguna parte donde ir sino dentro del reactor
y puede además impedir la capacidad de operación del
procedimiento.
Se ha descubierto sorprendentemente que la
utilización de una disolución vehículo de un agente antiestático y
un diluyente líquido en la cual se pone en contacto un sistema
catalítico tipo metaloceno de ligando voluminoso soportado, da lugar
a una mejor capacidad de operación del procedimiento. De hecho, el
suministro del sistema catalítico tipo metaloceno de ligando
voluminoso soportado, es más uniforme, se mejora la eficacia del
catalizador, y la morfología de partícula es mejor. Incluso más
importantemente, el taponamiento del tubo de inyección del
catalizador se reduce sustancialmente o se elimina. En operaciones
comerciales en las que el sistema catalítico soportado se introduce
continuamente, este fenómeno de taponamiento fácilmente reconocible.
Sin embargo, el taponamiento no es una preocupación importante en
los reactores pequeños o a escala de laboratorio debido a que
típicamente el catalizador se introduce en un golpe de una vez. El
método de suministro de la invención es particularmente bien
adecuado para los compuestos catalíticos tipo metaloceno de ligando
voluminoso que tienden a ser de incorporación elevada de comonómero.
También era sorprendente que el uso del método de la invención se
puede producir polímeros de índices de fluidez fraccional y de
densidad más elevada en un procedimiento de polimerización que tiene
una capacidad de operación mejorada.
Generalmente, los compuestos de catalizador tipo
metaloceno de transición de ligando voluminoso incluyen compuestos
semi-emparedados- y totalmente emparedados que
tienen uno o más ligandos voluminosos que incluyen estructuras de
ciclopentadienilo u otra estructura de función similar tal como
pentadieno, ciclooctatetraendiilo e imidas. Los ligandos voluminosos
son capaces de unirse mediante enlace \eta-5 a un
átomo de metal de transición, por ejemplo del Grupo 4, 5 y 6 de la
Tabla Periódica de los Elementos. Ejemplos no limitantes de
componentes catalíticos y sistemas catalíticos se tratan en por
ejemplo las Patentes de EE.UU. N^{os} 4.530.914, 4.871.705,
4.937.299, 5.124.418, 5.017.714, 5.120.867, 5.210.352, 5.278.264,
5.278.119, 5.304.614, 5.324.800, 5.347.025, 5.350.723, 5.391.790,
5.391.789,
5.399.636, 5.539.124, 5.455.366, 5.534.473, 5.684.098, 5.693.730, 5.698.634, 5.710.297, 5.712.354, 5.714.427,
5.714.555, 5.728.641, 5.728.839 y 5.753.577 todas de las cuales se incorporan aquí totalmente como referencia. También las descripciones de las Publicaciones Europeas EP-A 0.591.756, EP-A-0.520.732, EP-A-0.420.436, EP-B1 0.485.822, EP-B1 0.485.823, EP-A2-0.743.324 y EP-B1 0.518.092 y las Publicaciones PCT WO 91/04257, WO 92/00333, WO 93/08221, WO 93/08199, WO 94/01471, WO 96/20233, WO 97/15582, WO 97/19959, WO 97/46567, WO 98/01455 y WO 98/06759 todas de las cuales se incorporan totalmente aquí como referencia para los propósitos de describir compuestos catalíticos y sistemas catalíticos tipo metaloceno de metal de transición de ligando voluminoso típicos.
5.399.636, 5.539.124, 5.455.366, 5.534.473, 5.684.098, 5.693.730, 5.698.634, 5.710.297, 5.712.354, 5.714.427,
5.714.555, 5.728.641, 5.728.839 y 5.753.577 todas de las cuales se incorporan aquí totalmente como referencia. También las descripciones de las Publicaciones Europeas EP-A 0.591.756, EP-A-0.520.732, EP-A-0.420.436, EP-B1 0.485.822, EP-B1 0.485.823, EP-A2-0.743.324 y EP-B1 0.518.092 y las Publicaciones PCT WO 91/04257, WO 92/00333, WO 93/08221, WO 93/08199, WO 94/01471, WO 96/20233, WO 97/15582, WO 97/19959, WO 97/46567, WO 98/01455 y WO 98/06759 todas de las cuales se incorporan totalmente aquí como referencia para los propósitos de describir compuestos catalíticos y sistemas catalíticos tipo metaloceno de metal de transición de ligando voluminoso típicos.
Los compuestos catalíticos tipo metaloceno de
ligando voluminoso típicos de la invención se representan por la
fórmula:
(I)
L^{A}L^{B}MQ
En la que M es un metal de la Tabla periódica de
los Elementos y puede ser un metal del Grupo 3 a 10,
preferiblemente, un metal de transición del Grupo 4, 5 ó 6 o un
metal de la serie de los lantánidos y de los actínidos, más
preferiblemente M es un metal de transición del Grupo 4, incluso más
preferiblemente circonio, hafnio o titanio. L^{A} y L^{B} son
ligandos voluminosos que incluyen ligandos derivados de
ciclopentadienilo o derivados de ciclopentadienilo sustituido o
ligandos derivados de ciclopentadienilo sustituido con un
heteroátomo o ligandos o restos derivados de ciclopentadienilo
sustituido con hidrocarbilo tales como ligandos de indenilo, unos
ligandos de bencilindenilo o unos ligandos de fluorenilo, unos
ligandos de octahidrofluorenilo, unos ligandos de
ciclooctatetraendiilo, unos ligandos de azenilo y los semejantes,
incluyendo las versiones hidrogenadas de los mismos. También,
L^{A} y L^{B} pueden se cualquier otra estructura de ligando
capaz de unirse mediante enlaces \eta-5 a M, por
ejemplo L^{A} y L^{B} pueden comprender uno o más heteroátomos,
por ejemplo, nitrógeno, silicio, germanio y fósforo, en combinación
con átomos de carbono para formar una estructura cíclica, por
ejemplo un ligando auxiliar de heterociclopentadienilo. Además, cada
uno de L^{A} y L^{B} pueden ser también otros tipos de ligandos
voluminosos incluyendo pero no limitados a amidas, fosfuros,
alcóxidos, arilóxidos, imidas, carbolidas, borolidas, porfirinas,
ftalocianinas, corrins y otros poliazomacrociclos. Cada uno de
L^{A} y L^{B} pueden ser el mismo o diferente tipo de ligando
voluminoso que esté unido mediante enlaces \eta-5
a M.
Cada uno de L^{A} y L^{B} puede estar
sustituido con una combinación de grupos R sustituyentes. Ejemplos
no limitantes de grupos R sustituyentes incluyen hidrógeno o
radicales alquilo lineales o ramificados o radicales alquilo,
alquenilo, alquinilo o arilo cíclicos o combinaciones de los mismos
que tienen desde 1 a 30 átomos de carbono u otros sustituyentes que
tienen hasta 50 átomos que no son hidrógeno que también pueden estar
sustituidos. Ejemplos no limitantes de sustituyentes R de alquilo
incluyen los grupos metilo, etilo, propilo, butilo, pentilo, hexilo,
ciclopentilo, ciclohexilo, bencilo o fenilo y los semejantes,
incluyendo todos sus isómeros, por ejemplo butilo terciario,
isopropilo, etc. Otros radicales hidrocarbilo incluyen fluorometilo,
fluoroetilo, difluoro-etilo, yodopropilo,
bromohexilo, clorobencilo y radicales organometaloides sustituidos
con hidrocarbilo incluyendo trimetilsililo, trimetilgermilo,
metildietilsililo y los semejantes; y radicales organometaloides
sustituidos con halocarbilo incluyendo
tris(trifluorometil)sililo,
metilbis(difluorometil)sililo,
bromometildimetilgermilo y los semejantes; y radicales de boro
disustituidos incluyendo por ejemplo dimetil-boro; y
radicales nictógeno disustituidos incluyendo
dimetil-amina, dimetil-fosfina,
difenil-amina, metilfenil-fosfina,
radicales calcógeno incluyendo metoxi, etoxi, propoxi, fenoxi,
metil-sulfuro, y etil-sulfuro. Los
sustituyentes R que no son hidrógeno incluyen los átomos de carbono,
silicio, nitrógeno, oxígeno, estaño, germanio y los semejantes
incluyendo olefinas tales como pero no limitados a sustituyentes
olefínicamente insaturados incluyendo los ligandos terminados con
vinilo, por ejemplo butenil-3 o
hexeno-1. También, dos grupos R adyacentes se unen
para formar una estructura de anillo que tienen desde 4 a 20 átomos
seleccionados de carbono, nitrógeno, oxígeno, fósforo, silicio,
germanio, boro o una combinación de los mismos.
Otros ligandos pueden estar unidos al metal de
transición, tal como un grupo Q eliminable. Q puede ser
independientemente unos ligandos lábiles monoaniónicos que tienen un
enlace sigma con M. Ejemplos no limitantes de Q incluyen bases
débiles tales como aminas, fosfinas, éteres, carboxilatos, dienos,
radicales hidrocarbilo que tiene desde 1 a 20 átomos de carbono,
hidruros o halógenos y los semejantes. Otros ejemplos de radicales Q
incluyen aquellos sustituyentes para R como los descritos
anteriormente incluyendo los radicales de ciclohexilo, heptilo,
tolilo, trifluorometilo, tetrametileno y pentametileno, metilideno,
metoxi, etoxi, propoxi, fenoxi,
bis(N-metilanilida), dimetilamida,
dimetilfosfuro y los semejantes
Además, los compuestos catalíticos tipo
metaloceno de ligando voluminoso de la invención son aquellos en los
que L^{A} y L^{B} están unidos por puente uno con otro mediante
un grupo puente, A. Ejemplos no limitantes de grupos puente A
incluyen radicales puente de al menos un átomo del Grupo 14, tales
como pero no limitados a carbono, oxígeno, nitrógeno, silicio,
germanio y estaño, preferiblemente carbono, silicio y germanio, y lo
más preferiblemente silicio. Otros ejemplos no limitantes de grupos
puente A incluyen dimetilsililo, dietilsililo, metiletilsililo,
tri-fluorometilbutilsililo,
bis(trifluorometil)sililo,
di-n-butilsililo, sililciclobutilo,
di-i-propilsililo,
di-ciclohexilsililo, di-fenilsililo,
ciclohexilfenilsililo,
t-butil-ciclohexilsililo,
di-t-butilfenilsililo,
di(p-tolil)-sililo,
dimetilgermilo, dietilgermilo, metileno, dimetilmetileno,
difenilmetileno, etileno, 1,2-dimetiletileno,
1,2-difeniletileno,
1,1,2,2-tetrametiletileno,
dimetilmetilen-dimetilsililo, metilendifenilgermilo,
metil-amina, fenil-amina,
ciclohexil-amina, metil-fosfina,
fenil-fosfina, ciclohexil-fosfina y
los semejantes.
En una realización, el compuesto catalítico tipo
metaloceno de ligando voluminoso de la invención está representado
por la fórmula:
(II)(C_{5}H_{4-d}R_{d})A_{x}(C_{5}H_{4-d}R_{d})MQ_{g-d}
en la que M es un metal de transición del Grupo
4, 5 , 6, (C_{5}H_{4-d}R_{d}) es un ligando
voluminoso derivado de ciclopentadienilo sustituido o sin sustituir
unido a M, cada R, que puede ser el mismo o diferente, es hidrógeno
o un grupo sustituyente que contiene hasta 50 átomos que no son
hidrógeno o hidrocarbilo sustituido o sin sustituir que tiene desde
1 a 30 átomos de carbono o combinaciones de los mismos, o dos o más
átomos de carbono están unidos juntos para formar una parte de un
anillo o sistema de anillo sustituido o sin sustituir que tiene 4 a
30 átomos de carbono, A es uno o más de, o una combinación de
radicales que contienen átomos de carbono, germanio, silicio,
estaño, fósforo o nitrógeno que unen mediante puente dos anillos
(C_{5}H_{4-d}R_{d}); más particularmente,
ejemplos no limitantes de a pueden ser representados por R'_{2}C,
R'_{2}2Si, R'_{2}SiR'_{2}Si, R'_{2}SiR'_{2}C, R'_{2}Ge,
R'_{2}Ge, R'_{2}SiR'_{2}Ge, R'_{2}GeRR'_{2}C, R'N, R'P,
R'_{2}CR'N, R'_{2}CR'P, R'_{2}SiR'N, R'_{2}SiR'P,
R'_{2}GeR'N, R'_{2}GeR'P, en las que R' es independientemente,
un grupo radical que es hidruro, hidrocarbilo
C_{1-30}, hidrocarbilo sustituido,
halo-carbilo, halocarbilo sustituido,
organometaloide, organometaloide sustituido con halocarbilo, boro
disustituido, nictógeno disustituido, calcógeno sustituido, o
halógeno; cada Q que puede ser el mismo o diferente es un hidruro,
hidrocarbilo lineal, cíclico o ramificado, sustituido o sin
sustituir que tiene desde 1 a 30 átomos de carbono, halógeno,
alcóxidos, arilóxidos, amidas, fosfuros, o cualquier otro ligando
aniónico univalente o una combinación de los mismos; también, dos Q
juntos pueden formar un ligando de alquilideno o un ligando de
hidrocarbilo ciclometalado u otro ligando de quelación aniónico
divalente, en la que g es un número entero que corresponde al estado
de oxidación formal de M, y d es un número entero seleccionado de 0,
1, 2, 3, o 4 y que denota el grado de sustitución y x es un número
entero desde 0 a
1.
En una realización, los compuestos tipo
metaloceno de ligando voluminoso son aquellos en los que los
sustituyentes R sobre los ligandos voluminosos, L^{A}, L^{B},
(C_{5}H_{4-d}R_{d}) de las fórmulas (I) y
(II) están sustituidos con el mismo o diferente número de
sustituyentes sobre cada uno de los ligandos voluminosos.
Otros catalizadores tipo metaloceno útiles en la
invención incluyen los compuestos tipo metaloceno que contienen
heteroátomo-monociclopentadienilo. Estos tipos de
sistemas catalíticos se describen en, por ejemplo, las Publicaciones
PCT WO 92/00333, WO 94/07928, WO 91/04257, WO 94/04506, WO 96/00244
y WO 97/15602 y las Patentes de EE.UU. N^{os} 5.057.475,
5.096.867, 5.055.438, 5.198.401, 5.227.440 y 5.264.405 y la
Publicación Europea EP-A-0.420.436,
todas las cuales se incorporan aquí completamente como referencia.
Otros catalizadores útiles en la invención pueden incluir los
descritos en las Patentes de EE.UU. N^{os} 5.064.802, 5.145.819,
5.243.001, 5.239.022, 5.276.208, 5.296.434, 5.321.106, 5.329.031,
5.304.614, 5.677.401 y 5.723.398 y las Publicaciones PCT WO
93/08221, WO 93/08199, WO 95/07140, WO 98/11144 y las Publicaciones
Europeas EP-A-0.578.838,
EP-A-0.638.595,
EP-B-0.513.380 y
EP-A1-0.816.372, todas las cuales se
incorporan aquí completamente como referencia.
En otra realización de esta invención los
compuestos catalíticos tipo
metaloceno-monociclopentadienilo útiles en esta
invención se representan por la fórmula:
en la que M es Ti, Zr o Hf;
(C_{5}H_{5-y-x}R_{x}) es un
anillo de ciclopentadienilo que está sustituido con desde 0 a 5
grupos R sustituyentes, "x" es 0, 1, 2, 3, 4, o 5 que denota el
grado de sustitución, y cada grupo R sustituyente es,
independientemente, un radical seleccionado de un grupo que consiste
en radicales hidrocarbilo C_{1}-C_{20},
radicales hidrocarbilo C_{1}-C_{20} sustituidos
en los que uno o más átomos de hidrógeno está reemplazado por un
átomo de halógeno, radicales metaloide sustituidos con hidrocarbilo
C_{1}-C_{20} en los que el metaloide se
selecciona del Grupo 14 de la Tabla Periódica de los Elementos, y
radicales halógeno o
(C_{5}H_{5-y-x}R_{x}) es un
anillo de ciclopentadienilo en el que dos grupos R adyacentes están
unidos formando un anillo C_{4}-C_{20} para
proporcionar un ligando de ciclopentadienilo policíclico saturado o
insaturado tal como indenilo, tetrahidro-indenilo,
fluorenilo u
octahidrofluorenilo;
(JR'_{z-1-y})
es un ligando de heteroátomo en el que J es un elemento con un
índice de coordinación de tres del Grupo 15 o un elemento con un
índice de coordinación de dos del Grupo 16 de la Tabla periódica de
los Elementos, preferiblemente nitrógeno, fósforo, oxígeno, o azufre
prefiriéndose el nitrógeno, y cada R' es, independientemente, un
radical seleccionado de un grupo que consiste en radicales
hidrocarbilo C_{1}-C_{20} en los que uno o más
átomos de hidrógeno está reemplazado por un átomo de halógeno, y es
0 ó 1, y "z" es el índice de coordinación del elemento J;
cada Q es, independientemente cualquier ligando
aniónico univalente tal como halógeno, hidruro, o hidrocarbilo
C_{1}-C_{30} sustituido o sin sustituir,
alcóxido, arilóxido, amida o fosfuro, con la condición de que dos Q
pueden ser un alquilideno, un hidrocarbilo ciclometalado o cualquier
otro ligando de quelación aniónico divalente; y n puede ser 0, 1 ó
2;
A es un grupo puente covalente que contiene un
elemento del Grupo 15 ó 14 tal como, pero no limitado a, radical
dialquil-, alquilaril- o diaril-silicio o germanio,
radical alquil- o aril-fosfina o amina, o un radical
hidro-carbilo tal como metileno, etileno y los
semejantes.
L' es una base de Lewis tal como éter dietílico,
cloruro de tetraetil-amonio, tetrahidrofurano,
dimetil-anilina, anilina,
trimetil-fosfina,
n-butil-amina, y los semejantes; y w
es un número desde 0 a 3; Adicionalmente, L' puede estar unido a
cualquiera de R, R', o Q y n es 0, 1, 2 ó 3.
En otra realización, el compuesto catalítico tipo
metaloceno tipo ligando voluminoso es un complejo de un metal de
transición, un ligando unido mediante enlace pi sustituido o sin
sustituir, y uno o más restos de hetero-alilo, tal
como los descritos en las Patentes de EE.UU. N^{os} 5.527.752 y
5.747.406 ambas de las cuales se incorporan aquí completamente como
referencia. Preferiblemente, el compuesto catalítico tipo metaloceno
tipo ligando voluminoso, el compuesto catalítico de
monocicloalca-dienilo, se puede representar mediante
una de las fórmulas siguientes:
en las que M es un metal de transición del Grupo
4, 5 ó 6, preferiblemente titanio, circonio o hafnio, y lo más
preferiblemente circonio o hafnio; L es ligando unido mediante
enlace pi sustituido o sin sustituir coordinado a M, preferiblemente
L es un ligando voluminoso de cicloalcadienilo, por ejemplo ligandos
voluminosos de ciclopentadienilo, indenilo o fluorenilo,
opcionalmente con uno o más grupos sustituyentes de hidrocarbilo que
tienen desde 1 a 20 átomos de carbono; cada Q se selecciona
independientemente del grupo que consiste en -O-, -NR-,
-CR_{2}- y -S-, preferiblemente oxígeno; Y es bien C o S,
preferiblemente carbono; Z se selecciona del grupo que consiste en
-OR, -NR_{2}, -CR_{3}, -SR, -SiR_{3}, -PR_{2}, -H, y grupos
arilo sustituidos o sin sustituir, con la condición de que cuando Q
es -NR- entonces Z se selecciona del grupo que consiste en -OR,
-NR_{2}, -SR, -SiR_{3}, -PR_{2} y -H, y preferiblemente Z se
selecciona del grupo que consiste en -OR, -CR_{3} y -NR_{2}; n
es 1 ó 2, preferiblemente 1; A es un grupo aniónico univalente
cuando n es 2 o A es un grupo aniónico divalente cuando n es 1, y
preferiblemente A es carbamato, carboxilato, u otro resto
heteroalílico descrito mediante la combinación de Q, Y y Z; y cada R
es independientemente un grupo que contiene carbono, silicio,
nitrógeno, oxígeno, y/o fósforo en el que uno o más grupos R pueden
estar unidos al sustituyente L, preferiblemente R es un grupo
hidrocarbonato que contiene desde 1 a 20 átomos de carbono, y lo más
preferiblemente un grupo alquilo, cicloalquilo, o un arilo y uno o
más pueden estar unidos al sustituyente L; y T es un grupo puente
seleccionado del grupo que consiste en grupos alquileno y amileno
que contienen desde 1 a 10 átomos de carbono opcionalmente
sustituido con carbono o heteroátomos, germanio, silicio y
alquil-fosfina; y m es 2 a 7, preferiblemente 2 a 6,
y lo más preferiblemente 2 ó
3.
En las fórmulas (IV) y (V), el sustituyente
soporte formado por Q, Y y Z es un ligando polidentado de una carga
que ejerce efectos electrónicos debido a su elevada polaridad,
similar al ligando de ciclopentadienilo. En las realizaciones las
más preferidas de esta invención, se emplean los carbamatos y
carboxilatos disustituido. Ejemplos no limitantes de compuestos
catalíticos de mono-cicloalcadienilo incluyen
tris(dietilcarbamato) de indenil circonio,
tris(trimetilacetato) de indenil circonio,
tris-(p-toluato) de indenil circonio,
tris(benzoato) de indenil circonio,
tris(trimetilacetato) de (1-metilindenil)
circonio, tris(dietilcarbamato) de
(2-metilindenil) circonio,
tris(trimetilacetato) de (metilciclopentadienil) circonio,
tris(trimetilacetato) de ciclopentadienil circonio,
tris-(trimetilacetato) de tetrahidroindenil circonio, y
tris-(benzoato) de (pentametilciclopentadienil) circonio. Los
ejemplos preferidos son el tris(dietilcarbamato) de indenil
circonio tris(trimetilacetato) de indenil circonio, y
tris-(trimetilacetato) de (metilciclopentadienil) circonio.
En otra realización de la invención los
compuestos catalíticos tipo metaloceno de ligando voluminoso son
aquellos complejos de ligandos heterocíclicos que contienen
nitrógeno, conocidos también como catalizadores de metal de
transición basados en ligandos bidentados que contiene restos de
piridina o quinolina, tales como los descritos en el Documento WO
96/33202 que se incorpora aquí como referencia.
Se contempla en algunas realizaciones, que los
ligandos voluminosos de los compuestos catalíticos tipo metaloceno
de la invención descritos anteriormente estén sustituidos
asimétricamente en términos de sustituyentes o tipos de
sustituyentes adicionales, y/o no compensados en términos del número
de sustituyentes adicionales sobre los ligandos voluminosos o que
los ligandos voluminosos mismos sean diferentes. Se contempla
también que en una realización, los catalizadores tipo metaloceno de
la invención incluyan sus isómeros estructurales u ópticos o
enanitoméricos y mezclas de los mismos. En otra realización los
compuestos tipo metaloceno de ligando voluminoso de la invención
pueden ser compuestos catalíticos tipo metaloceno de ligando
voluminoso quirales y/o unidos por puente.
Está también dentro del alcance de esta invención
que los compuestos catalíticos tipo metaloceno de ligando voluminoso
descritos anteriormente se puedan combinar con uno o más de los
compuestos catalíticos representados por las fórmulas (I), (II),
(III), (IV) y (V) con uno o más activadores o métodos de activación
descritos a continuación.
Los compuestos catalíticos tipo metaloceno de
ligando voluminoso descritos anteriormente de la invención se
activan típicamente de varios modos para producir compuestos
catalíticos que tienen un sitio de coordinación vacante que
coordinará, insertará, y polimerizará las olefinas.
Para los propósitos de esta memoria descriptiva
de la Patente y de las reivindicaciones adjuntas, el término
"activador" se define que es cualquier compuesto o componente o
método que puede activar cualquiera de los compuestos catalíticos
tipo metaloceno de ligando voluminoso de la invención según se
describió anteriormente. Activadores no limitantes, por ejemplo
pueden incluir un ácido de Lewis o un activador iónico no
coordinante o un activador de ionización o cualquier otro compuesto
que pueda convertir un componente catalítico tipo metaloceno de
ligando voluminoso neutro en un catión de metaloceno de ligando
voluminoso. Está dentro del alcance de esta invención usar un
alumoxano o alumoxano modificado como un activador, y/o usar también
activadores de ionización, neutros o iónicos, tales como
tri(n-butil)amonio
tetraquis(pentafluorofenil)boro o un precursor
metaloide de trisperfluorofenil-boro que ionizará el
compuesto de metaloceno neutro.
Existen una variedad de métodos para la
preparación del alumoxano y de los alumoxanos modificados, ejemplos
no limitantes de los cuales se describen en las Patentes de EE.UU.
N^{os} 4.655.208, 4.952.540, 5.091.352, 5.206.199, 5.204.419,
4.874.734, 4.924.018, 4.908.463, 4.968.827, 5.308.815, 5.329.032,
5.248.801, 5.235.081, 5.157.137,
5.103.031, 5.391.793, 5.391.529, 5.693.838, 5.731.253, 5.731.451, 5.744.656 y las Publicaciones Europeas EP-A-0.561.476, EP-B1-0.279.586 y EP-A-0.594.218 y la Publicación PCT WO 94/10180, todas las cuales se incorporan aquí completamente como referencia.
5.103.031, 5.391.793, 5.391.529, 5.693.838, 5.731.253, 5.731.451, 5.744.656 y las Publicaciones Europeas EP-A-0.561.476, EP-B1-0.279.586 y EP-A-0.594.218 y la Publicación PCT WO 94/10180, todas las cuales se incorporan aquí completamente como referencia.
Los compuestos ionizantes pueden contener un
protón activo, o algún otro catión asociado pero no coordinado a o
sólo coordinado sueltamente al ion restante del compuesto ionizante.
Dichos compuestos y los semejantes se describen en las Publicaciones
Europeas EP-A-0.570.982,
EP-A-0.520.732,
EP-A-0.495.375,
EP-A-0.426.637,
EP-A-500.944,
EP-A-0.277.003 y
EP-A-0.277.004, y las Patentes de
EE.UU. N^{os} 5.153.157, 5.198.401, 5.066.741, 5.206.197,
5.241.025, 5.387.568, 5.384.299 y 5.502.124 y la Solicitud de
Patente de EE.UU. Nº de Serie 08/285.380, presentada el 3 de Agosto
de 1994, todas las cuales se incorporan aquí completamente como
referencia.
Otros activadores incluyen los descritos en la
Publicación PCT WO 98/07515 tal como fluoroaluminato de
tris(2,2',2''-nonafluorobifenil), la cual
Publicación se incorpora completamente aquí como referencia. Se
contemplan también en la invención combinaciones de activadores, por
ejemplo, alumoxanos y activadores de ionización en combinaciones,
véase por ejemplo las Publicaciones PCT WO 94/07928 y WO 95/14044 y
las Patentes de EE.UU. N^{os} 5.153.157 y 5.453.410 todas las
cuales se incorporan completamente aquí como referencia. También,
métodos de activación tales como el uso de radiación (véase el
Documento EP-B1-0.615.981)
incorporado aquí como referencia) y los semejantes se contemplan
también como métodos de activación para los propósitos de volver el
compuesto o precursor catalítico tipo metaloceno de ligando
voluminoso neutro en un catión tipo metaloceno capaz de polimerizar
las olefinas.
Se contempla además por la invención que otros
catalizadores se puedan combinar con los compuestos catalíticos tipo
metaloceno de ligando voluminoso de la invención. Por ejemplo,
véase las Patentes de EE.UU. N^{os} 4.937.299, 4.935.474,
5.281.679, 5.359.015, 5.470.811, y 5.719.241 todas las cuales se
incorporan completamente aquí como referencia.
En otra realización de la invención los
compuestos catalíticos tipo metaloceno de ligando voluminoso de la
invención se pueden usar en combinación con un catalizador no
metaloceno o sistema catalítico tradicional de
Ziegler-Natta (excluye un reato que contenga
ciclopentadienilo), o los catalizadores o sistemas catalíticos a
base de cromo, ejemplos no limitantes se describen en las Patentes
de EE.UU. N^{os} 4.159.965, 4.325.837, 4.701.432, 5.124.418,
5.077.255, 5.183.867, 5.391.660, 5.395.810, 5.691.264 y 5.723.399 y
la Publicación PCT WO 96/23010 publicada el 1 de Agosto de 1996
todas las cuales se incorporan completamente aquí como
referencia.
Está también dentro del alcance de esta invención
que los compuestos catalíticos tipo metaloceno de ligando voluminoso
descritos anteriormente se puedan combinar con uno o más materiales
soporte usando uno de los métodos de soportar descritos más
adelante. En la realización preferida, los sistemas catalíticos
tipo metaloceno de ligando voluminoso de la invención están en forma
soportada, por ejemplo depositados sobre, en contacto con, o
incorporados dentro, de un material soporte.
El término "soporte" es cualquier material,
preferiblemente un material soporte, por ejemplo, talco, óxidos
inorgánicos, cloruros inorgánicos, y cloruro de magnesio, y
materiales soporte resinosos tales como poliestireno o un soporte
orgánico funcionalizado o soporte orgánico reticulado tal como
poliolefinas o compuestos poliméricos de
poliestireno-divinil-benceno, o
cualquier otro material soporte orgánico o inorgánico y los
semejantes, o mezclas de los mismos.
Los materiales soporte preferidos son materiales
de óxido inorgánico, que incluyen los óxidos de metal de los Grupos
2, 3, 4, 5, 13 ó 14. En una realización preferida, los materiales
soporte del catalizador tipo metaloceno mixto incluyen sílice,
alúmina, sílice-alúmina, y mezclas de los mismos.
Otros óxidos inorgánicos que se pueden emplear bien solos o en
combinación con la sílice, alúmina o sílice-alúmina
son el óxido de magnesio, óxido de titanio, óxido de circonio,
montmorilonita y los semejantes O combinación de los mismos, por
ejemplo sílice-cromo, y sílice-óxido de titanio.
Se prefiere que el soporte de los catalizadores
tipo metaloceno de ligando voluminoso de esta invención,
preferiblemente un óxido inorgánico, tenga una superficie
específica en el intervalo desde aproximadamente 10 a
aproximadamente 700 m^{2}/g, volumen de poro en el intervalo desde
aproximadamente 0,1 a aproximadamente 4,0 cm^{3}/g y tamaño medio
de partícula en el intervalo desde aproximadamente 10 a
aproximadamente 500 \mum. Más preferiblemente, la superficie
específica está en el intervalo desde aproximadamente 50 a
aproximadamente 500 m^{2}/g, volumen de poro desde aproximadamente
0,5 a aproximadamente 3,5 cm^{3}/g y tamaño medio de partícula
desde aproximadamente 20 a aproximadamente 200 \mum. Lo más
preferiblemente la superficie específica está en el intervalo desde
aproximadamente 100 a aproximadamente 400 m^{2}/g, volumen de poro
desde aproximadamente 0,8 a aproximadamente 3,0 cm^{3}/g y tamaño
medio de partícula desde aproximadamente 20 a aproximadamente 100
\mum. El tamaño medio de partícula del soporte de la invención
típicamente tiene un tamaño de poro en el intervalo desde 10 a 1000
\ring{A}, preferiblemente 50 a 500 \ring{A}, y lo más
preferiblemente 75 a aproximadamente 350 \ring{A}.
Ejemplos de soportar los sistemas catalíticos
tipo metaloceno de ligando voluminoso de la invención se describen
en las patentes de EE.UU. N^{os} 4.701432, 4.808.561, 4.912.075,
4.925.821, 4.937.217, 5.008.228, 5.238.892, 5.240.894, 5.332.706,
5.346.925, 5.422.325, 5.466.649, 5.466.766, 5.468.702, 5.529.965,
5.554.704, 5.629.253,
5.639.835, 5.625.015, 5.643.847, 5.665.665, 5.698.487, 5.714.424, 5.723.400, 5.723.402 y 5.731.261 y las Solicitudes de Patentes de EE.UU. N^{os} 271.598 presentada el 7 de Julio de 1994 y 788.736 presentada el 23 de Enero de 1997 y las Publicaciones PCT WO 95/32995, WO 95/14044, WO 96/06187 y WO 97/02297 todas las cuales se incorporan completamente aquí como referencia.
5.639.835, 5.625.015, 5.643.847, 5.665.665, 5.698.487, 5.714.424, 5.723.400, 5.723.402 y 5.731.261 y las Solicitudes de Patentes de EE.UU. N^{os} 271.598 presentada el 7 de Julio de 1994 y 788.736 presentada el 23 de Enero de 1997 y las Publicaciones PCT WO 95/32995, WO 95/14044, WO 96/06187 y WO 97/02297 todas las cuales se incorporan completamente aquí como referencia.
Se ha descubierto también que utilizando el
método de suministro de catalizador de la invención, se pueden usar
materiales soporte de tamaño de partícula más pequeño. Por ejemplo,
sílice que tiene un tamaño medio de partícula desde aproximadamente
10 micrómetros a 80 micrómetros. Los materiales de sílice de este
tamaño están disponibles de Crosfield, Manchester, Inglaterra, por
ejemplo Crosfield ES-70 que tiene un tamaño medio
de partícula de 40 micrómetros.
Se contempla que los compuestos catalíticos tipo
metaloceno de ligando voluminoso de la invención pueden ser
depositados sobre el mismo o soportes diferentes juntos con un
activador, o el activador se puede usar en forma sin soportar, o se
pueden soportar sobre un soporte diferente del de los compuestos
catalíticos tipo metaloceno de ligando voluminoso soportados.
En otra realización, el compuesto catalítico tipo
metaloceno de ligando voluminoso de la invención contiene un ligando
unido al polímero según se describe en la Patente de EE.UU. Nº
5.473.202 la cual se incorpora completamente aquí como referencia.
En una realización el sistema catalítico tipo metaloceno de ligando
voluminoso de la invención se seca por pulverización según se
describe en la Patente de EE.UU. Nº 5.648.310 la cual se incorpora
completamente aquí como referencia. En una realización el soporte
usado con el sistema catalítico tipo metaloceno de ligando
voluminoso de la invención se funcionaliza según se describe en la
Publicación Europea EP-A-0.802.203,
o al menos un sustituyente o grupo eliminable se selecciona según se
describe en la Patente de EE.UU. Nº 5.688.880, ambas de las cuales
se incorporan completamente aquí como referencia.
En otra realización, la invención proporciona un
sistema catalítico tipo metaloceno de ligando voluminoso soportado
que incluye un agente antiestático o modificador superficial en la
preparación del sistema catalítico soportado, según se describe en
la Publicación PCT WO 96/11960 la cual se incorpora completamente
aquí como referencia.
Un método preferido para la producción del
sistema catalítico tipo metaloceno de ligando voluminoso soportado
de la invención se describe más adelante y se puede encontrar en las
Solicitudes de Patentes Europeas N^{os} de Serie 265.533,
presentada el 24 de Junio de 1994 y 265.532, presentada el 24 de
Junio de 1994 y la Publicaciones PCT WO 96/00245 y WO 96/00243
publicadas ambas el 4 de Enero de 1996, todas de las cuales se
incorporan completamente aquí como referencia.
En una realización preferida, el compuesto
catalítico tipo metaloceno de ligando voluminoso se suspende en un
líquido para formar una disolución de metaloceno y se forma una
disolución diferente que contiene un activador y un líquido. El
líquido puede ser cualquier disolvente compatible u otro líquido
capaz de formar una disolución o los semejantes con al menos uno de
los compuestos catalíticos tipo metaloceno de ligando voluminoso de
la invención y/o al menos un activador. En la realización preferida
el líquido es un hidrocarburo alifático o aromático cíclico, y lo
más preferiblemente tolueno. Las disoluciones de compuesto
catalítico tipo metaloceno de ligando voluminoso y de activador se
mezclan juntos y se añaden a un soporte poroso o el soporte poroso
se añade a las disoluciones de tal manera que el volumen total de la
disolución de compuesto catalítico tipo metaloceno de ligando
voluminoso y la disolución de activador o la disolución de compuesto
catalítico tipo metaloceno de ligando voluminoso y activador sea
inferior a cuatro veces el volumen de poro del soporte poroso, más
preferiblemente menos de tres veces, e incluso más preferiblemente
menos de dos veces; los intervalos preferidos están en el intervalo
desde 1,1 veces a 3,5 veces y lo más preferiblemente en el intervalo
de 1,2 a 3 veces.
Los procedimientos para medir el volumen total de
poro de un soporte poroso se conocen bien en la técnica. Los
detalles de uno de estos procedimientos se tratan en el Volumen 1,
Experimental Methods in Catalytic Research (Academic Press,
1968) (véase específicamente las páginas 67-96).
Este procedimiento preferido implica el uso de un aparato BET
clásico para la absorción de nitrógeno. Otro método bien conocido
en la técnica se describe en Innes, Total Porosity and Particle
Density of Fluid Catalysts By Liquid Titration, Volumen 28, Nº
3, Analytical Chemistry 332-334 (Marzo, 1956).
La relación molar del metal del componente
activador al metal de los compuestos catalíticos tipo metaloceno de
ligando voluminoso están en el intervalo de relaciones entre 0,3:1 a
1000:1, preferiblemente 20:1 a 800:1, y lo más preferiblemente 50:1
a 500:1. Cuando el activador es un activador de ionización libre de
aluminio tal como los basados en el anión
tetraquis(pentafluorofenil)boro, la relación molar del
metal del componente activador al componente de metal está
preferiblemente en el intervalo de relaciones entre 0,3:1 a 3:1.
En una realización del procedimiento de la
invención, la olefina(s), preferiblemente olefina(s) o
alfa-olefina(s) C_{2} a C_{30},
preferiblemente etileno o propileno o combinaciones de los mismos se
polimerizan previamente en la presencia del sistema catalítico tipo
metaloceno de ligando voluminoso soportado de la invención con
anterioridad a la polimerización principal. La polimerización previa
se puede realizar por cargas o continuamente en fase gas, en
disolución o en suspensión incluyendo presiones elevadas. La
polimerización previa puede tener lugar con cualquier monómero de
alfa-olefina o combinación y/o en la presencia de
cualquier agente de control del peso molecular tal como hidrógeno.
Para ejemplos de procedimientos de polimerización previa, véase las
Patentes de EE.UU. N^{os} 4.923.833, 4.921.825, 5.283.278 y
5.705.578 y la Publicación Europea
EP-B-0.279.863 y la Publicación PCT
WO 97/44371 todas las cuales se incorporan completamente aquí como
referencia.
Para los propósitos de esta memoria descriptiva
de la patente y de las reivindicaciones adjuntas la expresión
"agente antiestático" es un compuesto orgánico que contiene al
menos un heteroátomo rico en electrones de los Grupos IV, V y/o VI y
un resto hidrocarbilo. Ejemplos no limitantes de heteroátomos
típicos incluyen silicio, oxígeno, nitrógeno, fósforo, y azufre. El
agente antiestático debe contener al menos un átomo de hidrógeno
activo unido al heteroátomo. Es preferible que el resto de
hidrocarbilo deba tener un peso molecular suficiente para
proporcionar su solubilidad en los disolventes hidrocarbonados
típicos, tales como, por ejemplo, un hidrocarburo alifático o
aromático cíclico, por ejemplo tolueno.
El agente antiestático se puede representar por
la fórmula, R_{m}XR'_{n}, en la que R es un grupo hidrocarbilo
de cadena lineal o ramificada o un grupo o grupos de hidrocarbilo
sustituido que tienen uno o más átomos de carbono, R' es un grupo
alquil hidroxi tal como -CH_{2}CH_{2}OH, X es al menos un
heteroátomo, que son átomos de O, N, P o S o una combinación de los
mismos; y n es tal que la formula no tenga carga neta.
Ejemplos no limitantes de las estructuras
generales siguientes siendo R los grupos hidrocarbilo son:
RNH_{2}, R_{2}NH, (R'C(OH)_{n}R'')NH_{2},
RCONH_{2}, RCONHR, RN(ROH)_{2}, RCO_{2}H,
RC(O)NROH, RC(S)OH, y R_{2}PO_{2}H.
Estos compuestos incluyen aminas, alcoholes, fenoles, tioles,
silanoles, dioles, ácidos, y éteres.
En otra realización el agente antiestático de
esta invención se puede expresar por la fórmula:
en la que R^{3} es hidrógeno o un grupo alquilo
de cadena ramificada o preferiblemente lineal que tiene 1 a 50
átomos de carbono. R^{1} y R^{2} pueden ser el mismo o diferente
y pueden ser el mismo que R^{3} o contener otro heteroátomo tal
como O, N, P o
S.
En otra realización, el agente antiestático está
representado por la fórmula siguiente para una alquilamina terciaria
que contiene hidroxi:
en la que R^{1} puede ser hidrógeno o un grupo
alquilo (lineal o ramificado) desde 1 a 50 átomos de carbono, y
preferiblemente superior a 12 átomos de carbono; R^{2} puede ser
un grupo hidroxi tal como un radical (CH_{2})_{x}OH en la
que x es un número entero desde 1 a 50, y preferiblemente 2 a 25.
Ejemplos no limitantes incluyen Kemamine AS-990
(disponible de Witco Chemical Corporation, Houston, Texas) que tiene
la fórmula C_{18}H_{37}N(CH_{2}CH_{2}OH)_{2}
y Kemamine AS-650 (disponible también de Witco) que
tiene la fórmula
C_{12}H_{25}N(CH_{2}CH_{2}OH)_{2}. Otros
agentes antiestáticos incluyen bishidroxietilcocoamina,
2,2-(octadecilamino)bis etanol, polioxietilen
alquil-amina, estearato de butilo, glicerol y
SPAN-80 (disponible de ICI Specialties, Wilmington,
Delaware) que tiene la
fórmula:
(CH_{3})(CH_{2})_{7}CHCH(CH_{2})_{7}OCOCH_{2}(CHOH)_{4}CH_{2}OH
\hskip1cm(mono-oleato de sorbitán).
Los compuestos de amonio cuaternario, sulfatos o
fosfatos de hidrocarbilo se pueden usar también como agentes
antiestáticos. Las aminas terciarias, aminas etoxiladas y los
compuestos de poliéter son agentes antiestáticos preferibles. Los
agentes antiestáticos se pueden obtener también sintéticamente o de
otro modo.
El compuesto o sistema catalítico tipo metaloceno
de ligando voluminoso soportado se suministra en un reactor de
polimerización mediante diversos métodos conocidos en la técnica.
Por ejemplo, la Patente de EE.UU. Nº 4.543.399, que se incorpora
completamente aquí como referencia, describe un mecanismo
alimentador de catalizador para la introducción de un catalizador en
un reactor. En una realización de la invención, el sistema
catalítico tipo metaloceno soportado de la invención se puede
alimentar a un reactor con el mecanismo alimentador de catalizador
descrito en la Publicación PCT WO 97/46599, que se incorpora
completamente aquí como referencia. Otros alimentadores de
catalizador útiles en la invención incluyen los alimentadores tipo
en suspensión, los alimentadores rotatorios y de inyección, y los
alimentadores intermitentes y continuos.
El compuesto o sistema catalítico tipo metaloceno
de ligando voluminoso soportado se suministra en un reactor de
polimerización mediante al menos una disolución vehículo. En otra
realización, el compuesto o sistema catalítico tipo metaloceno de
ligando voluminoso soportado se pone en contacto con al menos una
disolución vehículo con anterioridad a ser introducido en la zona de
polimerización de un reactor de polimerización.
En una realización de la invención, el sistema
catalítico tipo metaloceno de ligando voluminoso soportado se
suministra en el reactor de polimerización intermitentemente o
continuamente mediante una disolución vehículo, preferiblemente la
disolución vehículo se introduce continuamente con el sistema
catalítico soportado.
En otra realización de la invención, cuando se
efectúa la transición de un primer catalizador a un segundo
catalizador, preferiblemente cuando el primer y segundo catalizador
es un compuesto catalítico tipo metaloceno de ligando voluminoso, y
más preferiblemente cuando el segundo catalizador es un compuesto
catalítico tipo metaloceno de ligando voluminoso, y unido por
puente, es preferible durante la transición usar una disolución
vehículo para suministrar el segundo compuesto catalítico al reactor
de polimerización.
En otra realización de la invención, cuando se
pone en marcha un procedimiento de polimerización el sistema
catalítico tipo metaloceno de ligando voluminoso se suministra
inicialmente a la zona de polimerización en el reactor mediante una
disolución vehículo. Una vez se ha estabilizado el procedimiento de
polimerización, preferiblemente cuando el procedimiento es la
producción de uno o más del producto deseado (densidad y/o índice de
fluidez), la velocidad de producción deseada y/o la productividad
del catalizador deseada, el sistema catalítico tipo metaloceno de
ligando voluminoso soportado se introduce a continuación en el
reactor sin una disolución vehículo, por ejemplo con un gas inerte
tal como nitrógeno.
La disolución vehículo incluye al menos un agente
antiestático, ejemplos de los cuales se describieron anteriormente,
y un diluyente líquido. El diluyente líquido puede ser cualquier
líquido capaz de mantener el agente antiestático en un estado
sustancialmente, y preferiblemente completamente, disuelto. Ejemplos
de diluyentes líquidos incluyen una o más olefina(s) o
hidrocarburos no polimerizables. Ejemplos no limitantes de
olefina(s) incluyen aquellas que tienen desde 2 a 20 átomos
de carbono, tales como etileno, propileno, buteno-1,
4-metil-penteno-1,
hexeno-1 y octeno-1. Ejemplos no
limitantes de diluyentes líquidos incluyen hidrocarburos saturados o
insaturados. Ejemplos de diluyentes líquidos adecuados son los
hidrocarburos líquidos fácilmente volátiles, los cuales se pueden
seleccionar de hidrocarburos saturados que contienen desde 2 a 8
átomos de carbono. Algunos hidrocarburos saturados adecuados son
propano, n-butano, isobutano,
n-pentano, isopentano, neopentano,
n-hexano, isohexano, y otros hidrocarburos C_{6}
saturados, n-heptano, n-octano y
otros hidrocarburos C_{7} y C_{8} saturados o mezclas de los
mismos. Los hidrocarburos preferidos son los hidrocarburos saturados
C_{4} y C_{6}. Se contempla que otros diluyentes líquidos puedan
incluir hidrocarburos alifáticos o aromáticos cíclicos, por ejemplo
tolueno. Sin embargo, una persona especializada en la técnica
apreciará que el uso de un diluyente líquido no tiene o tiene poco
efecto sobre el comportamiento del catalizador.
Está también dentro del alcance de la invención
que la disolución vehículo, en una realización, pueda incluir una
cantidad de otros componentes, tales como olefinas, diolefinas o
mezclas de los mismos.
Se contempla también que se pueda usar un gas tal
como nitrógeno, etileno, o propileno o los semejantes,
preferiblemente un gas inerte tal como nitrógeno en combinación con
la disolución vehículo de la invención.
En una realización, la disolución vehículo tiene
en el intervalo desde aproximadamente 0,01 a aproximadamente 20 por
ciento en peso de un agente antiestático basado en el peso total de
la disolución vehículo, más preferiblemente en el intervalo desde
0,01 a 10 por ciento en peso, todavía más preferiblemente en el
intervalo desde 0,1 a aproximadamente 5 por ciento en peso, y lo más
preferiblemente en el intervalo desde aproximadamente 0,1 a
aproximadamente 3 por ciento en peso.
En la realización la más preferida es lo mejor
mantener la disolución vehículo a una temperatura suficiente para
conservar el agente antiestático en disolución, en un estado
disuelto o sustancialmente disuelto. Así, en una realización, se
prefiere mantener la disolución vehículo por encima de 10ºC, y
preferiblemente superior a 16ºC. Sin embargo, una persona
especializada en la técnica reconocerá que es importante que no se
exceda de una temperatura que afectaría adversamente al
comportamiento del catalizador.
En una realización el sistema catalítico tipo
metaloceno de ligando voluminoso soportado, preferiblemente cuando
el sistema catalítico tipo metaloceno de ligando voluminoso
soportado se forma previamente y/o en un estado seco, se suspende
con una disolución vehículo con anterioridad a su introducción en el
reactor.
En otra realización, la disolución vehículo
contiene una cantidad suficiente de un agente antiestático para
producir en el intervalo desde 2 a 100 ppm del agente antiestático
basado en el peso del lecho en el reactor, más preferiblemente en el
intervalo desde aproximadamente 5 a 30 ppm, y lo más preferiblemente
en el intervalo desde aproximadamente 5 a aproximadamente 20
ppm.
En otra realización, la disolución soporte tiene
una cantidad de un agente antiestático tal que el polímero producido
mediante el procedimiento de la invención contiene menos de 10 ppm
de agente antiestático, y preferiblemente menos de 8 ppm.
En una realización, la disolución vehículo está
presente con el sistema catalítico tipo metaloceno de ligando
voluminoso soportado en una cantidad tal que el agente antiestático
es desde aproximadamente 1 por ciento en peso a aproximadamente 20
por ciento en peso basado en el peso total del sistema catalítico
cargado o introducido en el reactor de polimerización,
preferiblemente desde 1 por ciento en peso a aproximadamente 10 por
ciento en peso, y lo más preferiblemente desde aproximadamente 3 por
ciento en peso a aproximadamente 8 por ciento en peso.
En todavía otra realización, cuando se introduce
un agente antiestático en el reactor además del que está en la
disolución vehículo, la cantidad total de agente antiestético usada
es tal que menos de 20 ppm de agente antiestático, y
preferiblemente menos de 10 ppm de agente antiestático está
contenido en el polímero que se produce.
En una realización preferida de la invención en
la Figura 1 se muestra un mecanismo alimentador de catalizador,
particularmente para su uso en un procedimiento de polimerización en
fase gas. El alimentador de catalizador (10) incluye un recipiente
del catalizador (12) para contener un catalizador de polimerización,
preferiblemente en la presencia de un gas inerte. El recipiente del
catalizador (12) está conectado a un tubo de inyección del
catalizador (14) dentro de un tubo soporte (16). El tubo de
inyección del catalizador (14) es para suministrar el catalizador
dentro de un recipiente reactor (18). El tubo soporte (16) penetra a
través de una pared del reactor (20), preferiblemente en una zona de
reacción (22) dentro del recipiente reactor (18). El catalizador de
polimerización, y en una realización el compuesto catalítico tipo
metaloceno de ligando voluminoso soportado, se introduce en el tubo
de inyección del catalizador (14) y el diluyente líquido se inyecta
en el tubo soporte (16) a través de una tubería (24). El agente
antiestático se introduce en la tubería (24) a través de otra
tubería (26) que conduce a la tubería (24). En una realización de la
invención el tubo de inyección del catalizador (14) está empotrado
en el extremo del tubo soporte (16) para permitir el contacto del
sistema catalítico soportado con una disolución vehículo (agente
antiestático y diluyente líquido) con anterioridad a que el sistema
catalítico soportado salga del tubo soporte (16). El tubo de
inyección del catalizador (14) puede estar empotrado aproximadamente
6,4 cm hacia dentro del extremo del tubo soporte (16). El sistema
catalítico soportado se introduce con un gas, preferiblemente un gas
inerte tal como nitrógeno, en el tubo de inyección del catalizador
(14) a partir de un recipiente del catalizador típico (12),
particularmente un recipiente alimentador de catalizador seco. Un
ejemplo no limitante de un alimentador de catalizador se describe en
la Patente de EE.UU. Nº 3.779.712, que se incorpora completamente
aquí como referencia.
En otra realización de la invención se utiliza un
mecanismo alimentador de catalizador usado específicamente en un
procedimiento de polimerización en suspensión. Dicho alimentador de
catalizador en suspensión se puede adaptar similarmente a los
anteriores por aquellas personas especializadas en la técnica.
En una realización de la invención el tiempo de
contacto del sistema catalítico tipo metaloceno de ligando
voluminoso soportado con la disolución vehículo con anterioridad a
que el sistema catalítico de metaloceno de ligando voluminoso
soportado entre en la zona de polimerización del reactor está en el
intervalo desde varios días a menos de unos pocos segundos a menos
de un segundo, preferiblemente menos de 1 hora, más preferiblemente
menos de 1 minuto, incluso más preferiblemente menos de 30 segundos,
todavía incluso más preferiblemente menos de 15 segundos, y lo más
preferiblemente menos de aproximadamente 2 segundos.
Los compuestos catalíticos y sistemas catalíticos
tipo metaloceno de ligando voluminoso de la invención descritos
anteriormente son adecuados para su uso en cualquier procedimiento
de polimerización. El procedimiento de polimerización de la
invención incluye un procedimiento en disolución, gas o suspensión
(incluyendo un procedimiento a presión elevada) o una combinación de
los mismos, y más preferiblemente un procedimiento en fase gas o en
suspensión.
En una realización, esta invención se refiere a
reacciones de polimerización o copolimerización en fase gas, en
disolución o en suspensión que implican la polimerización de uno o
más del monómero(s) de olefinas que tiene desde 2 a 30 átomos
de carbono, preferiblemente 2 a 12 átomos de carbono, y más
preferiblemente 2 a 8 átomos de carbono. La invención es
particularmente bien adecuada para las reacciones de
copolimerización que implican la polimerización de uno o más
monómeros de olefinas de etileno, propileno,
buteno-1, penteno-1,
4-metil-penteno-1,
hexeno-1, octeno-1,
deceno-1, y olefinas cíclicas o una combinación de
los mismos. Otros monómeros pueden incluir monómeros vinílicos,
diolefinas tales como monómeros de dienos, polienos, norborneno, y
norbornadieno. Preferiblemente se produce un copolímero de etileno,
en el que el comonómero es al menos una alfa-olefina
que tiene desde 4 a 15 átomos de carbono, preferiblemente desde 4 a
12 átomos de carbono, y lo más preferiblemente desde 4 a 8 átomos de
carbono.
En otra realización se polimeriza etileno o
propileno con al menos dos comonómeros diferentes para formar un
terpolímero, los comonómeros preferidos son una combinación de
monómeros de alfa-olefinas que tienen 4 a 10 átomos
de carbono, y más preferiblemente 4 a 8 átomos de carbono,
opcionalmente con al menos un monómero de dieno. Los terpolímeros
preferidos incluyen las combinaciones tales como
etileno/buteno-1/hexeno-1,
etileno/propileno/buteno-1,
propileno/etileno/hexeno-1,
etileno/propileno/norborneno y los semejantes.
En la realización la más preferida el
procedimiento de la invención se refiere a la polimerización de
etileno y al menos un comonómero que tiene desde 4 a 8 átomos de
carbono en la presencia de un compuesto catalítico tipo metaloceno
de ligando voluminoso y un activador soportados sobre un soporte.
Particularmente, los comonómeros son buteno-1,
4-metil-penteno-1,
hexeno-1 y octeno-1 siendo el
hexeno-1 el más preferido.
Típicamente en un procedimiento de polimerización
en fase gas se emplea un ciclo continuo en el que en una parte del
ciclo de un sistema reactor, una corriente de gas de ciclo, conocida
de otro modo como una corriente de reciclo o medio de fluidización,
se calienta en el reactor mediante el calor de polimerización. Este
calor se separa de la composición de reciclo en otra parte del ciclo
mediante un sistema de refrigeración externo al reactor.
Generalmente en un procedimiento de lecho fluidizado en fase gas
para la producción de polímeros, una corriente gaseosa que contiene
uno o más monómeros se cicla continuamente a través de un lecho
fluidizado en la presencia de un catalizador bajo condiciones
reactivas. La corriente gaseosa se retira del lecho fluidizado y se
recicla de vuelta al reactor. Simultáneamente, el producto polímero
se retira del reactor y se añade monómero de nuevo aporte para
reemplazar el monómero polimerizado. (Véase por ejemplo las Patentes
de EE.UU. N^{os} 4.543.399, 4.588.790, 5.028.670, 5.317.036,
5.352.749, 5.405.922, 5.436.304, 5.453.471, 5.462.999, 5.616.661 y
5.668.228 todas las cuales se incorporan completamente aquí como
referencia.
La presión del reactor en un procedimiento en
fase gas puede variar desde aproximadamente 690 kPa a
aproximadamente 3448 kPa, preferiblemente en el intervalo desde
aproximadamente 1379 kPa a aproximadamente 2759 kPa, y más
preferiblemente en el intervalo desde aproximadamente 1724 kPa a
aproximadamente 2414 kPa.
La temperatura del reactor en el procedimiento en
fase gas puede variar desde aproximadamente 30ºC a aproximadamente
120ºC, preferiblemente desde aproximadamente 60ºC a aproximadamente
115ºC, más preferiblemente desde aproximadamente 70ºC a 110ºC, y lo
más preferiblemente en el intervalo desde aproximadamente 70ºC a
aproximadamente 95ºC.
Otros procedimientos en fase gas contemplados por
el procedimiento de la invención incluyen los descritos en las
Patentes de EE.UU. N^{os} 5.672.242, 5.665.818 y 5.677.375, y en
las Publicaciones Europeas
EP-A-0.794.200,
EP-A-0.802.202 y
EP-B-634.421, todas las cuales se
incorporan completamente aquí como referencia.
En una realización preferida, el reactor
utilizado en la presente invención es capaz y el procedimiento de la
invención lo es de producir desde más de 227 kg/h a aproximadamente
90900 kg/h o más de polímero, preferiblemente más de 455 kg/h, más
preferiblemente más de 4540 kg/h, incluso más preferiblemente más de
11300 kg/h, todavía más preferiblemente más de 15900 kg/h, todavía
incluso más preferiblemente más de 22700 kg/h y lo más
preferiblemente desde más de 29000 kg/h a más de 45500 kg/h.
Un procedimiento de polimerización en suspensión
generalmente usa presiones en el intervalo desde aproximadamente 1 a
aproximadamente 50 atmósferas e incluso superiores y temperaturas
en el intervalo de 0ºC a aproximadamente 120ºC. En una
polimerización en suspensión, se forma una suspensión de polímero en
partículas sólido en un medio diligente de la polimerización líquido
al que se añaden etileno y los comonómeros y a menudo hidrógeno
junto con el catalizador. La suspensión incluyendo el diluyente se
separa intermitentemente o continuamente del reactor cuando los
componentes volátiles se separan del polímero y se reciclan,
opcionalmente después de una destilación, al reactor. El diluyente
líquido empleado en el medio de polimerización es típicamente un
alcano que tiene desde 3 a 7 átomos de carbono, preferiblemente un
alcano ramificado. El medio empleado debe ser líquido bajo las
condiciones de polimerización y relativamente inerte. Cuando se usa
un medio de propano el procedimiento debe ser operado por encima de
la temperatura y presión crítica del diluyente de la reacción.
Preferiblemente, se emplea un medio de hexano o un isobutano.
Una técnica de polimerización preferida de la
invención se refiere a como una polimerización en forma de
partícula, o un procedimiento en suspensión en el que la temperatura
se mantiene por debajo de la temperatura a la que el polímero entra
en disolución. Dicho método se conoce bien en la técnica, según se
describe por ejemplo en la Patente de EE.UU. Nº 3.248.179 que se
incorpora completamente aquí como referencia. Otros procedimientos
en suspensión incluyen los que emplean un reactor de circuito
cerrado y los que utilizan una pluralidad de reactores agitados en
serie, en paralelo, o combinaciones de los mismos. Ejemplos no
limitantes de procedimientos en suspensión incluyen los
procedimientos en circuito cerrado o en depósito agitado. También,
otros ejemplos de procedimientos en suspensión se describen en la
patente de EE.UU. Nº 4.613.484, la cual se incorpora completamente
aquí como referencia.
En una realización el reactor usado en el
procedimiento en suspensión de la invención es capaz de y el
procedimiento de la invención lo es de producir desde más de 907
kg/h, más preferiblemente más de 2268 kg/h, y lo más preferiblemente
más de 4540 kg/h. En otra realización el reactor en suspensión usado
en el procedimiento de la invención es capaz de producir más de 6804
kg/h, y preferiblemente desde más de 11340 kg/h a aproximadamente
45500 kg/h.
Ejemplos de los procedimientos en disolución se
describen en las Patentes de EE.UU. N^{os} 4.271.060 y 5.589.555,
las cuales se incorporan completamente aquí como referencia.
Un procedimiento preferido de la invención es
cuando el procedimiento, preferiblemente un procedimiento en fase
gas o en suspensión se opera en la ausencia de o esencialmente libre
de cualesquiera agentes de barrido, tales como
trietil-aluminio,
trimetil-aluminio,
tri-isobutil-aluminio y
tri-n-hexil-aluminio
y cloruro de dietil-aluminio,
dibutil-cinc y los semejantes. Este procedimiento
preferido se describe en la Publicación PCT WO 96/08520 y en la
Patente de EE.UU. Nº 5.712.352, las cuales se incorporan
completamente aquí como referencia.
Se ha descubierto que un procedimiento de
polimerización que utiliza el método de suministro del catalizador
de la invención puede ser operado con una pequeña cantidad de agente
de barrido con reducido o ningún efecto sobre la capacidad de
operación del procedimiento y el rendimiento del catalizador. Así,
en una realización la invención proporciona un procedimiento para
polimerizar olefina(s) en un reactor en la presencia de un
sistema catalítico tipo metaloceno de ligando voluminoso soportado y
un agente de barrido para producir un producto polímero, en el que
el sistema catalítico tipo metaloceno de ligando voluminoso
soportado se introduce en el reactor mediante una disolución
vehículo, comprendiendo la disolución vehículo un agente
antiestático y un diluyente líquido.
Se ha descubierto también que usando el método de
suministro del catalizador de la invención es más fácil producir
polímeros de índice de fluidez fraccional y densidad más elevada. En
una realización la invención proporciona un procedimiento para la
polimerización de olefina(s) en un reactor en la presencia de
un sistema catalítico tipo metaloceno de ligando voluminoso
soportado para producir un producto polímero, en el que el sistema
catalítico tipo metaloceno de ligando voluminoso soportado se
introduce en el reactor mediante una disolución vehículo, y
opcionalmente con un gas inerte, comprendiendo la disolución
vehículo un agente antiestático y un diluyente líquido y el producto
polímero tiene un índice de fluidez inferior a aproximadamente 1
dg/min y una densidad superior a 0,920 g/cm^{3}, más
preferiblemente el producto polímero tiene un índice de fluidez
inferior a aproximadamente 0,75 dg/min y una densidad superior a
0,925 g/cm^{3}.
Los polímeros producidos mediante el
procedimiento de la invención se pueden usar en una amplia variedad
de productos y aplicaciones de uso final. Los polímeros típicamente
tienen una densidad en el intervalo desde 0,86 g/cm^{3} a 0,97
g/cm^{3}, preferiblemente en el intervalo desde 0,88 g/cm^{3} a
0,965 g/cm^{3}, más preferiblemente en el intervalo desde 0,900
g/cm^{3} a 0,96 g/cm^{3}, incluso más preferiblemente en el
intervalo desde 0,905 g/cm^{3} a 0,95 g/cm^{3}, incluso todavía
más preferiblemente en el intervalo desde 0,910 g/cm^{3} a 0,940
g/cm^{3}, y lo más preferiblemente superior a 0,915 g/cm^{3},
preferiblemente superior a 0,920 g/cm^{3}, y lo más
preferiblemente superior a 0,925 g/cm^{3}.
Los polímeros de la invención típicamente tienen
una distribución de peso molecular estrecha, una relación de peso
molecular medio ponderado a peso molecular medio numérico
(M_{w}/M_{n}) superior a 1,5 a aproximadamente 10,
particularmente superior a 2 a aproximadamente 8, y más
preferiblemente superior a aproximadamente 2,2 a menos de 8.
También, los polímeros de la invención tienen una
distribución de la composición estrecha según se mide mediante el
índice de anchura de la distribución de la composición (CDBI).
Detalles adicionales de la determinación del CDBI de un copolímero
se conocen por aquellas personas especializadas en la técnica.
Véase, por ejemplo, la Solicitud de Patente PCT WO 93/03093,
publicada el 18 de Febrero de 1993, la cual se incorpora
completamente aquí como referencia.
Los polímeros de la invención en una realización
tienen un CDBI generalmente en el intervalo de superior a 50% a 99%,
preferiblemente en el intervalo de 55% a 85%, y más preferiblemente
60% a 80%, incluso más preferiblemente superior a 60%, y todavía
incluso más preferiblemente superior a 65%.
Los polímeros de la presente invención en una
realización tienen un índice de fluidez (MI) o (I_{2}) según se
mide mediante
ASTM-D-1238-E en el
intervalo desde 0,01 dg/min a 1000 dg/min, más preferiblemente desde
aproximadamente 0,01 dg/min a aproximadamente 100 dg/min, incluso
más preferiblemente desde aproximadamente 0,1 dg/min a
aproximadamente 50 dg/min, y lo más preferiblemente desde
aproximadamente 0,1 dg/min a aproximadamente 10 dg/min.
Los polímeros de la invención en una realización
tienen una relación de índice de fluidez (I_{21}/I_{2})
(I_{21} se mide mediante
ASTM-D-1238-F) desde
10 a menos de 25, y más preferiblemente desde aproximadamente 15 a
menos de 25.
Los polímeros de la invención en una realización
preferida tienen una relación de índice de fluidez
(I_{21}/I_{2}) (I_{21} se mide mediante
ASTM-D-1238-F) desde
preferiblemente superior a 25, más preferiblemente superior a 30,
incluso más preferiblemente superior a 40, todavía incluso más
preferiblemente superior a 50 y lo más preferiblemente superior a
65.
Los polímeros producidos mediante el
procedimiento de la invención son útiles en operaciones de
transformación tales como película, lámina, y extrusión y
co-extrusión de fibras así como también moldeo por
soplado, moldeo por inyección y moldeo rotatorio. Las películas
incluyen películas sopladas o coladas formadas por
co-extrusión o por estratificación útiles como
película retráctil, película adherente, película estirable,
películas de cierre hermético, películas orientadas, envasado de
aperitivos, sacos de gran contenido, bolsas para alimentos, envasado
de alimentos cocinados y congelados, envases para usos médicos,
revestimientos industriales, membranas, etc. en aplicaciones en
contacto con alimentos y sin contacto con alimentos. Las fibras
incluyen operaciones de fibras de hilado en masa fundida, hilado en
disolución y soplado en masa fundida para su uso en forma tejida o
no tejida para fabricar filtros, telas para pañales, prendas de uso
médico, geotextiles, etc. Los artículos extruidos incluyen tubería
de uso médico, revestimientos para hilos y cables eléctricos,
geomembranas, y revestimientos para estanques. Los artículos
moldeados incluyen estructuras únicas y multicapas en la forma de
botellas, depósitos, artículos grandes huecos, recipientes rígidos
para alimentos y juguetes, etc.
Con el fin de proporcionar un mejor entendimiento
de la presente invención incluyendo las ventajas representativas de
la misma, se ofrecen los ejemplos siguientes.
Las propiedades del polímero se determinaron
mediante los métodos de ensayos siguientes:
La densidad se mide de acuerdo con
ASTM-D-1238.
La MWD, o polidispersidad, es una característica
bien conocida de los polímeros. La MWD se describe generalmente como
la relación del peso molecular medio ponderado (M_{w}) al peso
molecular medio numérico (M_{n}). La relación de M_{w}/M_{n}
se puede medir mediante técnicas de cromatografía de
permeabilización a través de gel bien conocidas en la técnica.
Se deshidrató sílice Davison calidad 948
(disponible de W. R. Grace, Davison Chemical Division. Baltimore,
Maryland) a 600ºC y se usó como el soporte. La sílice deshidratada
(850 g) se cargó en un reactor de 7,57 litros y se añadió 1060 ml de
metil-alumoxano (MAO) del 30% en peso (disponible de
Albemarle Corporation, Baton Rouge, Louisiana) con agitación lenta.
A continuación se cargó tolueno (2000 ml) al reactor y la mezcla se
permitió agitar a 66ºC durante 4 horas. Después del tiempo de
reacción del MAO, se añadió 23 gramos de dicloruro de
bis-(1,3-metil-n-butil-ciclopentadienil)circonio
como una disolución del 10% en peso en tolueno. El tiempo de
reacción para el compuesto catalítico tipo metaloceno de ligando
voluminoso era de 1 hora después de lo cual el sistema catalítico se
secó con N_{2} bajo un vacío. El tiempo de secado era de 3 horas a
66ºC y a una velocidad del agitador reducida de 30 rpm. Se aisló un
total de 1200 gramos de catalizador de flujo libre seco.
En un reactor de 37,5 litros se añadió 23 litros
de una disolución del 15% en peso de
trimetil-aluminio (TMA) en heptano. Mientras se
agita la solución, se añadió lentamente 4,2 kg de sílice (Davison
calidad 948 disponible de W. R. Grace, Davison Chemical Division,
Baltimore, Maryland). La sílice tenía una pérdida en ignición (LOI)
medida de 12,5% en peso (la LOI se puede medir mediante
determinación de la pérdida de peso del material soporte que ha sido
mantenido a temperatura de aproximadamente 1000ºC durante
aproximadamente 16 horas) y se añadió vía un tubo de inmersión para
impedir que la temperatura de reacción ascienda por encima de 10ºC.
Después de que se ha añadido toda la sílice, se añadió 94,5 g del
compuesto catalítico tipo metaloceno de ligando voluminoso,
dicloruro de
bis-(1,3-metil-n-butil-ciclopentadienil)circonio,
como una disolución del 10% en peso en heptano. A continuación la
mezcla se permitió reaccionar mientras se agita durante 1 hora a
66ºC después de lo cual se suspendió la agitación; la suspensión se
permitió sedimentar y la capa líquida se separó por decantación. A
continuación se realizaron cuatro lavados con hexano mediante
introducción de 20 litros de hexano cada vez, agitación, permitir
sedimentar los sólidos y decantar. A continuación se inició el
secado del catalizador con flujo de N_{2} a 66ºC con agitación
lenta intermitente hasta que el catalizador tenía flujo libre.
En un reactor de 7,57 litros se cargó en primer
lugar con 2,0 litros de tolueno y a continuación con 1060 g de
disolución del 30% en peso de MAO en tolueno (disponible de
Albemarle), seguido de 23,1 g de dicloruro de
bis-(1,3-metil-n-butil-ciclopentadienil)
circonio como una disolución del 10% en tolueno. La mezcla se agitó
durante 60 minutos a temperatura ambiente después de lo cual se
añadió 850 g de sílice (Davison 948 deshidratada a 600ºC) al líquido
con agitación lenta. La velocidad de agitación se incrementó durante
aproximadamente 10 minutos para asegurar la dispersión de la sílice
en el líquido y a continuación se añadió una cantidad apropiada de
tolueno para constituir una suspensión de líquido a sólido que tiene
una consistencia de 4 cm^{3}/g de sílice. La mezcla se continuó
durante 15 minutos a 120 rpm después de lo cual se disolvió 6 g de
modificador superficial, Kemamine AS-990 (disponible
de Witco Corporation, Memphis, Tennesee) en 100 cm^{3} de tolueno
y se añadió y agitó durante 15 minutos. A continuación se inició el
secado mediante vacío y alguna purga con N_{2} a 79,4ºC. Cuando el
catalizador pareció ser de flujo libre se enfrió y se descargó en un
recipiente purgado con nitrógeno. Se obtuvo un rendimiento
aproximado de 1,0 kg de catalizador seco.
En un reactor autoclave de 2 litros bajo una
purga de nitrógeno se cargó trietil-aluminio (TEAL),
seguido de 60 cm^{3} de comonómero de hexeno-1 y
800 cm^{3} de diluyente de isobutano. El contenido del reactor se
calentó a 80ºC después de lo cual, por separado, se
co-inyectaron 100 mg de los catalizadores soportados
Catalizadores A, B y C anteriores con una disolución vehículo que
tiene la cantidad indicada de agente antiestático, y Kemamine
AS-990, como en la Tabla 1. La temperatura del
reactor se mantuvo a 85ºC y la polimerización se permitió proceder
durante 40 minutos. Después de 40 minutos el reactor se enfrió, el
etileno se purgó a la atmósfera y el polímero se secó y se pesó para
obtener el rendimiento en polímero. La Tabla 1 proporciona los datos
de rendimiento y de actividad usando catalizador de metaloceno con
niveles diferentes de Kemamine AS-990
co-inyectada.
| Ejemplo | Catalizador | AS-990 | Actividad | Ensuciamiento |
| Cantidad^{(1)} | (g/PE/g de | |||
| catalizador.h) | ||||
| 4 | A | Ninguna | 1725 | Medio |
| 5 | B | 3% en peso | 1830 | Ninguno |
| 6 | C | 5% en peso | 1560 | Ninguno |
| (1) Cantidad basada en el peso total del catalizador soportado |
Los ejemplos anteriores en la Tabla 1 ilustran el
uso en combinación de la disolución vehículo que contiene Kemamine
AS-990 con el sistema catalítico tipo metaloceno de
ligando voluminoso soportado con anterioridad a la polimerización.
Los datos muestran que la disolución vehículo no tenía un efecto
negativo sobre la actividad, y el ensuciamiento del reactor era
virtualmente eliminado.
Los Ejemplos 7-12, en la Tabla 2,
muestran el efecto sobre el comportamiento del Catalizador B cuando
se usan disoluciones vehículos que contiene el agente antiestático
Kemamine AS-990 y Kemamine
AS-650.
| Ejemplo | Agente | Cantidad | Actividad | Ensuciamiento |
| antiestático | (% en peso) | (g/PE/g de | ||
| catalizador.h) | ||||
| 7 | Ninguno | 0 | 1200 | Elevado |
| 8 | AS-990 | 3 | 1440 | Ninguno |
| 9 | As-990 | 3 | 1545 | Ninguno |
| 10 | Ninguno | 0 | 1170 | Elevado |
| 11 | AS-650 | 2,5 | 1470 | Ninguno |
| 12 | AS-650 | 2,5 | 1410 | Ninguno |
Los Ejemplos 7-12 anteriores de
la tabla 2 ilustran que las disoluciones vehículos que contienen
Kemamine AS-650 y Kemamine AS-990
tienen un efecto beneficioso sobre la capacidad de operación del
reactor.
Los Ejemplos 13-17 de la Tabla 3
ilustran el efecto de una disolución vehículo que contiene Kemamine
AS-990 sobre el comportamiento del Catalizador C en
la presencia de diferentes agentes de barrido de alquilo,
específicamente trietil-aluminio (TEAL) y
tributil-aluminio (TIBAL)
| Ejemplo | Agente de | Agente | Actividad | Ensuciamiento |
| barrido | antiestático | (g/PE/g de | ||
| (% en peso) | catalizador.h) | |||
| 13 | TEAL | 0 | 1950 | Bajo |
| 14 | TEAL | 2 | 1695 | Ninguno |
| 15 | TIBAL | 0 | 2640 | Medio |
| 16 | TIBAL | 2 | 2430 | Ninguno |
| 17 | TIBAL | 4 | 2295 | Ninguno |
Los resultados de la Tabla 3 ilustran que incluso
en la presencia de agentes de barrido tales como los
alquil-aluminio que típicamente incrementan el
nivel de ensuciamiento como se puede ver en los Ejemplos 13 y 15,
la co-inyección del sistema catalítico tipo
metaloceno de ligando voluminoso con una disolución vehículo elimina
la tendencia al ensuciamiento/formación de depósitos de polímero del
sistema catalítico tipo metaloceno de ligando voluminoso.
El compuesto catalítico tipo metaloceno de
ligando voluminoso usado en este Ejemplo 18 es un dicloruro de
dimetilsilil-bis(tetrahidroindenil)circonio
(Me_{2}Si(H_{4}Ind) _{2-}ZrCl_{2}) disponible de
Albemarle Corporation, Baton Rouge, Lousiana. El compuesto
catalítico
(Me_{2}Si(H_{4}Ind)_{2}-ZrCl_{2})
se preparó sobre sílice calidad Crosfield ES-70 que
se deshidrata a 600ºC que tiene un contenido en agua de
aproximadamente un 1,0 por ciento en peso. La sílice calidad
Crosfield ES-70 que tiene un diámetro medio de
partícula de 40 micrómetros está disponible de Crosfield,
Manchester, Inglaterra.
La primera etapa en la fabricación del
catalizador tipo metaloceno soportado implica la formación de un
disolución precursora. Se añade 209 kg de tolueno rociado y seco a
un reactor agitado después de lo cual se añade 482 kg de un
metil-alumoxano del 30 por ciento en peso (Albemarle
Corp., Baton Rouge, L^{A}). Se introducen en el reactor 430 kg de
una disolución del 2 por ciento en peso de un compuesto catalítico
de dicloruro de
dimetilsilil-bis(tetrahidroindenil)circonio
y 272 kg de tolueno adicional. A continuación se agita la
disolución precursora a 26,7 a 37,8ºC durante una hora.
Mientras se agita la disolución precursora
anterior, se añade lentamente a la disolución precursora 386 kg de
sílice deshidratada a 600ºC y la mezcla se agita durante 30 minutos
a 26,7 a 37,8ºC. Al final de la agitación de la mezcla de 30
minutos, se añade 109 kg de una disolución del 10 por ciento en peso
en tolueno de AS-990
(N,N-bis(2-hidroxietil)octadecilamina
((C_{18}H_{37}N(CH_{2}CH_{2}OH)_{2})
disponible como Kemamine AS-990 de Witco
Corporation, Memphis, Tennessee, junto con una cantidad adicional de
50 kg de un lavado con tolueno y los contenidos del reactor se
mezclan a continuación mientras que se calienta a 79ºC. Después de
30 minutos se aplica vacío y la mezcla catalítica se seca a 79ºC
durante aproximadamente 15 horas a un polvo de flujo libre. El peso
final del catalizador era de 544 kg y tenía un % en peso de Zr de
0,35 y un % en peso de Al del 12,0.
El sistema catalítico del Ejemplo 18 se ensayó a
continuación en un reactor de lecho fluidizado en fase gas continuo
que comprendía un reactor modelo 60 de 45 cm nominales que tiene un
diámetro interno de 41,9 cm. El lecho fluidizado está constituido de
gránulos de polímero. Las corrientes de alimentación gaseosas de
etileno e hidrógeno junto con el comonómero líquido se mezclaron
juntas en una disposición de mezcla en T y se introdujo por debajo
del lecho del reactor en la tubería del gas de reciclo. Se usó
hexeno-1 como el comonómero. Los caudales
individuales de etileno, hidrógeno y comonómero se controlaron para
mantener una relación molar de hidrógeno a etileno constante. La
concentración de todos los gases se midió mediante un cromatógrafo
de gas en la línea de producción para asegurar una composición
relativamente constante en la corriente de gas de reciclo. El
sistema catalítico tipo metaloceno de ligando voluminoso soportado
sólido se inyectó directamente en el lecho fluidizado usando
nitrógeno purificado a 0,68 kg/h. Adicionalmente, una disolución
vehículo, una disolución de 2000 ppm de Kemamine
AS-990 en hexano, se alimentó en la sonda de adición
del catalizador (tubo de inyección del catalizador) en una
localización próxima a la entrada del reactor y en otra localización
más atrás de la entrada del reactor. En un caso, unos pequeños
flujos de hexano (0,68 kg/h) y de nitrógeno (1,36 kg/h) se
mantuvieron para hacer fluir el catalizador a través de la sonda de
0,32 cm. En otro caso, sólo se añadió nitrógeno además de la
disolución de Kemamine AS-990 alimentada a la sonda
de catalizador y la velocidad de nitrógeno se limitó a 0,68 kg/h. La
localización de la sonda se varió desde la localización estándar que
está aproximadamente 66 cm por encima del orificio de descarga del
producto a un sitio aproximadamente 102 cm por encima del orificio
de descarga. (Véase la Figura 1). El lecho de reacción de partículas
de polímero crecientes se mantuvo en un estado fluidizado mediante
el flujo continuo de alimentación de nuevo aporte y gas de reciclo a
través de la zona de reacción. Se usó para conseguir esto una
velocidad superficial del gas de 30,5 cm/s a 91,4 cm/s. El reactor
se operó a una presión total de 2,69 kPa y se usó una velocidad
superficial del gas de 68,6 cm/s para conseguir la fluidización de
los gránulos. Para mantener una temperatura del reactor constante,
la temperatura del gas de reciclo se ajustó continuamente arriba o
abajo para acomodarla a cualesquiera cambios en la velocidad de
generación de calor debida a la polimerización. El lecho fluidizado
se mantuvo a una altura constante mediante la retirada de una parte
del lecho a una velocidad igual a la velocidad de formación del
producto en partículas. El producto se separa semicontinuamente vía
una serie de válvulas en una cámara de volumen fijo, que
simultáneamente se purga de vuelta al reactor. Esto permite una
separación altamente eficaz del producto, mientras que al mismo
tiempo se recicla una gran parte de los gases sin reaccionar de
vuelta al reactor. Este producto se purga para separar los
hidrocarburos arrastrados y se trata con una pequeña corriente de
nitrógeno humidificado para desactivar cualesquiera trazas de
catalizador residual.
Las condiciones de polimerización para la
polimerización que utiliza el sistema catalítico del Ejemplo 18 y
los resultados se muestran en la Tabla 4 más adelante. La disolución
vehículo, Kemamine AS-990 se alimentó como una
disolución de 2000 ppm en hexano. La disolución que contiene
Kemamine AS-990 se alimentó usando un dosificador de
administración en la sonda de catalizador que no tenía un flujo
anular. El flujo de Kemamine AS-990 se reguló a 300
cm^{3}/h y a continuación se elevó a 400 cm^{3}/h durante el
ensayo. La concentración de Kemamine AS-990 que se
obtiene sobre una base de catalizador era por g de Kemamine
AS-990/g de catalizador sólido del 3,8% en peso.
Sobre una base de polímero, esto era de 8 ppm sobre una base de
gramo de Kemamine AS-990/g de polímero. La
localización en la que la disolución vehículo, la Kemamine
AS-990 y el hexano, se añadieron a la sonda de
catalizador es de aproximadamente 122 cm del reactor.
| Ejemplos | Ejemplo 18 |
| Catalizador | Catalizador D |
| Temperatura (ºC) | 85 |
| Presión (kPa) | 2069 |
| Presión parcial de C_{2} (kPa) | 1414 |
| Etileno (% en moles) | 70 |
| Hidrógeno (ppm en moles) | 765 |
| Relación de concentración hidrógeno/etileno | 10,93 |
| Hexeno (% en moles) | 0,63 |
| Relación de concentración hexeno/etileno | 0,009 |
| Peso del lecho (kg) | 273 |
| Tiempo de residencia (horas) | 3,7 |
| Velocidad del gas (cm/s) | 68,6 |
| Velocidad de producción (kg/h) | 72,7 |
| Densidad aparente | 0,48 |
| Ejemplo | 19 | 20 | 21 | 22 |
| Fecha de comienzo | 6/11 | 10/11 | 10/1 | 16/1 |
| Fecha de terminación | 18/11 | 17/11 | 15/1 | 16/1 |
| BTO (recuperaciones del lecho) | 73 | 39 | 30,4 | 2,7 |
| Catalizador | D | D | D | D |
| Actividad del catalizador (kg PE/kg catalizador) | 6300 | 6100 | 4995 | 4830 |
| MI (índice de fluidez) (dg/min) | 1,94 | 1,99 | 1,42 | 1,47 |
| Densidad (g/cm^{3}) | 0,9197 | 0,9210 | 0,9194 | 0,9188 |
| Densidad aparente de la resina (g/cm^{3}) | 0,48 | 0,48 | 0,46 | 0,48 |
| Disolución vehículo AS-990 | Si | Si | Si | No |
Los Ejemplos 19 y 20 de la Tabla 5 que usan el
método de suministro de la invención dieron lugar a operaciones de
polimerización prolongadas de 73 y 39 recuperaciones del lecho,
respectivamente. Los Ejemplos 21 y 22 eran una operación continua en
el mismo reactor. Como se puede apreciar a partir de los datos el
uso del método de suministro de la invención con el Catalizador D en
este ejemplo dio lugar a aproximadamente 30 recuperaciones del lecho
(Ejemplo 21) y cuando se usa el mismo catalizador en condiciones del
procedimiento similares sin la co-inyección de una
disolución vehículo, después de solo aproximadamente 2,7
recuperaciones del lecho el reactor se tenía que parar debido a su
ensuciamiento y a la formación de depósitos de polímero.
Mientras que la presente invención se ha descrito
e ilustrado mediante referencia a realizaciones particulares, las
personas especializadas en la técnica apreciarán que la invención se
presta a variaciones no ilustradas necesariamente aquí. Por
ejemplo, se contempla que un agente antiestático se pueda añadir al
reactor además del que se usa en la disolución vehículo. Se
contempla también que el método de suministro de la invención se
pueda usar en un procedimiento de reactores en serie. El método de
suministro y el alimentador del catalizador se pueden usar con
catalizadores tipo Ziegler-Natta o Phillips
convencionales en fase gas o en suspensión. Por esta razón,
entonces, se debe hacer referencia exclusivamente a las
reivindicaciones adjuntas para los propósitos de determinar el
verdadero alcance de la presente invención.
Claims (18)
1. Un método para suministrar un sistema
catalítico tipo metaloceno de ligando voluminoso soportado a un
reactor de polimerización en fase gas o en suspensión que utiliza
una disolución vehículo que comprende un agente antiestático y un
diluyente líquido, en el que la disolución vehículo sirve para hacer
fluir el sistema catalítico tipo metaloceno de ligando voluminoso
soportado dentro del reactor, y en el que la disolución vehículo
contiene en el intervalo de 0,01 a 20 por ciento en peso del agente
antiestático basado en el peso total de la disolución vehículo.
2. Un procedimiento en fase gas o en suspensión
para polimerizar olefina(s) en un reactor en la presencia de
un sistema catalítico tipo metaloceno de ligando voluminoso
soportado, en el que el sistema catalítico tipo metaloceno de
ligando voluminoso soportado se introduce en el reactor mediante una
disolución vehículo, comprendiendo la disolución vehículo un agente
antiestático y un diluyente líquido en la que la cantidad de agente
antiestático está en el intervalo de 0,01 a 20 por ciento en peso
basado en el peso total de la disolución vehículo.
3. Un procedimiento en fase gas continuo para
polimerizar monómero(s) en un reactor, comprendiendo dicho
procedimiento las etapas de:
- a)
- introducir una corriente de reciclo en el reactor, comprendiendo la corriente de reciclo uno o más monómero(s) y;
- b)
- introducir un sistema catalítico tipo metaloceno de ligando voluminoso soportado puesto en contacto con una disolución vehículo, comprendiendo la disolución vehículo un agente antiestático y un diluyente líquido, en el reactor, en la que el agente antiestático está presente en el intervalo de 0,01 a 20 por ciento en peso basado en el peso total de la disolución vehículo;
- c)
- retirar la corriente de reciclo del reactor;
- d)
- enfriar la corriente de reciclo;
- e)
- introducir en el reactor monómero adicional y comonómero adicional para reemplazar el uno o más monómero(s) polimerizados;
- f)
- volver a introducir la corriente de reciclo en el reactor; y
- g)
- retirar un producto polímero del reactor.
4. Un procedimiento en lecho fluidizado en fase
gas continuo para polimerizar olefina(s) en la presencia de
un sistema catalítico tipo metaloceno de ligando voluminoso
soportado en un reactor, el sistema catalítico tipo metaloceno de
ligando voluminoso soportado puesto en contacto con una disolución
vehículo que comprende un agente antiestático se introducen en el
recipiente reactor a través de un tubo de inyección del catalizador,
en el que el agente antiestático está presente en el intervalo de
0,01 a 20 por ciento en peso basado en el peso total de la
disolución vehículo, y en el que el procedimiento comprende la etapa
de retirar más de 227 kg de un producto polímero por hora,
preferiblemente más de 90900 kg de producto polímero por hora,
teniendo el producto polímero un índice de fluidez inferior a 1
dg/min, una densidad superior a 0,920 g/cm^{3}, preferiblemente
superior a 0,925 g/cm^{3}, y que contiene menos de 10 ppm del
agente antiestático.
5. El método o procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el agente
antiestático está representado por la fórmula R_{m}XR'_{n}, en
la que R es un grupo hidrocarbilo de cadena lineal o ramificada o un
grupo o grupos de hidrocarbilo sustituido que tienen uno o más
átomos de carbono, R' es un grupo alquil hidroxi, y X es al menos un
heteroátomo; y n es tal que la fórmula no tenga carga,
preferiblemente el agente antiestático es una
alquil-amina terciaria que contiene hidroxi; y el
diluyente líquido es uno o más del grupo que consiste en una olefina
que tiene desde 2 a 20 átomos de carbono y un hidrocarburo saturado
o insaturado no polimerizable.
6. El método o procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la
disolución vehículo comprende aproximadamente 0,1 a 5 por ciento en
peso del agente antiestático basado en el peso total de la
disolución vehículo.
7. El método o procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la
disolución vehículo se mantiene a una temperatura por encima de 50ºC
en el momento de contacto con el sistema catalítico tipo metaloceno
de ligando voluminoso soportado, preferiblemente el tiempo de
contacto es menos de un minuto con anterioridad a que el sistema
catalítico tipo metaloceno de ligando voluminoso soportado se haga
fluir dentro del reactor.
8. El método o procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que la
disolución vehículo y el sistema catalítico tipo metaloceno de
ligando voluminoso soportado se hacen fluir continua o
intermitentemente, opcionalmente con un gas, a través de un tubo de
inyección del catalizador dentro del reactor.
9. El método o procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el reactor
es un reactor en fase gas que tiene un lecho fluidizado que tiene un
peso de lecho en el que la disolución vehículo contiene una cantidad
suficiente de un agente antiestático para producir en el intervalo
desde 2 a 50 ppm del agente antiestático basado en el peso del lecho
del reactor.
10. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 3, en el que el producto polímero comprende menos de
10 ppm del agente antiestático y tiene un índice de fluidez inferior
a 1 dg/min y una densidad superior a 0,920 g/cm^{3}, y
preferiblemente un índice de fluidez inferior a 0,75 dg/min y una
densidad superior a 0,925 g/cm^{3}.
11. El método o procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el sistema
catalítico tipo metaloceno de ligando voluminoso soportado comprende
un material soporte inorgánico que tiene un tamaño de partícula en
el intervalo desde 10 micrómetros a 80 micrómetros.
12. El método o procedimiento de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones precedentes, en el que el
sistema catalítico tipo metaloceno de ligando voluminoso soportado
es un sistema catalítico tipo metaloceno de ligando voluminoso unido
por puente soportado.
13. El procedimiento de acuerdo con la
reivindicación 3, en el que el sistema catalítico tipo metaloceno de
metal de transición de ligando voluminoso soportado se introduce
dentro del reactor con la disolución vehículo durante la puesta en
marcha o hasta que se alcance la productividad del catalizador, y la
densidad e índice de fluidez del polímero deseadas, después de esto
se interrumpe la introducción de la disolución vehículo y el sistema
catalítico tipo metaloceno de metal de transición de ligando
voluminoso soportado se introduce en el reactor mediante un gas
inerte.
14. Una composición catalítica de polimerización
que comprende un sistema catalítico tipo metaloceno de ligando
voluminoso soportado y una disolución vehículo, comprendiendo la
disolución soporte un agente antiestático y un diluyente líquido, en
la que el agente antiestático está presente en el intervalo de 0,01
a 20 por ciento en peso basado en el peso total de la disolución
vehículo.
15. Un alimentador de catalizador para su uso en
combinación con un recipiente reactor que tiene dentro del
recipiente reactor una zona de reacción, comprendiendo el
alimentador de catalizador un recipiente del catalizador para
contener un catalizador de polimerización, conectado el recipiente
reactor a un tubo de inyección del catalizador para suministrar el
catalizador de polimerización a la zona de reacción, estando
dispuesto el tubo de inyección del catalizador dentro de un tubo
soporte que penetra a través de la pared del recipiente reactor, y
comprendiendo además el alimentador de catalizador un medio para la
puesta en contacto del catalizador de polimerización con una
disolución vehículo que comprende un agente antiestático y un
diluyente líquido con anterioridad a que el catalizador de
polimerización entre en la zona de reacción.
16. El alimentador de catalizador de acuerdo con
la reivindicación 15, en el que el medio para la puesta en contacto
incluye un tubo soporte para introducir la disolución vehículo en el
tubo de inyección del catalizador, o el medio para la puesta en
contacto es una tubería soporte para introducir la disolución
vehículo en el tubo soporte y que el tubo de inyección del
catalizador está empotrado suficientemente para proporcionar el
contacto del catalizador de polimerización con la disolución
vehículo con anterioridad a su entrada en la zona de reacción, o el
medio para la puesta en contacto es al menos dos tuberías de
suministro, una para suministrar el agente antiestático y una para
suministrar el diluyente líquido, preferiblemente las al menos dos
tuberías de suministro entran en un recipiente de mezcla en el que
se combinan el agente antiestático y el diluyente líquido para
formar la disolución vehículo, más preferiblemente, al menos una de
las tuberías de suministro está conectada a la otra lo que da lugar
a la mezcla del agente antiestático y el diluyente líquido en al
menos una de las tuberías de suministro.
17. El alimentador de catalizador de acuerdo con
la reivindicación 15, en el que el alimentador de catalizador
comprende además una tubería de gas para introducir un gas en el
alimentador de catalizador.
18. El alimentador de catalizador de acuerdo con
la reivindicación 15, en el que el alimentador de catalizador
comprende además un medio para mantener la disolución vehículo a una
temperatura por encima de 50ºC.
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