JP2002520428A - 触媒組成物並びにその調製方法及び重合プロセスにおける使用 - Google Patents

触媒組成物並びにその調製方法及び重合プロセスにおける使用

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Abstract

(57)【要約】 本発明は、触媒組成物及び重合触媒及びカルボン酸金属塩の触媒組成物を製造する方法に関する。本発明は、オレフィン又はオレフィン類の重合における触媒組成物の使用にも関する。特に、重合触媒系は担体に担持される。さらに、とりわけ、重合触媒は、嵩高い配位子メタロセン型触媒系を含む。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】 発明の属する技術分野 本発明は、触媒組成物並びに前記触媒組成物の調製方法及びオレフィン重合プ
ロセスにおけるその使用方法に関する。詳しくは、本発明は、嵩高い配位子メタ
ロセン型触媒系及び／又は従来型の遷移金属触媒系、並びにカルボン酸金属塩か
らなる触媒組成物の調製方法に関する。
【０００２】 先行技術 重合と触媒作用の進歩により、多種多様の優れた製品や用途で有用であり改良
された物理的及び化学的諸特性を有する多くの新規ポリマーを製造する能力が得
られた。新規触媒の開発に伴って、特定のポリマーを製造するための重合タイプ
(溶液、スラリー、高圧又は気相)の選択が大幅に拡大された。また、重合技術の
進歩によって、より高効率、高生産性及び経済的に向上したプロセスが得られた
。これらの進歩の具体的説明としては嵩高い配位子メタロセン型触媒系を利用す
る技術の開発がある。ポリオレフィン産業でのこのような技術上の進歩にも拘ら
ず、ありふれた諸課題ばかりでなく、プロセスの操作性に関連する新しい挑戦も
存在する。例えば、気相又はスラリー相プロセスでは汚損(foul)及び／又はシー
ト(sheet)への傾向が未だに挑戦目標として残っている。
【０００３】 例えば、連続式スラリープロセスでは、伝熱表面として作用する反応器壁に付
着した汚損は操作上多くの問題となることがある。重合過程で熱伝達が小さいと
ポリマー粒子が反応器壁に付着することがある。このようなポリマー粒子が反応
器壁で重合を続けると、予定よりも早い反応器停止となることがある。また、反
応器の条件によるが、ポリマーのなかには反応器に希薄ながら溶解していて、例
えば金属製熱交換器の表面に堆積するのもあり得る。
【０００４】 典型的な連続式気相プロセスでは、重合によりこのプロセスにおいて発生する
熱を除去することを含めて、多くの理由から循環系が採用されている。連続式気
相プロセスでの汚損、シーティング（sheeting)及び／又は静電気の発生によっ
て、種々の反応器系の操作が非効率になることがある。例えば、循環系の冷却機
構、プロセス制御に使用される温度プローブ、そして影響する場合、分配板(dis
tributorplate)によって反応器を早めに停止することがある。
【０００５】 プロセスの操作性の諸問題の特徴やその解決法は多くの当業者により明らかに
されている。例えば、米国特許第4,792,592号、第4,803,251号、第4,855,370号
、第5,391,657号は全て、例えば水、アルコール類、ケトン類、及び／又は無機
化学添加剤を重合プロセスに導入することにより、そのプロセスでの静電気の発
生を減らす技術を論じている；１９９７年４月２４日に発行された国際公開第97
/14721号は、反応器に不活性炭化水素を加えることによりシーティングを起こす
ことがある粉体の抑制を論じている；米国特許第5,627,243号は、流動床型気相
反応器で使用するための新型の分配板を論じている；国際公開第96/08520号は、
反応器に捕捉剤を導入しないことを論じている；米国特許第5,461,123号は、シ
ーティングを減らすために音波を使用することを論じている；米国特許第5,066,
736号及び欧州特許第A1-0549252号は、凝集を減らすために反応器に活性抑制剤
を導入することを論じている；米国特許第5,610,244号は、汚損を防止してポリ
マー品質を改良するために流動床の反応器に補充用のモノマーを直接供給するこ
とに関する；米国特許第5,126,414号は、分配板の汚損を減らすため及びゲルを
含まないポリマーを提供するためにオリゴマー除去装置を入れることを論じてい
る；１９９１年１０月２３日に発行された欧州特許第A1-0453116号は、シーティ
ングや凝集物の量を減らすために反応器に帯電防止剤を導入することを論じてい
る；米国特許第4,012,574号は、汚損を減らすために、反応器に界面活性化合物
であるペルフルオロカーボン基を添加することを論じている；米国特許第5,026,
795号は、反応器の中の重合ゾーンに、液体担体を含む帯電防止剤を添加するこ
とを論じている；米国特許第5,410,002号は、汚損を減らすために、選択された
帯電防止剤が直接反応器に加えられる従来のチーグラー・ナッタのチタン／マグ
ネシウム担持型触媒系を使用することを論じている；米国特許第5,034,480号及
び第5,034,481号は、超高分子量エチレンポリマーを作るために帯電防止剤を含
む従来のチーグラー・ナッタのチタン触媒の反応生成物を論じている；米国特許
第3,082,198号は、炭化水素液体媒体中でチタン／アルミニウム有機金属触媒を
使ってエチレンを重合するプロセスにおいて、水の量によって決まる量のカルボ
ン酸を導入することを論じている；そして米国特許第3,919,185号は、従来のチ
ーグラー・ナッタ型、又はフィリップス型触媒及び少なくとも３００の分子量を
有する有機酸の多価金属塩を使い非極性炭化水素希釈剤を使ったスラリープロセ
スを記載している。
【０００６】 例えば米国特許第4,532,311号及び第4,876,320号に記載されているように、ク
ロム化合物を使って反応器壁を処理するような、重合装置を被覆すること；例え
ば１９９７年１２月１１日に発行された国際公開第97/46599号は、重合反応器の
中の重合の乏しい(lean)ゾーンに非担持型の可溶性メタロセン型触媒系を供給す
ること、及びその反応器に汚損防止剤又は帯電防止剤を注入することを論じてい
るように、プロセスに種々の薬剤を注入すること；特に、開始時に重合速度を制
御すること；並びに反応器設計を再構成することを含めて、操作性を改良するそ
の他のいろいろな既知の方法がある。
【０００７】 プロセスの操作性を改良するために、当業者は、触媒系をいろいろな方法で調
製することによって触媒系を改良することを論じてきた。例えば、当業界の方法
には、触媒系の諸成分を特定の順序で組み合わせること；種々の触媒系成分の割
合を操作すること；触媒系の諸成分を組み合わせた時に接触時間及び／又は温度
を変更すること；或いは種々の化合物を触媒系に単純に加えることが挙げられる
。これらの技術や或いはその他の組み合わせは文献で論じられている。当業界で
の具体的説明としては、嵩高い配位子メタロセン型触媒系、より具体的には汚損
の傾向が少なく、よりよい操作性の担持型の嵩高い配位子メタロセン型触媒系を
作るための調製手順及び方法である。これらの例には；１９９６年４月２６日に
発行された国際公開第96/11961号は、気相、スラリー相又は液相重合プロセスに
おいて汚損とシーティングを減らすために帯電防止剤を担持型触媒系の成分とし
て論じている；米国特許第5,283,278号は帯電防止剤の存在下でメタロセン触媒
又は従来のチーグラー・ナッタ触媒の予備重合に関するものである；米国特許第
5,332,706号及び第5,473,028号は、初期含浸による触媒の形成の特別な技術に関
するものである；米国特許第5,427,991号及び第5,643,847号は、非配位アニオン
活性化剤を担体に化学結合させることを記載している；米国特許第5,492,975号
は、ポリマー結合型メタロセン型触媒系を論じている；米国特許第5,661,095号
は、オレフィンと不飽和シランのコポリマーにメタロセン型触媒を担持すること
を論じている；１９９７年２月２０日に発行された国際公開第97/06186号は、メ
タロセン型触媒自体を形成した後、無機及び有機不純物を除去することを教示し
ている；１９９７年５月１日に発行された国際公開第97/15602号は、容易に担持
できる金属錯体を論じている；１９９７年７月３１日に発行された国際公開第97
/27224号は、少なくとも１個の末端二重結合を有する不飽和有機化合物の存在下
で担持型遷移金属化合物を生成することに関する；そして欧州特許第A2-811638
号は、帯電防止剤を含む窒素の存在下での重合プロセスにおいて、メタロセン型
触媒と活性化共触媒を使用することを論じている。
【０００８】 このように考えられる全ての解決策は、汚損又はシーティングを多少とも減ら
すかもしれないが、採用するには高価なものもあるし、及び／又は、連続式プロ
セス、特に工業プロセス又は大規模プロセスを首尾よく操作するのに充分なレベ
ルまで汚損及びシーティングを減らすことができないものもある。
【０００９】 従って、向上した反応器の操作性での連続的に操作可能な重合プロセスを持ち
、同時に新規で改良されたポリマーを製造することが好ましい。より安定な触媒
生産性、汚損／シーティングは減少傾向にあること及び操作期間が延びる連続操
作式重合プロセスを有することも極めて有用である。
【００１０】 発明の要約 本発明は、新規でかつ改良された触媒組成物の製造方法及び重合プロセスにお
けるその組成物の使用方法を提供する。この方法は、触媒系、好ましくは担持型
触媒系をカルボン酸金属塩と組み合わせ、接触させ、ブレンドし、及び／又は混
合する段階を含む。１つの実施態様では、この触媒系は従来型遷移金属触媒化合
物を含む。最も好ましい実施態様では、この触媒系は嵩高い配位子メタロセン型
触媒化合物を含む。この触媒系とこのカルボン酸金属塩との組み合わせはあらゆ
るオレフィン重合プロセスで有用である。好ましい重合プロセスは、気相又はス
ラリー相プロセス、最も好ましくは気相プロセスである。
【００１１】 １つの実施態様では、本発明は、オレフィン又はオレフィン類の重合に有用な
触媒組成物の製造方法を提供することであって、この方法には、重合触媒と少な
くとも１種のカルボン酸金属塩を組み合わせ、接触させ、ブレンドし及び／又は
混合することを含む。ある実施態様では、重合触媒は、従来型遷移金属重合触媒
、更に好ましくは担持型の従来型遷移金属重合触媒である。最も好ましい実施態
様では、重合触媒は嵩高い配位子メタロセン型触媒、最も好ましくは担持型の嵩
高い配位子メタロセン型触媒重合である。
【００１２】 ある好ましい実施態様では、本発明は、触媒化合物、好ましくは従来型遷移金
属触媒化合物、更に好ましくは嵩高い配位子メタロセン型触媒化合物、活性化剤
及び／又は共触媒、担体、並びにカルボン酸金属塩を含む触媒組成物に関する。
【００１３】 本発明の最も好ましい方法では、カルボン酸金属塩は、担体を含む担持型触媒
系又は重合触媒と、ブレンド、好ましくはドライブレンド、そして最も好ましく
はタンブラーでのドライブレンド又は流動化される。この最も好ましい実施態様
では、本重合触媒は、少なくとも１種の嵩高い配位子メタロセン型触媒化合物、
活性化剤及び担体を含む。
【００１４】 さらにもう一つの実施態様では、本発明は、重合触媒とカルボン酸金属塩を含
む触媒組成物の存在でオレフィン(類)を重合するプロセスに関するものであり、
好ましくはその重合触媒は担体を含み、より好ましくはその重合触媒は従来型触
媒化合物及び／又は嵩高い配位子メタロセン型触媒化合物の１種以上の組み合わ
せを含む。
【００１５】 本発明の触媒組成物の好ましい製造方法では、この方法は、嵩高い配位子メタ
ロセン型触媒化合物、活性化剤及び担体を組み合わせることにより担持型の嵩高
い配位子メタロセン型触媒系を形成する段階、並びにその担持型の嵩高い配位子
メタロセン型触媒化合物をカルボン酸金属塩と接触させる段階を含む。最も好ま
しい実施態様では、担持型の嵩高い配位子メタロセン型触媒系とカルボン酸金属
塩は実質的に乾いた状態か或いは乾燥された状態にある。
【００１６】 １つの実施態様では、本発明は少なくとも１種のカルボン酸金属塩と、組み合
わせ、接触し、ブレンドし又は混合された重合触媒の存在でオレフィン又はオレ
フィン類を重合するプロセスを提供する。
【００１７】 発明の詳細な説明 緒言 本発明は、触媒組成物の製造方法、及び触媒組成物そのものに関する。また、
本発明は、本発明の触媒組成物を使用して改良された操作性及び製品機能を有す
る重合プロセスにも関する。驚くべきことに、カルボン酸金属塩をある触媒系と
組み合わせて使用すると、実質的に改良された重合プロセスとなることを発見し
た。特に驚いたのは、触媒系が担体に担持されることであり、更に驚いたのは、
触媒系が嵩高い配位子メタロセン型触媒系を含むことであり、そして尚、更に驚
いたのは嵩高い配位子メタロセン型触媒が極めて活性であること及び／又はコモ
ノマーを実によく組み入れることである。
【００１８】 いずれの理論にも束縛されるわけではないが、このような嵩高い配位子メタロ
セン型触媒は比較的シーティング及び／又は汚損しやすいと考えられる。極めて
高活性の触媒は、成長中のポリマー粒子を局所的に過熱することがあると考えら
れる。このような極端な条件によって高レベルのシーティング及び／又は汚損と
なることが理論付けされている。嵩高い配位子メタロセン型触媒によって作られ
るポリマーは、極めて強靭なポリマーのシートを形成するとの仮説もある。従っ
て、反応器中で生成する場合があるこれらのあらゆるシートを解体して除去する
ことは困難である。
【００１９】 更に、重合触媒とカルボン酸金属塩との改良された操作性を有する組み合わせ
を使った重合プロセスで分画(fractional)メルトインデックスと高密度のポリマ
ーを作ることができることは殆ど予期していなかった。このような発見は、プロ
セスの操作性の観点から、このタイプのポリマーを作るのが難しいことはポリマ
ー業界ではよく知られているという点で特に重要である。
【００２０】 カルボン酸金属塩と組み合わせた下記の重合触媒を使用すると、加工操作性の
大幅な改良、シーティングと汚損の大幅な減少、ポリマーの物理的諸特性には悪
影響は及ぼすことのない、更に優れたポリマー粒子の形態性、及びより広範囲の
ポリマーを製造できる能力が得られる。
【００２１】 触媒成分及び触媒系 従来型の遷移金属触媒化合物を含む全ての重合触媒は、本発明の重合プロセス
で使用するのは好適である。しかしながら、嵩高い配位子及び／又は架橋型の嵩
高い配位子メタロセン型触媒を使ったプロセスが特に好ましい。以下は本発明に
有用な種々の重合触媒の非限定的考察である。
【００２２】 従来型遷移金属触媒 従来型遷移金属触媒は、当分野では周知された従来のチーグラー・ナッタ触媒
及びフィリップス型クロム触媒である。従来型遷移金属触媒の例は、米国特許第
4,115,639号、第4,007,904号、第4,482,687号、第4,564,605号、第4,721,763号
、第4,879,359号及び第4,960,741号で論じられており、これらを本明細書に援用
する。本発明で使用し得る従来型遷移金属触媒化合物には、元素の周期表のIII
族乃至VIII族、好ましくはIVＢ族乃至VIＢ族の遷移金属が挙げられる。
【００２３】 従来型遷移金属触媒は次式で表すことができる；ＭＲｘ、式中、ＭはIIIＢ乃
至VIII族、好ましくはIVＢ族、更に好ましくはチタンである；Ｒはハロゲン、又
はヒドロカルビルオキシ基である；そしてｘは金属Ｍの原子価である。Ｒの非限
定例には、アルコキシ、フェノキシ、臭化物、塩化物及びフッ化物が挙げられる
。Ｍがチタンである従来型遷移金属触媒の非限定例には、ＴｉＣｌ４、ＴｉＢｒ ４ 、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、Ｔｉ（ＯＣＨ４Ｈ ９ ）３Ｃｌ、Ｔｉ（ＯＣ３Ｈ７）２Ｃｌ２、Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｂｒ２、Ｔｉ Ｃｌ３１／３ＡｌＣｌ３及びＴｉ（ＯＣ１２Ｈ２５）Ｃｌ３を含む。
【００２４】 本発明で有用であるマグネシウム／チタン電子供与体錯体主成分の従来型遷移
金属触媒化合物は、例えば米国特許第4,302,565号及び第4,302,566号に記載され
ており、これらの特許を本明細書に援用する。ＭｇＴｉＣｌ６(酢酸エチル)4誘
導体が特に好ましい。英国特許第2,105,355号（本明細書に援用する）はいろい
ろな従来型バナジウム触媒化合物を記載している。従来型バナジウム触媒化合物
の非限定例には、ＶＯＣｌ３、ＶＯＣｌ２(ＯＢｕ)(式中、Ｂｕはブチルである)
及びＶＯ(ＯＣ２Ｈ５)３のようなバナジルのトリハライド、アルコキシハライド
類及びアルコキシド類；ＶＣｌ４及びＶＣｌ３(ＯＢｕ)のようなバナジルテトラ
ハライド及びバナジウムアルコキシハライド；Ｖ(ＡｃＡｃ)３及びＶＯＣｌ２(
ＡｃＡｃ)(式中、(ＡｃＡｃ)はアセチルアセトネートである)のようなバナジウ
ムやバナジルアセチルアセトネート類及びクロロアセチルアセトネート類が挙げ
られる。好ましい従来型バナジウム触媒化合物はＶＯＣｌ３、ＶＣｌ４及びＶＯ
Ｃｌ２ＯＲ(式中、Ｒは炭化水素基、好ましくは、例えば、エチル、フェニル、
イソプロピル、ブチル、プロピル、n-ブチル、イソ-ブチル、ターシャリ-ブチル
、ヘキシル、シクロヘキシル、ナフチル等のようなＣ１−Ｃ１０の脂肪族又は芳
香族炭化水素基、並びにバナジウムアセチルアセトネート類である）である。
【００２５】 本発明で使用するのに好適な従来型クロム触媒化合物（しばしばフィリップス
型触媒と呼ばれる）にはＣｒＯ３、クロモセン、クロム酸シリル、塩化クロミル
(ＣｒＯ２Ｃｌ２)、クロム-２-エチルヘキサノエート、クロムアセチルアセトネ
ート(Ｃｒ(ＡｃＡｃ)３)等が挙げられる。非限定例は米国特許第2,285,721号、
第3,242,099号及び第3,231,550号に開示されており、これらの特許を本明細書に
援用する。
【００２６】 本発明で使用するのに好適な、更にその他の従来型遷移金属触媒化合物及び触
媒系は、米国特許第4,124,532号、第4,302,565号、第4,302,566号及び第5,763,7
23号並びに欧州特許第A2-0416815号及びA1-0420436号に開示されており、これら
を本明細書に援用する。本発明の従来型遷移金属触媒は、一般式、Ｍ’ｔＭ”Ｘ ２ｔ ＹｕＥ（式中、Ｍ’はＭｇ、Ｍｎ及び／又はＣａである；ｔは０．５乃至２
の数である；Ｍ”は遷移金属Ｔｉ、Ｖ及び／又はＺｒである；Ｘはハロゲン、好
ましくはＣｌ、Ｂｒ、又はＩである；Ｙは同じでも異なってもよく、ハロゲンで
あり、単独又は酸素、-ＮＲ２、-ＯＲ、-ＳＲ、-ＣＯＯＲ又は-ＯＳＯＯＲ、（
式中、Ｒはヒドロカルビル基、特にアルキル、アリール、シクロアルキル又はア
リールアルキル基、アセチルアセトネートアニオンであり、Ｍ’の原子価状態を
満足する量である）との組み合わせである；uは０.５乃至２の数である；Ｅは次
の部類の化合物から選ばれる電子供与体化合物である：(ａ)有機カルボン酸のエ
ステル；(ｂ)アルコール類；(ｃ)エーテル類；(ｄ)アミン類；(ｅ)カルボン酸の
エステル；(ｆ)ニトリル類；(ｇ)ホスホルアミド類；(ｈ)リン酸及び亜リン酸の
エステル；並びに(ｊ)オキシ塩化リンである）を有することもできる。上式を満
足する錯体の非限定例には次が挙げられる：ＭｇＴｉＣｌ５２ＣＨ３ＣＯＯＣ２ Ｈ５、Ｍｇ３Ｔｉ２Ｃｌ１２７ＣＨ３ＣＯＯＣ２Ｈ５、ＭｇＴｉＣｌ５６Ｃ２Ｈ ５ ＯＨ、ＭｇＴｉＣｌ５１００ＣＨ３ＯＨ、ＭｇＴｉＣｌ５テトラヒドロフラン
、ＭｇＴｉ２Ｃｌ１２７Ｃ６Ｈ５ＣＮ、Ｍｇ３Ｔｉ２Ｃｌ１２６Ｃ６Ｈ５ＣＯＯ
Ｃ２Ｈ５、ＭｇＴｉＣｌ６２ＣＨ３ＣＯＯＣ２Ｈ５、ＭｇＴｉＣｌ６６Ｃ５Ｈ５ Ｎ、ＭｇＴｉＣｌ５（ＯＣＨ３）２ＣＨ３ＣＯＯＣ２Ｈ５、ＭｇＴｉＣｌ５Ｎ（
Ｃ６Ｈ５）２３ＣＨ３ＣＯＯＣ２Ｈ５、ＭｇＴｉＢｒ２Ｃｌ４２（Ｃ２Ｈ５）２ Ｏ、ＭｎＴｉＣｌ５４Ｃ２Ｈ５ＯＨ、Ｍｇ３ＶＣｌ１２７ＣＨ３ＣＯＯＣ２Ｈ５ 、ＭｇＺｒＣｌ６４テトラヒドロフラン。その他の触媒には当業界で周知のＡｌ
Ｃｌ３のようなカチオン触媒、並びにその他のコバルト及び鉄触媒を挙げること
ができる。
【００２７】 一般的に、いくつかの従来型クロム触媒化合物を除いて、このような従来型遷
移金属触媒化合物は１種以上の下記の従来型共触媒によって活性化される。
【００２８】 従来型共触媒 前記の従来型遷移金属触媒化合物用の従来型共触媒化合物は、式：Ｍ３Ｍ４ ｖ Ｘ２ ｃＲ３ ｂ−ｃ（式中、Ｍ３は元素の周期表のIＡ、IIＡ、IIＢ、及びIIIＡ族
の金属である；Ｍ４は元素の周期表IＡ族の金属である；ｖは０乃至１の数であ
る；各Ｘ２は任意のハロゲンである；ｃは０乃至３の数である；各Ｒ３は一価の
炭化水素基又は水素である；ｂは１から４までの数である；その場合、ｂからｃ
を差し引くと少なくとも１である）により表すことができる。前記従来型遷移金
属触媒用のその他の従来型有機金属共触媒化合物は、式：Ｍ３Ｒ３ ｋ（式中、Ｍ ３ はリチウム、ナトリウム、ベリリウム、バリウム、ホウ素、アルミニウム、亜
鉛、カドミウム、及びガリウムのようなI、IIＡ、IIＢ又はIIIＡ族の金属である
；ｋはＭ３の原子価によって決まる１、２又は３に等しく、更にＭ３の原子価は
Ｍ３が属する特定の族によって通常決まる；そして各Ｒ３は任意の一価の炭化水
素基でもよい）を有する。
【００２９】 前記従来型触媒化合物と共に有用なIＡ、IIＡ及びIIIＡ族の従来型有機金属共
触媒化合物の非限定例には、メチルリチウム、ブチルリチウム、ジヘキシル水銀
、ブチルマグネシウム、ジエチルカドミウム、ベンジルカリウム、ジエチル亜鉛
、トリ-ｎ-ブチルアルミニウム、ジイソブチルエチルホウ素、ジエチルカドミウ
ム、ジ-ｎ-ブチル亜鉛及びトリ-ｎ-アミルホウ素、そして特にアルミニウムアル
キル、例えばトリヘキシルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリメチル
アルミニウム、及びトリイソブチルアルミニウムが挙げられる。その他の従来型
共触媒化合物には、IIＡ族金属のモノ有機ハロゲン化合物及び水素化物、並びに
IIIＡ族金属のモノ、又はジ有機ハロゲン化合物及び水素化物が挙げられる。こ
のような従来型共触媒化合物の非限定例には、臭化ジイソブチルアルミニウム、
二塩化イソブチルホウ素、塩化メチルマグネシウム、塩化エチルベリリウム、臭
化エチルカルシウム、水素化ジイソブチルアルミニウム、水素化メチルカドミウ
ム、水素化ジエチルホウ素、水素化ヘキシルベリリウム、水素化ジプロピルホウ
素、水素化オクチルマグネシウム、水素化ブチル亜鉛、水素化ジクロロホウ素、
水素化ジブロモアルミニウム及び水素化ブロモカドミウムを含む。従来型有機金
属共触媒化合物は当業者には周知であり、これらの化合物の更に完全な記載は、
米国特許第3,221,002号及び第5,093,415号に見受けられ、これらを本明細書に援
用する。
【００３０】 本特許の明細書及び添付の特許請求の範囲の目的にかんがみ、従来型遷移金属
触媒化合物は、下記の嵩高い配位子メタロセン型触媒化合物とは相容れない。本
特許の明細書及び添付の特許請求の範囲の目的にかんがみ、「共触媒」という語
は、従来型共触媒又は従来型有機金属共触媒化合物を指す。本発明のカルボン酸
金属塩と組み合わせて使用する嵩高い配位子メタロセン型触媒化合物及び触媒系
を下記で説明する。
【００３１】 嵩高い配位子メタロセン型触媒化合物 一般的に、嵩高い配位子メタロセン型触媒化合物は、シクロペンタジエニル型
構造体、又はペンタジエン、シクロオクタテトラエンジイル及びイミドのような
その他の同様な官能性構造体を含む１種以上の嵩高い配位子を有する半分及び完
全サンドイッチ状化合物を含む。典型的な嵩高い配位子メタロセン型触媒化合物
は、一般に、遷移金属原子とη−５結合できる１個以上の配位子、通常はシクロ
ペンタジエニル誘導型配位子、又は元素の周期表の３乃至８族、好ましくは４、
５若しくは６族、又はランタニド及びアクチニドから選択される遷移金属と組み
合わせた部分を含むとして説明される。このような嵩高い配位子メタロセン型触
媒化合物及び触媒系の例は、例えば次の米国特許に記載されている；米国特許第
4,530,914号、第4,871,705号、第4,937,299号、第5,017,714号、第5,055,438号
、第5,096,867号、第5,120,867号、第5,124,418号、第5,198,401号、第5,210,35
2号、第5,229,478号、第5,264,405号、第5,278,264号、第5,278,119号、第5,304
,614号、第5,324,800号、第5,347,025号、第5,350,723号、第5,384,299号、第5,
391,790号、第5,391,789号、第5,399,636号、第5,408,017号、第5,491,207号、
第5,455,366号、第5,534,473号、第5,539,124号、第5,554,775号、第5,621,126
号、第5,684,098号、第5,693,730号、第5,698,634号、第5,710,297号、第5,712,
354号、第5,714,427号、第5,714,555号、第5,728,641号、第5,728,839号、第5,7
53,577号、第5,767,209号、第5,770,753号及び第5,770,664号、これらを本明細
書に援用する。また、欧州特許公報の開示内容、即ち、欧州特許第A-0591756号
、第A-0520732号、第A-0420436号、第B1-0485822号、第B1-0485823号、第A2-074
3324号、及び第B1-0518092号、並びに国際公開第91/04257号、第92/00333号、第
93/08221号、第93/08199号、第94/01471号、第96/20233号、第97/155 82号、第9
7/199 59号、第97/46567号、第98/01455号、第98/06759号及び第98/011144号は
、典型的に嵩高い配位子メタロセン型触媒化合物及び触媒系を説明する目的で、
本明細書に援用する。
【００３２】 １つの実施態様では、本発明の嵩高い配位子メタロセン型触媒化合物は、 式：ＬＡＬＢＭＱ （Ｉ） （式中、Ｍは元素の周期表の金属であり、３乃至１０族の金属、好ましくは４
，５又は６族の遷移金属又はランタニド又はアクチニド系列の金属、更に好まし
くはＭは４族の遷移金属であり、尚、更に好ましくはジルコニウム、ハフニウム
、又はチタンである）で表される。ＬＡ及びＬＢは、シクロペンタジエニル誘導
型配位子若しくは置換シクロペンタジエニル誘導型配位子若しくはヘテロ原子置
換若しくはヘテロ原子含有シクロペンタジエニル誘導型配位子、又はヒドロカル
ビル置換シクロペンタジエニル誘導型配位子、又はインデニル配位子、ベンジン
デニル配位子、フルオレニル配位子、オクタヒドロフルオロレニル配位子、シク
ロオクタテトラエンジイル配位子、アゼニル配位子及びボラベンゼン配位子等で
あって、これらの水素化変形体を含む部分を含む、嵩高い配位子である。また、
ＬＡ及びＬＢは、Ｍにη−５結合可能なあらゆるその他の配位子構造体が可能で
あり、例えばＬＡ及びＬＢは１種以上のへテロ原子、例えば窒素、ケイ素、ホウ
素、ゲルマニウム、及びリンを炭素原子と組み合わせて含み、環状構造体、例え
ばヘテロシクロペンタジエニル副（ancillary）配位子を生成することができる
。更に、ＬＡ及びＬＢの各々は、アミド類、リン化物類、アルコキシド類、アリ
ールオキシド類、イミド類、カルボライド類、ボロライド類、ポルフィリン類、
フタロシアニン類、コリン類及びその他のポリアゾマクロサイクル類(polyazoma
crocycles)を含む、その他のタイプの嵩高い配位子であるが、これらに限定され
ない。ＬＡ及びＬＢは、Ｍにπ結合する、同じでも異なってもよいタイプの嵩高
い配位子である。
【００３３】 ＬＡ及びＬＢの各々は、置換基Ｒの組み合わせで置換されてもよい。置換基Ｒ
の非限定例には、水素、又は線状、分岐状のアルキル基若しくは環状アルキル、
アルケニル、アルキニル若しくはアリール基、又は１から３０個の炭素原子を有
するこれらの組み合わせ、又は置換されることも可能な最高５０個の非水素原子
を有するその他の置換基を含む。アルキル置換基Ｒの非限定な例には、メチル、
エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、シクロペンチル、シクロヘキ
シル、ベンジル又はフェニル基、ハロゲン等が挙げられ、これらの全ての異性体
、例えばターシャリーブチル、イソプロピル等が挙げられる。その他のヒドロカ
ルビル基には、フロオロメチル、フルロエチル(fluroethyl)、ジフルロエチル、
ヨードプロピル、ブロモヘキシル、クロロベンジル及びトリメチルシリル、トリ
メチルゲルミル、メチルジエチルシリル等を含めたヒドロカルビル置換オルガノ
メタロイド基；及びトリス(トリフルオロメチル)シリル、メチルビス(ジフルオ
ロメチル)シリル、ブロモメチルジメチルゲルミル等を含ムハロカルビル置換オ
ルガノメタロイド基；及び例えば、ジメチルホウ素を含めた二置換ホウ素基；及
びジメチルアミン、ジメチルホスフィン、ジフェニルアミン、メチルフェニルホ
スフィンを含む二置換ピニコゲン基、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、フェノ
キシ、メチルスルフィド及びエチルスルフィドを含むカルコゲン基を含む。非水
素置換基Ｒは、炭素、ケイ素、窒素、リン、酸素、スズ、ゲルマニウムの原子が
挙げられ、そして、例えばブト-３-エニル(but-3-enyl)、２-ビニル若しくはヘ
キセン-１のようなビニル末端基配位子を含むオレフィン性不飽和置換基のよう
なオレフィンを含むが、これらに限定されない。また、少なくとも２個のＲ基、
好ましくは２個の隣接Ｒ基が共有されて、炭素、窒素、酸素、リン、ケイ素、ゲ
ルマニウム、ホウ素又はこれらの組み合わせから選択される、４から３０個の炭
素原子を有する環構造を形成する。また、１-ブタニルのようなＲ基は、金属Ｍ
と炭素シグマ結合を形成することができる。
【００３４】 離脱基Ｑのようなその他の配位子は遷移金属と結合することができる。ＱはＭ
とのシグマ結合を有する独立したモノアニオン性の不安定な配位子であってもよ
い。Ｑの非限定な例には、アミンのような弱塩基、ホスフィン、エーテル、カル
ボキシレート、ジエン、１から２０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基、水
素化物、又はハロゲン等、及びそれらの組み合わせが挙げられる。Ｑ基のその他
の例には、前述のＲに対する置換基が挙げられ、そしてシクロヘキシル、ペプチ
ル、トリル、トリフルロメチル（trifluromethyl）、テトラメチレン及びペンタ
メチレン、メチリデン、メチオキシ(methyoxy)、エチオキシ(ethyoxy)、プロポ
キシ、フェノキシ、ビス（Ｎ-メチルアニリド）、ジメチルアミド、ジメチルホ
スファイド基等が挙げられる。
【００３５】 更に、本発明の嵩高い配位子メタロセン型触媒化合物は、ＬＡ及びＬＢが架橋
基Ａによって互いに架橋される化合物である。これらの架橋型化合物は、架橋型
の嵩高い配位子メタロセン型触媒化合物として知られる。架橋基Ａの非限定例に
は、少なくとも１個の１４族原子の架橋基が挙げられ、例えば炭素、酸素、窒素
、ケイ素、ゲルマニウム及びスズ、好ましくは炭素、ケイ素及びゲルマニウムで
あり、最も好ましくはケイ素であるがこれに限られない。架橋基Ａのその他の非
限定例には、ジメチルシリル、ジエチルシリル、メチルエチルシリル、トリフル
オロメチルブチルシリル、ビス（トリフルオロメチル）シリル、ジ-ｎ-ブチルシ
リル、シリルシクロブチル、ジ-ｉ-プロピルシリル、ジシクロヘキシルシリル、
ジフェニルシリル、シクロヘキシルフェニルシリル、ｔ-ブチルシクロヘキシル
シリル、ジ-ｔ-ブチルフェニルシリル、ジ（ｐ-トリル）シリル、ジメチルゲル
ミル(ｇｅｒｍｙｌ)、ジエチルゲルミル、メチレン、ジメチルメチレン、ジフェ
ニルメチレン、エチレン、１，２-ジメチルエチレン、１，２-ジフェニルエチレ
ン、１，１，２，２-テトラメチレンエチレン、ジメチルメチレンジメチルシリ
ル、メチレンジフェニルゲルミル、メチルアミン、フェニルアミン、シクロヘキ
シルアミン、メチルホスフィン、フェニルホスフィン、シクロヘキシルホスフィ
ン等を含む。
【００３６】 もう一つの実施態様では、本発明の嵩高い配位子メタロセン型触媒化合物は、
一般式：（Ｃ５Ｈ４−ｄＲｄ）Ａｘ（Ｃ５Ｈ４−ｄＲｄ）ＭＱｇ−２ （II） （式中、Ｍは４、５、６族の遷移金属であり、（Ｃ５Ｈ４−ｄＲｄ）は、Ｍに
結合した非置換又は置換シクロペンタジエニル誘導型の嵩高い配位子であり、Ｒ
は、各々、同じでも異なってもよく、水素、又は５０個までの非水素原子を含む
置換基又は１から３０個の炭素原子を有する置換若しくは非置換ヒドロカルビル
又はそれらの組み合わせであるか、或いは２個以上の炭素原子が互いに結合して
４乃至３０個の炭素原子を有する置換若しくは非置換環又は環系の一部を形成し
、Ａは、炭素、ゲルマニウム、ケイ素、スズ、リン又は窒素原子の１個以上又は
組み合わせ物を含有し、２個の（Ｃ５Ｈ４−ｄＲｄ）環を架橋する基である；更
に詳しくはＡの非限定な例は、Ｒ’２Ｃ、Ｒ’２Ｓｉ、Ｒ’２ＳｉＲ’２Ｓｉ、
Ｒ’２ＳｉＲ’２Ｃ、Ｒ’２Ｇｅ、Ｒ’２Ｇｅ、Ｒ’２ＳｉＲ’２Ｇｅ、Ｒ’２ ＧｅＲ’２Ｃ、Ｒ’Ｎ、Ｒ’Ｐ、Ｒ’２ＣＲ’Ｎ、Ｒ’２ＣＲ’Ｐ、Ｒ’２Ｓｉ
Ｒ’Ｎ、Ｒ’２ＳｉＲ’Ｐ、Ｒ’２ＧｅＲ’Ｎ、Ｒ’２ＧｅＲ’Ｐであり、式中
、Ｒ’は独立して、水素化物、Ｃ１−３０ヒドロカルビル、置換ヒドロカルビル
、ハロカルビル、置換ハロカルビル、ヒドロカルビル置換有機メタロイド、ハロ
カルビル置換有機メタロイド、二置換ホウ素、二置換ピニコゲン、置換カルコゲ
ン、又はハロゲンである置換基であり；Ｑは、各々、同じでも異なっていてもよ
く、水素化物、１から３０個の炭素原子を有する置換又は非置換、線状、環状又
は分岐状のヒドロカルビル、ハロゲン、アルコキシド、アリールオキシド、アミ
ド、ホスファイド若しくはその他の一価アニオン配位子又はそれらの組み合わせ
であり；また、２個のＱは共にアルキリデン配位子又はシクロメタル化ヒドロカ
ルビル配位子又はその他の二価アニオンキレート化配位子を形成でき、式中、ｇ
はＭの形式酸化状態に相当する整数であり、ｄは０、１、２、３又は４から選択
された置換の程度を表す整数であり、そしてｘは０から１までの整数である）で
表される。
【００３７】 １つの実施態様では、嵩高い配位子メタロセン型触媒化合物は、式（I）及び
（II）の嵩高い配位子ＬＡ、ＬＢ、（Ｃ５Ｈ４−ｄＲｄ）上のＲ置換基が、各々
の嵩高い配位子上の同数か又は異なる数の置換基で置換される化合物である。
【００３８】 好ましい実施態様では、嵩高い配位子メタロセン型触媒は式（II）で表され、
その式中ではｘは１である。
【００３９】 本発明において有用なその他の嵩高い配位子メタロセン型触媒化合物には、架
橋型の、モノ-嵩高い配位子へテロ原子含有メタロセン型触媒化合物が挙げられ
る。これらのタイプの触媒及び触媒系は、例えば国際公開第92/00333号、第94/0
7928号、第91/04257号、第94/03506号、第96/00244号及び第97/15602号並びに米
国特許第5,0575,475号、第5,096,867号、第5,055,438号、第5,198,401号、第5,2
27,440号及び第5,264,405号、並びに欧州特許第A-0420436号に記載されており、
これらを本明細書に援用する。本発明において有用なその他の嵩高い配位子メタ
ロセン型触媒は、米国特許第5,064,802号、第5,145,819号、第5,149,819号、第5
,243,001号、第5,239,022号、第5,276,208号、第5,296,434号、第5,321,106号、
第5,329,031号、第5,304,614号、第5,677,401号及び第5,723,398号、並びに国際
公開第93/08221号、第93/08199号、第95/07140号、第98/11144号及び欧州特許公
開公報第A-0578838号、第A-0638595号、第B-0513380号及び第A1-0816372号に記
載されているものを含み、これらを本明細書に援用する。
【００４０】 本発明の別の実施態様では、本発明で有用な架橋型、モノ嵩高い配位子へテロ
原子含有メタロセン型触媒化合物は次式で表される：
【化１】 （式中、ＭはＴｉ、Ｚｒ又はＨｆである；（Ｃ５Ｈ５−ｙ−ｘＲｘ）は０乃至
５個の置換基Ｒで置換されるシクロペンタジエニル環又は環系であり、“ｘ”は
置換の程度を表す０、１、２、３、４又は５であり、各置換基Ｒは、独立して、
Ｃ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基、置換Ｃ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基（式中、１
個以上の水素原子はハロゲン原子によって置き換えられる）、Ｃ１−Ｃ２０ヒド
ロカルビル置換メタロイド基（式中、メタロイドは元素の周期表の１４族から選
ばれる）、そしてハロゲン基又は（Ｃ５Ｈ５−ｙ−ｘＲｘ）は、２個の隣接する
Ｒ基が共有されてＣ４−Ｃ２０環を形成して、インデニル、テトラヒドロインデ
ニル、フルオレニル又はオクタヒドロフルオレニルのような飽和又は不飽和多環
シクロペンタジエニル配位子となるシクロペンタジエニル環である；
【００４１】 （ＪＲ’ｚ−１−ｙ）がヘテロ原子配位子であり、Ｊは元素の周期表の１５族
の配位数３の元素又は１６族の配位数２の元素、好ましくは窒素、リン、酸素又
は硫黄であって、窒素が好ましく、そして各Ｒ’は独立して、Ｃ１−Ｃ２０ヒド
ロカルビル基からなる群から選択される基で、この場合、１個以上の水素原子又
はハロゲン原子で置き換えられ、ｙは０又は１であり、そして「ｚ」は元素Ｊの
配位数である；
【００４２】 ２個のＱがアルキリデン、シクロメタル化ヒドロカルビル又はその他のいずれ
かの二価のアニオンキレート化配位子ならば、各Ｑは独立して、ハロゲン、水素
化物、又は置換若しくは非置換Ｃ１−Ｃ３０ヒドロカルビル、アルコキシド、ア
リールオキシド、アミド又はホスファイドのような任意の一価アニオン配位子で
ある；
【００４３】 Ａは、例えば、ジアルキル、アルキルアリール若しくはジアリールケイ素又は
ゲルマニウム基、アルキル若しくはアリールホスフィン又はアミン基、又はメチ
レン、エチレン等のようなヒドロカルビル基のような、１５又は１４族元素を含
む共有結合架橋基であるが、これらに限定されない；
【００４４】 Ｌ’はジエチルエーテル、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラヒド
ロフラン、ジメチルアニリン、アニリン、トリメチルホスフィン、ｎ-ブチルア
ミン等のようなルイス塩基である；そしてｗは０から３までの数である。更に、
Ｌ’はＲ、Ｒ’又はＱのいずれとも結合してもよく、そしてｎは０、１、２又は
３である）。
【００４５】 別の実施態様では、嵩高い配位子メタロセン型触媒化合物は、遷移金属の錯体
、置換又は非置換π結合配位子、及び１個以上のヘテロアリル部分であり、例え
ば米国特許第5,527,752号及び第5,747,406号並びに欧州特許第B1-0735057号に記
載されており、これらを本明細書に援用する。好ましくは、嵩高い配位子メタロ
セン型触媒化合物、即ちモノシクロアルカジエニル触媒化合物は、次式のうちの
１つの式で表すことができる：
【化２】 又は
【化３】 （式中、Ｍは４、５又は６族の遷移金属、好ましくはチタン、ジルコニウム又
はハフニウムであり、最も好ましくはジルコニウム又はハフニウムである；Ｌは
、Ｍに配位した置換又は非置換のπ結合配位子であり、好ましくはＬはシクロア
ルカジエニルの嵩高い配位子、例えばシクロペンタジエニル、インデニル又はフ
ルオレニルの嵩高い配位子、必要に応じて１から２０個の炭素原子を有する１種
以上のヒドロカルビル置換基である；各Ｑは独立して-Ｏ-、-ＮＲ-、-ＣＲ２-及
び-Ｓ-から成る群から選択され、好ましくは酸素である；ＹはＣ又はＳのどちら
かであり、好ましくは炭素である；Ｚは、-ＯＲ、-ＮＲ２、-ＣＲ３、-ＳＲ、-
ＳｉＲ３、-ＰＲ２、-Ｈ及び置換又は非置換アリール基からなる群から選択され
るが、但し、Ｑが-ＮＲ-のとき、Ｚは-ＯＲ、-ＮＲ２、-ＳＲ、-ＳｉＲ３、-Ｐ
Ｒ２及び-Ｈから成る群から選ばれ、好ましくはＺは-ＯＲ、-ＣＲ３及び-ＮＲ２ からなる群から選ばれる；ｎは１又は２で、好ましくは１である；ｎが２の場合
Ａは一価のアニオン基であるか、或いはｎが１の場合Ａは二価のアニオン基であ
り、好ましくはＡは、カルバメート、カルボキシレート、又はＱ、Ｙ及びＺの組
み合わせ物によって表されるその他のヘテロアリル部分である；そして各Ｒは独
立して、炭素、ケイ素、窒素、酸素、及び／又はリンを含む基であって、この場
合、１個以上のＲ基はＬ置換基に結合していてよく、好ましくはＲは１から２０
個の炭素原子を含む炭化水素基であり、最も好ましくはアルキル、シクロアルキ
ル又はアリール基であり、１個以上がＬ置換基に結合することができ；そしてＴ
は、必要に応じて炭素又はへテロ原子（類）、ゲルマニウム、ケイ素及びアルキ
ルホスフィンで置換された１から１０個の炭素原子を含むアルキレン及びアリー
レン基から成る群から選ばれる架橋基である；そしてｍは、２から７、好ましく
は２から６、最も好ましくは２又は３である）。
【００４６】 式（IV）及び（Ｖ）では、Ｑ、Ｙ及びＺによって形成される支持置換基は、シ
クロペンタジエニルに類似の高度の分極率によって電子効果を発現する単一荷電
多座配位子である。本発明の最も好ましい実施態様では、二置換カルバメート、
及びカルボキシレートが使用される。このような嵩高い配位子メタロセン型触媒
化合物の非限定な例は、インデニルジルコニウムトリス（ジエチルカルバメート
）、インデニルジルコニウムトリス（トリメチルアセテート）、インデニルジル
コニウムトリス（ｐ-トルエート）、インデニルジルコニウムトリス（ベンゾエ
ート）、（１-メチルインデニル）ジルコニウムトリス（トリメチルアセテート
）、（２-メチルインデニル）ジルコニウムトリス（ジエチルカルバメート）、
（メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムトリス（トリメチルアセテート）
、シクロペンタジエニルトリス（トリメチルアセテート）、テトラヒドロインデ
ニルジルコニウムトリス（トリメチルアセテート）、及び（ペンタメチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムトリス（ベンゾエート）を含む。好ましい例は、
インデニルジルコニウムトリス（ジエチルカルバメート）、インデニルジルコニ
ウムトリス（トリメチルアセテート）、及び（メチルシクロペンタジエニル）ジ
ルコニウムトリス（トリメチルアセテート）である。
【００４７】 本発明のもう一つの実施態様では、嵩高い配位子メタロセン型触媒化合物は、
窒素含有の複素環式配位子錯体であり、ピリジン又はキノリン部分を含む二座配
位子系遷移金属触媒としても知られ、例えば、国際公開第96/33202号、第99/014
81号及び第98/42664号、並びに米国特許第5,637,660号に記載されており、これ
らを本明細書に援用する。
【００４８】 １つの実施態様においては、ジョンソン（Johnson）等、“New Pd(II)-and Ni
(II)-Based Catalystsfor Polymerization of Ethylene and a-Olefines”、J.A
m.Chem.Soc.、1995,117,6414-6415、及びジョンソン等、“Copolymerization of
Ethylene and Propylene with Functionalized Vinyl Monomers by Palladium(
II)Catalysts”、J.Am.Chem.Soc.、1996,118,267-268、の論文、並びに１９９６
年８月１日に発行された国際公開第96/23010号（これらを本明細書に援用する）
に記載されているＮｉ２＋及びＰｄ２＋の嵩高い配位子メタロセン型触媒化合物
錯体を、本発明のプロセスで使用するカルボン酸金属塩と組み合わせることがで
きることは本発明の範囲内である。これらの錯体は、ジアルキルエーテル付加物
か、或いは下記の本発明の従来型共触媒又は活性化剤によってカチオン状態に活
性化し得る前述のジハライド錯体のアルキル化反応生成物のいずれかであり得る
。
【００４９】 嵩高い配位子メタロセン型触媒化合物としては、国際公開第96/23010号及び第
97/48735号、並びにギブソン（Gibson）等、Chem.Comm.，849-850頁（１９９８
）（これらを本明細書に援用する）に開示されている８乃至１０族の金属化合物
に対するジイミン系の配位子が含まれる。
【００５０】 その他の嵩高い配位子メタロセン型触媒は、本明細書に援用される欧州特許第
A2-0816384号及び米国特許第5,851,945号に記載されている５族と６族のイミド
錯体である。更に、嵩高い配位子メタロセン型触媒には、D.H.マッコンビル（D.
H.McConville）等、Organometallics、1195,14,5478-5480に記載されている架橋
型ビス（アリールアミド）４族化合物を含み、これを本明細書に援用する。その
他の嵩高い配位子メタロセン型触媒は、米国特許第5,852,146号にビス（ヒドロ
キシ芳香族窒素配位子）として記載され、この特許を本明細書に援用する。１個
以上の１５族原子を含むその他のメタロセン型触媒には、国際公開第98/46651号
に記載されている触媒が挙げられ、この特許を本明細書に援用する。尚、別のメ
タロセン型の嵩高い配位子メタロセン型触媒は、国際公開第99/20665号に記載さ
れているような多核の嵩高い配位子メタロセン型触媒の触媒が挙げられ、この特
許を本明細書に援用する。
【００５１】 本発明の前述の嵩高い配位子メタロセン型触媒化合物の嵩高い配位子は、追加
の置換基又は置換基のタイプに関して非対称的に置換されてもよく、及び／又は
嵩高い配位子上の追加の置換基の数に関しては不釣合いでもよく、即ち嵩高い配
位子同志が異なることは幾つかの実施態様で考えられる。
【００５２】 また、１つの実施態様では、本発明の嵩高い配位子メタロセン型触媒には、構
造的又は光学的又は鏡像的異性体（メソ及びラセミ異性体）及びそれらの混合物
も又含まれると思われる。もう一つの実施態様では、本発明の嵩高い配位子メタ
ロセン型触媒化合物は、キラル及び／又は架橋型の嵩高い配位子メタロセン型触
媒化合物であり得る。
【００５３】 嵩高い配位子メタロセン型触媒化合物用の活性化剤及び活性化方法 本発明の前述の嵩高い配位子メタロセン型触媒化合物は、一般的にいろいろな
方法で活性化されると、配位、挿入、及びオレフィン(類)を重合する空位の配位
部位を有する触媒を生成する。
【００５４】 本発明の明細書と添付の特許請求の範囲の目的にかんがみ、「活性化剤」とい
う語は、前述したように、本発明の嵩高い配位子メタロセン型触媒化合物のいず
れも活性化できるあらゆる化合物又は成分又は方法であると定義される。例えば
、非限定の活性化剤には、ルイス酸又は非配位イオン活性化剤又はイオン化活性
化剤又はルイス塩基を含むいずれかのその他の化合物、アルミニウムアルキル、
従来型共触媒（本明細書で既に説明済み）、並びに中性の嵩高い配位子メタロセ
ン型触媒化合物を触媒活性メタロセン型カチオンに転化し得るそれらの組み合わ
せを含み得る。活性化剤としてアルモキサン又は変性アルモキサンを使用するこ
と、及び／又は中性若しくはイオン性イオン化活性化剤、例えば、トリ（ｎ-ブ
チル）アンモニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリスペル
フルオロフェニルホウ素メタロイド前駆体又はトリスペルフルオロナフチルホウ
素メタロイド前駆体、ポリハロゲン化ヘテロボランアニオン（国際公開第98/439
83号）、又は中性の嵩高い配位子メタロセン型触媒化合物をイオン化するそれら
の組み合わせを使用することは本発明の範囲内である。
【００５５】 １つの実施態様では、活性プロトンを含むことなく、嵩高い配位子メタロセン
型触媒カチオンも非配位アニオンも生成し得るイオン化イオン化合物を使用する
活性化方法も考えられ、欧州特許第A-0426637号、第A-0573403号及び米国特許第
5,387,568号に記載されており、これらを本明細書に援用する。
【００５６】 アルモキサン及び変性アルモキサンの種々の調製方法があり、その方法の非限
定な例は、米国特許第4,665,208号、第4,952,540号、第5,091,352号、第5,206,1
99号、第5,204,419号、第4,874,734号、第4,924,018号、第4,908,463号、第4,96
8,827号、第5,308,815号、第5,329,032号、第5,248,801号、第5,235,081号、第5
,157,137号、第5,103,031号、第5,391,793号、第5,391,529号、第5,693,838号、
第5,731,253号、第5,731,451号、第5,744,656号、並びに欧州特許第A-0561476号
、第B-0279586号、及び第A-0594218号、並びに国際公開第94/10180号に記載され
ており、これらを本明細書に援用する。
【００５７】 イオン化化合物は、活性プロトンを含んでもよく、或いはイオン化化合物の残
りのイオンと会合し得るが配位はしていないか若しくは緩やかにのみ配位してい
るカチオンを含んでてもよい。それらの化合物などは、欧州特許第A-0570982号
、第A-0520732号、第A-0495375号、第A-500944号、第A-0277003号及び第A-02770
04号、並びに米国特許第5,153,157号、第5,198,401号、第5,066,741号、第5,206
,197号、第5,241,025号、第5,384,299号及び第5,502,124号及び１９９４年８月
３日に出願された米国特許出願第08/285380号に記載されており、これらを本明
細書に援用する。
【００５８】 その他の活性化剤には、トリス（２，２’，２”-ノナフルオロビフェニル）
フルオロアルミネートのような国際公開第98/07515号に記載されている活性化剤
が挙げられ、この公報を本明細書に援用する。例えば、アルモキサンとイオン化
活性化剤を組み合わせた活性化剤の組み合わせ物も本発明によって対象とされて
いて、例えば、欧州特許第B-10573120号、国際公開第94/07928号、及び第95/140
44号並びに米国特許第5,153,157号及び第5,453,410号を参照されたい。これらを
本明細書に援用する。国際公開第98/09996号（本明細書に援用する）は、嵩高い
配位子メタロセン型触媒化合物を、水和物を含めて過塩素酸塩、過ヨウ素酸塩及
びヨウ素酸塩で活性化することを記載している。国際公開第98/30602号及び第98
/30603号（本明細書に援用する）は、嵩高い配位子メタロセン型触媒化合物用の
活性化剤としてリチウム（２，２’-ビスフェニルジメチルシリケート）・４Ｔ
ＨＦの使用方法を開示している。国際公開第99/18135号（本明細書に援用する）
は、有機ホウ素アルミニウム活性化剤の使用方法を開示している。欧州特許第B1
-0781299号（本明細書に援用する）は、非配位の相溶性イオンと組み合わせたシ
リリウム（silylium）塩を使用することを記載している。また、放射線（欧州特
許第B1-0615981号（本明細書に援用する）を参照されたい）、電気化学的酸化等
を使用するような活性化方法も、中性の嵩高い配位子メタロセン型触媒化合物又
は前駆体をオレフィンを重合でき、嵩高い配位子のメタロセン型カチオンにする
ことを目的とする活性化方法としても考慮されている。嵩高い配位子メタロセン
型触媒化合物を活性化するその他の活性化剤又は方法は、例えば、米国特許第5,
849,852号、第5,859,653号及び第5,869,723号並びに国際公開第98/32775号に記
載されており、これらを本明細書に援用する。
【００５９】 混合触媒 前記の１種以上の活性化剤又は活性化方法を用いて、前記の嵩高い配位子メタ
ロセン型触媒化合物を式（Ｉ）、（II）、（III）、（IV）及び（Ｖ）によって
表される１種以上の触媒化合物と組み合わせ得ることも本発明の範囲内である。
【００６０】 さらに、その他の触媒を本発明の嵩高い配位子メタロセン型触媒化合物と組み
合わせ得ることも本発明によって考慮される。例えば、米国特許第4,937,299号
、第4,935,474号、第5,281,679号、第5,359,015号、第5,470,811号及び第5,719,
241号を参照されたい。これらを本明細書に援用する。
【００６１】 本発明のもう一つの実施態様では、１種以上の嵩高い配位子メタロセン型触媒
化合物又は触媒系は１種以上の従来型触媒化合物又は触媒系と組み合わせて使用
できる。混合触媒と触媒系の非限定な例は、米国特許第4,159,965号、第4,325,8
37号、第4,701,432号、第5,124,418号、第5,077,255号、第5,183,867号、第5,39
1,660号、第5,395,810号、第5,691,264号、第5,723,399号及び第5,767,031号並
びに１９９６年８月１日に発行された国際公開第96/23010号ぴに記載されており
、これらを本明細書に援用する。
【００６２】 さらに、２種以上の従来型遷移金属触媒を、１種以上の従来型触媒と組み合わ
せることができることも考慮される。混合型従来型遷移金属触媒の非限定な例は
、例えば米国特許第4,154,701号、第4,210,559号、第4,263,422号、第4,672,096
号、第4,918,038号、第5,198,400号、第5,237,025号、第5,408,015号及び第5,42
0,090号に記載されており、これらを本明細書に援用する。
【００６３】 担持方法 前記の嵩高い配位子メタロセン型触媒化合物及び触媒系並びに従来型遷移金属
触媒化合物及び触媒系は、当技術分野で周知の、又は下記のような担持方法の１
つを使って、１種以上の担体物質、又は担体と組み合わせることができる。好ま
しい実施態様では、本発明の方法は、担持された形の重合触媒を使用する。例え
ば、最も好ましい実施態様では、嵩高い配位子メタロセン型触媒化合物又は触媒
系は、例えば担体、又は担体に付着、接触、又は内部への組み入れ、吸着又は吸
収のような担持された形である。
【００６４】 「支持体」又は「担体」という語は、互換性があり、あらゆる多孔質又は非多
孔質担体物質、好ましくは多孔質担体物質、例えばタルク、無機酸化物及び無機
塩化物である。その他の担体は、ポリスチレンのような樹脂質担体物質、ポリス
チレンジビニルベンゼンポリオレフィン又は高分子化合物のような官能化型若し
くは架橋型有機担体、又はあらゆるその他の有機若しくは無機担体物質等、又は
それらの混合物を含む。
【００６５】 好ましい担体は、２、３、４、５、１３又は１４族の金属酸化物を含む無機酸
化物である。好ましい担体は、シリカ、アルミナ、シリカ-アルミナ、塩化マグ
ネシウム、及びそれらの混合物を含む。その他の有用な担体には、マグネシア、
チタニア、ジルコニア、モンモリロナイト等が挙げられる。また、これらの担体
物質の組み合わせ、例えばシリカ-クロム、及びシリカ-チタニアを使用し得る。
【００６６】 担体、最も好ましくは無機酸化物は、約１０から約７００ｍ２／ｇの範囲の表
面積、約０.１から約４．０ｃｃ／ｇの範囲の細孔容積、及び約１０から約５０
０μｍの範囲の平均粒径を有する。より好ましくは担体の表面積は約５０から約
５００ｍ２／ｇ、細孔容積は約０.５から約３．５ｃｃ／ｇ、及び平均粒径は約
２０から約２００μｍである。最も好ましくは、担体の表面積は約１００から約
４００ｍ２／ｇの範囲であり、細孔容積は約０.８から約３．０ｃｃ／ｇであり
、そして平均粒径は約２０から約１００μｍである。本発明の担体の平均粒径は
、一般的に、約１０Åから１０００Å、好ましくは５０Å乃至約５００Å、そし
て最も好ましくは７５Å乃至約３５０Åの範囲にある。
【００６７】 本発明の嵩高い配位子メタロセン型触媒系を支持する例は、米国特許第4,701,
432号、第4,808,561号、第4,912,075号、第4,925,821号、第4,937,217号、第5,0
08,228号、第5,238,892号、第5,240,894号、第5,332,706号、第5,346,925号、第
5,422,325号、第5,466,649号、第5,466,766号、第5,468,702号、第5,529,965号
、第5,554,704号、第5,629,253号、第5,639,835号、第5,625,015号、第5,643,84
7号、第5,665,665号、第5,698,487号、第5,714,424号、第5,723,400号、第5,723
,402号、第5,731,261号、第5,759,940号、第5,767,032号及び第5,770,664号並び
に１９９４年７月７日に出願された米国特許出願第271,598号及び１９９７年１
月２３日に出願された米国特許出願第788,736号並びに国際公開第95/32995号、
第95/14044号、第96/06187号及び第97/02297号に記載されており、これらを本明
細書に援用する。
【００６８】 本発明の従来型触媒系を支持する例は、米国特許第4,894,424号、第4,376,062
号、第4,395,359号、第4,379,759号、第4,405,495号、第4,540758号及び第5,096
,869号に記載されており、これらを本明細書に援用する。
【００６９】 本発明の嵩高い配位子メタロセン型触媒化合物は、活性化剤と一緒に同じ担体
又は別の担体に付着されてもよく、又は活性化剤は担持型でない形で使用しても
よく、あるいは本発明の担持型の嵩高い配位子メタロセン型触媒化合物とは別の
担体に付着されてもよく、又はそれらのいずれの組み合わせでもよいと考えられ
る。
【００７０】 当業界には、本発明の重合触媒化合物又は触媒系を支持するその他のいろいろ
な方法がある。例えば、本発明の嵩高い配位子メタロセン型触媒化合物は、米国
特許第5,473,202号及び第5,770,755号に記載されているようなポリマー結合型配
位子を含むことができ（これらを本明細書に援用する）、本発明の嵩高い配位子
メタロセン型触媒系は、米国特許第5,648,310号（本明細書に援用する）に記載
されているように噴霧乾燥することができ、本発明の嵩高い配位子メタロセン型
触媒系と一緒に使用される担体は、欧州特許第A-0802203号（本明細書に援用す
る）に記載されているように官能基化されているか、又は、少なくとも１個の置
換基又は離脱基は、米国特許第5,688,880号（本明細書に援用する）に記載され
ているように選択される。
【００７１】 好ましい実施態様では、本発明は、国際公開第96/11960号（本明細書に援用さ
れる）に記載されているように担持型触媒系の調製で使用される表面改質剤を含
む担持型の嵩高い配位子メタロセン型触媒系を提供する。
【００７２】 本発明の担持型の嵩高い配位子メタロセン型触媒系を作る好ましい方法は下記
で説明されており、１９９４年６月２４日に出願された米国特許出願第265,533
号、並びに両方とも１９９６年１月４日に発行された国際公開第96/00245号及び
国際公開第96/00243号に見受けられ、これらを本明細書に援用する。このような
好ましい方法では、嵩高い配位子メタロセン型触媒化合物は、液体中でスラリー
化されるとメタロセン溶液を形成し、活性化剤と液体を含む別の溶液が形成され
る。この液体は、本発明の嵩高い配位子メタロセン型触媒化合物及び／又は活性
化剤と一緒に溶液等を形成し得るいずれの相溶性溶媒でもその他の液体でもよい
。最も好ましい実施態様では、この液体は、環状脂肪族又は芳香族炭化水素であ
って、最も好ましくはトルエンである。嵩高い配位子メタロセン型触媒化合物溶
液と活性化剤溶液とを一緒に混合して多孔質担体に加えるか、或いは嵩高い配位
子メタロセン型触媒化合物溶液と活性化剤溶液の全量、又は嵩高い配位子メタロ
セン型触媒化合物と活性化剤との溶液の全量が多孔質担体の細孔容積の５倍未満
、更に好ましくは４倍未満、尚、更に好ましくは３倍未満であるように、多孔質
担体をこの溶液に加え、好ましい範囲は１．１倍から３．５倍の範囲であり、最
も好ましくは１．２乃至３倍の範囲内である。
【００７３】 多孔質担体の全細孔容積を測定する手順は当業界では周知である。このような
手順の１つの詳細は、Experimental Methods in Catalytic Research(Academic
Press 1968)の１巻で考察されている(具体的には６７−９６頁を参照されたい)
。この好ましい手順は、窒素吸収する伝統的なＢＥＴ装置を使用することを含む
。当技術分野で周知であるもう一つの方法は、イネス（Innes）著のTotal Poros
ity and Particle Density of Fluid Catalysts By Liquid Titration, 28巻、
第3号、Analytical Chemistry 332−334頁(１９５６年３月)に記載されている。
【００７４】 活性化剤成分の金属と嵩高い配位子メタロセン型触媒化合物の金属のモル比は
、０.３：１乃至２０００：１の間、好ましくは２０：１乃至８００：１、そし
て最も好ましくは５０：１乃至５００：１の範囲内である。活性化剤が、アニオ
ンテトラキス(ペンタフルオロフェニル)ホウ素を主成分とするようなイオン化活
性化剤の場合、活性化剤成分の金属とこの触媒の金属成分のモル比は０．３：１
乃至３：１の範囲内が好ましい。
【００７５】 本発明のある実施態様では、オレフィン又はオレフィン類、好ましくはＣ２乃
至Ｃ３０オレフィン又はオレフィン類、又はα−オレフィン又はオレフィン類、
好ましくはエチレン若しくはプロピレン又はそれらの組み合わせを、主重合に先
立って、本発明の嵩高い配位子メタロセン型触媒系及び／又は従来型遷移金属触
媒の存在で予備重合させる。この予備重合は、高圧での気相、溶液又はスラリー
相の中で回分式でも連続的式でも実施することができる。この予備重合は、いず
れのオレフィンモノマー若しくは組み合わせを用いて及び／又は水素のようない
ずれの分子量調整剤の存在でも実施できる。予備重合手順の例に関しては、米国
特許第4,748,221号、第4,789,359号、第4,923,833号、第4,921,825号、第5,283,
278号及び第5,705,578号並びに欧州特許第B-0279863号及び国際公開第97/44371
号を参照されたい。これらを本明細書に援用する。本発明の明細書及び添付の特
許請求の範囲の目的にかんがみた予備重合触媒系は担持型触媒系である。
【００７６】 カルボン酸金属塩 カルボン酸金属塩は、ポリオレフィンとともに使用する添加剤として、例えば
フィルム加工助剤として当技術分野では周知である。この種の後反応器(post re
actor)の加工添加剤は、乳化剤、帯電防止剤及び防曇剤、安定剤、発砲助剤、潤
滑助剤、離型剤、成核剤、並びにスリップ及び粘着防止剤等として広く使用され
ている。従って、これらの後反応器剤、又は助剤は、重合触媒と並んで有用であ
り、重合プロセスの操作性を改良することは全く予期していなかった。
【００７７】 本発明の明細書及び添付の特許請求の範囲の目的にかんがみ、「カルボン酸金
属塩」という語は、元素の周期表の金属部分を有するあらゆるモノ若しくはジ若
しくはトリカルボン酸塩である。非限定な例には、飽和、不飽和、脂肪族、芳香
族、若しくは飽和環状カルボン酸塩が挙げられ、その場合、カルボン酸塩配位子
は好ましくは２から２４個の炭素原子、例えばアセテート、プロピオネート、ブ
チレート、バレレート(valerate)、ピバレート、カプロエート、イソブチルアセ
テート、ｔ-ブチル-アセテート、カプリレート、ヘプタネート、ペラルゴネート
、ウンデカノエート、オレエート、オクトエート、パルミテート、ミリステート
、マルガレート、ステアレート、アラキエート、及びテルコサノエート(tercosa
noate)がある。金属部分の非限定な例には、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｓｎ、Ｔ
ｉ、Ｖ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｌｉ及びＮ
ａから成る群から選択される、元素の周期表の金属を含む。
【００７８】 １つの実施態様では、カルボン酸金属塩は、一般式：ＭＱｘ（ＯＯＣＲ）ｙ （式中、Ｍは、１から１６族並びにランタニド及びアクチニド系列の金属、好
ましくは１乃至７族及び１３乃至１６族、更に好ましくは３乃至７族及び１３乃
至１６族、尚、更に好ましくは２族乃至７族及び１３乃至１６族、尚、更に好ま
しくは２族と１３族、そして最も好ましくは１３族の金属である；Ｑは、ハロゲ
ン、水素、ヒドロキシ又は水酸化物、アルキル、アルコキシ、アリールオキシ、
シロキシ、シランスルホネート基又はシロキサンである；Ｒは、２乃至１００個
の炭素原子、好ましくは４乃至５０個の炭素原子を有するヒドロカルビル基であ
る；そしてｘは０から３までの整数であり、ｙは１から４までの整数であり、そ
してｘとｙの和はこの金属の原子価に等しい。前記式の好ましい実施態様、特に
、Ｍが１３族の金属である場合、ｙは１から３、好ましくは１乃至２の整数であ
る）で表される。
【００７９】 前記式のＲの非限定な例は、アルキル、アリール、芳香族、脂肪族、環状、飽
和又は不飽和ヒドロカルビル基を含む２乃至１００個の炭素原子を有するヒドロ
カルビル基を含む。本発明の実施態様では、Ｒは、８個以上の炭素原子、好まし
くは１２個以上の炭素原子、そして更に好ましくは１７個以上の炭素原子を有す
るヒドロカルビル基である。別の実施態様では、Ｒは１７から９０個の炭素原子
、好ましくは１７乃至７２個の炭素原子、そして最も好ましくは１７から５４個
の炭素原子を有するヒドロカルビル基である。
【００８０】 前記式のＱの非限定な例は、１から３０個の炭素原子を有する、アルキル、シ
クロアルキル、アリール、アルケニル、アリールアルキル、アリールアルケニル
又はアルキルアリール、アルキルシラン、アリールシラン、アルキルアミン、ア
リールアミン、アルキルホスファイド、アルコキシドのような基を含む１種以上
の同じか又は異なる炭化水素を含む。前記基を含む炭化水素は、線状、分岐状、
又は置換されていてもよい。また、ある実施態様では、Ｑはハライド、スルフェ
ート、又はホスフェートのような無機基である。
【００８１】 １つの実施態様では、更に好ましくはカルボン酸金属塩は、モノ、ジ及びトリ
ステアリン酸アルミニウム、オクタン酸、オレイン酸及びシクロヘキシル酪酸ア
ルミニウムのようなカルボン酸アルミニウムである。尚、更に好ましい実施態様
では、カルボン酸金属塩は、（ＣＨ３（ＣＨ２）１６ＣＯＯ）３Ａｌ、即ちトリ
-ステアリン酸アルミニウム(好ましくは、沸点１１５℃)、（ＣＨ３（ＣＨ２）
１６ＣＯＯ）２ＡｌＯＨ、即ちジ-ステアリン酸アルミニウム(好ましくは、沸点
１４５℃)、及びＣＨ３（ＣＨ２）１６ＣＯＯＡｌ（ＯＨ）２、即ちモノ-ステア
リン酸アルミニウム(好ましくは、沸点１５５℃)である。
【００８２】 例えば、非限定の市販のカルボン酸金属塩には、ウィットコ・ステアリン酸ア
ルミニウム（Witco Aluminum Stearate）♯１８、ウィットコ・ステアリン酸ア
ルミニウム♯２２、ウィットコ・ステアリン酸アルミニウム♯１３２、及びウィ
ットコ・ステアリン酸アルミニウムＥＡ食品グレードが挙げられ、これらは全て
米国テネシー州メンフィス（Memphis）のウィットコ社（Witco Corporation）か
ら購入できる。
【００８３】 １つの実施態様では、カルボン酸金属塩は、約３０℃から約２５０℃、更に好
ましくは約３７℃から約２２０℃、尚、更に好ましくは約５０℃から約２００℃
、そして最も好ましくは約１００℃から約２００℃までの融点を有する。最も好
ましい実施態様では、カルボン酸金属塩は約１３５℃から約１６５℃の範囲の融
点を有するステアリン酸アルミニウムである。
【００８４】 別の好ましい実施態様では、カルボン酸金属塩は、反応器の重合温度より高い
融点を有する。
【００８５】 カルボン酸金属塩のその他の例には、ステアリン酸チタン、ステアリン酸スズ
、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸ホウ素及びステア
リン酸ストロンチウムが挙げられる。
【００８６】 １つの実施態様でのカルボン酸金属塩は、脂肪アミン、例えば、ケマミン（Ke
mamine）ＡＳ ９９０／２亜鉛添加剤、すなわちエトキシル化ステアリルアミン
とステアリン酸亜鉛とのブレンド、又はケマミンＡＳ ９９０／３、すなわちエ
トキシル化ステアリルアミン、ステアリン酸亜鉛及びオクタデシル-３，５-ジ-
ｔｅｒｔ-ブチル-４-ヒドロキシヒドロシンナメートとのブレンドのような帯電
防止剤と組み合わせることができる。これらの両方のブレンドは、米国テネシー
州メンフィスのウィットコ社から購入できる。
【００８７】 触媒組成物の調製方法 触媒組成物の製造方法は、一般に、触媒系又は重合触媒と、カルボン酸金属塩
との組み合わせ、接触、ブレンド及び／又は混合を含む。
【００８８】 本発明の方法の１つの実施態様では、従来型の遷移金属触媒及び／又は嵩高い
配位子メタロセン型触媒は、少なくとも１種のカルボン酸金属塩と、組み合わせ
、接触、ブレンド及び／又は混合される。最も好ましい実施態様では、従来型の
遷移金属触媒及び／又は嵩高い配位子メタロセン型触媒は担体に担持される。
【００８９】 別の実施態様では、本発明の方法の諸段階は、重合触媒の形成、好ましくは担
持型重合触媒の形成、及びその重合触媒を少なくとも１種のカルボン酸金属塩と
接触させることを含む。好ましい方法では、本重合触媒は、触媒化合物、活性化
剤又は共触媒及び担体を含み、好ましくは重合触媒は担持型の嵩高い配位子メタ
ロセン型触媒である。
【００９０】 使用される触媒系とカルボン酸金属塩によるが、温度と圧力のある条件は、例
えば触媒系の活性の損失を防ぐために必要であることを当業者は理解している。
【００９１】 本発明の方法の１つの実施態様では、周囲温度と圧力のもとでカルボン酸金属
塩を触媒系と、好ましくは担持型触媒系と、最も好ましくは担持型の嵩高い配位
子メタロセン型触媒系と接触させる。好ましくはこの重合触媒とカルボン酸金属
塩を組み合わせるための接触温度は、０℃から約１００℃の範囲、更に好ましく
は１５℃から約７５℃の範囲、最も好ましくはほぼ周囲温度と圧力においてであ
る。
【００９２】 好ましい実施態様では、重合触媒とカルボン酸金属塩の接触は、窒素のような
不活性ガスの雰囲気のもとで実施される。しかしながら、重合触媒とカルボン酸
金属塩の組み合わせはオレフィン(類)、溶媒、水素等の存在で実施できると考え
られる。
【００９３】 １つの実施態様では、カルボン酸金属塩は重合触媒の調製過程の任意の段階で
加えることができる。
【００９４】 本発明の方法の１つの実施態様では、重合触媒とカルボン酸金属塩は、液体の
存在で組み合わせることができ、例えばその液体は鉱油、トルエン、ヘキサン、
イソブタン、又はそれらの混合物が可能である。更に好ましい方法では、カルボ
ン酸金属塩は、液体の中で好ましくはスラリーの中で形成された重合触媒と組み
合わせられるか、あるいは液体の中に入れられた後、再スラリー化された実質的
に乾いた又は乾燥された重合触媒と組み合わされる。
【００９５】 ある実施態様では、カルボン酸金属塩と重合触媒の接触時間は、１種以上の条
件、温度と圧力、混合装置のタイプ、組み合わせ対象の諸成分の量、そして重合
触媒／カルボン酸金属塩組み合わせを反応器へ導入する場合の機構によっても変
動することがある。
【００９６】 好ましくは、重合触媒、好ましくは嵩高い配位子メタロセン型触媒化合物及び
担体を、約１秒から約２４時間、好ましくは約１分から約１２時間、更に好まし
くは約１０分から約１０時間、そして最も好ましくは約３０分から約８時間の間
、カルボン酸金属塩と接触させる。
【００９７】 ある実施態様では、カルボン酸金属塩の重量と触媒化合物の遷移金属の重量の
比は、約０.０１から約１０００の範囲内、好ましくは１から約１００の範囲内
、更に好ましくは約２から約５０の範囲内、そして最も好ましくは４から約２０
の範囲内である。１つの実施態様では、カルボン酸金属塩の重量と触媒化合物の
重量の比は、約２から約２０の範囲内、更に好ましくは約２から約１２の範囲内
、そして最も好ましくは４から約１０の範囲内である。
【００９８】 本発明の方法のもう一つの実施態様では、重合触媒の総重量を基準としたカル
ボン酸金属塩の重量％は、約０.５重量％から約５００重量％の範囲内、好まし
くは１重量％から約２５重量％の範囲内、更に好ましくは約２重量％から約１２
重量％の範囲内、そして最も好ましくは約２重量％から約１０重量％の範囲内で
ある。別の実施態様では、重合触媒の総重量を基準としたカルボン酸金属塩の重
量％は、１重量％から約５０重量％の範囲内、好ましくは２重量％から約３０重
量％の範囲内、そして最も好ましくは約２重量％から約２０重量％の範囲内であ
る。
【００９９】 １つの実施態様では、本発明のプロセスが０．９１０ｇ／ｃｃ超の密度を有す
るポリマー生成物を製造する場合、重合触媒の総重量を基準としたカルボン酸金
属塩の総重量％は、１重量％超である。更に別の実施態様では、本発明のプロセ
スが０．９１０ｇ／ｃｃ未満の密度を有するポリマー生成物を製造する場合、重
合触媒の総重量を基準としたカルボン酸金属塩の総重量％は３重量％超である。
重合触媒が担体を含む場合、重合触媒の総重量は担体の重量を含む。
【０１００】 重合触媒の中に存在する活性化剤の金属、例えば総アルミニウム含量又は遊離
アルミニウム含量(アルモキサン中のアルキルアルミニウムの含量)を多くすれば
する程、カルボン酸金属塩がそれだけ多く必要となると考えられる。重合触媒成
分、すなわち遊離アルミニウムの量又は含有率をうまく調整することによりカル
ボン酸金属塩の含量を調節する手段を提供することができる。
【０１０１】 本発明の方法において使用すると考えられる混合技術及び装置は公知である。
混合技術には、あらゆる機械的混合手段、例えば、振とう、攪拌、タンブリング
及びローリングが挙げられる。考えられるもう一つの技術は、例えば循環ガスに
よって混合が可能となる流動床反応器容器の中で流動化を利用することが含まれ
る。最も好ましい実施態様では、固体重合触媒と固体カルボン酸金属塩を組み合
わせるための混合装置の非限定例には、リボンブレンダー、スタテックミキサー
、ダブルコーンブレンダー、ドラムタンブラー、ドラムローラ、脱水機、流動床
、らせん型ミキサー、コニカルスクリューミキサーが挙げられる。
【０１０２】 本発明の方法の１つの実施態様では、担持型の従来型遷移金属触媒、好ましく
は担持型の嵩高い配位子メタロセン型触媒は、前記の担持型の触媒の大部分がカ
ルボン酸金属塩と本質的に混合される及び／又は実質的に接触するような時間、
カルボン酸金属塩とタンブリングされる。
【０１０３】 本発明の好ましい実施態様では、本発明の触媒系は、担体に担持され、好まし
くは担持型触媒系が実質的に乾燥され、予備形成され、実質的に乾いた及び／又
は流動性がよい。本発明の特に好ましい方法では、この予備形成された担持型触
媒系は、少なくとも１種のカルボン酸金属塩と接触させる。カルボン酸金属塩は
溶液の中でも、スラリー状態でも又は乾燥状態でもよく、好ましくはカルボン酸
金属塩は実質的に乾いた又は乾燥された状態にある。最も好ましい実施態様では
、カルボン酸金属塩は、担持型触媒系、好ましくは担持型の嵩高い配位子メタロ
セン型触媒系と、窒素雰囲気の下でロータリミキサー中、最も好ましくはこのミ
キサーはタンブラーミキサーであるが、ミキサー中で、或いは流動床式混合プロ
セスにおいて接触させるが、この場合、重合触媒とカルボン酸金属塩は固体状態
、すなわちこれら両方とも実質的に乾いた状態又は乾燥された状態にある。
【０１０４】 本発明の方法のある実施態様では、従来型遷移金属触媒化合物、好ましくは嵩
高い配位子メタロセン型触媒化合物は、担体と接触させると担持型触媒化合物を
生成する。この方法では、活性化剤又は触媒化合物用の共触媒を別の担体と接触
させると担持型活性化剤又は担持型共触媒を生成する。本発明のこのような特定
の実施態様で考えられることは、その場合、カルボン酸金属塩は、担持型触媒化
合物又は担持型活性化剤又は共触媒と、任意の順序で混合されるか、別々に混合
されるか、同時に混合されるか又は担持型触媒のただ１種と混合されるか、又は
好ましくは別の担持型触媒及び活性化剤又は共触媒と混合する前に担持型活性化
剤と混合される。
【０１０５】 本発明の重合触媒／カルボン酸金属塩の組み合わせを使用する結果として、反
応器への総合的な触媒の流れを改良することが必要であり得る。触媒の流れは、
カルボン酸金属塩を含まない触媒と同じ程度に良好でないという事実にもかかわ
らず、本発明の触媒／カルボン酸塩の組み合わせの流動性は問題にはならない。
触媒の流れを改良する必要がある場合、ビン・バイブレーター(bin vibrator)、
又は触媒フィーダーブラシ、及びフィーダー圧力式排出機等を使用することは当
業者には周知である。
【０１０６】 別の実施態様では、重合触媒／カルボン酸金属塩は、鉱油のような液体と接触
させて、スラリー状態で重合プロセスへ導入することができる。このような特定
の実施態様では、重合触媒は担持型重合触媒であることが好ましい。
【０１０７】 重合プロセスのなかには、比較的微細な粒径の担体物質が好まれるのもある。
しかし、このようなプロセスの操作性は更に興味を引く。本発明の重合触媒とカ
ルボン酸金属塩の組み合わせを使用すると、比較的微細な粒径の担体物質を成功
裡に使用できることを発見した。例えば、シリカの平均粒径は約１０μｍから８
０μｍである。この粒径のシリカ物質は、例えば、平均粒径３５乃至４０μｍの
クロスフィールド（Crossfield）ＥＳ−７０を、英国ウォリントン（Warrinton
）のクロスフィールド社（Crossfield Limited）から購入できる。いかなる理論
にも拘束されないが、より微細な平均粒径の担体を使用すると細粒物を多く生成
し、そして比較的被覆を起こしやすい担持型触媒となると従来から考えられてい
る。カルボン酸金属塩と重合触媒を一緒に使用すると、重合過程で比較的良好な
粒子成長が起こることも考えられる。このような良好な粒子の形態学では、細粒
物は少なくなり、シーティングが発生する傾向は減ると考えられる。従って、カ
ルボン酸金属塩を使用すると、より微細な担体物質を使用することができる。
【０１０８】 １つの実施態様では、本発明の方法によって非担持型重合触媒とカルボン酸金
属塩を反応器へ共注入(coinjection)することができる。１つの実施態様では、
重合触媒を非担持型状態で、好ましくは米国特許第5,317,036号、及び第5,693,7
27号並びに欧州特許第0593083-A号に記載されているような液体状態で使用する
。これらを本明細書に援用する。国際公開第97/46599号（本明細書に援用する）
に記載の注入方法を使って、液体状態の重合触媒をカルボン酸金属塩と一緒に反
応器へ供給することができる。
【０１０９】 カルボン酸金属塩と非担持型の嵩高い配位子メタロセン型触媒系の組み合わせ
を使用する場合、活性化剤成分の金属と嵩高い配位子メタロセン型触媒化合物の
金属のモル比は、０．３：１乃至１０，０００：１、好ましくは１００：１乃至
５０００：１、そして最も好ましくは５００：１乃至２０００：１の範囲内であ
る。
【０１１０】 重合プロセス 本発明の前述の触媒及び触媒系は、あらゆる重合プロセスで使用するのに適す
る。重合プロセスには、溶液、気相、スラリー相状態及び高圧プロセス又はこれ
らの組み合わせが挙げられる。特に好ましくは、少なくとも１種がエチレン又は
プロピレンである１種以上のオレフィンの気相又はスラリー相重合である。
【０１１１】 １つの実施態様において、本発明のプロセスは、２から３０個の炭素原子、好
ましくは２乃至１２個の炭素原子、そして更に好ましくは２乃至８個の炭素原子
を有する１種以上のオレフィンモノマーの、溶液、スラリー相又は気相重合に関
する。本発明は、エチレン、プロピレン、ブテン-１、ペンテン-１、４-メチル-
ペンテン-１、ヘキセン-１、オクテン-１及びデセン-１の２種類以上のオレフィ
ンモノマーの重合に実によく適している。
【０１１２】 本発明のプロセスで有用なその他のモノマーには、エチレン性不飽和モノマー
、４乃至１８個の炭素原子を有するジオレフィン、共役又は非共役ジエン、ポリ
エン、ビニルモノマー及び環状オレフィンが挙げられる。本発明で有用な非限定
モノマーには、ノルボルネン、ノルボナジエン、イソブチレン、ビニルベンゾシ
クロブタン、スチレン、アルキル置換スチレン、エチリデンノルボルネン、イソ
プレン、ジシクロペンタジエン及びシクロペンテンを挙げることができる。
【０１１３】 本発明のプロセスの最も好ましい実施態様では、エチレンのコポリマーが製造
され、その場合、エチレンと共に４から１５個の炭素原子、好ましくは４から１
２個の炭素原子、そして最も好ましくは４から８個の炭素原子を有する少なくと
も１種のα−オレフィンを含むコモノマーが気相プロセスで重合される。
【０１１４】 本発明のプロセスのもう一つの実施態様では、エチレン又はプロピレンを少な
くとも２種類の別のコモノマーと、必要に応じてそのうちの１種はジエンがであ
り得る、と重合させると、ターポリマーが生成する。
【０１１５】 １つの実施態様では、本発明は、ある１つのプロセス、詳しくはプロピレン単
独、又はエチレンを含めた１種以上の別のモノマーと、及び４から１２個の炭素
原子を有するオレフィンと重合するための気相又はスラリー相プロセスに関する
。ポリプロピレンポリマーは、米国特許第5,296,434号及び第5,278,264号（両方
とも本明細書に援用する）に記載されているように、特殊な架橋型の嵩高い配位
子メタロセン型触媒を使って製造することができる。
【０１１６】 一般的に、気相重合プロセスでは、反応器系の循環系の一部では、循環気体流
れ、さもなければ再循環流又は流動媒体が、反応器の中で重合熱によって加熱さ
れる連続式サイクルが採用される。この熱は、反応器の外側にある冷却装置によ
って循環物の別の一部の中の循環組成物から取り除かれる。一般に、ポリマーを
作る流動床プロセスでは、１種以上のモノマーを含むガス流は、反応条件のもと
で触媒の存在で流動床を通って連続的に循環される。このガス流は流動床から抜
き出されて反応器へ再循環される。同時に、ポリマー生成物は反応器から抜き出
された後、重合しているモノマーの代わりに新鮮なモノマーが加えられる。（米
国特許第4,543,399号、第4,588,790号、第5,028,670号、第5,317,036号、第5,35
2,749号、第5,405,922号、第5,436,304号、第5,453,471号、第5,462,999号、第5
,616,661号及び第5,668,228号を参照されたい。これらを本明細書に援用する）
。
【０１１７】 気相プロセスでの反応器圧力は、約１００ｐｓｉｇ(６９０ｋＰａ)から約５０
０ｐｓｉｇ(３４４８ｋＰａ)、好ましくは約２００ｐｓｉｇ(１３７９ｋＰａ)か
ら約４００ｐｓｉｇ(２７５９ｋＰａ)の範囲内、更に好ましくは約２５０ｐｓｉ
ｇ(１７２４ｋＰａ)から約３５０ｐｓｉｇ(２４１４ｋＰａ)の範囲内で変えるこ
とができる。
【０１１８】 気相プロセスでの反応器温度は、約３０℃から約１２０℃、好ましくは約６０
℃から約１１５℃、更に好ましくは約７０℃から１１０℃の範囲内、そして最も
好ましくは約７０℃から９５℃の範囲内で変えることができる。
【０１１９】 本発明のプロセスによって考慮されるその他の気相プロセスには、米国特許第
5,627,242号、第5,665,818号及び第5,677,375号並びに欧州特許第A-0794200号、
第A-0802202号、第A2-0891990号及び第B1-634421号に記載されているプロセスが
挙げられ、これらを本明細書に援用する。
【０１２０】 好ましい実施態様では、本発明で使用する反応器は有能であり、本発明のプロ
セスは、５００ポンド／時(２２７Ｋｇ／時)超のポリマー乃至約２００，０００
ポンド／時(９０，９００Ｋｇ／時)以上のポリマー、好ましくは１０００ポンド
／時(４５５Ｋｇ／時)超、更に好ましくは１０，０００ポンド／時(４５４０Ｋ
ｇ／時)超、更に好ましくは２５，０００ポンド／時(１１，３００Ｋｇ／時)超
、また更に好ましくは３５，０００ポンド／時(１５，９００Ｋｇ／時)超、更に
好ましくは５０，０００ポンド／時(２２，７００Ｋｇ／時)超、及び最も好まし
くは６５，０００ポンド／時(２９，０００Ｋｇ／時)超乃至１００，０００ポン
ド／時(４５，０００Ｋｇ／時)超のポリマーを製造する。
【０１２１】 スラリー重合プロセスは、一般に、約１から約５０気圧以上の範囲の圧力及び
０℃乃至約１２０℃の範囲の温度を使用する。スラリー重合では、エチレン及び
コモノマー、更に触媒とともにしばしば水素が加えられる液体重合希釈媒体中で
固体微粒子の懸濁物が作られる。希釈剤を含む懸濁物は、間歇的又は連続的に反
応器から抜き出され、この反応器では揮発成分がポリマーから分離され、必要に
応じて蒸留の後、反応器へ再循環される。重合媒体の中に使用される液体希釈剤
は、一般的に、３から７個の炭素原子を有するアルカンである。使用される媒体
は、重合条件のもとで液体でかつ比較的不活性であるべきである。プロパン媒体
が使用されると、このプロセスは、反応希釈剤の臨界温度及び圧力を超えて運転
しなければならない。ヘキサン又はイソブタン媒体が採用されるのが好ましい。
【０１２２】 本発明の好ましい重合技術は、ポリマーから溶液になる温度より低く温度が保
たれる、粒子形状重合、又はスラリープロセスと呼ばれる。このような技術は当
業界では周知であり、引用文献によって本明細書に完全に組み入れられている、
例えば米国特許第3,248,179号に記載されている。その他のスラリープロセスに
は、ループ式反応器を採用しているプロセス、及び直列式、並列式又はそれらを
組み合わせた複数の攪拌式反応器を利用するプロセスが挙げられる。スラリープ
ロセスの非限定例には、連続式ループ又は攪拌式タンクプロセスが挙げられる。
また、スラリープロセスのその他の例は、米国特許第4,613,484号に記載されて
おり、本明細書に援用する。
【０１２３】 １つの実施態様においては、本発明のスラリープロセスで使用される反応器は
有能であり、本発明のプロセスは、２０００ポンド／時(９０７Ｋｇ／時)超のポ
リマー、更に好ましくは５０００ポンド／時(２２６８Ｋｇ／時)超、そして最も
好ましくは１０，０００ポンド／時(４５４０Ｋｇ／時)超のポリマーを製造する
。別の実施態様では、本発明のプロセスで使用されるスラリー／反応器は、１５
，０００ポンド／時(６８０４Ｋｇ／時)超のポリマー、好ましくは２５，０００
ポンド／時(１１，３４０Ｋｇ／時)超乃至１００，０００ポンド／時(４５，５
００Ｋｇ／時)のポリマーを製造する。
【０１２４】 溶液プロセスの例は、米国特許第4,271,060号,第5,001,205号,第5,236,998号
及び第5,589,555号に記載され、これらを本明細書に援用する。
【０１２５】 本発明の好ましいプロセスは、このプロセス、好ましくはスラリー又は気相プ
ロセスが、嵩高い配位子メタロセン型触媒系の存在下で、トリエチルアルミニウ
ム、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム及びトリ-ｎ-ヘキシ
ルアルミニウム、並びにジエチルアルミニウムクロライド、ジブチル亜鉛等のよ
うな捕捉剤が存在しなないか又は実質的に含まれずに操作されるプロセスである
。このような好ましいプロセスは、国際公開第96/08520号、並びに米国特許第5,
712,352号及び第5,763,543号に記載されており、本明細書に援用する。しかし、
本発明の触媒系／カルボン酸金属塩組み合わせを使った重合プロセスは少量の捕
捉剤で操作でき、その結果、プロセス操作性及び触媒機能に及ぼす影響は少ない
か又は無くなることが見出された。従って、１つの実施態様では、本発明は、嵩
高い配位子メタロセン型触媒系、カルボン酸金属塩及び捕捉剤の存在で反応器中
のオレフィン(類)を重合するプロセスを提供する。
【０１２６】 １つの実施態様では、重合触媒／触媒組成物、重合触媒及びカルボン酸金属塩
は、触媒ｇ当たり１５００ｇ超のポリマー、好ましくは触媒ｇ当たり２０００ｇ
超のポリマー、更に好ましくは触媒ｇ当たり２５００ｇ超のポリマー、そして最
も好ましくはｇ当たり３０００ｇ超のポリマーの生産性を有する。
【０１２７】 １つの実施態様では、重合触媒及び／又は触媒組成物、重合触媒及びカルボン
酸金属塩は、触媒ｇ当たり２０００ｇ超のポリマー、好ましくは触媒ｇ当たり３
０００ｇ超のポリマー、更に好ましくは触媒ｇ当たり４０００ｇ超のポリマー、
そして最も好ましくはｇ当たり５０００ｇ超のポリマーの生産性を有する。
【０１２８】 １つの実施態様では、重合触媒及び／又は触媒組成物は、一般に、２未満、更
に典型的には１未満の反応性比を有する。例えば気相プロセスにおけるガス組成
物で測定される、反応器に入るコモノマーとモノマーのモル比を、生成するポリ
マー生成物中のコモノマーとモノマーのモル比で割ると、反応性比は定義される
。好ましい実施態様では、反応性比は０.６未満、更に好ましくは０.４未満、そ
して最も好ましくは０.３未満である。最も好ましい実施態様では、モノマーは
エチレンであり、コモノマーは３個以上の炭素原子を有するオレフィン、更に好
ましくは４個以上の炭素原子を有するα−オレフィン、そして最も好ましくは、
ブテン-１、４-メチル-ペンテン-１、ペンテン-１、ヘキセン-１及びオクテン-
１からなる群から選択されるα−オレフィンである。
【０１２９】 もう一つの実施態様では、第１重合触媒から第２重合触媒へ移行する時、好ま
しくは第１及び第２重合触媒が嵩高い配位子メタロセン型触媒化合物である場合
、更に好ましくは第２重合触媒が架橋型の嵩高い配位子メタロセン型触媒化合物
である場合、その移行過程ではカルボン酸金属塩を架橋型の嵩高い配位子メタロ
セン型触媒化合物と組み合わせて使用するのが好ましい。
【０１３０】 重合プロセス、具体的には気相プロセスを開始する時、操作性の問題が比較的
起こりやすい。従って、本発明で、重合触媒とカルボン酸金属塩混合物を運転開
始時に使用すると運転開始問題を軽減するか、又は解消すると考えられる。その
上、反応器が安定状態で運転していると、カルボン酸金属塩を使用することなく
同じ重合触媒又は別の重合触媒へ変更できることも考えられる。
【０１３１】 もう一つの実施態様では、中断しようとするすなわち中断する予定の重合プロ
セスの過程で、本発明の重合触媒／カルボン酸金属塩混合物を変更できる。操作
性の問題が発生する場合には、重合触媒をこのように切り替えることが考えられ
る。操作性の問題の徴候は当技術分野では周知である。気相プロセスにおけるそ
のうちのいくつかには、反応器での温度の振れ、予想しない圧力変動、過剰な静
電気の発生、又は異常に高い静電気の衝撃、チャンキング(chunking)、シーティ
ング等が挙げられる。ある実施態様では、特に操作性の問題が発生すると、カル
ボン酸金属塩を直ちに反応器に加える場合がある。
【０１３２】 本発明のカルボン酸金属塩と組み合わせた重合触媒を使うと、分画したメルト
インデックスと比較的高い密度のポリマーを作ることが比較的容易であることを
発見した。１つの実施態様では、本発明は、カルボン酸金属塩と組み合わせた重
合触媒が存在する反応器でオレフィン(類)を重合すると、約１ｄｇ／分未満のメ
ルトインデックス及び０．９２０ｇ／ｃｃ超の密度を有するポリマー生成物を製
造するプロセスを提供し、更に好ましくはこのポリマー生成物は約０．７５ｄｇ
／分未満のメルトインデックス及び０．９２５ｇ／ｃｃ超の密度を有する。好ま
しくは重合触媒は、嵩高い配位子メタロセン型触媒であり、更に好ましくは本プ
ロセスは気相プロセスであり、重合触媒は担体を含む。
【０１３３】 本発明の重合触媒／カルボン酸金属塩の組み合わせを使用すると、１種以上の
問題のあるグレードのポリマーへの切り替えが比較的簡単になると思われる。従
って、１つの実施態様では、本発明は、定常状態条件では、好ましくは気相プロ
セス条件では、第１触媒組成物の存在でオレフィン(類)を重合して第１ポリマー
生成物を製造するプロセスに関する。この第１ポリマー生成物は、０．８７ｇ／
ｃｃ超、好ましくは０．９００ｇ／ｃｃ超、更に好ましくは０．９１０ｇ／ｃｃ
超の密度、及び１ｄｇ／分から約２００ｄｇ／分の範囲、好ましくは１ｄｇ／分
超から約１００ｄｇ／分の範囲、更に好ましくは１ｄｇ／分超から約５０ｄｇ／
分の範囲、最も好ましくは１ｄｇ／分超から約２０ｄｇ／分のメルトインデック
スを有する。本発明のプロセス、更に第２触媒組成物に切り替えて、０．９２０
ｇ／ｃｃ超、好ましくは０．９２５ｇ／ｃｃ超の密度、及び１ｄｇ／分未満、好
ましくは０．７５ｄｇ／分未満のメルトインデックスを有する第２ポリマー生成
物を製造する段階を含む。この第２触媒組成物は、従来型の遷移金属触媒及び／
又は嵩高い配位子メタロセン型触媒、及びカルボン酸金属塩の組み合わせを含む
。２５未満のＩ２１／Ｉ２(後記)を有する第１ポリマー生成物から、２５超、好
ましくは３０超、そして最も好ましくは３５超のＩ２１／Ｉ２を有する第２ポリ
マー生成物へ切り替えこともこの特定の実施態様の範囲内である。
【０１３４】 なお、別の実施態様では、本発明のプロセスは、第１重合触媒／カルボン酸金
属塩混合物を含む第１触媒組成物と、カルボン酸金属塩を含まない第２重合触媒
の触媒組成物とを交互使用してプロセス全体の操作性を改良することを含む。更
なる実施態様では、前述の第１と第２の触媒組成物を同時に、例えば反応器へ混
合物として使用するか、又は別々に反応器へ注入することができる。これらのい
ずれの実施態様でも第１と第２の触媒組成物は同じでも異なってもよい。
【０１３５】 本発明のポリマー生成物 本発明のプロセスによって製造されるポリマーは、実に種々の製品及び最終用
途で使用できる。本発明のプロセスによって製造されるポリマーには、線状低密
度ポリエチレン、エラストマー、プラストマー、高密度ポリエチレン、低密度ポ
リエチレン、ポリプロピレン及びポリプロピレンコポリマーが挙げられる。
【０１３６】 ポリマー、典型的には、エチレン系ポリマーは、０．８６ｇ／ｃｃから０．９
７ｇ／ｃｃの範囲、好ましくは０．８８ｇ／ｃｃから０．９６５ｇ／ｃｃの範囲
、更に好ましくは０．９００ｇ／ｃｃから０．９６ｇ／ｃｃの範囲、更に好まし
くは０．９０５ｇ／ｃｃから０．９５ｇ／ｃｃの範囲、更に尚好ましくは０．９
１０ｇ／ｃｃから０．９４０ｇ／ｃｃの範囲、そして最も好ましくは０．９１５
ｇ／ｃｃ超、好ましくは０．９２０ｇ／ｃｃ超、そして最も好ましくは０．９２
５ｇ／ｃｃ超の密度を有する。
【０１３７】 本発明のプロセスにより製造されるポリマーは、一般的にある分子量分布、す
なわち１．５超乃至約１５、特に２超乃至約１０、より好ましくは約２．２超乃
至約８未満、そして最も好ましくは２．５乃至８の数平均分子量に対する重量平
均分子量(Ｍｗ／Ｍｎ)を有する。Ｍｗ／Ｍｎの比は当技術分野で周知のゲル浸透
クロマトグラフィーで測定できる。
【０１３８】 また、本発明のポリマーは、典型的に、組成分布幅指数(Composition Distrib
ution Breadth Index)(ＣＤＢＩ)で測定される組成分布が狭い。コポリマーのＣ
ＤＢＩを決定する更なる詳細は当業者には周知である。例えば、１９９３年２月
１８日に発行された国際公開第93/03093号（本明細書に援用する）を参照された
い。
【０１３９】 １つの実施態様では、本発明の嵩高い配位子メタロセン型触媒によるポリマー
は、一般に、５０％超乃至９９％の範囲、好ましくは５５％乃至８５％の範囲、
そして更に好ましくは６０％乃至８０％の範囲、尚、更に好ましくは６０％超、
更に尚、好ましくは６５％超のＣＤＢＩを有する。
【０１４０】 別の実施態様では、嵩高い配位子メタロセン型触媒を使って製造されるポリマ
ーは、５０％未満、更に好ましくは４０％未満、そして最も好ましくは３０％未
満のＣＤＢＩを有する。
【０１４１】 １つの実施態様における本発明のポリマーは、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８−Ｅで
測定すると、０．０１ｄｇ／分から１０００ｄｇ／分、より好ましくは約０．０
１ｄｇ／分から約１００ｄｇ／分、更に好ましくは約０．１ｄｇ／分から約５０
ｄｇ／分、そして最も好ましくは約０．１ｄｇ／分から約１０ｄｇ／分の範囲の
メルトインデックス(ＭＩ)又は(Ｉ２)を有する。
【０１４２】 １つの実施態様における本発明のポリマーは、１０から２５未満、より好まし
くは約１５から２５未満のメルトインデックス比(Ｉ２１／Ｉ２)(Ｉ２１はＡＳ
ＴＭ−Ｄ−１２３８−Ｆで測定される)を有する。
【０１４３】 好ましい実施態様における本発明のポリマーは、好ましくは２５超、より好ま
しくは３０超、更に好ましくは４０超、更に、好ましくは５０超、そして最も好
ましくは６５超のメルトインデックス比(Ｉ２１／Ｉ２)(Ｉ２１はＡＳＴＭ−Ｄ
−１２３８−Ｆで測定される)を有する。
【０１４４】 尚、別の実施態様では、プロピレン系ポリマーが本発明のプロセスで製造され
る。このポリマーは、アタクチックポリプロピレン、イソタクチックポリプロピ
レン、シンジオタクチックポリプロピレンを含む。その他のプロピレンポリマー
は、プロピレンランダム、ブロック、又はインパクトコポリマーを含む。
【０１４５】 本発明のプロセスで製造されるポリマーは、フィルム、シート、及び繊維押出
及び共押出成形ばかりでなく、ブロー成形、射出成形及びロータリー成形のよう
な成形加工で有用である。フィルムは、食品接触及び非食品接触用途における、
収縮フィルム、粘着フィルム、延伸フィルム、封止フィルム、配向フィルム、軽
食包装用、重質袋、食品雑貨用袋、焼き物及び冷凍食品包装、医療品包装、工業
用内張りフィルム、膜等として有用な、共押出又は積層によって形成されるブロ
ー又は注型フィルムを含む。繊維は、フィルター、おむつ生地、医療用衣類、ジ
オテキスタイル等を製造するための織布又は不織布の形で使用するための溶融紡
糸、溶液紡糸及び溶融ブロー繊維作業が挙げられる。押出物品には、医療用チュ
ーブ、ワイヤー及びケーブルの被覆物、ジオメンブレン(geomembrane)、及び池
の内張りが挙げられる。成形物品には、ビン、タンク、大型中空物品、硬質食品
容器及び玩具等の形をした単層又は複層構造物が挙げられる。
【０１４６】 実施例 本発明の代表的な利点を含めて、本発明を、よりよく理解するために次の実施
例を説明する。
【０１４７】 ポリマーの諸特性は、次の試験方法によって決めた：
【０１４８】 密度はＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に準拠して測定する。
【０１４９】 下表の汚れ係数（Fouling Index)は触媒の操作性を示している。この数値が高
ければ高いほど、汚損はそれだけ多く観察される。ゼロの汚れ係数は実質的に汚
損がないか又は観察されないことを意味する。１の汚れ係数はわずかに汚損があ
ることを表していて、その場合、イソブタンスラリー相の２リットルの重合反応
器の攪拌機翼に極めて僅かの部分にポリマーのシーティングがある及び／又は反
応器本体にシーティングは無い。２の汚れ係数は僅かより多い汚損を表していて
、その場合、攪拌機翼にはポリマーの比較的重い、塗料で塗られたような被覆が
あり及び／又は反応器本体の壁には、反応器壁に１乃至２インチ(２．５４乃至
５．０８ｃｍ)幅の帯状のある程度のシーティングがある。３の汚れ係数は、中
程度の汚損と見なされ、その場合、攪拌機翼にはポリマーの比較的厚くてラテッ
クス様の被覆が、そして反応器の中には幾つかの軟らかいチャンキングあり及び
／又は反応器本体のシーティングのなかには反応器壁で２乃至３インチ(５．０
８乃至７．６２ｃｍ)幅のものもある。４の汚れ係数は中程度の汚損よりも多い
ことを明白に示し、その場合、攪拌機はポリマーの厚いラテックス様の被覆、い
くつかの比較的硬い塊及び／又は球状物を有し、及び／又は反応器本体の壁のシ
ーティング帯は３から４インチ(７．６２乃至１０．２ｃｍ)幅である。
【０１５０】 後記の表の活性は、重合触媒グラム−時間当たりのポリエチレン(ＰＥ)のグラ
ム数(ｇＰＥ／ｇ触媒・時間)単位で測定される。
【０１５１】 比較例１ 触媒Ａの調製 比較例１で使用した架橋型の嵩高い配位子メタロセン型触媒化合物は、米国ル
イジアナ州バトンルージュ（Baton Rouge）のアルバールマル社（Albermarle Co
rporation）から購入したジメチルシリル−ビス(テトラヒドロインデニル)ジル
コニウムジクロライド(Ｍｅ２Ｓｉ(Ｈ４Ｉｎｄ)２ＺｒＣｌ２)である。この(Ｍ
ｅ２Ｓｉ(Ｈ４Ｉｎｄ)２ＺｒＣｌ２)触媒化合物を、約１．０重量％の水分と強
熱残渣(ＬＯＩ)を有する、６００℃で脱水されたクロスフィールドＥＳ−７０グ
レードシリカに担持した。ＬＯＩは、約１０００℃の温度で約２２時間加熱保持
した担体物質の重量減量を決めることで測定した。このクロスフィールドＥＳ−
７０グレードシリカの平均粒径は４０μｍであり、英国ウォリントンのクロスフ
ィールド社から購入できる。
【０１５２】 前記の担持型の嵩高い配位子メタロセン型触媒を作る際、第１段階では、前駆
体溶液の生成を含む。噴霧(sparging)乾燥した４６０ポンド(２０９ｋｇ)のトル
エンを攪拌機付きの反応器に加えた後、トルエン中３０重量％のメチルアルミノ
キサン(ＭＡＯ)(米国ルイジアナ州バトンルージュのアルバールマル社から購入
できる)１０６０ポンド(４８２ｋｇ)を加える。ジメチルシリルビス(テトラヒド
ロインデニル)ジルコニウムジクロライド触媒化合物の２重量％トルエン溶液９
４７ポンド(４３０ｋｇ)と、追加のトルエン６００ポンド(２７２ｋｇ)を反応器
に導入する。次にこの前駆体溶液を８０°Ｆ乃至１００°Ｆ(２６．７℃乃至３
７．８℃)で１時間攪拌する。
【０１５３】 前記前駆体溶液を攪拌している間に６００℃で脱水したクロスフィールドシリ
カ担体を前記前駆体溶液にゆっくりと加えた後、この混合物を８０°Ｆ乃至１０
０°Ｆ(２６．７℃乃至３７．８℃)で３０分間攪拌する。この混合物の３０分間
攪拌が終わると、米国テネシー州メンフィスのウィットコ社製のケマミンＡＳ-
９９０として購入できるＡＳ-９９０(Ｎ，Ｎ-ビス(２-ヒドロキシエチル)オクタ
デシルアミン((Ｃ１８Ｈ３７Ｎ(ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ)２))の１０重量％トルエン溶
液２４０ポンド(１０９ｋｇ)を、追加のトルエンすすぎ液１１０ポンド(５０ｋ
ｇ)と一緒に加えて１７５°Ｆ(７９℃)に加熱しながらこの反応器内容物を３０
分間混合する。３０分の後、真空にしてこの重合触媒混合物を１７５°Ｆ(７９
℃)で約１５分間乾燥すると流動性のよい粉末となる。最終の重合触媒重量は１
２００ポンド(５４４ｋｇ)であり、０．３５重量％のＺｒと１２．０重量％のＡ
ｌであった。
【０１５４】 実施例１ 触媒Ｂの調製 比較例１で説明したように調製した重合触媒、即ち触媒Ａの１ｋｇの試料を不
活性雰囲気下で秤量して３リットルのガラスフラスコに入れた。米国テネシー州
メンフィスのウィットコ社から購入できるウィットコ・ステアリン酸アルミニウ
ム♯２２(ＡｌＳｔ♯２２)(ＣＨ３（ＣＨ２）１６ＣＯＯ）２ＡｌＯＨ ４０ｇを
、８５℃の真空のもとで乾燥した後、このフラスコに加え、この内容物を室温で
２０分間タンブリング／混合した。このステアリン酸アルミニウムは触媒粒子全
体に均一に分散しているようであった。
【０１５５】 実施例２ 触媒Ｃの調製 比較例１で説明したように調製した重合触媒、即ち触媒Ａの１ｋｇの試料を不
活性雰囲気下で秤量して３リットルのガラスフラスコに入れた。米国テネシー州
メンフィスのウィットコ社から購入できるウィットコ・ステアリン酸アルミニウ
ム♯２２(ＡｌＳｔ♯２２)(ＣＨ３（ＣＨ２）１６ＣＯＯ）２ＡｌＯＨ ２０ｇを
８５℃の真空下で乾燥させ、このフラスコに加えた後、この内容物を室温で２０
分間タンブリング／混合した。このステアリン酸アルミニウムは触媒粒子全体に
均一に分散しているようであった。
【０１５６】 実施例３ 触媒Ｄの調製 比較例１で説明したように調製した重合触媒、即ち触媒Ａの１ｋｇの試料を不
活性雰囲気のもとで秤量して３リットルのガラスフラスコに入れた。米国テネシ
ー州メンフィスのウィットコ社から購入できるウィットコ・ステアリン酸アルミ
ニウム♯２２(ＡｌＳｔ♯２)(ＣＨ３（ＣＨ２）１６ＣＯＯ）２ＡｌＯＨ １０ｇ
を８５℃の真空下で乾燥させ、このフラスコに加えた後、この内容物を室温で２
０分間タンブリング／混合した。このステアリン酸アルミニウムは触媒粒子全体
に均一に分散しているようであった。
【０１５７】 触媒Ａから触媒Ｄまでを使った重合プロセス 窒素パージ下で２リットルのオートクレーブ反応器に、トリエチルアルミニウ
ム（ＴＥＡＬ）０．１６ミリモルを装入したのに続いて、ヘキセン−１のコモノ
マー２０ｃｃとイソブテン希釈剤８００ｃｃを装入した。反応器の内容物を８０
℃に加熱した後、前記の担持型重合触媒の各々、即ち触媒Ａ、Ｂ、Ｃ及びＤ、の
１００ｍｇ、を各々別々に次のように重合させた：各重合触媒をエチレンと並行
して反応器に装入して反応器の圧力全体を３２５ｐｓｉｇ（２２４０ｋＰａ）ま
で上げた。反応器温度を８５℃に保ち、４０分間重合を進行させた。４０分の後
、反応器を冷却してエチレンを排気させた後、ポリマーを乾燥して秤量するとポ
リマー生成物を得た。下記の表１は、収量活性データばかりでなく、ステアリン
酸アルミニウムを含まない触媒Ａと、各々が種々の濃度のステアリン酸アルミニ
ウムを含む触媒ＢからＤまでを使って観察した汚損特性（fouling characterist
ics）を示している。
【０１５８】
【表１】
【０１５９】 表１は触媒活性及び操作性に及ぼすステアリン酸アルミニウムの種々の濃度の
影響を示している。
【０１６０】 比較例２ 触媒Ｅの調製 ２ガロン（７．５７リットル）の反応器の中にまずトルエン２．０リットル、
次いでトルエンに溶解した３０重量％のメチルアルモキサン溶液１０６０ｇ（米
国ルイジアナ州バトンルージュのアルバールマル社から購入できる）を入れたの
に続いて、トルエンの１０％溶液としてビス（１，３-メチル-ｎ-ブチルシクロ
ペンタジエニル）ジルコニウムジクロライド２３．１ｇを入れた。この混合物を
室温で６０分間攪拌した後、シリカ８５０ｇ（米国メリーランド州ボルチモア（
Baltimore）のＷ．Ｒ．グレース社（W.R.Grace）のデビソン・ケミカル・デビジ
ョン（Davison Chemical Division）から購入できる、６００℃で脱水されたデ
ビソン９４８）をゆっくりと攪拌しながらこの液体に加えた。約１０分間、攪拌
速度を上げて液体へのシリカの分散を確実にした後、適量のトルエンを加えて液
体のスラリーをコンシステンシシー４ｃｃ／ｇのシリカを含む固形物に仕上げた
。１２０ｒｐｍで１５分間混合を続けた後、ケマミンＡＳ-９９０（市販品、米
国テネシー州メンフィスのウィットコ社）６ｇを１００ｃｃのトルエンに溶解さ
せて１５分間溶解させ加えながら攪拌した。次に、乾燥は１７５°Ｆ（７９．４
℃）で真空及び数回の窒素パージにより開始した。担体、シリカを含む重合触媒
は流動性がよいと思われた時、冷却し、そして窒素でパージされた容器へ取り出
した。乾燥によるある程度の損失によって収量約１ｋｇの乾燥した重合触媒を得
た。
【０１６１】 実施例４ 触媒Ｆの調製 比較例２の記載通りに調製した重合触媒の試料、即ち触媒Ｅ、を担持型重合触
媒の全重量を基準にして２重量％に等しいウィットコ・ステアリン酸アルミニウ
ム♯２２(ＡｌＳｔ♯２２)（米国テネシー州メンフィスのウィットコ社から購入
できる）の量とドライブレンドした。このＡｌＳｔ♯２２を真空炉で８５℃で１
２時間乾燥した。次に、窒素下で重合触媒をＡｌＳｔ♯２２とドライブレンドし
た。表２は、これらの実施例におけるカルボン酸金属塩、即ちステアリン酸アル
ミニウムを重合触媒に加えた効果を示している。これらの実施例を見ると、カル
ボン酸金属塩は生成したポリマーの分子量特性に実質的に影響を及ぼさないこと
がわかる。
【０１６２】 触媒Ａから触媒Ｄまでについて前述したのと同じプロセスを使った、触媒Ｅと
Ｆの重合ランの結果を下記の表２に示している。
【０１６３】
【表２】
【０１６４】 比較例３ 触媒Ｇの調製 ２ガロン（７．５７リットル）反応器の中に、トルエンに溶解した３０重量％
のメチルアルモキサン（ＭＡＯ）、即ち活性化剤の溶液（ＰＭＡＯ、アクゾ・ノ
ベル社（Akzo Nobel）（米国テキサス州ラ・ポート（La Porte））から購入でき
る変性ＭＡＯ）を入れたのに続いてトルエン１．５リットルを入れた。トルエン
の８％溶液としたビス（１，３-メチル-ｎ-ブチルシクロペンタジエニル）ジル
コニウムジクロライド、即ち嵩高い配位子メタロセン型触媒化合物１７．３ｇを
、攪拌しながらこの反応器に加えた後、この混合物を室温で６０分間攪拌すると
触媒溶液が生成した。反応器の内容物をフラスコに移した後、６００℃で脱水さ
れたシリカ８５０ｇ(英国ウォリントンのクロスフィールド社から購入できる)を
この反応器へ入れた。次に、フラスコに入っている触媒溶液をゆっくりと攪拌し
ながら、反応器に入っているシリカ担体へゆっくりと加えた。追加のトルエン(
３５０ｃｃ)を加え、スラリーの濃度を確認した後、この混合物を更に２０分間
攪拌した。トルエン１０％の溶液としたケマミンＡＳ-９９０(ウィットコ社（米
国テネシー州メンフィス）から購入できる)６ｇを加えた後、室温で３０分間攪
拌を続けた。次に、温度を６８℃(１５５°Ｆ)に上げた後、重合触媒を乾燥する
ために真空にした。この重合触媒は流動性がよいと思われるまでゆっくりと攪拌
しながら乾燥を約６時間続けた。次に、この重合触媒をフラスコへ取り出してＮ ２ 雰囲気下で貯蔵した。乾燥工程でのある程度の損失によって収量は１００６ｇ
であった。重合触媒の分析値は次の通りであった；Ｚｒ＝０．３０重量％、Ａｌ
＝１１．８重量％。
【０１６５】 実施例５及び６ 実施例５及び６では、比較例３に記載したように調製した重合触媒、即ち触媒
Ｇ、を触媒含有量を基準にして４重量％及び８重量％のウィットコ・ステアリン
酸アルミニウム♯２２(ＡｌＳｔ♯２２)(米国テネシー州メンフィスのウィット
コ社から購入できる)と共注入(coinjection)して重合反応器へ注入した。触媒Ａ
からＤまでの場合に既述したのと同じプロセスで触媒Ｇ、Ｈ及びＩを使った重合
ランの結果を表３に示している。
【０１６６】
【表３】
【０１６７】 表３は、高活性の比較的汚損しやすい触媒を用いてもステアリン酸アルミニウ
ムは有効であることを示している。更に、ステアリン酸アルミニウムはポリマー
生成物の諸特性を実質的に変化しないことを示している。
【０１６８】 実施例７から実施例１１まで 実施例７及び８は、前記の比較例３での同じ触媒、即ち触媒Ｇと、実施例７で
はカルボン酸金属塩としてステアリン酸カルシウム(ＣａＳｔ)(触媒Ｊ)と、一方
、実施例８ではステアリン酸ジルコニウム(ＺｒＳｔ)(触媒Ｋ)と一緒に使用する
。ＣａＳｔ及びＺｒＳｔは、米国ニュージャーシー州フィリップスベリー（Phil
lipsbury）のマルリンクロッド社（Mallinkrodt）から購入できる。実施例７及
び８の触媒組成物を試験するために使用した重合プロセスは、触媒ＡからＤまで
の場合に前述のように使用したのと同じである。
【０１６９】 実施例９から実施例１１までは比較例１と同じ触媒、即ち触媒Ａと、カルボン
酸金属塩としてのモノステアリン酸アルミニウム(実施例９、触媒Ｌ)、ジステア
リン酸アルミニウム(実施例１０、触媒Ｍ)、及びトリステアリン酸アルミニウム
(実施例１１、触媒Ｎ)と一緒に使用する。本明細書で後ほど説明する実施例１２
から１５まで使用した重合プロセスを使って実施例９から１１までの触媒組成物
、即ち触媒Ｌ、Ｍ及びＮを試験した。下記の表４はこれらの結果を示している。
【０１７０】
【表４】
【０１７１】 実施例７及び８は、異なるカルボン酸金属塩の使用を示している。具体的には
実施例７及び８では、ステアリン酸塩の金属、即ちＣａ及び亜鉛は、汚損を減ら
すのに有効であることを示している。実施例９、１０及び１１は数種類のカルボ
ン酸アルミニウム塩を示しており、特に異なる形のステアリン酸アルミニウムが
有効であることを示している。表４のデータから、モノステアリン酸塩及びジス
テアリン酸塩が極めて有効であることがわかる。
【０１７２】 実施例１２から１５まで 実施例１２から１５までは、実施例１に記載したドライブレンド方法で、種々
の型のカルボン酸金属塩と一緒に比較例１の触媒Ａを使用した。カルボン酸金属
塩の量及び種類は表５で説明している。各重合触媒／カルボン酸金属塩の組み合
わせ、即ち触媒Ｏ、Ｐ、Ｑ及びＲに対しては後記の次の重合プロセスを使用した
。
【０１７３】 実施例１２から１５までの重合プロセス 窒素パージ下で２リットルのオートクレーブ反応器に、トリエチルアルミニウ
ム(ＴＥＡＬ)０．１６ミリモルを入れ、引き続きヘキセン−１のコモノマー２５
ｃｃとイソブタン希釈剤８００ｃｃを装入した。反応器の内容物を８０℃まで加
熱した後、前記の各々の担持型重合触媒／カルボン酸金属塩混合物１００ｍｇ(
触媒Ａと、表５で報告するような特定の量のカルボン酸金属塩）を各々別々に次
のように重合させた：各重合触媒／カルボン酸金属塩の組み合わせをエチレンと
並行して反応器に入れて反応器の全圧を３２５ｐｓｉｇ(２２４０ｋＰａ)にした
。反応器温度を８５℃に保ち、４０分間重合を進行させた。４０分後に反応器を
冷却してエチレンを排気させた後、ポリマーを乾燥した後、秤量してポリマー収
量を得た。
【０１７４】 これらの結果を下表５に示している。特に関心があるのは、これらの実施例１
２、１３、１４及び１５はカルボン酸金属塩、具体的にはカルボン酸アルミニウ
ムに、嵩高いＲ基があることが好ましいことを示している。
【０１７５】
【表５】
【０１７６】 実施例１６から１８まで及び比較例４ 実施例１６、１７及び１８並びに比較例４は、流動床気相プロセスにおいてカ
ルボン酸金属塩、具体的にはステアリン酸アルミニウムを、嵩高い配位子メタロ
セン型触媒系と組み合わせて使用すると、特に操作性に関して典型的に製造し難
いグレードのポリマーを製造するのに有効であることを示している。従来から、
反応器の操作性の観点から分画メルトインデックス及びより高密度のグレードを
製造することは難しい。実施例１６、１７及び１８並びに比較例４の重合で使用
した重合触媒は、下記のプロセスにおいて使用されその結果は下記の表６に示さ
れている。
【０１７７】 重合プロセス 次に、前述のＡ、Ｂ及びＦは、内径１６．５インチ(４１．９ｃｍ)を有する公
称寸法１８インチ（約４５．７ｃｍ）、スケージュール６０の反応器からなる連
続式の気相流動床型反応器で別々に試験した。この流動床はポリマー顆粒で構成
されている。エチレンと水素に液体コモノマーを加えた気体状原料流を一緒に混
合用Ｔ字型装置の中で混合した後、反応器床の下で循環気体ラインへ導入される
。コモノマーとしてヘキセン−１を使用した。定められた組成目標値を維持する
ようにエチレン、水素及びコモノマーの各々の流量を制御した。エチレン濃度は
、一定のエチレン分圧を維持するように制御した。水素は、水素とエチレンのモ
ル比を一定に維持するように制御した。全ての気体濃度は、オンライン式ガスク
ロマトグラフィーで測定することにより循環気体流れの中では比較的一定の組成
が確保された。表６に示した固体の担持型の嵩高い配位子メタロセン型触媒系は
、１．５ポンド／時(０．６８ｋｇ／時)の精製窒素を使って流動床へ直接注入し
た。成長中のポリマー粒子の反応床は、反応ゾーンを通って補給原料と循環気体
の一定流量によって流動状態を維持した。１乃至３フィート／秒(３０．５ｃｍ
／秒乃至９１．４ｃｍ／秒)の見掛けの気体速度を使ってこれを達成した。反応
器は３００ｐｓｉｇ(２０６９ｋＰａ)の全圧、８５℃の反応器温度で運転して、
２．２５フィート／秒(６８．６ｃｍ／秒)の見掛けの気体速度を使って顆粒の流
動化を達成した。反応器温度を一定に維持するために循環ガスの温度は絶えず上
げ下げして調整し、重合による発熱の僅かな速度の変化にも適応した。流動床は
、微粒子生成物の生成速度に等しい速度で流動床の一部分を抜き出すことにより
一定の高さを維持した。一連のバルブを経て生成物は半連続的に固定された容積
のチャンバーに抜き出され、同時に反応器へも戻される。こうすることにより生
成物を極めて効率よく抜き出すことができ、同時に大部分の未反応気体を反応器
へ循環する。同伴の炭化水素を取り除くためにこの生成物をパージした後、少量
の加湿窒素流で処理して極めて微量の残留触媒を失活させる。
【０１７８】
【表６】
【０１７９】 重合触媒と組み合わせたカルボン酸金属塩を使用することにより反応器の操作
性は驚くほど改良される。表６は、多くの流動床ターンオーバー(ＢＴＯ)で分画
メルトインデックスポリマーを製造する際に何等問題なく操作する気相反応器を
示している。具体的には、比較例４(ステアリン酸アルミニウムを含まない)にお
けるように、カルボン酸金属塩を含まない重合触媒を使うと、ほぼ１．５ｄｇ／
分のメルトインデックスと０．９１８８ｇ／ｃｃの密度で、３回より少ない流動
床ターンオーバーで汚損とシーティングによって反応器を停止したこと示してい
る。本発明の実施態様では、本プロセスは４回超のターンオーバー、更に好まし
くは５回超のターンオーバー、そして最も好ましくは６回超のターンオーバーの
期間を操作している。床のターンオーバーは、反応器から抜き出されるポリマー
の総重量がほぼ反応器の床重量に等しい回数である。
【０１８０】 樹脂の嵩密度を小さくすると、重合プロセス、特に気相流動床重合プロセスの
操作性を改良できることは当業界では周知である。しかしながら、カルボン酸金
属塩を重合触媒と組み合わせると、樹脂の嵩密度はさほど変化することなく、本
発明のプロセスの操作性が驚くほど大幅に改良されることを表６で注目されたい
。
【０１８１】 実施例１９ 従来型遷移金属触媒の調製 従来型遷移金属触媒は、概ね、マグネシウム化合物、例えばＭｇＣｌ２、チタ
ン化合物、例えばＴｉＣｌ３・１／３ＡｌＣｌ３、及び電子供与体、例えばテト
ラヒドロフラン(ＴＨＦ)の混合物から調製して、６００℃で脱水したシリカに担
持した。この調製手順の詳細な記載は、引用文献によって本明細書に組み入れら
れている米国特許第4,710,538号に見ることができる。使用した具体的触媒配合
物は、ＴＮＨＡＬ／ＴＨＦモル比２９及びＤＥＡＣ／ＴＨＦモル比２６であり、
この場合、ＴＮＨＡＬはトリ-ｎ-ヘキシルアルミニウムであり、ＤＥＡＣはジエ
チルアルミニウムクロライドである。
【０１８２】 従来型遷移金属触媒を使う重合プロセス 前述の乾燥した流動性のよい触媒を、本発明の明細書で既述したような、内径
１６．５インチ(４１．９ｃｍ)で、公称１８インチ(４５．７ｃｍ)、スケジュー
ル６０の反応器からなる連続式の気相流動床型反応器に注入した。既述したのと
同じプロセスと条件を使用した。しかしながら、このプロセスでは、ヘキサンに
溶解した５重量％のトリエチルアルミニウム(ＴＥＡＬ)、即ち従来型の共触媒、
を絶えず反応器へ加えて、流動床でのＴＥＡＬ濃度を約３００ｐｐｍに維持した
。また、前述のように調製した固体従来型遷移金属触媒を直接流動床へ注入した
、表７の運転Ａを参照されたい。
【０１８３】 ヘキサン中に溶解したカルボン酸金属塩、即ちウィットコ・ステアリン酸アル
ミニウム♯２２(ＡｌＳｔ♯２２)、溶液を調製した。重合プロセスの過程で表７
のランＡを参照されたい、この溶液を気相反応器へ圧送した。表７の運転Ｂの結
果を参照されたい。物質収支による触媒の生産性は、ステアリン酸アルミニウム
を加えた後でさえ実質的に同じ結果を得た。更に、このランを自発的に停止する
まで、反応器の操作性は、安定を保ち、４回超の流動床ターンオーバーまで続い
た。
【０１８４】
【表７】
【０１８５】 前記実施例は、特にカルボン酸金属塩が従来型触媒系と別々に導入される場合で
も、カルボン酸金属塩を従来型遷移金属触媒系と一緒に使用すると、連続式の気
相重合プロセスの操作性は低下することがないことを示す。しかし、いくつかの
回分式重合スラリー運転では、従来型のチタン金属触媒とドライブレンドされた
ウィットコ・ステアリン酸アルミニウムＥＡグレードを使用すると、生産性が低
下する結果となることが判明した。いかなる特定の理論に縛られることなく、生
産性の低下は従来型共触媒、例えばトリエチルアルミニウムと反応し、その結果
、回分式反応器の中の共触媒の活性を下げるステアリン酸アルミニウムに一部分
起因しているかもしれないと考えられている。
【０１８６】 下記の実施例２０及び２１は、カルボン酸金属塩とドライブレンドした従来型
クロム金属触媒の使用について説明している。
【０１８７】 実施例２０ 従来型クロム金属触媒の調製 フィリップス型触媒としても知られている従来型クロム金属触媒は、英国ウォ
リントンのクロスフィールド社から購入できるクロスフィールドＥＰ５１０触媒
(クロムアセチルアセトネートに由来する１重量％のチタンと０.５重量％のクロ
ム)を使って調製した。このＥＰ５１０触媒は、当技術分野で周知のように流動
床カラムの中で７０％の酸素と３０％の窒素を用いて８００℃で活性化した後、
次の重合プロセスで使用した。
【０１８８】 比較例２０Ａ エチレンの単独重合プロセス 捕捉剤として１００μモルのトリエチルアルミニウム(ヘプタンに溶解した２
５重量％のＴＥＡＬ溶液)を２．２リットルのオートクレーブ反応器へ加えて、
この容器の中の微量の不純物を除去した。米国オクラホマ州バートルスビル（Ba
rtlesville）のフィリップス・ベトロリウム社（Phillips Petroleum）から購入
できる重合グレードのイソブタン８００ｍｌをこの反応器に加えた。この内容物
を１０００ｒｐｍで攪拌して反応器温度を周囲温度から９３℃まで上げた後、反
応器の全圧が３７５ｐｓｉｇ(２５８６ｋＰａｇ)になるまでエチレンをこの反応
器に導入した。
【０１８９】 次に、実施例２０で既に調製した活性化クロム触媒３００ｍｇを反応器へ入れ
た後、エチレン重合を約６０分間行い、その時点で反応器から炭化水素を排気す
ることによってこの反応を停止させた。この比較例２０Ａでは、前述のクロム触
媒を単品(ｎｅａｔ)(ステアリン酸アルミニウムを含まない)で使用すると、強く
帯電した粘着性のポリマーとなった。反応器壁からこの粘着性ポリマーを取り除
くには、帯電防止剤ケマミンＡＳ−９９０のヘキサン溶液を使用しなければなら
なかった。集めた樹脂総量は約２４５グラムであった。
【０１９０】 実施例２０Ｂ この実施例では、重合に先立って、重合触媒は、ステアリン酸アルミニウム、
すなわち、ウィットコ・ステアリン酸アルミニウムＥＡグレード１５ｍｇとドラ
イブレンドした活性化型クロム触媒(実施例２０で前述したように調製されてい
る)３００ｍｇを含んでいた。次に、この重合触媒を、比較例２０Ａで前述した
のと同じ重合条件のもとで反応器に装入した。約６０分後、重合を停止させて反
応器を点検した。生成した樹脂は粘着性がなく、このポリマーは反応器から容易
に取り出すことができた。樹脂収量は１３３グラムであった。このランでは、カ
ルボン酸金属塩、即ちステアリン酸アルミニウム化合物は、従来型遷移金属触媒
系を用いて作られた樹脂での帯電を防止する、すなわちち中性化することが実証
された。クロム触媒を使った気相エチレン重合における反応器シーティング現象
はこの系での静電荷と関係があると一般に考えられる。
【０１９１】 実施例２１ 共重合プロセス 反応容器の中の微量の不純物を除去するために捕捉剤として５０μモルのトリ
エチルアルミニウムを反応器に加えた。その後、精製したヘキセン−１のコモノ
マー５０ｍｌとイソブタン８００ｍｌをこの反応器に加えた。１０００ｒｐｍの
攪拌のもとで反応器温度を８５℃まで上げた後、圧力が３２５ｐｓｉｇ(２５８
６ｋＰａｇ)に達するまでエチレンをこの容器へ導入した。次に、重合触媒３０
０ｍｇを反応器へ装入した後、ある時間、この重合プロセスを続けた。その後、
炭化水素を反応器から排気することにより反応を停止させた。次の諸実施例は全
てこの重合プロセスを使って実施した。しかしながら、それらの実施例の中には
ヘキセン−１の量と反応時間が異なるのがある。
【０１９２】 比較例２１Ａ 活性化型クロム触媒、すなわちち重合触媒、３００ｍｇを反応器へ装入した後
、実施例２１に前述した重合プロセスを約６０分間続けた。この比較例２１Ａで
は、このクロム触媒を単品で、すなわちステアリン酸アルミニウムを含まずに使
用すると汚損が発生した。反応器壁、攪拌機及び内部の熱電対に多量のポリマー
のシーティングが観察された。大半のポリマーは反応器の底部で塊になっていた
。集めた粘着性樹脂の総量は５３グラムであった。
【０１９３】 実施例２１Ｂ この実施例では、実施例２０において以前に調製した活性化型クロム触媒３０
０ｍｇをステアリン酸アルミニウム、すなわちウィットコ・ステアリン酸アルミ
ニウムＥＡグレード１５ｍｇとドライブレンドした。使用した重合プロセスは実
施例２１で前述した通りであった。５０分後に炭化水素を排気することによりこ
の運転を停止した。反応器の汚損は、比較例２１Ａにおける汚損よりも大幅に少
なかった。攪拌機、熱電対及び反応器壁で極く薄いポリマーのシーティングが見
られた。集めた樹脂の総量は約１１０グラムであった。
【０１９４】 比較例２１Ｃ この比較例２１Ｃは、３５ｍｌのヘキセン−１を使用することを除いて、実施
例２１に記載したのと同じ重合プロセスに従った。実施例２１で前述した活性化
型クロム触媒３００ｍｇは、ステアリン酸アルミニウムを使用することなく、単
品で使用した。重合を５０分間続けた後、反応器を排気して点検した。反応器の
激しい汚損が観察された。１／４から３／４インチ(０．６４乃至０．９１ｃｍ)
の範囲の厚さがあり約３インチ(７．６２ｃｍ)幅のポリマーの輪が反応器の頂部
に生成していた。反応器壁の底部にはポリマーのシーティングが見られた。集め
た樹脂の総量は約１３９グラムであった。このポリマーは極めて硬く、ポリマー
の密度は測定できなかった。
【０１９５】 実施例２１Ｄ 本実施例２１Ｄは、３５ｍｌのヘキセン−１を使用することを除いて、実施例
２１に記載したのと同じ重合プロセスに従った。比較例２１Ｃで使用したのと同
じ活性化型クロム触媒３００ｍｇを、ステアリン酸アルミニウム、すなわち、ウ
ィットコ・ステアリン酸アルミニウムＥＡグレード１５ｍｇとドライブレンドし
た。５０分間重合を続けた後、反応器を排気して点検した。攪拌機、熱電対及び
反応器壁に極めて少量のポリマー皮膜が見られた。このポリマーの収量は１３９
グラムであり、密度は０．９２８２ｇ／ｃｃであった。
【０１９６】 １つの実施態様では、本発明は、エチレン、及び３から２０個の炭素原子を有
する少なくとも１種のα−オレフィンを、従来型のクロム金属触媒とカルボン酸
金属塩を含む重合触媒の存在で重合して、０．９４５ｇ／ｃｃ未満から約０．９
１０ｇ／ｃｃ、好ましくは０．９４０ｇ／ｃｃ未満、更に好ましくは０．９３ｇ
／ｃｃ未満、尚、更に好ましくは０．９２８ｇ／ｃｃ未満、そして最も好ましく
は０．９２８ｇ／ｃｃ未満の密度を有するポリマー生成物を製造するための連続
式プロセスに関する。好ましい実施態様では、この連続式プロセスは２００ｐｓ
ｉｇ(１３７９ｋＰａ)から約４００ｐｓｉｇ(２７５９ｋＰａ)の圧力と６０℃超
、好ましくは７０℃、乃至約１２０℃までの温度で操作する気相プロセスであり
、好ましくはこの気相プロセスは、液体と気体が、流動媒体を含む流動床反応器
に導入され、そして凝縮物の濃度が、反応器に入る流動媒体の総重量基準で８重
量％超、好ましくは１０重量％超そして最も好ましくは１２重量％超、最高５０
重量％である凝縮様式(condensed mode)でも操作される。凝縮様式プロセスの更
に詳細は、米国特許第5,342,749号及び第5,436,304号を参照されたい。これら両
方とも本明細書に援用される。
【０１９７】 本発明を特定の実施態様を参照して具体的に説明したが、普通の当業者は、本
発明が本明細書で必ずしも具体的に説明されている訳でない変形を実施すること
に対して役立つと理解するだろう。例えば、カルボン酸金属塩は、本発明の触媒
系と接触されること以外に反応器に添加できることが考えられる。本発明のプロ
セスは直列式反応器重合プロセスにおいても使用できると考えられる。例えば、
カルボン酸金属塩を含まない担持型の嵩高い配位子メタロセン型触媒系が、ある
反応器で使用され、そして一方、カルボン酸金属塩と接触された担持型で架橋型
の嵩高い配位子メタロセン型触媒系が別の反応器で使用されるか、又はその逆も
ある。更に、カルボン酸金属塩の諸成分、即ちカルボン酸と金属化合物、例えば
金属ヒドロキシル化合物が反応器又は重合触媒に加えられると、反応器のその場
で形成するか又は触媒と一緒に形成するとさえ考えられる。カルボン酸金属塩は
重合触媒、好ましくは担持型重合触媒とは別の担体に、別々に担持することがで
きることも考えられる。従って、この理由から、本発明の範囲を決める添付の特
許請求の範囲に限って参照されるべきである。
【手続補正書】特許協力条約第３４条補正の翻訳文提出書
【提出日】平成１２年８月２１日（２０００．８．２１）
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】特許請求の範囲
【補正方法】変更
【補正内容】
【特許請求の範囲】
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ，ＴＪ，ＴＭ)，ＡＵ ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＮ，ＣＺ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ， ＪＰ，ＫＲ，ＭＸ，ＮＯ，ＰＬ，ＲＵ，ＳＧ，ＳＫ，Ｔ Ｒ，ＵＳ，ＺＡ (72)発明者 グロウクズスキー、デビッド・マイケル アメリカ合衆国、テキサス州 77521、ベ イタウン、ローン・オーク 7407 (72)発明者 アッカーマン、スティーブン・ケント アメリカ合衆国、テキサス州 77521、ベ イタウン、チャンドラー 303 Ｆターム(参考） 4J011 AA01 AA04 DA04 DA06 DB13 DB16 EA03 EA09 4J028 AA01A AB00A AB01A AC01A AC04A AC05A AC06A AC10A AC20A AC28A AC33A AC34A AC35A AC42A AC43A BA00A BA01B BB00A BB01B BC15B CB55C EB02 FA01 FA04 FA09 GA05 GA08 GB03 GB07 4J128 AA01 AB00 AB01 AC01 AC04 AC05 AC06 AC10 AC20 AC28 AC33 AC34 AC35 AC42 AC43 AD00 BA00A BA01B BB00A BB01B BC15B CB55C EB02 FA01 FA04 FA09 GA05 GA08 GB03 GB07

Claims (41)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 重合触媒とカルボン酸金属塩を組み合わせて含む、触媒組成
    物。
  2. 【請求項２】 重合触媒が、従来型遷移金属触媒化合物を含む、請求項１記
    載の触媒。
  3. 【請求項３】 前記カルボン酸金属塩が、式：ＭＱｘ（ＯＯＣＲ）ｙ （式中、Ｍは元素の周期表の金属である；Ｑはハロゲン、又はヒドロキシ、アル
    キル、アルコキシ、アリールオキシ、シロキシ、シラン若しくはスルホネート基
    である；Ｒは２乃至１００個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である；ｘは
    ０乃至３の整数である；ｙは１乃至４の整数である；及びｘとｙの和は金属Ｍの
    原子価に等しい；好ましくはＭは１族乃至７族、及び１３族乃至１６族から選択
    される金属であり、Ｑはハロゲン又はヒドロキシ基であり、そしてＲは４乃至２
    ４個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である；及び更に好ましくはｙは１又
    は２のいずれかであり、Ｍは２族又は１３族の金属であり、Ｑはヒドロキシ基で
    あり、そしてＲは１２個超の炭素原子を有するヒドロカルビル基である）で表さ
    れることを特徴とする、請求項１又は２記載の触媒組成物。
  4. 【請求項４】 前記カルボン酸金属塩が、１００℃乃至２００℃の融点を有
    することを特徴とする、請求項１乃至３のいずれか１請求項記載の触媒組成物。
  5. 【請求項５】 前記カルボン酸金属塩が、ステアリン酸塩化合物、好ましく
    は前記ステアリン酸塩化合物がモノステアリン酸アルミニウム、ジステアリン酸
    アルミニウム、及びトリステアリン酸アルミニウム又はそれらの組み合わせから
    なる群から選択されることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれか1請求項記
    載の触媒組成物。
  6. 【請求項６】 前記重合触媒が、担体、好ましくは無機又は有機担体、更に
    好ましくは無機担体、そして最も好ましくは無機酸化物を含む担持型重合触媒で
    あることを特徴とする、請求項１乃至５のいずれかの１請求項記載の触媒組成物
    。
  7. 【請求項７】 前記重合触媒が、さらに、担体、好ましくは無機酸化物、及
    び従来型クロム金属触媒化合物を含むことを特徴とする、請求項１乃至６のいず
    れか１請求項記載の触媒組成物。
  8. 【請求項８】 前記重合触媒が、式：ＭＲｘ （式中、ＭはIIIＢ乃至ＶIII族、好ましくはIVＢ族の遷移金属、より好ましくは
    チタン又はクロムである；Ｒは、ハロゲン又はヒドロカルビルオキシ基であり、
    そしてｘは金属Ｍの原子価である）で表されることを特徴とする、請求項１乃至
    ７のいずれか１請求項記載の触媒組成物。
  9. 【請求項９】 前記重合触媒の全重量基を基準にして、前記カルボン酸金属
    塩の重量％が、０.１重量％から５００重量％、好ましくは１重量％から５０重
    量％、そして更に好ましくは１重量％超から、特に２重量％超から２５重量％未
    満の範囲にあることを特徴とする、請求項１乃至８のいずれか１請求項記載の触
    媒組成物。
  10. 【請求項１０】 (ａ)前記重合触媒を形成すること；及び (ｂ)少なくとも１種のカルボン酸金属塩を加えること、 を含む方法によって得ることができることを特徴とする、請求項１乃至９ののい
    ずれか１請求項記載の触媒組成物。
  11. 【請求項１１】 乾燥した流動性のよい重合触媒を固体状態の前記カルボン
    酸金属塩と接触させることを含む方法によって得ることができることを特徴とす
    る、請求項１乃至１０のいずれか1請求項記載の触媒組成物。
  12. 【請求項１２】 重合触媒とカルボン酸金属塩とを混合することを含むこと
    を特徴とする、請求項１乃至９のいずれか１請求項記載の触媒組成物の製造方法
    。
  13. 【請求項１３】 前記混合時間が１分から１２時間であることを特徴とする、請
    求項１２記載の方法。
  14. 【請求項１４】 前記混合時間が１０分から１０時間、好ましくは３０分か
    ら８時間であることを特徴とする、請求項１２又は１３記載の方法。
  15. 【請求項１５】 請求項１乃至１４のいずれか１請求項に記載の触媒組成物
    及びオレフィンモノマー又はオレフィンモノマー類を反応器へ供給してポリマー
    生成物を製造することを特徴とする連続式重合プロセス。
  16. 【請求項１６】 反応器へ導入するのに先立って、前記重合触媒配位子メタ
    ロセン型触媒化合物を前記カルボン酸金属塩と接触させることを含み、請求項１
    乃至１１のいずれか１請求項に記載の重合触媒を含む触媒組成物の存在下で反応
    器の中でオレフィン又はオレフィン類を重合する連続式プロセス。
  17. 【請求項１７】 請求項１６記載の触媒組成物の存在下で反応器の中でオレ
    フィン又はオレフィン類を連続的に重合する気相又はスラリー相プロセスにおい
    て、前記触媒組成物が、少なくとも１種の重合触媒及び少なくとも１種のカルボ
    ン酸金属塩を含むことを特徴とする、プロセス。
  18. 【請求項１８】 反応器の中で重合条件下でオレフィンモノマー又はオレフ
    ィンモノマー類を重合する連続式プロセスにおいて、当該プロセスが、 (ａ)オレフィンモノマー又はオレフィンモノマー類を前記反応器へ導入する
    段階； (ｂ)(ｉ)重合触媒を導入する段階；及び(ii)カルボン酸金属塩；及び (ｃ)前記反応器からポリマー生成物を取り出す段階； の諸段階を含むことを特徴とする、プロセス。
  19. 【請求項１９】 前記プロセスが、スラリープロセスであることを特徴とす
    る、請求項１８記載のプロセス。
  20. 【請求項２０】 前記プロセスが、気相プロセスであることを特徴とする、
    請求項１８記載のプロセス。
  21. 【請求項２１】 反応器の中でモノマー又はモノマー類を重合する連続式気
    相プロセスにおいて、当該プロセスが、 (ａ)循環流を前記反応器へ導入する段階であって、前記循環流が１種以上の
    モノマー又はモノマー類を含むこと； (ｂ)重合触媒及びカルボン酸金属塩を前記反応器へ導入する段階； (ｃ)前記循環流を前記反応器から取り出す段階； (ｄ)前記循環流を冷却する段階； (ｅ)前記循環流を前記反応器へ再導入する段階； (ｆ)追加のモノマー又はモノマー類を前記反応器へ導入して、重合したモノ
    マー又はモノマー類と置き換える段階；及び (ｇ)ポリマー生成物を前記反応器から取り出す段階； の諸段階を含むことを特徴とする、プロセス。
  22. 【請求項２２】 エチレン、及び４個以上の炭素原子を有する１種以上のα
    −オレフィンを、約２００ｐｓｉｇ(１３７９ｋＰａ)から約４００ｐｓｉｇ(２
    ７５９ｋＰａ)の範囲の圧力で、約７０℃から約１１０℃の範囲の重合温度、１
    時間当たり１０，０００ポンド(４５４０Ｋｇ)超のポリマー生成物の製造速度で
    、及び重合触媒１ｇ当たり１５００ｇ超のポリマー生成物の重合触媒生産性で重
    合する連続式気相重合プロセスであって、前記プロセスがカルボン酸金属塩の存
    在下で操作される、プロセス。
  23. 【請求項２３】 前記カルボン酸金属塩が、式：ＭＱｘ（ＯＯＣＲ）ｙ （式中、Ｍは元素の周期表の金属である；Ｑはハロゲン、又はヒドロキシ、アル
    キル、アルコキシ、アリールオキシ、シロキシ、シラン若しくはスルホネート基
    である；Ｒは２乃至１００個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である；ｘは
    ０乃至３の整数である；ｙは１乃至４の整数である；及びｘとｙの和は金属Ｍの
    原子価に等しく；好ましくはＭは１族乃至７族、及び１３族乃至１６族から選択
    される金属であり、Ｑはハロゲン又はヒドロキシ基であり、そしてＲは４乃至２
    ４個の炭素原子を有するヒドロカルビル基である；及び更に好ましくはｙは１又
    は２のいずれかであり、Ｍは２族又は１３族の金属であり、Ｑはヒドロキシ基で
    あり、そしてＲは１２個超の炭素原子を有するヒドロカルビル基である）で表す
    されることを特徴とする、請求項１８項乃至２２のいずれかの１請求項記載のプ
    ロセス。
  24. 【請求項２４】 前記カルボン酸金属塩が、１００℃乃至２００℃までの融
    点を有することを特徴とする、請求項１８項乃至２３のいずれか１請求項記載の
    プロセス。
  25. 【請求項２５】 前記カルボン酸金属塩が、ステアリン酸塩化合物、好まし
    くは前記ステアリン酸塩化合物がモノステアリン酸アルミニウム、ジステアリン
    酸アルミニウム、及びトリステアリン酸アルミニウム又はそれらの組み合わせか
    らなる群から選択されることを特徴とする、請求項１８乃至２４のいずれか１請
    求項記載のプロセス。
  26. 【請求項２６】 前記重合触媒が、従来型遷移金属触媒化合物を含む、請求
    項１８乃至２５のいずれか１請求項記載のプロセス。
  27. 【請求項２７】 前記重合触媒が、担体、好ましくは無機担体、及び、従来型遷
    移金属金属化合物、好ましくは従来型クロム金属化合物を含む、請求項１８乃至
    ２７のいずれか1請求項記載のプロセス。
  28. 【請求項２８】 前記重合触媒が、式：ＭＲｘ （式中、ＭはIIIＢ乃至VIII族、好ましくはIVＢ族の遷移金属、より好ましくは
    チタン又はクロムであり、Ｒは、ハロゲン又はヒドロカルビロキシ基であり、そ
    してｘは金属Ｍの原子価である）で表されることを特徴とする、請求項１８乃至
    ２７のいずれか１請求項記載のプロセス。
  29. 【請求項２９】 前記重合触媒の全重量を基準にして、前記カルボン酸金属
    塩の重量％が、０.１重量％から５００重量％、好ましくは１重量％から５０重
    量％、更に好ましくは１重量％超から、特に２重量％超から２５重量％未満の範
    囲にあることを特徴とする、請求項１８乃至２８のいずれか１請求項記載のプロ
    セス。
  30. 【請求項３０】 前記プロセスが、０．９１０ｇ／ｃｃ超乃至０．９４５ｇ
    ／ｃｃの密度を有するポリマーを生成する、請求項２７記載のプロセス。
  31. 【請求項３１】 ポリマー生成物が、０．９２０ｇ／ｃｃを超える密度、及
    び３０超のＩ２１／Ｉ２を有し、好ましくは、前記ポリマー生成物が０．９２５
    ｇ／ｃｃ超の密度及び１ｄｇ／分のメルトインデックスを有することを特徴とす
    る、請求項１８乃至２９のいずれか１請求項記載のプロセス。
  32. 【請求項３２】 前記カルボン酸金属塩が連続的又は間歇的に前記プロセス
    に導入されることを特徴とする、請求項１８乃至３１のいずれか１請求項記載の
    プロセス。
  33. 【請求項３３】 前記製造速度が１時間当たり２５，０００ポンド(１１，
    ３４０Ｋｇ／時)超のポリマー生成物であることを特徴とする、請求項２２記載
    のプロセス。
  34. 【請求項３４】 前記カルボン酸金属塩が、前記反応器への導入に先立って
    、重合触媒と接触することを特徴とする、請求項１８項乃至３３のいずれか１請
    求項記載のプロセス。
  35. 【請求項３５】 第１重合触媒を含む第１触媒組成物の存在下で、０．８７
    ｇ／ｃｃ超の密度及び１ｄｇ／分超のメルトインデックスを有する第１エチレン
    系ポリマー生成物を製造する重合プロセスにおいて、当該プロセスが、第２触媒
    組成物に切り替えて０．９２０ｇ／ｃｃ超の密度及び１ｄｇ／分以下のメルトイ
    ンデックスを有する第２エチレン系ポリマー生成物を製造する段階であって、前
    記第２触媒組成物が、第２の重合触媒及びカルボン酸金属塩を含むことを特徴と
    する、プロセス。
  36. 【請求項３６】 １種以上のオレフィンのうちの少なくとも１種のエチレン
    を第１触媒組成物の存在で重合して第１ポリマー生成物を製造するプロセスにお
    いて、当該プロセスが、 (ａ)第１重合触媒及びカルボン酸金属塩を含む第１触媒組成物を反応器へ導
    入する段階であって、前記第１触媒組成物は、前記プロセスが安定化した後に前
    記プロセスの始動に際して使用されること； (ｂ)前記第１触媒組成物の導入を停止する段階；及び (ｃ)前記カルボン酸金属塩を実質的に含まない第２重合触媒を前記反応器へ
    導入して第２ポリマー生成物を製造する段階、 の諸段階を含むことを特徴とする、プロセス。
  37. 【請求項３７】 前記第１ポリマー生成物が２５未満のＩ２１／Ｉ２を有し
    、及び前記第２ポリマー生成物が３０超のＩ２１／Ｉ２を有することを特徴とす
    る、請求項３５又は３６記載のプロセス。
  38. 【請求項３８】 前記第１及び第２ポリマー生成物が、同じか又は類似の密
    度を有することを特徴とする、請求項３５乃至３７のいずれか１請求項記載のプ
    ロセス。
  39. 【請求項３９】 前記第１ポリマー生成物が、０．９１０ｇ／ｃｃ超の密度
    及び１．５ｄｇ／分超のメルトインデックスを有し、並びに前記第２ポリマー生
    成物が、０．９２０ｇ／ｃｃ超の密度及び０．７５ｄｇ／分未満のメルトインデ
    ックスを有することを特徴とする、請求項３５乃至３８のいずれか１請求項記載
    のプロセス。
  40. 【請求項４０】 第一の重合触媒が、従来型遷移金属触媒、従来型クロム金
    属触媒、及び嵩高い配位子メタロセン型触媒からなる群から選択され、そして、
    第二の重合触媒が、好ましくは嵩高い配位子メタロセン型触媒化合物、より好ま
    しくは架橋された嵩高い配位子メタロセン型触媒化合物及び担体である、請求項
    ３５乃至３９のいずれか１請求項記載のプロセス。
  41. 【請求項４１】 嵩高い配位子メタロセン型触媒化合物を含む重合触媒、好
    ましくは担持型重合触媒と共にカルボン酸金属塩を使用して、気相重合プロセス
    又はスラリー相重合プロセス、好ましくは連続式気相重合プロセスにおける汚損
    及び／又はシーティングを減らすことを特徴とするカルボン酸金属塩の使用。
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