DE60304196T2

DE60304196T2 - Verfahren zur injektion von katalysator in einen polymerizationsreaktor

Info

Publication number: DE60304196T2
Application number: DE60304196T
Authority: DE
Inventors: C. Lawrence Houston SMITH; W. Randell Baytown DICKEY; L. Robin League City RUBISH
Original assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Current assignee: ExxonMobil Chemical Patents Inc
Priority date: 2002-10-09
Filing date: 2003-09-22
Publication date: 2006-12-14
Anticipated expiration: 2023-09-23
Also published as: DE60304196D1; WO2004033508A1; EP1556424A1; AU2003272592A1; ATE321077T1; US7235614B2; EP1556424B1; US20040072973A1

Description

Gebiet der Erfindung
Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung betreffen allgemein Katalysatorinjektion für die Olefinpolymerisation.
Hintergrund
Verfahren zur Herstellung von Polymeren können das Leiten eines Stroms, der Olefinmonomere enthält, in einen Polymerisationsreaktor einschließen, um mit einem Katalysator in Kontakt zu kommen und Polyolefine zu bilden. Es können jedoch Probleme auftreten, die die Katalysatoreffizienz reduzieren. Katalysatorabgabesysteme können beispielsweise verstopfen, wodurch ein Abschalten eines Systems erforderlich sein kann, um den verstopften Abschnitt des Abgabesystems zu ersetzen. Es wäre daher wünschenswert, ein Katalysatorabgabesystem zu haben, in dem die Polymerisation während der Wartung des Katalysatorabgabesystems fortgesetzt werden kann.
Zusammenfassung der Erfindung
Bei bestimmten Ausführungsformen schließt ein Polymerisationsverfahren ein, dass eine Rohrleitung mit einem Katalysatoreinlass, einem ersten Propylenstromeinlass, der sich stromabwärts von dem Katalysatoreinlass befindet, und einem zweiten Propylen-stromeinlass bereitgestellt wird, der sich stromabwärts von dem ersten Propylenstromeinlass befindet, wobei die Rohrleitung betriebsfähig mit einem Polymerisationsgefäß verbunden ist, ein Katalysator durch den Katalysatoreinlass in die Rohrleitung eingeführt wird und der Katalysator durch die Rohrleitung zu dem Polymerisationsgefäß geführt wird. Das Verfahren kann ferner einschließen, dass ein erster Propylenstrom in die Rohrleitung eingeführt wird, um einen gemischten Katalysatorstrom stromabwärts von dem Katalysatoreinlass bereitzustellen. Das Verfahren kann außerdem umfassen, dass der Fluss des Katalysators, der durch die Rohrleitung geleitet wird, gestoppt wird, ein zweiter Propylenstrom durch den zweiten Propylenstromeinlass in die Rohrleitung eingeführt wird, ein Abschnitt der Rohrleitung entfernt wird, und der entfernte Abschnitt der Rohrleitung durch einen anderen Rohrleitungsabschnitt ersetzt wird.
Andere Ausführungsformen schließen das Bereitstellen einer ersten Rohrleitung mit einem Katalysatoreinlass, einem ersten Propylenstromeinlass, der sich stromabwärts von dem Katalysatoreinlass befindet, und einem zweiten Propylenstromeinlass, der sich stromabwärts von dem ersten Propylenstromeinlass befindet, wobei die erste Rohrleitung betriebsfähig mit einem Polymerisationsgefäß verbunden ist, das Einführen eines Katalysators in die erste Rohrleitung durch den Katalysatoreinlass und das Leiten des Katalysators durch die Rohrleitung in das Polymerisationsgefäß ein. Das Verfahren kann ferner das Einführen eines ersten Propylenstroms in eine erste Rohrleitung, um einen gemischten Katalysatorstrom stromabwärts von dem Katalysatoreinlass zu liefern, das Stoppen des durch die erste Rohrleitung geleiteten Katalysatorflusses, das Einführen eines zweiten Propylenstroms in eine erste Rohrleitung durch den zweiten Propylenstromeinlass und das Leiten des Katalysators durch eine zweite Rohrleitung in das Polymerisationsgefäß einschließen. Das Verfahren kann zusätzlich das Ersetzen des entfernten Abschnitts der ersten Rohrleitung durch einen anderen Rohrleitungsabschnitt einschließen.
Andere Ausführungsformen liefern ein Polymerisationsverfahren, bei dem eine Rohrleitung mit mindestens einem Katalysatorventil, einem ersten Propylenstromeinlass und einem zweiten Propylenstromeinlass bereitgestellt wird, wobei die Rohrleitung betriebsfähig mit einem Polymerisationsgefäß verbunden ist, ein Metallocenkatalysator in die Rohrleitung eingeführt wird und der Metallocenkatalysator durch die Rohrleitung in das Polymerisationsgefäß geleitet wird. Bei dem Verfahren kann/können ferner ein erster Propylenstrom, der Propylenmonomere umfasst, durch eine erste Propylenrohrleitung mit einem ersten Propylenventil in die Rohrleitung eingeführt werden, um einen gemischten Katalysatorstrom zu liefern, das Katalysatorventil und das erste Propylenventil geschlossen werden, ein zweiter Propylenstrom über eine zweite Propylenrohrleitung mit einem zweiten Propylenventil in die Rohrleitung eingeführt werden, der zweite Propylenstrom durch die Rohrleitung in das Polymerisationsgefäß geleitet werden, mindestens ein Abschnitt der Rohrleitung entfernt werden, und der entfernte Abschnitt der Rohrleitung durch einen anderen Abschnitt der Rohrleitung ersetzt werden.
Bei bestimmten Ausführungsformen kann das Verfahren das Öffnen des Katalysatorventils und des ersten Propylenventils und das Schließen des zweiten Propylenventils einschließen.
Bei bestimmten Ausführungsformen wird bei dem Verfahren vor dem Einführen des Metallocenkatalysators in das Polymerisationsgefäß ein Öl mit dem Metallocenkatalysator kombiniert, um den Metallocenkatalysator durch die Rohrleitung zu transportieren.
Bei bestimmten Ausführungsformen kann bei dem Verfahren vor dem Einführen des Metallocenkatalysators in das Polymerisationsgefäß ein Öl mit einer kinematischen Viskosität zwischen 0,63 Centistokes und 200 Centistokes bei 40°C mit dem Metallocenkatalysator kombiniert werden, um den Metallocenkatalysator durch die Rohrleitung zu transportieren.
Bei bestimmten Ausführungsformen hat der Metallocenkatalysator eine Aktivität von 500 g PP/(g Kat·h) oder mehr. Bei bestimmten Ausführungsformen ist der Metallocenkatalysator ein trägergestützter Katalysator. Bei bestimmten anderen Ausführungsformen umfasst der Metallocenkatalysator aktives Metallocen in einer Menge von 1,5 % oder weniger und Metallalkylabfangmittel in einer Menge von 12 % oder weniger.
Bei bestimmten Ausführungsformen schließt das mindestens eine Katalysatorventil ein erstes Katalysatorventil und ein zweites Katalysatorventil ein, wobei das erste Katalysatorventil stromabwärts von dem Katalysatoreinlass und stromaufwärts von dem ersten Propylenstromeinlass angeordnet ist.
Bei bestimmten Ausführungsformen hat der erste Propylenstrom eine Durchflussgeschwindigkeit von 500 lb/h bis 5000 lb/h.
Bei bestimmten Ausführungsformen schließt das mindestens eine Katalysatorventil ein erstes Katalysatorventil und ein zweites Katalysatorventil ein, wobei das erste Katalysatorventil stromabwärts von dem Katalysatoreinlass und stromaufwärts von dem ersten Propylenstromeinlass angeordnet ist und das zweite Katalysatorventil zwischen dem ersten Propylenstromeinlass und dem zweiten Propylenstromeinlass angeordnet ist. Bei bestimmten Ausführungsformen ist der Abschnitt der Rohrleitung, der ersetzt wird, der Abschnitt zwischen dem ersten Katalysatorventil und dem zweiten Katalysatorventil. Bei bestimmten Ausführungsformen ist das zweite Katalysatorventil so konfiguriert, dass es einen Druck bis zu 600 psi hält.
Bei bestimmten Ausführungsformen schließt das Verfahren das Überwachen der Rohrleitung ein, um ein Verstopfen zu identifizieren. Bei bestimmten Ausführungsformen findet das Entfernen von mindestens einem Abschnitt der Rohrleitung nach einem mindestens partiellem Verstopfen statt.
Andere Ausführungsformen schließen ein Katalysatorabgabesystem ein. Das Katalysatorabgabesystem kann eine Rohrleitung mit einem Katalysatoreinlass, einem ersten Propylenstromeinlass und einem zweiten Propylenstromeinlass einschließen, der sich stromabwärts von dem ersten Propylenstromeinlass befindet, wobei die Rohrleitung betriebsfähig mit einem Polymerisationsgefäß verbunden ist und einen entfernbaren Abschnitt aufweist, wobei der zweite Propylenstromeinlass so konfiguriert ist, dass Polymer daran gehindert wird, während der Wartung der Rohrleitung aus dem Polymerisationsgefäß in die Rohrleitung zu gelangen.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 veranschaulicht ein System, das zur Bereitstellung einer Katalysatoraufschlämmung für einen Polymerisationsreaktor verwendet werden kann.
2 veranschaulicht eine vergrößerte Ansicht eines speziellen Beispiels einer Molekularsiebeinheit.
3 veranschaulicht ein Polymerisationsverfahren, bei dem der Rückführungsstrom mit einem im Wesentlichen reinen, "frischen" Einsatzmaterialstrom gemischt wird, um vor der Reinigung einen Eingangsstrom zu bilden.
4 veranschaulicht ein Beispiel für ein System, das betriebsfähig mit einem Polymerisationsgefäß verbunden ist, um Katalysator an das Polymerisationsgefäß abzugeben.
Ausführliche Beschreibung
Verschiedene spezifische Ausführungsformen, Versionen und Beispiele der Erfindung einschließlich bevorzugter Ausführungsformen und Definitionen werden nun beschrieben, auf die hier zu Zwecken des Verständnisses der beanspruchten Erfindung zurückgegriffen wird. Es sei jedoch darauf hingewiesen, dass der Umfang der "Erfindung", um eine Verletzung zu bestimmen, sich auf irgendeinen oder mehrere der angefügten Ansprüche einschließlich ihrer Äquivalente und Elemente oder Einschränkungen bezieht, die zu den bereits Genannten äquivalent sind. Bezugnahmen auf spezielle "Ausführungsformen" sollen den Ansprüchen entsprechen, die diese Ausführungsformen abdecken, jedoch nicht notwendigerweise Ansprüchen, die mehr als jene Ausführungsformen abdecken.
Ausführungsformen der Erfindung schließen ein Polymerisationsverfahren ein. Bei dem Polymerisationsverfahren wird ein Einsatzmaterialstrom, der Olefinmonomere enthält, durch einen Polymerisationsreaktor geleitet, um die Olefinmonomere zu polymerisieren und ein Polyolefin zu bilden. Der Einsatzmaterialstrom schließt vorzugsweise Olefinmonomere entweder allein oder in Kombination, z. B. Mischungen, mit 2 Kohlenstoffatomen bis zu 16 Kohlenstoffatomen pro Molekül ein. Der Einsatzmaterialstrom kann beispielsweise Ethylen, Propylen, Buten, Penten, Hexen, Hepten und/oder Octen einschließen. Der Einsatzmaterialstrom schließt insbesondere Propylenmonomere ein. Bei bestimmten Ausführungsformen schließt der Einsatzmaterialstrom Propylenmonomere in einer Menge von 85 Gew.-% bis 90 Gew.-% ein. Bei anderen Ausführungsformen schließt der Einsatzmaterialstrom Propylenmonomere in einer Menge von 95 Gew.-% oder mehr ein.
Das Polymerisationsverfahren kann in irgendeinem Typ von Polymerisationssystem durchgeführt werden, einschließlich Lösungs-, Gasphasen- oder Aufschlämmungsverfahren oder Kombinationen derselben, jedoch ohne Einschränkung darauf. Bei einem Gasphasenpolymerisationsverfahren wird typischerweise ein kontinuierlicher Zyklus verwendet, wobei in einem Teil des Zyklus eines Reaktors ein Zyklusgasstrom, auch als Rückführungsstrom oder Verwirbelungsmedium bekannt, in dem Reaktor durch die Polymerisationswärme aufgeheizt wird. Diese Wärme wird in einem anderen Teil des Zyklus durch ein außerhalb des Reaktors befindliches Kühlsystem aus der Rückführungszusammensetzung entfernt. Der gasförmige Strom, der ein oder mehrere Monomere enthält, kann kontinuierlich in Gegenwart von Katalysator durch ein Wirbelbett unter reaktiven Bedingungen im Kreis geführt werden. Der gasförmige Strom wird aus dem Wirbelbett abgezogen und in den Reaktor zurückgeführt. Gleichzeitig wird Polymerprodukt aus dem Reaktor abgezogen und frisches Monomer zugefügt, um das polymerisierte Monomer zu ersetzen. Alternativ können auch andere Typen von Gasphasenpolymerisationsverfahren verwendet werden.
Eine Aufschlämmungspolymerisation beinhaltet typischerweise das Bilden einer Suspension von festem, teilchenförmigem Polymer in einem flüssigen Polymerisationsmedium, dem Monomere und gegebenenfalls Wasserstoff zusammen mit Katalysator zugefügt werden. Die Suspension (die Verdünnungsmittel einschließen kann) kann mit Unterbrechungen oder kontinuierlich aus dem Reaktor entfernt werden, wobei die flüchtigen Komponenten von dem Polymer abgetrennt und gegebenenfalls nach Destillation in den Reaktor zurückgeführt werden können.
Bei einer speziellen Ausführungsform kann ein Aufschlämmungsverfahren kontinuierlich in einem oder mehreren Schleifenreaktoren durchgeführt werden. Der Katalysator kann als Aufschlämmung oder trockenes, rieselfähiges Pulver regulär in die Reaktorschleife injiziert werden, die selbst mit zirkulierender Aufschlämmung wachsender Polymerteilchen in einem Verdünnungsmittel gefüllt sein kann. Gegebenenfalls kann als Molekulargewichtkontrollmittel Wasserstoff zugefügt werden. Der Reaktor kann auf einem Druck von 27 bar bis 45 bar oder vorzugsweise 36 bar bis 43 bar und auf einer Temperatur im Bereich von 38°C bis 121°C oder vorzugsweise 60°C bis 105°C gehalten werden. Die Reaktionswärme kann über die Schleifenwand entfernt werden, da der größere Teil des Reaktors in Form eines doppelwandigen Rohrs vorliegt. Die Aufschlämmung kann den Reaktor in regelmäßigen Intervallen oder kontinuierlich in ein geheiztes Flash-Gefäß (Abdampfgefäß) mit niedrigem Druck, einen Rotationstrockner und eine Stickstoffspülkolonne in Folge verlassen, um das Verdünnungsmittel und sämtliches nicht-umgesetztes Monomer und nicht-umgesetzte Comonomere zu entfernen. Das resultierende kohlenwasserstofffreie Pulver kann dann zur Verwendung in verschiedenen Anwendungen kompoundiert werden. Alternativ können auch andere Typen von Aufschlämmungsphasenpolymerisationsverfahren verwendet werden.
In jedem der Typen der oben beschriebenen Polymerisationsverfahren wird ein Katalysator zur Förderung der Polymerisation verwendet. Es kommt irgendein Katalysator in Frage, der Polyolefine in einem Polymerisationsreaktor polymerisieren kann. Hochaktive Metallocenkatalysatorsysteme, z. B. Katalysatorsysteme mit einer Effizienz von 500 g PP/(g Kat·h) oder mehr, können beispielsweise verwendet werden. Der Katalysator hat vorzugsweise eine Effizienz von 2500 g PP/(g Kat·h) oder mehr. Besonders bevorzugt hat der Katalysator eine Effizienz von 3500 g PP/(g Kat·h) oder mehr und alternativ 5000 g PP/(g Kat·h) oder mehr. Brauchbare Katalysatoren sind im Detail in der US-A-6 368 999 beschrieben, deren Katalysatorbeschreibungen hier durch Bezugnahme aufgenommen wird. Bei den hierin beschriebenen Verfahren beträgt die Menge an aktivem Metallocen vorzugsweise 1,5 Gew.-% oder weniger und die Menge an Metallalkylabfangmittel beträgt 12 Gew.-% oder weniger des Metallocenkatalysators. Es ist gefunden worden, dass ein Katalysator mit einer geringen Menge an aktivem Metallocen in Kombina tion mit einer geringen Menge an Metallalkylabfangmittel oder ohne Metallalkylabfangmittel eine hohe Empfindlichkeit gegenüber Giften hat, was zu niedrigeren Katalysatoreffizienzen und daher geringer Polyolefinproduktausbeute führt. Zu bestimmten hier beschriebenen Aspekten gehört die Bereitstellung einer erhöhten Katalysatoreffizienz.
Bestimmte Polymerisationsverfahren können für einen Zeitraum Ziegler-Natta-Katalysatoren verwenden, denen die Verwendung von Metallocenkatalysatoren für weitere Polymerisationen folgen kann. Bei dem Verfahren können beispielsweise Propylenmonomere mit einem Ziegler-Natta-Katalysatorsystem unter Bildung von Polyolefinen in Kontakt gebracht werden. Das in Kontakt Bringen der Propylenmonomere mit einem Ziegler-Natta-System kann Gifte in der Produktmischung erzeugen. Mindestens ein Teil der Produktmischung kann zurückgeführt und mit den Propylenmonomeren kombiniert werden, um in Kontakt mit dem Ziegler-Natta-Katalysatorsystem zu kommen. Das Verfahren kann ferner das Stoppen der Einbringung des Ziegler-Natta-Katalysators in den Polymerisationsreaktor einschließen, um die Polymerisation zu beenden. Ein Metallocenkatalysatorsystem kann dann in den Polymerisationsreaktor geleitet werden, um die Propylenmonomere zu polymerisieren. Durch diese Vorgehensweise kann die Effizienz des Metallocenkatalysators wegen der Gifte verringert werden, die durch das Ziegler-Natta-Polymerisationsverfahren erzeugt werden. Die Aktivität der diesen Giften ausgesetzten Metallocenkatalysatoren kann beispielsweise 50 g PP/(g Kat·h) oder weniger sein. Obwohl die spezifischen Gifte und Giftkonzentrationen weit variieren können, bezieht sich der Begriff "Gifte" hier auf Substanzen, die die Effizienz des Katalysators herabsetzen, und schließt speziell Alkohole (z. B. Methanol, Isopropanol und Ethanol) und Halogenan teile (z. B. Fluoride und Organohalogenide wie Methylchlorid) ein.
Bestimmte Ausführungsformen schließen das Bereitstellen einer Rohrleitung 400 ein, die betriebsfähig mit einem Polymerisationsgefäß 404 verbunden ist, um Katalysator an das Polymerisationsgefäß 404 abzugeben, wie es in 4 gezeigt ist. Ein Katalysator kann über einen Katalysatoreinlass 402 in die Rohrleitung 400 eingebracht werden. Der Katalysatoreinlass 402 kann eine Rohrleitung mit einem Einlass 418 und einem Auslass 420 sein, wobei der Auslass innerhalb der Rohrleitung 400 angeordnet ist. Der Katalysator ist allgemein in einer flüssigen Phase suspendiert. Der Katalysator kann alternativ in Form von rieselfähigem Pulver vorliegen. Das rieselfähige Pulver kann durch ein Inertgas durch die Rohrleitung geleitet/transportiert werden. Der Begriff "Rohrleitung" bezieht sich hier auf irgendein Rohrmaterial usw., das konfiguriert ist, um einen Katalysator hindurchzuleiten. Die Rohrleitung 400 ist wünschenswerterweise ein Rohr mit einem Durchmesser von 0,01200 m bis 0,00635 m. Der Katalysator kann ein Metallocensystem oder ein Ziegler-Natta-System oder irgendeinen anderen Katalysator einschließen, der Olefine polymerisieren kann. Bei Verwendung eines Metallocenkatalysators kann bei dem Verfahren ein Träger, wie ein inertes Fluid, mit dem Metallocenkatalysator kombiniert werden, bevor der Metallocenkatalysator in das Polymerisationsgefäß 404 eingebracht wird, um den Metallocenkatalysator durch die Rohrleitung 400 zu transportieren. Das inerte Fluid kann ein Öl mit einer kinematischen Viskosität von 0,63 cSt bis 200 cSt bei 40°C sein. Bei Verwendung eines Ziegler-Natta-Katalysatorsystems kann das Verfahren das Kombinieren von flüssigem Lösungsmittel, wie Hexan, mit dem Ziegler-Natta-Katalysator vor Einbringung des Ziegler-Natta-Katalysators in das Polymerisationsgefäß 404 einschließen.
Die Rohrleitung 400 hat zudem vorzugsweise einen ersten Monomerstromeinlass 406. Ein erster Monomerstrom 409, der Propylenmonomere einschließt, kann über den ersten Monomerstromeinlass 406 in die Rohrleitung 400 eingebracht werden, um nach Monomerkontakt mit dem Katalysator einen gemischten Katalysatorstrom (eine Mischung aus Katalysator und Monomeren) bereitzustellen, z. B. wenn der Katalysator in den ersten Monomerstrom 418 injiziert wird. Das Monomer ist vorzugsweise dasselbe Monomer wie das Monomer, das in dem Polymerisationsgefäß 404 polymerisiert wird. Das Monomer ist beispielsweise vorzugsweise Propylen. Der gemischte Katalysatorstrom wirkt so, dass die Geschwindigkeit des in das Polymerisationsgefäß 404 eintretenden Katalysators erhöht wird. Der erste Monomerstromeinlass 406 kann eine erste Rohrleitung 407 mit einem ersten Monomerventil 408 einschließen. Das erste Monomerventil 408 arbeitet so, dass ein gemischter Katalysatorstrom mit einer ausreichenden Geschwindigkeit geliefert wird, um ein Verstopfen der Rohrleitung 400 während der Polymerisationsvorgänge zu verhindern. Die Geschwindigkeit des gemischten Katalysa- torstroms hängt von individuellen Systemanforderungen ab, wie dem Rohrleitungsdurchmesser.
Während eines typischen Polymerisationsbetriebs kann die Rohrleitung 400 verstopfen, z. B. ein Stoppen des Katalysatorflusses durch die Rohrleitung 400 in mindestens einem Abschnitt der Rohrleitung 400. Das Verstopfen kann aus einer Polymerisation in der Rohrleitung 400 nach dem Katalysatorkontakt mit dem Monomer resultieren, das zum Transport des Katalysators in den Reaktor 404 verwendet worden ist. Infolgedessen muss möglicherweise mindestens ein Abschnitt der Rohrleitung 400 gewartet werden, um die Verstopfung zu entfernen. Das vollständige Ersetzen der Rohrleitung 400 kann das Beenden des Polymerisationsverfahrens erfordern, während die Rohrleitung 400 ersetzt wird. Es ist wünschenswert, dass die Polymerisation fortläuft, während die Rohrleitung 400 gewartet wird, z. B. kann der Fluss des die Rohrleitung 400 passierenden Katalysators beendet werden, während die Polymerisation aufrechterhalten wird. Obwohl Polymerisationsgefäße ein alternatives Katalysatorinjektionssystem 422 einschließen können, haben viele Gefäße nicht die Möglichkeit, das Fließen des Polymers in die Rohrleitung zu verhindern, die gewartet wird. Die Rohrleitung 400 kann daher einen ersten Abschnitt 424 einschließen, der bei mindestens partiellem Verstopfen entfernt werden kann, oder zu beliebiger anderer Zeit, wenn das System gewartet werden muss. Um zu bestimmen, wann die Rohrleitung 400 ersetzt werden muss, z. B. nach Verstopfen, kann das Verfahren das Überwachen der Rohrleitung 400 einschließen, um ein Verstopfen zu identifizieren. Das Schließen eines ersten Katalysatorventils 410 und des ersten Monomerventils 408 kann den Fluss stoppen. Nach Stoppen des Flusses des Katalysators durch die Rohrleitung 400 kann ein zweiter Monomerstrom 419 in die Rohrleitung 426 durch einen zweiten Monomerstromeinlass 412 eingebracht werden, der sich stromabwärts von dem ersten Monomerstromeinlass 406 befindet, und in das Polymerisationsgefäß 404 geleitet werden. Der zweite Monomerstrom 419 fließt während der Reparatur/des Ersetzens des verstopften Rohrleitungsabschnitts in das Polymerisationsgefäß 404. Der zweite Monomereinlass 412 kann eine zweite Rohrleitung 413 mit einem zweiten Monomerventil 414 einschließen. Alternativ kann der zweite Monomerstrom 419 durch eine zweite Rohrleitung 426 in das Polymerisationsgefäß 404 fließen, statt durch einen Abschnitt der verstopften Rohrleitung 400 zu fließen. Der zweite Monomerstrom 419 kann mit einer Geschwindigkeit, die im Wesentlichen der Geschwindigkeit des ersten Monomerstroms 409 entspricht, in die Rohrleitung 426 fließen. Der zweite Monomerstrom 419 kann beispielsweise eine Geschwindigkeit haben, die 50 % bis 150 % der Geschwindigkeit des ersten Monomerstroms beträgt. Der zweite Monomerstrom 419 kann vorzugsweise eine Geschwindigkeit haben, die 80 % bis 120 % der Geschwindigkeit des ersten Monomerstroms beträgt.
Der Abschnitt der Rohrleitung 400, der verstopft ist, oder irgendein anderer Abschnitt, der entfernt/ersetzt werden soll, wird dann entfernt (oder der Fluss in eine zweite Rohrleitung umgeleitet) und der entfernte Abschnitt der Rohrleitung 400 durch einen anderen Rohrleitungsabschnitt ersetzt. Die Rohrleitung 400 kann ein erstes Katalysatorventil 410 und ein zweites Katalysatorventil 416 einschließen, wobei das erste Katalysatorventil 410 in dem ersten Abschnitt 424 angeordnet ist, um den Katalysatorfluss zu regulieren, und das zweite Katalysatorventil 416 in einem zweiten Abschnitt 426 zwischen dem ersten Monomerstromeinlass 406 und dem zweiten Monomerstromeinlass 412 angeordnet ist. Das erste Ventil 410 und das zweite Ventil 416 können mehr als ein Ventil einschließen, und der erste Abschnitt 424 und ein Flansch 428 können den zweiten Abschnitt 426 mit dem ersten Abschnitt 424 verbinden. Der Flansch 428 sorgt für leichte Entfernung jeglichen Abschnitts, um die Wartung durchzuführen. Das zweite Katalysatorventil 416 ist so konfiguriert, dass es einen Rückdruck hält, um den Fluss der polymerisierbaren Propylenmonomere in die Rohrleitung 400 aus dem Polymerisationsgefäß 404 zu verhindern. Das zweite Katalysatorventil 416 ist ein dicht schließendes Hochdruckventil. Der Ventildruck hängt von individuellen Reaktordrücken ab.
Der entfernte Abschnitt kann der Abschnitt der Rohrleitung 400 zwischen dem ersten Katalysatorventil 410 und dem zweiten Katalysatorventil 416 sein. Der entfernte Ab schnitt kann alternativ der erste Abschnitt 424 sein, z. B. der Rohrleitungsabschnitt, der den Katalysatoreinlass 418 bis zu dem Flansch 428 einschließt. Die Rohrleitung 400 schließt vorzugsweise mehrere Abschnitte ein, wie einen Abschnitt zwischen dem ersten Katalysatorventil 410 und dem zweiten Katalysatorventil 416, um sich der Entfernung nur eines Abschnitts der Rohrleitung 400 anzupassen. Die mehreren Abschnitte können nach in der Technik bekannten Verfahren zum Verbinden der mehreren Abschnitte verbunden sein, beispielsweise Gewinde oder Flansche. Der entfernte Abschnitt kann dann zur erneuten Verwendung wieder hergerichtet werden. Während der Wartung kann weiterer Katalysator über eine zweite Rohrleitung 422 in den Reaktor 404 fließen. Die zweite Rohrleitung 422 ist der Rohrleitung 400 im Wesentlichen ähnlich. In Abwesenheit einer betriebsfähigen zweiten Rohrleitung 422 liefert die entfernbare Rohrleitung 400 minimalen Produktionsstopp infolge des fortgesetzten Monomerflusses in den Reaktor 404. Nachdem der verunreinigte Abschnitt der Rohrleitung 400 ersetzt worden ist, wird der Katalysatorfluss wieder in die Rohrleitung 400 geleitet und der Fluss des zweiten Monomerstroms 419 kann beendet werden.
Gemäß einer oder mehrerer Ausführungsformen wird ein Polymerisationsverfahren bereitgestellt, bei dem einem Polymerisationsreaktor eine Katalysatoraufschlämmung bereitgestellt wird, wobei die Katalysatoraufschlämmung Metallocenkatalysator und ein erstes Öl einschließt. Geeignete Metallocenkatalysatoren werden durch die folgende Formel wiedergegeben:
in der
M ein Metall der Gruppe 4, 5 oder 6 des Periodensystems ist, vorzugsweise Zirkonium, Hafnium und Titan, am meisten bevorzugt Zirkonium;
R¹ und R² gleich oder verschieden, vorzugsweise gleich sind und eines von einem Wasserstoffatom, einer C₁- bis C₁₀-Alkylgruppe, vorzugsweise einer C₁- bis C₃-Alkylgruppe, einer C₁- bis C₁₀-Alkoxygruppe, vorzugsweise einer C₁- bis C₃-Alkoxygruppe, einer C₆- bis C₁₀-Arylgruppe, vorzugsweise einer C₆- bis C₈-Arylgruppe, einer C₆- bis C₁₀-Aryloxygruppe, vorzugsweise einer C₆- bis C₈-Aryloxygruppe, einer C₂- bis C₁₀-Alkenylgruppe, vorzugsweise einer C₂- bis C₄-Alkenylgruppe, einer C₇- bis C₄₀-Arylalkylgruppe, vorzugsweise einer C₇- bis C₁₀-Arylalkylgruppe, einer C₇- bis C₄₀-Alkylarylgruppe, vorzugsweise einer C₇- bis C₁₂-Alkylarylgruppe, einer C₈- bis C₄₀-Arylalkenylgruppe, vorzugsweise einer C₈- bis C₁₂-Arylalkenylgruppe oder einem Halogenatom, vorzugsweise Chlor sind; oder ein konjugiertes Dien sind, das gegebenenfalls mit einer oder mehreren Kohlenwasserstoffgruppen, Tri(kohlenwasserstoff)silylgruppen oder Kohlenwasserstoffgruppen, Tri(kohlenwasserstoff)silyl kohlenwasserstoffgruppen substituiert ist, wobei das Dien bis zu 30 Atome aufweist, wobei Wasserstoff nicht gezählt wird;
R⁵ und R⁶ gleich oder verschieden, vorzugsweise gleich sind und eines von einem Wasserstoffatom, einem Halogenatom, vorzugsweise einem Fluor-, Chlor- oder Bromatom, einer C₁- bis C₁₀-Alkylgruppe, vorzugsweise einer C₁- bis C₄-Alkylgruppe, die halogeniert sein kann, einer C₆- bis C₁₀-Arylgruppe, die halogeniert sein kann, vorzugsweise einer C₆- bis C₈-Arylgruppe, einer C₂- bis C₁₀-Alkenylgrupe, vorzugsweise einer C₂- bis C₄-Alkenylgruppe, einer C₇- bis C₄₀-Arylalkylgruppe, vorzugsweise einer C₇- bis C₁₀-Arylalkylgruppe, einer C₇- bis C₄₀-Alkylarylgruppe, vorzugsweise einer C₇- bis C₁₂-Alkylarylgruppe, einer C₈- bis C₄₀-Arylalkenylgruppe, vorzugsweise einer C₈- bis C₁₂-Arylalkenylgruppe, einem -NR₂ ¹⁵, -SR¹⁵, -OR¹⁵, -OSiR₃ ¹⁵ oder -PR₂ ¹⁵ Rest sind, wobei R¹⁵ eines von einem Halogenatom, vorzugsweise einem Chloratom, einer C₁- bis C₁₀-Alkylgruppe, vorzugsweise einer C₁- bis C₃-Alkylgruppe oder einer C₆- bis C₁₀-Arylgruppe, vorzugsweise einer C₆- bis C₉-Arylgruppe ist, R⁷
-B(R¹⁴)-, -Al(R¹⁴)-, -Ge-, -Sn-, -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -N(R¹⁴)-, -CO-, -P(R¹⁴)- oder -P(O)(R14)- ist;
in denen
R¹⁴, R¹⁵ und R¹⁶ gleich oder verschieden sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine verzweigte oder lineare C₁- bis C₂₀-Alkylgruppe, eine C₁- bis C₂₀-Fluoralkyl- oder Silaalkylgruppe, eine C₆- bis C₃₀-Arylgruppe, eine C₆- bis C₃₀-Fluorarylgruppe, eine C₁- bis C₂₀-Alkoxygruppe, eine C₂- bis C₂₀-Alkenylgruppe, eine C₇- bis C₄₀-Arylalkylgruppe, eine C₈- bis C₄₀-Arylalkenylgruppe, eine C₇- bis C₄₀-Alkylarylgruppe sind oder R¹⁴ und R¹⁵ zusammen mit den Atomen, an die sie gebunden sind, einen cyclischen Ring bilden;
wobei R¹⁴, R¹⁵ und R¹⁶ vorzugsweise gleich sind und ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine C₁- bis C₄-Alkylgruppe, eine CF₃-Gruppe, eine C₆- bis C₈-Arylgruppe, eine C₆- bis C₁₀-Fluorarylgruppe, insbesondere eine Pentafluorphenylgruppe, eine C₁- bis C₄-Alkoxygruppe, insbesondere eine Methoxygruppe, eine C₂- bis C₄-Alkenylgruppe, eine C₇- bis C₁₀-Arylalkylgruppe, eine C₈- bis C₁₂-Arylalkenylgruppe oder eine C₇- bis C₁₄-Alkylarylgruppe sind;
oder R⁷ durch die folgende Formel
dargestellt ist, in der
R¹⁷ bis R²⁴ wie R¹ und R² definiert sind oder zwei oder mehr benachbarte Reste R¹⁷ bis R²⁴ einschließlich R²⁰ und R²¹ zusammen mit den Atomen, die sie verbinden, einen oder mehrere Ringe bilden, wobei R¹⁷ bis R²⁴ vorzugsweise Wasserstoff sind;
M² Kohlenstoff, Silicium, Germanium oder Zinn ist;
die Reste R³, R⁴ und R¹⁰ gleich oder verschieden sind und die für R⁵ und R⁶ angegebenen Bedeutungen haben, oder zwei benachbarte R¹⁰-Reste unter Bildung eines Rings verbunden sind, vorzugsweise eines Rings, der etwa 4 bis 6 Kohlenstoffatome enthält.
Der Metallocenkatalysator ist vorzugsweise einer der bereits beschriebenen hocheffizienten Metallocenkatalysatoren. Die Katalysatoraufschlämmung enthält vorzugsweise 75 Gew.-% oder mehr des ersten Öls und 25 Gew.-% oder weniger des Metallocenkatalysators. Die Katalysatoraufschlämmung schließt insbesondere 90 Gew.-% bis 60 Gew.-% erstes Öl und 10 Gew.-% bis 40 Gew.-% Metallocenkatalysator ein. Das erste Öl kann Mineralöl mit einer kinematischen Viskosität von 0,63 Centistokes (cSt) bis 200 cSt bei 40°C sein oder einschließen. Vorzugsweise hat das Mineralöl eine kinematische Viskosität von 50 cSt bis 100 cSt oder 45 cSt bis 65 cSt oder 25 cSt bis 85 cSt. Das erste Öl ist vorzugsweise paraffinisches Mineralöl oder schließt dieses ein, wie Kaydol Weißöl, das im Handel von Witco Corporation erhältlich ist. Das erste Öl kann Mineralöl in einer Menge von mehr als 95 Gew.-% einschließen. Das erste Öl schließt insbesondere 100 Gew.-% Mineralöl ein, d. h. das erste Öl ist "reines" Mineralöl. Ein Schemadiagramm, das ein Beispiel des Verfahrens veranschaulicht, ist in 1 gezeigt.
Das Polymerisationsverfahren schließt ferner vorzugsweise das Bereitstellen eines Transportmediums ein, das ein zweites Öl einschließt. Es ist gefunden worden, dass das Bereitstellen des Transportmediums den Katalysatorteilchenabrieb in Verfahrenspumpen reduziert. Das zweite Öl hat vorzugsweise dieselbe Zusammensetzung wie das erste Öl, d. h. Mineralöl. Das zweite Öl hat insbesondere eine Viskosität, die niedriger als die Viskosität der Katalysatoraufschlämmung ist. Das zweite Öl hat vorzugsweise beispielsweise eine kinematische Viskosität von 0,63 cSt bis 200 cSt bei 40°C. Ein Zweck des Transportmediums liegt im Schutz der Katalysatoreffizienz, z. B. um die Katalysatoreffizienz im Vergleich mit Katalysatorsystemen aufrechtzuerhalten, bei denen keine Gifte auftreten. Die Barriereeigenschaften des Transportmediums verringern vorzugsweise die Empfindlichkeit des hochaktiven Katalysatorsystems gegenüber in dem Polymerisationsverfahren produzierten Giften.
1 veranschaulicht ein System, das zur Bereitstellung einer Katalysatoraufschlämmung für einen Polymerisationsreaktor 100 verwendet werden kann. Um eine homogene Katalysatoraufschlämmung aufrechtzuerhalten, kann die Katalysatoraufschlämmung in ein erstes Gefäß 102 eingebracht werden, um den Metallocenkatalysator in dem ersten Öl suspendiert zu halten. Das erste Gefäß 102 schließt einen Mischer (nicht gezeigt) ein, der konfiguriert ist, um eine gleichförmige Suspension der Metallocenkatalysatorteilchen in dem ersten Öl aufrechtzuerhalten. Nach Transport von dem ersten Gefäß 102 in ein anderes Gefäß oder einen anderen Reaktor behält die Katalysatoraufschlämmung vorzugsweise die gleiche Feststoffkonzentration bei wie nach Einbringung in das erste Gefäß 102. Das erste Gefäß 102 kann beispielsweise einen Mischer vom Ankertyp einschließen, z. B. ein Element, das die Form eines Ankers aufweist, mit einer Basis, die sich in der Nähe des ersten Gefäßes 102 befindet.
Das erste Gefäß 102 kann einen Katalysatoraufschlämmungseinlass 104, einen Katalysatoraufschlämmungsauslass 106 und ein Gehäuse 108 mit einem oberen Abschnitt und einem unteren Abschnitt einschließen. Der untere Abschnitt kann in der Nähe des Katalysatoraufschlämmungsauslasses 106 angeordnet sein und ein nahes Ende, das dem Katalysatoraufschlämmungseinlass 104 am Nächsten liegt, und ein entferntes Ende aufweisen, das dem Katalysatoraufschlämmungsauslass 106 am Nächsten liegt. Bei dem Verfahren kann zu unterschiedlichen Zeiten ein verschiedener Katalysator in den Polymerisationsreaktor 100 geleitet werden. Das erste Gefäß 102 sollte daher für eine vollständigen Verdrängung der Katalysatorfeststoffe ausgestaltet sein, z. B. Spülen. Der untere Abschnitt des ersten Gefäßes 102 sollte eine Oberfläche aufweisen, die gewinkelt ist, damit begünstigt wird, dass sich der Katalysator in einem speziellen Bereich ansammelt. "Gewinkelt" bedeutet hier eine Ebene größer als 0° und kleiner als 90° von der Horizontalen. Bei mindestens einer Ausführungsform ist die Oberfläche im Wesentlichen konisch. Eine Weise zum Spülen des ersten Gefäßes 102 besteht in dem Leiten eines Fluids, wie des ersten Öls, durch das erste Gefäß 102, um irgendeine verbleibende Katalysatoraufschlämmung zu entfernen, bevor das erste Gefäß 102 mit einer anderen Katalysatoraufschlämmung gefüllt wird. Das nahe Ende hat daher vorzugsweise einen Umfang, der größer als der Umfang des entfernten Endes ist, wodurch die Reinigung des ersten Gefäßes 102 zwischen den Polymerisationen erleichtert wird. Das erste Gefäß 102 kann basierend auf individuellen Systemanforderungen bemessen sein. Das Mischen der Katalysatoraufschlämmung in dem ersten Gefäß 102 funktioniert so, dass Katalysatorteilchenabrieb minimiert wird und höhere Katalysatorfeststoffkonzentration als bei Systemen geliefert wird, die keine Katalysatoraufschlämmung verwenden, die ein erstes Öl einschließt.
Das erste Gefäß 102 kann auch einen ersten Öleinlass 110 haben, um weitere Mengen des ersten Öls aufzunehmen, um das erste Gefäß 102 zu spülen. Das erste Gefäß 102 kann zwischen den Polymerisationsversuchen gespült werden. Das erste Gefäß 102 kann alternativ gespült werden, bevor der in dem ersten Gefäß 102 anzuordnende Katalysator geändert wird. Infolge der gewinkelten Oberfläche, z. B. des im Wesentlichen konischen Abschnitts, führt ein Spülen des ersten Gefäßes 102 zu verbesserter Entfernung der Katalysatoraufschlämmung aus dem ersten Gefäß 102, verglichen mit Gefäßen ohne einen konischen Abschnitt.
Bei dem Verfahren kann ferner die Katalysatoraufschlämmung von einem ersten Gefäß 102 in ein zweites Gefäß 112 geleitet werden, bevor die Katalysatoraufschlämmung in das Polymerisationsgefäß 100 eingebracht wird. Das zweite Gefäß 112 kann einen Katalysatoraufschlämmungseinlass 114 und einen Katalysatoraufschlämmungsauslass 116 aufweisen, die so konfiguriert sind, dass sie die Katalysatoraufschlämmung aufnehmen beziehungsweise abgeben. Das zweite Gefäß 112 kann zudem eine gewinkelte Unterseite aufweisen, z. B. einen im Wesentlichen konischen Abschnitt, und ein Volumen, das unter dem Volumen des ersten Gefäßes 102 liegt. Das zweite Gefäß 112 kann zum Dosieren verwendet werden, z. B. um die Katalysatorzugaberate in das Polymerisationsgefäß 100 abzumessen. Infolgedessen muss das Volumen des zweiten Gefäßes 112 nur groß genug sein, um die Katalysatoraufschlämmung adäquat zu dosieren und dem Polymerisationsgefäß 100 ein ausreichendes Volumen der Katalysatoraufschlämmung zur Verfügung zu stellen. Alternativ kann das Dosieren in dem ersten Gefäß 102 erfolgen. Das Dosieren kann das Leiten der Katalysatoraufschlämmung durch mindestens eine Durchflussüberwachungsvorrichtung (nicht gezeigt) einschließen, die so konfiguriert ist, dass eine Katalysatorzugaberate gemessen wird. Die Katalysatorzugabegeschwindigkeit kann alternativ über Zahnradpumpen (nicht gezeigt) überwacht werden, die in der Rohrleitung angeordnet sind, die betriebsfähig mit dem Katalysatoraufschlämmungsauslass 116 verbunden ist. Die aus dem zweiten Gefäß 112 austretende Katalysatoraufschlämmung hat allgemein einen niedrigen Druck. Der Druck der Katalysatormischung kann daher erhöht werden, indem die Katalysatormischung durch eine oder mehrere Zahnradpumpen geleitet wird. Ein zweites Öl kann in die eine oder mehreren Zahnradpumpen eingebracht werden, um Schaden an den Katalysatorteilchen von den Zahnradpumpen zu verhindern. Eine bevorzugte "Durchflussüberwachungsvorrichtung" kann das sein, was in der Polymerisationsreaktorindustrie üblicherweise als "Meter" bekannt ist oder bezeichnet wird und ein Element einschließt, das so konfiguriert wird, dass die Rate der hindurchfließenden Katalysatoraufschlämmung gemessen wird.
Das Transportmedium 118 und die Katalysatoraufschlämmung werden in der einen oder den mehreren Zahnradpumpen kombiniert, um eine Katalysatormischung 120 zu bilden, die anschließend in das Polymerisationsgefäß 100 eingebracht wird. Die Katalysatormischung 120 schließt vorzugsweise 25 Gew.-% bis 75 Gew.-% Katalysatoraufschlämmung und 25 Gew.-% bis 75 Gew.-% Transportmedium ein. Die Katalysatormischung 120 kann dann in den Polymerisationsreaktor 100 eingebracht werden, so dass die Propylenmonomere mit der Katalysatormischung 120 in Kontakt gebracht werden, um die Propylenmonomere zu polymerisieren und Polypropylen zu bilden. Die Polymerisation erfolgt in Polymerisationsgefäß 100, wie es oben beschrieben ist.
Reinigung des Einsatzmaterialstroms
Bei einer oder mehreren Ausführungsformen wird ein Polymerisationsverfahren bereitgestellt, bei dem Olefinmonome re mit einem trägergestützten Metallocenkatalysator in Kontakt gebracht werden, um die Monomere zu polymerisieren und eine Produktmischung zu bilden, die Makromere und/oder Polymere, nicht-umgesetzte oder teilweise umgesetzte Monomere und Gifte einschließt. Die Olefinmonomere haben vorzugsweise zwei bis sechzehn Kohlenstoffatome. Die Olefinmonomere schließen insbesondere Propylen, Ethylen oder Kombinationen davon ein. Die Produktmischung kann Gifte in einer Menge von 2,5 ppm oder mehr einschließen. Das trägergestützte Metallocenkatalysatorsystem ist vorzugsweise ein hocheffizientes Metallocenkatalysatorsystem, wie es oben beschrieben ist.
Das Polymerisationsverfahren kann in einem System ablaufen, das ein spezielles Katalysatorsystem für einen Polymerisationsdurchlauf verwendet, wie ein Ziegler-Natta-Katalysatorsystem, und danach ein anderes Katalysatorsystem für einen anderen Polymerisationsdurchlauf verwendet, wie ein Metallocenkatalysatorsystem. Bei dem Verfahren können beispielsweise Propylenmonomere mit einem Ziegler-Natta-Katalysatorsystem unter Bildung von Polypropylen in Kontakt gebracht werden, wodurch Gifte in der Produktmischung erzeugt werden. Mindestens ein Teil der Produktmischung kann zurückgeführt und mit Monomeren kombiniert werden, um in Kontakt mit dem Ziegler-Natta-Katalysatorsystem zu kommen. Das Verfahren kann ferner das Stoppen des Flusses des Ziegler-Natta-Katalysators in den Polymerisationsreaktor einschließen, um die auf jenem speziellen Katalysatorsystem basierende Polymerisation zu beenden. Ein Metallocenkatalysatorsystem kann dann in den Polymerisationsreaktor eingebracht werden, um die Monomere zu polymerisieren. "Gifte", wie Organohalogenide und Alkohole, die durch die Ziegler-Natta-Katalysatoren erzeugt worden sind, sind jedoch noch vorhanden und können die Wirksamkeit des Metallocenkatalysatorsystems reduzieren. Die Gifte einschließende Produkt mischung kann dann mit den "frischen" Propylenmonomeren kombiniert werden, um den Polymerisationsreaktor zu passieren und in Kontakt mit dem Metallocenkatalysatorsystem zu gelangen. Der frische Propyleneinsatzmaterialstrom kann eine geringe Menge Verunreinigungen einschließen, die auch als Gifte wirken können. Polymerisationskatalysatoren mit hoher Effizienz und daher hoher Ausbeute sind besonders empfindlich gegenüber Giften, die aus einer geringen Menge Metallalkylabfangmittel resultieren, das in dem Katalysator vorhanden ist. Die Giftkonzentration sollte daher reduziert werden, bevor Monomere durch ein Polymerisationsverfahren geleitet werden. Das Verfahren kann ferner das Entfernen eines Teils der Produktmischung und Leiten derselben durch eine Entfernungsvorrichtung einschließen, die Zeolithteilchen auf einem Maschensiebträger einschließt, wobei die Zeolithteilchen eine Porengröße von 6 Å bis 16 Å haben, wodurch der Durchgang von Molekülen mit einer Größe von mehr als 16 Å dadurch verhindert wird. Durch diese Vorgehensweise wird mindestens ein Teil der Gifte aus der Produktmischung in die Zeolithteilchen überführt, wodurch ein gereinigter Monomerstrom mit Giften in einer Menge von 1 ppm oder weniger geliefert wird. Der gereinigte Monomerstrom weist insbesondere Gifte in einer Menge von 0,5 ppm oder weniger auf.
Die Entfernungsvorrichtung (die nachfolgend detaillierter erläutert wird) schließt vorzugsweise Molekularsiebteilchen mit einer durchschnittlichen Porengröße von 6 Å bis 16 Å ein. Der Begriff "Molekularsieb" bedeutet hier eine Struktur mit einer hohen Oberfläche, um den Durchgang spezieller Moleküle durch diese hindurch zu verhindern, wie Moleküle mit einem kritischen Durchmesser bis zu 10 Å. Die Molekularsiebeinheit kann beispielsweise Molekularsieb vom Typ X ein schließen. Strukturierter Zeolith vom Typ X ist durch die folgende Formel I: (0,9 ± 0,2) M_2/nO:Al₂O₃ (2,5 ± 0,5) SiO₂:yH₂O Formel Icharakterisiert, wobei M für mindestens ein Kation mit einer Wertigkeit von nicht mehr als 3 steht, n für die Wertigkeit von M steht und y in Abhängigkeit von der Identität von M und dem Hydratisierungsgrad des Kristalls ein Wert bis zu 8 ist. Das Kation M kann eines oder mehrere von einer Reihe von Kationen sein, wie Wasserstoffkation, Alkalimetallkation oder Erdalkalimetallkation oder andere gewählte Kationen und wird im Allgemeinen als austauschbare Stelle bezeichnet. Der Zeolith vom Typ X kann in dem Basismaterial in Konzentrationen vorliegen, die im Allgemeinen im Bereich von 75 Gew.-% bis 90 Gew.-% des Basismaterial liegen, bezogen auf eine Zusammensetzung, die frei von Flüchtigem ist. Das restliche Material in dem Basismaterial umfasst vorzugsweise amorphes Siliciumdioxid oder Aluminiumoxid oder beides, die in inniger Mischung mit dem Zeolithmaterial vorhanden sind.
Die Molekularsiebeinheit schließt insbesondere ein 13X Molekularsieb ein, das im Handel von UOP, Des Plaines, Illinois, USA, erhältlich ist. Das UOP 13X Molekularsieb hat eine durchschnittliche Porengröße von 10 Å, die ihm die Adsorption von Molekülen mit einem kritischen Durchmesser kleiner als 10 Å ermöglicht.
Das in Kontakt Bringen eines Eingangsstroms mit der hier beschriebenen Entfernungsvorrichtung führt vorzugsweise zu einem gereinigten Ausgangsstrom mit Giften in einer Menge von 1 ppm oder weniger. Bei bestimmten Ausführungsformen enthält der Eingangsstrom Gifte in einer Menge von 2,5 ppm oder mehr, und bei bestimmten anderen Ausführungsformen enthält der Eingangsstrom Gifte in einer Menge von 5 ppm oder mehr, z. B. bis zu 10 ppm oder mehr Giftgehalt. Infolge des niedrigen Gehalts an Giften, der in dem Ausgangsstrom vorhanden ist, zeigte der Metallocenkatalysator eine Effizienz von mehr als 3500 g PP/(g Kat·h) und alternativ mehr als 5000 g PP/(g Kat·h). Bei bestimmten Ausführungsformen ist der Eingangsstrom der Rückführungsstrom vor dem Kombinieren mit dem Frischeinsatzmaterialstrom, wobei der Ausgangsstrom in diesem Fall dem frischen Einsatzmaterialstrom zugefügt wird. Der Eingangsstrom ist vorzugsweise jedoch eine Kombination aus dem Rückführungsstrom und dem frischen Einsatzmaterialstrom.
2 veranschaulicht eine Querschnittansicht einer Ausführungsform einer Entfernungsvorrichtung 200, die mit Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung brauchbar ist. Zu der Entfernungsvorrichtung 200 gehört eine Schale 202, in der mindestens ein erstes Trägerelement 204 angeordnet ist. Das erste Trägerelement 204 schließt eine Anzahl von Perforationen (z. B. Löchern) ein, damit ein Monomerstrom durch das erste Trägerelement 204 fließen kann. Das erste Trägerelement 204 ist vorzugsweise zwischen dem Einsatzmaterialeinlass 203 und dem Einsatzmaterialauslass 205 der Entfernungsvorrichtung 200 angeordnet und kommt mit einem ersten Teil der Molekularsiebteilchen 206 in Kontakt, die an einer Seite des ersten Trägerelements 204 angeordnet sind, die dem Einsatzmaterialauslass 205 am Nächsten liegt. Das erste Trägerelement 204 kann ein oder mehrere darauf angeordnete Siebe 210 einschließen, um den ersten Teil der Molekularsiebteilchen 206 weiter zu trennen und zu halten. Das Maschensieb 210 kann eine Teilchengröße von 8 × 12 mesh oder weniger haben. Der erste Teil der Molekularsiebteilchen hat vorzugsweise eine Größe von 8 × 12 mesh oder mehr. Die Schale 202 kann ferner ein Sieb 210 einschließen, das über dem ersten Teil 206 angeordnet ist, um den ersten Teil 206 von einem zweiten Teil 208 der Molekularsiebteilchen zu trennen. Das Sieb 210 kann eine Teilchengröße von 4 × 8 mesh oder weniger haben, und der zweite Teil der Molekularsiebteilchen hat vorzugsweise eine Teilchengröße von größer als oder gleich 4 × 8 mesh. Die Molekularsiebteilchen 212 sind vorzugsweise nicht gebrochen. Die Entfernungsvorrichtung 200 kann auch ein Sieb 214 einschließen, das bereitgestellt wird, um die Menge an Molekularsiebteilchen zu begrenzen, die durch den Einsatzmaterialauslass 205 aus der Entfernungsvorrichtung 200 herausfließen.
3 veranschaulicht ein Polymerisationsverfahren, bei dem der Rückführungsstrom mit einem "frischen" Einsatzmaterialstrom gemischt wird, z. B. einem Monomerstrom, der keiner Polymerisation in dem Polymerisationsgefäß 100 unterzogen worden ist, um vor der Reinigung einen Eingangsstrom zu bilden. Bei dem Verfahren wird der Eingangsstrom, z. B. ein erster Monomerstrom 300, mit einer oder mehreren Entfernungsvorrichtungen 302 in Kontakt gebracht, um einen zweiten Monomerstrom 304 zu bilden. Bei dem Verfahren wird ferner der zweite Monomerstrom 304 mit einem Metallocenkatalysatorsystem in einem Polymerisationsgefäß 306 in Kontakt gebracht, um das Propylen zu polymerisieren, um in einem dritten Strom 308 Polyolefine zu erzeugen. Der erste Monomerstrom 300 schließt vorzugsweise Ethylen, Propylen und höhere α-Olefinmonomere mit vier bis sechzehn Kohlenstoffatomen ein. Der erste Monomerstrom 300 schließt insbesondere Propylen ein. Der erste Monomerstrom 300 schließt spezieller vorzugsweise frisches Propylen ein. Der erste Monomerstrom 300 fließt vorzugsweise mit einer Fließrate von 3700 kg/h bis 56000 kg/h zu der Entfernungsvorrichtung 302. Zusätzlich zu dem Einschluss von frischem Propylen kann der erste Monomerstrom 300 zusätzlich Gifte einschließen, die die Effizienz des Metallocenkatalysator systems reduzieren. Es ist bevorzugt, dass diese Verunreinigungen weniger als 1 ppm der Mischung sind, die in das Polymerisationsgefäß 306 eintreten, z. B. der "Eingangsstrom". Der erste Monomerstrom 300 gelangt daher durch die Entfernungsvorrichtung 302, um mindestens einen Teil der Gifte vor der anschließenden Polymerisation aus dem Propylen zu entfernen.
Infolge des Leitens durch die eine oder mehreren Entfernungsvorrichtungen 302 hat der zweite Monomerstrom 304 eine herabgesetzte Giftkonzentration, verglichen mit dem ersten Monomerstrom 300. Der zweite Monomerstrom 304 weist vorzugsweise 1 ppm oder weniger Gifte auf. Der zweite Monomerstrom 304 schließt insbesondere weniger als 0,5 ppm Gifte ein.
Das Polymerisationsverfahren schließt ferner das in Kontakt Bringen des zweiten Monomerstroms 304 mit einem Metallocenkatalysatorsystem ein, um in einem dritten Strom 308 Polyolefine zu erzeugen. Der zweite Monomerstrom 304 tritt vorzugsweise mit einer Fließrate von 3700 kg/h bis 56000 kg/h in den Reaktor 306 ein. Der dritte Strom 308 verlässt den Reaktor 306 vorzugsweise mit einer Fließrate von 3700 kg/h bis 56000 kg/h.
Das Polymerisationsverfahren kann ferner das Abtrennen nicht-polymerisierter Monomere von dem dritten Strom 308 einschließen, um einen vierten Monomerstrom 310, z. B. einen Rückführungsstrom, und einen Polyolefinstrom 312 zu bilden. Der Polyolefinstrom 312 kann von dem vierten Monomerstrom 310 durch einen Abscheider 314 oder irgendein anderes Verfahren getrennt werden, das in der Technik zum Trennen nicht-umgesetzter Olefinmonomere von gebildeten Polyolefinen bekannt ist. Der vierte Monomerstrom 310 schließt nicht-polymerisierte Monomere plus andere inerte Flüssigkeiten und Gase ein. Der vierte Monomerstrom 310 schließt zudem Gifte ein, die in einer Menge von 5 ppm oder mehr vorhanden sein können. Der vierte Monomerstrom 310 hat vorzugsweise eine Fließrate von 7 klb/h bis 105 klb/h. Der vierte Monomerstrom 310 kann anschließend mit dem ersten Monomerstrom 300 kombiniert werden, um einen gemischten Monomerstrom 316 zu bilden. Der erste Monomerstrom 300 und der vierte Monomerstrom 310 können in einer Menge kombiniert werden, die durch individuelle Systemanforderungen bestimmt wird. Der erste Monomerstrom 300 und der vierte Monomerstrom 310 werden vorzugsweise in gleichen Mengen kombiniert. Der gemischte Monomerstrom 316 kann bei Kombinieren in gleichen Mengen Gifte in einer Menge von 2,5 ppm oder mehr einschließen. Alternativ kann der vierte Monomerstrom 310 direkt mit dem einen oder mehreren Molekularsiebeinheiten 302 in Kontakt kommen.
Die vorhergehenden Verfahren können entweder allein oder in Kombination zu einer herabgesetzten Wirkung von Giften auf Metallocenkatalysatorsysteme führen. Infolgedessen zeigen die Metallocenkatalysatorsysteme verminderte Effizienz.
Da nun diese Erfindung vollständig beschrieben worden ist, werden Fachleute erkennen, dass die Erfindung in einem weiten Bereich von Parametern innerhalb des beanspruchten Bereichs durchgeführt werden kann, ohne von dem Gedanken und dem Umfang der Erfindung abzuweichen. Soweit anwendbar, sind alle Patente, Patentanmeldungen und Veröffentlichungen, die hier zitiert sind, einschließlich jener, auf die für die Priorität Bezug genommen wurde, hierin durch Bezugnahme darauf eingeführt.

Claims

Verfahren zur Bildung von Polypropylen, bei dem eine Rohrleitung mit einem Katalysatoreinlass, einem ersten Propylenstromeinlass und einem zweiten Propylenstromeinlass bereitgestellt wird, der sich stromabwärts von dem ersten Propylenstromeinlass befindet, wobei die Rohrleitung betriebsfähig mit einem Polymerisationsgefäß verbunden ist; ein Katalysator durch den Katalysatoreinlass in die Rohrleitung eingeführt wird; ein erster Propylenstrom mit dem Katalysator kombiniert wird, um einen gemischten Katalysatorstrom bereitzustellen; der gemischte Katalysatorstrom durch die Rohrleitung zu dem Polymerisationsgefäß geleitet wird; ein zweiter Propylenstrom durch den zweiten Propylenstromeinlass in die Rohrleitung eingeführt wird; der Fluss des Katalysators, der durch die Rohrleitung geleitet wird, gestoppt wird; ein erster Abschnitt der Rohrleitung entfernt wird, und der erste Abschnitt der Rohrleitung durch einen zweiten Rohrleitungsabschnitt ersetzt wird.
Verfahren zur Bildung von Polypropylen, bei dem eine Rohrleitung mit mindestens einem Katalysatorventil, einem ersten Propylenstromeinlass und einem zweiten Propylenstromeinlass bereitgestellt wird, wobei die Rohrlei tung betriebsfähig mit einem Polymerisationsgefäß verbunden ist; ein Katalysator in die Rohrleitung eingeführt wird; der Katalysator durch die Rohrleitung zu dem Polymerisationsgefäß geleitet wird; ein erster Propylenstrom, der Propylenmonomere umfasst, durch eine erste Propylenrohrleitung mit einem ersten Propylenventil in die Rohrleitung eingeführt wird, um einen gemischten Katalysatorstrom bereitzustellen; das Katalysatorventil und das erste Propylenventil geschlossen werden; ein zweiter Propylenstrom über eine zweite Propylenrohrleitung mit einem zweiten Propylenventil in die Rohrleitung eingeführt wird; der zweite Propylenstrom durch die Rohrleitung zu dem Polymerisationsgefäß geleitet wird; ein erster Abschnitt der Rohrleitung entfernt wird, und der erste Abschnitt der Rohrleitung durch einen zweiten Rohrleitungsabschnitt ersetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem ferner das Katalysatorventil und das erste Propylenventil geöffnet werden und das zweite Propylenventil geschlossen wird.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem der Katalysator einen Metallocenkatalysator umfasst.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem ferner vor dem Einführen des Metallocenkatalysators in das Polymerisationsgefäß ein Öl mit dem Metallocenkatalysator kombiniert wird, um den Metallocenkatalysator durch die Rohrleitung zu transportieren.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem ferner vor dem Einführen des Metallocenkatalysators in das Polymerisationsgefäß ein Öl mit einer kinematischen Viskosität zwischen 0,63 Centistokes und 200 Centistokes bei 40°C mit dem Metallocenkatalysator kombiniert wird, um den Metallocenkatalysator durch die Rohrleitung zu transportieren.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem der Metallocenkatalysator eine Aktivität von 3500 g PP/(g Kat·h) oder mehr hat.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem der Metallocenkatalysator ein trägergestützter Katalysator ist.
Verfahren nach Anspruch 4, bei dem der Metallocenkatalysator aktives Metallocen in einer Menge von 1,5 Gew.-% oder weniger und Metallalkylabfangmittel in einer Menge von 12 Gew.-% oder weniger umfasst.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das mindestens eine Katalysatorventil ein erstes Katalysatorventil und ein zweites Katalysatorventil einschließt, wobei das erste Katalysatorventil stromaufwärts von dem ersten Propylenstromeinlass angeordnet ist.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem der erste Propylenstrom eine ausreichende Geschwindigkeit hat, um ein Verstopfen der Rohrleitung während der Polymerisationsvorgänge zu verhindern.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das mindestens eine Katalysatorventil ein erstes Katalysatorventil und ein zweites Katalysatorventil einschließt, wobei das erste Katalysatorventil stromaufwärts von dem ersten Propylenstromeinlass angeordnet ist und das zweite Katalysatorventil zwischen dem ersten Propylenstromeinlass und dem zweiten Propylenstromeinlass angeordnet ist.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das mindestens eine Katalysatorventil ein erstes Katalysatorventil und ein zweites Katalysatorventil einschließt, wobei das erste Katalysatorventil stromaufwärts von dem ersten Propylenstromeinlass angeordnet ist und das zweite Katalysatorventil zwischen dem ersten Propylenstromeinlass und dem zweiten Propylenstromeinlass angeordnet ist, und wobei der erste Abschnitt der Abschnitt zwischen dem ersten Katalysatorventil und dem zweiten Katalysatorventil ist.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem das mindestens eine Katalysatorventil ein erstes Katalysatorventil und ein zweites Katalysatorventil einschließt, wobei das erste Katalysatorventil stromaufwärts von dem ersten Propylenstromeinlass angeordnet ist und das zweite Katalysatorventil zwischen dem ersten Propylenstromeinlass und dem zweiten Propylenstromeinlass angeordnet ist, wobei das zweite Katalysatorventil ein dicht schließendes Hochdruckventil ist.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem ferner die Rohrleitung überwacht wird, um ein Verstopfen zu identifizieren.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem ferner die Rohrleitung überwacht wird, um ein Verstopfen zu identifizieren, und bei dem das Entfernen mindestens eines Abschnitts der Rohrleitung nach mindestens teilweisem Verstopfen erfolgt.
Verfahren nach Anspruch 2, bei dem der Katalysator einen Ziegler-Natta-Katalysator umfasst.
Verfahren zur Bildung von Polypropylen, bei dem eine erste Rohrleitung mit einem Katalysatoreinlass, einem ersten Propylenstromeinlass und einem zweiten Propylenstromeinlass bereitgestellt wird, der sich stromabwärts von dem ersten Propylenstromeinlass befindet, wobei die erste Rohrleitung betriebsfähig mit einem Polymerisationsgefäß verbunden ist; ein Katalysator durch den Katalysatoreinlass in die erste Rohrleitung eingeführt wird; der Katalysator durch die erste Rohrleitung zu dem Polymerisationsgefäß geleitet wird; ein erster Propylenstrom in die erste Rohrleitung eingeführt wird, um einen gemischten Katalysatorstrom stromabwärts von dem Katalysatoreinlass bereitzustellen; der Fluss des Katalysators, der durch die Rohrleitung geleitet wird, gestoppt wird; ein zweiter Propylenstrom durch den zweiten Propylenstromeinlass in die erste Rohrleitung eingeführt wird; der Katalysator durch eine dritte Rohrleitung zu dem Polymerisationsgefäß geleitet wird; und der erste Abschnitt der ersten Rohrleitung durch einen zweiten Rohrleitungsabschnitt ersetzt wird.
Katalysatorabgabesystem, das eine Rohrleitung mit einem Katalysatoreinlass, einem ersten Propylenstromeinlass und einem zweiten Propylenstromeinlass umfasst, der sich stromabwärts von dem ersten Propylenstromeinlass befindet, wobei die Rohrleitung betriebsfähig mit einem Polymerisationsgefäß verbunden ist und einen entfernbaren Abschnitt aufweist, wobei der zweite Propylenstromeinlass so konfiguriert ist, dass Polymer daran gehindert wird, während der Wartung der Rohrleitung aus dem Polymerisationsgefäß in die Rohrleitung zu gelangen.
Katalysatorabgabesystem nach Anspruch 19, das ferner ein erstes Katalysatorventil und ein zweites Katalysatorventil umfasst.
Katalysatorabgabesystem nach Anspruch 20, bei dem der entfernbare Abschnitt zwischen dem ersten Katalysatorventil und dem zweiten Katalysatorventil angeordnet ist.
Katalysatorabgabesystem nach Anspruch 19, das ferner einen zwischen dem zweiten Katalysatorventil und dem ersten Propylenstromeinlass angeordneten Flansch umfasst.