ES2331341T3 - Proceso de polimerizacion en fase gaseosa. - Google Patents
Proceso de polimerizacion en fase gaseosa. Download PDFInfo
- Publication number
- ES2331341T3 ES2331341T3 ES99930603T ES99930603T ES2331341T3 ES 2331341 T3 ES2331341 T3 ES 2331341T3 ES 99930603 T ES99930603 T ES 99930603T ES 99930603 T ES99930603 T ES 99930603T ES 2331341 T3 ES2331341 T3 ES 2331341T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- catalyst
- polymerization
- reactor
- metal salt
- carboxylate
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
- C08F2410/02—Anti-static agent incorporated into the catalyst
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
- C08F4/65925—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F4/00—Polymerisation catalysts
- C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
- C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
- C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
- C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
- C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
- C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
- C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
- C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
- C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
- Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
- Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
Un proceso de polimerización en fase gaseosa continuo que comprende las etapas de: (a) introducir una corriente de reciclado en un reactor, comprendiendo la corriente de reciclado uno o varios monómero(s); (b) poner en contacto un compuesto catalizador de polimerización soportado con una sal metálica de carboxilato para formar una composición de catalizador; (c) introducir la composición de catalizador en el reactor; (d) retirar la corriente de reciclado del reactor; (e) enfriar la corriente de reciclado; (f) reintroducir la corriente de reciclado en el reactor; (g) introducir en el reactor de monómero(s) adicional(es) para reemplazar el(los) monómero(s) polimerizado (s); y (h) retirar un producto polimérico del reactor; en el que la sal metálica de carboxilato está representada por la fórmula: MQx(OOCR)y en la que M es un átomo metálico del Grupo 2 ó 13; Q es halógeno o un grupo hidroxi, alquilo, alcoxi, siloxi, silano o sulfonato; R es un radical hidrocarbilo que presenta de 2 a 100 átomos de carbono; x es un número entero de 0 a 3; y es un número entero de 1 a 4; y la suma de x e y es igual a la valencia del metal M.
Description
Proceso de polimerización en fase gaseosa.
La presente invención se refiere a un proceso de
polimerización en fase gaseosa que usa una composición de
catalizador, formada poniendo en contacto un catalizador de
polimerización soportado con una sal metálica de carboxilato. La
invención se refiere al uso de una sal metálica de carboxilato junto
con un catalizador de polimerización soportado para reducir el
ensuciamiento o estratificación en un proceso de polimerización en
fase gaseosa continuo.
Los avances en la polimerización y catálisis han
dado lugar a la capacidad de producir muchos polímeros nuevos que
presentan propiedades físicas y químicas mejoradas útiles en una
amplia variedad de productos y aplicaciones superiores. Con el
desarrollo de nuevos catalizadores la elección del tipo de
polimerización (solución, suspensión, alta presión o fase gaseosa)
para la producción de un determinado polímero se ha ampliado en gran
medida. También los avances en la tecnología de polimerización han
proporcionado procesos más eficientes, altamente productivos y
económicamente mejorados. Especialmente ilustrativo de estos avances
es el desarrollo de tecnología que usa sistemas catalizadores del
tipo de metaloceno de ligando voluminoso. Independientemente de
estos avances tecnológicos en la industria de las poliolefinas, aún
existen problemas comunes, así como también nuevos desafíos
asociados con la operabilidad de proceso. Por ejemplo se mantiene
como un desafío la tendencia de un proceso en fase gaseosa o en
fase suspendida al ensuciamiento y/o estratificación.
Por ejemplo, en un proceso en suspensión
continuo el ensuciamiento de las paredes del reactor, que actúan
como una superficie de transferencia de calor, puede dar lugar a
muchos problemas de operabilidad. La pobre transferencia de calor
durante la polimerización puede dar lugar a que las partículas de
polímero se adhieran a las paredes del reactor. Estas partículas de
polímero pueden continuar polimerizándose en las paredes y pueden
dar lugar a una parada de reactor prematura. También, en función de
las condiciones de reactor, algunos de los polímeros pueden
disolverse en el diluyente del reactor y redepositarse, por ejemplo,
en las superficies de intercambio de calor metálicas.
En un proceso en fase gaseosa continuo típico se
usa un sistema de reciclado por muchas razones, incluyendo la
eliminación de calor generado en el proceso por la polimerización.
El ensuciamiento, estratificación y/o generación estática en un
proceso en fase gaseosa continuo puede llevar a la operación
inefectiva de distintos sistemas de reactor. Por ejemplo, el
mecanismo de enfriamiento del sistema de reciclado, las sondas de
temperatura usadas para el control de proceso y la placa de
distribuidor, si se ven afectados, pueden conducir a una pronta
parada de reactor.
Se han tratado evidencias de, y soluciones para
distintos problemas de operabilidad de proceso por parte de muchos
autores en la técnica. Por ejemplo, todas las patentes US n^{os}
4.792.592, 4.803.251, 4.803.370 y 5.391.657 describen técnicas para
reducir la generación de electricidad estática en un proceso de
polimerización introduciendo en el proceso, por ejemplo, agua,
alcoholes, cetonas, y/o aditivos químicos inorgánicos; la
publicación PCT WO 97/14721 publicada el 24 de Abril de 1997
describe la supresión de finos que pueden provocar la
estratificación añadiendo un hidrocarburo inerte al reactor; la
patente US nº 5.627.243 describe un nuevo tipo de placa de
distribuidor para el uso en reactores de fase gaseosa de lecho
fluidizado; la publicación PCT WO 96/08520 describe evitar la
introducción de un limpiador en el reactor; la patente US nº
5.461.123 describe el uso de ondas de sonido para reducir la
estratificación; la patente US nº 5.066.736 y el documento
EP-A1 0 549 252 describen la introducción de un
retardador de actividad en el reactor para reducir los aglomerados;
la patente US nº 5.610.244 se refiere a la suministración de
monómero de partida directamente en el reactor por encima del lecho
para evitar el ensuciamiento y mejorar la calidad del polímero; la
patente US nº 5.126.414 describe incluir un sistema de eliminación
de oligómero para reducir el ensuciamiento de la placa de
distribuidor y proporcionar los polímeros libres de geles; el
documento EP-A1 0 453 116 publicado el 23 de Octubre
de 1991 describe la introducción de agentes antiestáticos al
reactor para reducir la cantidad de estratos y aglomerados; la
patente US nº 4.012.574 describe la adición de un compuesto
tensioactivo, un grupo perfluorocarbono, al reactor para reducir el
ensuciamiento; la patente US nº 5.026.795 describe la adición de un
agente antiestático con un vehículo líquido en la zona de
polimerización en el reactor; la patente US nº 5.410.002 describe el
uso de un sistema catalizador soportado de titanio/magnesio
Ziegler-Natta convencional donde se añaden una
selección de agentes antiestáticos directamente al reactor para
reducir el ensuciamiento; las patentes US n^{os} 5.034.480 y
5.034.481 describen un producto de reacción de un catalizador de
titanio Ziegler-Natta convencional con un
antiestático para producir polímeros de etileno de peso molecular
ultra-alto; la patente US nº 3.082.198 describe la
introducción de una cantidad de un ácido carboxílico dependiente de
la cantidad de agua en un proceso de polimerización de etileno que
usa un catalizador organometálico de titanio/aluminio en un medio
líquido hidrocarburo; y la patente US nº 3.919.185 describe un
proceso en suspensión que usa un diluyente hidrocarburo no polar
usando un catalizador de tipo Ziegler-Natta o de
tipo Phillips convencional y una sal metálica polivalente de un
ácido orgánico que presenta un peso molecular de al menos 300.
Hay varios otros proceso conocidos para la
mejora de la operabilidad incluyendo el recubrimiento del equipo de
polimerización, por ejemplo, tratando las paredes de un reactor
usando compuestos de cromo como se describe en las patentes US
n^{os} 4.532.311 y 4.876.320; la inyección de distintos agentes en
el proceso, por ejemplo, la publicación PCT WO 97/46599 publicada
el 11 de Diciembre de 1997 describe la suministración en una zona
atenuada en un reactor de polimerización de un sistema catalizador
del tipo de metaloceno soluble no soportado e inyección de agentes
anti-ensuciantes o antiestáticos en el reactor; el
control de la velocidad de polimerización, de forma particular en
el arranque; y la reconfiguración del diseño del reactor.
Otros autores en la técnica han descrito para
mejorar la operabilidad de proceso la modificación del sistema
catalizador preparando el sistema catalizador de diferentes modos.
En este contexto los documentos
EP-A-0 005 326,
FR-A-21 69 125 y
EP-A-0 035 889 describen diferentes
composiciones de catalizador. Por ejemplo, procedimientos en la
técnica incluyen la combinación de componentes de sistema
catalizador en un orden particular; la manipulación de la relación
de los distintos componentes de sistema catalizador; la variación
del tiempo de contacto y/o temperatura cuando se combinan los
componentes de un sistema catalizador; o simplemente la adición de
distintos compuestos al sistema catalizador. Estas técnicas o
combinaciones de las mismas se describen en la bibliografía.
Especialmente ilustrativo en la técnica es los protocolos de
preparación y procedimientos para la producción de sistemas
catalizador del tipo de metaloceno de ligando voluminoso, de forma
más particular sistemas catalizador del tipo de metaloceno de
ligando voluminoso soportados con tendencias reducidas para el
ensuciamiento y mejor operabilidad. Ejemplos de estos incluyen: el
documento WO 96/11961 publicado el 26 de Abril de 1996 describe
como un componente de un sistema catalizador soportado un agente
antiestático para la reducción del ensuciamiento y la
estratificación en un proceso de polimerización en gas, suspensión o
líquido; la patente US nº 5.283.278 se refiere a la
prepolimerización de un catalizador de metaloceno o un catalizador
de Ziegler-Natta convencional en presencia de un
agente antiestático; las patentes US n^{os} 5.332.706 y 5.473.028
han recorrido una técnica particular para la formación de un
catalizador mediante impregnación incipiente; las patentes US
n^{os} 5.427.991 y 5.643.847 describen la unión química de
activadores aniónicos no coordinantes a soportes; la patente US nº
5.492.975 describe sistemas catalizador de tipo de metaloceno unido
a polímero; la patente US nº 5.661.095 describe el soporte de un
catalizador del tipo de metaloceno sobre un copolímero de una
olefina y un silano insaturado; la publicación PCT WO 97/06186
publicada el 20 de Febrero de 1997 enseña la eliminación de
impurezas inorgánicas y orgánicas tras la formación del catalizador
de tipo de metaloceno mismo; la publicación PCT WO 97/15602
publicada el 1 de Mayo de 1997 describe complejos de metal
soportables fácilmente; la publicación PCT WO 97/27224 publicada el
31 de Julio de 1997 se refiere a la formación de un compuesto de
metal de transición soportado en la presencia de un compuesto
orgánico insaturado que presenta al menos un enlace doble terminal;
y el documento EP-A2-811 638
describe el uso de un catalizador de metaloceno y un
co-catalizador de activación en un proceso de
polimerización en la presencia de un agente antiestático que
contiene nitrógeno.
Aunque todas estas posibles soluciones podrían
reducir un poco el nivel de ensuciamiento o estratificación,
algunos son caros de emplear y/o no pueden reducir el ensuciamiento
o estratificación hasta un nivel suficiente para operar de forma
exitosa en un proceso en continuo, de forma particular un proceso
comercial o de gran escala.
Por tanto sería ventajoso tener un proceso de
polimerización capaz de operar de forma continua con mejor
operabilidad de reactor y al mismo tiempo producir polímeros nuevos
y mejorados. Sería también muy beneficioso tener un proceso de
polimerización de operación continua que presente productividades de
catalizador más estables, menos tendencia al
ensuciamiento/estratificación y mayor duración de operación.
Esta invención proporciona un proceso de
polimerización en fase gaseosa. El procedimiento comprende un
proceso de polimerización en fase gaseosa continuo que comprende
las etapas de introducir una corriente de reciclado en un reactor,
la corriente de reciclado comprende uno o más monómero(s),
poner en contacto el compuesto catalizador de polimerización
soportado con una sal metálica de carboxilato para formar una
composición de catalizador; introducir la composición de
catalizador en el reactor; retirar la corriente de reciclado del
reactor; enfriar la corriente de reciclado; reintroducir la
corriente de reciclado en el reactor; introducir en el reactor
monómero(s) adicionales para reemplazar
el(los) monómero(s) polimerizados; y retirar un producto polimérico del reactor; en el que la sal metálica de carboxilato está representada por la fórmula: MQ_{X}(OOCR)_{Y} en la que M es un átomo metálico del Grupo de 2 ó 13; Q es halógeno, o un grupo hidroxi, alquilo, alcoxi, siloxi, silano o sulfonato; R es un radical hidrocarbilo que presenta de 2 a 100 átomos de carbono; x es un número entero de 0 a 3; y es un número entero de 1 a 4; y la suma de x e y es igual a la valencia del metal M. En un modo de realización el sistema catalizador comprende un compuesto catalizador de metal de transición de tipo convencional. En el modo de realización más preferido el sistema catalizador comprende un compuesto catalizador de tipo de metaloceno de ligando voluminoso. La combinación del sistema catalizador y la sal metálica de carboxilato es útil en cualquier proceso de polimerización en fase gaseosa de olefina.
el(los) monómero(s) polimerizados; y retirar un producto polimérico del reactor; en el que la sal metálica de carboxilato está representada por la fórmula: MQ_{X}(OOCR)_{Y} en la que M es un átomo metálico del Grupo de 2 ó 13; Q es halógeno, o un grupo hidroxi, alquilo, alcoxi, siloxi, silano o sulfonato; R es un radical hidrocarbilo que presenta de 2 a 100 átomos de carbono; x es un número entero de 0 a 3; y es un número entero de 1 a 4; y la suma de x e y es igual a la valencia del metal M. En un modo de realización el sistema catalizador comprende un compuesto catalizador de metal de transición de tipo convencional. En el modo de realización más preferido el sistema catalizador comprende un compuesto catalizador de tipo de metaloceno de ligando voluminoso. La combinación del sistema catalizador y la sal metálica de carboxilato es útil en cualquier proceso de polimerización en fase gaseosa de olefina.
En el procedimiento más preferido de la
invención la sal metálica de carboxilato se mezcla, preferiblemente
se mezcla en seco, y lo más preferiblemente se mezcla en seco en
tambor o se fluidizada, con un sistema catalizador soportado o
catalizador de polimerización que comprende un vehículo. En este
modo de realización más preferido, el catalizador de polimerización
incluye al menos un compuesto catalizador de tipo de metaloceno de
ligando voluminoso, un activador y un vehículo.
En un procedimiento preferido para la
preparación de la composición de catalizador usada en el proceso de
la invención, el procedimiento comprende las etapas de combinar un
compuesto catalizador de tipo de metaloceno de ligando voluminoso,
un activador y un vehículo para formar un sistema catalizador de
tipo de metaloceno de ligando voluminoso soportado y poner en
contacto el compuesto catalizador de tipo de metaloceno de ligando
voluminoso soportado con una sal metálica de carboxilato. En el modo
de realización más preferido, el sistema catalizador de tipo de
metaloceno de ligando voluminoso soportado y la sal metálica de
carboxilato están en un estado sustancialmente seco o secado.
En un modo de realización la invención
proporciona un proceso para la polimerización de olefina(s)
en presencia de un catalizador de polimerización que se ha
combinado, puesto en contacto, ligado o mezclado con al menos una
sal metálica de carboxilato.
La invención se refiere a un proceso de
polimerización que presenta una operabilidad y capacidades de
producto mejoradas que usa la composición de catalizador. Se ha
descubierto de forma sorprendente que el uso de una sal metálica de
carboxilato en combinación con un sistema catalizador da lugar a un
proceso de polimerización sustancialmente mejorado. Es
particularmente sorprendente cuando el sistema catalizador está
soportado sobre vehículo, más aún cuando el sistema catalizador
incluye un sistema catalizador de tipo de metaloceno de ligando
voluminoso e incluso aún más cuando los catalizadores de tipo de
metaloceno de ligando voluminoso son muy activos y/o incorporan en
gran medida el co-monómero.
Sin pretender unirse a teoría alguna se cree que
estos catalizadores de tipo de metaloceno de ligando voluminoso son
más propensos a la estratificación y/o ensuciamiento. Se cree que
los catalizadores de actividad muy alta pueden dar lugar a la
generación de calor extremo cercano a la partícula de polímero
creciente. Se teoriza que estas condiciones extremas conducen a
niveles elevados de estratificación y/o ensuciamiento. También se
plantean hipótesis en cuanto a que los polímeros producidos por
catalizadores de tipo de metaloceno de ligando voluminoso forman
estratos de polímero muy duros. Por tanto es difícil romper y
eliminar cualquiera de estos estratos que pueden formarse en el
reactor.
Además fue muy inesperado que se pudiesen
producir polímeros con índice de fusión fraccional y de mayor
densidad en un proceso de polimerización usando la combinación de
catalizador de polimerización y la sal metálica de carboxilato con
operabilidad mejorada. Este descubrimiento fue especialmente
importante en tanto es bien conocido en la industria de los
polímeros que desde un punto de vista de operabilidad de proceso
estos tipos de polímeros son difíciles de producir.
Utilizar los catalizadores de polimerización
descritos a continuación en combinación con una sal metálica de
carboxilato resulta en una mejora sustancial en la operabilidad de
proceso, una reducción significativa en la estratificación y
ensuciamiento, mejor rendimiento de catalizador, mejor morfología de
partícula polimérica sin efecto adverso en las propiedades físicas
del polímero y la capacidad de producir una gama más amplio de
polímeros.
\vskip1.000000\baselineskip
Todos los catalizadores de polimerización que
incluyen los catalizadores de metal de transición de tipo
convencional son adecuados para el uso en el proceso de la
invención. Sin embargo, se prefieren particularmente los proceso
que usan catalizadores de tipo de metaloceno de ligando voluminoso
y/o ligando voluminoso puenteado. Lo siguiente es una discusión de
los distintos catalizadores de polimerización útiles en la
invención.
\vskip1.000000\baselineskip
Catalizadores de metal de transición de tipo
convencional son aquellos catalizadores de
Ziegler-Natta y catalizador de cromo de tipo
Phillips tradicionales bien conocidos en la técnica. Ejemplos de
catalizadores de metal de transición de tipo convencional se
describen en las patentes US n^{os} 4.115.639, 4.077.904
4.482.687, 4.564.605, 4.721.763, 4.879.359 y 4.960.741. Los
compuestos catalizadores de metal de transición de tipo convencional
que se pueden usar en la presente invención incluyen los compuestos
de metal de transición de los Grupos III a VIII, preferiblemente
IVB a VIB de la Tabla Periódica de Elementos.
Estos catalizadores de metal de transición de
tipo convencional pueden estar representados por la fórmula:
MR_{x}, en la que M es un metal de los Grupos IIIB a VIII,
preferiblemente del Grupo IVB, más preferiblemente titanio; R es un
halógeno o un grupo hidrocarbiloxi; y x es la valencia del metal M.
Los ejemplos de R incluyen alcoxi, fenoxi, bromuro, cloruro y
fluoruro. Los ejemplos de catalizadores de metal de transición de
tipo convencional, donde M es titanio, incluyen TiCl_{4},
TiBr_{4}, Ti(OC_{2}H_{5})_{3}Cl,
Ti(OC_{2}H_{5})Cl_{3},
Ti(OC_{4}H_{9})_{3}Cl,
Ti(OC_{3}H_{7})_{2}Cl_{2},
Ti(OC_{2}H_{5})_{2}Br_{2},
TiCl)_{3}.1/3AlCl_{3} y Ti(OC_{12}H_{25}) Cl_{3}.
TiCl)_{3}.1/3AlCl_{3} y Ti(OC_{12}H_{25}) Cl_{3}.
Se describen los compuestos catalizadores de
metal de transición de tipo convencional basados en complejos
donadores de electrones de magnesio/titanio que son útiles en la
invención, por ejemplo, en las patentes US n^{os} 4.302.565 y
4.302.566. El derivado de MgTiCl_{6}(acetato de
etilo)_{4} se prefiere particularmente. La solicitud de
patente británica 2.105.355, incorporada por referencia a la
presente, describe distintos compuestos catalizadores de vanadio de
tipo convencional. Ejemplos de compuestos catalizadores de vanadio
de tipo convencional incluyen trihaluro de vanadilo, haluros de
alcoxi y alcóxidos como VOCl_{3}, VOCl_{2}(OBu) donde Bu
es butilo y VO(OC_{2}H_{5})_{3}; tetrahaluro de
vanadio y alcoxihaluros de vanadio como VCl_{4} y
VCl_{3}(OBu); acetilacetonatos de vanadio y vanadilo y
acetonatos de cloroacetilo como V(AcAc)_{3} y
VOCl_{2}(AcAc) donde (AcAc) es un acetilacetonato. Los
compuestos catalizadores de vanadio de tipo convencional preferidos
son VOCl_{3}, VCl_{4} y VOCl_{2}-OR donde R es
un radical hidrocarburo, preferiblemente un radical hidrocarburo
alifático o aromático C_{1} a C_{10} como etilo, fenilo,
isopropilo, butilo, propilo, n-butilo,
iso-butilo, butilo terciario, hexilo, ciclohexilo,
naftilo y acetilacetonatos de vanadio.
Compuestos catalizadores de cromo de tipo
convencional, a menudo denominados como catalizadores de tipo
Phillips, adecuados para el uso en la presente invención incluyen
CrO_{3}, cromoceno, cromato de sililo, cloruro de cromilo
(CrO_{2}Cl_{2}), 2-etilhexanoato de cromo,
acetilacetonato de cromo (Cr(AcAc)_{3}). Se divulgan
ejemplos no limitantes en las patentes US n^{os} 2.285.721,
3.242.099 y 3.231.550.
Todavía otros compuestos catalizadores de metal
de transición de tipo convencional y sistemas catalizadores
adecuados para el uso en la presente invención se divulgan en las
patentes US n^{os} 4.124.532, 4.302.565, 4.302.566 y 5.763.723 y
los documentos publicados EP-A2 0 416 815 A2 y
EP-A1 0 420 436. Los catalizadores de metal de
transición de tipo convencional de la invención también pueden
presentar la fórmula general M'_{t}M''X_{2t}Y_{u}E, donde M'
es Mg, Mn y/o Ca; t es un número de 0,5 a 2; M'' es un metal de
transición Ti, V y/o Zr; X es un halógeno, preferiblemente Cl, Br o
I; Y puede ser igual o diferente y es halógeno, sólo o en
combinación con oxígeno, -NR_{2}, -OR, -SR, -COOR o -OSOOR, donde
R es un radical hidrocarbilo, de forma particular un radical
alquilo, arilo, cicloalquilo o arilalquilo, anión acetilacetonato en
una cantidad que satisface el estado de valencia de M'; u es un
número de 0,5 a 20; E es un compuesto donador de electrones
seleccionado de las siguientes clases de compuestos: (a) ésteres de
ácidos carboxílicos orgánicos; (b) alcoholes; (c) éteres; (d)
aminas; (e) ésteres de ácido carbónico; (f) nitrilos; (g)
fosforamidas, (h) ésteres de ácido fosfórico y fosforoso y (j)
oxicloruro de fósforo. Los ejemplos de complejos que satisfacen la
fórmula anterior incluyen:
MgTiCl_{5}\cdot2CH_{3}COOC_{2}H_{5},
Mg_{3}Ti_{2}Cl_{12}\cdot7CH_{3}COOC_{2}H_{5},
MgTiCl_{5}\cdot6C_{2}H_{5}OH,
MgTiCl_{5}\cdot100CH_{3}OH,
MgTiCl_{5}\cdottetrahidrofurano,
MgTi_{2}Cl_{12}\cdot7C_{6}H_{5}CN,
Mg_{3}Ti_{2}Cl_{12}\cdot6C_{6}H_{5}COOC_{2}H_{5},
MgTiCl_{6}\cdot2CH_{3}COOC_{2}H_{5},
MgTiCl_{6}\cdot
6C_{5}H_{5}N, MgTiCl_{5}(OCH_{3})\cdot2CH_{3}C OOC_{2}H_{5}, MgTiCl_{5}C_{6}H_{5})_{2}\cdot3CH_{3} COOC_{2}H_{5}, MgTiBr_{2}Cl_{4}\cdot2(C_{2}H_{5})_{2}O, MnTiCl_{5}\cdot
4C_{2}H_{5}OH, Mg_{3}V_{2}Cl_{12}\cdot7CH_{3} COOC_{2}H5, MgZrCl_{6}\cdot4 tetrahidrofurano. Otros catalizadores pueden incluir catalizadores catiónicos como AlCl_{3} y otros catalizadores de cobalto y hierro bien conocidos en la técnica.
6C_{5}H_{5}N, MgTiCl_{5}(OCH_{3})\cdot2CH_{3}C OOC_{2}H_{5}, MgTiCl_{5}C_{6}H_{5})_{2}\cdot3CH_{3} COOC_{2}H_{5}, MgTiBr_{2}Cl_{4}\cdot2(C_{2}H_{5})_{2}O, MnTiCl_{5}\cdot
4C_{2}H_{5}OH, Mg_{3}V_{2}Cl_{12}\cdot7CH_{3} COOC_{2}H5, MgZrCl_{6}\cdot4 tetrahidrofurano. Otros catalizadores pueden incluir catalizadores catiónicos como AlCl_{3} y otros catalizadores de cobalto y hierro bien conocidos en la técnica.
De forma típica, estos compuestos catalizadores
de metal de transición de tipo convencional excluyendo algunos
compuestos catalizadores de cromo de tipo convención se activan con
uno o más de los co-catalizadores de tipo
convencional descritos a continuación.
\vskip1.000000\baselineskip
Los compuestos co-catalizadores
de tipo convencional para los compuestos catalizadores de metal de
transición de tipo convencional anteriores pueden representarse por
la fórmula
M^{3}M^{4}_{v}X^{2}_{c}R^{3}_{b-c},
en la que M^{3} es un metal del Grupo IA, IIA, IIB y IIIA de la
tabla periódica de elementos; M^{4} es un metal del grupo IA de
la tabla periódica de elementos; v es un número de 0 a 1; cada
X^{2} es cualquier halógeno; c es un número de 0 a 3; cada
R^{3} es un radical hidrocarburo monovalente o hidrógeno; b es un
número de 1 a 4; y en la que b menos c es al menos 1. Otros
compuestos co-catalizadores organometálicos de tipo
convencional para los catalizadores de metal de transición de tipo
convencional anteriores tienen la fórmula M^{3}R^{3}_{k}, en
la que M^{3} es un metal del Grupo IA, IIA, IIB o IIIA, como
litio, sodio, berilio, bario, boro, aluminio, cinc, cadmio y galio;
k es igual a 1, 2 ó 3 en función de la valencia de M^{3}, cuya
valencia en cambio depende normalmente del Grupo particular al que
M^{3} pertenece; y cada R^{3} puede ser cualquier radical
hidrocarburo monovalente.
Los ejemplos de compuestos
co-catalizadores organometálicos de tipo
convencional del Grupo IA, IIA y IIIA útiles con los compuestos
catalizadores de tipo convencional descritos anteriormente incluyen
metillitio, butillitio, dihexilmercurio, butilmagnesio,
dietilcadmio, bencilpotasio, dietilcinc,
tri-n-butilaluminio,
diisobutiletilboro, dietilcadmio,
di-n-butilcinc y
tri-n-amilboro y de forma particular
los aluminioalquilos como trihexilaluminio, trietilaluminio,
trimetilaluminio y triisobutilaluminio. Otros compuestos
co-catalizadores de tipo convencional incluyen
mono-organohaluros e hidruros de metales del Grupo
IIA y mono- o diorganohaluros e hidruros de metales del Grupo IIIA.
Los ejemplos de tales compuestos co-catalizadores de
tipo convencional incluyen bromuro de
di-isobutilaluminio, dicloruro de isobutilboro,
cloruro de metilmagnesio, cloruro de etilberilio, bromuro de
etilcalcio, hidruro de di-isobutilaluminio, hidruro
de metilcadmio, hidruro de dietilboro, hidruro de hexilberilio,
hidruro de dipropilboro, hidruro de octilmagnesio, hidruro de
butilcinc, hidruro de dicloroboro, hidruro de
di-bromo-aluminio e hidruro de
bromocadmio. Se conocen compuestos co-catalizadores
organometálicos de tipo convencional por parte de los entendidos en
la técnica y se puede encontrar una descripción más completa de
estos compuestos en las patentes US n^{os} 3.221.002 y
5.093.415.
Para los fines de esta memoria descriptiva de
patente y reivindicaciones adjuntas los compuestos catalizadores de
metal de transición de tipo convencional excluyen aquellos
compuestos catalizadores de tipo de metaloceno de ligando
voluminoso descritos a continuación. Para los fines de esta memoria
descriptiva de patente y las reivindicaciones adjuntas el término
"co-catalizador" se refiere a
co-catalizadores de tipo convencional o a
compuestos co-catalizadores organometálicos de tipo
convencional. Se describen a continuación compuestos catalizadores
de tipo de metaloceno de ligando voluminoso y sistemas catalizadores
para el uso en combinación con una sal metálica de carboxilato de
la invención.
Por lo general los compuestos catalizadores de
tipo de metaloceno de ligando voluminoso incluyen los compuestos
semi-sandwich y sandwich completo que presentan uno
o más ligandos voluminosos que incluyen estructuras de tipo
ciclopentadienilo u otra estructura de funcionamiento similar como
pentadieno, ciclooctatetraendiílo e imidas. Se describen los
compuestos del tipo de metaloceno de ligando voluminoso típicos en
general como conteniendo uno o más ligandos capaces de la unión
\eta-5 con un átomo de metal de transición,
normalmente, ligandos o restos derivados de ciclopentadienilo, en
combinación con un metal de transición seleccionado del Grupo 3 a
8, preferiblemente 4, 5 ó 6 o de la serie de lantánidos o actínicos
de la Tabla Periódica de Elementos. Se describen ejemplos de estos
compuestos catalizadores y sistemas catalizadores de tipo de
metaloceno de ligando voluminoso, por ejemplo, en las patentes US
n^{os} 4.530.914, 4.871.705, 4.937.299, 5.017.714, 5.055.438,
5.096, 867, 5.120.867, 5.124.418, 5.198.401, 5.210.352, 5.229.478,
5.264.405, 5.278.264, 5.278.119, 5.304.614, 5.324.800, 5.347.025,
5.350.723, 5.384.299, 5.391.790, 5.391.789, 5.399.636, 5.408.017,
5.491.207, 5.455.366, 5.534.473,
5.539.124, 5.554.775, 5.621.126, 5.684.098, 5.693.730, 5.698.634, 5.710.297, 5.712.354, 5.714.427, 5.714.555,
5.728.641, 5.728.839, 5.753.577, 5.767.209, 5.770.753 y 5.770.664. También las divulgaciones de las publicaciones europeas EP-A-0 591 756, EP-A-0 520 732, EP-A-0 420 436, EP-B10 485 822, EP-B1 0 485 823, EP-A2-0 743 324 y EP-B1 0 518 092 y las publicaciones PCT WO 91/04257, WO 92/00333, WO 93/08221, WO 93/08199, WO 94/01471, WO 96/20233, WO 97/15582, WO 97/19959, WO 97/46567, WO 98/01455, WO 98/06759 y WO 98/011144 describen compuestos catalizadores y sistemas catalizadores de tipo de metaloceno de ligando voluminoso típicos.
5.539.124, 5.554.775, 5.621.126, 5.684.098, 5.693.730, 5.698.634, 5.710.297, 5.712.354, 5.714.427, 5.714.555,
5.728.641, 5.728.839, 5.753.577, 5.767.209, 5.770.753 y 5.770.664. También las divulgaciones de las publicaciones europeas EP-A-0 591 756, EP-A-0 520 732, EP-A-0 420 436, EP-B10 485 822, EP-B1 0 485 823, EP-A2-0 743 324 y EP-B1 0 518 092 y las publicaciones PCT WO 91/04257, WO 92/00333, WO 93/08221, WO 93/08199, WO 94/01471, WO 96/20233, WO 97/15582, WO 97/19959, WO 97/46567, WO 98/01455, WO 98/06759 y WO 98/011144 describen compuestos catalizadores y sistemas catalizadores de tipo de metaloceno de ligando voluminoso típicos.
En un modo de realización los compuestos
catalizadores de tipo de metaloceno de ligando voluminoso de la
invención están representados por la fórmula:
(I)L^{A}L^{B}MQ
en la que M es un metal de la Tabla
Periódica de Elementos y puede ser un metal del Grupo 3 a 10,
preferiblemente, un metal de transición del Grupo 4, 5 ó 6 o un
metal de la serie de lantánidos o actínidos, más preferiblemente M
es un metal de transición del Grupo 4, incluso más preferiblemente
circonio, hafnio o titanio. L^{A} y L^{B} son ligandos
voluminosos que incluyen ligandos derivados de ciclopentadienilo o
ligandos derivados de ciclopentadienilo sustituidos o ligandos
derivados de ciclopentadienilo sustituidos con heteroátomo o que
contienen heteroátomo, o ligandos derivados de ciclopentadienilo
sustituidos con hidrocarbilo, o restos como ligandos de indenilo,
ligandos de bencindenilo, ligandos de fluorenilo, ligandos de
octahidrofluorenilo, ligandos de ciclooctatetraendiílo, ligandos de
azenilo y ligandos de borabenceno, y similares, incluyendo versiones
hidrogenadas de los mismos. También L^{A} y L^{B} pueden ser
cualquier otra estructura de ligando capaz de formar la unión
\eta-5 con M, por ejemplo L^{A} y L^{B} pueden
comprender uno o más heteroátomos, por ejemplo, nitrógeno, silicio,
boro, germanio y fósforo, en combinación con átomos de carbono para
formar una estructura cíclica, por ejemplo, un ligando
complementario de
heterociclopetadienilo.
Además cada uno de L^{A} y L^{B} puede ser
también otros tipos de ligandos voluminosos que incluyen, pero no
se limitan a, amidas, fosfuros, alcóxidos, arilóxidos, imidas,
carbolidas, borolidas, porfirinas, ftalocianinas, corrinas y otros
poliazomacrociclos voluminosos. Cada L^{A} y L^{B} puede ser de
tipo de ligando voluminoso igual o diferente que tiene un enlace
\pi con M.
Cada L^{A} y L^{B} puede estar sustituido
con una combinación de grupos R sustituidos. Los ejemplos de grupos
sustituyentes R incluyen hidrógeno o radicales alquilo lineales,
ramificados o radicales cíclicos alquilo, alquenilo, alquinilo o
arilo o combinación de los mismos que presentan de 1 a 30 átomos de
carbono u otros sustituyentes que presentan hasta 50 átomos
distintos de hidrógeno que también pueden estar sustituidos. Los
ejemplos de sustituyentes alquilo R incluyen grupos metilo, etilo,
propilo, butilo, pentilo, hexilo, ciclopentilo, ciclohexilo,
bencilo o fenilo, halógenos, incluyendo todos sus isómeros, por
ejemplo, butilo terciario, isopropilo. Otros radicales hidrocarbilo
incluyen fluorometilo, fluoroetilo, difluoroetilo, yodopropilo,
bromohexilo, clorobencilo y radicales organometaloides sustituidos
con hidrocarbilo incluyendo trimetilsililo, trimetilgermilo,
metildietilsililo; y radicales organometaloides sustituidos con
halocarbilo incluyendo tris(trifluorometil)sililo,
metil-bis(difluorometil)sililo,
bromometildimetilgermilo; y radicales de boro disustituidos
incluyendo dimetilboro, por ejemplo; y radicales de pnictógeno
disustituidos incluyendo dimetilamina, dimetilfosfina, difenilamina,
metilfenilfosfina, radicales de calcógeno que incluyen metoxi,
etoxi, propoxi, fenoxi, metilsulfuro y etilsulfuro. Sustituyentes R
distintos de hidrógeno incluyen los átomos carbono, silicio,
nitrógeno, fósforo, oxígeno, estaño, germanio incluyendo olefinas
como sustituyentes olefínicamente insaturados incluyendo ligandos
que acaban en vinilo, por ejemplo,
but-3-enilo,
2-vinilo o hexeno-1. También, al
menos dos grupos R, preferiblemente dos grupos R adyacentes están
unidos para formar una estructura de anillo que presenta de 4 a 30
átomos seleccionados de carbono, nitrógeno, oxígeno, fósforo,
silicio, germanio, boro o una combinación de los mismos. También,
un grupo R como 1-butanilo puede formar un enlace
sigma de carbono con el metal M.
Pueden estar unidos otros ligandos al metal de
transición, como un grupo saliente Q. Q puede ser independientemente
ligandos lábiles monoaniónicos que presentan un enlace sigma con M.
Los ejemplos de Q incluyen bases débiles como aminas, fosfinas,
éter, carboxilatos, dienos, radicales hidrocarbilo que presentan de
1 a 20 átomos de carbono, hidruros o halógenos y combinaciones de
los mismos. Otros ejemplos de radicales Q incluyen aquellos
sustituyentes para R como se describe anteriormente e incluyen
radicales ciclohexilo, heptilo, tolilo, trifluorometilo,
tetrametileno y pentametileno, metilideno, metioxi, etioxi, propoxi,
fenoxi, bis(N-metilanilida), dimetilamida,
dimetilfosfida.
Además son compuestos catalizadores de tipo de
metaloceno de ligando voluminoso de la invención aquellos donde
L^{A} y L^{B} están puenteados uno con otro mediante un grupo
puente A. Estos compuestos puente se conocen como compuestos
catalizadores de tipo de metaloceno de ligando voluminoso puenteado.
Los ejemplos de grupo puente A incluyen radicales puente de al
menos un átomo del Grupo 14 como, pero sin limitarse a estos,
carbono, oxígeno, nitrógeno, silicio, germanio y estaño,
preferiblemente carbono, silicio y germanio, lo más preferiblemente
silicio. Otros ejemplos de grupos puente A incluyen dimetilsililo,
dietilsililo, metiletilsililo, trifluorometilbutilsililo,
bis(trifluorometil)sililo,
di-n-butilsililo, sililciclobutilo,
di-i-propilsililo,
di-ciclohexilsililo, di-fenilsililo,
ciclohexilfenilsililo, t-butilciclohexilsililo,
di-t-butilfenilsililo,
di(p-tolil)sililo, dimetilgermilo,
dietilgermilo, metileno, dimetilmetileno, difenilmetileno, etileno,
1-2-dimetiletileno,
1,2-difeniletileno,
1,1,2,2-tetrametiletileno,
dimetilmetilendimetilsililo, metilendifenilgermilo, metilamina,
fenilamina, ciclohexilamina, metilfosfina, fenilfosfina,
ciclohexilfosfina.
En otro modo de realización el compuesto
catalizador de tipo de metaloceno de ligando voluminoso de la
invención está representado por la fórmula:
(II)(C_{5}H_{4-d}R_{d})
A_{x} (C_{5}H_{4-d}R_{d}) M
Q_{g-2}
en la que M es un metal de
transición del Grupo 4, 5, 6,
(C_{5}H_{4-d}R_{d}) es un ligando voluminoso
derivado de ciclopentadienilo no sustituido o sustituido enlazado
con M, cada R, que puede ser igual o diferente, es hidrógeno o un
grupo sustituyente que contiene hasta 50 átomos distintos de
hidrógeno o hidrocarbilo sustituido o no sustituido que presenta de
1 a 30 átomos de carbono o combinaciones de los mismos, o dos o más
átomos de carbono están unidos conjuntamente para formar una parte
de un anillo sustituido o no sustituido o sistema de anillo que
presenta de 4 a 30 átomos de carbono, A es uno o más, o una
combinación de un radical, que contiene átomo de carbono, germanio,
silicio, estaño, fósforo o nitrógeno, que puentea dos anillos
(C_{5}H_{4-d}R_{d}); de forma más particular,
los ejemplos de A pueden estar representados por R'_{2}C,
R'_{2}Si, R'_{2}Si R'_{2}Si, R'_{2}Si R'_{2}C,
R'_{2}Ge, R'_{2}Ge, R'_{2}Si R'_{2}Ge, R'_{2}Ge R'_{2}C,
R'N, R'P, R'_{2}C R'N, R'_{2}C R'P, R'_{2}SiR'N, R'_{2}Si
R'P, R'_{2}GeR'N, R'_{2}Ge R'P, donde R' es independientemente
un grupo radical que es hidruro, hidrocarbilo
C_{1-30}, hidrocarbilo sustituido, halocarbilo,
halocarbilo sustituido, organometaloide sustituido con hidrocarbilo,
organometaloide sustituido con halocarbilo, boro disustituido,
pnictógeno disustituido, calcógeno sustituido o halógeno; cada Q que
puede ser igual o diferente es un hidruro, hidrocarbilo lineal,
cíclico o ramificado sustituido o no sustituido que presenta de 1 a
30 átomos de carbono, halógeno, alcóxidos, arilóxidos, amidas,
fosfuro o cualquier otro ligando aniónico univalente o combinación
de los mismos; también, dos Q juntas pueden formar un ligando de
alquilideno o ligando de hidrocarbilo ciclometalado u otro ligando
quelante aniónico divalente, donde g es un número entero que
corresponde al estado de oxidación formal de M y d es un número
entero seleccionado de 0, 1, 2, 3 ó 4 y denota el grado de
sustitución y x es un número entero de 0 a
1.
En un modo de realización los compuestos
catalizadores de tipo de metaloceno de ligando voluminoso son
aquellos donde los sustituyentes R en los ligandos voluminosos
L^{A}, L^{B}, (C_{5}H_{4-d}R_{d}) de las
fórmulas (I) y (II) están sustituidos con el mismo o diferente
número de sustituyentes en cada uno de los ligandos voluminosos.
En un modo de realización preferido el
catalizador de tipo de metaloceno de ligando voluminoso está
representado por la fórmula (II), donde x es 1.
Otros compuestos catalizadores de tipo de
metaloceno de ligando voluminoso útiles en la invención incluyen
compuestos de tipo de metaloceno de ligando
mono-voluminoso puenteados que contienen
heteroátomo. Estos tipos de catalizadores y sistemas catalizadores
se describen, por ejemplo, en las publicaciones PCT WO 92/00333, WO
94/07928, WO 91/04257, WO 94/03506, WO96/00244 y WO 97/15602 y
patentes US n^{os} 5.057.475, 5.096.867, 5.055.438, 5.198.401,
5.227.440 y 5.264.405 y publicación europea
EP-A-0 420 436. Otros catalizadores
de tipo de metaloceno de ligando voluminoso útiles en la invención
pueden incluir los descritos en las patentes US n^{os} 5.064.802,
5.145.819, 5.149.819, 5.243.001, 5.239.022, 5.276.208, 5.296.434,
5.321.106, 5.329.031, 5.304.614, 5.677.401 y 5.723.398 y las
publicaciones PCT WO 93/08221, WO 93/08199, WO 95/07140, WO 98/11144
y las publicaciones europeas EP-A-0
578 838, EP-A-0 638 595,
EP-B-0 513 380 y
EP-A1-0 816 372.
En otro modo de realización de esta invención
los compuestos catalizadores de tipo de metaloceno de ligando
mono-voluminoso puenteados que contienen heteroátomo
útiles en la invención se representan por la fórmula:
\newpage
en la que M es Ti, Zr o Hf;
(C_{5}H_{5-y-x}R_{x}) es un
anillo ciclopentadienilo o sistema de anillo que está sustituido
con de 0 a 5 grupos sustituyentes R, "x" es 0, 1, 2, 3, 4 ó 5
denotando el grado de sustitución y cada grupo de sustituyente R
es, independientemente, un radical seleccionado de un grupo
constituido por radicales hidrocarbilo
C_{1}-C_{20}, radicales hidrocarbilo
C_{1}-C_{20} sustituidos en los que uno o más
átomos de hidrógeno está reemplazado con un átomo de halógeno,
radicales metaloides sustituidos con hidrocarbilo
C_{1}-C_{20} en los que el metaloide se
selecciona del Grupo 14 de la Tabla Periódica de Elementos y
radicales halógeno o
(C_{5}H_{5-y-x}R_{x}) es un
anillo ciclopentadienilo en el que dos grupos R adyacentes están
unidos formando un anillo C_{4}-C_{20} para dar
un ligando ciclopentadienilo policíclico saturado o insaturado como
indenilo, tetrahidroindenilo, fluorenilo o octahidrofluorenilo;
(JR'_{z-1-y}) es un ligando de
heteroátomo en el que J es un elemento con un número de coordinación
de tres del Grupo 15 o un elemento con un número de coordinación de
dos del Grupo 16 de la Tabla Periódica de Elementos, preferiblemente
nitrógeno, fósforo, oxígeno o azufre, siendo preferido nitrógeno, y
cada R' es, independientemente un radical seleccionado de un grupo
constituido por radicales hidrocarbilo
C_{1}-C_{20} en los que uno o más átomos de
hidrógeno está reemplazado por un átomo de halógeno, y es 0 ó 1 y
"z" es el número de coordinación del elemento
J;
cada Q es, independientemente cualquier ligando
aniónico univalente como halógeno, hidruro, o hidrocarbilo
C_{1}-C_{30} sustituido o no sustituido,
alcóxido, arilóxido, amida o fosfuro, con la condición que dos Q
puedan ser un alquilideno, un hidrocarbilo ciclometalado o cualquier
otro ligando quelante aniónico divalente; y n puede ser 0, 1 ó
2.
A es un grupo puente covalente que contiene un
elemento del Grupo 15 ó 14 como, pero sin limitarse a estos, un
radical dialquilo, alquilarilo o diarilsilicio o germanio, radical
alquilo o arilfosfina o amina o un radical hidrocarbilo como
metileno, etileno;
L' es una base de Lewis como dietiléter, cloruro
de tetraetilamonio, tetrahidrofurano, dimetilanilina, anilina,
trimetilfosfina, n-butilamina y similares; y w es un
número de 0 a 3. Adicionalmente L' puede estar unido a cualquiera
de R, R' ó Q y n es 0, 1, 2 ó 3.
En otro modo de realización, el compuesto
catalizador de tipo de metaloceno de ligando voluminoso es un
complejo de un metal de transición, un ligando con enlace pi
sustituido o no sustituido, y uno o más restos heteroalilo, como
los descritos en las patentes US n^{os} 5.527.752 y 5.747.406 y el
documento EP-B1-0735 057.
Preferiblemente el compuesto catalizador de tipo
de metaloceno de ligando voluminoso, el compuesto catalizador
monocicloalcanodienilo, puede estar representado por una de las
siguientes fórmulas:
en la que M es un metal de
transición del Grupo 4, 5 ó 6, preferiblemente titanio circonio o
hafnio, lo más preferiblemente circonio o hafnio; L es un ligando
con enlace pi sustituido o no sustituido coordinado con M,
preferiblemente L es un ligando voluminoso de cicloalcanodienilo,
por ejemplo, ligandos voluminosos de ciclopentadienilo, indenilo o
fluorenilo, de forma opcional con uno o más grupos de sustituyente
hidrocarbilo teniendo de 1 a 20 átomos de carbono; cada Q se
selecciona independientemente del grupo constituido por -O-, -NR-,
-CR_{2}- y -S-, preferiblemente oxígeno; Y es C ó S,
preferiblemente carbono; Z se selecciona del grupo constituido por
-OR, -NR_{2}, -CR_{3}, -SR, -SiR_{3}, -PR_{2}, -H y grupos
arilo sustituidos o no sustituidos, con la condición de que cuando
Q sea -NR- entonces Z se selecciona del grupo constituido por -OR,
-NR_{2}, -SR, -SiR_{3}, -PR_{2} y -H, preferiblemente Z se
selecciona del grupo constituido por -OR, -CR_{3} y -NR_{2}; n
es 1 ó 2, preferiblemente 1; A es un grupo aniónico univalente
cuando n es 2 ó A es un grupo aniónico divalente cuando n es 1,
preferiblemente A es un carbamato, carboxilato u otro resto
heteroalilo descrito con la combinación de Q, Y y Z; y cada R es
independientemente un grupo que contiene carbono, silicio,
nitrógeno, oxígeno y/o fósforo cuando uno o más grupos R pueden
estar unidos al sustituyente L, preferiblemente R es un grupo
hidrocarburo que contiene de 1 a 20 átomos de carbono, lo más
preferiblemente un grupo alquilo, cicloalquilo o arilo y uno o más
pueden estar unidos al sustituyente L; y T es un grupo puente
seleccionado del grupo constituido por grupos alquileno y arileno
que contienen de 1 a 10 átomos de carbono opcionalmente sustituidos
con carbono o heteroátomo(s),
germanio, silicio y alquilfosfina; y m es 2 a 7, preferiblemente 2 a 6, lo más preferiblemente 2 ó 3.
germanio, silicio y alquilfosfina; y m es 2 a 7, preferiblemente 2 a 6, lo más preferiblemente 2 ó 3.
En las fórmulas (IV) y (V) el sustituyente
soporte formado por Q, Y y Z es un ligando polidentado monocargado
que ejerce efectos electrónicos debido a su polarizabilidad alta,
similar al ligando ciclopentadienilo. En los modos de realización
más preferidos de esta invención se emplean los carbamatos y los
carboxilatos disustituidos. Los ejemplos de estos compuestos
catalizadores de tipo de metaloceno de ligando voluminoso incluyen
tris(dietilcarbamato) de indenilcirconio,
tris(trimetilacetato) de indenilcirconio,
tris(p-toluato) de indenilcirconio,
tris(benzoato) de indenilcirconio,
tris(trimetilacetato) de
(1-metilindenil)circonio,
tris(dietilcarbamato) de
(2-metilindenil)circonio,
tris(trimetilacetato) de
(metilciclopentadienil)circonio, tris(trimetilacetato)
de ciclopentadienilo, tris(trimetilacetato) de
tetrahidroindenilcirconio y tris(benzoato) de
(pentametilciclopentadienil)circonio. Los ejemplos preferidos
son tris(dietilcarbamato) de indenilcirconio,
tris(trimetilacetato) de indenilcirconio y
tris(trimetilacetato) de
(metilciclopentadienil)circonio.
En otro modo de realización de la invención los
compuestos catalizadores de tipo de metaloceno de ligando
voluminoso son aquellos complejos de ligando heterocíclico que
contienen nitrógeno, también conocidos como catalizadores de metal
de transición basados en ligandos bidentados que contienen piridina
o restos de quinolina, como los descritos en los documentos WO
96/33202, WO 99/01481 y WO 98/42664 y patente US nº 5.637.660.
Está dentro del alcance de esta invención, en un
modo de realización, que los complejos de compuesto catalizador de
tipo de metaloceno de ligando voluminoso de Ni^{2+} y Pd^{2+},
descritos en los artículos de Johnson et al., "New
Pd(II)- and Ni(II)-Based Catalysts for
Polymerization of Ethylene and a-Olefins", J. Am.
Chem. Soc. 1995, 117, 6414-6415 y Johnson et
al., "Copolymerization of Ethylene and Propylene with
Functionalized Vinyl Monomers by Palladium(II)
Catalysts", J. Am. Chem. Soc., 1996, 118,
267-268, y el documento WO 96/23010 publicado el 1
de Agosto de 1996, se puedan combinar con una sal metálica de
carboxilato para el uso en el proceso de la invención. Estos
complejos pueden ser aductos de dialquiléter, o bien productos de
reacción alquilados de los complejos de dihaluro descritos que se
pueden activar en un estado catiónico mediante
co-catalizadores de tipo convencional o los
activadores de esta invención descritos a continuación.
También se incluyen como compuestos de
catalizador de tipo de metaloceno de ligando voluminoso aquellos
ligandos basados en diimina para los compuestos metálicos del Grupo
8 a 10 divulgados en las publicaciones PCT WO 96/23010 y WO
97/48735 y Gibson et al., Chem. Comm., páginas
849-850 (1998).
Otros catalizadores de tipo de metaloceno de
ligando voluminoso son aquellos complejos imido de metales del
Grupo 5 y 6 descritos en el documento
EP-A2-0 816 384 y patente US nº
5.851.945. Además, los catalizadores de tipo de metaloceno de
ligando voluminoso incluyen los compuestos del Grupo 4 de
bis(arilamido) puenteados descritos por D.H. McConville
et al., en Organometallics 1995, 14,
5478-5480. Se describen otros catalizadores de tipo
de metaloceno de ligando voluminoso como bis(ligandos de
nitrógeno aromáticos hidroxi) en la patente US nº 5.852.146. Otros
catalizadores de tipo de metaloceno que contienen uno o más átomos
del Grupo 15 incluyen aquellos descritos en el documento WO
98/46651. Aún otros catalizadores de tipo de metaloceno de ligando
voluminoso de tipo de metaloceno incluyen aquellos catalizadores de
tipo de metaloceno de ligando voluminoso multinucleares como se
describe en el documento WO 99/20665.
Se contempla en algunos modos de realización que
los ligandos voluminosos de los compuestos catalizadores de tipo de
metaloceno de la invención descritos anteriormente pueden estar
sustituidos asimétricamente en términos de sustituyentes o tipos de
sustituyentes adicionales, y/o desequilibrados en términos del
número de sustituyentes adicionales en los ligandos voluminosos o
los ligandos voluminosos son en sí mismos diferentes.
Se contempla también que en un modo de
realización los catalizadores de tipo de metaloceno de ligando
voluminoso de la invención incluyan sus isómeros estructurales u
ópticos o enantioméricos (mesoisómeros e isómeros racémicos) y
mezclas de los mismos. En otro modo de realización los compuestos de
tipo de metaloceno de ligando voluminoso de la invención pueden ser
quirales y/o un compuesto catalizador de tipo de metaloceno de
ligando voluminoso puenteado.
\vskip1.000000\baselineskip
Los compuestos catalizadores de tipo de
metaloceno de ligando voluminoso descritos anteriormente de la
invención se activan de forma típica de distintos modos dando
compuestos catalizadores que presentan un sitio de coordinación
vacante que coordinará, insertará y polimerizará
olefina(s).
Para los fines de esta memoria descriptiva de
patente y reivindicaciones adjuntas, se define que el término
"activador" es cualquier compuesto o componente o procedimiento
que puede activar cualquiera de los compuestos catalizadores de
tipo de metaloceno de ligando voluminoso de la invención como se ha
descrito anteriormente. Activadores, por ejemplo, pueden incluir un
ácido de Lewis o un activador iónico no coordinante o activador
ionizante o cualesquiera otros compuestos incluyendo bases de Lewis,
aluminioalquilos, co-catalizadores de tipo
convencional (descritos previamente en esta invención) y
combinaciones de los mismos que pueden transformar un compuesto
catalizador de tipo de metaloceno de ligando voluminoso neutro en un
catión de tipo de metaloceno de ligando voluminoso catalíticamente
activo. Está dentro del alcance de esta invención usar alumoxano o
alumoxano modificado como un activador, y/o usar también
activadores ionizantes, neutros o iónicos, como
tri(n-butil)amonio
tetraquis(pentafluorofenil)boro, un precursor
metaloide de trisperfluorofenilboro o un precursor metaloide de
trisperfluoronaftilboro, aniones de heteroborano polihalogenados (WO
98/43983) o combinación de los mismos, que ionizarían el compuesto
catalizador de tipo de metaloceno de ligando voluminoso neutro.
En un modo de realización, se contempla también
un procedimiento de activación que usa compuestos iónicos
ionizantes que no contienen un protón activo pero que son capaces de
producir un catión catalizador de tipo de metaloceno de ligando
voluminoso y un anión no coordinante, y se describen en los
documentos EP-A-0 426 637,
EP-A0 573 403 y patente US nº 5.387.568.
Hay una variedad de procedimientos para la
preparación de alumoxano y alumoxanos modificados, los ejemplos de
estos se describen en las patentes US n^{os} 4.665.208,4.952.540,
5.091.352, 5.206.199, 5.204.419, 4.874.734, 4.924.018, 4.908.463,
4.968.827, 5.308.815, 5.329.032, 5.248.801, 5.235.081, 5.157.137,
5.103.031, 5.391.793, 5.391.529,
5.693.838, 5.731.253, 5.731.451, 5.744.656 y las publicaciones europeas EP-A-0 561 476, EP-B1-0 279 586 y EP-A-0 594-218 y la publicación PCT WO 94/10180.
5.693.838, 5.731.253, 5.731.451, 5.744.656 y las publicaciones europeas EP-A-0 561 476, EP-B1-0 279 586 y EP-A-0 594-218 y la publicación PCT WO 94/10180.
Los compuestos ionizantes pueden contener un
protón activo, o algún otro catión asociado pero no coordinado, o
sólo débilmente coordinado, con el ión restante del compuesto
ionizante. Tales compuestos se describen en las publicaciones
europeas EP-A-0 570 982,
EP-A-0 520 732,
EP-A-0 495 375,
EP-A-500 944,
EP-A-0 277 003 y
EP-A-0 277 004, y patentes US
n^{os} 5.153.157, 5.198.401, 5.066.741, 5.206.197, 5.241.025,
5.384.299 y 5.502.124 y solicitud de patente de Estados Unidos de
número de serie 08/285.380, presentada el 3 de Agosto de 1994.
Otros activadores incluyen los descritos en la
publicación PCT WO 98/07515 como fluoroaluminato de
tris(2,2',2''-nonafluorobifenilo). Se
contemplan también por la invención combinaciones de activadores,
por ejemplo, alumoxanos y activadores ionizantes en combinaciones,
véase por ejemplo, el documento EP-B1 0 573 120, las
publicaciones PCT WO 94/07928 y WO 95/14044 y las patentes US
n^{os} 5.153.157 y 5.543.410. El documento WO 98/09996 describe la
activación de compuestos catalizadores de tipo de metaloceno de
ligando voluminoso con percloratos, peryodatos y yodatos que
incluyen sus hidratos. Los documentos WO 98/30602 y WO 98/30603
describen el uso de
(2,2'-bisfenil-dimetilsilicato) de
litio\cdot4THF como un activador para un compuesto catalizador de
tipo de metaloceno de ligando voluminoso. El documento WO 99/18135
describe el uso de activadores de boro-aluminio
orgánicos. El documento EP-B1-0 781
299 describe el uso de una sal de sililio en combinación con un
anión compatible no coordinante. También se contemplan
procedimientos de activación como el uso de radiación (véase el
documento EP-B1-0 615 981),
oxidación electroquímica, como procedimientos de activación para
los fines de transformar el compuesto o precursor catalizador de
tipo de metaloceno de ligando voluminoso neutro en un catión de tipo
de metaloceno de ligando voluminoso capaz de polimerizar olefinas.
Se describen otros activadores o procedimientos para la activación
de un compuesto catalizador de tipo de metaloceno de ligando
voluminoso, por ejemplo, en las patentes US n^{os} 5.849.852,
5.859.653 y 5.869.723 y el documento PCT WO 98/32775.
Está también dentro del alcance de esta
invención que los compuestos catalizadores de tipo de metaloceno de
ligando voluminoso descritos anteriormente se pueden combinar con
uno o más de los compuestos catalizadores representados por las
fórmulas (I), (II), (III), (IV) y (V) con uno o más activadores o
procedimientos de activación descritos anteriormente.
Se contempla adicionalmente por la invención que
se puedan combinar otros catalizadores con los compuestos
catalizadores de tipo de metaloceno de ligando voluminoso de la
invención. Por ejemplo, véanse las patentes US n^{os} 4.937.299,
4.935.474, 5.281.679, 5.359.015, 5.470.811 y 5.719.241.
En otro modo de realización de la invención se
pueden usar uno o más compuestos catalizadores o sistemas
catalizadores de tipo de metaloceno de ligando voluminoso en
combinación con uno o más compuestos catalizadores o sistemas
catalizadores de tipo convencional. Se describen ejemplos de
catalizadores mixtos y sistemas catalizadores en las patentes US
n^{os} 4.159.965, 4.325.837, 4.701.432, 5.124.418, 5.077.255,
5.183.867, 5.391.660, 5.395.810, 5.691.264, 5.723.399 y 5.767.031 y
en la publicación PCT WO 96/23010 publicada el 1 de Agosto de
1996.
Se contempla adicionalmente que dos o más
catalizadores de metal de transición de tipo convencional se puedan
combinar con uno o más co-catalizadores
convencionales. Se describen ejemplos de catalizadores de metal de
transición de tipo convencional mixtos, por ejemplo, en las patentes
US n^{os} 4.154.701, 4.210.559, 4.263.422, 4.672.096, 4.918.038,
5.198.400, 5.237.025, 5.408.015 y 5.420.090.
Los compuestos catalizadores y sistemas
catalizadores de tipo de metaloceno de ligando voluminoso descritos
anteriormente y compuestos catalizadores y sistemas catalizadores de
metal de transición de tipo convencional se combinan con uno o más
materiales soporte o vehículos usando uno de los procedimientos de
soporte bien conocidos en la técnica o que se describen a
continuación. El procedimiento de la invención usa un catalizador
de polimerización en una forma soportada. Por ejemplo, un compuesto
catalizador o sistema catalizador de tipo de metaloceno de ligando
voluminoso está en una forma soportada, por ejemplo, depositado en,
en contacto con, o incorporado en, adsorbido o absorbido en un
soporte o vehículo.
Los términos "soporte" o "vehículo" se
usan de forma intercambiable y son cualquier material soporte poroso
o no poroso, preferiblemente un material soporte poroso, por
ejemplo, talco, óxidos inorgánicos y cloruros inorgánicos. Otros
vehículos incluyen materiales soporte resinosos como poliestireno,
un soporte orgánico funcionalizado o reticulado como poliolefinas
de poliestireno-divinilbenceno o compuestos
poliméricos, o cualquier otro material soporte orgánico o
inorgánico, o mezclas de los mismos.
Los vehículos preferidos son óxidos inorgánicos
que incluyen aquellos óxidos de metal del Grupo 2, 3, 4, 5, 13 ó
14. Los soportes preferidos incluyen sílice, alúmina,
sílice-alúmina, cloruro de magnesio y mezclas de
los mismos. Otros soportes útiles incluyen magnesia, óxido de
titanio, óxido de circonio, montomorillonita.
También se pueden usar combinaciones de estos
materiales soporte, por ejemplo, sílice-cromo y
sílice-dióxido de titanio.
Se prefiere que el vehículo, lo más
preferiblemente un óxido inorgánico, tenga un área superficial en el
intervalo de 10 a 700 m^{2}/g, un volumen de poro en el intervalo
de 0,1 a 4,0 \mum^{3}/g y un tamaño de partícula medio en el
intervalo de 10 a 500 \mum. Más preferiblemente, el área
superficial del vehículo está en el intervalo de 50 a 500
m^{2}/g, el volumen de poro de 0,5 a 3,5 \mum^{3}/g y el
tamaño de partícula medio de 20 a 200 \mum. Lo más
preferiblemente el área superficial del vehículo se encuentra en el
intervalo de 100 a 400 m^{2}/g, el volumen de poro de 0,8 a 3,0
\mum^{3}/g y el tamaño de partícula medio de 20 a 100 \mum.
El tamaño de poro medio de un vehículo de la invención se encuentra
de forma típica en el intervalo de 10 \ring{A} 1000\ring{A},
preferiblemente de 50 \ring{A} a 500\ring{A} y lo más
preferiblemente de 75 \ring{A} a 350\ring{A}.
Se describen los ejemplos de soporte de sistemas
catalizadores de tipo de metaloceno de ligando voluminoso de la
invención en las patentes US n^{os} 4.701.432, 4.808.561,
4.912.075, 4.925.821, 4.937.217, 5.008.228, 5.238.892, 5.240.894,
5.332.706, 5.346.925, 5.422.325, 5.466.649, 5.466.766, 5.468.702,
5.529.965, 5.554.704, 5.629.253,
5.639.835, 5.625.015, 5.643.847, 5.665.665, 5.698.487, 5.714.424, 5.723.400, 5.723.402, 5.731.261, 5.759.940,
5.767.032 y 5.770.664 y las solicitudes de Estados Unidos números de serie 271.598 presentada el 7 de Julio de 1994 y 788.736 presentada el 23 de Enero de 1997 y las publicaciones PCT WO 95/32995, WO 95/14044, WO 96/06187 y WO 97/02297. Se describen los ejemplos de soportar los sistemas catalizadores de tipo convencional en las patentes US n^{os} 4.894.424, 4.376.062, 4.395.359, 4.379.759, 4.405.495, 4.540758 y 5.096.869.
5.639.835, 5.625.015, 5.643.847, 5.665.665, 5.698.487, 5.714.424, 5.723.400, 5.723.402, 5.731.261, 5.759.940,
5.767.032 y 5.770.664 y las solicitudes de Estados Unidos números de serie 271.598 presentada el 7 de Julio de 1994 y 788.736 presentada el 23 de Enero de 1997 y las publicaciones PCT WO 95/32995, WO 95/14044, WO 96/06187 y WO 97/02297. Se describen los ejemplos de soportar los sistemas catalizadores de tipo convencional en las patentes US n^{os} 4.894.424, 4.376.062, 4.395.359, 4.379.759, 4.405.495, 4.540758 y 5.096.869.
Se contempla que los compuestos catalizadores de
tipo de metaloceno de ligando voluminoso de la invención se puedan
depositar sobre el mismo soporte o distintos soportes junto con un
activador, o se pueda usar el activador en una forma no soportada o
se pueda depositar sobre un soporte diferente de los compuestos
catalizadores de tipo de metaloceno de ligando voluminoso
soportados de la invención o cualquier combinación de los
mismos.
Hay distintos procedimientos en la técnica para
soportar un compuesto catalizador o sistema catalizador de
polimerización de la invención. Por ejemplo, el compuesto
catalizador de tipo de metaloceno de ligando voluminoso de la
invención puede contener un ligando unido a polímero como se
describe en las patentes US n^{os} 5.473.202 y 5.770.755; el
sistema catalizador de tipo de metaloceno de ligando voluminoso de
la invención se puede secar por pulverización como se describe en
la patente US nº 5.648.310; el soporte usado con el sistema
catalizador de tipo de metaloceno de ligando voluminoso de la
invención se funcionaliza como se describe en la publicación
europea EP-A-0 802 203; o al menos
se selecciona un sustituyente o grupo saliente como se describe en
la patente US nº 5.688.880.
En un modo de realización preferido, la
invención proporciona un sistema catalizador de tipo de metaloceno
de ligando voluminoso soportado que incluye un modificador de
superficie que se usa en la preparación del sistema catalizador
soportado, como se describe en la publicación PCT WO 96/11960.
Se describe a continuación un procedimiento
preferido para la producción del sistema catalizador de tipo de
metaloceno de ligando voluminoso soportado de la invención y se
puede encontrar en las solicitudes de Estados Unidos números de
serie 265.533, presentada el 24 de Junio de 1994 y 265.532,
presentada el 24 de Junio de 1994 y las publicaciones PCT WO
96/00245 y WO 96/00243 ambas publicadas el 4 de Enero de 1996. En
este procedimiento preferido se suspende el compuesto catalizador
de tipo de metaloceno de ligando voluminoso en un líquido para
formar una solución de metaloceno y se forma una solución separada
que contiene un activador y un líquido. El líquido puede ser
cualquier disolvente compatible u otro líquido capaz de formar una
solución con los compuestos catalizadores de tipo de metaloceno de
ligando voluminoso y/o activador de la invención. En el modo de
realización más preferido, el líquido es un hidrocarburo alifático
o aromático cíclico, lo más preferiblemente tolueno. El compuesto
catalizador de tipo de metaloceno de ligando voluminoso y las
soluciones de activador se mezclan conjuntamente y se añaden a un
soporte poroso o se añade el soporte poroso a las soluciones de modo
tal que el volumen total de la solución de compuesto catalizador de
tipo de metaloceno de ligando voluminoso y la solución de activador
o el compuesto catalizador de tipo de metaloceno de ligando
voluminoso y la solución de activador sea menos de cinco veces el
volumen de poro del soporte poroso, más preferiblemente menos de
cuatro veces, incluso más preferiblemente menos de tres veces;
intervalos preferidos son de 1,1 veces a 3,5 veces y lo más
preferiblemente en el intervalo de 1,2 a 3 veces.
Son bien conocidos en la técnica procedimientos
para la medida del volumen de poro total de un soporte poroso. Se
describen detalles de uno de estos procedimientos en "Volume 1,
Experimental Methods in Catalytic Research" (Academic Press,
1968) (de forma específica véase las página 67-96).
Este procedimiento preferido implica el uso de un equipo BET
clásico para la absorción de nitrógeno. Otro procedimiento bien
conocido en la técnica se describe en Innes, "Total Porosity and
Particle Density of Fluid Catalysts By Liquid Titration", volumen
28, nº 3, Analytical Chemistry 332-334 (Marzo,
1956).
La relación en moles del metal del componente
activador al metal de los compuestos catalizadores de tipo de
metaloceno de ligando voluminoso se encuentra en el intervalo entre
0,3:1 y 2000:1, preferiblemente de 20:1 a 800:1 y lo más
preferiblemente de 50:1 a 500:1. Cuando el activador es un activador
ionizante como aquellos basados en el anión
tetraquis(pentafluorofenil)boro, la relación en moles
del metal del componente activador al componente metálico del
catalizador se encuentra preferiblemente en el intervalo entre 0,3:1
a 3:1.
En un modo de realización de la invención, se
prepolimerizan olefina(s), preferiblemente olefina(s)
C_{2} a C_{30} o alfa-olefina(s),
preferiblemente etileno o propileno o combinaciones de los mismos,
en presencia del sistema catalizador de tipo de metaloceno de
ligando voluminoso y/o un catalizador de metal de transición de
tipo convencional de la invención antes de la polimerización
principal. La prepolimerización se puede llevar a cabo por lotes o
en continuo en fase gaseosa, solución o suspensión incluyendo a
presiones elevadas. La prepolimerización puede tener lugar con
cualquier monómero de olefina o combinación y/o en la presencia de
cualquier agente de control de peso molecular como hidrógeno. Para
ejemplos de procedimientos de prepolimerización véanse las patentes
US n^{os} 4.748.221, 4.789.359, 4.923.833, 4.921.825, 5.283.278 y
5.705.578 y la publicación europea
EP-B-0279 863 y la publicación PCT
WO97/44371. Un sistema catalizador prepolimerizado para fines de
esta memoria descriptiva de patente y reivindicación adjunta es un
sistema catalizador soportado.
\vskip1.000000\baselineskip
Son bien conocidas en la técnica las sales
metálicas de carboxilato como aditivos para el uso con poliolefinas,
por ejemplo, como un adyuvante de procesamiento de película. Estos
tipos de aditivos de procesamiento post-reactor se
usan habitualmente como agentes emulsionantes, antiestáticos y
agentes anti-empañamiento, estabilizantes,
adyuvantes de espumación, adyuvantes de lubricación, agentes de
desmoldeo, agentes nucleantes y agentes de deslizamiento y agentes
antibloqueo. Por tanto fue ciertamente inesperado que estos agentes
o adyuvantes post-reactor fuesen útiles con un
catalizador de polimerización para mejorar la operabilidad de un
proceso de polimerización.
Para los fines de esta memoria descriptiva de
patente y reivindicaciones adjuntas el término "sal metálica de
carboxilato" es cualquier sal de ácido mono- o di- o
tri-carboxílico con una porción metálica de la Tabla
Periódica de Elementos. Ejemplos incluyen las sales de ácido
carboxílico cíclico saturado, insaturado, alifático, aromático o
saturado donde el ligando carboxilato presenta preferiblemente de 2
a 24 átomos de carbono, como acetato, propionato, butirato,
valerato, pivalato, caproato, isobutilacetato,
t-butil-acetato, caprilato,
heptanato, pelargonato, undecanoato, oleato, octoato, palmitato,
miristato, margarato, estearato, aracato y tercosanoato.
La sal metálica de carboxilato está representada
por la siguiente fórmula general:
M(Q)_{X}(OOCR)_{Y}
en la que M es un metal de los
Grupos 2 y 13, y lo más preferiblemente del Grupo 13; Q es halógeno,
un grupo hidroxi, alquilalcoxi, siloxi, silano o sulfonato; R es un
radical hidrocarbilo que presenta de 2 a 100 átomos de carbono,
preferiblemente de 4 a 50 átomos de carbono; y x es un número entero
de 0 a 3 e y es un número entero de 1 a 4 y la suma de x e y es
igual a la valencia del metal. En un modo de realización preferido
de la fórmula anterior, y es un número entero de 1 a 3,
preferiblemente 1 a 2, especialmente cuando M es un metal del Grupo
13.
Los ejemplos de R en la fórmula anterior
incluyen los radicales hidrocarbilo teniendo de 2 a 100 átomos de
carbono que incluyen los radicales hidrocarbilo alquilo, arilo,
aromático, alifático, cíclico, saturado o insaturado. En un modo de
realización de la invención, R es un radical hidrocarbilo que
presenta igual o más de 8 átomos de carbono, preferiblemente igual
o más de 12 átomos de carbono y preferiblemente igual o más de 17
átomos de carbono. En otro modo de realización, R es un radical
hidrocarbilo que presenta de 17 a 90 átomos de carbono,
preferiblemente de 17 a 72 y lo más preferiblemente de 17 a 54
átomos de carbono.
En un modo de realización, las sales metálicas
de carboxilato más preferidas son aquellos carboxilatos de aluminio
como mono- di- o tri-estearatos de aluminio,
octoatos de aluminio, oleatos y ciclohexilbutiratos. Aún en un modo
de realización preferido más, la sal metálica de carboxilato es
(CH_{3}(CH_{2})_{16}COO)_{3}Al, un
tri-estearato de aluminio (punto de fusión preferido
115ºC),
(CH_{3}(CH_{2})_{16}COO)_{2}Al-OH,
un di-estearato de aluminio (punto de fusión
preferido de 145ºC), y un
CH_{3}(CH_{2})_{16}COO-Al(OH)_{2},
un mono-estearato de aluminio (punto de fusión
preferido de 155ºC).
Las sales metálicas de carboxilato
comercialmente disponibles incluyen, por ejemplo, estearato de
aluminio nº 18 de Witco, estearato de aluminio nº 22 de Witco,
estearato de aluminio nº 132 de Witco y estearato de aluminio EA
Food Grade de Witco, todas ellas disponibles de Witco Corporation,
Memphis, Tennessee.
En un modo de realización, la sal metálica de
carboxilato presenta un punto de fusión de aproximadamente 30º C a
aproximadamente 250ºC, más preferiblemente de aproximadamente 37ºC a
aproximadamente 220ºC, incluso más preferiblemente de
aproximadamente 50ºC a aproximadamente 200ºC y lo más
preferiblemente de aproximadamente 100ºC a aproximadamente 200ºC.
En un modo de realización lo más preferido, la sal metálica de
carboxilato es un estearato de aluminio que presenta un punto de
fusión en el intervalo de aproximadamente 135ºC a aproximadamente
165ºC.
En otro modo de realización preferido, la sal
metálica de carboxilato presenta un punto de fusión mayor que la
temperatura de polimerización en el reactor.
Otros ejemplos de sales metálicas de carboxilato
incluyen estearatos de titanio, estearato de estaño, estearatos de
calcio, estearatos de cinc, estearato de boro y estearatos de
estroncio.
La sal metálica de carboxilato en un modo de
realización puede combinarse con agentes antiestáticos como aminas
grasas, por ejemplo, aditivo de cinc Kemamine AS 990/2, una mezcla
de estearilamina etoxilada y estearato de cinc, o Kemamine AS
990/3, una mezcla de estearilamina etoxilada, estearato de cinc y
octadecil-3,5-di-terc-butil-4-hidroxihidrocinnamato.
Estas dos mezclas son disponibles de Witco Corporation, Memphis,
Tennessee.
\vskip1.000000\baselineskip
El procedimiento de preparación de la
composición de catalizador implica la combinación, puesta en
contacto, ligado y/o mezcla de un sistema catalizador o catalizador
de polimerización con una sal metálica de carboxilato.
En un modo de realización del procedimiento de
la invención, se combina, pone en contacto, liga y/o mezcla un
catalizador de metal de transición de tipo convencional y/o un
catalizador de tipo de metaloceno de ligando voluminoso con al
menos una sal metálica de carboxilato. El catalizador de metal de
transición de tipo convencional y/o el catalizador de tipo de
metaloceno de ligando voluminoso están soportados sobre un
vehículo.
Las etapas del procedimiento de la invención
incluyen la formación de un catalizador de polimerización,
preferiblemente la formación de un catalizador de polimerización
soportado, y puesta en contacto del catalizador de polimerización
con al menos una sal metálica de carboxilato. En un procedimiento
preferido, el catalizador de polimerización comprende un compuesto
catalizador, un activador o co-catalizador y un
vehículo, preferiblemente el catalizador de polimerización es un
catalizador de tipo de metaloceno de ligando voluminoso
soportado.
Un entendido en la técnica reconoce que en
función del sistema catalizador y de la sal metálica de carboxilato
usada se requerirían ciertas condiciones de temperatura y presión
para impedir, por ejemplo, una pérdida en la actividad del sistema
catalizador.
En un modo de realización del procedimiento de
la invención, la sal metálica de carboxilato se pone en contacto
con el sistema catalizador, preferiblemente un sistema catalizador
soportado, lo más preferiblemente un sistema catalizador de tipo de
metaloceno de ligando voluminoso soportado a temperatura y presión
ambiente. Preferiblemente la temperatura de contacto para la
combinación del catalizador de polimerización y la sal metálica de
carboxilato se encuentra en el intervalo de 0ºC a aproximadamente
100ºC, más preferiblemente de 15ºC a aproximadamente 75ºC, lo más
preferiblemente a temperatura y presión aproximadamente
ambiente.
En un modo de realización preferido, la puesta
en contacto del catalizador de polimerización y la sal metálica de
carboxilato se lleva a cabo en atmósfera gaseosa inerte, como
nitrógeno. Sin embargo, se contempla que la combinación del
catalizador de polimerización y la sal metálica de carboxilato se
pueda llevar a cabo en presencia de olefina(s), disolventes,
hidrógeno.
En un modo de realización del procedimiento de
la invención, el catalizador de polimerización y la sal metálica de
carboxilato se combinan en presencia de un líquido, por ejemplo, el
líquido puede ser un aceite mineral, tolueno, hexano, isobutano o
una mezcla de los mismos. En un procedimiento más preferido, la sal
metálica de carboxilato se combina con un catalizador de
polimerización que se ha formado en un líquido, preferiblemente en
una suspensión, o se combina con un catalizador de polimerización
sustancialmente seco o secado que se ha dispuesto en un líquido y
resuspendido.
En un modo de realización, el tiempo de contacto
de la sal metálica de carboxilato y el catalizador de polimerización
puede variar en función de una o más de las condiciones,
temperatura y presión, del tipo de equipo de mezcla, de las
cantidades de los componentes que se van a combinar, e incluso del
mecanismo de introducción de la combinación catalizador de
polimerización/sal metálica de carboxilato en el reactor.
Preferiblemente, el catalizador de
polimerización, preferiblemente un compuesto catalizador de tipo de
metaloceno de ligando voluminoso y un vehículo, se pone en contacto
con una sal metálica de carboxilato durante un periodo de tiempo de
aproximadamente un segundo a aproximadamente 24 horas,
preferiblemente de aproximadamente 1 minuto a aproximadamente 12
horas, más preferiblemente de aproximadamente 10 minutos a
aproximadamente 10 horas y lo más preferiblemente de
aproximadamente 30 minutos a aproximadamente 8 horas.
En un modo de realización, la relación del peso
de la sal metálica de carboxilato al peso del metal de transición
del compuesto catalizador se encuentra en el intervalo de
aproximadamente 0,01 a aproximadamente 1000, preferiblemente en el
intervalo de 1 a aproximadamente 100, más preferiblemente en el
intervalo de aproximadamente 2 a aproximadamente 50 y lo más
preferiblemente en el intervalo de 4 a aproximadamente 20. En un
modo de realización, la relación del peso de la sal metálica de
carboxilato al peso del metal de transición del compuesto
catalizador se encuentra en el intervalo de aproximadamente 2 a
aproximadamente 20, más preferiblemente en el intervalo de
aproximadamente 2 a aproximadamente 12 y lo más preferiblemente en
el intervalo de aproximadamente 4 a aproximadamente 10.
En otro modo de realización del procedimiento de
la invención, el porcentaje en peso de la sal metálica de
carboxilato basado en el peso total del catalizador de
polimerización se encuentra en el intervalo de 0,5 por ciento en
peso a 500 por ciento en peso, preferiblemente en el intervalo de 1
por ciento en peso a 25 por ciento en peso, más preferiblemente en
el intervalo de 2 por ciento en peso a 12 por ciento en peso y lo
más preferiblemente en el intervalo de 2 por ciento en peso a 10 por
ciento en peso. En otro modo de realización, el porcentaje en peso
de la sal metálica de carboxilato basado en el peso total del
catalizador de polimerización se encuentra en el intervalo de 1 a
50 por ciento en peso, preferiblemente en el intervalo de 2 por
ciento en peso a 30 por ciento en peso y lo más preferiblemente en
el intervalo de 2 por ciento en peso a 20 por ciento en peso.
En un modo de realización en el que el proceso
de la invención produce un producto polimérico que presenta una
densidad mayor de 0,910 g/cm^{3}, el porcentaje en peso total de
la sal metálica de carboxilato en base al peso total del
catalizador de polimerización es mayor de 1 por ciento en peso. Aún
en otro modo de realización en el que el proceso de la invención
produce un producto polimérico que presenta una densidad menor de
0,910 g/cm^{3}, el porcentaje en peso total de la sal metálica de
carboxilato basado en el peso total del catalizador de
polimerización es mayor de 3 por ciento en peso. Si el catalizador
de polimerización incluye un vehículo, el peso total del
catalizador de polimerización incluye el peso del vehículo.
Se cree que cuanto más metal de activador, por
ejemplo, contenido de aluminio total o contenido de aluminio libre
(el contenido de alquilaluminio en alumoxano), presente en el
catalizador de polimerización, más sal metálica de carboxilato se
requiere. La manipulación de las cantidades o cargas de los
componentes del catalizador de polimerización, es decir, el
aluminio libre, puede proporcionar un medio para ajustar la cantidad
de sal metálica de carboxilato.
Son bien conocidos las técnicas y equipos de
mezcla que se contemplan para el uso en el procedimiento de la
invención. Las técnicas de mezcla pueden implicar cualquier medio de
mezcla mecánico, por ejemplo, sacudimiento, agitación, agitación en
tambor y laminación. Otro técnica contemplada implica el uso de
fluidización, por ejemplo, en un recipiente reactor de lecho
fluidizado donde los gases en circulación proporcionan la mezcla.
Los ejemplos de equipos de mezcla para la combinación, en el modo de
realización más preferido de un catalizador de polimerización
sólido y una sal metálica de carboxilato sólida, incluyen un
mezclador de cinta, un mezclador estático, un mezclador de cono
doble, un tambor, un laminador de tambor, un deshidratador, un lecho
fluidizado, un mezclador helicoidal y un mezclador cónico de
tornillo.
En un modo de realización del procedimiento de
la invención, se somete a mezcla en tambor un catalizador de metal
de transición de tipo convencional soportado, preferiblemente un
catalizador de tipo de metaloceno de ligando voluminoso soportado,
con una sal metálica de carboxilato durante un periodo de tiempo tal
que se mezcla íntimamente una porción sustancial del catalizador
soportado y/o se pone en contacto sustancialmente con la sal
metálica de carboxilato.
El sistema catalizador usado en el proceso de la
invención es soportado sobre un vehículo, preferiblemente el
sistema catalizador soportado está sustancialmente seco, preformado,
sustancialmente seco y/o fluye libremente. El sistema catalizador
soportado preformado se pone en contacto con al menos una sal
metálica de carboxilato. La sal metálica de carboxilato puede estar
en solución o suspensión o en un estado seco, preferiblemente la
sal metálica de carboxilato está en un estado sustancialmente seco o
secado. En el modo de realización más preferido, la sal metálica de
carboxilato se pone en contacto con un sistema catalizador
soportado, preferiblemente un sistema catalizador de tipo de
metaloceno de ligando voluminoso soportado en un mezclador rotatorio
en una atmósfera de nitrógeno, lo más preferiblemente el mezclador
es un mezclador de tambor o un proceso de mezcla en lecho
fluidizado, en el que el catalizador de polimerización y la sal
metálica de carboxilato se encuentran en un estado sólido, es decir
ambos están sustancialmente en un estado seco o en un estado
secado.
En un modo de realización del procedimiento de
la invención, se pone en contacto un compuesto catalizador de metal
de transición de tipo convencional, preferiblemente un compuesto
catalizador de tipo de metaloceno de ligando voluminoso, con un
vehículo para formar un compuesto catalizador soportado. En este
procedimiento se pone en contacto un activador o un
co-catalizador para el compuesto catalizador con un
vehículo separado para formar un activador soportado o
co-catalizador soportado. Se contempla en este modo
de realización particular de la invención que se mezcle luego una
sal metálica de carboxilato con el compuesto catalizador soportado
o el activador o co-catalizador soportado en
cualquier orden, se mezclen por separado, se mezclen
simultáneamente, o se mezclen con sólo uno de los catalizadores
soportados, o preferiblemente el activador soportado antes de la
mezcla del catalizador soportado por separado y el activador o
co-catalizador.
\newpage
Como resultado del uso de la combinación de
catalizador de polimerización/sal metálica de carboxilato de la
invención puede ser necesario mejorar el flujo global de catalizador
hacia dentro del reactor. A pesar del hecho de que el flujo de
catalizador no es tan bueno como un catalizador sin la sal metálica
de carboxilato, la fluencia de la combinación de
catalizador/carboxilato de la invención no fue un problema. Si el
flujo de catalizador necesita una mejora, es bien conocido en la
técnica usar vibradores de caja, o cepillos alimentadores de
catalizador y purgas de presión del alimentador.
En otro modo de realización, el catalizador de
polimerización soportado/sal metálica de carboxilato pueden estar
en contacto con un líquido, como aceite mineral y ser introducido en
un proceso de polimerización en un estado de suspensión.
En algunos procesos de polimerización se
prefieren materiales soporte de menor tamaño de partícula. Sin
embargo la operabilidad de estos procesos es más complicada. Se ha
descubierto que usando la combinación de catalizador de
polimerización y sal metálica de carboxilato de la invención se
pueden usar con éxito materiales soporte de menor tamaño de
partícula. Por ejemplo, sílice que presenta un tamaño de partícula
medio de 10 \mum a 80 \mum. Se encuentran disponibles
materiales de sílice de Crosfield Limited, Warrington, Inglaterra,
por ejemplo, Crosfield ES-70 que presenta un tamaño
de partícula medio de 35 a 40 \mum. Sin pretender unirse a teoría
alguna se cree tradicionalmente que usando soportes de tamaño de
partícula media menor se producen más finos y da lugar a un
catalizador soportado más propenso a la estratificación. Se cree
también que el uso de una sal metálica de carboxilato con el
catalizador de polimerización proporciona un mejor crecimiento de
partícula durante la polimerización. Se cree que esta mejor
morfología de partícula da lugar a menos finos y a una tendencia
reducida a que tenga lugar la estratificación. Por tanto, el uso de
una sal metálica de carboxilato permite el uso de un material
soporte menor.
\vskip1.000000\baselineskip
Los catalizadores y sistemas catalizadores de la
invención descritos anteriormente son adecuados para uso en el
proceso de polimerización en fase gaseosa. Se prefiere
particularmente una polimerización en fase gaseosa de una o varias
olefinas siendo al menos una de ellas etileno o propileno.
En un modo de realización, el proceso de esta
invención se dirige a un proceso de polimerización en fase gaseosa
de uno o más monómeros de olefina que presentan de 2 a 30 átomos de
carbono, preferiblemente de 2 a 12 átomos de carbono y más
preferiblemente de 2 a 8 átomos de carbono. La invención es
particularmente adecuada para la polimerización de dos o más
monómeros de olefina de etileno, propileno,
buteno-1, penteno-1,
4-metil-penteno-1,
hexeno-1, octeto-1 y
deceno-1.
Otros monómeros útiles en el proceso de la
invención incluyen monómeros etilénicamente insaturados, diolefinas
que presentan de 4 a 18 átomos de carbono, dienos conjugados o no
conjugados, polienos, monómeros de vinilo y olefinas cíclicas.
Monómeros útiles en la invención pueden incluir norborneno,
norbomadieno, isobutileno, vinilbenzociclobutano, estirenos,
estireno sustituido con alquilo, etilidennorborneno, isopreno,
diciclopentadieno y ciclopenteno.
En el modo de realización más preferido del
proceso de la invención, se produce un copolímero de etileno,
polimerizándose con etileno en un proceso en fase gaseosa un
co-monómero que presenta al menos una
alfa-olefina que presenta de 4 a 15 átomos de
carbono, preferiblemente de 4 a 12 átomos de carbono y lo más
preferiblemente de 4 a 8 átomos de carbono.
En otro modo de realización del proceso de la
invención se polimeriza etileno o propileno con al menos dos
co-monómeros diferentes, de forma opcional uno de
ellos puede ser un dieno para formar un terpolímero.
En un modo de realización, la invención se
refiere a un proceso en fase gaseosa para la polimerización de
propileno sólo o con uno o más monómeros distintos, incluyendo
etileno, y olefinas que presentan de 4 a 12 átomos de carbono. Se
pueden producir polímeros de polipropileno usando catalizadores de
tipo de metaloceno de ligando voluminoso particularmente
puenteados, como se describe en las patentes US n^{os} 5.296.434 y
5.278.264.
De forma típica en un proceso de polimerización
en fase gaseosa se usa un ciclo continuo en el que en una parte del
ciclo de un sistema de reactor, una corriente de gas de ciclo,
conocida de otro modo como una corriente de reciclado o medio
fluidizante, se calienta en el reactor con el calor de la
polimerización. Este calor se elimina de la composición de
reciclado en otra parte del ciclo mediante un sistema de
enfriamiento externo al reactor. En general en un proceso de lecho
fluidizado con gas para la producción de polímeros se recicla de
forma continua una corriente gaseosa que contiene uno o más
monómeros a través de un lecho fluidizado en presencia de un
catalizador en condiciones reactivas. La corriente gaseosa se retira
del lecho fluidizado y se recicla de nuevo al reactor. De forma
simultánea, el producto polimérico se retira del reactor y se añade
monómero fresco para reemplazar el monómero polimerizado (véanse,
por ejemplo, las patentes US n^{os} 4.543.399, 4.588.790,
5.028.670, 5.317.036, 5.352.749, 5.405.922, 5.436.304, 5.453.471,
5.462.999, 5.616.661 y 5.668.228).
La presión de reactor en un proceso en fase
gaseosa puede variar de 100 psig (690 kPa) a 500 psig (3448 kPa),
preferiblemente en el intervalo de 200 psig (1379 kPa) a 400 psig
(2759 kPa), más preferiblemente en el intervalo de 250 psig (1724
kPa) a 350 psig (2414 kPa).
La temperatura de reactor en el proceso en fase
gaseosa puede variar de 30ºC a 120ºC, preferiblemente de 60ºC a
115ºC, más preferiblemente en el intervalo de 70ºC a 110ºC y lo más
preferiblemente en el intervalo de 70ºC a 95ºC.
Otros procesos en fase gaseosa contemplados por
el proceso de la invención incluyen aquellos descritos en las
patentes US n^{os} 5.672.242, 5.665.818 y 5.677.375 y las
publicaciones europeas EP-A- 0 794 200,
EP-A- 0 802 202, EP-A2 0 891 990 y
EP-B- 634 421.
En un modo de realización preferido, el reactor
usado en la presente invención es capaz de producir, y el proceso
de la invención produce, más de 500 lbs de polímero por hora (227
Kg/h) a 200.000 lbs/h (90.900 Kg/h) o más de polímero,
preferiblemente más de1000 lbs/h (455 Kg/h), más preferiblemente más
de 10.000 lbs/h (4540 Kg/h), incluso más preferiblemente más de
25.000 lbs/h (11.300 Kg/h), aún más preferiblemente más de 35.000
lbs/h (15.900 Kg/h), aún incluso más preferiblemente más de 50.000
lbs/h (22.700 Kg/h) y lo más preferiblemente más de 65.000 lbs/h
(29.000 Kg/h) a más de 100.000 lbs/h (45.500 Kg/h).
Un proceso preferido de la invención es cuando
el proceso en fase gaseosa es operado en presencia de un sistema
catalizador de tipo de metaloceno de ligando voluminoso y en
ausencia o esencialmente libre de cualquier limpiador, como
trietilaluminio, trimetilaluminio, triisobutilaluminio y
tri-n-hexilaluminio y cloruro de
dietilaluminio, dibutilcinc. Este proceso preferido se describe en
la publicación PCT WO 96/08520 y las patentes US n^{os} 5.712.352
y 5.763.543. Sin embargo, se ha descubierto que se puede operar un
proceso de polimerización que usa la combinación de sistema
catalizador/sal metálica de carboxilato de la invención con una
pequeña cantidad de limpiador con reducido o sin efecto alguno en
la operabilidad de proceso y el rendimiento de catalizador. Por
tanto, en un modo de realización, la invención proporciona un
proceso de polimerización de olefina(s) en un reactor en
presencia de un sistema catalizador de tipo de metaloceno de ligando
voluminoso, una sal metálica de carboxilato y un limpiador.
En un modo de realización, el catalizador de
polimerización y/o la composición de catalizador, el catalizador de
polimerización y la sal metálica de carboxilato presentan una
productividad mayor de 1500 gramos de polímero por gramo de
catalizador, preferiblemente más de 2000 gramos de polímero por
gramo de catalizador, más preferiblemente más de 2500 gramos de
polímero por gramo de catalizador y lo más preferiblemente más de
3000 gramos de polímero por gramo de catalizador.
En otro modo de realización, el catalizador de
polimerización y/o la composición de catalizador, el catalizador de
polimerización y la sal metálica de carboxilato presentan una
productividad mayor de 2000 gramos de polímero por gramo de
catalizador, preferiblemente más de 3000 gramos de polímero por
gramo de catalizador, más preferiblemente más de 4000 gramos de
polímero por gramo de catalizador y lo más preferiblemente más de
5000 gramos de polímero por gramo de catalizador.
En un modo de realización, el catalizador de
polimerización y/o la composición de catalizador tienen una relación
de reactividad por lo general menor de 2, más típicamente menor de
1. Se define que la relación de reactividad es la relación en moles
de co-monómero a monómero que entra en el reactor,
por ejemplo, según se mide en la composición de gas en un proceso
de fase gaseosa, dividido por la relación en moles del
co-monómero al monómero en el producto polimérico
que se produce. En un modo de realización preferido, la relación de
reactividad es inferior a 0,6, más preferiblemente inferior a 0,4 y
lo más preferiblemente menor de 0,3. En el modo de realización más
preferido, el monómero es etileno y el co-monómero
es una olefina que presenta 3 o más átomos de carbono, más
preferiblemente una alfa-olefina que presenta 4 o
más átomos de carbono y lo más preferiblemente una
alfa-olefina seleccionada del grupo constituido por
buteno-1,
4-metilpenteno-1,
penteno-1, hexeno-1 y
octeto-1.
En otro modo de realización de la invención,
cuando se realice la transición desde un primer catalizador de
polimerización a un segundo catalizador de polimerización,
preferiblemente cuando el primer y segundo catalizadores de
polimerización son compuestos catalizadores de tipo de metaloceno de
ligando voluminoso, más preferiblemente cuando el segundo
catalizador de polimerización es un compuesto catalizador de tipo de
metaloceno de ligando voluminoso puenteado, sería preferible usar
durante la transición una composición de catalizador de una sal
metálica de carboxilato combinada con un catalizador de tipo de
metaloceno de ligando voluminoso puenteado.
Cuando se pone en marcha un proceso de
polimerización, especialmente un proceso en fase gaseosa, hay una
mayor tendencia a que sucedan problemas de operabilidad. Por tanto,
se contempla en la presente invención que se use una mezcla de
catalizador de polimerización y sal metálica de carboxilato en el
arranque para reducir o eliminar los problemas de arranque.
Adicionalmente se contempla también que una vez que el reactor es
operado en un estado estacionario se pueda realizar una transición
al mismo o a diferente catalizador de polimerización sin la sal
metálica de carboxilato.
En otro modo de realización, durante un proceso
de polimerización que se va a interrumpir o está en punto de
interrumpirse, se podría hacer la transición a una mezcla de
catalizador de polimerización/sal metálica de carboxilato de la
invención. Se contempla que esta conmutación de catalizadores de
polimerización suceda cuando aumentan los problemas de
operabilidad.
Son bien conocidas en la técnica las
indicaciones de problemas de operabilidad. Algunas de las cuales en
el proceso en fase gaseosa incluyen desviaciones de temperatura en
el reactor, cambios de presión inesperados, generación estática
excesiva o puntas estáticas inusualmente altas, corrosión,
estratificación. En un modo de realización, la sal metálica de
carboxilato se puede añadir directamente al reactor, de forma
particular cuando aumentan los problemas de operabilidad.
Se ha descubierto también que usando el
catalizador de polimerización combinado con la sal metálica de
carboxilato de la invención es más fácil producir polímeros con
índice de fusión fraccional y mayor densidad. En un modo de
realización, la invención proporciona un proceso para la
polimerización de olefina(s) en un reactor en presencia de
un catalizador de polimerización en combinación con una sal metálica
de carboxilato para producir un producto polimérico que presenta un
índice de fusión inferior a 1 dg/min y una densidad mayor de 0,920
g/cm^{3}cc, más preferiblemente el producto polimérico presenta un
índice de fusión inferior a 0,75 dg/min y una densidad mayor de
0,925 g/cm^{3}. Preferiblemente el catalizador de polimerización
es un catalizador de tipo de metaloceno de ligando voluminoso.
Se contempla que usando la combinación de
catalizador de polimerización/sal metálica de caboxilato de la
invención sería más simple la transición a uno de los grados más
difíciles de polímeros. Por tanto, en un modo de realización, la
invención se refiere a un proceso para la polimerización de
olefina(s) en presencia de una primera composición de
catalizador, en condiciones de estado estacionario, preferiblemente
condiciones de proceso en fase gaseosa, para producir un primer
producto polimérico. El primer producto polimérico presenta una
densidad mayor de 0,87 g/cm^{3}, preferiblemente mayor de 0,900
g/cm^{3}, más preferiblemente mayor de 0,910 g/cm^{3} y un
índice de fusión en el intervalo de 1 dg/min a 200 dg/min,
preferiblemente en el intervalo de más de 1 dg/min a 100 dg/min,
más preferiblemente más de 1 dg/min a 50 dg/min, lo más
preferiblemente de más de 1 dg/min a 20 dg/min. Este proceso
comprende además la etapa de transición a una segunda composición de
catalizador para producir el segundo producto polimérico que
presenta una densidad mayor de 0,920 g/cm^{3}, preferiblemente
mayor de 0,925 g/cm^{3} y un índice de fusión menor de 1 dg/min,
preferiblemente menor de 0,75 dg/min. La segunda composición de
catalizador comprende, en combinación, un catalizador de metal de
transición de tipo convencional y/o un catalizador de tipo de
metaloceno de ligando voluminoso y una sal metálica de carboxilato.
Está también dentro del alcance de este modo de realización
particular la transición desde un primer producto polimérico que
presenta un I_{21}/I_{2} (descrito a continuación) inferior a 25
a un segundo producto polimérico que presenta un I_{21}/I_{2}
mayor de 25, preferiblemente mayor de 30 e incluso más
preferiblemente mayor de 35.
Aún en otro modo de realización, el proceso de
la invención implica cambiar entre una primera composición de
catalizador que comprende una primera mezcla de catalizador de
polimerización/sal metálica de carboxilato y una composición de
catalizador de un segundo catalizador de polimerización sin una sal
metálica de carboxilato para mejorar la operabilidad global de
proceso. En un modo de realización adicional, la primera y segunda
composiciones de catalizador descritas anteriormente se pueden usar
simultáneamente, por ejemplo, como una mezcla o inyectada por
separado en un reactor. En cualquiera de estos modo de realización,
el primer y segundo catalizadores de polimerización pueden ser
iguales o diferentes.
\vskip1.000000\baselineskip
Los polímeros producidos con el proceso de la
invención se pueden usar en una amplia variedad de productos y
aplicaciones de uso final. Los polímeros producidos por el proceso
de la invención incluyen polietileno lineal de baja densidad,
elastómeros, plastómeros, polietilenos de alta densidad,
polietilenos de baja densidad, polipropileno y copolímeros de
polipropileno.
Los polímeros, típicamente polímeros basados en
etileno, presentan una densidad en el intervalo de 0,86 g/cm^{3}
a 0,97 g/cm^{3}, preferiblemente en el intervalo de 0,88
g/cm^{3} a 0,965 g/cm^{3}, más preferiblemente en el intervalo
de 0,900 g/cm^{3} a 0,96 g/cm^{3}, incluso más preferiblemente
en el intervalo de 0,905 g/cm^{3} a 0,95 g/cm^{3}, aún más
preferiblemente en el intervalo de 0,910 g/cm^{3} a 0,940
g/cm^{3} y lo más preferiblemente más de 0,915 g/cm^{3},
preferiblemente más de 0,920 g/cm^{3} y lo más preferiblemente
más de 0,925 g/cm^{3}.
Los polímeros producidos con el proceso de la
invención presentan de forma típica una distribución de peso
molecular, un peso de peso molecular medio a número de peso
molecular medio (M_{w}/M_{n}) más de 1,5 a 15, de forma
particular de más de 2 a 10, más preferiblemente más de 2,2 a menos
de 8 y lo más preferiblemente de 2,5 a 8. La relación de
M_{w}/M_{n} se puede medir mediante técnicas de cromatografía de
permeación en gel bien conocidas en la técnica.
También, los polímeros de la invención presentan
de forma típica una distribución de composición estrecha medida por
índice de amplitud de distribución composicional ("Composition
Distribution Breadth Index", CDBI). Los entendidos en la técnica
conocen bien más detalles para determinar el CDBI de un copolímero.
Véase por ejemplo, la solicitud de patente PCT WO 93/03093,
publicada el 18 de Febrero de 1993.
Los polímeros catalizados de tipo de metaloceno
de ligando voluminoso de la invención en un modo de realización
tienen un CDBI por lo general en el intervalo de más de 50% a 99%,
preferiblemente en el intervalo de 55% a 85% y más preferiblemente
de 60% a 80%, incluso más preferiblemente más de 60%, aún más
preferiblemente más de 65%.
En otro modo de realización, los polímeros
producidos usando un catalizador de metal de transición de tipo
convencional presentan un CDBI inferior a 50%, más preferiblemente
inferior a 40% y lo más preferiblemente inferior al 30%.
Los polímeros de la presente invención en un
modo de realización presentan un índice de fusión (MI) o (I_{2})
medido por
ASTM-D-1238-E en el
intervalo de 0,01 dg/min a 1000 dg/min, más preferiblemente de 0,01
dg/min a 100 dg/min, incluso más preferiblemente de 0,1 dg/min a 50
dg/min y lo más preferiblemente de 0,1 dg/min a 10 dg/min.
Los polímeros de la invención en un modo de
realización presentan una relación de índice de fusión
(I_{21}/I_{2}) (I_{21} se mide por
ASTM-D-1238-F) de 10
a menos de 25, más preferiblemente de 15 a menos de 25.
Los polímeros de la invención en un modo de
realización preferido presentan una relación de índice de fusión
(I_{21}/I_{2}) (I_{21} se mide por
ASTM-D-1238-F)
preferiblemente de más de 25, más preferiblemente de más de 30,
incluso más preferiblemente de más de 40, aún incluso más
preferiblemente de más de 50 y lo más preferiblemente de más de
65.
Aún en otro modo de realización se producen
polímeros basados en propileno en el proceso de la invención. Estos
polímeros incluyen polipropileno atáctico, polipropileno isotáctico
y polipropileno sindiotáctico. Otros polímeros de propileno
incluyen copolímeros de propileno aleatorios, de bloque o de
impacto.
Los polímeros producidos con el procedimiento de
la invención son útiles en operaciones de formación como extrusión
y co-extrusión de película, láminas y fibra así como
también moldeo por soplado, moldeo por inyección y moldeo
rotatorio. Las películas incluyen películas de soplado y colada
formadas por coextrusión o por laminación útiles como película
retráctil, película adhesiva, película elástica, películas
sellantes, películas orientadas, envases para aperitivos, bolsas de
gran tamaño, sacos para comestibles, envases de alimentos horneados
y congelados, envases médicos, revestimientos industriales,
membranas, aplicaciones para contacto con alimentos y no alimentos.
Fibras incluyen hilado por fusión, hilado en solución y operaciones
de fibra soplada en estado fundido para uso en molde tejido o no
tejido para fabricación de filtros, telas estampadas, prendas
médicas, geotextiles. Artículos extruidos incluyen tubos médicos,
recubrimientos de alambre y cable, geomembranas y revestimientos
para estanques. Artículos moldeados incluyen construcciones simples
y multi-capa en la forma de botellas, tanques,
artículos huecos de gran tamaño, recipiente para alimentos rígidos y
juguetes.
Con el fin de proporcionar un mejor
entendimiento de la presente invención incluyendo ventajas
representativas de la misma, se ofrecen los siguientes
ejemplos.
Las propiedades del polímero se determinaron con
los siguientes procedimientos de ensayo:
- \quad
- La densidad se mide de acuerdo con la norma ASTM-D-1238.
- \quad
- El índice de ensuciamiento en las tablas siguientes ilustra la operabilidad del catalizador. Cuando mayor es el valor, mayor es el ensuciamiento observado. Un índice de ensuciamiento de cero significa sustancialmente ningún ensuciamiento o ningún ensuciamiento visible. Un índice de ensuciamiento de 1 es indicativo de ensuciamiento bajo, con muy poco recubrimiento parcial de polímero en las palas del agitador de un reactor de polimerización de isobutano en suspensión de 2 litros y/o sin estratificación en el cuerpo del reactor. Un índice de ensuciamiento de 2 es indicativo de ensuciamiento algo más que bajo, es el caso en el que las palas del agitador presentan un recubrimiento como pintado, más pesado, de polímero y/o la pared del cuerpo del reactor tiene algo de estratificación en una banda de 1 a 2 pulgadas (2,54 a 5,08 cm) de ancho en la pared del reactor. Un índice de ensuciamiento de 3 se considera ensuciamiento medio, en el que la pala del agitador presenta un recubrimiento más grueso, tipo látex, de polímero en la pala del agitador, algunos grumos ligeros en el reactor, y/o algo de estratificación en el cuerpo del reactor con una banda de 2 a 3 pulgadas (5,08 a 7,62 cm) de ancho en la pared del reactor. Un índice de ensuciamiento de 4 es evidencia de más que ensuciamiento medio, en este caso el agitador presenta un recubrimiento grueso, tipo látex, algunos grumos/bolas más pesados de polímero, y/o la pared del cuerpo del reactor presenta bandas de estratificación de 3 a 4 pulgadas (de 7,62 cm a 10,2 cm) de ancho.
- \quad
- La actividad en las tablas siguientes se mide en gramos de polietileno (PE) por gramo de catalizador de polimerización-hora (gPE/gCat.h).
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo comparativo
1
El compuesto catalizador de tipo de metaloceno
de ligando voluminoso puenteado usado en este ejemplo comparativo 1
es un dicloruro de
dimetilsilil-bis(tetrahidroindenil)circonio
(Me_{2}Si(H_{4}Ind)_{2}ZrCl_{2}) disponible
de Albemarle Corporation, Baton Rouge, Lousiana. El compuesto
catalizador (Me_{2}Si(H_{4}Ind)_{2}ZrCl_{2})
fue soportado sobre sílice de calidad ES-70 de
Crosfield dehidratada a 600ºC que presenta aproximadamente 1,0 por
ciento en peso de pérdida de agua por ignición (LOI). La LOI se mide
determinando la pérdida de peso del material soporte que se ha
calentado y mantenido a una temperatura de aproximadamente 1000ºC
durante aproximadamente 22 horas. La sílice de calidad
ES-70 de
Crosfield presenta un tamaño de partícula medio de 40 \mum y es disponible de Crosfield Limited, Warrington, Inglaterra.
Crosfield presenta un tamaño de partícula medio de 40 \mum y es disponible de Crosfield Limited, Warrington, Inglaterra.
La primera etapa en la fabricación del
catalizador de tipo de metaloceno de ligando voluminoso soportado
anterior implica la formación de una solución precursora. Se añaden
460 lbs (209 kg) de tolueno enfriado y seco a un reactor agitado
después de lo cual se añaden 1060 lbs (482 kg) de un
metilaluminoxano (MAO) al 30 por ciento en peso en tolueno
(disponible de Albemarle, Baton Rouge, Louisiana). Se introducen 947
lbs (430 kg) de una solución de tolueno al 2 por ciento en peso de
un compuesto catalizador de dicloruro de
dimetilsilil-bis(tetrahidroindenil)circonio
y 600 1bs (272 kg) de tolueno adicional en el reactor. Se agita
luego la solución precursora de 80ºF a 100ºF (26,7ºC a 37,8ºC)
durante una hora.
Mientras se agita la solución precursora
anterior, se añaden lentamente 850 lbs (386 kg) de vehículo de
sílice deshidratada de Crosfield a 600ºC a la solución precursora y
se agita la mezcla durante 30 minutos de 80ºF a 100ºF (26,7 a
37,8ºC). Al final de 30 minutos de agitación de la mezcla, se añaden
240 lbs (109 kg) de una solución de tolueno al 10 por ciento en
peso de AS-990
(N,N-bis(2-hidroxiletil)octadecilamina
((C_{18}H_{37}N(CH_{2}CH_{2}OH)_{2})
disponible como Kemamine AS-990 de Witco
Corporation, Memphis, Tennessee, junto con unas 110 lbs adicionales
(50 kg) de un lavado de tolueno y se mezclan luego los contenidos
del reactor durante 30 minutos mientras se calienta hasta 175ºF
(79ºC). Después de 30 minutos se aplica vacío y se seca la mezcla de
catalizador de polimerización a 175ºF (79ºC) durante
aproximadamente 15 horas hasta un polvo que fluya libremente. El
peso de catalizador de polimerización final fue de 1200 lbs (544
kg) y tenía un % en peso de Zr de 0,35 y un % en peso de Al de
12,0.
\vskip1.000000\baselineskip
Se pesó 1 kg de una muestra del catalizador de
polimerización preparado como se describe en el ejemplo comparativo
1, Catalizador A, en un matraz de vidrio de 3 litros bajo atmósfera
inerte. Se secaron 40 g de estearato de aluminio nº 22 de Witco
(AlSt nº 22)
(CH_{3}(CH_{2})_{16}COO)_{2}Al-OH
disponible de Witco Corporation, Memphis, Tennessee, a vacío a 85ºC
y se añadieron al matraz y se mezclaron/combinaron en tambor los
contenidos durante 20 minutos a temperatura ambiente. El estearato
de aluminio pareció estar dispersado homogéneamente en todas las
partículas de catalizador.
\vskip1.000000\baselineskip
Se pesó 1 kg de una muestra del catalizador de
polimerización preparado como se describe en el ejemplo comparativo
1, Catalizador A, en un matraz de vidrio de 3 litros bajo atmósfera
inerte. Se secaron 20 g de estearato de aluminio nº 22 de Witco
(AlSt nº 22)
(CH_{3}(CH_{2})_{16}COO)_{2}Al-OH
disponible de Witco Corporation, Memphis, Tennessee, a vacío a 85ºC
y se añadieron al matraz y se mezclaron/combinaron en tambor los
contenidos durante 20 minutos a temperatura ambiente. El estearato
de aluminio pareció estar dispersado homogéneamente en todas las
partículas de catalizador.
\vskip1.000000\baselineskip
Se pesó 1 kg de una muestra del catalizador de
polimerización preparado como se describe en el ejemplo comparativo
1, Catalizador A, en un matraz de vidrio de 3 litros bajo atmósfera
inerte. Se secaron 10 g de estearato de aluminio nº 22 de Witco
(AlSt nº 22)
(CH_{3}(CH_{2})_{16}COO)_{2}Al-OH
disponible de Witco Corporation, Memphis, Tennessee, a vacío a 85ºC
y se añadieron al matraz y se mezclaron/combinaron en tambor los
contenidos durante 20 minutos a temperatura ambiente. El estearato
de aluminio pareció estar dispersado homogéneamente en todas las
partículas de catalizador.
\vskip1.000000\baselineskip
Se cargó un reactor autoclave de 2 litros bajo
purga de nitrógeno con 0,16 mmoles de trietilaluminio (TEAL),
seguido de 20cm^{3} de co-monómero de
hexeno-1 y 800cm^{3} de diluyente isobutano. Se
calentaron los contenidos del reactor hasta 80ºC, después de esto,
se polimerizaron por separado 100 mg de cada uno de los
catalizadores de polimerización soportados anteriores,
catalizadores A, B, C y D como sigue: se introdujo cada catalizador
de polimerización de forma concurrente con etileno en el reactor
hasta completar una presión de reactor total de 325 psig (2240
kPa). Se mantuvo la temperatura del reactor a 85ºC y se dejó
proceder la polimerización durante 40 minutos. Después de 40
minutos se enfrió el reactor, se ventiló el etileno y se secó y pesó
el polímero para obtener el rendimiento en polímero. La Tabla 1
siguiente proporciona los datos de actividad en rendimiento así
como también las características de ensuciamiento observadas usando
el Catalizador A sin estearato de aluminio y los Catalizadores B a
D, cada uno con las distintas cantidades de estearato de
aluminio.
La Tabla 1 ilustra el efecto de varias
cantidades de estearato de aluminio en la actividad de catalizador
y la operabilidad.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo Comparativo
2
Se cargó en un reactor de 2 galones (7,57
litros) primero con 2,0 litros de tolueno, luego 1060 g de una
solución de metilalumoxano al 30% en peso en tolueno (disponible de
Albemarle, Baton Rouge, Louisiana), seguido de 23,1 g de dicloruro
de
bis(1,3-metil-n-butilciclopentadienil)circonio
como una solución al 10% en tolueno. Se agitó la mezcla durante 60
minutos a temperatura ambiente después de esto se añadieron 850 g de
sílice (Davison 948 deshidratado a 600ºC disponible de W.R. Grace,
Davison Chemical Division, Baltimore, Maryland) al líquido con
agitación lenta. Se aumentó la velocidad de agitación durante
aproximadamente 10 minutos para asegurar la dispersión de la sílice
en el líquido y luego se añadió la cantidad apropiada de tolueno
para proporcionar una suspensión de líquido a sólido teniendo una
consistencia de 4cm^{3}/g de sílice. Se siguió mezclando durante
15 minutos a 120 rpm después de lo cual se disolvieron 6 g de
Kemamine AS-990 (disponible de Witco Corporation,
Memphis, Tennessee) en 100 cm^{3} de tolueno y se añadió y agitó
durante 15 minutos. El secado se inició luego mediante vacío y poca
purga de nitrógeno a 175ºF (79,4ºC). Cuando el catalizador de
polimerización que comprendía el vehículo, sílice, pareció fluir
libremente, se enfrió y se descargó en un recipiente purgado con
nitrógeno. Se obtuvo un rendimiento aproximado de 1 kg de
catalizador de polimerización seco debido a algunas pérdidas
debidas al secado.
\vskip1.000000\baselineskip
Se ligó en seco una muestra del catalizador de
polimerización como se describió en el ejemplo comparativo 2,
Catalizador E, con una cantidad de estearato de aluminio nº 22 de
Witco (AlSt nº 22) (disponible de Witco Corporation, Memphis,
Tennessee) igual a 2 por ciento en peso basándose en el peso total
del catalizador de polimerización soportado. El AlSt nº 22 se secó
en una estufa a vacío durante 12 horas a 85ºC. Se ligó luego en
seco el catalizador de polimerización bajo nitrógeno con el AlSt nº
22. La Tabla 2 ilustra las ventajas de la adición de la sal
metálica de carboxilato en estos ejemplos, estearato de aluminio, al
catalizador de polimerización. Estos ejemplos también muestran que
la sal metálica de carboxilato no presenta virtualmente efecto
alguno en las propiedades de peso molecular del polímero
formado.
Los resultados de los ensayos de polimerización
para los Catalizadores E y F usando el mismo proceso descrito
anteriormente para los Catalizadores A a D se muestran en la Tabla
2.
\vskip1.000000\baselineskip
\newpage
Ejemplo Comparativo
3
Se cargó en un reactor de 2 galones (7,57
litros) 1060 g de metilalumoxano (MAO) al 30% en peso, un activador,
solución en tolueno (PMAO, MAO modificado disponible de Akzo Nobel,
LaPorte, Texas), seguido de 1,5 litros de tolueno. Mientras se
agitaron 17,3 g de dicloruro de
bis(1,3-metil-n-butilciclopentadienilo),
un compuesto catalizador de tipo de metaloceno de ligando
voluminoso, como una solución al 8% en peso de tolueno, se añadió
al reactor y se agitó la mezcla durante 60 minutos a temperatura
ambiente para formar una solución de catalizador. El contenido del
reactor se descargó a un matraz y se cargaron al reactor 850 g de
sílice deshidratada a 600º C (disponible de Crosfield Limited,
Warrington, Inglaterra). Entonces, se añadió lentamente la solución
de catalizador contenida en el matraz al vehículo de sílice en el
reactor mientras se agitó lentamente. Se añadió más tolueno
(350cm^{3}) para asegurar una consistencia de suspensión y se
agitó la mezcla durante unos 20 minutos más. Se añadieron 6 g de
Kemamine AS-990 (disponible de Witco Corporation,
Memphis, Tennessee) como una solución al 10% en tolueno y se siguió
agitando durante 30 minutos a temperatura ambiente. Se aumentó
luego la temperatura a 68ºC (155ºF) y se aplicó vacío con el fin de
secar el catalizador de polimerización. Se continuó el secado
durante aproximadamente 6 horas a agitación baja hasta que el
catalizador de polimerización pareció fluir libremente. Se descargó
luego en un matraz y se almacenó bajo atmósfera de N_{2}. El
rendimiento fue de 1006 g debido a algunas pérdidas en el proceso
de secado. El análisis del catalizador de polimerización fue: Zr =
0,30% en peso, Al = 11,8% en peso.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 5 y
6
En los ejemplos 5 y 6, se inyectó conjuntamente
el catalizador de polimerización preparado como se describe en el
Ejemplo Comparativo 3, Catalizador G, con 4 por ciento en peso y 8
por ciento en peso de estearato de aluminio nº 22 de Witco (AlSt nº
22) (disponible de Witco Corporation, Memphis, Tennessee) basándose
en la carga de catalizador y se inyectó en un reactor de
polimerización. Se muestran en la Tabla 3 los resultados de los
ensayos de polimerización que usan los Catalizadores G, H e I en el
mismo proceso que se describió previamente para los Catalizadores A
a D.
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
La Tabla 3 ilustra que incluso con un
catalizador altamente activo, más propenso al ensuciamiento, el
estearato de aluminio es efectivo. Se ilustra adicionalmente que el
estearato de aluminio no cambia materialmente las características
del producto.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 7 a
11
Los Ejemplos 7 y 8 usan el mismo catalizador del
Ejemplo Comparativo 3, Catalizador G, con estearato de calcio
(CaSt) (Catalizador J) como la sal metálica de carboxilato en el
Ejemplo 7 y estearato de cinc (ZnSt) (Catalizador K) en el Ejemplo
8. El CaSt y ZnSt se encuentran disponibles de Mallinkrodt
Corporation, Phillipsbury, New Jersey. El proceso de polimerización
usado para el ensayo de las composiciones de catalizador de los
Ejemplos 7 y 8 es el mismo que el que se describió y usó
anteriormente para los Catalizadores A a D.
Los Ejemplos 9 a 11 usan el mismo catalizador
del Ejemplo Comparativo 1, Catalizador A, con monoestearato de
aluminio (Ejemplo 9, Catalizador L) como la sal metálica de
carboxilato, di-estearato de aluminio (Ejemplo 10,
Catalizador M) y tri-estearato de aluminio (Ejemplo
11, Catalizador N). Se usó el proceso de polimerización descrito
más adelante en la presente y usado en los Ejemplos 12 a 15 para
ensayar las composiciones de catalizador de los Ejemplos 9 a 11,
los Catalizadores L, M y N La Tabla 4 siguiente proporciona estos
resultados.
\vskip1.000000\baselineskip
Los Ejemplos 7 y 8 ilustran el uso de diferentes
sales metálicas de carboxilato. De forma específica en los Ejemplos
7 y 8, los metales del estearato, Ca y Zn, se muestran efectivos en
la reducción del ensuciamiento. Los Ejemplos 9, 10 y 11 ilustran
varios tipos de sales aluminio de carboxilato, específicamente que
distintas formas de estearato de aluminio son efectivas. De los
datos de la Tabla 4 se puede apreciar que los monoestearatos y
diestearatos son los más efectivos.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos 12 a
15
En los Ejemplos 12 a 15 se usó el procedimiento
de ligado en seco del Ejemplo 1 con el Catalizador A del Ejemplo
Comparativo 1 con distintos tipos de sales metálicas de carboxilato.
La cantidad y tipo de sal metálica de carboxilato se describe en la
Tabla 5. Se usó el siguiente proceso de polimerización descrito a
continuación para cada combinación de catalizador de
polimerización/sal metálica de carboxilato, los Catalizadores O, P,
Q y R.
\vskip1.000000\baselineskip
Se cargó un reactor autoclave de 2 litros bajo
purga de nitrógeno con 0,16 mmoles de trietilaluminio (TEAL),
seguido de 25 cc de co-monómero de
hexeno-1 y 800cm^{3} de diluyente isobutano. Se
calentaron los contenidos del reactor a 80ºC, después de esto, se
polimerizaron por separado 100 mg de cada una de las mezclas de
catalizadores de polimerización soportados/sal metálica de
carboxilato anteriores, (Catalizador A con las cantidades
especificadas de sal metálica de carboxilato como se indica en la
Tabla 5), como sigue: se introdujo cada combinación de catalizador
de polimerización/sal metálica de carboxilato de forma concurrente
con etileno en el reactor hasta llegar a una presión de reactor
total de 325 psig (2240 kPa). Se mantuvo la temperatura de reactor a
85ºC y se dejó proceder la polimerización durante 40 minutos.
Después de 40 minutos se enfrió el reactor, se ventiló el etileno y
se secó y pesó el polímero para obtener el rendimiento en
polímero.
Los resultados se dan en la Tabla 5 a
continuación. Es particularmente interesante que estos Ejemplos 12,
13, 14 y 15 ilustran una preferencia por tener un grupo R voluminoso
en las sales metálicas de carboxilato, de forma específica, los
carboxilatos de aluminio.
\newpage
Ejemplos 16 a 18 y Ejemplo
Comparativo
4
Los Ejemplos 16, 17 y 18 y el Ejemplo
Comparativo 4 ilustran la efectividad del uso de una sal metálica de
carboxilato, de forma particular estearato de aluminio, en un
proceso en fase gaseosa en un lecho fluidizado en combinación con
un sistema catalizador de tipo de metaloceno de ligando voluminoso
para producir calidades de polímero que son típicamente más
difíciles de producir especialmente en términos de operabilidad.
Tradicionalmente son difíciles de producir calidades con índices de
fusión fraccionales y densidades mayores desde un punto de vista de
operabilidad de reactor. El catalizador de polimerización usado en
las polimerizaciones de los Ejemplos 16, 17 y 18 y el Ejemplo
Comparativo 4 se ensayaron en el proceso descrito a continuación y
los resultados se indican en la Tabla 6 siguiente.
\vskip1.000000\baselineskip
Los Catalizadores A, B y F descritos
anteriormente se ensayaron luego por separado en un reactor de lecho
fluidizado en fase gaseosa que comprendía un reactor de programa 60
de 18 pulgadas nominales (45,72 cm) teniendo un diámetro interno de
16,5 pulgadas (41,9 cm).
El lecho fluidizado está constituido por
gránulos poliméricos. Se mezclaron conjuntamente las corrientes
gaseosas de suministración de etileno e hidrógeno junto con
co-monómero líquido en una disposición en T de
mezcla y se introdujeron a continuación debajo del lecho de reactor
en el conducto de gas de reciclado. Se usó hexeno-1
como el co-monómero. Los caudales individuales de
etileno, hidrógeno y co-monómero fueron controlados
para mantener los objetivos de composición fijados. Se controló la
concentración de etileno para mantener una presión parcial
constante de etileno. Se controló el hidrógeno para mantener
constante la relación molar de hidrógeno a etileno. La
concentración de todos los gases se midió con un cromatógrafo de
gases en línea para asegurar una composición relativamente
constante en la corriente de gas de reciclado. Se inyectó
directamente el sistema catalizador de tipo de metaloceno de
ligando voluminoso soportado sólido enumerado en la Tabla 6 al lecho
fluidizado usando nitrógeno purificado a 1,5 lbs/h (0,68 kg/h). Se
mantuvo el lecho de reacción de partículas poliméricas en
crecimiento en un estado fluidizado con el flujo continuo del
suministro de reposición y gas de reciclado a través de la zona de
reacción. Para conseguir esto se usó una velocidad de gas
superficial de 1 a 3 ft/s (30,5 cm/s a 91,4 cm/s). Se hizo
funcionar el reactor a una presión total de 300 psig (2069 kPa), se
usó una temperatura de reactor de 85ºC y una velocidad superficial
de gas de 2,25 ft/s (68,6 cm/s) para conseguir la fluidización de
los gránulos. Para mantener una temperatura de reactor constante se
ajustó de forma continua por arriba o por debajo la temperatura del
gas de reciclado para acomodar cualquier cambio en la velocidad de
generación de calor debida a la polimerización. Se mantuvo el lecho
fluidizado a una altura constante retirando una parte del lecho a
una velocidad igual a la velocidad de formación del producto
particulado. El producto se retira
semi-continuamente mediante una serie de válvulas en
una cámara de volumen fijo, que se ventea simultáneamente de vuelta
al reactor. Esto permite una gran eficiencia de retirada del
producto, mientras se recicla al mismo tiempo una gran parte de los
gases no reaccionados de vuelta al reactor. Este producto se purga
para eliminar hidrocarburos introducidos y se trata con una pequeña
corriente de nitrógeno humidificado para desactivar cualquier
cantidad traza de catalizador residual.
Con el uso de sales metálicas de carboxilato en
combinación con los catalizadores de polimerización, la operabilidad
de reactor mejora de forma tremenda. La Tabla 6 ilustra un reactor
de fase gaseosa que opera sin problema alguno en la producción de
polímeros con índice de fusión fraccional para muchas recargas de
lecho (BTO). De forma específica se muestra que, usando un
catalizador de polimerización sin la sal metálica de carboxilato
como en el Ejemplo Comparativo 4 (sin estearato de aluminio), el
reactor se paró debido al ensuciamiento y la estratificación en
menos de 3 recargas de lecho a un índice de fusión de 1,5 dg/min y
una densidad de 0,9188 g/cm^{3}. En un modo de realización de la
invención, el proceso se lleva a cabo durante un periodo de más de
4 recargas de lecho, más preferiblemente de más de 5 recargas de
lecho y lo más preferiblemente de más de 6 recargas de lecho. Una
recarga de lecho es cuando el peso total del polímero descargado del
reactor es aproximadamente igual o igual al peso de lecho en el
reactor.
Es conocido en la técnica que la reducción de la
densidad aparente de la resina puede mejorar la operabilidad de un
proceso de polimerización, de forma particular un proceso de
polimerización en lecho fluidizado en fase gaseosa. Véase en la
Tabla 6 que la densidad aparente de la resina no cambió mucho, sin
embargo, la operabilidad del proceso de la invención fue de forma
sorprendente sustancialmente mejor cuando se combina una sal
metálica de carboxilato con el catalizador de polimerización.
\vskip1.000000\baselineskip
Se preparó un catalizador de metal de transición
de tipo convencional a partir de una mezcla de generalmente un
compuesto de magnesio, por ejemplo MgCl_{2}, un compuesto de
titanio, por ejemplo TiCl_{3}\cdot1/3AlCl_{3}, y un donador
de electrones, por ejemplo, tetrahidrofurano (THF), y se soportó
sobre sílice que se deshidrató a 600ºC. Se puede encontrar una
descripción detallada del procedimiento de preparación en la patente
US nº 4.710.538. La formulación de catalizador específica usada
tenía una relación en moles de TNHAL/THF de 29 y una relación en
moles de DEAC/THF de 26, en el que TNHAL representa
tri-n-hexilaluminio y DEAC
representa cloruro de dietilaluminio.
\vskip1.000000\baselineskip
Se inyectó el catalizador seco, que fluye
libremente, descrito anteriormente, en un reactor de lecho
fluidizado en fase gaseosa continuo que comprendía un reactor de
programa 60, de 18 pulgadas nominales (45,7 cm) teniendo un
diámetro interno de 16,5 pulgadas (41,9 cm), como se describió
previamente en esta memoria descriptiva de patente. Se usaron el
mismo proceso y las mismas condiciones que se describieron
previamente. Sin embargo, en este proceso, se añadió al reactor de
forma continua trietilaluminio (TEAL) al 5 por ciento en peso, un
co-catalizador de tipo convencional, solución en
hexano para mantener una concentración de TEAL en el lecho fluido
de aproximadamente 300 ppm. También se inyectó directamente en el
lecho fluidizado el catalizador de metal de transición de tipo
convencional sólido como se describió justo antes, véase la Tabla 7,
ensayo A.
Se preparó una solución de una sal metálica de
carboxilato, estearato de aluminio nº 22 de Witco (AlSt nº 22) en
hexano (2000 ppm). Durante el proceso de polimerización, véase la
Tabla 7, ensayo A, se bombeó la solución al reactor de fase
gaseosa, véase los resultados de la Tabla 7, ensayo B. La
productividad de catalizador por balance de materia permaneció
virtualmente igual incluso tras la adición de estearato de aluminio.
Además, en este ejemplo, la operabilidad del reactor permaneció
estable y continuó durante más de 4 recargas de lecho antes de que
el ensayo se finalizara voluntariamente.
El ejemplo anterior ilustra que el uso de una
sal metálica de carboxilato junto con un sistema catalizador de
metal de transición de tipo convencional no perjudica la
operabilidad en un proceso de polimerización en fase gaseosa
continuo, de forma particular cuando la sal metálica de carboxilato
se introduce por separado del sistema catalizador de tipo
convencional. Sin embargo, en algunos ensayos de suspensión de
polimerización por lotes se encontró que el uso de estearato de
aluminio de Witco de calidad EA ligado en seco con un catalizador
de metal de titanio de tipo convencional dio lugar a una reducción
en la productividad. Sin pretender unirse a teoría alguna, se cree
que la reducción en productividad puede ser parcialmente debida a
que el estearato de aluminio reacciona con el
co-catalizador de tipo convencional,
trietilaluminio, por ejemplo, dando lugar a un
co-catalizador menos activo en el reactor
discontinuo.
Los Ejemplos 20 y 21 a continuación ilustran el
uso de un catalizador de metal de cromo de tipo convencional ligado
en seco con una sal metálica de carboxilato.
\vskip1.000000\baselineskip
Se preparó un catalizador de metal de cromo de
tipo convencional, también conocido como un catalizador de tipo
Phillips, usando el catalizador EP51 0 de Crosfield (titanio al 1%
en peso y cromo al 0,5% en peso - de acetilacetonato de cromo)
disponible de Crosfield Limited, Warrington, Inglaterra. El
catalizador EP 510 se activó a 800ºC con 70% de oxígeno/30% de
nitrógeno en una columna de lecho fluidizado como se conoce en la
técnica y se usó en el siguiente proceso de polimerización.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo Comparativo
20A
Se añadieron 100 \mumoles de trietilaluminio
(25 por ciento en peso de solución de TEAL en heptano) a un reactor
autoclave de 2,2 litros como un limpiador para eliminar las
impurezas traza en el recipiente. Se añadió al reactor 800 ml de
isobutano de calidad para polimerización disponible de Phillips
Petroleum, Bartlesville, Oklahoma. Se agitaron los contenidos a
1000 rpm y se aumentó la temperatura del reactor desde temperatura
ambiente a 93ºC y luego se introdujo etileno en el reactor hasta que
la presión total del reactor fuese de 375 psig (2586 kPag).
Se cargaron luego 300 mg de catalizador de cromo
activado preparado anteriormente en el Ejemplo 20 en el reactor y
la polimerización de etileno procedió durante aproximadamente 60
minutos, en cuyo momento se terminó la reacción mediante venteo de
hidrocarburos desde el reactor. En este Ejemplo Comparativo 20A, se
usó de forma puro el catalizador de cromo como se describió
anteriormente (sin estearato de aluminio) y dio un polímero
altamente cargado, pegajoso. Se tuvo que usar una solución de hexano
de agente antiestático Kemamine AS-990 para retirar
el polímero pegajoso de las paredes de reactor. La resina total
recogida fue de aproximadamente 245 gramos.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
20B
En este ejemplo, el catalizador de
polimerización incluía 300 mg de catalizador de cromo activado
(preparado como se describió anteriormente en el Ejemplo 20) ligado
en seco con 15 mg de estearato de aluminio, estearato de aluminio
de Witco de calidad EA, antes de la polimerización. Se cargó luego
el catalizador de polimerización en el reactor con las mismas
condiciones de polimerización que se describieron anteriormente en
el Ejemplo Comparativo 20A. Después de aproximadamente 60 minutos,
se detuvo la polimerización y se inspeccionó el reactor. La resina
producida no era pegajosa y el polímero se retiraba fácilmente del
reactor. El rendimiento de la resina fue de 133 gramos. Este ensayo
demostró que una sal metálica de carboxilato, un compuesto de
estearato de aluminio, o bien evitaba o bien neutralizaba las
cargas en la resina producida con un sistema catalizador de metal
de cromo de tipo convencional. Es una creencia general que el
fenómeno de estratificación de reactor en la polimerización de
etileno en fase gaseosa que usa un catalizador de cromo está
relacionada con la carga estática en el sistema.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos
21
Se añadieron 50 \mumoles de trietilaluminio al
reactor como un limpiador para eliminar las impurezas traza en el
recipiente. Después de esto, se añadieron al reactor 50 ml de
co-monómero de hexeno-1 purificado y
800 ml de isobutano. Después de aumentar la temperatura del reactor
a 85ºC con 1000 rpm de agitación, se introdujo etileno en el
recipiente hasta que la presión alcanzase 325 psig (2586 kPag). Se
cargaron luego 300 mg de un catalizador de polimerización en el
reactor y tuvo lugar el proceso de polimerización durante un periodo
de tiempo. La reacción se finalizó luego mediante venteo de
hidrocarburos del reactor. Todos los siguientes ejemplos se
llevaron a cabo usando este proceso de
polimerización. Sin embargo, en algunos ejemplos la cantidad de hexeno-1 y los tiempos de reacción fueron diferentes.
polimerización. Sin embargo, en algunos ejemplos la cantidad de hexeno-1 y los tiempos de reacción fueron diferentes.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo Comparativo
21A
Se cargaron 300 mg de un catalizador de cromo
activado, el catalizador de polimerización, al reactor y tuvo lugar
el proceso de polimerización como se describió anteriormente en el
Ejemplo 21 durante aproximadamente 60 minutos. En este Ejemplo
comparativo 21A se usó el catalizador de cromo puro, sin estearato
de aluminio, y dio lugar a ensuciamiento. Se observaron
recubrimientos poliméricos pesados en la pared de reactor, agitador
y termopar interno. Buena parte del polímero se encontraba en grumos
en el fondo del reactor. La cantidad total de resina pegajosa
recogida fue de 53 gramos.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
21B
En este ejemplo se mezclaron en seco 300 mg del
catalizador de cromo activado preparado anteriormente en el Ejemplo
20 con 15 mg de estearato de aluminio, estearato de aluminio de
Witco de calidad EA. El proceso de polimerización usado fue como se
describió anteriormente en el Ejemplo 21. Después de 50 minutos se
detuvo el ensayo mediante venteo de los hidrocarburos. Se encontró
que el ensuciamiento del reactor era mucho menor que en el Ejemplo
Comparativo 21A. Únicamente era visible un poco de recubrimiento de
polímero en el agitador, termopar y pared de reactor. La cantidad
total de resina recogida fue aproximadamente 110 gramos.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo Comparativo
21C
Este Ejemplo Comparativo 21C siguió el mismo
proceso de polimerización descrito en el Ejemplo 21 excepto que se
usaron 35 ml de hexeno-1. Se usaron 300 mg del
catalizador de cromo activado puro como se describió anteriormente
en el Ejemplo 21, sin estearato de aluminio alguno. La
polimerización tuvo lugar durante 50 minutos y luego se venteó e
inspeccionó el reactor. Se observó un ensuciamiento fuerte de
reactor. Se formó un anillo de polímero de aproximadamente 3
pulgadas (7,62 cm) de ancho en la parte superior del reactor con un
grosor que varió de ¼ a ¾ de una pulgada (0,64 a 1,91 de un cm). En
el fondo de la pared de reactor se encontró un estrato de polímero.
La cantidad total de resina recogida era aproximadamente 139 gramos.
El polímero estaba demasiado aglutinado para determinar la densidad
de polímero.
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplo
21D
Este Ejemplo 21D siguió el mismo proceso de
polimerización descrito en el Ejemplo 21 excepto que se usaron 35
ml de hexano-1. Se mezclaron en seco 300 mg del
mismo catalizador de cromo activado usado en el Ejemplo Comparativo
21C con 15 mg de estearato de magnesio, estearato de aluminio de
Witco de calidad EA. La polimerización tuvo lugar durante 50
minutos y luego se venteó e inspeccionó el reactor. Se encontró un
recubrimiento polimérico muy minoritario en el agitador, termopar y
pared de reactor. El rendimiento de polímero fue de 139 gramos y
presentaba una densidad de 0,9282 g/cm^{3}.
En un modo de realización preferido, el proceso
en continuo es un proceso en fase gaseosa que opera a una presión
de 200 psig (1379 Kpa) a 400 psig (2759 kPa) y a una temperatura por
encima de 60ºC, preferiblemente 70ºC, hasta 120ºC, el proceso en
fase gaseosa se puede operar también en un modo condensado donde son
introducidos un líquido y un gas en un reactor de lecho fluidizado
que presenta un medio de fluidización y donde el nivel de
condensado es mayor de 8 por ciento en peso, preferiblemente mayor
de 10 por ciento en peso y lo más preferiblemente mayor de 12 por
ciento en peso hasta 50 por ciento en peso en base al peso total del
medio de fluidización que entra en el reactor. Para más detalles de
un proceso en modo condensado véanse las patentes US n^{os}
5.342.749 y 5.436.304.
Mientras la presente invención se ha descrito e
ilustrado en referencia a modos de realización particulares, los
entendidos en la técnica apreciarán que la invención se presta por
sí misma a variaciones no necesariamente ilustradas en la misma.
Por ejemplo, se contempla que se pueda añadir una sal metálica de
carboxilato al reactor además de ponerse en contacto con el sistema
catalizador de la invención. Se contempla también que el proceso de
la invención se pueda usar en un proceso de polimerización de
reactor en serie. Por ejemplo, se usa un sistema catalizador de
tipo de metaloceno de ligando voluminoso soportado libre de una sal
metálica de carboxilato en un reactor y un sistema catalizador de
tipo de metaloceno de ligando voluminoso, puenteado, soportado, que
se ha puesto en contacto con una sal metálica de carboxilato, se usa
en otro o viceversa. Incluso se contempla adicionalmente que los
componentes de una sal metálica de carboxilato, un ácido carboxílico
y compuesto metálico, por ejemplo, un compuesto hidroximetálico, se
puedan añadir al reactor o al catalizador de polimerización para
formar in situ el reactor o con el catalizador. Se contempla
también que se pueda soportar por separado una sal metálica de
carboxilato sobre un vehículo diferente del catalizador de
polimerización, preferiblemente un catalizador de polimerización
soportado.
Claims (13)
1. Un proceso de polimerización en fase gaseosa
continuo que comprende las etapas de:
- (a)
- introducir una corriente de reciclado en un reactor, comprendiendo la corriente de reciclado uno o varios monómero(s);
- (b)
- poner en contacto un compuesto catalizador de polimerización soportado con una sal metálica de carboxilato para formar una composición de catalizador;
- (c)
- introducir la composición de catalizador en el reactor;
- (d)
- retirar la corriente de reciclado del reactor;
- (e)
- enfriar la corriente de reciclado;
- (f)
- reintroducir la corriente de reciclado en el reactor;
- (g)
- introducir en el reactor de monómero(s) adicional(es) para reemplazar el(los) monómero(s) polimerizado(s); y
- (h)
- retirar un producto polimérico del reactor; en el que la sal metálica de carboxilato está representada por la fórmula:
MQ_{x}(OOCR)_{y}
en la que M es un átomo metálico
del Grupo 2 ó 13; Q es halógeno o un grupo hidroxi, alquilo, alcoxi,
siloxi, silano o sulfonato; R es un radical hidrocarbilo que
presenta de 2 a 100 átomos de carbono; x es un número entero de 0 a
3; y es un número entero de 1 a 4; y la suma de x e y es igual a la
valencia del metal
M.
2. El proceso en continuo de la reivindicación
1, en el que el catalizador de polimerización comprende un
compuesto catalizador de metal de transición de tipo
convencional.
3. El proceso en continuo de la reivindicación
1, en el que el catalizador de polimerización soportado comprende
un compuesto catalizador de tipo de metaloceno de ligando
voluminoso.
4. El proceso en continuo de la reivindicación
1, en el que el catalizador de polimerización soportado comprende
un vehículo inorgánico.
5. El proceso en continuo de cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que los monómeros son etileno y
una o más alfa-olefinas que presentan 4 o más átomos
de carbono; y el reactor está a una presión en el intervalo de 200
psig (1379 kPa) a 400 psig (2759 kPa), a una temperatura de
polimerización en el intervalo de 70ºC a 110ºC, a una velocidad de
producción de más de 10.000 libras (4540 kg) de un producto
polimérico por hora y a una productividad de catalizador de
polimerización de más de 1500 gramos del producto polimérico por
gramo del catalizador de polimerización soportado.
6. El proceso en continuo de la reivindicación
5, en el que la velocidad de producción es más de 25.000 libras
(11.340 kg/h) del producto polimérico por hora.
7. El proceso en continuo de cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que la sal metálica de
carboxilato presenta un punto de fusión de 100ºC a 200ºC.
8. El proceso en continuo de cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que la sal metálica de
carboxilato es un compuesto de estearato seleccionado del grupo
constituido por mono-estearato de aluminio,
di-estearato de aluminio y
tri-estearato de aluminio o una combinación de los
mismos.
9. El proceso en continuo de cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que el porcentaje en peso de la
sal metálica de carboxilato en base al peso total del catalizador de
polimerización está en el intervalo de 2 por ciento en peso a 12
por ciento en peso.
10. El proceso en continuo de cualquiera de las
reivindicaciones precedentes, en el que el porcentaje en peso de la
sal metálica de carboxilato en base al peso total del catalizador de
polimerización está en el intervalo de 0,5 por ciento en peso a 12
por ciento en peso.
11. El proceso en continuo de cualquiera de las
reivindicaciones precedentes en el que la composición de catalizador
se puede obtener mediante un procedimiento que comprende poner en
contacto un catalizador de polimerización seco y que fluye
libremente con la sal metálica de carboxilato en una forma
sólida.
12. El proceso en continuo de acuerdo con la
reivindicación 11 que comprende mezclar el catalizador de
polimerización y la sal metálica de carboxilato, en el que el
periodo de mezcla es de 1 minuto a 12 horas.
13. Uso de una sal metálica de carboxilato junto
con un catalizador de polimerización soportado para reducir el
ensuciamiento o estratificación en un proceso de polimerización en
fase gaseosa en continuo.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US113216 | 1998-07-10 | ||
| US09/113,216 US7354880B2 (en) | 1998-07-10 | 1998-07-10 | Catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2331341T3 true ES2331341T3 (es) | 2009-12-29 |
Family
ID=22348220
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES99930603T Expired - Lifetime ES2331341T3 (es) | 1998-07-10 | 1999-06-23 | Proceso de polimerizacion en fase gaseosa. |
Country Status (24)
| Country | Link |
|---|---|
| US (7) | US7354880B2 (es) |
| EP (2) | EP1102798B1 (es) |
| JP (3) | JP2002520427A (es) |
| KR (2) | KR20010083089A (es) |
| CN (2) | CN1133661C (es) |
| AR (2) | AR019758A1 (es) |
| AU (2) | AU752470B2 (es) |
| BR (2) | BR9911988A (es) |
| CA (2) | CA2332324A1 (es) |
| DE (1) | DE69941191D1 (es) |
| EG (2) | EG22259A (es) |
| ES (1) | ES2331341T3 (es) |
| ID (2) | ID26870A (es) |
| IL (2) | IL139553A0 (es) |
| MY (1) | MY135520A (es) |
| NO (2) | NO20010156L (es) |
| PL (2) | PL345417A1 (es) |
| RU (1) | RU2233291C2 (es) |
| SA (1) | SA99200422B1 (es) |
| SK (2) | SK192001A3 (es) |
| TR (2) | TR200100006T2 (es) |
| TW (1) | TWI239962B (es) |
| WO (2) | WO2000002931A1 (es) |
| ZA (2) | ZA200006609B (es) |
Families Citing this family (141)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US8497330B2 (en) * | 1997-12-08 | 2013-07-30 | Univation Technologies, Llc | Methods for polymerization using spray dried and slurried catalyst |
| US7354880B2 (en) * | 1998-07-10 | 2008-04-08 | Univation Technologies, Llc | Catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process |
| US6559088B1 (en) * | 1999-02-22 | 2003-05-06 | Fina Technology, Inc. | Ziegler-Natta catalyst with amine for polymerization |
| JP4376485B2 (ja) * | 1999-12-15 | 2009-12-02 | ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー | 重合方法 |
| US6482903B1 (en) | 1999-12-15 | 2002-11-19 | Univation Technologies, Llc | Method for preparing a supported catalyst system and its use in a polymerization process |
| US6593267B2 (en) | 2000-12-18 | 2003-07-15 | Univation Technologies, Llc | Method for preparing a supported catalyst system and its use in a polymerization process |
| JP2002265507A (ja) * | 2001-03-09 | 2002-09-18 | Sumitomo Chem Co Ltd | オレフィンの気相流動床式重合反応におけるシーティング防止 |
| CN1276018C (zh) | 2001-06-22 | 2006-09-20 | 埃克森美孚化学专利公司 | 作为抗冲改性剂的茂金属生产的极低密聚乙烯或线型低密度聚乙烯 |
| EP1308464A1 (en) * | 2001-10-19 | 2003-05-07 | BP Chemicals S.N.C. | Process for the gas-phase (co-)polymerisation of olefins in a fluidised bed reactor |
| US20030113255A1 (en) * | 2001-11-27 | 2003-06-19 | Wayne Harlan | Activated alumina and method of producing same |
| FR2833191B1 (fr) * | 2001-12-10 | 2004-08-20 | Inst Francais Du Petrole | Composition catalytique et procede ameliores pour l'oligomerisation de l'ethylene, en particulier en hexene-1 |
| US7199255B2 (en) * | 2001-12-18 | 2007-04-03 | Univation Technologies, Llc | Imino-amide catalysts for olefin polymerization |
| US7001863B2 (en) * | 2001-12-18 | 2006-02-21 | Univation Technologies, Llc | Monoamide based catalyst compositions for the polymerization of olefins |
| US6864205B2 (en) * | 2001-12-18 | 2005-03-08 | Univation Technologies, Llc | Heterocyclic-amide catalyst compositions for the polymerization of olefins |
| US6703338B2 (en) | 2002-06-28 | 2004-03-09 | Univation Technologies, Llc | Polymerization catalyst activators, method of preparing, and their use in polymerization processes |
| US7235614B2 (en) * | 2002-10-09 | 2007-06-26 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods for injecting catalyst into a polymerization reactor |
| US7141630B2 (en) * | 2002-10-09 | 2006-11-28 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods of feed purification for olefin polymerization |
| EP1556422B1 (en) | 2002-10-09 | 2006-03-29 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Methods of delivering catalyst systems for propylene polymerization |
| US6884749B2 (en) * | 2002-10-17 | 2005-04-26 | Equistar Chemicals L.P. | Supported catalysts which reduce sheeting in olefin polymerization, process for the preparation and the use thereof |
| EP1587844A1 (en) * | 2002-12-17 | 2005-10-26 | O & D Trading Limited | Supported olefin polymerization catalyst |
| US7172987B2 (en) * | 2002-12-31 | 2007-02-06 | Univation Technologies, Llc | Bimetallic catalyst, method of polymerization and bimodal polyolefins therefrom |
| EP1611169B1 (en) * | 2003-03-21 | 2010-06-02 | Dow Global Technologies Inc. | Morphology controlled olefin polymerization process |
| CN1212196C (zh) * | 2003-04-25 | 2005-07-27 | 中山大学 | 无机插层纳米催化剂及其制备方法 |
| JP5095909B2 (ja) * | 2003-06-24 | 2012-12-12 | ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． | 触媒組成物および析出方法 |
| US6870010B1 (en) | 2003-12-01 | 2005-03-22 | Univation Technologies, Llc | Low haze high strength polyethylene compositions |
| US7244795B2 (en) * | 2003-12-08 | 2007-07-17 | Univation Technologies, Llc | Polymerization process using metallocene catalyst systems |
| US20070073012A1 (en) * | 2005-09-28 | 2007-03-29 | Pannell Richard B | Method for seed bed treatment before a polymerization reaction |
| US20050148742A1 (en) * | 2004-01-02 | 2005-07-07 | Hagerty Robert O. | Method for controlling sheeting in gas phase reactors |
| US20050182210A1 (en) | 2004-02-17 | 2005-08-18 | Natarajan Muruganandam | De-foaming spray dried catalyst slurries |
| JP2008509276A (ja) * | 2004-08-09 | 2008-03-27 | ユニオン・カーバイド・ケミカルズ・アンド・プラスティックス・テクノロジー・コーポレイション | スプレー乾燥された頑丈なチーグラー・ナッタプロカタリスト、およびこれを用いた重合方法 |
| CN101001885B (zh) * | 2004-08-09 | 2011-05-25 | 陶氏环球技术公司 | 用于制备聚合物的负载型双(羟基芳基芳氧基)催化剂 |
| US8173569B2 (en) | 2004-08-09 | 2012-05-08 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc | Robust spray-dried ziegler-natta procatalyst and polymerization process employing same |
| US7193017B2 (en) * | 2004-08-13 | 2007-03-20 | Univation Technologies, Llc | High strength biomodal polyethylene compositions |
| JP4928723B2 (ja) * | 2004-10-12 | 2012-05-09 | 日本ポリエチレン株式会社 | 電線被覆用又は絶縁用樹脂組成物 |
| US7473750B2 (en) * | 2004-12-07 | 2009-01-06 | Fina Technology, Inc. | Random copolymers and formulations useful for thermoforming and blow molding applications |
| US7067451B1 (en) * | 2004-12-17 | 2006-06-27 | Fina Technology, Inc. | Soluble magnesium complexes useful for the production of polyolefin catalysts and catalysts prepared therewith |
| US7312279B2 (en) * | 2005-02-07 | 2007-12-25 | Univation Technologies, Llc | Polyethylene blend compositions |
| US7220806B2 (en) * | 2005-04-29 | 2007-05-22 | Fina Technology, Inc. | Process for increasing ethylene incorporation into random copolymers |
| US20060247394A1 (en) * | 2005-04-29 | 2006-11-02 | Fina Technology, Inc. | Process for increasing ethylene incorporation into random copolymers |
| US7645834B2 (en) * | 2005-04-29 | 2010-01-12 | Fina Technologies, Inc. | Catalyst system for production of polyolefins |
| US7081285B1 (en) | 2005-04-29 | 2006-07-25 | Fina Technology, Inc. | Polyethylene useful for blown films and blow molding |
| US7282546B2 (en) * | 2005-06-22 | 2007-10-16 | Fina Technology, Inc. | Cocatalysts for reduction of production problems in metallocene-catalyzed polymerizations |
| US7323526B2 (en) | 2005-07-29 | 2008-01-29 | Univation Technologies, Llc | Supported metallocene-alkyl catalyst composition |
| EP1803747A1 (en) * | 2005-12-30 | 2007-07-04 | Borealis Technology Oy | Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films |
| CN101410508B (zh) * | 2006-01-27 | 2013-07-03 | 加利福尼亚大学董事会 | 仿生支架 |
| US20080220042A1 (en) * | 2006-01-27 | 2008-09-11 | The Regents Of The University Of California | Biomolecule-linked biomimetic scaffolds |
| US20070299222A1 (en) | 2006-04-04 | 2007-12-27 | Fina Technology, Inc. | Transition metal catalysts and formation thereof |
| US7683002B2 (en) | 2006-04-04 | 2010-03-23 | Fina Technology, Inc. | Transition metal catalyst and formation thereof |
| US20070235896A1 (en) * | 2006-04-06 | 2007-10-11 | Fina Technology, Inc. | High shrink high modulus biaxially oriented films |
| ES2567141T3 (es) | 2006-05-05 | 2016-04-20 | Dow Global Technologies Llc | Complejos de hafnio de ligandos de imidazol sustituidos con carbazolilo |
| US20080051538A1 (en) * | 2006-07-11 | 2008-02-28 | Fina Technology, Inc. | Bimodal pipe resin and products made therefrom |
| US7893181B2 (en) * | 2006-07-11 | 2011-02-22 | Fina Technology, Inc. | Bimodal film resin and products made therefrom |
| US7449529B2 (en) * | 2006-07-11 | 2008-11-11 | Fina Technology, Inc. | Bimodal blow molding resin and products made therefrom |
| US7514510B2 (en) * | 2006-07-25 | 2009-04-07 | Fina Technology, Inc. | Fluorenyl catalyst compositions and olefin polymerization process |
| US7470759B2 (en) * | 2006-07-31 | 2008-12-30 | Fina Technology, Inc. | Isotactic-atactic polypropylene and methods of making same |
| US7790816B2 (en) | 2006-08-04 | 2010-09-07 | Univation Technologies, Llc | Method of maintaining heat transfer capacity in a polymerization reaction system |
| US20080061468A1 (en) * | 2006-09-07 | 2008-03-13 | Frank Li | Fiber processing of high ethylene level propylene-ethylene random copolymers by use of nucleators |
| US7538167B2 (en) * | 2006-10-23 | 2009-05-26 | Fina Technology, Inc. | Syndiotactic polypropylene and methods of preparing same |
| US20080114130A1 (en) * | 2006-11-10 | 2008-05-15 | John Ashbaugh | Resin composition for production of high tenacity slit film, monofilaments and fibers |
| MX2009003414A (es) | 2006-12-15 | 2009-04-09 | Fina Technology | Pelicula soplada de polipropileno. |
| KR20090094003A (ko) * | 2006-12-29 | 2009-09-02 | 피나 테크놀러지, 인코포레이티드 | 폴리프로필렌 필름 등급 수지를 제조하기 위해 ｎ-부틸메틸디메톡시실란을 사용하는 숙시네이트 함유 중합 촉매 시스템 |
| JP2010520356A (ja) * | 2007-03-06 | 2010-06-10 | ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー | 重合のための方法及び装置 |
| JP2010520358A (ja) * | 2007-03-06 | 2010-06-10 | ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー | 溶液触媒を反応器表面に塗布するための方法 |
| ES2360530T5 (es) † | 2007-05-25 | 2014-02-10 | Borealis Technology Oy | Procedimiento de preparación de una resina polimérica de alfa-olefina |
| WO2009023111A1 (en) * | 2007-08-16 | 2009-02-19 | Univation Technologies, Llc | Continuity additives and their use in polymerization processes |
| RU2454430C2 (ru) * | 2007-10-11 | 2012-06-27 | Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк | Добавки для непрерывности и их применение в процессах полимеризации |
| TW200932762A (en) | 2007-10-22 | 2009-08-01 | Univation Tech Llc | Polyethylene compositions having improved properties |
| EP2112175A1 (en) | 2008-04-16 | 2009-10-28 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Activator for metallocenes comprising one or more halogen substituted heterocyclic heteroatom containing ligand coordinated to an alumoxane |
| RU2495055C2 (ru) * | 2007-12-31 | 2013-10-10 | ДАУ ГЛОБАЛ ТЕКНОЛОДЖИЗ ЭлЭлСи | Способ полимеризации полимеров на основе олефинов |
| EP2229234B1 (en) | 2008-01-07 | 2017-03-15 | Univation Technologies, LLC | Process for improving the flowability of a solid catalyst in catalyst feed system for an olefin polymerization reactor. |
| US8859084B2 (en) * | 2008-01-29 | 2014-10-14 | Fina Technology, Inc. | Modifiers for oriented polypropylene |
| US8003741B2 (en) | 2008-02-07 | 2011-08-23 | Fina Technology, Inc. | Ziegler-Natta catalyst |
| US20090202770A1 (en) * | 2008-02-08 | 2009-08-13 | Fengkui Li | Polypropylene/polyisobutylene blends and films prepared from same |
| WO2009139851A1 (en) * | 2008-05-15 | 2009-11-19 | Univation Technologies, Llc | Polyolefin compositions and methods of processing the same using metal salts |
| US7740070B2 (en) * | 2008-06-16 | 2010-06-22 | Halliburton Energy Services, Inc. | Wellbore servicing compositions comprising a density segregation inhibiting composite and methods of making and using same |
| US8759446B2 (en) * | 2008-06-30 | 2014-06-24 | Fina Technology, Inc. | Compatibilized polypropylene and polylactic acid blends and methods of making and using same |
| US8545971B2 (en) * | 2008-06-30 | 2013-10-01 | Fina Technology, Inc. | Polymeric compositions comprising polylactic acid and methods of making and using same |
| US8268913B2 (en) * | 2008-06-30 | 2012-09-18 | Fina Technology, Inc. | Polymeric blends and methods of using same |
| US9334342B2 (en) | 2008-10-01 | 2016-05-10 | Fina Technology, Inc. | Polypropylene for reduced plate out in polymer article production processes |
| EP2331588A2 (en) | 2008-10-03 | 2011-06-15 | Univation Technologies, LLC | Catalyst compositions and methods of making and using the same |
| US20100087602A1 (en) * | 2008-10-08 | 2010-04-08 | Fina Technology, Inc. | Long chain branched polypropylene for cast film applications |
| BRPI0922454A2 (pt) | 2008-12-18 | 2018-05-22 | Univation Tech Llc | método para tratamento de leito de semente para uma reação de polimerização |
| JP5661645B2 (ja) | 2009-01-08 | 2015-01-28 | ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー | ポリオレフィン重合プロセス用の添加剤 |
| US20100247887A1 (en) | 2009-03-26 | 2010-09-30 | Fina Technology, Inc. | Polyolefin films for in-mold labels |
| US9090000B2 (en) | 2009-03-26 | 2015-07-28 | Fina Technology, Inc. | Injection stretch blow molded articles and random copolymers for use therein |
| US8653198B2 (en) | 2009-03-26 | 2014-02-18 | Fina Technology, Inc. | Method for the preparation of a heterophasic copolymer and uses thereof |
| RU2549541C2 (ru) * | 2009-07-28 | 2015-04-27 | Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк | Способ полимеризации с использованием нанесенного катализатора с затрудненной геометрией |
| US9174384B2 (en) * | 2009-09-01 | 2015-11-03 | Fina Technology, Inc. | Multilayer polypropylene films and methods of making and using same |
| WO2011029735A1 (en) * | 2009-09-11 | 2011-03-17 | Basell Poliolefine Italia S.R.L. | Process for the gas-phase polymerization of olefins |
| US20110065846A1 (en) * | 2009-09-11 | 2011-03-17 | Abel Grosjean | Olefin polymerisation process |
| US20110076598A1 (en) * | 2009-09-30 | 2011-03-31 | Academia Sinica | Corrin compound fuel cell catalysts |
| US8592535B2 (en) | 2010-01-11 | 2013-11-26 | Fina Technology, Inc. | Ziegler-natta catalyst systems and polymers formed therefrom |
| CN102869686B (zh) | 2010-03-04 | 2015-07-22 | 道达尔研究技术弗吕公司 | 改性的催化剂载体 |
| US10351640B2 (en) | 2010-04-22 | 2019-07-16 | Fina Technology, Inc. | Formation of Ziegler-Natta catalyst using non-blended components |
| US8278403B2 (en) | 2010-07-08 | 2012-10-02 | Fina Technology, Inc. | Multi-component catalyst systems and polymerization processes for forming broad composition distribution polymers |
| US20120046429A1 (en) | 2010-08-23 | 2012-02-23 | Fina Technology, Inc. | Sequential Formation of Ziegler-Natta Catalyst Using Non-blended Components |
| MY161763A (en) * | 2010-11-30 | 2017-05-15 | Univation Tech Llc | Catalyst composition having improved flow characteristics and methods of making and using the same |
| EP2646480B1 (en) * | 2010-11-30 | 2016-04-13 | Univation Technologies, LLC | Processes for the polymerization of olefins with extracted metal carboxylate salts |
| CN103347905B (zh) | 2010-12-22 | 2015-12-16 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 用于聚烯烃聚合方法的添加剂 |
| US10711077B2 (en) | 2011-02-07 | 2020-07-14 | Fina Technology, Inc. | Ziegler-natta catalyst composition with controlled morphology |
| US8586192B2 (en) | 2011-02-15 | 2013-11-19 | Fina Technology, Inc. | Compatibilized polymeric compositions comprising polyolefin-polylactic acid copolymers and methods of making the same |
| US9382347B2 (en) | 2011-02-16 | 2016-07-05 | Fina Technology Inc | Ziegler-Natta catalysts doped with non-group IV metal chlorides |
| US8628718B2 (en) | 2011-02-18 | 2014-01-14 | Fina Technology, Inc. | Modified polylactic acid, polymeric blends and methods of making the same |
| CA2734167C (en) | 2011-03-15 | 2018-03-27 | Nova Chemicals Corporation | Polyethylene film |
| US8685879B2 (en) * | 2011-04-29 | 2014-04-01 | Basf Corporation | Emulsion process for improved large spherical polypropylene catalysts |
| CA2749835C (en) | 2011-08-23 | 2018-08-21 | Nova Chemicals Corporation | Feeding highly active phosphinimine catalysts to a gas phase reactor |
| US20130059968A1 (en) * | 2011-09-06 | 2013-03-07 | Fei-Lin Yang | Plastic composition |
| CA2760264C (en) | 2011-12-05 | 2018-08-21 | Nova Chemicals Corporation | Passivated supports for use with olefin polymerization catalysts |
| US8580893B2 (en) | 2011-12-22 | 2013-11-12 | Fina Technology, Inc. | Methods for improving multimodal polyethylene and films produced therefrom |
| CA2798855C (en) | 2012-06-21 | 2021-01-26 | Nova Chemicals Corporation | Ethylene copolymers having reverse comonomer incorporation |
| US9115233B2 (en) | 2012-06-21 | 2015-08-25 | Nova Chemicals (International) S.A. | Ethylene copolymer compositions, film and polymerization processes |
| CA2797620C (en) | 2012-12-03 | 2019-08-27 | Nova Chemicals Corporation | Controlling resin properties in a gas phase polymerization process |
| CA2800056A1 (en) | 2012-12-24 | 2014-06-24 | Nova Chemicals Corporation | Polyethylene blend compositions |
| BR112015018250B1 (pt) * | 2013-01-30 | 2021-02-23 | Univation Technologies, Llc | processo para produzir uma composição catalisadora e processo de polimerização |
| KR101584350B1 (ko) * | 2013-04-08 | 2016-01-13 | 한화케미칼 주식회사 | 대전 방지제를 포함하는 메탈로센 촉매 시스템 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법 |
| US9073029B2 (en) | 2013-09-25 | 2015-07-07 | Chevron Phillips Chemical Company Lp | System and method for deterring fouling in a polymerization reactor |
| US9206293B2 (en) | 2014-01-31 | 2015-12-08 | Fina Technology, Inc. | Polyethyene and articles produced therefrom |
| CN111454383A (zh) * | 2014-04-02 | 2020-07-28 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 催化剂组合物、制备方法及在聚合工艺中的用途 |
| EP3747913B1 (en) * | 2014-04-02 | 2024-04-17 | Univation Technologies, LLC | Continuity compositions and olefin polymerisation method using the same |
| EP3154937B1 (en) | 2014-06-11 | 2024-05-22 | Fina Technology, Inc. | Chlorine-resistant polyethylene compound and articles made therefrom |
| US9624321B2 (en) | 2014-06-13 | 2017-04-18 | Fina Technology, Inc. | Formation of a Ziegler-Natta catalyst |
| US9650448B2 (en) | 2014-06-13 | 2017-05-16 | Fina Technology, Inc. | Formation of a Ziegler-Natta catalyst |
| CA2871463A1 (en) | 2014-11-19 | 2016-05-19 | Nova Chemicals Corporation | Passivated supports: catalyst, process and product |
| CN107001516B (zh) * | 2014-11-24 | 2023-06-06 | 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 | 用于烯烃聚合的铬基催化剂组合物 |
| CA2874344C (en) | 2014-12-15 | 2021-08-31 | Nova Chemicals Corporation | Spheroidal catalyst for olefin polymerization |
| CA2891693C (en) | 2015-05-21 | 2022-01-11 | Nova Chemicals Corporation | Controlling the placement of comonomer in an ethylene copolymer |
| CA2892552C (en) | 2015-05-26 | 2022-02-15 | Victoria Ker | Process for polymerization in a fluidized bed reactor |
| CA2892882C (en) | 2015-05-27 | 2022-03-22 | Nova Chemicals Corporation | Ethylene/1-butene copolymers with enhanced resin processability |
| FR3045414B1 (fr) * | 2015-12-18 | 2019-12-27 | IFP Energies Nouvelles | Nouvelle composition catalytique a base de nickel et de ligand de type phosphine et d'une base de lewis et son utilisation dans un procede d'oligomerisation des olefines |
| CN109890615B (zh) | 2016-10-28 | 2023-04-21 | 弗纳技术股份有限公司 | 降低用于bopp应用的聚丙烯的结晶度的试剂的用途 |
| US11993699B2 (en) | 2018-09-14 | 2024-05-28 | Fina Technology, Inc. | Polyethylene and controlled rheology polypropylene polymer blends and methods of use |
| WO2020092599A1 (en) | 2018-11-01 | 2020-05-07 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Slurry trim catalyst feeder modifications |
| KR102285140B1 (ko) * | 2018-12-03 | 2021-08-02 | 한화솔루션 주식회사 | 올레핀 중합용 촉매의 제조방법 |
| KR102287064B1 (ko) * | 2018-12-11 | 2021-08-05 | 한화솔루션 주식회사 | 올레핀 중합용 촉매의 제조방법 |
| MX2021006769A (es) | 2019-02-20 | 2021-07-15 | Fina Technology | Composiciones de polimero con baja distorsion. |
| US20210138446A1 (en) * | 2019-11-12 | 2021-05-13 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Particulate compositions having low fines content |
| EP4065277A1 (en) | 2019-11-26 | 2022-10-05 | ExxonMobil Chemical Patents Inc. | Systems and methods for producing a supported catalyst |
| US20210179743A1 (en) | 2019-12-11 | 2021-06-17 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Low aromatic polyolefins |
| RU2737084C1 (ru) * | 2020-02-26 | 2020-11-24 | Михаил Эхильевич Шмулевский | Способ получения катализатора для полимеризации стирола |
| JP2024518327A (ja) | 2021-04-26 | 2024-05-01 | フイナ・テクノロジー・インコーポレーテツド | 薄シングルサイト触媒ポリマーシート |
| WO2024118536A1 (en) | 2022-11-29 | 2024-06-06 | Fina Technology, Inc. | Polypropylenes for additive manufacturing |
Family Cites Families (66)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3082198A (en) | 1958-08-25 | 1963-03-19 | Goodrich Gulf Chem Inc | Process for polymerizing ethylene in the process of aluminum alkyl, titanium tetrachloride, and carboxylic acid |
| GB1124750A (en) | 1965-03-17 | 1968-08-21 | Borden Co | Improvements in the recovery of acetylene |
| NL161467C (nl) * | 1970-12-02 | 1980-02-15 | Stamicarbon | Werkwijze voor het polymeriseren van etheen. |
| JPS5038158B2 (es) * | 1972-01-22 | 1975-12-08 | ||
| GB1443074A (en) * | 1974-01-14 | 1976-07-21 | Ici Ltd | Olefin polymerisation process |
| US3995097A (en) | 1975-09-15 | 1976-11-30 | Phillips Petroleum Company | Prevention of fouling in polymerization reactors |
| CA1125268A (en) | 1978-04-14 | 1982-06-08 | Exxon Research And Engineering Company | Trialkyl aluminum cocatalyst |
| US4310439A (en) | 1979-03-07 | 1982-01-12 | Exxon Research & Engineering Co. | Novel trialkyl aluminum cocatalyst |
| DE2911241A1 (de) | 1979-03-22 | 1980-10-02 | Basf Ag | Alkoxylierte fettsaeuren, verfahren zu deren herstellung und ihre anwendung als loesungsvermittler |
| US4610974A (en) | 1980-11-24 | 1986-09-09 | National Distillers And Chemical Corporation | Intermetallic compounds of Lewis base bridged transition metal-reducing metal complexes and catalytic use thereof |
| US4513095A (en) | 1980-11-24 | 1985-04-23 | National Distillers And Chemical Corporation | Intermetallic compounds of polymeric transition metal oxide alkoxides and catalytic use thereof |
| US4876320A (en) | 1981-03-26 | 1989-10-24 | Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. | Process for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins |
| US4532311A (en) | 1981-03-26 | 1985-07-30 | Union Carbide Corporation | Process for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins |
| US4792592A (en) * | 1981-03-26 | 1988-12-20 | Union Carbide Corporation | Process for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins |
| AT377625B (de) | 1981-06-29 | 1985-04-10 | Georges A Cournoyer | Vorrichtung zum lehren von musiktonleitern und -intervallen |
| JPS5819308A (ja) | 1981-07-28 | 1983-02-04 | Sumitomo Chem Co Ltd | 触媒の脱活性化処理方法 |
| US4425464A (en) | 1982-05-20 | 1984-01-10 | The Dow Chemical Company | Neutralizing polyethylene catalyst residues |
| JPS58222103A (ja) * | 1982-06-18 | 1983-12-23 | Toa Nenryo Kogyo Kk | オレフイン重合用触媒成分の製造方法 |
| JPS58222104A (ja) * | 1982-06-21 | 1983-12-23 | Toa Nenryo Kogyo Kk | オレフイン重合用触媒成分 |
| GB8302885D0 (en) * | 1983-02-02 | 1983-03-09 | Ici Plc | Catalyst |
| EP0374619A1 (en) | 1983-11-14 | 1990-06-27 | Idemitsu Kosan Company Limited | Process for the production of polyethylene compositions |
| US4564647A (en) | 1983-11-14 | 1986-01-14 | Idemitsu Kosan Company Limited | Process for the production of polyethylene compositions |
| US4634744A (en) | 1985-01-09 | 1987-01-06 | Chemplex Company | Method of catalyst deactivation |
| US4855370A (en) * | 1986-10-01 | 1989-08-08 | Union Carbide Corporation | Method for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins |
| US5026795A (en) * | 1987-02-24 | 1991-06-25 | Phillips Petroleum Co | Process for preventing fouling in a gas phase polymerization reactor |
| US4803251A (en) * | 1987-11-04 | 1989-02-07 | Union Carbide Corporation | Method for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins |
| FR2646426B2 (fr) * | 1988-09-13 | 1991-08-16 | Bp Chemicals Sa | Procede et appareillage de polymerisation d'alpha-olefine en phase gazeuse en presence d'un agent ralentisseur d'activite |
| DE3833445A1 (de) * | 1988-10-01 | 1990-04-05 | Basf Ag | Vermeidung von farbigen verunreinigungen bei der herstellung von ultrahochmolekularen ethylenpolymerisaten mittels eines titan enthaltenden katalysatorsystems |
| DE3833444A1 (de) | 1988-10-01 | 1990-04-05 | Basf Ag | Vermeidung von farbigen verunreinigungen bei der herstellung von ultrahochmolekularen ethylenpolymerisaten mittels eines titan enthaltenden katalysatorsystems |
| EP0376145B1 (en) * | 1988-12-26 | 1994-03-23 | Tosoh Corporation | Method for producing a stereoregular polyolefin |
| DE4008732A1 (de) | 1990-03-19 | 1991-09-26 | Basf Ag | Uebergangsmetall-katalysatorkomponente fuer ein ziegler-katalysatorsystem und dessen verwendung |
| FR2660926B1 (fr) * | 1990-04-11 | 1992-07-31 | Bp Chemicals Snc | Prepolymere d'alpha-olefine contenant un metal de transition et procede de polymerisation d'alpha-olefine en phase gazeuse mettant en óoeuvre le prepolymere. |
| JPH0445110A (ja) | 1990-06-12 | 1992-02-14 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | エチレン系共重合体の製造方法 |
| US5218052A (en) * | 1991-02-04 | 1993-06-08 | Amoco Corporation | Olefin polymerization and copolymerization process |
| TW248565B (es) | 1991-08-14 | 1995-06-01 | Mitsui Petroleum Chemicals Industry Co | |
| US5126414A (en) * | 1991-10-11 | 1992-06-30 | Mobil Oil Corporation | Control of oligomer level in low pressure polyethylene reactor systems |
| DE69222317T2 (de) * | 1991-11-25 | 1998-02-12 | Exxon Chemical Patents Inc | Polyionische, uebergangsmetall enthaltende katalysatorzusammensetzung |
| IT1262933B (it) * | 1992-01-31 | 1996-07-22 | Montecatini Tecnologie Srl | Processo per la polimerizzazione in fase gas di alfa-olefine |
| US5459217A (en) | 1993-04-09 | 1995-10-17 | Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. | Ethylene/alpha-olefin copolymer |
| US5332706A (en) * | 1992-12-28 | 1994-07-26 | Mobil Oil Corporation | Process and a catalyst for preventing reactor fouling |
| CN1126481A (zh) | 1993-05-13 | 1996-07-10 | 埃克森化学专利公司 | 聚合催化剂系统及其制备和应用 |
| US5422386A (en) | 1993-08-30 | 1995-06-06 | Quantum Chemical Corporation | Process to simultaneously reactor-fill polyolefins and compatibilize fillers with polyolefins |
| US5391657A (en) * | 1993-09-27 | 1995-02-21 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporaton | Method for reducing sheeting and static charges during polymerization of ethylene polymers |
| FI96867C (fi) * | 1993-12-27 | 1996-09-10 | Borealis Polymers Oy | Leijupetireaktori |
| IT1274016B (it) * | 1994-02-21 | 1997-07-14 | Spherilene Srl | Processo per la polimerizzazione in fase gas delle a-olefine |
| EP0683180B1 (en) | 1994-05-18 | 2002-03-06 | Mitsubishi Chemical Corporation | Catalyst for polymerizing an olefin and method for polymerizing the olefin |
| US5473020A (en) * | 1994-06-30 | 1995-12-05 | Phillips Petroleum Company | Polymer bound ligands, polymer bound metallocenes, catalyst systems, preparation, and use |
| US5461123A (en) * | 1994-07-14 | 1995-10-24 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Gas phase fluidized bed polyolefin polymerization process using sound waves |
| IT1273660B (it) * | 1994-07-20 | 1997-07-09 | Spherilene Srl | Procedimento per la preparazione di polimeri amorfi del propilene |
| US5643847A (en) * | 1994-08-03 | 1997-07-01 | Exxon Chemical Patents Inc. | Supported ionic catalyst composition |
| US5763543A (en) * | 1994-09-14 | 1998-06-09 | Exxon Chemical Patents Inc. | Olefin polymerization process with little or no scavenger present |
| DE4446907A1 (de) | 1994-12-27 | 1996-07-04 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung eines Hydrierkatalysators |
| JPH08198905A (ja) * | 1995-01-25 | 1996-08-06 | Mitsui Petrochem Ind Ltd | オレフィンの気相重合法 |
| FI104827B (fi) | 1995-04-12 | 2000-04-14 | Borealis Polymers Oy | Menetelmä likaantumisen ja kerrostumisen estämiseksi kaasufaasireaktoreissa |
| US5654454A (en) | 1995-05-30 | 1997-08-05 | Phillips Petroleum Company | Metallocene preparation and use |
| US5661095A (en) * | 1995-06-06 | 1997-08-26 | Quantum Chemical Corporation | Olefin polymerization catalyst component supported on a copolymer of an olefin and an unsaturated silane |
| JP3654456B2 (ja) * | 1995-09-12 | 2005-06-02 | 三井化学株式会社 | オレフィンの気相重合方法 |
| DE69602329T2 (de) | 1995-09-14 | 1999-09-23 | Showa Denko Kk | Katalysator für ethylenische Polymerisation |
| US5916982A (en) | 1995-09-29 | 1999-06-29 | Nippon Oil Co., Ltd. | Process for the production of polyolefins |
| DE19615953A1 (de) | 1996-04-22 | 1997-10-23 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von Alk-1-enen in Gegenwart eines geträgerten Metallocenkatalysatorsystems und eines Antistatikums |
| DE19617229A1 (de) | 1996-04-30 | 1997-11-06 | Basf Ag | Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Ethylenpolymerisaten im Hochdruck |
| US5693727A (en) | 1996-06-06 | 1997-12-02 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Method for feeding a liquid catalyst to a fluidized bed polymerization reactor |
| WO1997047662A1 (de) | 1996-06-11 | 1997-12-18 | Basf Aktiengesellschaft | Metallocenkatalysatorsysteme mit anorganischen oxiden als träger |
| BR9806848A (pt) * | 1997-11-06 | 2000-03-14 | Toho Titanium Co Ltd | Componente de catalizador sólido para a polimerização de olefinas, e, catalisador para a polimerização de olefinas. |
| US6069109A (en) * | 1998-07-01 | 2000-05-30 | Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation | Process for the production of half-sandwich transition metal based catalyst precursors |
| US7354880B2 (en) * | 1998-07-10 | 2008-04-08 | Univation Technologies, Llc | Catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process |
-
1998
- 1998-07-10 US US09/113,216 patent/US7354880B2/en not_active Expired - Fee Related
-
1999
- 1999-06-23 PL PL99345417A patent/PL345417A1/xx not_active Application Discontinuation
- 1999-06-23 WO PCT/US1999/014214 patent/WO2000002931A1/en active IP Right Grant
- 1999-06-23 CN CNB998080969A patent/CN1133661C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1999-06-23 TR TR2001/00006T patent/TR200100006T2/xx unknown
- 1999-06-23 AU AU47107/99A patent/AU752470B2/en not_active Ceased
- 1999-06-23 CA CA002332324A patent/CA2332324A1/en not_active Abandoned
- 1999-06-23 KR KR1020017000083A patent/KR20010083089A/ko not_active Application Discontinuation
- 1999-06-23 BR BR9911988-9A patent/BR9911988A/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-06-23 PL PL99345390A patent/PL345390A1/xx not_active Application Discontinuation
- 1999-06-23 EP EP99930603A patent/EP1102798B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-23 ES ES99930603T patent/ES2331341T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-23 DE DE69941191T patent/DE69941191D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-23 EP EP99930593A patent/EP1123322A1/en not_active Withdrawn
- 1999-06-23 BR BR9912025-9A patent/BR9912025A/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-06-23 ID IDW20010025A patent/ID26870A/id unknown
- 1999-06-23 KR KR10-2001-7000081A patent/KR100470577B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1999-06-23 TR TR2001/00010T patent/TR200100010T2/xx unknown
- 1999-06-23 IL IL13955399A patent/IL139553A0/xx unknown
- 1999-06-23 RU RU2000132194/04A patent/RU2233291C2/ru active
- 1999-06-23 IL IL13955499A patent/IL139554A0/xx unknown
- 1999-06-23 SK SK19-2001A patent/SK192001A3/sk unknown
- 1999-06-23 CA CA002333239A patent/CA2333239C/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-23 ID IDW20010024A patent/ID26807A/id unknown
- 1999-06-23 AU AU47100/99A patent/AU762896B2/en not_active Ceased
- 1999-06-23 WO PCT/US1999/014192 patent/WO2000002930A1/en not_active Application Discontinuation
- 1999-06-23 SK SK20-2001A patent/SK202001A3/sk unknown
- 1999-06-23 CN CNB998081019A patent/CN1166700C/zh not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-23 JP JP2000559159A patent/JP2002520427A/ja not_active Withdrawn
- 1999-06-23 JP JP2000559160A patent/JP2002520428A/ja active Pending
- 1999-07-01 TW TW088111209A patent/TWI239962B/zh not_active IP Right Cessation
- 1999-07-07 EG EG82499A patent/EG22259A/xx active
- 1999-07-07 EG EG82599A patent/EG22216A/xx active
- 1999-07-08 AR ARP990103354A patent/AR019758A1/es not_active Application Discontinuation
- 1999-07-08 AR ARP990103353A patent/AR019757A1/es not_active Application Discontinuation
- 1999-07-08 MY MYPI99002882A patent/MY135520A/en unknown
- 1999-08-08 SA SA99200422A patent/SA99200422B1/ar unknown
- 1999-09-16 US US09/397,409 patent/US6306984B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-09-16 US US09/397,410 patent/US6300436B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2000
- 2000-11-14 ZA ZA200006609A patent/ZA200006609B/en unknown
- 2000-11-14 ZA ZA200006608A patent/ZA200006608B/en unknown
-
2001
- 2001-01-09 NO NO20010156A patent/NO20010156L/no not_active Application Discontinuation
- 2001-01-09 NO NO20010155A patent/NO20010155L/no not_active Application Discontinuation
- 2001-08-20 US US09/932,912 patent/US6472342B2/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-08-23 US US09/934,328 patent/US6391819B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2001-11-06 US US09/992,758 patent/US6608153B2/en not_active Expired - Lifetime
-
2007
- 2007-06-11 JP JP2007153988A patent/JP4929066B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
2008
- 2008-04-04 US US12/080,692 patent/US20080214385A1/en not_active Abandoned
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2331341T3 (es) | Proceso de polimerizacion en fase gaseosa. | |
| CA2394528C (en) | Polymerization process with flow improver | |
| RU2255941C2 (ru) | Каталитическая композиция и способы ее получения и применение в процессе полимеризации | |
| ES2253262T3 (es) | Procedimiento de polimerizacion. | |
| JP2011017023A (ja) | モルホロジー制御オレフィン重合プロセス | |
| CA2432657A1 (en) | Catalyst composition comprising a metal carboxylate | |
| ES2238102T3 (es) | Una composicion catalizadora y metodos para su preparacion y uso en un procedimiento de polimerizacion. | |
| MXPA00012754A (es) | Una composicion catalizadora y metodos para su preparacion y uso en un proceso de polimerizacion | |
| MXPA00012756A (es) | Una composicion catalizadora y metodos para su preparacion y uso en un proceso de polimerizacion | |
| CZ2001132A3 (cs) | Katalytická kompozice, způsob její výroby a použití v polymeračním postupu | |
| CZ2001133A3 (cs) | Katalytická kompozice, způsob její výroby a použití v polymeračním postupu |