SK192001A3 - A CATALYST COMPOSITION AND METHODS FOR ITS PREPARATION AND USE INì (54) A POLYMERIZATION PROCESS - Google Patents

A CATALYST COMPOSITION AND METHODS FOR ITS PREPARATION AND USE INì (54) A POLYMERIZATION PROCESS Download PDF

Info

Publication number
SK192001A3
SK192001A3 SK19-2001A SK192001A SK192001A3 SK 192001 A3 SK192001 A3 SK 192001A3 SK 192001 A SK192001 A SK 192001A SK 192001 A3 SK192001 A3 SK 192001A3
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
catalyst
polymerization
metal salt
reactor
group
Prior art date
Application number
SK19-2001A
Other languages
English (en)
Inventor
Agapios Kyriacos Agapiou
Chi-I Kuo
David Michael Glowczwski
Steven Kent Ackerman
Original Assignee
Univation Tech Llc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Univation Tech Llc filed Critical Univation Tech Llc
Publication of SK192001A3 publication Critical patent/SK192001A3/sk

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/02—Anti-static agent incorporated into the catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65916—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65925—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually non-bridged
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6592—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C08F4/65922—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not
    • C08F4/65927—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring containing at least two cyclopentadienyl rings, fused or not two cyclopentadienyl rings being mutually bridged
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Description

KATALYTICKÁ KOMPOZÍCIA, SPÔSOB JEJ VÝROBY A POUŽITIE V POLYMERIZAČNOM POSTUPE
Oblasť techniky > Vynález sa týka katalytickej kompozície a spôsobu prípravy tejto katalytickej kompozície a okrem toho použitia tejto katalytickej kompozície v procese polymerizácie olefinov. Vynález je najmä zameraný na spôsob prípravy katalytickej kompozície na báze katalytického systému typu metalocénu s objemným ligandom a/alebo katalytického systému bežného typu s prechodným kovom a kovovej soli karboxylátu.
Doterajší stav techniky
Pokroky v odbore polymerizácie a vo výrobe katalyzátorov dospeli v poslednej dobe do štádia, kedy je možné vyrábať mnoho nových polymérov so zdokonalenými fyzikálnymi a chemickými vlastnosťami, ktoré sú využiteľné v širokej škále vynikajúcich produktov a aplikácií. S vývojom nových katalyzátorov sa veľmi rozšírila voľba typu polymerizácie (v roztoku, v suspenzii, za vysokého tlaku alebo v plynnej fáze). Rovnako pokroky v technológii polymerizácie vedú k vykonávaniu týchto procesov účinnejším, vysoko produktívnym a ekonomicky vykonateľným spôsobom. Zvláštnym príkladom týchto procesov je vývoj technologických procesov, pri ktorých sa používa katalytický systém metalocénu s objemným ligandom. Bez ohľadu na tieto • technologické pokroky v priemysle polyolefinov stále existujú všeobecné problémy, ako i nové úlohy spojené s prevádzkyschopnosťou procesu. Napríklad zostáva problémom tendencia k zanášaniu alebo vzniku šitov (plátov) pri vykonávaní polymerizačného procesu v plynnej fáze alebo v suspenzii.
Napríklad pri vykonávaní kontinuálneho procesu v suspenzii môže viesť usadzovanie na stenách reaktora, ktoré pôsobia ako teplosmenné plochy, k mnohým prevádzkovým problémom. Zlý prenos tepla počas polymerizácie môže viesť k uľpievaniu častíc polyméru na stenách reaktora. Tieto častice
31635/H
t ·· • · • ··· ·· • · • t ···· • • ·· · • · · · • · ·
·· ·· • · ·· ·· ··
polyméru môžu pokračovať v polymerizácii na stenách a môžu viesť k predčasnému odstaveniu reaktora. Rovnako sa môže podľa podmienok v reaktore časť polyméru rozpúšťať v rozpúšťadle v reaktore a môže sa znova usadzovať napríklad na teplosmenných plochách.
Pri vykonávaní bežného kontinuálneho procesu v plynnej fáze sa z mnohých dôvodov používa systém recyklovania vrátane odvodu tepla vznikajúceho pri procese polymerizácie. Znečisťovanie, tvorba plátov (šítov) a/alebo vznik statickej elektriny môže pri vykonávaní kontinuálneho procesu v plynnej fáze viesť k neefektívnej prevádzke rôznych reaktorových systémov. Napríklad ak je ovplyvnený chladiaci mechanizmus vrecyklačnom systéme alebo ak sú ovplyvnené čidlá teploty na riadenie procesu a rozdeľovacie dosky, môže to viesť k skorému odstaveniu reaktora.
Zistenie a riešenie rôznych problémov s prevádzkyschopnosťou procesu sa uvádzalo mnohými odborníkmi pracujúcimi v danom odbore. Napríklad z patentov možno uviesť patenty Spojených štátov amerických č. US 4 792 592, 4 803 251, 4 855 370 a 5 391 657, ktoré všetky pojednávajú o metódach zníženia vzniku statickej elektriny v polymerizačnom procese zavádzaním napríklad vody, alkoholov, ketónov a/alebo anorganických prísad do procesu; medzinárodnú zverejnenú prihlášku vynálezu PCT WO 97/14721 z 24. apríla 1997, ktorá pojednáva o potláčaní jemných častíc, ktoré môžu vyvolať vznik plátov (šítov), pridaním inertného uhľovodíka do reaktora; patent Spojených štátov amerických č. 5 627 243, ktorý pojednáva o novom type rozdeľovacej dosky na použitie v reaktoroch s fluidným lôžkom pri plynnej fáze; medzinárodnú zverejnenú prihlášku vynálezu PCT WO 96/08520, ktorá opisuje zabránenie zavedenia čistiaceho prostriedku do reaktora; patent Spojených štátov amerických č. 5 461 123, v ktorom sa opisuje použitie zvukových vín na zníženie tvorby plátov; patent Spojených štátov amerických č. 5 066 736 a európsky patent EP-A1 0 549 252, v ktorých sa opisuje zavádzanie prostriedku na retardovanie aktivity do reaktora za účelom zníženia tvorby aglomerátov; patent Spojených štátov amerických č. 5 610 244, v ktorom sa navrhuje zavádzanie spracovávacieho monoméru do reaktora priamo nad lôžkom, aby
31635/H • ·· ·· ···· ·· ··· · · ···· • ··· · · · · · sa zabránilo usadzovaniu a aby sa zlepšila kvalita polyméru; patent Spojených štátov amerických č. 5 126 414, v ktorom sa navrhuje zariadenie systému odstraňovania oligoméru na zníženie zanášania rozdeľovacej dosky a na získanie polyméru bez gélu; európsky patent č. EP-A1 0 453 116 z 23. októbra 1991, v ktorom sa navrhuje zavádzanie antistatických činidiel do reaktora, aby sa znížilo množstvo plátov a aglomerátov; patent Spojených štátov amerických č. 4 012 574, v ktorom sa opisuje metóda pridávania povrchovo aktívnej zlúčeniny zo skupiny perfluóruhľovodíkov do reaktora za účelom zníženia zanášania; patent Spojených štátov amerických č. 5 026 795, v ktorom sa pojednáva o pridávaní antistatického činidla s kvapalným nosičom do polymerizačného pásma reaktora; patent Spojených štátov amerických č. 5 410 002, v ktorom sa navrhuje použitie bežného katalyzátora Ziegler-Natta z titánu a horčíka na bežnom nosičovom materiáli, pričom sa do reaktora pridáva zvolené antistatické činidlo za účelom zníženia zanášania; patenty Spojených štátov amerických č. 6 034 480 a 5 034 481, v ktorých sa navrhuje použitie reakčného produktu bežného titánového katalyzátora Ziegler-Natta s antistatickým činidlom na výrobu polymérov etylénu s ultravysokou molekulovou hmotnosťou; patent Spojených štátov amerických č. 3 082 198, v ktorom sa opisuje zavedenie určitého množstva karboxylovej kyseliny v závislosti od množstva vody v procese polymerizácie etylénu pomocou organokovového katalyzátora na báze titánu a hliníka v uhľovodíkovom kvapalnom prostredí; a patent Spojených štátov amerických č. 3 919 185, v ktorom sa navrhuje proces vykonávaný v suspenzii používajúcej nepoláme uhľovodíkové rozpúšťadlo a bežný katalyzátor typu Ziegler-Natta alebo Phillips a soľ organickej kyseliny s viacmocným kovom a s molekulovou hmotnosťou aspoň 300.
Z doterajšieho stavu techniky je známy rad rôznych ďalších spôsobov zlepšenia prevádzkyschopnosti polymerizačných systémov, vrátane metód poťahovania polymerizačného zariadenia, ako je napríklad spracovanie stien reaktora pomocou zlúčenín chrómu, ktoré je opisované v patentoch Spojených štátov amerických č. 4 532 311 a 4 876 320; vstrekovanie rôznych činidiel do procesu, napríklad metóda opisovaná v medzinárodnej zverejnenej patentovej
31635/H
e ·· • · · • ··· ·· • · • · ···· • • ·· • · • · • ·
··· ·· ·· ·· ·· • · ·
prihláške PCT WO 97/46599 z 11. novembra 1997, v ktorej sa opisuje nastriekavanie nenaneseného rozpustného katalytického systému metalocénového typu do voľného priestoru polymerizačného reaktora a nastrekovanie látok proti zanášaniu alebo antistatických činidiel do reaktora; a ďalej kontrolovanie rýchlosti polymerizácie, hlavne pri nábehu a rekonštruovaní reaktora.
Kvôli zlepšeniu prevádzkyschopnosti navrhujú iní odborníci pracujúci v tomto odbore modifikovanie katalytického systému prípravou tohto katalytického systému iným spôsobom. Napríklad tieto metódy podľa doterajšieho stavu techniky navrhujú kombinovanie zložiek katalytického systému v určitom poradí; zmenu pomeru rôznych zložiek katalytického systému; zmeny doby kontaktu a/alebo teploty pri kombinovaní zložiek katalytického systému; alebo jednoducho pridávanie rôznych zlúčenín do katalytického systému. O týchto technologických metódach alebo ich kombináciách sa v publikáciách podľa doterajšieho stavu techniky široko diskutuje. Hlavne sa v tomto odbore podrobne opisujú rôzne postupy prípravy a získania katalytických systémov na báze metalocénu s objemným ligandom, najmä nanesené katalytické systémy metalocénu s objemným ligandom so zníženou tendenciou zanášania a s lepšou prevádzkyschopnosťou. Ako príklad týchto metód možno uviesť: medzinárodnú zverejnenú patentovú prihlášku WO 96/11961 z 26. apríla 1996, v ktorej sa navrhuje použitie antistatického činidla ako zložky naneseného katalytického systému na zníženie zanášania a tvorby plátov (šítov) v polymerizačných procesoch vykonávaných v plynnej fáze, v suspenzii alebo v kvapaline; patent Spojených štátov amerických č. 5 293 278, ktorý je zameraný na predpolymerizáciu metalocénového katalyzátora alebo bežného katalyzátora typu Ziegler-Natta v prítomnosti antistatického činidla; patenty Spojených štátov amerických č. 5 332 706 a 5 473 028, ktoré sú zamerané na zvláštnu technológiu vytvárania katalyzátora počiatočnou impregnáciou; patenty Spojených štátov amerických č. 5 427 991 a 5 643 847, v ktorých sa opisuje vytváranie chemickej väzby nekoordinovaných aniónových aktivátorov na nosič; patent Spojených štátov amerických č. 5 492 975, v ktorom sa pojednáva o katalytických systémoch metalocénového typu
31635/H ··· *· ·· ·· ·· ··· viazaných na polymér; patent Spojených štátov amerických č. 5 661 095, v ktorom sa opisuje metóda nanášania metalocénového katalyzátora na kopolymér olefinu a nenasýteného silánu; medzinárodnú zverejnenú patentovú prihlášku WO 97/06186 z 20. februára 1997, v ktorej sa navrhuje metóda odstraňovania anorganických a organických nečistôt po vytvorení samotného metalocénového katalyzátora; medzinárodnú zverejnenú patentovú prihlášku PCT WO 97/15602 z 1. mája 1997, v ktorej sa pojednáva o ľahko nanášaných kovových komplexoch; medzinárodnú zverejnenú patentovú prihlášku PCT WO 97/27224 z 31. júla 1997, v ktorej sa opisuje vytváranie nanesenej zlúčeniny prechodného kovu v prítomnosti nenasýtenej organickej zlúčeniny, ktorá má aspoň jednu koncovú nenasýtenú väzbu; a európsky patent EP-A2-811 638, v ktorej sa opisuje použitie metalocénového katalyzátora a aktivačného kokatalyzátora v polymerizačnom procese v prítomnosti antistatického činidla obsahujúceho dusík.
I keď všetky tieto možné riešenia môžu trochu znížiť hladinu zanášania alebo tvorbu vrstiev, použitie niektorých je nákladné a/alebo nemôže znížiť zanášanie a tvorbu vrstiev na úroveň dostatočnú pre úspešný chod kontinuálneho procesu, hlavne procesov priemyselných alebo vykonávaných vo veľkom meradle.
Bolo by teda výhodné vyvinúť polymerizačný proces, ktorý by bolo možné vykonávať kontinuálnym spôsobom, pričom by sa dosiahla zvýšená prevádzkyschopnosť reaktora a súčasne by bolo možné vyrobiť nové a zdokonalené polyméry. Rovnako by bolo veľmi prospešné vyvinúť kontinuálne pracujúci polymerizačný proces so stabilnejšou produktivitou katalyzátora, so zníženými tendenciami k zanášaniu a tvorbe plátov alebo vrstiev a so zvýšenou prevádzkyschopnosťou.
Podstata vynálezu
Predmetný vynález poskytuje spôsob výroby nového a zdokonaleného katalyzátora a jeho použitia v procese polymerizácie. Tento postup zahrňuje
31635/H ·· ···· krok spojenia, uvedenie do styku, miešanie a/alebo zmiešanie katalytického systému, výhodne naneseného katalytického systému, s karboxylátovou kovovou soľou. Podľa jedného z vyhotovení postupu podľa vynálezu katalytický systém obsahuje katalytickú zlúčeninu bežného typu na báze prechodného kovu. Podľa najvýhodnejšieho vyhotovenia tento katalytický systém obsahuje katalytickú zlúčeninu typu metalocénu s objemným ligandom. Kombinácia katalytického systému a karboxylátovej kovovej soli je použiteľná pre ktorýkoľvek proces polymerizácie olefínov. Výhodnými polymerizačnými procesmi sú procesy vykonávané v plynovej fáze alebo v suspenzii, najvýhodnejší je proces vykonávaný v plynovej fáze.
Podľa ďalšieho aspektu predmetný vynález poskytuje spôsob výroby katalytickej kompozície, vhodnej na polymerizáciu olefinu(ov), ktorý zahrňuje kombinovanie, uvedenie do styku, miešanie a/alebo zmiešanie polymerizačného katalyzátora s aspoň jednou karboxylátovou kovovou soľou. Podľa jedného z konkrétnych vyhotovení je polymerizačným katalyzátorom bežný polymerizačný katalyzátor na báze prechodného kovu, výhodnejšie nanesený bežný polymerizačný katalyzátor na báze prechodného kovu. Podľa najvýhodnejšieho vyhotovenia je polymerizačným katalyzátorom katalyzátor metalocénového typu s objemným ligandom, najvýhodnejšie nanesený polymerizačný katalyzátor metalocénového typu s objemným ligandom.
Podľa jedného z aspektov sa predmetný vynález zameriava na katalytickú kompozíciu obsahujúcu katalytickú zlúčeninu, výhodne bežnú katalytickú zlúčeninu na báze prechodného kovu, výhodnejšie katalytickú zlúčeninu metalocénového typu s objemným ligandom, aktivačnú zlúčeninu a/alebo kokatalyzátor, nosič a karboxylátovú kovovú soľ.
Podľa najvýhodnejšieho vyhotovenia postupu podľa vynálezu sa karboxylátová kovová soľ mieša, výhodne za sucha a najvýhodnejšie prevrátením za sucha v bubne alebo fluidným spôsobom, s naneseným katalytickým systémom alebo s polymerizačným katalyzátorom obsahujúcim nosič. Podľa tohto najvýhodnejšieho vyhotovenia obsahuje polymerizačný katalyzátor aspoň jednu katalytickú metalocénovú zlúčeninu s objemným
31635/H
• ·· ·· ···· ··
• · • · • • • • ·
• ··· • · • • •
·· ·· ·· ·· • · ··
ligandom, aktivátor a nosič.
Podľa ďalšieho aspektu sa predmetný vynález týka spôsobu polymerizácie olefínu(ov) v prítomnosti katalytickej kompozície obsahujúcej polymerizačný katalyzátor a karboxylátovú kovovú soľ, kedy polymerizačný katalyzátor výhodne obsahuje nosič, výhodnejšie polymerizačný katalyzátor obsahuje jednu kombináciu alebo viacero kombinácií katalytickej zlúčeniny bežného typu a/alebo katalytickú zlúčeninu metalocénového typu s objemným ligandom.
Vo výhodnom vyhotovení postupu výroby tejto katalytickej kompozície podľa vynálezu zahrňuje tento postup kroky kombinovania katalytickej zlúčeniny metalocénového typu s objemným ligandom, aktivátora a nosiča za vzniku naneseného katalytického systému metalocénového typu s objemným ligandom a uvedenie tejto nanesenej katalytickej zlúčeniny metalocénového typu s objemným ligandom do styku s karboxylátovou kovovou soľou. Podľa najvýhodnejšieho vyhotovenia sú nanesený katalytický systém metalocénového typu s objemným ligandom a karboxylátová kovová soľ v podstate v suchom stave alebo vo vysušenom stave.
Podľa ďalšieho aspektu sa predmetný vynález týka spôsobu polymerizácie olefínu(ov) v prítomnosti polymerizačného katalyzátora, ktorý bol kombinovaný, uvedený do styku, miešaný alebo zmiešaný s aspoň jednou karboxylátovou kovovou soľou.
Vynález sa zameriava na spôsob prípravy katalytickej kompozície a na samotný katalytický systém. Do rozsahu predmetného vynálezu rovnako patrí proces polymerizácie so zlepšenou prevádzkyschopnosťou a výrobnou kapacitou, dosiahnutou pomocou tejto katalytickej kompozície. Podľa predmetného vynálezu sa prekvapujúco zistilo, že použitie karboxylátovej kovovej soli s katalytickým systémom vedie k podstatne zlepšenému polymerizačnému procesu. Obzvlášť prekvapujúca je táto skutočnosť v prípade, kedy je katalytický systém nanesený na nosič, ešte viac v prípade, kedy tento katalytický systém obsahuje katalytický systém typu metalocénu s objemným ligandom a ešte viac v prípade, kedy tieto katalyzátory typu metalocénu s
31635/H • ·· ·· ·· ·· · objemným ligandom sú veľmi aktívne a/alebo spôsobujú vysoké inkorporovanie komonoméru.
Bez toho, aby sa nasledujúce úvahy obmedzovali nejakými teoretickými závermi, predpokladá sa, že tieto katalyzátory metalocénového typu s objemným ligandom sú náchylnejšie k usadzovaniu a/alebo tvorbe plátov. Usudzuje sa, že tieto katalyzátory s veľmi vysokou aktivitou môžu viesť k vzniku lokálnych miest s extrémnou teplotou na rastúcich časticiach polyméru. Teoreticky sa uvažuje, že tieto extrémne podmienky vedú k zvýšenej hladine usadzovania a/alebo tvorbe vrstiev (alebo plátov alebo šítov). Rovnako sa hypoteticky usudzuje, že polyméry vyrobené pomocou katalyzátorov metalocénového typu s objemným ligandom vytvárajú veľmi tuhé vrstvy polyméru. Je teda ťažké tieto vrstvy, ktoré sa môžu v reaktore vytvárať, rozrušiť a odstrániť.
Ďalej je veľmi prekvapujúce, že polyméry s trakčným indexom toku taveniny a s vyššou hustotou je možné vyrábať pomocou kombinácie tohto polymerizačného katalyzátora a karboxylátovej kovovej soli so zvýšenou prevádzkyschopnosťou. Tento objav je obzvlášť dôležitý z toho dôvodu, že v priemysle polymérov je dobre známe, že z hľadiska prevádzkyschopnosti procesu sa tieto typy polymérov ťažko vyrábajú.
Použitie ďalej podrobnejšie opísaných polymerizačných katalyzátorov v kombinácii s karboxylátovou kovovou soľou vedie k podstatnému zlepšeniu prevádzkyschopnosti procesu, k významnému zníženiu tvorby plátov alebo vrstiev a zanášaniu, k zlepšenej účinnosti katalyzátora, k lepšej morfológii častíc polyméru bez nepriaznivého účinku na fýzikálne vlastnosti polyméru a k možnosti vyrábať širší sortiment polymérov.
Na vykonávanie polymerizačného procesu podľa vynálezu sú vhodné všetky polymerizačné katalyzátory, vrátane bežných katalyzátorov na báze prechodného kovu. Obzvlášť výhodné sú však procesy používajúce katalyzátory metalocénového typu s objemným ligandom alebo katalyzátory metalocénového typu s objemným ligandom s mostíkovou väzbou. V nasledujúcom sa diskutuje o rôznych polymerizačných katalyzátoroch
31635/H
• ·· • · • ··· ·· ···· • · · • · · ·· · • · · · • · ·
·· ·· ·· ·· ·· ··
vhodných na použitie pre predmetný vynález, pričom však týmito skutočnosťami nie je rozsah predmetného vynálezu nijako obmedzovaný.
Bežnými katalyzátormi na báze prechodného kovu sú tradičné katalyzátory typu Ziegler-Natta a chrómové katalyzátory typu Phillips, ktoré sú v tomto odbore z doterajšieho stavu techniky dobre známe. Ako príklad bežných katalyzátorov na báze prechodných kovov je možné uviesť katalyzátory opisované v patentoch Spojených štátov amerických č. 4 115 639, 4 077 904, 4 482 687, 4 564 605, 4 721 763, 4 879 359 a 4 960 741, ktoré sú tu všetky myslené ako odkazové materiály. Tieto bežné katalytické systémy na báze prechodných kovov, ktoré možno aplikovať v predmetnom vynáleze, obsahujú zlúčeniny prechodných kovov zo skupín III až VIII, výhodne zo skupín IVB až VIB periodickej tabuľky prvkov.
Tieto katalyzátory na báze prechodných kovov bežného typu možno uviesť všeobecným vzorcom
MRX v ktorom:
M je kov zo skupín IIIB až VIII, výhodne zo skupiny IVB, výhodnejšie titán,
R je halogén alebo hydrokarbyloxyskupina a
X je mocenstvo kovu M.
Ako príklad významu R, čím však nie je rozsah vynálezu nijako obmedzovaný, možno uviesť alkoxyskupinu, fenoxyskupinu, bromid, chlorid a fluorid. Ako príklad katalyzátorov na báze prechodných kovov bežného typu, pričom však týmto nie je rozsah vynálezu nijako obmedzený, kedy M je titán, možno uviesť TiCI4, TiBr4, Ti(OC2H5)3CI, Ti(OC2H£)CI3, Ti(OC4H9)3CI, Ti(OC3H7)2CI2, Ti(OC2H5)2Br21 TiCI3 . 1/3 AICI3 a Ti(OC12H25)CI3.
Katalytické zlúčeniny bežného typu obsahujúce prechodný kov na báze elektrón-donorových komplexov horčík/titán, ktoré sú vhodné na použitie podľa predmetného vynálezu, sa opisujú napríklad v patentoch Spojených štátov
31635/H
• ·· • · • ··· ·· ···· • • ·· ··
• • • • • • • •
• · · • • • · • •
• · ·· ·· ·· • · • ·
amerických č. 4 302 565 a 4 302 566, ktoré sa tu svojím celý obsahom myslia ako odkazové materiály. Obzvlášť výhodný je derivát MgTiCI6 (etylacetát). V patente Veľkej Británie č. 2 105 355, ktorý je tu uvedený ako odkazový materiál, sa opisujú rôzne bežné katalytické zlúčeniny vanádu Ako príklad týchto bežných katalytických zlúčenín vanádu, ktoré však nijako neobmedzujú rozsah predmetného vynálezu, možno uviesť oxychlorid vanadičný, alkoxyhalogenidy a alkoxidy, ako je napríklad VOCh, VOCI2(OBu), kde Bu je butylová skupina a VO(OC2H5)3; tetrahalogenid vanádu a alkoxyhalogenidy vanádu ako je napríklad VCI4 a VCHíOBu); acetylacetonáty a chlóracetylacetonáty vanádu a vanadyl, ako je napríklad V(AcAc)3 a VOCI2(AcAc), kde (AcAc) je acetylacetonát. Výhodnými katalytickými zlúčeninami vanádu bežného typu sú VOCI3, VCI4 a VOCI2-OR, kde R je uhľovodíková skupina, výhodne alifatická alebo aromatická uhľovodíková skupina obsahujúca 1 až 10 atómov uhlíka, ako je napríklad etylová skupina, fenylová skupina, izopropylová skupina, butylová skupina, propylová skupina, n-butylová skupina, izobutylová skupina, tercbutylová skupina, hexylová skupina, cyklohexylová skupina, nafíylová skupina, atď. a acetylacetonáty vanádu.
Medzi katalytické zlúčeniny chrómu bežného typu, často označované ako katalyzátory typu Phillips, ktoré sú vhodné na použitie v predmetnom vynáleze, možno zaradiť CrO31 chromocén, silylchróman, chromylchlorid (CrC^Ch), 2-etylhexanoát chrómu, acetylacetonát chrómu (Cr(AcAc)3) a podobné ďalšie látky. Príklady týchto látok, ktoré však nijako rozsah vynálezu neobmedzujú, sú uvedené v patentoch Spojených štátov amerických č. 2 285 721, 3 242 099 a 3 231 550, ktoré sú tu uvedené ako odkazový materiál.
Ďalšie katalytické zlúčeniny na báze prechodných kovov bežného typu a katalytické systémy vhodné na použitie v súčasnom vynáleze sú uvedené v patentoch Spojených štátov amerických č. 4 124 532, 4 302 565, 4 302 566 a 5 763 723 a v európskych patentoch EP-A2 0 416 815 A2 a EP-A1 0 420 436, ktoré sú tu všetky uvedené ako odkazový materiál. Tieto katalyzátory na báze prechodných kovov bežného typu, ktoré sú vhodné pre účely predmetného vynálezu, rovnako môžu mať všeobecný vzorec:
31635/H
• ·· • · • ··· ·· • • ···· • · • · ·· • · • · ··
• · ·· ·· ·· ·· • ·
M'tM”X2tYuE v ktorom:
M' znamená Mg, Mn a/alebo Ca, t je číslo od 0,5 do 2,
M” je prechodný kov Ti, V a/alebo Zr,
X je halogén, výhodne Cl, Br alebo I,
Y môžu mať rovnaký alebo rozdielny význam, pričom jednotlivo znamená halogén samotný alebo v kombinácii s kyslíkom, -NR2, -OR, -SR, -COOR alebo -OSOOR, kde R je hydrokarbylová skupina, hlavne alkylová skupina, arylová skupina, cykloalkylová skupina alebo aralkylová skupina, acetylacetonátový anión v množstve, ktoré zodpovedá valenčnému stavu M', u je číslo od 0,5 do 20,
E je elektrón-donorová zlúčenina zvolená z nasledujúcich skupín zlúčenín:
a) estery organických karboxylových kyselín,
b) alkoholy,
c) étery,
d) amíny,
e) estery kyseliny uhličitej,
f) nitrily,
g) fosforamidy,
h) estery kyseliny fosforečnej a kyseliny fosforu a
j) oxychlorid fosforečný.
Ako príklady komplexov vyhovujúcich vyššie uvedenému vzorcu, ktoré však nijako neobmedzujú rozsah predmetného vynálezu, je možno uviesť nasledujúce látky:
31635/H
• ·· • · • ··· ·· ···· • • ·· • · • · ··
• • • •
·· ·· ·· ·· ·· • ·
MgTiCI52CH3COOC2H5, Mg3TÍ2Cli27CH3COOC2H5, MgTiCI56C2H5OH, MgTiCl5lOOCH3OH, MgTiCIstetrahydrofurán, MgTi2Cli27C6H5CN, Mg3TÍ2Cli26C6H5COOC2H5, MgTiCI62CH3COOC2H5, MgTiCleôCsHsN, MgTiCI5(OCH3)2CH3COOC2H5, MgTiCIsNíCeHshSCHsCOOCzHs,
MgTiBr2CI42(C2H5)2OI MnTiCMCzHsOH, MgaVzCI^CHsCOOCzHs,
MgZrCle4 tetrahydrofurán. Medzi ďalšie katalyzátory možno zaradiť katiónové katalyzátory ako je AICI3 a ďalšie kobaltové a železné katalyzátory v tomto odbore z doterajšieho stavu techniky bežne známe.
Zvyčajne sa tieto bežné katalytické zlúčeniny na báze prechodných kovov, s výnimkou niektorých bežných katalytických zlúčenín chrómu, aktivujú pomocou niektorého z bežných ďalej uvedených kokatalyzátorov alebo možno použiť viacero týchto kokatalyzátorov.
Kokatalytické zlúčeniny bežného typu použiteľné pre vyššie uvedené katalytické zlúčeniny na báze prechodných kovov bežného typu je možno uviesť všeobecným vzorcom:
M3M4vX2cR3 b.c v ktorom:
M3 je kov zo skupiny IA, HA, IIB a IIIA periodickej tabuľky prvkov,
M4 je kov zo skupiny IA periodickej tabuľky prvkov, v je číslo od 0 do 1,
X2 v každom jednotlivom prípade znamená ľubovoľný halogén, c je číslo od 0 do 3,
R3 v každom jednotlivom prípade znamená jednoväzbovú uhľovodíkovú skupinu alebo vodík, b je číslo od 1 do 4, pričom b mínus c je aspoň 1.
Ďalšie organokovové kokatalytické zlúčeniny bežného typu použiteľné pre vyššie uvedené bežné katalyzátory s prechodným kovom možno uviesť
31635/H
• ·· ·· ···· ··
• · • • • • · ··
• ··· • • • • ·
• · · • • • · • ·
• ·· ·· ·· ·· ··
všeobecným vzorcom:
m3r\ v ktorom:
M3 je kov zo skupiny IA, HA, IIB alebo IIIA, ako je napríklad lítium, sodík, berýlium, bárium, bór, hliník, zinok, kadmium a gálium, k sa rovná 1, 2 alebo 3 v závislosti od valencie M3, ktorá zasa normálne závisí od skupiny, do ktorej M3 patrí, a
R3 v každom jednotlivom prípade znamená ľubovoľnú jednoväzbovú uhľovodíkovú skupinu.
Ako príklady organokovových kokatalytických zlúčenín bežného typu zo skupín IA, HA a IIIA vhodných na použitie v kombinácii s vyššie opísanými katalytickými zlúčeninami bežného typu, opísanými vyššie, ktoré však nijako rozsah vynálezu neobmedzujú, možno uviesť metyllítium, butyllitium, dihexylortuť, butylmagnézium, dietylkadmium, benzyldraslík, dietylzinok, tri-nbutylalumínium, diizobutyletylbór, dietylkadmium, di-n-butylzinok a tri-n-amylbór, hlavne alkylalumíniové zlúčeniny, ako je napríklad trihexylalumínium, trietylalumínium, trimetylalumínium a triizobutylalumínium. K ďalším kokatalytickým zlúčeninám bežného typu patria monoorganohalogenidy a hydridy kovov zo skupiny IIA a monoorganohalogenidy a diorganohalogenidy a hydridy kovov zo skupiny IIA a monoorganohalogenidy alebo diorganohalogenidy a hydridy kovov zo skupiny IIIA. Ako príklady týchto kokatalytických zlúčenín bežného typu, ktoré však nijako rozsah predmetného vynálezu neobmedzujú, možno uviesť diizobutylalumíniumbromid, izobutylbórdichlorid, metylmagnéziumchlorid, etylberýliumchlorid, etylkalciumbromid, diizobutylalumíniumhydrid, metylkadmiumhydrid, dietylbórhydrid, hexylberýliumhydrid, dipropylbórhydrid, oktylmagnéziumhydrid, butylzinokhydrid, dichlórbórhydrid, dibrómalumíniumhydrid a brómkadmiumhydrid. Tieto organokovové kokatalytické zlúčeniny bežného typu sú v tomto odbore z doterajšieho stavu techniky známe, pričom úplnejšie pojednanie o týchto zlúčeninách možno nájsť v patentoch Spojených štátov amerických č. 3 321
31635/H
• ·· ·· · • ··· ·· ···· • · · • · · ·· • · • e • • · •
14 • · · • · · · • e •
··· ·· ·· ·· ·· ···
002 a 5 093 415, ktoré sú tu celým svojím rozsahom uvedené ako odkazové materiály.
Pre účely opisu predmetného vynálezu a pripojených patentových nárokov sa z katalytických zlúčenín na báze prechodných kovov bežného typu vylučujú katalytické zlúčeniny metalocénového typu s objemným ligandom, o ktorých sa diskutuje nižšie. Pre účely opisu predmetného vynálezu a pripojených patentových nárokov sa termín „kokatalyzátor,, vzťahuje na kokatalyzátory bežného typu alebo na organokovové kokatalyzátorové zlúčeniny bežného typu. Katalytické zlúčeniny metalocénového typu s objemným ligandom a katalytické systémy na použitie v kombinácii s karboxylátovou kovovou soľou podľa vynálezu sú opísané nižšie.
Všeobecne možno medzi katalytické zlúčeniny metalocénového typu s objemným ligandom zaradiť zlúčeniny s úplnou a polovičnou sendvičovou štruktúrou, ktoré majú jeden objemný ligand alebo viacero takých ligandov, medzi ktoré patria štruktúry cyklopentadienylového typu alebo iné podobné funkčné štruktúry, ako sú napríklad pentadién, cyklooktatetraéndienyl a imidy. Typické zlúčeniny metalocénového typu s objemným ligandom sa všeobecne opisujú ako zlúčeniny obsahujúce jeden ligand alebo viacero ligandov, ktoré sú schopné tvoriť π-5 väzbu s atómom prechodného kovu, zvyčajne ligandy alebo zvyšky odvodené od cyklopentadienylu v kombinácii s kovom zvoleným zo skupiny 3 až 8, výhodne 4, 5 alebo 6 alebo z radu lantanidov alebo aktinidov periodickej tabuľky prvkov. Ako príklady týchto katalytických zlúčenín metalocénového typu s objemným ligandom a katalytických systémov možno uviesť zlúčeniny opísané napríklad v patentoch Spojených štátov amerických č.
530 914, 4 871 705, 4 937 299, 5 017 714, 5 055 438, 5 096 867, 5 120 867,
124 418, 5 198 401, 5 210 352, 5 229 478, 5 264 405, 5 278 264, 5 278 119,
304 614, 5 324 800, 5 347 025, 5 350 723, 5 384 299, 5 391 790, 5 391 789,
399 636, 5 408 017, 5 491 207, 5 455 366, 5 534 473, 5 539 124, 5 554 775,
621 126, 5 684 098, 5 693 730, 5 698 634, 5 710 297, 5 712 354, 5 714 427,
714 555, 5 728 641, 5 728 839, 5 753 577, 5 767 209, 5 770 753 a 5 770 664, ktoré sú tu všetky svojím celým obsahom uvedené ako odkazové
31635/H
• ·· • · • ··· ·· • · • · ···· • • ·· • · • e ··
·· ·· ·· ·· • · ··
materiály. Rovnako možno do tohto prehľadu zahrnúť opisy publikovaných európskych patentových prihlášok EP-A-0 591 756, EP-A-0 520 732, EP-A-0 420 436, EP-B1-0 485 822, EP-B1 0 485 823, EP-A2-0 743 324 a EP-B1 0 518 092 a publikované medzinárodné patentové prihlášky PCT WO 91/04257, WO 92/00333, WO 93/08221, WO 93/08199, WO 94/01471, WO 96/20233, WO 97/15582, WO 97/19959, WO 97/46567, WO 98/01455, WO 98/06759 a WO 98/011144, ktoré sú tu celým svojím obsahom uvedené ako odkazové materiály pre účely opisu katalytických zlúčenín bežného typu a katalytických systémov metalocénového typu s objemným ligandom.
Podľa jedného z vyhotovení podľa vynálezu sú katalytické zlúčeniny metalocénového typu s objemným ligandom vyjadrené vzorcom:
LaLbMQ (I) v ktorom:
M je kov z periodickej tabuľky prvkov, pričom sa môže jednať o kov zo skupiny 3 až 10, výhodne prechodný kov zo skupiny 4, 5 alebo 6 alebo kov z radu lantanidov alebo aktinidov, výhodnejšie je M prechodný kov zo skupiny 4, najvýhodnejšie zirkónium, hafnium alebo titán,
La a Lb sú objemné Ugandy, medzi ktoré patria ligandy odvodené z cyklopentadienylu alebo ligandy odvodené od cyklopentadienylu substituovaného heteroatómom alebo obsahujúceho heteroatóm alebo ligandy odvodené od cyklopentadienylu substituovaného hydrokarbylovou skupinou alebo zvyškami ako sú indenylové ligandy, benzindenylové ligandy, fluorenylové ligandy, oktahydrofluorenylové ligandy, cykiooktatetraéndiylové ligandy, azenylové ligandy a borabenzénové ligandy a podobne, vrátane ich hydrogenovaných verzií,
La a ĽB môžu rovnako znamenať akúkoľvek inú ligandovú štruktúru, ktorá je schopná π-5 väzby na M, napríklad LA a ĽB môžu obsahovať jeden heteroatóm alebo viacero heteroatómov, napríklad dusík, kremík, bór, germánium a fosfor v kombinácii s atómami uhlíka za vzniku cyklickej štruktúry, napríklad pomocný heterocyklopentadienylový ligand. Ďalej každé z l_A a ĽB
31635/H
• ·· ·· · • ··· ·· • · • · ···· • • ·· • · • e • ·
• · · ··· ·· • · ·· • · ·· • · ·· • ·
rovnako môže byť iným typom objemného ligandu vrátane, avšak bez akéhokoľvek obmedzenia na tieto ligandy, objemných amidov, fosfidov, alkoxidov, aryloxidov, imidov, karbolidov, borolidov, porfyrínov, ftalokyanínov, korínov a iných polyazomakrocyklov. Každé ĽA a LB môže byť rovnakým alebo iným typom objemného ligandu, ktorý má π-väzbu na M.
Každé ĽA a ĽB sa môže substituovať kombináciou substitučných skupín R. Ako príklady týchto substitučných skupín R, ktoré však nijako neobmedzujú rozsah predmetného vynálezu, možno uviesť vodík alebo lineárne, rozvetvené, alkylové skupiny alebo cyklické alkylové skupiny, cyklické alkenylové skupiny, cyklické alkinylové skupiny alebo arylové skupiny alebo ich kombinácie, ktoré obsahujú od 1 do 30 atómov uhlíka alebo iných substituentov, ktoré majú až 50 nevodíkových atómov a ktoré môžu byť rovnako substituované. Ako príklady alkylových substituentov R, ktoré však rozsah predmetného vynálezu nijako neobmedzujú, možno uviesť metylovú skupinu, etylovú skupinu, propylovú skupinu, butylovú skupinu, pentylovú skupinu, hexylovú skupinu, cyklopentylovú skupinu, cyklohexylovú skupinu, benzylovú skupinu alebo fenylovú skupinu, halogény a podobne, vrátane všetkých ich izomérov, napríklad terciárnu butylovú skupinu, izopropylovú skupinu, atď. Medzi ďalšie príklady hydrokarbylových skupín patri fluórmetylová skupina, fluóretylová skupina, difluóretylová skupina, jódpropylová skupina, brómhexylová skupina, chlórbenzylová skupina a organometaloidné skupiny substituované hydrokarbylovou skupinou, vrátane trimetylsilylovej skupiny, trimetylgermylovej skupiny, metyldietylsilylovej skupiny, a podobne; a organometaloidné skupiny substituované halogénkarbylovou skupinou, vrátane tris(trifluórmetyl)-silylovej skupiny, metyl-bis(difluórmetyl)silylovej skupiny, brómmetyldimetylgermylovej skupiny a podobne; a disubstituované borové skupiny, vrátane napríklad dimetylbóru, a disubstituované pniktogénové skupiny, vrátane dimetylamínovej skupiny, dimetylfosfínovej skupiny, difenylamínovej skupiny, mety Ifenylfosf í novej skupiny, chalkogénových skupín, vrátane metoxysulfidovej skupiny, etoxysulfidovej skupiny, propoxysulfidovej skupiny, fenoxysulfidovej skupiny, metylsulfidovej skupiny a etylsulfidovej skupiny. Medzi nevodíkové substituenty R možno zahrnúť atómy uhlíka, kremíka, dusíka, fosforu, kyslíka,
31635/H
• ·· • · • ··· ·· • · • · ···· • • ·· · • · ·· • · e
·· ·· ·· ·· ·· ··
cínu, germánia a podobne, vrátane olefinov, ako sú napríklad olefinicky nenasýtené substituenty, vrátane ligandov zakončených vinylovou skupinou, napríklad but-3-enylová skupina, 2-vinylová skupina alebo 1-hexénová skupina, pričom však týmto nie je rozsah predmetného vynálezu nijako obmedzený. Rovnako aspoň dve skupiny R, výhodne dve susedné skupiny R, sa môžu spojiť za vzniku kruhovej štruktúry, ktorá má od 4 do 30 atómov vybraných zo skupiny zahrňujúcej uhlík, dusík, kyslík, fosfor, kremík, germánium, bór alebo z ich kombinácie. Rovnako niektorá skupina R, ako je 1-butanylová skupina, môže vytvoriť sigma väzbu uhlíka ku kovu M.
Na prechodný kov sa môžu viazať i iné ligandy, ako je napríklad odštiepiteľná skupina Q. Toto Q môže byť nezávisle monoaniónový labilný ligand, ktorý má väzbu sigma na M. Ako príklady Q, ktoré však nijako neobmedzujú rozsah predmetného vynálezu, možno zahrnúť slabé zásady, ako sú napríklad amíny, fosfíny, éter, karboxyláty, diény, hydrokarbylové skupiny obsahujúce 1 až 20 atómov uhlíka, hydridy alebo halogény a podobne, a ich kombinácie. Medzi ďalšie príklady skupín Q možno zahrnúť substituenty pre R, ktoré sú opísané vyššie, pričom medzi nich patrí cyklohexylová skupina, heptylová skupina, tolylová skupina, trifluórmetylová skupina, tetrametylénová skupina a pentametylénová skupina, metylidénová skupina, metoxyskupina, etoxyskupina, propoxyskupina, fenoxyskupina, bis(N-metylanilid)ová skupina, dimetylamidová skupina, dimetylfosfidová skupina a podobne.
Okrem toho môžu byť katalytickými zlúčeninami metalocénového typu s objemným ligandom také zlúčeniny, v ktorých sú LA a LB navzájom spojené mostíkom skupinou A. Tieto zlúčeniny s mostíkovou väzbou sú známe ako katalytické zlúčeniny metalocénového typu s objemným ligandom s mostíkovou väzbou. Ako príklady týchto mostíkových skupín A, ktorými však rozsah predmetného vynálezu nie je nijako obmedzený, možno uviesť mostíkové skupiny s aspoň jedným atómom zo skupiny 14, ako sú napríklad, bez akéhokoľvek obmedzenia, uhlík, kyslík, kremík, germánium a cín, výhodne uhlík, kremík a germánium, najvýhodnejšie kremík. K ďalším príkladom mostíkových skupín A, ktoré nijako tento rozsah neobmedzujú, patrí
31635/H
• ·· • · • ··· • · • · • · ···· • • ·· • · • · • ·
• · ·· ·· ·· ·· ··
dimetylsilylová skupina, dietylsilylová skupina, metyletylsilylová skupina, trifluórmetylbutylsilylová skupina, bis(trifluórmetyl)silylová skupina, di-nbutylsilylová skupina, silylcyklobutylová skupina, di-izopropylsilylová skupina, dicyklohexylsilylová skupina, difenylsilylová skupina, cyklohexylfenylsilylová skupina, t-butylcyklohexylsilylová skupina, di-t-butylfenylsilylová skupina, di(ptolyl)silylová skupina, dimetylgermylová skupina, dietylgermylová skupina, metylénová skupina, dimetylmetylénová skupina, difenylmetylénová skupina, etylénová skupina, 1,2-dimetyletylénová skupina, 1,2-difenylmetylénová skupina, 1,1,2,2-tetrametyletylénová skupina, dimetylmetyléndimetylsilylová skupina, metyléndifenylgermylová skupina, metylamínová skupina, fenylamínová skupina, cyklohexylaminová skupina, metylfosfínová skupina, fenylfosfínová skupina, cyklohexylfosfínová skupina a podobne.
Podľa ďalšieho vyhotovenia podľa vynálezu je katalytická zlúčenina metalocénového typu s objemným ligandom vyjadrená vzorcom:
(C5H4.dRd)Ax(C5H^Rd)MQg.2 (II) v ktorom:
M znamená prechodný kov zo skupiny 4, 5,6, (C5H4.dRd) je nesubstituovaný alebo substituovaný objemný ligand odvodený od cyklopentadienylu viazaný na M,
R v každom jednotlivom prípade znamená rovnaký alebo odlišný substituent, ktorým je vodík alebo substitučné skupiny obsahujúce až 50 nevodíkových atómov alebo substituovaná alebo nesubstituovaná hydrokarbylová skupina obsahujúca 1 až 30 atómov uhlíka alebo ich kombinácie alebo sa jedná o dva atómy uhlíka alebo viacero atómov uhlíka, navzájom spojených tak, aby vytvorili časť substituovaného alebo nesubstituovaného kruhu alebo kruhového systému obsahujúceho 4 až 30 atómov uhlíka,
A je mostíková skupina obsahujúca jeden atóm alebo viacero atómov alebo ich kombinácie, ktorými sú uhlík, germánium, kremík, cín, fosfor alebo dusík, tvoriaci mostíkovú väzbu dvoch kruhov (CsbU-dRd).
31635/H
• ·· ·· ···· ··
• · • • · • • • ·
• ··· • • · • •
• · · · • • · · • •
·· ·· ·· ·· ··
Konkrétne možno uviesť ako príklady A, ktorými však nie je tento rozsah nijako obmedzený, skupiny znázornené všeobecným vzorcom R'2C, R'2Si, R'2SiR'2Si, R 2SiR’2C, R 2SiR 2Ge, R 2GeR 2C, R N, R P, R 2CR N,
R'2CR'P, R'2SíR'N, R'2SíR'P, R'2GeR'N, R'2GeR'P, kde R' je nezávisle skupina, ktorá je vybraná zo súboru, do ktorého patrí hydridová skupina, hydrokarbylová skupina, obsahujúca 1 až 30 atómov uhlíka, substituovaná
hydrokarbylová skupina, halogénkarbylová skupina, substituovaná
halogénkarbylová skupina, hyd roka rbylovou skupinou substituovaná
organometaloidná skupina halogénkarbylovou skupinou substituovaná
organometaloidná skupina, disubstituovaný bór, disubstituovaný pniktogén, substituovaný chalkogén alebo halogén,
Q v každom jednotlivom prípade je rovnaká alebo odlišná skupina, ktorou je hydridová skupina, substituovaná alebo nesubstituovaná, lineárna, cyklická alebo rozvetvená hydrokarbylová skupina obsahujúca 1 až 30 atómov uhlíka, halogén, alkoxidy, aryloxidy, amidy, fosfidy alebo akýkoľvek iný jednomocný aniónový ligand alebo ich kombinácie, dve skupiny Q rovnako môžu spolu vytvárať alkylidénový ligand alebo cyklokovový hydrokarbylový ligand alebo iný dvojmocný aniónový chelatačný ligand, g je celé číslo, zodpovedajúce formálnemu oxidačnému stavu M, a d je celé číslo zvolené z 0, 1, 2, 3 alebo 4, a označujúci stupeň substitúcie a x je celé číslo od 0 do 1.
Podľa jedného z vyhotovení podľa vynálezu sú katalytickými zlúčeninami metalocénového typu s objemným ligandom také zlúčeniny, v ktorých substituenty R na objemných ligandoch ĽA, l_B (C5H4<JRd) vo všeobecných vzorcoch (I) a (II) sú substituované rovnakým alebo rôznym počtom substituentov na každom objemnom ligande.
Vo výhodnom vyhotovení sa katalyzátor metalocénového typu s objemným ligandom predstavuje vzorcom (II), v ktorom x je 1.
31635/H
• ·· • · • ··· ·· • · • · ···· • • ·· • · • · • ·
·· ·· ·· • e ·· ··
Medzi ďalšie katalytické zlúčeniny metalocénového typu s objemným ligandom, ktoré sú vhodné pre účel predmetného vynálezu, patria zlúčeniny metalocénového typu obsahujúce objemný monoligand s mostíkovou väzbou obsahujúcou heteroatóm. Tieto typy katalyzátorov a katalytických systémov sú opísané napríklad v publikovaných medzinárodných patentových prihláškach PCT WO 92/00333, WO 94/07928. WO 91/04257, WO 94/03506, WO 96/00244 a WO 97/15602, v patentoch Spojených štátov amerických č. 5 057 475, 5 096 867, 5 055 438, 5 198 401, 5 227 440 a 5 264 405 a v publikovanej európskej patentovej prihláške EP-A-0 420 436, ktoré sa tu všetky svojim celým obsahom uvádzajú ako odkazové materiály. Medzi ďalšie katalyzátory metalocénového typu s objemným ligandom, ktoré sú vhodné pre účely predmetného vynálezu, patria zlúčeniny opísané v patentoch Spojených štátov amerických č. 5 064 802, 5 145 819, 5 149 819, 5 243 001, 5 239 022, 5 276 208, 5 296 434, 5 321 106, 5 329 031. 5 304 614, 5 677 401 a 5 723 398, v publikovaných medzinárodných patentových prihláškach č. PCT WO 93/08221, WO 93/08199, WO 95/07140, WO 98/11144 a v publikovaných európskych patentových prihláškach č. EP-A-0 578 838, EP-A-0 638 595, EPB-0 513 380 a EP-A1-0 816 372, ktoré sa tu všetky svojim celým obsahom uvádzajú ako odkazové materiály.
Podľa ďalšieho vyhotovenia podľa predmetného vynálezu predstavuje katalytická zlúčenina metalocénového typu s objemným mono-ligandom s mostíkovou väzbou obsahujúca heteroatóm, ktorá je vhodná pre účely tohto vynálezu, všeobecným vzorcom:
(m) v ktorom:
M znamená Ti, Zr alebo Hf,
31635/H • ·· ·· ···· ·· ··· · · · · · · • ··· · · · · t (C5H5.y.xRx) je cyklopentadienylový kruh alebo kruhový systém, ktorý je substituovaný 0 až 5 substitučnými skupinami R, „x„ je 0, 1, 2, 3, 4 alebo 5 a označuje stupeň substitúcie, a
R v každom jednotlivom prípade, navzájom od seba nezávisle, predstavuje skupinu zvolenú zo súboru zahrňujúceho hydrokarbylové skupiny obsahujúce 1 až 10 atómov uhlíka, substituované hydrokarbylové skupiny obsahujúce 1 až 20 atómov uhlíka, v ktorej jeden atóm vodíka alebo viacero atómov vodíka je nahradených atómom halogénu, metaloidné skupiny substituované hydrokarbylovou skupinou obsahujúcou 1 až 20 atómov uhlíka, kde metaloid je zvolený zo skupiny 14 periodickej tabuľky prvkov a z halogénovej skupiny, alebo (CsHs-y-xRx) je cyklopentadienylový kruh, v ktorom dve susedné skupiny R sú spojené a vytvárajú kruh obsahujúci 4 až 20 atómov uhlíka za vzniku nasýteného alebo nenasýteného polycyklického cyklopentadienylového ligandu, ako je napríklad indenylová skupina, tetrahydroindenylová skupina, fluorenylová skupina alebo oktafluorenylová skupina , (JR'z-i-y)je ligand s heteroatómom, kde J je prvok s koordinačným číslom tri zo skupiny 15 alebo prvok s koordinačným číslom dve zo skupiny 16 periodickej tabuľky prvkov, výhodne dusík, fosfor, kyslík alebo síra, výhodne dusík, a každé R' predstavuje navzájom od seba nezávisle skupinu zvolenú zo súboru zahrňujúceho hydrokarbylové skupiny obsahujúce 1 až 20 atómov uhlíka, v ktorých jeden atóm vodíka alebo viacero atómov vodíka je nahradených atómom halogénu, y je 0 alebo 1, a „z,, je koordinačné číslo prvku J,
Q v každom jednotlivom prípade, navzájom od seba nezávisle, predstavuje ľubovoľný jednomocný aniónový ligand, ako je halogén, hydrid alebo substituovaná alebo nesubstituovaná hydrokarbylové skupina obsahujúca 1 až 30 atómov uhlíka, alkoxidová skupina, aryloxidová skupina, amidová skupina alebo fosfidová skupina, za predpokladu, že dva ligandy Q
31635/H
• ·· • · • ··· • · ···· • • • e • ·
• • • • • • • •
i · · • • • · • •
·· ·· • · ·· • · ··
môžu predstavovať ľubovoľnú alkylidénovú skupinu, cyklokovovú hydrokarbylovú skupinu alebo akýkoľvek iný dvojväzbový aniónový chelatačný ligand, a n môže byť 0, 1 alebo 2,
A je kovalentná mostíková skupina obsahujúca prvok zo skupiny 15 alebo 14, ako je napríklad dialkylkremíková skupina, a alkylarylkremíková skupina alebo diarylkremíková skupina alebo dialkylgermániová skupina, alkylarylgermániová skupina alebo diarylgermániová skupina, ďalej alkylfosfínová skupina alebo arylfosfínová skupina alebo skupina alkylamínová alebo arylamínová skupina alebo hydrokarbylová skupina, ako je napríklad metylénová skupina, etylénová skupina a podobne, pričom týmito príkladmi nie je rozsah možných uvedených skupín nijako obmedzený,
Ľ je Lewisova báza, ako je napríklad dietyléter, tetraetylamóniumchlorid, tetrahydrofurán, dimetylanilín, anilín, trimetylfosfin, n-butylamín a podobne, a wje číslo od 0 do 3.
Okrem toho Ľ môže byť viazaná na akékoľvek R, R' alebo Q a n je 0, 1, 2 alebo 3.
Podľa ďalšieho vyhotovenia podľa predmetného vynálezu katalytická zlúčenina metalocénového typu s objemným ligandom predstavuje komplex prechodného kovu substituovaného alebo nesubstituovaného π-viazaného ligandu a jedného alebo viacerých heteroalylových zvyškov, ktoré sú napríklad opísané v patentoch Spojených štátov amerických č. 5 527 752 a 5 747 406 a európskej patentovej prihláške EP-B1-0 735 057, ktoré sú tu všetky svojím celým obsahom uvedené ako odkazové materiály. Výhodná katalytická zlúčenina metalocénového typu s objemným ligandom, monocykloalkadienylová katalytická zlúčenina, môže byť znázornená jedným z nasledujúcich vzorcov (IV) alebo (V):
31635/H ·· ······ ·· • · · · · ··· · · · · (IV) • ·· ·· ·· ··
L
Z alebc (V)
L
A) v ktorých:
M znamená prechodný kov zo skupiny 4, 5 alebo 6, výhodne titán, zirkónium alebo hafnium, najvýhodnejšie zirkónium alebo hafnium,
L je substituovaný alebo nesubstituovaný ligand s π-väzbou koordinovaný k M, výhodne L predstavuje cykloalkadienylový objemný ligand, napríklad cyklopentadienylový, indenylový alebo fluorenylový objemný ligand, pripadne obsahujúci jednu substitučnú skupinu obsahujúcu 1 až 20 atómov uhlíka alebo viacero týchto skupín,
Q v každom jednotlivom prípade, navzájom od seba nezávisle, je zvolené zo skupiny zahrňujúcej -0-, -NR-, -CR2- a -S-, výhodne kyslík,
Y je buď C alebo S, výhodne uhlík,
Zje zvolené zo súboru zahrňujúceho -OR, -NR21 -CR31 -SR, -SiR31 -PR2, -H, a substituované alebo nesubstituované arylové skupiny s tou podmienkou, že v prípade, kedy Q je -NR-, potom sa Z zvolí zo skupiny zahrňujúcej -OR, -NR2i -SR, -SiR3, -PR2 a -H, výhodne sa Z zvoli zo skupiny tvorenej -OR, -CR3 a -NR2, n je 1 alebo 2, výhodne 1,
A je jednoväzbová aniónová skupina v prípade, kedy n je 2 alebo je A dvojmocná aniónová skupina v prípade, kedy n je 1, výhodne A je karbamátová skupina, karboxylátová skupina alebo iný heteroalylový zvyšok špecifikovaný kombináciou Q, Y a Z, a
31635/H ·· ·· ···· ·· • · · · · · · ··· · · · · ·
R v každom jednotlivom prípade, navzájom od seba nezávisle, znamená skupinu obsahujúcu uhlík, kremík, dusík, kyslík a/alebo fosfor, pričom jedna skupina R alebo viacero skupín R môže byť pripojených k substituentu L, výhodne R predstavuje uhľovodíkovú skupinu obsahujúcu 1 až 20 atómov uhlíka, najvýhodnejšie alkylovú skupinu, cykloalkylovú skupinu alebo arylovú skupinu, pričom jedna alebo viacero týchto skupín môže byť pripojená k substituentu L, a
T je mostíková skupina zvolená zo skupiny zahrňujúcej alkylénové skupiny a arylénové skupiny obsahujúce od 1 do 10 atómov uhlíka, prípadne substituované uhlíkom alebo heteroatómom alebo heteroatómami, germániom, kremíkom alebo alkylfosfinovou skupinou a m je 2 až 7, výhodne 2 až 6, výhodnejšie 2 alebo 3.
Vo vyššie uvedených všeobecných vzorcoch (IV) a (V) je nosný substituent tvorený Q, Y a Z polydentátny ligand s jedným nábojom vyvodzujúci elektrónový efekt vplyvom svojej vysokej polarizovateľnosti podobnej cyklopentadienylovému ligandu. Podľa najvýhodnejších vyhotovení tohto vynálezu sa používajú disubstituované karbamáty a karboxyláty. Ako príklady týchto katalytických zlúčenín metalocénového typu s objemným ligandom, ktoré však nijako tento rozsah neobmedzujú, možno uviesť indenylzirkóniumtris(dietylkarbamát), indenylzirkóniumtris(trimetylacetát), indenylzirkóniumtris(ptoluát), indenylzirkóniumtris(benzoát), (1 -metylindenyl)zirkóniumtris(trimetylacetát), (2-metylindenyl)zirkóniumtris(dietylkarbamát), (metylcyklopentadienyl)zirkón iumtris(trimetylacetát), cyklopentad ie ny Itris (tri m ety I acetát), tetrahyd roindenylzirkóniumtris(trimetylacetát) a (pentametylcyklopentadienyl)zirkóniumtris(benzoát). Výhodnými príkladmi týchto zlúčenín sú indenylzirkóniumtris(dietylkarbamát), indenylzirkóniumtris(trimetylacetát) a (metylcyklopentadienyl)zirkóniumtris(trimetylacetát).
Podľa ďalšieho vyhotovenia vynálezu sú katalytickými zlúčeninami metalocénového typu s objemným ligandom komplexy s heterocyklickými ligandmi obsahujúce dusík, rovnako známe ako katalyzátory s prechodným kovom na báze bidentátneho ligandu obsahujúce pyridinové alebo chinolínové
31635/H
·· • ··· • · • · • · • · · · • • • · • · · • ·
• ·· • · ·· • · ·
zvyšky, ktoré sú napríklad opísané v publikovaných medzinárodných patentových prihláškach č. WO 96/33202, WO 99/01481 a WO 98/42664 a v patente Spojených štátov amerických č. 5 637 660, ktoré sú tu všetky svojim celým obsahom uvedené ako odkazové materiály.
Do rozsahu predmetného vynálezu patrí podľa jedného z aspektov tohto vynálezu kombinovanie komplexu katalytickej zlúčeniny metalocénového typu s objemným ligandom s Ni2+ a Pd2+, opísané v článkoch Johnson a kol. „New Pd(ll) a Ni(ll)-Based Catalysts for Polymerization of Ethylene and Alfa-Olefins„, J. Am. Chem. Soc., 1995, 117, 6414 - 6415 a Johnson a kol. „Copolymerization of Ethylene and Propylene with Functionalized Vinyl Monomers by Palladium(ll) Catalysts,,, J. Am. Chem. Soc., 1996, 118, 267 - 268 a v publikovanej medzinárodnej patentovej prihláške WO 96/23010 z 1. augusta 1996, ktoré sú tu svojím celým obsahom zaradené ako odkazové materiály, s karboxylátovou kovovou soľou na použitie v procese podľa vynálezu. Týmito komplexmi môžu byť dialkyléterové adukty alebo alkylované reakčné produkty vyššie opísaných dihalogenidových komplexov, ktoré sa môžu aktivovať do katiónového stavu bežnými kokatalyzátormi alebo aktivátormi podľa tohto vynálezu, opísanými nižšie.
Do rozsahu predmetného vynálezu rovnako patria ako katalytické zlúčeniny metalocénového typu s objemným ligandom aj ligandy na báze diiminov pre zlúčeniny kovov zo skupín 8 až 10, uvedené v publikovaných medzinárodných patentových prihláškach PCT WO 96/23010 a WO 97/48735 a v publikácii Gibson a kol,. Chem. Comm., str. 849 - 850 (1998), ktoré sú tu všetky uvedené ako odkazové materiály.
Medzi ďalšie katalyzátory metalocénového typu s objemným ligandom patria imidokomplexy kovov zo skupiny 5 a 6, opísané v európskom patente EP-A2-0 816 486 a v patente Spojených štátov amerických č. 5 851 945, ktoré sú tu uvedené ako odkazové materiály. Okrem toho medzi katalyzátory metalocénového typu s objemným ligandom patria bis(arylamido)zlúčeniny prvkov zo skupiny 4 s mostíkovou väzbou, ktoré sú opisované v publikácii D. H. McConville a kol., Organometallics, 1195, 14, 5478 - 5480, ktoré sú tu všetky
31635/H • ·· ·· ···· ·· ··· ·· · · · · • ··· · · · · · uvedené ako odkazové materiály. Ďalšie katalyzátory metalocénového typu s objemným ligandom sú opisované ako bis(hydroxy aromatické dusíkaté ligandy) v patente Spojených štátov amerických č. 5 852 146, ktorý je tu uvedený ako odkazový materiál. K iným katalyzátorom metalocénového typu obsahujúcim jeden alebo viacero atómov zo skupiny 15 patria katalyzátory opísané v publikovanej medzinárodnej patentovej prihláške WO 98/46651, ktorá je tu uvedená ako odkazový materiál. K ďalším katalyzátorom metalocénového typu s objemným ligandom patria multinukleárne katalyzátory metalocénového typu s objemným ligandom opisované v publikovanej medzinárodnej patentovej prihláške WO 99/20655, ktorá je tu uvedená ako odkazový materiál.
V niektorých prípadoch sa predpokladá, že objemné ligandy katalytických zlúčenín metalocénového typu podľa vynálezu, opísané vyššie, môžu byť asymetricky substituované dodatočnými substituentmi alebo typmi substituentov a/alebo môžu byť nevyvážené čo do počtu dodatočných substituentov na objemných ligandoch alebo môžu byť rôzne samotné objemné ligandy.
Rovnako je potrebné uviesť, že podľa jedného z vyhotovení podľa vynálezu medzi katalyzátory metalocénového typu s objemným ligandom patria ich štrukturálne alebo optické alebo enantiomérne izoméry (mezoizoméry a racemické izoméry) a ich zmesi. Podľa ďalšieho vyhotovenia podľa vynálezu môžu byť zlúčeninami metalocénového typu s objemným ligandom podľa vynálezu katalytické zlúčeniny metalocénového typu s objemným ligandom chirálne a/alebo s mostíkovou väzbou.
Vyššie opísané katalytické zlúčeniny metalocénového typu s objemným ligandom podľa vynálezu sa zvyčajne aktivujú rôznymi spôsobmi, aby tak poskytli katalytické zlúčeniny s voľným koordinačným miestom, prostredníctvom ktorého možno vykonávať koordinovanie, vkladanie a polymerizovanie olefínu alebo olefínov.
Pre účely opisu predmetného vynálezu a pripojených patentových nárokov sa termínom „aktivátor,, definuje akákoľvek zlúčenina alebo zložka
31635/H • ·· ·· ···· ·· ··· · · · · · · • ··· · · · · · alebo metóda, pomocou ktorej možno aktivovať akúkoľvek katalytickú zlúčeninu metalocénového typu s objemným ligandom podľa vynálezu, ktoré sú opísané vyššie. Medzi aktivátory možno napríklad zahrnúť Lewisovu kyselinu alebo nekoordinačný iónový aktivátor alebo ionizačný aktivátor, pričom sa však týmto rozsah predmetného vynálezu nijako neobmedzuje alebo akúkoľvek ľubovoľnú ďalšiu inú zlúčeninu vrátane Lewisových báz, alkylaluminiových zlúčenín, kokatalyzátorov bežného typu (opísaných vyššie v opise predmetného vynálezu) a ich kombinácií, ktoré môžu previesť neutrálnu katalytickú zlúčeninu metalocénového typu s objemným ligandom na katalytický aktívny katión metalocénového typu s objemným ligandom. V rozsahu tohto vynálezu je použitie aluminoxánu alebo modifikovaného aluminoxánu ako aktivátora a/alebo použitie ionizačných aktivátorov, neutrálnych alebo iónových, ako je napríklad tri(n-butyl)amóniumtetrakis(pentafluórfenyl)bór, prekurzor trisperfluórfenylbórového metaloidu alebo prekurzor trisperfluómaftylbórového metaloidu, polyhalogénované heterobóranové anióny (WO 98/43983) alebo ich kombinácia, ktorá by ionizovala neutrálnu katalytickú zlúčeninu metalocénového typu s objemným ligandom.
Podľa jedného z vyhotovení podľa vynálezu sa rovnako používa aktivačná metóda, pri ktorej sa používa ionizujúca iónová zlúčenina neobsahujúca aktívny protón, ale schopná vytvárať katión katalyzátora metalocénového typu s objemným ligandom a nekoordinačný anión, čo je opísané v európskych patentoch č. EP-A-0 426 637, EP-A-0 573 403 a v patente Spojených štátov amerických č. 5 387 568, ktoré sú tu všetky uvedené ako odkazové materiály.
Z doterajšieho stavu techniky je známy rad spôsobov prípravy aluminoxánu a modifikovaných aluminoxánov, ktorých príklady sú opísané v patentoch Spojených štátov amerických č. 4 665 208, 4 952 540, 5 091 352, 5 206 199, 5 204 419, 4 874 734, 4 924 018, 4 908 463, 4 968 827, 5 308 815, 5 329 032, 5 248 801, 5 235 081, 5 157 137, 5 103 031, 5 391 793, 5 391 529, 5 693 838, 5 731 253, 5 731 451, 5 744 656 a v európskych publikovaných patentových prihláškach EP-A-0 561 476, EP-B1-0 279 586 a EP-A-0 594 218
31635/H
• ·· • · • ··· ·· • · • · ···· • • ·· • · • ·
·· ·· ·· ·· ··
a v publikovanej medzinárodnej patentovej prihláške PCT WO 94/10180, ktoré sú tu všetky svojím celým obsahom uvedené ako odkazové materiály, pričom však týmto výpočtom nie je ich rozsah nijako obmedzený.
Ionizujúce zlúčeniny môžu obsahovať aktívny protón alebo nejaký iný katión asociovaný, avšak nekoordinovaný, alebo len voľne koordinovaný k zvyšnému iónu ionizujúcej zlúčeniny. Takéto zlúčeniny a podobné ďalšie zlúčeniny sú opísané v európskych patentoch EP-A-0 570 982, EP-A-0 520 732, EP-A-0 495 735, EP-A-500 944, EP-A-0 277 003 a EP-A-0 277 004 a v patentoch Spojených štátov amerických č. 5 153 157, 5 198 401, 5 066 741, 5 206 197, 5 241 025, 5 384 299 a 5 502 124 a v patentovej prihláške Spojených štátov amerických č. 08/285 380, podanej 3. augusta 1994, ktoré sú tu všetky celým svojim obsahom uvedené ako odkazové materiály.
Medzi ďalšie aktivátory možno zaradiť aktivátory opísané v publikovanej medzinárodnej patentovej prihláške PCT WO 98/07515, ako je tris(2,2',2nonafluórbifenyl)fluóraluminát a táto publikácia je tu svojím celým obsahom uvedená ako odkazový materiál. Podľa predmetného vynálezu sa rovnako používajú kombinácie aktivátorov, napríklad kombinácie aluminoxánov a ionizujúcich aktivátorov, pozri napríklad európsky patent EP-B1-0 573 120, publikovanej medzinárodnej patentovej prihlášky PCT WO 94/07928 a WO 95/14044 a patenty Spojených štátov amerických č. 5 153 157 a 5 453 410, ktoré sú tu všetky uvedené ako odkazové materiály. V publikovanej medzinárodnej patentovej prihláške WO 98/09996, ktorá je tu zaradená ako odkazový materiál, sa opisuje aktivácia katalytických zlúčenín metalocénového typu s objemným ligandom pomocou chloristanov, jodistanov a jodičnanov, vrátane ich hydrátov. V publikovaných medzinárodných patentových prihláškach WO 98/30602 a WO 98/30603, zaradených tu ako odkazové materiály, sa opisuje použitie lítium(2,2'-bisfenylditrimetylkremičitanu.4THF, ako aktivátora pre katalytickú zlúčeninu metalocénového typu s objemným ligandom. V publikovanej medzinárodnej patentovej prihláške WO 99/18135, tu zaradenej ako odkazový materiál, sa opisuje použitie organobórhlinitých aktivátorov. V európskom patente EP-B1-0 781 299 sa opisuje použitie
31635/H
• ·· • · • ··· ·· • · • · ···· • • ·· • · • · • ·
·· ·· ·· ·· ·· ··
silyliovej soli v kombinácii s nekoordinačným kompatibilným aniónom. Čo sa týka uvedených aktivačných metód slúžiacich na prevedenie neutrálnej katalytickej zlúčeniny metalocénového typu s objemným ligandom alebo prekurzora na katión metalocénového typu s objemným ligandom schopným polymerizovať olefíny, možno rovnako uvažovať o aktivácii vykonávanej pomocou žiarenia (pozri európsky patent č. EP-B1-0 615 981, tu zaradený ako odkazový materiál), o elektrochemickej oxidácii a o podobných ďalších metódach. Ďalšie aktivátory alebo metódy aktivácie katalytickej zlúčeniny metalocénového typu s objemným ligandom sú opísané napríklad v patentoch Spojených štátov amerických č. 5 849 852, 5 859 653 a 5 869 723 a v publikovanej medzinárodnej patentovej prihláške PCT WO 98/32755, ktoré sú tu uvedené ako odkazový materiál.
Do rozsahu predmetného vynálezu rovnako patrí riešenie, podľa ktorého sa vyššie opísané katalytické zlúčeniny metalocénu s objemným ligandom môžu kombinovať s jednou katalytickou zlúčeninou alebo s viacerými zlúčeninami reprezentovanými všeobecnými vzorcami (I), (II), (III), (IV) a (V) s jedným aktivátorom alebo s viacerými aktivátormi alebo aktivačnými metódami opísanými vyššie.
Podľa predmetného vynálezu pripadá rovnako do úvahy riešenie, podľa ktorého je s katalytickou zlúčeninou metalocénu s objemným ligandom možno kombinovať iné katalyzátory, pozri napríklad patenty Spojených štátov amerických č. 4 937 299, 4 935 474, 5 281 679, 5 359 015, 5 470 811 a 5 719 241, ktoré sú tu všetky uvedené svojím celým obsahom ako odkazové materiály.
Podľa ďalšieho vyhotovenia podľa predmetného vynálezu sa jedna katalytická zlúčenina metalocénu s objemným ligandom alebo viacero takýchto zlúčenín alebo katalytických systémov môže použiť v kombinácii s jednou alebo viacerými katalytickými zlúčeninami alebo katalytickými systémami bežného druhu. Ako príklady týchto zmesných katalyzátorov a katalytických systémov možno uviesť katalyzátory a katalytické systémy opísané v patentoch Spojených štátov amerických č. 4 159 965, 4 325 837, 4 701 432, 5 124 418, 5
31635/H
• ·· • · • ··· ·· • · • · ···· • • ·· • · • · • ·
·· ·· ·· ·· ·· ··
077 255, 5 183 867, 5 391 660, 5 395 810, 5 691 264, 5 723 399 a 5 767 021 a v publikovanej medzinárodnej patentovej prihláške PCT WO 96/23010 z 1. augusta 1996, ktoré sú tu všetky svojím celým obsahom uvedené ako odkazové materiály, pričom však týmto nie je rozsah nijako obmedzený.
Ďalej rovnako pripadá do úvahy použitie dvoch alebo viacerých bežných katalyzátorov s prechodným kovom v kombinácii s jedným bežným kokatalyzátorom alebo s viacerými kokatalyzátormi. Príklady týchto kombinovaných bežných katalyzátorov s prechodným kovom sú opísané napríklad v patentoch Spojených štátov amerických č. 4 154 701, 4 210 559, 4 263 422, 4 672 096, 4 918 038, 5 198 400, 5 237 025, 5 408 015 a 5 420 090, ktoré sú tu všetky celým svojím obsahom uvedené ako odkazové materiály, pričom však týmto nie je rozsah vynálezu nijako obmedzený.
Vyššie opísané katalytické zlúčeniny metalocénového typu s objemným ligandom a katalytické systémy a katalytické zlúčeniny bežného typu s prechodnými kovmi sa môžu kombinovať s jedným nosičovým materiálom alebo s viacerými nosičovými materiálmi alebo nosičmi pomocou jednej z metód nanášania, ktoré sú v tomto odbore z doterajšieho stavu techniky bežne známe alebo sú opísané v ďalšom texte. Vo výhodnom vyhotovení sa pri vykonávaní postupu podľa vynálezu používa polymerizačný katalyzátor v nanesenej forme. Napríklad v najvýhodnejšom vyhotovení je katalytická zlúčenina alebo katalytický systém metalocénového typu s objemným ligandom v nanesenej forme, napríklad je uložený alebo je kontaktovaný alebo je inkorporovaný, absorbovaný alebo adsorbovaný na nosičovom materiáli alebo nosiči.
Výraz „nosičový materiál,, alebo „nosič,, sa v tomto opise používajú vzájomne zameniteľné a znamenajú akýkoľvek pórovitý alebo nepórovitý nosičový materiál, výhodne pórovitý nosičový materiál, napríklad mastenec, anorganické oxidy a anorganické chloridy. K ďalším nosičovým materiálom patria polymerizačné nosičové materiály ako je polystyrén, funkcionalizované alebo zosietené organické nosičové materiály, ako sú polystyrén, divinylbenzén, polyolefíny a polymerizačné zlúčeniny alebo ďalšie organické
31635/H
·· • • •e ·· • · • · ···· • • ·· • · · • ·
• ·· ·· ·· ·· ·
alebo anorganické nosičové materiály a podobné ďalšie materiály alebo ich zmesi.
Výhodnými nosičovými materiálmi sú anorganické oxidy, medzi ktoré možno zahrnúť oxidy kovov zo skupiny 2, 3, 4, 5, 13 alebo 14. Medzi výhodné nosičové materiály možno zaradiť oxid kremičitý, oxid hlinitý, kombinácia oxid kremičitý - oxid hlinitý, chlorid horečnatý a ich zmesi. K ďalším vhodným nosičovým materiálom patrí oxid horečnatý, oxid titaničitý, oxid zirkoničitý, montmorilonit a podobné ďalšie látky. Rovnako sa môžu používať kombinácie týchto nosičových materiálov, napríklad kombinácia oxid kremičitý/chróm a oxid kremičitý/oxid titaničitý.
Podľa predmetného vynálezu je výhodné, ak nosičový materiál, najvýhodnejšie anorganický oxid, mal povrchovú plochu v rozmedzí od asi 10 do asi 700 m2/g, objem pórov v rozmedzí od asi 0,1 do asi 4,0 cm3/g a priemernú veľkosť častíc v rozmedzí od asi 10 do asi 500 pm. Výhodnejšie je plocha povrchu nosiča v rozmedzí od asi 50 do asi 500 m2/g, objem pórov od asi 0,5 do asi 3,5 cm3/g a priemerná veľkosť častíc od asi 20 do asi 200 μηι Najvýhodnejšie je plocha povrchu nosičového materiálu v rozmedzí od asi 100 do asi 400 m2/g, objem pórov od asi 0,8 do asi 3,0 cm3/g a priemerná veľkosť častíc od asi 20 do asi 100 pm. Priemerná veľkosť pórov nosičového materiálu podľa vynálezu je zvyčajne v rozmedzí od asi 0,1 do asi 100 pm, výhodne od 0,5 do asi 50 pm a výhodnejšie od asi 0,75 do asi 35 pm.
Príklady nanášacích metód vhodných pre katalytické systémy metalocénového typu s objemným ligandom podľa vynálezu sú opísané v patentoch Spojených štátov amerických č. 4 701 432, 4 808 561, 4 912 075,
925 821,4 937 217, 5 008 228, 5 238 892, 5 240 894, 5 332 706, 5 346 925,
422 325, 5 466 649, 5 446 766, 5 468 702, 5 529 965, 5 554 704, 5 629 253, 5 639 835, 5 625 015, 5 643 847, 5 665 665, 5 698 487, 5 714 424, 5 723 400, 5 723 402, 5 731 261, 5 759 940, 5 767 032 a 5 770 664 a v patentových prihláškach Spojených štátov amerických č. 271 598 podanej 7. júla 1994 a č. 788 736, podanej 23. januára 1997 a ďalej v publikovaných medzinárodných patentových prihláškach PCT WO 95/32995, WO 95/14044, WO 96/06187 a
31635/H
• ·· • · • ··· ·· ···· • • ·· • · • · ··
• • • •
• · · • • • · • ·
·· ·· ·· ·· ·· ··
WO 97/02297, ktoré sú tu všetky svojím celým obsahom uvedené ako odkazové materiály.
Príklady nanášacích postupov vhodných pre katalytické systémy bežného typu podľa vynálezu sú opísané v patentoch Spojených štátov amerických č. 4 894 424, 4 376 062, 4 395 359, 4 379 759, 4 405 495, 4 540 758 a 5 096 869, ktoré sú tu všetky svojím celým obsahom uvedené ako odkazové materiály.
Do úvahy rovnako prichádza možnosť nanášania katalytických zlúčenín metalocénového typu s objemným ligandom na rovnaké alebo iné nosičové materiály spolu s aktivátorom alebo sa aktivátor môže používať v nenanesenej forme alebo sa môže ukladať na nosičový materiál iný ako na ktorom je nanesená katalytická zlúčenina metalocénového typu s objemným ligandom podľa vynálezu alebo sa môže použiť akákoľvek ich kombinácia.
V tomto odbore sú z doterajšieho stavu techniky známe rôzne metódy na nanášanie polymerizačnej katalytickej zlúčeniny alebo katalytického systému podľa vynálezu. Napríklad môže katalytická zlúčenina metalocénového typu s objemným ligandom podľa vynálezu obsahovať ligand viazaný na polymér, čo je uvedené v patentoch Spojených štátov amerických č. 5 473 202 a 5 770 755, ktoré sú tu svojím celým obsahom zaradené ako odkazové materiály; katalytický systém metalocénového typu s objemným ligandom sa môže sušiť rozprašovaním, čo je opísané v patente Spojených štátov amerických č. 5 648 310, ktorý je tu celým svojím obsahom uvedený ako odkazový materiál; nosičový materiál používaný s katalytickým systémom metalocénového typu s objemným ligandom sa môže funkcionalizovať, ako je opísané v európskom patente č. EP-A-0 802 203, ktorý je tu uvedený svojím celým obsahom ako odkazový materiál; alebo sa aspoň jeden substituent alebo odštiepiteľná skupina volia spôsobom uvedeným v patente Spojených štátov amerických č. 5 688 880, ktorý je tu celým svojím obsahom uvedený ako odkazový materiál.
Vo výhodnom vyhotovení vynález poskytuje katalytický systém metalocénového typu s objemným ligandom obsahujúci modifikátor povrchu, ktorý sa používa pri príprave naneseného katalytického systému, čo je opísané
31635/H
• ·· • · • ··· ·· • · • · ···· • • ·· • · • · • ·
·· ·· ·· ·· ·· ··
v publikovanej medzinárodnej patentovej prihláške PCT WO 96/11960, ktorá je tu celým svojím obsahom zaradená ako odkazový materiál.
Výhodný postup výroby naneseného katalytického systému metalocénového typu s objemným ligandom podľa vynálezu je opísaný nižšie, pričom tento postup je uvedený v patentových prihláškach Spojených štátov amerických č. 265 533 z 24. júna 1994 a č. 265 532 z 24. júna 1994 a v publikovaných medzinárodných patentových prihláškach PCT WO 96/00245 a WO 96/00243, obe zo 4. januára 1996, ktoré sú tu zaradené svojím celým obsahom ako odkazové materiály. Pri tomto výhodnom postupe sa katalytická zlúčenina metalocénového typu s objemným ligandom suspenduje v kvapaline za vzniku roztoku metalocénu, pričom sa pripraví oddelene roztok obsahujúci aktivátor a kvapalinu. Touto kvapalinou môže byť akékoľvek kompatibilné rozpúšťadlo alebo iná kvapalina schopná vytvoriť roztok alebo podobnú inú formu, katalytickej zlúčeniny metalocénového typu s objemným ligandom a/alebo aktivátora podľa vynálezu. V najvýhodnejšom vyhotovení je kvapalinou cyklický alifatický alebo aromatický uhľovodík, najvýhodnejšie toluén. Tieto roztoky katalytickej zlúčeniny metalocénového typu s objemným ligandom a aktivátora sa spolu zmiešajú a pridajú sa k pórovitému nosičovému materiálu alebo sa pórovitý nosičový materiál pridá k týmto roztokom takým spôsobom, aby celkový objem roztoku katalytickej zlúčeniny metalocénového typu s objemným ligandom a roztoku aktivátora bol menší ako päťnásobok objemu pórov pórovitého nosičového materiálu, výhodnejšie menší ako štvornásobok a najvýhodnejšie menej ako trojnásobok; výhodným rozmedzím je rozmedzie od 1,1-násobku do 3,5-násobku a výhodnejšie rozmedzie od 1,2 násobku do 3násobku.
Metódy merania celkového objemu pórov pórovitého nosičového materiálu sú v tomto odbore z doterajšieho stavu techniky dobre známe. Podrobnosti týchto postupov sú uvedené v publikácii Volume I, Experimental Methods of Catalytic Research (Academic Press, 1968) (hlavne strany 67 - 96). Pri tomto výhodnom postupe sa používa klasický prístroj BET pracujúci s absorpciou dusíka. Iný dobre známy postup je opísaný v publikácii Innes,
31635/H
• ·· ·· • · · · ·· ·
• · • · • • · ··
• ··· • · • • · é
·· ·· ·· ·· ·· ··
Total Porosity and Particle Density of Fluid Catalyst by Liquid Titration, vol. 28, č. 3, Analytical Chemistry 332 - 334 (marec 1956).
Mólový pomer kovu aktivátorového komponentu ku kovu katalytickej zlúčeniny metalocénového typu s objemným ligandom sa pohybuje v rozmedzí od 0,3 : 1 až do 2000 : 1, výhodne v rozmedzí od 20 : 1 až do 800 : 1 a najvýhodnejšie v rozmedzí od 50 : 1 do 500 : 1. V prípadoch, kedy je aktivátorom ionizujúci aktivátor, napríklad na báze aniónu tetrakis(pentafluórfenyl)bóru, je mólový pomer kovu aktivátorového komponentu ku kovovému komponentu katalyzátora výhodne v rozmedzí od 0,3 : 1 do 3 : 1.
Podľa jedného z vyhotovení podľa vynálezu sa olefín alebo olefíny, výhodne olefíny obsahujúce 2 až 30 atómov uhlíka alebo alfa-olefín alebo alfaolefíny, výhodne etylén alebo propylén alebo ich kombinácia, pred hlavnou polymerizáciou vopred polymerizujú v prítomnosti katalytického systému metalocénového typu s objemným ligandom a/alebo v prítomnosti bežného katalyzátora s prechodným kovom podľa vynálezu. Táto predpolymerizácia sa môže vykonávať vsádzkovým spôsobom alebo kontinuálnym spôsobom v plynnej fáze, v roztoku alebo v suspenzii, vrátane metód, pri ktorých sa používajú zvýšené tlaky. Táto predpolymerizácia môže prebiehať s ktorýmkoľvek monomérom olefínu alebo s ich kombináciou a/alebo v prítomnosti niektorého činidla na kontrolovanie molekulovej hmotnosti, ako je napríklad vodík. Príklady predpolymerizácie sú uvedené v patentoch Spojených štátov amerických č. 4 748 221, 4 789 359, 4 921 825, 5 283 278 a 5 705 578 a v európskom patente č. EP-B-0 279 963 a publikovanej medzinárodnej patentovej prihláške PCT WO 97/44371, ktoré sú tu všetky zaradené svojím celým obsahom ako odkazové materiály. Predpolymerizovaným katalytickým systémom pre účely opisu predmetného vynálezu a pripojených patentových nárokov je nanesený katalytický systém.
Karboxylátové kovové soli sú v tomto odbore z doterajšieho stavu techniky dobre známe ako prísady používané spoločne s polyolefínmi, napríklad ako spracovávací prostriedok na výrobu fólií. Tieto typy spracovávacích prísad používaných v mieste za reaktorom sa bežne používajú
31635/H
• ·· • · • ··· ·· ···· • · · • · · ·· • · • · ··
• · · · ·· ·· ·· ··
ako emulgačné činidlá, antistatické činidlá a činidlá proti tvorbe hmly, ako stabilizátor/, napeňovacie prostriedky, mazacie prostriedky, činidlá na ľahké uvoľňovanie z formy, nukleové činidlá a klzné a antiblokovacie činidlá a podobne. Z hľadiska predmetného vynálezu bolo teda celkom nečakané, že tieto činidlá alebo pomocné látky na spracovanie polymérov v mieste za reaktorom môžu byť vhodné na použitie s polymerizačným katalyzátorom na zlepšenie prevádzkyschopnosti polymerizačného procesu.
Pre účely opisu predmetného vynálezu a pripojených patentových nárokov znamená výraz „karboxylátová kovová soľ,, soľ monokarboxylovej, dikarboxylovej alebo trikarboxylovej kyseliny s kovom z periodickej tabuľky prvkov. Ako príklady týchto látok možno uviesť soli nasýtených, nenasýtených, alifatických, aromatických alebo nasýtených cyklických karboxylových kyselín, kde karboxylátový ligand má výhodne od 2 do 24 atómov uhlíka, ako je napríklad acetát, propionát, butyrát, valerát, pivalát, kaproát, izobutylacetát, tbutylacetát, kaprylát, heptanoát, pelargonát, undekanoát, oleát, oktoát, palmitát, myristát, margarét, stearát, arachát a terkozanoát, pričom však týmto nie je predmetný vynález nijako obmedzený. Ako príklad kovových častí možno uviesť kovy z periodickej tabuľky prvkov zvolené zo skupiny zahrňujúcej Al, Mg, Ca, Sr, Sn, Ti, V, Ba, Zn, Cd, Hg, Mn, Fe, Co, Ni, Pd, Li a Na, pričom však týmto nie je rozsah nijako obmedzený.
Podľa jedného z vyhotovení podľa predmetného vynálezu možno túto karboxylátovú kovovú soľ uviesť všeobecným vzorcom:
M(Q)x(OOCR)y v ktorom:
M predstavuje kov zo skupín 1 až 16 a zradu lantanidov a aktinidov, výhodne zo skupín 1 až 7 a 13 až 16, výhodnejšie zo skupín 3 až 7 a 13 až 16, ešte výhodnejšie zo skupín 2 a 13 a najvýhodnejšie zo skupiny 13,
Q znamená halogén, vodík hydroxyskupinu alebo hydroxid, alkylovú skupinu, alkoxyskupinu, aryloxyskupinu, siloxyskupinu, silánsulfonátovú skupinu alebo siloxánovú skupinu,
31635/H
• ·· • · • ··· • · · ·· • • • · ···· • · • · • · · ·· • · • · • ·
·· ·· ·· ·· ··
R znamená hyd roka rbylovú skupinu obsahujúcu 2 až 100 atómov uhlíka, výhodne 4 až 50 atómov uhlíka a x je celé číslo od 0 do 3, y je celé číslo od 1 do 4, pričom súčet x a y sa rovná mocenstvu kovu.
Vo výhodnom vyhotovení vo vyššie uvedenom vzorci je y celé číslo od 1 do 3, výhodne od 1 do 2, hlavne keď kovom M je kov zo skupiny 13.
Ako príklad skupiny R, uvedenej vo vyššie uvedenom všeobecnom vzorci, možno uviesť hydrokarbylovú skupinu obsahujúcu 2 až 100 atómov uhlíka, ku ktorým patrí alkylová skupina, arylová skupina, aromatické, alifatické cyklické nasýtené alebo nenasýtené hydrokarbylové skupiny, pričom však týmto nie je rozsah nijako obmedzený. Podľa jedného z vyhotovení podľa vynálezu R znamená hydrokarbylovú skupinu obsahujúcu viac ako 8 atómov uhlíka, výhodne 12 atómov uhlíka alebo viac a výhodnejšie 17 atómov uhlíka alebo viac. Podľa ďalšieho vyhotovenia podľa vynálezu R znamená hydrokarbylovú skupinu obsahujúcu 17 až 90 atómov uhlíka, výhodne 17 až 72 atómov uhlíka a najvýhodnejšie 17 až 54 atómov uhlíka.
Ako príklad skupiny Q, uvedenej vo vyššie uvedenom vzorci, možno uviesť jednu uhľovodíkovú skupinu alebo viacero skupín, rovnakých alebo rôznych, ako je napríklad alkylová skupina, cykloalkylová skupina, arylová skupina, alkenylová skupina, arylalkylová skupina, arylalkenylová skupina alebo alkylarylová skupina, alkylsilánová skupina, arylsilánová skupina, alkylamínová skupina, arylamínová skupina, alkylfosfidová skupina, alkoxyskupina obsahujúca 1 až 30 atómov uhlíka, pričom však týmto nie je ich rozsah nijako obmedzený. Uhľovodíková skupina môže byť lineárna, rozvetvená alebo i substituovaná. Podľa jedného z vyhotovení Q rovnako môže znamenať anorganickú skupinu ako je halogenid, síran alebo fosforečnan.
Podľa jedného z vyhotovení podľa vynálezu sú najvýhodnejšími karboxylátovými kovovými soľami karboxyláty hliníka, ako je napríklad monostearát hliníka, distearát hliníka a tristearát hliníka, oktoáty hliníka, oleáty
31635/H
• · · • · ···· • · ·
• · • • • • · · ·
• ··· • • • • · ·
• · · · ·· ·· ·· ··
hliníka a cyklohexylbutyráty hliníka. Podľa jedného z ešte výhodnejších vyhotovení je karboxylátovou kovovou soľou (CH3(CH2)i6COO)3AI, tristearát hlinitý (výhodná teplota tavenia 115 ’C), (CH3(CH2)i6COO)2-AI-OH, distearát hliníka (výhodná teplota tavenia 145 °C) a CH3(CH2)i6COO-AI(OH)2 monostearát hliníka (výhodná teplota tavenia 155 °C).
Medzi komerčne dostupné karboxylátové kovové soli možno zahrnúť napríklad Witco Aluminum Stearate #18, Witco Aluminum Stearate #22, Witco Aluminum Stearate #132 a Witco Aluminum Stearate EA Food Gráde, ktoré všetky možno získať od Witco Corporation, Memphis, Tennessee, pričom však týmto nie je rozsah použiteľných vyššie uvedených látok nijako obmedzený.
Podľa jedného z vyhotovení podľa vynálezu má karboxylátová kovová soľ teplotu tavenia od asi 30 °C do asi 250 °C, výhodnejšie od asi 37 °C do asi 220 °C, ešte výhodnejšie od asi 50 °C do asi 200 °C. Podľa jedného z najvýhodnejších vyhotovení je karboxylátovou kovovou soľou stearát hlinitý s teplotou tavenia v rozmedzí od asi 135 °C do asi 165 °C.
Podľa iného výhodného vyhotovenia má karboxylátová kovová soľ teplotu tavenia vyššiu ako je teplota polymerizácie v reaktore.
K iným príkladom karboxylátových kovových solí patria stearáty titánu, stearáty cínu, stearáty vápenaté, stearáty zinočnaté, stearát boru a stearáty strontnaté.
Podľa jedného z vyhotovení podľa predmetného vynálezu sa karboxylátová kovová soľ môže kombinovať s antistatickými činidlami, ako sú napríklad mastné amíny, napríklad zinočnatá prísada Kemamine AS 990/2, zmes etoxylovaného stearylamínu a stearátu zinočnatého alebo zmes etoxylovaného stearylamínu, stearátu zinočnatého a oktadecyl-3,5-di-terc-butyl4-hydroxyhydrocínamátu Kemamine AS 990/3. Obe tieto zmesi možno získať od firmy Witco Corporation, Memphis, Tennessee.
Spôsob prípravy katalytickej kompozície všeobecne zahrňuje kombinovanie, uvádzanie do styku, miešanie a/alebo miesenie katalytického systému alebo polymerizačného katalyzátora s karboxylátovou kovovou soľou.
31635/H • ·· ·· ···· ·· ··· ·· · ··· • ··· t · · · ·
Podľa jedného z vyhotovení postupu podľa vynálezu sa katalyzátor bežného typu na báze prechodného kovu a/alebo katalyzátor metalocénového typu s objemným ligandom kombinujú, uvádzajú do styku, miešajú a/alebo miesia s aspoň jednou karboxylátovou kovovou soľou. Podľa najvýhodnejšieho vyhotovenia je katalyzátor bežného typu s prechodným kovom a/alebo katalyzátor metalocénového typu s objemným ligandom nanesený na nosiči.
Podľa iného vyhotovenia podľa vynálezu postup podľa vynálezu zahrňuje stupne vytvorenia polymerizačného katalyzátora, výhodne vytvorenie naneseného polymerizačného katalyzátora, a uvedenie tohto polymerizačného katalyzátora do styku s aspoň jednou karboxylátovou kovovou soľou. Vo výhodnom vyhotovení tohto postupu polymerizačný katalyzátor obsahuje katalytickú zlúčeninu, aktivátor alebo kokatalyzátora a nosič, vo výhodnom vyhotovení je týmto polymerizačným katalyzátorom nanesený metalocénový katalyzátor s objemným ligandom.
Odborníkovi pracujúcemu v danom odbore je zrejmé, že v závislosti od použitého katalytického systému a od karboxylátovej kovovej soli môže prichádzať do úvahy nutnosť zabrániť určitým pracovným podmienkam zahrňujúcim teplotu a tlak z toho dôvodu, aby sa napríklad zabránilo strate aktivity katalytického systému.
Podľa jedného z vyhotovení postupu podľa vynálezu sa karboxylátová kovová soľ uvádza do styku s katalytickým systémom, výhodne s naneseným katalytickým systémom, najvýhodnejšie s naneseným katalytickým systémom metalocénového typu s objemným ligandom pri teplote a tlaku okolia. Vo výhodnom vyhotovení sa teplota kontaktu pri kombinovaní polymerizačného katalyzátora a karboxylátovej kovovej soli pohybuje v rozmedzí od 0 °C do asi 100 °C, výhodnejšie v rozmedzí od 15 °C do asi 75 °C a najvýhodnejšie sa používa okolitá teplota a tlak.
Vo výhodnom vyhotovení sa polymerizačný katalyzátor a karboxylátová kovová soľ uvádzajú do styku pod inertnou plynnou atmosférou, napríklad pod atmosférou dusíka. Do úvahy prichádza však i postup, pri ktorom sa kombinovanie polymerizačného katalyzátora a karboxylátovej kovovej soli môže
31635/H vykonávať v prítomnosti olefínu alebo olefínov, rozpúšťadiel, vodíka a podobne.
Podľa jedného z vyhotovení sa karboxylátová kovová soľ môže pridávať v ktoromkoľvek štádiu postupu prípravy polymerizačného katalyzátora.
Podľa jedného z vyhotovení postupu podľa vynálezu sa polymerizačný katalyzátor a karboxylátová kovová soľ kombinujú v prítomnosti kvapaliny, napríklad touto kvapalinou môže byť minerálny olej, toluén, hexán, izobután alebo ich zmesi. Podľa výhodnejšieho vyhotovenia tohto postupu sa karboxylátová kovová soľ kombinuje s polymerizačným katalyzátorom, ktorý bol pripravený v kvapaline, výhodne v suspenzii alebo sa kombinuje v podstate suchým alebo vysušeným polymerizačným katalyzátorom, ktorý bol vložený do kvapaliny a znova suspendovaný.
Podľa jedného z vyhotovení postupu podľa vynálezu sa doba styku karboxylátovej kovovej soli s polymerizačným katalyzátorom môže meniť v závislosti od jednej pracovnej podmienky alebo od viacerých týchto pracovných podmienok, od tlaku a teploty, od typu miešačky, od množstva zložiek, ktoré sa kombinujú a i od mechanizmu zavádzania kombinácie polymerizačného katalyzátora a karboxylátovej kovovej soli do reaktora.
Vo výhodnom vyhotovení sa polymerizačný katalyzátor, výhodne katalytická zlúčenina metalocénového typu s objemným ligandom a nosičom uvádza do styku s karboxylátovou kovovou soľou po dobu od asi jednej sekundy do asi 24 hodín, výhodne od asi 1 minúty do asi 12 hodín, výhodnejšie od asi 10 minút do asi 10 hodín a najvýhodnejšie od asi 30 minút do asi 8 hodín.
Podľa jedného z vyhotovení je pomer hmotnosti karboxylátovej kovovej soli k hmotnosti prechodného kovu katalytickej zlúčeniny v rozmedzí od asi 0,01 do 1000, výhodne v rozmedzí od 1 do asi 100, výhodnejšie v rozmedzí od asi 2 do asi 50 a najvýhodnejšie v rozmedzí od asi 4 do asi 20. Podľa jedného z vyhotovení podľa vynálezu je pomer hmotnosti karboxylátovej kovovej soli k hmotnosti prechodného kovu v katalytickej zlúčenine v rozmedzí od asi 2 do asi 20, výhodnejšie v rozmedzí od asi 2 do asi 12 a najvýhodnejšie v rozmedzí
31635/H • ·· ·· ···· ·· ··· · · ···· • ··· ♦ ♦ · · · od 4 do asi 10.
Podľa ďalšieho vyhotovenia postupu podľa vynálezu je pomer hmotnostných percent karboxylátovej kovovej soli k celkovej hmotnosti polymerizačného katalyzátora v rozmedzí od asi 0,5 % hmotn. do asi 500 % hmotn., výhodne v rozmedzí od asi 1 % hmotn. do asi 25 % hmotn., výhodnejšie v rozmedzí od asi 2 % hmotn. do asi 12 % hmotn. a najvýhodnejšie v rozmedzí od asi 2 % hmotn. do asi 10 % hmotn. Podľa iného vyhotovenia je pomer percent hmotnostných karboxylátovej kovovej soli k celkovej hmotnosti polymerizačného katalyzátora v rozmedzí od 1 do asi 50 % hmotn., výhodne v rozmedzí od 2 % hmotn. do asi 30 % hmotn. a najvýhodnejšie v rozmedzí od asi 2 % hmotn. do asi 20 % hmotn.
Podľa jedného z vyhotovení podľa vynálezu, kedy sa týmto postupom podľa vynálezu vyrába polymémy produkt s hustotou vyššou ako 0,910 g/cm3, je celkové hmotnostné percento karboxylátovej kovovej soli k celkovej hmotnosti polymerizačného katalyzátora vyššie ako 1 % hmotn. Podľa ďalšieho vyhotovenia, kedy sa týmto postupom podľa vynálezu vyrába polymémy produkt s hustotou nižšou ako 0,910 g/cm3, je celkové hmotnostné percento karboxylátovej kovovej soli k celkovej hmotnosti polymerizačného katalyzátora vyššie ako 3 % hmotn. V prípade, že polymerizačný katalyzátor obsahuje nosič, celková hmotnosť polymerizačného katalyzátora zahrňuje hmotnosť nosiča.
Predpokladá sa, že o čo viac kovu je prítomné v aktivátore, napríklad celkový obsah hliníka alebo obsah voľného hliníka (obsah alkylhliníka v aluminoxáne), obsiahnutému v polymerizačnom katalyzátore, o to viac je treba karboxylátovej kovovej soli. Manipulácia s množstvom alebo obsahom zložiek v polymerizačnom katalyzátore, to znamená s voľným hliníkom, môže poskytnúť prostriedok pre nastavenie hladiny karboxylátovej kovovej soli.
Metódy miešania a použité zariadenia, uvažované na použitie pri vykonávaní postupu podľa vynálezu sú z doterajšieho stavu techniky v tomto odbore dobre známe. Technológia miešania môže používať akékoľvek mechanické miešacie prostriedky, napríklad pretrepávanie, miešanie, prevracanie a kolísanie. K iným uvažovaným technológiám patrí použitie
31635/H ·· ·· ···· ·· • · · · · · · ··· · · · e · • ·· ·· ·· ·· · fluidizácie, napríklad reaktorovej nádoby s fluidným lôžkom, kde cirkulujúci plyn vykonáva miešanie. Ako príklady miešacieho zariadenia na kombinovanie pevného polymerizačného katalyzátora a pevnej karboxylátovej kovovej soli podľa najvýhodnejšieho vyhotovenia zahrňujú pásovú miešačku, statickú miešačku, miešačku s dvoma kužeľmi, bubnovú miešačku, bubnový valec, dehydrátor. fluidné lôžko, špirálovú miešačku a miešačku s kužeľovou závitovkou, pričom však týmto nie je rozsah vynálezu nijako obmedzený.
Podľa jedného z vyhotovení postupu podľa vynálezu sa nanesený bežný katalyzátor s prechodným kovom, výhodne nanesený katalyzátor metalocénového typu s objemným ligandom, prevracia s karboxylátovou kovovou soľou takú dobu, aby podstatný podiel tohto naneseného katalyzátora sa intenzívne zmiešal a/alebo uviedol do tesného kontaktu s karboxylátovou kovovou soľou.
Vo výhodnom vyhotovení postupu podľa vynálezu je katalytický systém podľa vynálezu nanesený na nosiči, výhodne je nanesený katalytický systém v podstate vysušený, vopred tvarovaný, v podstate suchý a/alebo sypký. Podľa jedného obzvlášť výhodného vyhotovenia postupu podľa vynálezu sa vopred tvarovaný nanesený katalytický systém uvádza do styku s aspoň jednou karboxylátovou kovovou soľou. Táto karboxylátová kovová soľ môže byť v roztoku alebo v suspenzii alebo v suchom stave, výhodne je táto karboxylátová kovová soľ v podstate suchom alebo vysušenom stave. Podľa najvýhodnejšieho vyhotovenia sa karboxylátová kovová soľ uvádza do styku s naneseným katalytickým systémom, výhodne s naneseným katalytickým systémom metalocénového typu s objemným ligandom v rotačnej miešačke pod dusíkovou atmosférou, pričom touto miešačkou je najvýhodnejšie prevracacia miešačka alebo v miešacom procese používajúcom fluidné lôžko, kde polymerizačný katalyzátor a karboxylátová kovová soľ sú v pevnom stave, to znamená, že obe tieto látky sú v podstate v suchom alebo vysušenom stave.
Podľa jedného z vyhotovení postupu podľa vynálezu sa bežná katalytická zlúčenina s prechodným kovom, výhodne katalytická zlúčenina metalocénového typu s objemným ligandom, uvedie do styku s nosičovým
31635/H
• ·· • · • ··· • · • · • · ···· • • • · · • · · · • · ·
·· ·· ·· ·· ·· ··
materiálom za účelom získania nanesenej katalytickej zlúčeniny. Pri tomto postupe sa aktivátor alebo kokatalyzátor uvedie do styku oddelene s nosičom, pričom sa takto získa nanesený aktivátor alebo nanesený kokatalyzátor. Pri vykonávaní tohto špecifického postupu podľa vynálezu potom prichádza do úvahy miešanie karboxylátovej kovovej soli s nanesenou katalytickou zlúčeninou alebo s naneseným aktivátorom alebo kokatalyzátorom v ľubovoľnom poradí, oddelené miešanie, súčasné miešanie alebo miešanie iba s jedným z nanesených katalyzátorov alebo výhodne s naneseným aktivátorom pred zmiešaním oddelene naneseného katalyzátora a aktivátora alebo kokatalyzátora.
V dôsledku používania kombinácie polymerizačného katalyzátora a karboxylátovej kovovej soli môže prichádzať do úvahy nutnosť zdokonalenia celkového prísunu katalyzátora do reaktora. Napriek skutočnosti, že tento prísun katalyzátora nie je tak dobrý ako v prípade katalyzátora bez karboxylátovej kovovej soli, tekutosť kombinácie katalyzátor/karboxylát neznamená problém. V prípade, že je potrebné zlepšiť prísun katalyzátora, je v tomto odbore z doterajšieho stavu techniky dobre známe použitie vibrátorov zásobníkov alebo kefových podávačov katalyzátora a tlakového preplachovania podávačov a podobne.
Podľa iného vyhotovenia sa polymerizačný katalyzátor a karboxylátová kovová soľ môžu uviesť do styku s kvapalinou, ako je napríklad minerálny olej, a zaviesť do polymerizačného procesu vo forme suspenzie. Podľa tohto špecifického vyhotovenia je výhodné, ak polymerizačný katalyzátor je naneseným polymerizačným katalyzátorom.
Pri vykonávaní niektorých polymerizačných postupov sú výhodné nosičové materiály s menšou veľkosťou častíc. Prevádzkyschopnosť týchto procesov je však otázna. Podľa predmetného vynálezu sa zistilo, že pri použití kombinácie polymerizačného katalyzátora a karboxylátovej kovovej soli podľa vynálezu sa môžu úspešne používať nosičové materiály s menšou veľkosťou častíc. Napríklad oxid kremičitý s priemernou veľkosťou častíc od asi 10 gm do 80 μΠΊ. Oxidy kremičité s touto veľkosťou sú k dispozícii od firmy Crossfield
31635/H • ·· ·· ···· ·· • · · ·· · ··· • ·»· · · · · ·
Limited, Warrington, Anglicko, napríklad Crossfield ES-70 s priemernou veľkosťou častíc 35 až 40 μητ Bez toho, aby sa nasledujúca úvaha viazala na nejakú teóriu, tradične sa predpokladá, že používanie nosičových materiálov s menšou priemernou veľkosťou častíc vytvára viac jemných podielov a vedie k príprave nanesených katalyzátorov, ktoré sú náchylné k väčšiemu vytváraniu vrstiev alebo plátov. Rovnako sa usudzuje, že použitie karboxylátovej kovovej soli s polymerizačným katalyzátorom spôsobuje lepší rast častíc v priebehu polymerizácie. Predpokladá sa, že táto lepšia morfológia častíc vedie k vytváraniu menšieho množstva jemných podielov a k zníženiu tendencie k vytváraniu vrstiev alebo plátov. Používanie karboxylátovej kovovej soli teda umožňuje používanie menšieho nosičového materiálu.
Podľa jedného z vyhotovení postup podľa vynálezu umožňuje spoločné vstrekovanie nenaneseného polymerizačného katalyzátora a karboxylátovej kovovej soli do reaktora. Podľa jedného z vyhotovení sa polymerizačný katalyzátor používa v nenanesenej forme, výhodne v kvapalnej forme, čo je opísané napríklad v patentoch Spojených štátov amerických č. 5 317 036 a 5 693 727 a v EP-A-0 593 083, ktoré tu všetky slúžia ako odkazové materiály. Polymerizačný katalyzátor v kvapalnej forme sa môže dodávať s karboxylátovou kovovou soľou do reaktora pomocou vstrekovacích metód opísaných v publikovanej medzinárodnej patentovej prihláške POT WO 97/46599, ktorá je tu svojím celým obsahom uvedená ako odkazový materiál.
V prípadoch, kedy sa používa kombinácia karboxylátovej kovovej soli a nenaneseného katalytického systému metalocénového typu s objemným ligandom, je mólový pomer kovu vaktivačnej zložke ku kovu v katalytickej zlúčenine metalocénového typu s objemným ligandom v rozmedzí od 0,3 : 1 do 10 000 : 1, výhodne v rozmedzí od 100 :1 do 5000 :1 a najvýhodnejšie 500 : 1 až 2000:1.
Katalyzátory a katalytické systémy podľa predmetného vynálezu, ktoré boli opísané vyššie, sú vhodné na použitie pri vykonávaní ľubovoľného polymerizačného procesu. K týmto polymerizačným procesom patria procesy vykonávané v roztoku, v plynnej fáze a procesy vykonávané za vysokého tlaku
31635/H · ·· ···· ·· • · · · · · · ··· · · · · · • ·· ·· ·· ·· ··· alebo ich kombinácie. Obzvlášť výhodná je polymerizácia jedného alebo viacerých olefinov, z ktorých aspoň jeden je etylén alebo propylén, v plynnej fáze alebo v suspenzii.
Podľa jedného z vyhotovení podľa vynálezu je tento postup podľa vynálezu zameraný na polymerizačný proces vykonávaný s jedným alebo s viacerými olefinovými monomérmi obsahujúcimi 2 až 30 atómov uhlíka, výhodne obsahujúcimi 2 až 12 atómov uhlíka a výhodnejšie obsahujúcimi 2 až 8 atómov uhlíka, v roztoku, v suspenzii alebo v plynnej fáze. Vynález je obzvlášť vhodný na vykonávanie polymerizácie dvoch alebo viacerých olefínových monomérov etylénu, propylénu, 1-buténu, 1-penténu, 4-metyl-1penténu, 1-hexénu, 1-okténu a 1-decénu.
K ďalším monomérom, použiteľným pri vykonávaní postupu podľa vynálezu patria etylenicky nenasýtené monoméry, diolefíny obsahujúce 4 až 18 atómov uhlíka, konjugované alebo nekonjugované diény, polyény, vinylové monoméry a cyklické olefíny. Ako príklady monomérov, použiteľných pri vykonávaní postupu podľa vynálezu patri norbomén, norbomadién, izobutylén, vinylbenzocyklobután, styrény, styrény substituované alkylovou skupinou, etylidénnorbornén, izoprén, dicyklopentadién a cyklopentén, pričom však týmto nie je rozsah vynálezu nijako obmedzený.
Podľa najvýhodnejšieho vyhotovenia postupu podľa vynálezu sa vyrába kopolymér etylénu, kde sa s etylénom polymerizuje v plynnej fáze komonomér s aspoň jedným alfa-olefínom obsahujúcim 4 až 15 atómov uhlíka, výhodne obsahujúcim 4 až 12 atómov uhlíka a najvýhodnejšie obsahujúcim 4 až 8 atómov uhlíka.
Podľa ďalšieho vyhotovenia postupu podľa vynálezu sa etylén alebo propylén polymerizuje s aspoň dvoma rôznymi komonomérmi, z ktorých prípadne jeden môže byť dién, za vzniku terpolyméru.
Podľa jedného z vyhotovení je predmetný vynález zameraný na proces, hlavne na proces vykonávaný v plynnej fáze alebo v suspenzii, polymerizácie samotného propylénu alebo propylénu s jedným alebo viacerými ďalšími
31635/H
• ·· • · • ··· ·· • · • · ···· • • • · · • · ·· • · ·
• · · · ·· ·· ·· ··
monomérmi, vrátane etylénu a olefinov obsahujúcich 4 až 12 atómov uhlíka. Polypropylénové polyméry sa môžu vyrábať hlavne s pomocou katalyzátorov metalocénového typu s objemným ligandom so zvláštnou mostíkovou väzbou, čo je opísané v patentoch Spojených štátov amerických č. 5 296 434 a 5 278 264, ktoré sú tu oba zaradené ako odkazové materiály.
Pri vykonávaní polymerizačného procesu v plynnej fáze sa zvyčajne používa kontinuálny cyklus, kde v jednej časti cyklu reaktorového systému sa recyklujúci prúd plynu, inak označovaný ako recyklujúci prúd alebo fluidné médium, v reaktore ohrieva reakčným teplom polymerizácie. Toto teplo sa z recyklujúcej kompozície odstraňuje v inej časti cyklu chladiacim systémom v priestore mimo reaktor. Všeobecne možno uviesť, že sa v procese s plynovým fluidným lôžkom slúžiacim na výrobu polymérov prúd plynu obsahujúci jeden monomér alebo viacero monomérov, za reakčných podmienok kontinuálne vedie fluidným lôžkom v prítomnosti katalyzátora. Prúd plynu sa z fluidného lôžka odťahuje a recykluje späť do reaktora. Súčasne sa z reaktora odoberá polymér a pridáva sa čerstvý monomér na nahradenie spolymerizovaného monoméru (pozri napríklad patenty Spojených štátov amerických č. 4 543 399,
588 790, 5 028 670, 5 317 036, 5 352 749, 5 405 922, 5 436 304, 5 453 471,
462 999, 5616 661 a 5 668 228, ktoré sú tu všetky svojím celým obsahom zaradené ako odkazové materiály).
Tlak v reaktore pri vykonávaní procesu v plynnej fáze môže kolísať od asi 690 kPa (100 psig) do asi 3448 kPa (500 psig), výhodne v rozmedzí od asi 1379 kPa (200 psig) do asi 2759 kPa (400 psig), výhodnejšie v rozmedzí od asi 1724 kPa (250 psig) do asi 2414 kPa (350 psig).
Teplota v reaktore pri vykonávaní procesu v plynnej fáze môže kolísať od asi 30 °C do asi 120 °C, výhodne od asi 60 °C do asi 115 °C, ešte výhodnejšie v rozmedzí od asi 70 °C do asi 110 eC a najvýhodnejšie v rozmedzí od asi 70 °C do asi 95 °C.
Medzi ďalšie procesy vykonávané v plynnej fáze, uvažované na vykonávanie postupu podľa vynálezu, možno zahrnúť procesy opísané v patentoch Spojených štátov amerických č. 5 627 242, 5 665 818 a 5 677 375
31635/H • ·· ······ ·· ··· ·· · ··· • ··· · · · · · a v európskych patentoch EP-A-0 794 200, EP-A-0 802 202, EP-A2-0 891 990 a EP-B-634 421, ktoré sú tu všetky svojim celým obsahom zaradené ako odkazové materiály.
Vo výhodnom vyhotovení je reaktor použitý podľa predmetného vynálezu schopný vyrábať a postup podľa vynálezu produkovať viac ako 227 kg/h (500 Ibs/h) až asi 90 900 kg/h (200 000 Ibs/h) alebo viac polyméru, výhodne viac ako 455 kg/h (1000 Ibs/h), výhodnejšie viac ako 4540 kg/h (10 000 Ibs/h), ešte výhodnejšie viac ako 11 300 kg/h (25 000 Ibs/h), ešte výhodnejšie viac ako 15 900 kg/h (35 000 Ibs/h), ešte výhodnejšie viac ako 22 700 kg/h (50 000 Ibs/h) a najvýhodnejšie viac ako 29 000 kg/h (65 000 Ibs/h) až viac ako 45 500 kg/h (100 000 Ibs/h).
Pri polymerizačnom postupe vykonávanom v suspenzii sa všeobecne používajú tlaky v rozmedzí od asi 100 kPa do asi 500 kPa a tlaky vyššie a teploty v rozmedzí od 0 °C do asi 120 °C. Pri polymerizačnom postupe vykonávanom v suspenzii sa vytvára suspenzia pevných častíc polyméru v kvapalnom polymerizačnom médiu použitom ako rozpúšťadlo, do ktorého sa pridávajú etylén a komonoméry a často i vodík spolu s katalyzátorom. Suspenzia vrátane rozpúšťadla sa prerušovane alebo kontinuálne odoberá z reaktora, pričom sa prchavé zložky oddeľujú od polyméru a recyklujú, prípadne po destilácii, späť do reaktora. Kvapalným rozpúšťadlom používaným v polymerizačnom prostredí je zvyčajne alkán obsahujúci 3 až 7 atómov uhlíka. Použité prostredie má byť za polymerizačných podmienok kvapalné a relatívne inertné. V prípadoch, kedy sa pri vykonávaní tohto postupu používa propán ako polymerizačné médium, je potrebné tento proces vykonávať nad kritickou teplotou a nad kritickým tlakom tohto reakčného rozpúšťadla. Výhodne sa používa ako médium hexán alebo izobután.
Výhodnou polymerizačnou metódou podľa vynálezu je polymerizácia za vzniku častíc alebo proces vykonávaný v suspenzii, pričom sa teplota udržiava pod teplotou, pri ktorej polymér prechádza do roztoku. Takáto technológia je v tomto odbore podľa doterajšieho stavu techniky dobre známa a je opísaná v patente Spojených štátov amerických č. 3 248 179, ktorý je tu celým svojím
31635/H
• ·· • · • ··· ·· • · • « ···· • • ·· · • · ·· • · ·
·· ·· ·· ·· ·· ··
obsahom zaradený ako odkazový materiál. K ďalším procesom vykonávaným v suspenzii patria procesy, ktoré používajú reaktor pracujúci v uzatvorenom okruhu a procesy používajúce viacero miešaných reaktorov zaradených v sérii, paralelne alebo v kombinácii. Ako príklad suspenzných procesov možno uviesť procesy vykonávané kontinuálnym spôsobom v uzatvorenom okruhu alebo v miešaných reaktoroch, pričom však týmto nie je rozsah nijako obmedzený. Ďalšie príklady suspenzných procesov sú rovnako opísané v patente Spojených štátov amerických č. 4 613 484, ktorý je tu celým svojím obsahom zaradený ako odkazový materiál.
Podľa jedného z vyhotovení podľa vynálezu je použitý reaktor schopný vyrobiť a postup podľa vynálezu produkovať viac ako 907 kg/h (2000 Ibs/h), výhodnejšie viac ako 2268 kg/h (5000 Ibs/h) a najvýhodnejšie viac ako 4540 kg/h (10 000 Ibs/h). Podľa iného vyhotovenia pri vykonávaní postupu podľa vynálezu použitý suspenzný reaktor vyrába viac ako 6804 kg/h (15 000 Ibs/h) polyméru, výhodne viac ako 11 340 kg/h (25 000 Ibs/h) až asi 45 500 kg/h (100 000 Ibs/h).
Ako príklad procesov vykonávaných v roztoku možno uviesť procesy opísané v patentoch Spojených štátov amerických č. 4 271 060, 5 001 205, 5 236 998 a 5 589 555, ktoré sú tu svojím celým obsahom zaradené ako odkazové materiály.
Výhodným postupom podľa vynálezu je proces, výhodne proces vykonávaný v suspenzii alebo v roztoku, ktorý pracuje v prítomnosti katalytického systému metalocénového typu s objemným ligandom a v neprítomnosti alebo v podstate bez, akýchkoľvek zachytávacích činidiel, ako je napríklad trietylalumínium, trimetylalumínium, triizobutylalumínium, tri-nhexylalumínium a dietylalumíniumchlorid, dibutylzinok a podobné ďalšie látky. Tento výhodný postup je opísaný v publikovanej medzinárodnej patentovej prihláške PCT WO 96/08520 a v patentoch Spojených štátov amerických č. 5 712 352 a 5 763 543, ktoré sú tu svojím celým obsahom zaradené ako odkazové materiály. Avšak podľa predmetného vynálezu sa zistilo, že pri vykonávaní polymerizačného procesu, pri ktorom sa používa katalytický systém
31635/H
• · · • · ···· ·· ·
• · • · • • · ··
• ··· • · • • · ·
• · ·· ·· ·· ·· ··
a karboxylátová kovová soľ, sa môže pracovať s malým množstvom zachytávacieho činidla so zníženým vplyvom alebo bez vplyvu na prevádzkyschopnosť procesu a na účinnosť katalyzátora. Podľa jedného z vyhotovení teda vynález poskytuje postup polymerizácie olefínu alebo olefinov vykonávaný v reaktore v prítomnosti katalytického systému metalocénového typu s objemným ligandom, karboxylátovej kovovej soli a zachytávacieho činidla.
Podľa jedného z vyhotovení podľa vynálezu majú polymerizačný katalyzátor a/alebo katalytická kompozícia, polymerizačný katalyzátor a karboxylátová kovová soľ produktivitu vyššiu ako 1500 g polyméru na gram katalyzátora, výhodne vyššiu ako 2000 g polyméru na gram katalyzátora, výhodnejšie viac ako 2500 g polyméru na gram katalyzátora a najvýhodnejšie viac ako 3000 g polyméru na gram katalyzátora.
Podľa iného vyhotovenia podľa vynálezu majú polymerizačný katalyzátor a/alebo katalytická kompozícia, polymerizačný katalyzátor a karboxylátová kovová soľ produktivitu vyššiu ako 2000 g na gram katalyzátora, výhodne vyššiu ako 3000 g polyméru na gram katalyzátora, výhodnejšie vyššiu ako 4000 g polyméru na gram katalyzátora a najvýhodnejšie vyššiu ako 5000 g polyméru na gram katalyzátora.
Podlá jedného z vyhotovení podľa vynálezu má polymerizačný katalyzátor a/alebo katalytická kompozícia pomer reaktivity všeobecne nižší ako 2, zvyčajne menej ako 1. Tento pomer reaktivity je definovaný ako mólový pomer komonoméru k monoméru na vstupe do reaktora, napríklad meraný v kompozícii plynov v procese vykonávanom v plynnej fáze, delené mólovým pomerom komonoméru k monoméru vo vyrábanom polymérnom produkte. Vo výhodnom vyhotovení je pomer reaktivity nižší ako 0,6, výhodnejšie nižší ako 0,4 a najvýhodnejšie nižší ako 0,3. Podľa najvýhodnejšieho vyhotovenia je monomérom etylén a komonomérom olefin obsahujúci 3 alebo viac atómov uhlíka, výhodnejšie alfa-olefín obsahujúci 4 alebo viac atómov uhlíka a najvýhodnejšie alfa-olefín, zvolený zo skupiny zahrňujúcej 1-butén, 4-metyl-1pentén, 1-pentén, 1-hexén a 1-oktén.
31635/H • ·· ·· ···· ·· ··· · · ···· • ··· · · · · ·
Podľa ďalšieho vyhotovenia podľa vynálezu pri prechode z prvého polymerizačného katalyzátora na druhý polymerizačný katalyzátor, výhodne v prípade, kedy prvým a druhým polymerizačným katalyzátorom sú katalytické zlúčeniny metalocénového typu s objemným ligandom, výhodnejšie kedy druhým polymerizačným katalyzátorom je katalytická zlúčenina metalocénového typu s objemným ligandom s mostíkovou väzbou, by bolo výhodné v priebehu prechodu použiť katalytickú kompozíciu s karboxylátovou kovovou soľou kombinovanú s katalyzátorom metalocénového typu s objemným ligandom s mostíkovou väzbou.
Pri nábehu polymerizačného procesu, hlavne procesu vykonávaného v plynnej fáze, je vyššia tendencia k vzniku problémov s prevádzkyschopnosťou. Podľa predmetného vynálezu teda prichádza do úvahy riešenie, pri ktorom sa pri rozbehu použije zmes polymerizačného katalyzátora a karboxylátovej kovovej soli, aby sa znížili alebo odstránili problémy pri nábehu procesu. Ďalej rovnako prichádza do úvahy riešenie, pri ktorom sa pri dosiahnutí pracovného procesu v reaktore zodpovedajúcom stabilnému stavu môže vykonať prechod k rovnakému alebo inému polymerizačnému katalyzátoru bez použitia karboxylátovej kovovej soli.
Podľa iného vyhotovenia sa počas polymerizačného procesu, ktorý bol prerušený alebo má sklon k prerušeniu, môže prejsť na zmes polymerizačného katalyzátora a karboxylátovej kovovej soli. Tieto výmeny polymerizačných katalyzátorov prichádzajú do úvahy v situáciách, kedy nastanú problémy s prevádzkyschopnosťou. Príznaky problémov s prevádzkyschopnosťou sú v tomto odbore z doterajšieho stavu techniky dobre známe. Pri vykonávaní procesu v plynnej fáze k niektorým z týchto problémov patria teplotné odchýlky v reaktore, nečakané zmeny tlaku, nadmerný vznik statickej elektriny alebo nezvyčajne vysoké statické špičky, tvorba hrudiek, tvorba plátov a podobne. Podľa jedného z vyhotovení sa karboxylátová kovová soľ môže priamo pridávať do reaktora, hlavne keď vzniknú prevádzkové problémy.
Podľa predmetného vynálezu sa rovnako zistilo, že pri použití polymerizačného katalyzátora kombinovaného s karboxylátovou kovovou soľou
31635/H • ·· ······ ·· • Φ · · φ ···· φ ··· φ φ · · · podľa vynálezu je výroba polymérov s frakčným indexom toku taveniny a s vyššou hustotou ľahšia. Podľa jedného z vyhotovení vynález poskytuje postup polymerizácie olefinu alebo olefinov v reaktore v prítomnosti polymerizačného katalyzátora v kombinácii s karboxylátovou kovovou soľou na výrobu polymérneho produktu s indexom toku taveniny nižším ako asi 1 dkg/minúta a s hustotou vyššou ako 0,920 g/cm3, podľa výhodného vyhotovenia polymérny produkt, ktorý má index toku taveniny menši ako asi 0,75 dkg/minúta a hustotu väčšiu ako 0,925 g/cm3. Polymerizačným katalyzátorom je výhodne katalyzátor metalocénového typu s objemným ligandom, výhodnejšie je procesom proces vykonávaný v plynnej fáze a polymerizačný katalyzátor obsahuje nosičový materiál.
Podľa predmetného vynálezu je teda možné, že pri používaní kombinácie polymerizačného katalyzátora a karboxylátovej kovovej soli, je prechod na výrobu niektorého z ťažších druhov polyméru ľahší. Podľa ďalšieho z vyhotovení je teda vynález zameraný na spôsob polymerizácie olefinu alebo olefinov slúžiaci na výrobu prvého polymérneho produktu v prítomnosti prvej katalytickej kompozície za stabilného ustáleného stavu, výhodne za podmienok vykonávania procesu v plynnej fáze. Tento prvý polymérny produkt má hustotu vyššiu ako 0,87 g/cm3, výhodne vyššiu ako 0,900 g/cm3, výhodnejšie vyššiu ako 0,910 g/cm3 a index toku taveniny v rozmedzí od 1 dkg/minúta do asi 200 dkg/minúta, výhodne v rozmedzí viac ako 1 dkg/minúta do asi 100 dkg/minúta, výhodnejšie vyšší ako 1 dkg/minúta do asi 50 dkg/minúta a najvýhodnejšie vyšší ako 1 dkg/minúta do asi 20 dkg/minúta. Tento proces ďalej zahrňuje krok prechodu na druhú katalytickú kompozíciu na výrobu druhého polymérneho produktu s hustotou vyššou ako 0,920 g/cm3, výhodne vyššou ako 0,925 g/cm3 a s indexom toku taveniny nižším ako 1 dkg/minúta, výhodne nižším ako 0,75 dkg/minúta. Táto druhá katalytická kompozícia obsahuje v kombinácii bežný typ katalyzátora s prechodným kovom a/alebo katalyzátor metalocénového typu s objemným ligandom a karboxylátovú kovovú soľ. V rozsahu tohto špecifického vyhotovenia postupu podľa vynálezu je prechod z prvého polymérneho produktu s I21/I2 (opísané nižšie) nižším ako 25 na druhý polymérny produkt s I21/I2 vyšším ako 25, výhodne vyšším ako 30 a výhodnejšie vyšším ako 35.
31635/H
• ·· • · • ··· é· • · • t ···· • • ·· e • · ·· • · ·
·· ·· ·· ·· ·· ··
Podľa ďalšieho vyhotovenia postup podľa vynálezu používa striedavé použitie prvej katalytickej kompozície obsahujúcej zmes prvého polymerizačného katalyzátora a karboxylátovej kovovej soli a katalytickej kompozície druhého polymerizačného katalyzátora bez karboxylátovej kovovej soli s cieľom zlepšenia celkovej prevádzkyschopnosti procesu. Podľa ďalšieho vyhotovenia podľa vynálezu sa vyššie opísaná prvá a druhá katalytická kompozícia môžu používať súčasne, napríklad ako zmes alebo sa môžu vstrekovať do reaktora oddelene.
Pri vykonávaní postupu podľa ktoréhokoľvek z týchto vyhotovení môžu byť prvý a druhý polymerizačný katalyzátor rovnaké alebo rôzne.
Polyméry vyrábané postupom podľa vynálezu sa môžu používať v širokej škále produktov a konečných aplikácií. K polymérom vyrábaným postupom podľa vynálezu patria lineárny polyetylén s nízkou hustotou, elastoméry, plastoméry, polyetylény s vysokou hustotou, polyetylény s nízkou hustotou, polypropylén a kopolyméry propylénu.
Polyméry, zvyčajne polyméry na báze etylénu, majú hustotu v rozmedzí od 0,86 g/cm3 do 0,97 g/cm3, výhodne v rozmedzí od 0,88 g/cm3 do 0,965 g/cm3, výhodnejšie v rozmedzí od 0,900 g/cm3 do 0,96 g/cm3, ešte výhodnejšie v rozmedzí od 0,905 g/cm3 do 0,95 g/cm3, ešte výhodnejšie v rozmedzí od 0,910 g/cm3 do 0,940 g/cm3 a najvýhodnejšie vyššiu ako 0,915 g/cm3, výhodne vyššiu ako 0,920 g/cm3 a najvýhodnejšie vyššiu ako 0,925 g/cm3.
Polyméry vyrábané postupom podľa vynálezu majú typicky rozdelenie molekulových hmotnosti, pomer hmotnostného priemeru molekulovej hmotnosti k číselnému priemeru molekulovej hmotnosti (Mw/Mn) vyšší ako 1,5 až asi 15, hlavne vyšší ako 2 do asi 10, výhodnejšie vyšší ako asi 2,2 do menej ako asi 8 a najvýhodnejšie od 2,5 do 8. Pomer Mw/Mn možno zistiť pomocou gélovej permeačnej chromatografie, bežne známej z doterajšieho stavu techniky.
Polyméry podľa vynálezu zvyčajne majú rovnako úzku distribúciu v zmesi meranú indexom distribúcie rozsahu v zmesi (Composition Distribution Breadth Index - ODBI). Ďalšie podrobnosti týkajúce sa stanovenia CDBI kopolyméru sú
31635/H
• ·· • · • ··· • · • · ···· • • ·· • · • A ··
·· ·· • r ·♦ ·· ··
odborníkom pracujúcim v tomto odbore známe. Pozri napríklad publikovaná medzinárodná patentová prihláška PCT WO 93/03093 z 18. februára 1993, ktorá je tu celým svojim obsahom zaradená ako odkazový materiál.
Polyméry vyrábané s použitím procesu katalyzovaného katalyzátorom metalocénového typu s objemným ligandom podľa vynálezu majú podľa jedného z vyhotovení hodnotu CDBI všeobecne v rozmedzí od 50 % do 99 %, výhodne v rozmedzí od 55 % do 85 %, a výhodnejšie od 60 % do 80 %, ešte výhodnejšie vyššiu ako 60 % a najvýhodnejšie vyššiu ako 65 %.
Podľa iného vyhotovenia majú polyméry vyrábané pomocou bežného katalyzátora s prechodným kovom hodnotu CDBI nižšiu ako 50 %, výhodnejšie nižšiu ako 40 % a najvýhodnejšie nižšiu ako 30 %.
Polyméry podľa predmetného vynálezu majú podľa jedného z vyhotovení podľa vynálezu index toku taveniny (Ml) alebo (l2), merané podľa ASTM-D1238-E, v rozmedzí od 0,01 dkg/minúta do 1000 dkg/minúta, výhodnejšie od asi 0,01 dkg/minúta do asi 100 dkg/minúta, ešte výhodnejšie od asi 0,1 dkg/minúta do asi 50 dkg/minúta a najvýhodnejšie od asi 0,1 dkg/minúta do asi 10 dkg/minúta.
Polyméry podľa vynálezu majú podľa jedného z vyhotovení pomer indexov toku taveniny (I21/I2) (I21 sa meria podľa ASTM-D-1238-F) v rozmedzí od 10 do menej ako 25, výhodnejšie od asi 15 do menej ako asi 25.
Polyméry podľa vynálezu majú vo výhodnom vyhotovení pomer indexov toku taveniny (I21/I2) G21 sa meria podľa ASTM-D-1238-F) výhodne vyšší ako 25, výhodnejšie vyšší ako 30, ešte výhodnejšie vyšší ako 40, ešte výhodnejšie vyšší ako 50 a najvýhodnejšie vyšší ako 65.
Podľa ďalšieho vyhotovenia sa postupom podľa vynálezu vyrábajú polyméry na báze propylénu. K týmto polymérom patrí ataktický polypropylén, izotaktický polypropylén a syndiotaktický polypropylén. K ďalším polymérom propylénu patria štatistické kopolyméry propylénu, blokové kopolyméry propylénu alebo kopolyméry propylénu s vysokou rázovou húževnatosťou.
Polyméry vyrábané postupom podľa vynálezu sú vhodné pre také
31635/H ·· ·· ···· ·· • · · · · · · ··· · · · · · • ·· ·· ·· ·· · spracovávacie operácie ako je extrúzia a koextrúzia fólií, dosiek a vláken, ako i vyfukovanie, vstrekovanie a odstredivé liatie. Medzi tieto fólie možno zaradiť vyfukované fólie alebo liate fólie, vytvárané spoločným vytláčaním alebo laminovaním, ktoré sú vhodne použiteľné ako zmršťujúca sa fólia, prieťažné fólie, zvárané fólie, orientované fólie, fólie na balenie potravín, fólie na silné vrecia, na vrecká na potraviny, na balenie pečiva a zmrazených výrobkov, na balenie liekov, fólie pre priemyselné výstelky, membrány, atd’., fólie používané pri aplikáciách, kedy dochádza k styku s potravinami alebo bez styku s potravinami. Výroba vláken zahrňuje zvlákňovanie z taveniny, zvlákňovanie z roztoku a vyfukovanie taveniny pre tkané a netkané formy na výrobu filtrov, plienok, lekárskych oblekov, geotextílií atd. Extrudované predmety zahrňujú lekárske rúrky, plášte drôtov a káblov, geomembrány a vyloženie nádrži. K tvarovaným predmetom patria jednovrstevné a viacvrstevné konštrukcie vo forme fliaš, nádrží, veľkých dutých predmetov, pevných nádob na potraviny a hračky, atď.
Príklady uskutočnenia vynálezu
Predmetný vynález bude v ďalšom bližšie vysvetlený s pomocou konkrétnych príkladov vyhotovenia, ktoré sú však iba ilustratívne a zahrňujú iba výhodné vyhotovenia, pričom nijako neobmedzujú rozsah tohto vynálezu.
Vlastnosti polyméru boli stanovené nasledujúcimi skúšobnými metódami.
Hustota bola meraná metódou podľa ASTM-D-1238.
Index zanášania v nižšie uvedených tabuľkách ukazuje prevádzkyschopnosť katalyzátora. O čo je hodnota väčšia, o to je väčšie pozorované zanášanie. Nulový index zanášania znamená v podstate žiadne alebo nepozorovateľné zanášanie. Index zanášania 1 ukazuje ľahké zanášanie, kde je na lopatkách miešadla v reaktore na polymerizáciu izobutánu s obsahom 2 I veľmi slabý čiastkový povlak polyméru a/alebo žiadna tvorba vrstiev (povlaku) na telese reaktora. Index zanášania 2 ukazuje viac ako slabé zanášanie, kedy lopatky miešadla majú silnejší povlak podobný náteru
31635/H
• ·« • · • ··· • e • · • · ···· • • • e · • · ♦ · • · ·
• · · · • · ·· ·· ··
polyméru a/alebo na telese reaktora bola vrstva v páse so šírkou 2,54 až 5,08 cm (1 až 2 palce) na stene reaktora. Index zanášania 3 sa pokladá za stredné zanášanie, kedy na lopatkách miešadla je silnejšia vrstva polyméru podobná latexu, pričom v reaktore sa vyskytuje trochu mäkkých zhlukov a/alebo sa na telese reaktora tvoria pláty (šitý) v podobe vrstvy so šírkou 5,08 až 7,62 cm (2 až 3 palce) na stene reaktora. Index zanášania 4 je znakom viac ako stredného zanášania, kedy na miešadle je hrubý nános podobný latexu, pričom v reaktore je o niečo viac zhlukov a guľôčok polyméru a/alebo na stenách telesa rektora sa tvoria pláty (šitý) v podobe pásovej vrstvy so šírkou 7,62 až 10,2 cm (3 až 4 palce).
Aktivita v nižšie uvedených tabuľkách sa meria v gramoch polyetylénu (PE) na gram polymerizačného katalyzátora za hodinu (g PE/g kat. h.)
Porovnávací príklad 1
Príprava katalyzátora A
Katalytickou zlúčeninou metalocénového typu s objemným ligandom s mostíkovou väzbou, použitou v tomto porovnávacom príklade 1, bol dimetylsilylbis(tetrahydroindenyl)zirkóniumdichlorid (Me2Si(H4lnd)2ZrCl2), ktorý je k dispozícii od firmy Albermarle Corporation, Baton Rouge, Louisiana. Katalytická zlúčenina (Me2Si(H4lnd)2ZrCI2) bola nanesená na oxid kremičitý Crossfield ES-70, dehydrovaný pri 600 °C, ktorý mal stratu vody pri žíhaní (LOI) približne 1,0 % hmotnostných. Hodnota LOI sa meria stanovením hmotnostnej straty nosičového materiálu, ktorý sa zahrial a udržiaval na teplote asi 1000 °C počas asi 22 hodín. Oxid kremičitý Crossfield ES-70 mal priemernú veľkosť častíc 40 μιτ) a tento produkt je k dispozícii od firmy Crossfield Limited, Warrington, Anglicko.
Prvým krokom vo výrobe naneseného vyššie uvedeného katalyzátora metalocénového typu s objemným ligandom bola príprava roztoku prekurzora. Pri tomto postupe sa 209 kg (460 Ibs) vybraného a vysušeného toluénu pridalo do reaktora s miešadlom a potom sa pridalo 482 kg (1060 Ibs) roztoku
31635/H • · ··· ·· ···· • · · • · · ·· ·· metylaluminoxánu (MAO) (od Albermarle Corporation, Baton Rouge, Louisiana) v toluéne s koncentráciou 30 % hmotnostných. Do reaktora sa zaviedol roztok katalytickej zlúčeniny, to znamená dimetylsilyl-bis(tetrahydroindenyl)zirkóniumdichloridu v toluéne s koncentráciou 2 % hmotnostné a 272 kg (600 Ibs) dodatočného toluénu. Potom sa roztok prekurzora miešal pri teplote 26,7 °C až 37,8 °C (80 °F až 100 °F) počas jednej hodiny.
Za miešania vyššie uvedeného roztoku prekurzora sa pomaly pridalo 386 kg (850 Ibs) nosičového materiálu, oxidu kremičitého Crossfield, dehydrovaného pri teplote 600 °C a táto zmes sa miešala počas 30 minút pri teplote 26,7 °C až 37,8 °C (80 °F až 100 °F). Na konci miešania tejto zmesi, ktoré sa vykonávalo počas 30 minút, sa pridalo 109 kg (240 Ibs) roztoku AS990 (N,N-bis(2-hydroxyetyl)oktadecylamínu ((Ci8H37N(CH2CH2OH)2), ktorý možno získať pod názvom Kemamine AS-990 od Witco Corporation, Memphis, Tennessee, v toluéne s koncentráciou 10 % hmotnostných, spolu s ďalšími 50 kg (110 Ibs) toluénu použitého na opláchnutie a obsah reaktora sa potom miešal počas 30 minút pri zahriatí na teplotu 79 °C (175 °F). Po 30 minútach sa aplikovalo vákuum a zmes polymerizačného katalyzátora sa sušila pri teplote 79 °C (175 °F) počas asi 15 hodín na sypký prášok. Konečná hmotnosť polymerizačného katalyzátora bola 544 kg (1200 Ibs) a katalyzátor obsahoval 0,35 % hmotnostných Zr a 12,0 % hmotnostných Al.
Príklad 1
Príprava katalyzátora B
Vzorka 1 kg polymerizačného katalyzátora pripraveného podľa postupu opísaného v porovnávacom príklade 1 ako katalyzátor A, sa pod inertnou atmosférou odvážil do sklenenej banky s obsahom 3 I. Ďalej sa usušilo 40 g stearátu hlinitého Witco Aluminum Stearate #22 (AISt #22) od Witco Corporation, Memphis, Tennessee za použitia vákua pri teplote 85 °C a tento podiel sa pridal do uvedenej banky a jej obsah sa prevracal a miešal počas 20 minút pri teplote miestnosti. Za týchto podmienok sa javil stearát hlinitý ako ·· • · ··
31635/H ·· ·· ···· ·· • · · · · · · ··· · · » · · • ·· ·· ·· homogénne dispergovaný v časticiach katalyzátora.
Príklad 2
Príprava katalyzátora C
Vzorka 1 kg polymerizačného katalyzátora, pripraveného postupom uvedeným v porovnávacom príklade 1 ako katalyzátor A, sa pod inertnou atmosférou odvážila do sklenenej banky s obsahom 3 I. Ďalej sa usušilo 20 g stearátu hlinitého Witco Aluminum Stearate #22 (AISt #22) od Witco Corporation, Memphis, Tennessee za použitia vákua pri teplote 85 °C a tento podiel sa pridal do uvedenej banky a jej obsah sa prevracal a miešal počas 20 minút pri teplote miestnosti. Za týchto podmienok sa javil stearát hlinitý ako homogénne dispergovaný v časticiach katalyzátora.
Príklad 3
Príprava katalyzátora D
Vzorka 1 kg polymerizačného katalyzátora, pripraveného postupom uvedeným v porovnávacom príklade 1 ako katalyzátor A, sa pod inertnou atmosférou odvážila do sklenenej banky s obsahom 3 I. Ďalej sa usušilo 10 g stearátu hlinitého Witco Aluminum Stearate #22 (AISt #22) od Witco Corporation, Memphis, Tennessee za použitia vákua pri teplote 85 °C a tento podiel sa pridal do uvedenej banky a jej obsah sa prevracal a miešal počas 20 minút pri teplote miestnosti. Za týchto podmienok sa javil stearát hlinitý ako homogénne dispergovaný v časticiach katalyzátora.
Spôsob polymerizácie pomocou katalyzátorov A až D
Do reakčného autoklávu s obsahom 2 I sa za preplachovania dusíkom vložilo 0,16 mmol trietylhliníka (TEAL), pričom potom nasledoval prídavok 20 cm3 komonoméru 1-hexénu a 800 cm3 izobutánu ako rozpúšťadla. Obsah reaktora sa zahrial na teplotu 80 °C a potom sa 100 mg každého z vyššie
31635/H
• ·· • · • ··· • · • · • · ···· • • ·· · • · · · • · ·
• · · · • · • · ·· ··
uvedených nanesených katalyzátorov, katalyzátora A, B, C a D oddelene polymerizovalo nasledujúcim spôsobom. Každý z polymerizačných katalyzátorov sa zavádzal do reaktora súbežne s etylénom až do celkového tlaku v reaktore 2240 kPa (325 psig). Teplota reaktora sa udržiavala na 85 °C a polymerizácia prebiehala počas 40 minút. Po 40 minútach sa reaktor ochladil, etylén sa vypustil a polymér sa sušil a odvážil, čim sa získal výťažok polyméru. V nasledujúcej tabuľke 1 sú uvedené údaje o konečnej aktivite, ako i charakteristiky týkajúce sa zanášania reaktora pozorované pri použití katalyzátora A bez stearátu hlinitého a u katalyzátorov B až D s rôznymi hladinami stearátu hlinitého.
Tabuľka 1
Príklad Katalyzátor Množstvo AISt (g) Aktivita (gPE/g kat. h.) Index zanášania
Porov. 1 A 0 1845 2,0
3 D 10 1680 1.5
2 C 20 1710 0
1 B 40 1650 0
V tejto tabuľke 1 je ukázaný vplyv rôznych hladín stearátu hlinitého na aktivitu a prevádzkyschopnosť katalyzátora.
Porovnávací príklad 2
Príprava katalyzátora E
Do reaktora s obsahom 7,57 I (2 galóny) sa vložili najprv 2,0 I toluénu a potom 1060 g roztoku metylaluminoxánu (od Albermarle, Baton Rouge, Louisiana) v toluéne s koncentráciou 30 % hmotnostných, pričom potom nasledoval prídavok 23,1 g bis(1,3-metyl-n-butylcyklopentadienyl)zirkóniumdichloridu vo forme 10 % hmotnostných roztoku v toluéne. Takto získaná zmes sa potom miešala počas 60 minút pri teplote miestnosti a potom sa ku kvapaline za pomalého miešania pridalo 850 g oxidu kremičitého (Davison
31635/H • ·· ·· ···· ·· ··· ·· ···· • ··· · · · · ·
948, dehydrovaného pri teplote 600 °C, od W. R. Grace, Davison Chemical Division, Baltimore, Maryland). Rýchlosť miešania sa na asi 10 minút zvýšila, aby sa zaistila dispergácia oxidu kremičitého v kvapaline a potom sa pridalo vhodné množstvo toluénu, aby vznikla suspenzia kvapaliny a pevnej látky s konzistenciou 4 cm3/g oxidu kremičitého. Miešanie pokračovalo počas 15 minút pri 120 otáčkach/minúta a potom sa rozpustilo 6 g Kemaminu AS-990 (od Witco Corporation, Memphis, Tennessee) v 100 cm3 toluénu a tento podiel sa pridal a miešal počas 15 minút. Potom sa evakuovaním zahájilo sušenie pri teplote 79,4 °C (175 °F) za nepravidelného preplachovania dusíkom. Keď sa polymerizačný katalyzátor, obsahujúci nosič oxid kremičitý, javil ako sypký, ochladil sa a preniesol do nádoby preplachovanej dusíkom. Získal sa výťažok približne 1 kg suchého polymerizačného katalyzátora vplyvom určitých strát pri sušení.
Príklad 4
Príprava katalyzátora F
Vzorka polymerizačného katalyzátora, pripraveného ako katalyzátor E podľa postupu opísaného v porovnávacom príklade 2, sa za sucha zmiešala s podielom stearátu hlinitého Witco Aluminum Stearate #22 (AISt #22) (od Witco Corporation, Memphis, Tennessee), zodpovedajúcim 2 % hmotnostným z celkovej hmotnosti naneseného polymerizačného katalyzátora. AISt #22 sa potom sušil vo vákuovej sušiarni počas 12 hodín pri teplote 85 °C. Polymerizačný katalyzátor sa potom pod dusíkom za sucha zmiešal s AISt #22. V nasledujúcej tabuľke č. 2 sú znázornené výhody vyhotovenia podľa týchto príkladov spočívajúce v pridaní karboxylátovej kovovej soli, stearátu hlinitého, k polymerizačnému katalyzátoru. Tieto príklady rovnako ukazujú, že karboxylátová kovová soľ prakticky nemá žiaden vplyv na molekulovú hmotnosť polyméru.
Výsledky polymerizačných pokusov s katalyzátormi E a F pri použití rovnakého postupu, aký bol vyššie opísaný pre katalyzátory A a D, sú uvedené
31635/H ·· *· ···· • · · · · · · ··· · · · · · • ·· ·· ·· ·· · v nasledujúcej tabuľke 2.
Tabuľka 2
Príklad Katalyzátor Množstvo AISt Aktivita (gPE/g kat h.) Index zanášama Príklad Ml (dkg/min) MIR (I21/I2)
Porov 2 E 0 1980 1.0 Porov 2 0,15 19,8
4 F 2 % hmotn. 1950 0 4 0,18 18,0
Porovnávací príklad 3
Príprava katalyzátora G
Do reaktora s obsahom 7,57 I (2 galóny) sa naplnilo 1060 g roztoku metylaluminoxánu (MAO) ako aktivátora v toluéne (PMAO, modifikovaný MAO od Akzo Nobel, LaPorte, Texas) s koncentráciou 30 % hmotnostných a 1,5 I toluénu. Za miešania sa do reaktora pridalo 17,3 g katalytickej zlúčeniny metalocénového typu s objemným ligandom, bis(1,3-metyl-nbutylcykiopentadienyl)zirkóniumdichloridu vo forme roztoku s koncentráciou 8 % hmotnostných v toluéne a takto získaná zmes sa potom miešala počas 60 minút pri teplote miestnosti, čím vznikol roztok katalyzátora. Obsah reaktora sa prelial do banky a do reaktora sa naplnilo 850 g oxidu kremičitého, dehydrovaného pri teplote 600 °C (od Crossfield Limited, Warrington, Anglicko). Roztok katalyzátora v banke sa potom pomaly pridával do nosiča oxidu kremičitého za pomalého miešania. Pridal sa ďalší toluén (350 cm3), aby sa zaistila konzistencia suspenzie a zmes sa miešala počas ďalších 20 minút. Pridalo sa 6 g Kemaminu AS-990 (od Witco Corporation, Memphis, Tennessee) vo forme roztoku s koncentráciou 10 % hmotnostných v toluéne a miešanie pokračovalo počas 30 minút pri teplote miestnosti. Teplota sa potom zvýšila na 68 °C a aplikovalo sa vákuum, aby sa polymerizačný katalyzátor usušil. Sušenie pokračovalo počas 6 hodín za pomalého miešania, až sa polymerizačný katalyzátor javil ako sypký. Potom sa preniesol do fľaše a skladoval sa v atmosfére dusíka. Výťažok bol 1006 g vplyvom určitých strát pri sušení. Analýza polymerizačného katalyzátora: Zr = 0,30 % hmotnostných, Al = 11,8 % hmotnostných.
31635/H
• t· ·· ···· ·· ·
• · • • • • · · ·
• ··· • • • • · ·
·· ·· ·· ·· ·· ··
Príklady 5 a 6
V príkladoch 5 a 6 sa polymerizačný katalyzátor G, pripravený postupom uvedeným v porovnávacom príklade 3, spoločne nastrekoval so 4 % hmotnostnými a 8 % hmotnostných stearátu hlinitého Witco Aluminum Stearate #22 (AISi #22) (od Witco Corporation, Memphis, Tennessee), vztiahnuté na dávku katalyzátora, do polymerizačného reaktora. Výsledky polymerizačných pokusov s katalyzátormi G, H a I, použitými v rovnakom procese, aký bol opísaný vyššie pre katalyzátory A až D, sú uvedené v tabuľke 3.
Tabuľka 3
Príklad Katalyzátor AISt (% hmotn.) Aktivita (gPE/g kat. h) Ml (dkg/min) Príklad MIR (l2i/h) Index zanášama
Porov. 3 G 0 2235 0,13 Porov. 3 21.4 4,0
5 H 4 2250 0,12 5 22.5 0
6 I 8 2010 0,12 6 22,5 0
Z výsledkov uvedených v tabuľke 3 je zrejmé, že stearát hlinitý je účinný i s vysoko aktívnym katalyzátorom, náchylnejším k zanášaniu. Ďalej je z týchto výsledkov zrejmé, že stearát hlinitý materiálne nemení charakteristiky výrobku.
Príklady 7 až 11
V príkladoch 7 a 8 sa použil rovnaký katalyzátor ako v porovnávacom príklade 3, katalyzátor G, spoločne so stearátom vápenatým (CaSt) (katalyzátor J), ako karboxylátovou kovovou soľou v príklade 7 a so stearátom zinočnatým (ZnSt) v príklade 8. Produkty CaSt a ZnSt sú k dispozícii od firmy Mallinkrodt Corporation, Phillipsbury, New Jersey. Proces polymerizácie použitý na testovanie katalytických kompozícií z príkladov 7 a 8 je rovnaký ako polymerizačný postup opísaný a použitý vyššie pre katalyzátory A až D.
V príkladoch 9 až 11 sa použil rovnaký katalyzátor A ako v porovnávacom príklade 1 spoločne s monostearátom hlinitým (príklad 9, katalyzátor L) ako karboxylátovou kovovou soľou, s distearátom hlinitým
31635/H ·· ···· (príklad 10, katalyzátor M) a s tristearátom hlinitým (príklad 11, katalyzátor N). Polymerizačný proces ďalej opísaný a použitý v príkladoch 12 až 15 sa použil na testovanie katalytických kompozícií katalyzátorov L, M a N z príkladov 9 až 11. Výsledky sú uvedené v nasledujúcej tabuľke 4.
Tabuľka 4
Príklad Katal. Karboxylátová kovová soľ Množstvo karboxyl. (% hmotn.) Aktivita (gPE/g kat.h.) Index zanášania
porov. 3 G žiadna 0 2535 4,0
7 J CaSt 2 2295 2,0
8 K ZnSt 4 2340 3,0
porov. 1 A žiadna 0 1845 2,0
9 L monost. Al 5 NA 0
10 M distear. Al 5 NA 0
11 N trist. Al 5 NA 0,5
V príkladoch 7 a 8 je ilustrované použitie rôznych karboxylátových kovových solí. V príkladoch 7 a 8 sa ukazuje, že kovové soli Ca a Zn stearátov sú účinné na zníženie zanášania. V príkladoch 9, 10 a 11 sa ilustruje použitie rôznych druhov karboxylátových hlinitých solí, hlavne účinnosť rôznych foriem stearátu hlinitého. Z údajov v tabuľke 4 je zrejmé, že najúčinnejšie sú monostearáty a distearáty.
Príklady 12 až 15
V príkladoch 12 až 15 sa použil postup miešania za sucha opísaný v príklade 1 a katalyzátor A z porovnávacieho príkladu 1 pre rôzne typy karboxylátových kovových solí. Množstvo a typ karboxylátovej kovovej soli sú uvedené v tabuľke 5. Pre každú kombináciu každého katalyzátora s karboxylátovou kovovou soľou O, P, Q a R sa použil nasledujúci polymerizačný proces, opísaný nižšie.
31635/H
• ·· • · • ··· • · • · • · • •e· • • ·· • · • · • ·
• · · · • · ·· ·· • ·
Do reakčného autoklávu s preplachovaním dusíkom sa vložilo 0,16 mmol trietylhlinika (TEAL), načo nasledoval prídavok 25 cm3 komonoméru 1-hexénu a 800 ml rozpúšťadla, ktorým bol izobután. Obsah reaktora sa zahrial na teplotu 80 °C a potom oddelene polymerizovalo 100 mg každého z nanesených zmesí polymerizačných katalyzátorov v kombinácii s karboxylátovou kovovou soľou opísanou vyššie (katalyzátor A s uvedeným množstvom karboxylátovej kovovej soli podľa tabuľky 5), pričom sa postupovalo nasledujúcim spôsobom. Každá kombinácia polymerizačného katalyzátora s karboxylátovou kovovou soľou sa zavádzala súbežne s etylénom do reaktora až do dosiahnutia tlaku 2240 kPa (325 psig) v reaktore. Teplota v reaktore sa udržiavala na 85 °C a polymerizácia sa nechala prebiehať počas 40 minút. Po 40 minútach sa reaktor ochladil, etylén sa vypustil a polymér sa usušil a odvážil kvôli určeniu výťažku.
Získané výsledky sú uvedené v ďalej uvedenej tabuľke 5. Je zaujímavé, že tieto príklady 12, 13, 14 a 15 ukazujú výhodnosť prítomnosti objemnejšej skupiny R v karboxylátovej kovovej soli, najmä to platí v prípade karboxylátov hliníka.
Tabuľka 5
Príklad Katal. Karboxylátová kovová soľ Množstvo karboxyl. (% hmotnostné) Index zanášania
12 O octan Al 5,0 4
13 P oktoát Al 5,0 3
14 Q naftenát Al 5,0 2
15 R oleát Al 5,0 0
Príklady 16 až 18
Porovnávací príklad 4
V týchto príkladoch 16, 17 a 18 a porovnávacom príklade 4 je ukázaná účinnosť používania karboxylátovej kovovej soli, hlavne stearátu hlinitého, v procese vykonávanom v plynnej fáze s fluidným lôžkom v kombinácii s metalocénovým katalytickým systémom s objemným ligandom na výrobu
31635/H
• ·· • · ···· ·· ·
• · • • • • · ··
• ··· • • • e · ·
• · · · ·· • · ·· ··
takých druhov polymérov, ktorých výroba je zvyčajne ťažšia, hlavne čo do prevádzkyschopnosti. Druhy s trakčným indexom toku taveniny a s vyššou hustotou sa tradične ťažko vyrábajú z hľadiska prevádzkyschopnosti reaktora. Polymerizačný katalyzátor, použitý v polymerizačných postupoch v príkladoch 16, 17 a 18 a v porovnávacom príklade 4, sa použil v procese opísanom ďalej, pričom výsledky tohto postupu sú uvedené v tabuľke 6 nižšie.
Katalyzátory A, B a F, opísané vyššie, sa potom oddelene testovali pri kontinuálnom procese v plynnej fáze v reaktore s fluidným lôžkom, ktorý tvoril reaktor „schedule 60,, s nominálnym rozmerom 152,4 cm (16,5 palca) a s vnútorným priemerom 41,9 cm (16,5 palca). Fluidné lôžko bolo tvorené granulami polyméru. Prúdy plynného prívodu etylénu a vodíka spolu s kvapalným komonomérom sa spolu miešali v zmiešavacom T-kuse a zavádzali sa pod lôžko reaktora do potrubia na recyklovanie plynu. Ako komonomér sa použil 1-hexén. Jednotlivé prietoky etylénu, vodíka a komonoméru sa riadili tak, aby sa udržal stanovený cieľ zmiešavania. Koncentrácia etylénu sa regulovala tak, aby sa udržal konštantný parciálny tlak etylénu. Vodík sa reguloval tak, aby sa udržiaval konštantný mólový pomer etylénu k vodíku. Koncentrácia všetkých plynov sa merala zaradeným plynovým chromatografom, aby sa zaistilo relatívne stále zloženie prúdu recyklovaných plynov. Pevný nanesený metalocénový katalytický systém s objemným ligandom, uvedený v tabuľke 6, sa vstrekoval priamo do fluidného lôžka pomocou čisteného dusíka v množstve 0,68 kg/hodina (1,5 lbs/h.). Reagujúce lôžko narastajúcich čiastočiek polyméru sa udržiavalo vo fluidnom stave stálym prúdom doplňujúceho prívodu a recyklačného plynu reakčným pásmom. Na dosiahnutie toho sa používala povrchová rýchlosť plynu 30,5 cm/sek. až 91,4 cm/sek. (1 až 3 stopy/sek.). Reaktor pracoval pri celkovom tlaku 2069 kPa (300 psig) a teplote 85 °C, pričom povrchová rýchlosť plynu bola 68,6 cm/sek. (2,25 stôp/sek.) a tieto parametre sa použili na dosiahnutie fluidizácie granúl. Kvôli udržaniu stálej teploty v reaktore sa kontinuálne upravovala teplota recyklovaného plynu nahor alebo dole, aby sa prispôsobila akýmkoľvek zmenám rýchlosti tvorby tepla polymerizácie. Fluidné lôžko sa udržiavalo na stálej výške odoberaním časti lôžka rýchlosťou rovnou rýchlosti tvorby častíc
31635/H
• ·· ·· · • ··· ·· ···· • • • Φ • ·· •
• • ··· • • • •
··· ·· ·· ·· ·· • · ·
produktu. Produkt sa odvádzal polokontinuálne pomocou radu ventilov do komory s daným objemom, ktorá sa súčasne odvetrávala späť do reaktora. To umožnilo vysoko účinné odvádzanie produktu súčasne s recykláciou veľkej časti nezreagovaných plynov späť do reaktora. Tento produkt sa preplachoval za účelom odstránenia strhnutých uhľovodíkov a spracoval sa malým prúdom zvlhčeného dusíka, aby sa dezaktivovali všetky stopové množstvá zvyškového katalyzátora.
Tabuľka 6
Príklad 16 17 18 porov. 4
BTO 9 10 8 3
Katalyzátor B F F A
Aktivita katalyz.1 4300 4000 3300 4800
Ml (dkg/min) 0,78 0,73 0,43 1,47
Hustota (g/cmó) 0,9243 0,9248 0,9230 0,9188
Sypná hustota polyméru (g/cm0) 0,49 0,44 0,45 0,48
1 Kilogramy (libry) polyméru na kilogram (libru) polymerizačného katalyzátora
Použitím karboxylátovej kovovej soli v kombinácii s polymerizačným katalyzátorom značne narástla prevádzkyschopnosť reaktora. V tabuľke č. 6 sú uvedené výsledky prevádzky v reaktore s plynnou fázou pracujúcou bez problémov pri výrobe polymérov s frakčným indexom toku taveniny po mnohých výmenách lôžka (BTO). Obzvlášť sa ukazuje, že pri použití polymerizačného katalyzátora bez karboxylátovej kovovej soli, ako to bolo v porovnávacom príklade 4 (bez stearátu hlinitého), bol reaktor odstavený v dôsledku zanášania a vzniku vrstiev po menej ako 3 výmenách lôžka pri približnom indexe toku taveniny 1,5 dkg/minúta a hustote 0,9188 g/cm3. V ktoromkoľvek vyhotovení postupu podľa vynálezu proces prebiehal dlhšie ako 4 výmeny lôžka, výhodnejšie dlhšie ako 5 výmen lôžka a najvýhodnejšie dlhšie ako 6 výmen lôžka. Výmenou lôžka sa chápe celková hmotnosť polyméru odobratého z reaktora, ktorá je približne rovná alebo rovná hmotnosti lôžka v reaktore.
V tomto odbore je známe, že zníženie sypnej hustoty môže zlepšiť
31635/H
• ·· e · • ··· ·· ···· • • ·· • · • e ··
• • • •
• · ·· ·· • · ·· • ·
prevádzkyschopnosť polymerizačného procesu, hlavne polymerizačného procesu vykonávaného v plynnej fáze s fluidným lôžkom. V tejto súvislosti je potrebné upozorniť na to, že v tabuľke 6 sa sypná hustota polyméru veľa nezmenila, ale prevádzkyschopnosť procesu podľa vynálezu sa prekvapujúco podstatne zlepšila pri použití postupu, pri ktorom sa s polymerizačným katalyzátorom kombinovala karboxylátová kovová soľ.
Príklad 19
Príprava bežného katalyzátora s prechodným kovom
Podľa tohto príkladu bol bežný katalyzátor s prechodným kovom pripravený všeobecne zo zmesi horečnatej zlúčeniny, napríklad MgCfe, zlúčeniny titánu, napríklad T1CI3.I/3AICI3, a donoru elektrónov, napríklad tetrahydrofuránu (THF), pričom tento katalyzátor sa potom naniesol na oxid kremičitý, ktorý bol dehydrovaný pri teplote 600 °C. Podrobný opis postupu prípravy je v patente Spojených štátov amerických č. 4 710 538, ktorý je tu zaradený ako odkazový materiál. Použitá špecifická kompozícia katalyzátora mala mólový pomer TNHAL/THF 29 a mólový pomer DEAC/THF 26, kde TNHAL je tri-n-hexylhliník a DEAC je dietylhliníkchlorid.
Suchý sypký katalyzátor, opísaný vyššie, sa vstrekoval do kontinuálne pracujúceho reaktora v plynnej fáze s fluidným lôžkom, pričom tento reaktor bol typu „schedule 60„ s nominálnym rozmerom 45,7 cm (18 palcov) s vnútorným priemerom 41,9 cm (16,5 palca), ako bolo opísané vyššie v predchádzajúcich príkladoch. V tomto prípade sa použil rovnaký postup a rovnaké podmienky ako bolo uvedené vyššie. V tomto procese sa však do reaktora kontinuálne pridával roztok bežného kokatalyzátora, trietylhliníka (TEAL) v hexáne s koncentráciou 5 % hmotnostných, aby sa vo fluidnom lôžku udržala koncentrácia približne 300 ppm TEAL. Do fluidného lôžka sa rovnako priamo nastrekoval pevný bežne známy a používaný katalyzátor na báze prechodného kovu, pripravený vyššie opísaným spôsobom, pozri tabuľka 7, pokus A.
Pripravil sa roztok karboxylátovej kovovej soli, stearátu hlinitého Witco
31635/H
• ·· ·· · • ··· ·· • · • · ···· • • ·· • · • · • • · •
··· ·· ·· ·· ·· ···
Aluminum Stearate #22 (AISt #22) v hexáne (2000 ppm). V priebehu procesu polymerizácie, pozri tabuľka 7, pokus A, sa roztok čerpal do reaktora s plynnou fázou, výsledky pozri výsledky v tabuľke 7, pokus B. Produktivita katalyzátora pomocou hmotnostnej bilancie zostala zdanlivo rovnaká i po pridaní stearátu hlinitého. Navyše v tomto príklade prevádzkyschopnosť reaktora zostala stála a pokračovala po viac ako 4 výmenách lôžka, načo sa pokus dobrovoľne ukončil.
Tabuľka 7
Pokus A B
AISt #22 (ppm) 0 12,2
Sypná hustota katalyzát.. (g/cm2) 0,537 0,537
Prívod TEAL (ppm) 307 313
Produktivita katalyzátora1 2,947 2,836
Ml (g/10 minút) 13,25 13,10
MIR (HLMI/MI) 31,03 27,21
Hustota (g/cmJ) 0,9348 0,9318
Sypná hustota (g/cmJ) 0,3860 0,3834
APS (pm) 523 523
gramov polyméru na gram katalyzátora
Vyššie uvedený príklad ukazuje, že pri používaní karboxylátovej kovovej soli v spojení s bežným katalytickým systémom s prechodným kovom sa prevádzkyschopnosť polymerizačného procesu v plynnej fáze nezhoršuje, hlavne keď sa karboxylátová kovová soľ zavádzala oddelene od bežného katalytického systému. Avšak v niektorých prípadoch, kedy sa polymerizácia vykonávala vsádzkovým spôsobom v suspenzii, sa zistilo, že používanie Witco Aluminum Stearate EA zmiešaného za sucha s bežným katalyzátorom na báze titánu viedlo k zníženiu produktivity. Bez súvislosti s nejakými teoretickými závermi sa predpokladá, že zníženie produktivity môže byť čiastočne spôsobené reakciou stearátu hlinitého s bežným kokatalyzátorom napríklad trietylhliníkom, čo viedlo vo vsádzkovom reaktore k menej aktívnemu
31635/H
• ·· ·· ···· ··
·· · • • • • · ··
• ··· • • • • •
• · · • • • · • •
··· ·· ·· ·· ·· ··
kokatalyzátoru.
Ďalej uvedené príklady 20 a 21 ilustrujú použitie bežného katalyzátora na báze chrómu, ktorý sa miešal za sucha s karboxylátovou kovovou soľou.
Príklad 20
Príprava bežného katalyzátora na báze chrómu
Bežný katalyzátor s chrómom ako kovom, rovnako známy ako Phillipsov katalyzátor, sa pripravil pomocou katalyzátora Crossfield EP510 (1 % hmotnostné titánu a 0,5 % hmotnostných chrómu z acetylacetonátu chrómu), ktorý je k dispozícii od firmy Crossfield Limited, Warrington, Anglicko. Katalyzátor EP 510 sa aktivoval pri teplote 800 °C zmesou 70 % kyslíka a 30 % dusíka v kolóne s fluidným lôžkom, čo je v tomto odbore z doterajšieho stavu techniky bežne známe, a použil sa v nasledujúcom polymerizačnom procese.
Porovnávací príklad 20A
Homopolymerizácia etylénu
Do reakčného autoklávu s obsahom 2,2 I sa pridalo 100 gmolu trietylhliníka (roztok 25 % hmotnostných TEAL vheptáne) ako zachytávači prostriedok na odstránenie stôp nečistoty v nádobe. Do reaktora sa nalialo 900 ml izobutánu s akosťou pre polymerizáciu od firmy Phillips Petroleum, Bartlesville, Oklahoma. Obsah sa miešal pri 1000 otáčkach/minúta, pričom teplota v reaktore sa zvýšila z teploty okolia na 93 °C a potom sa zavádzal etylén do dosiahnutia celkového tlaku v reaktore 2586 kPa (375 psig).
Do reaktora sa potom pridalo 300 mg aktivovaného chrómového katalyzátora, pripraveného postupom uvedeným vyššie v príklade 20, pričom polymerizácia etylénu pokračovala počas asi 60 minút, kedy sa reakcia skončila vypustením uhľovodíkov z reaktora. V tomto porovnávacom príklade 20A sa chrómový katalyzátor opísaný vyššie, použil čistý (bez stearátu hlinitého), pričom postup používajúci tento katalyzátor viedol k výrobe staticky vysoko
31635/H
• ·· • · • ··· ·· ···· • • ·· • · • · ··
• • • •
·· ·· ·· • · ·· • ·
nabitého polyméru. Na odstránenie staticky nabitého polyméru zo stien reaktora sa musel použiť roztok antistatického činidla Kemamin AS-990 v hexáne. Množstvo celkovo nahromadeného polyméru bolo asi 245 g.
Príklad 20B
Pri vykonávaní postupu podľa tohto príkladu obsahoval polymerizačný katalyzátor 300 mg aktivovaného chrómového katalyzátora (pripraveného postupom opísaným vyššie v príklade 20), zmiešaného pred polymerizáciou za sucha s 15 mg stearátu hlinitého Witco Aluminum Stearate EA. Polymerizačný katalyzátor sa potom dávkoval do reaktora za rovnakých podmienok polymerizácie ako je uvedené vyššie v porovnávacom príklade 20A. Po asi 60 minútach sa polymerizácia zastavila a reaktor sa prehliadol. Vyrobený polymér nebol staticky nabitý a ľahko sa z reaktora odoberal. Výťažok polyméru bol 133 g. Tento pokus ukázal, že karboxylátová kovová soľ, zlúčenina stearátu hlinitého, buď bráni nabitiu polyméru vyrobeného pomocou bežného chrómového katalytického systému, alebo náboj neutralizuje. Všeobecne sa predpokladá, že jav tvorby plátov (šítov) alebo vrstiev v reaktore pri polymerizácii etylénu v plynnej fáze pomocou chrómového katalyzátora súvisí so statickým nábojom v systéme.
Príklad 21
Kopolymerizácia
Do reaktora sa pridalo 50 pmol trietylhliníka ako zachytávacieho prostriedku na odstránenie stôp nečistôt v nádobe. Potom sa do reaktora pridalo 50 ml čisteného komonoméru 1-hexénu a 800 ml izobutánu. Po zvýšení teploty v reaktore na 85 °C a za miešania rýchlosťou 1000 otáčok/minúta sa do nádoby zavádzal etylén až do dosiahnutia tlaku 2586 kPa (325 psig) v reaktore. Potom sa do reaktora dávkovalo 300 mg polymerizačného katalyzátora a polymerizácia pokračovala po určitú dobu. Reakcia sa potom skončila vypustením etylénu z reaktora. Týmto postupom polymerizácie sa vykonali
31635/H ·· ·· ···· ·· • · · · · · · ··· · · · e · • ·· ·· ·· ·· · všetky polymerizačné postupy podľa nasledujúcich príkladov. V niektorých príkladoch sa však použili rôzne množstvá 1-hexénu a rôzne reakčné doby.
Porovnávací príklad 21A
Do reaktora sa dávkovalo 300 mg aktivovaného polymerizačného chrómového katalyzátora a polymerizačný proces, opísaný vyššie v príklade 21, prebiehal počas asi 60 minút. V tomto porovnávacom príklade 21A sa chrómový katalyzátor používal čistý bez stearátu hlinitého a viedol k zanášaniu reaktora. Na stenách reaktora, na miešadle a na vnútornom termočlánku sa pozoroval veľký výskyt povlaku polyméru. Značná časť polyméru bola v zhlukoch na spodu reaktora. Celkové množstvo zhromaždeného lepkavého polyméru bolo 53 g.
Príklad 21B
Podľa tohto príkladu sa za sucha zmiešalo 300 mg aktivovaného chrómového katalyzátora, pripraveného postupom podľa vyššie uvedeného príkladu 20, s 15 mg stearátu hlinitého Witco Aluminum Stearate EA. Použitým polymerizačným procesom bol postup opísaný vyššie v príklade 21. Po 50 minútach sa polymerizácia zastavila odvetraním uhľovodíkov. Zistilo sa, že zanesenie reaktora bolo značne menšie ako v porovnávacom príklade 21A. Na miešadle, na termočlánku a na stenách reaktora bol zjavný len slabý povlak polyméru. Celkové množstvo zhromaždeného polyméru bolo asi 110 g.
Porovnávací príklad 21C
V tomto porovnávacom príklade 21C sa použil rovnaký postup polymerizácie ako v príklade 21 s tým rozdielom, že sa použilo 35 ml 1-hexénu. Ďalej sa použilo 300 mg aktivovaného chrómového katalyzátora, ako je opísané vyššie v príklade 21 bez stearátu hlinitého. Polymerizácia prebiehala počas 50 minút a potom sa reaktor odvetral a prehliadol. V tomto prípade sa pozorovalo
31635/H ·· ·· ···· ·· • · · · · · · ··· · · · · · • ·· ·· ·· ·· · silné zanesenie reaktora. Na vrchu reaktora sa vytvoril prstenec polyméru so šírkou 7,62 cm (3 palce) s hrúbkou od 0,64 do 1,91 cm (1/4 až 3/4 palca). Na spodu steny reaktora sa našla vrstva polyméru. Celkové množstvo zhromaždeného polyméru bolo asi 139 g. Polymér bol príliš hrudkovitý, aby sa stanovila jeho hustota.
Príklad 21D
V príklade 21D sa použil rovnaký postup polymerizácie, ako je postup opísaný v príklade 21 s tým rozdielom, že sa použilo 35 ml 1-hexénu. Za sucha sa zmiešalo 300 mg rovnakého chrómového katalyzátora použitého v porovnávacom príklade 21C s 15 mg stearátu hlinitého Witco Aluminum Stearate EA. Polymerizácia prebiehala počas 50 minút, pričom sa potom reaktor odvetral a prehliadol. Na miešadle, termočlánku a na stenách reaktora sa našiel veľmi malý nános polyméru. Výťažok polyméru bol 139 g a mal hustotu 0,9282 g/cm3.
Podľa jedného z vyhotovení podľa vynálezu je vynález zameraný na kontinuálny proces polymerizácie etylénu a aspoň jedného alfa-olefínu obsahujúceho 3 až 20 atómov uhlíka v prítomnosti polymerizačného katalyzátora obsahujúceho bežný chrómový katalyzátor a karboxylátovú kovovú soľ na výrobu polymérneho produktu s hustotou nižšou ako 0,945 g/cm3 až asi 0,910 g/cm3, výhodnejšie nižšou ako 0,940 g/cm3, výhodnejšie nižšou ako 0,93 g/cm3, ešte výhodnejšie nižšou ako 0,928 g/cm3 a najvýhodnejšie nižšou ako 0,92 g/cm3. Vo výhodnom vyhotovení je týmto kontinuálnym procesom proces vykonávaný v plynnej fáze pracujúcej pri tlaku od 1379 kPa (200 psig) do asi 2759 kPa (400 psig) a pri teplote nad 60 °C, výhodne 70 °C do asi 120 °C, pričom proces v plynnej fáze sa výhodne rovnako vykonáva v kondenzačnom režime, pri ktorom sa zavádza kvapalina a plyn do reaktora s fluidným lôžkom s fluidizačným médiom, pričom úroveň skondenzovaných látok je väčšia ako 8 % hmotnostných, výhodne vyššia ako 10 % hmotnostných a najvýhodnejšie vyššia ako 12 % hmotnostných až do 50 % hmotnostných, vztiahnuté na celkovú hmotnosť fluidizačného média vstupujúceho do reaktora. Ďalšie
31635/H
• ·· ·· ···· ··
• · • · • • • • ·
• ··· • · • • •
·· ·· ·· ·· ·· ··
podrobnosti procesu s kondenzačným režimom možno nájsť v patentoch Spojených štátov amerických č. 5 342 749 a 5 436 304, ktoré sú tu oba svojim celým obsahom zaradené ako odkazové materiály.
I keď bol predmetný vynález opísaný a ilustrovaný s použitím jednotlivých konkrétnych vyhotovení, odborníkom v odbore je zrejmé, že v rámci vynálezu možno vykonávať rôzne obmeny, ktoré tu nie sú nevyhnutne uvedené. Napríklad sa predpokladá, že karboxylátová kovová soľ sa môže pridávať do reaktora okrem variantu, kedy bola táto soľ uvedená do styku s katalytickým systémom podľa vynálezu. Rovnako sa usudzuje, že postup podľa vynálezu sa môže použiť pre polymerizačný proces s reaktormi v sérii. Napríklad katalytický systém metalocénového typu s objemným ligandom, bez karboxylátovej kovovej soli možno použiť v jednom reaktore a nanesený katalytický systém metalocénového typu s objemným ligandom s mostíkovou väzbou, ktorý bol uvedený do styku s karboxylátovou kovovou soľou, sa môže použiť v ďalšom reaktore a naopak. Ďalej sa predpokladá, že zložky karboxylátovej kovovej soli, karboxylová kyselina a soľ kovu, napríklad hydroxyzlúčenina kovu, sa môžu pridávať do reaktora alebo do polymerizačného katalyzátora kvôli získaniu karboxylátovej kovovej soli in situ v reaktore alebo s katalyzátorom. Rovnako sa predpokladá, že karboxylátová kovová soľ môže byť oddelene nanesená na inom nosičovom materiáli ako polymerizačný katalyzátor, výhodne ako nanesený polymerizačný katalyzátor. Z tohto dôvodu sa pre určenie skutočného rozsahu vynálezu musí vychádzať iba z pripojených nárokov.

Claims (41)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Katalytická kompozícia, vyznačujúca sa tým, že obsahuje v kombinácii polymerizačný katalyzátor obsahujúci katalytickú zlúčeninu metalocénového typu s objemným ligandom a karboxylátovú kovovú soľ.
  2. 2. Katalytická kompozícia podľa nároku 1, vyznačujúca sa tým, že karboxylátová kovová soľ je reprezentovaná všeobecným vzorcom:
    MQx(OOCR)y v ktorom:
    M je kov z periodickej tabuľky prvkov,
    Q je halogén alebo hydroxyskupina, alkylová skupina, alkoxyskupina, aryloxyskupina, siloxyskupina, silánová alebo sulfonátová skupina,
    R je hydrokarbylová skupina obsahujúca 2 až 100 atómov uhlíka, x je celé číslo od 0 do 3, y je celé číslo od 1 do 4, a súčet x + y sa rovná mocenstvu kovu M, pričom výhodne je M kov zvolený zo skupín 1 až 7 a zo skupín 13 až 16, Q je halogén alebo hydroxyskupina a R je hydrokarbylová skupina obsahujúca 4 až 24 atómov uhlíka; a ešte výhodnejšie je y buď 1 alebo 2, M je kov zo skupiny 2 alebo 13, Q je hydroxyskupina a R je hydrokarbylová skupina obsahujúca viac ako 12 atómov uhlíka.
  3. 3. Katalytická kompozícia podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúca sa tým, že karboxylátová kovová soľ má teplotu tavenia v rozmedzí od 100 °C do 200 °C.
  4. 4. Katalytická kompozícia podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúca sa tým, že karboxylátovou kovovou soľou je stearátová zlúčenina, výhodne je stearátová zlúčenina vybraná zo súboru zahrňujúceho
    31635/H
    • ·· • · • ··· • · • · • e ···· • • ·· · • · ·· • · · ·· ·· ·· ·· ·· ··
    monostearát hlinitý, distearát hlinitý, tristearát hlinitý a ich kombinácie,
  5. 5. Katalytická kompozícia podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúca sa tým, že polymerizačným katalyzátorom je nanesený polymerizačný katalyzátor obsahujúci nosičovú látku, výhodne anorganickú alebo organickú nosičovú látku, výhodnejšie anorganickú nosičovú látku a najvýhodnejšie anorganický oxid.
  6. 6. Katalytická kompozícia podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúca sa tým, že polymerizačný katalyzátor ďalej obsahuje nosičovú látku, aktivátor, výhodne aluminoxán a katalytickú zlúčeninu metalocénového typu s objemným ligandom obsahujúcu atóm titánu, zirkónia alebo hafnia.
  7. 7. Katalytická kompozícia podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúca sa tým, že katalytická zlúčenina metalocénového typu s objemným ligandom má všeobecný vzorec:
    (CsH^RdJAxíCsH^RdJMQg-a v ktorom:
    M je prechodný kov zo skupiny 4, 5, 6, (C5H4-dRd) je nesubstituovaný alebo substituovaný objemný ligand odvodený od cyklopentadienylu, ktorý je viazaný na M,
    R v každom jednotlivom prípade môže mať rovnaký alebo odlišný význam, pričom znamená vodík alebo substitučnú skupinu obsahujúcu až 50 nevodíkových atómov alebo substituovanú alebo nesubstituovanú hydrokarbylovú skupinu obsahujúcu 1 až 30 atómov uhlíka alebo ich kombinácie alebo dva alebo viacero atómov uhlíka sú spolu spojené a tvoria časť substituovaného alebo nesubstituovaného kruhu alebo kruhového systému so 4 až 30 atómami uhlíka,
    A je skupina tvoriaca mostíkovú väzbu medzi dvoma kruhmi (C5H4^Rd), pričom je tvorená jedným alebo viacerými atómami uhlíka, germánia, kremíka, cínu, fosforu alebo dusíka alebo ich kombináciami,
    31635/H
    • ·· • · ···· ·· · • · · • • • • • • · • ··· • • • • • • · · ··· ·· • ·· • • · ·· • • · • ···
    Q v každom jednotlivom prípade môže mať rovnaký alebo odlišný význam, pričom znamená hydridovú skupinu, substituovanú alebo nesubstituovanú lineárnu, cyklickú alebo rozvetvenú hydrokarbylovú skupinu obsahujúcu 1 až 30 atómov uhlíka, halogén, alkoxidovú skupinu, aryloxidovú skupinu, amidovú skupinu, fosfidovú skupinu alebo akýkoľvek jednoväzbový aniónový ligand alebo kombinácie týchto skupín, pričom rovnako dve Q skupiny spoločne môžu tvoriť alkylidénový ligand alebo cyklokovový hydrokarbylový ligand alebo iný dvojmocný aniónový chelatačný ligand, g je celé číslo, zodpovedajúce formálnemu oxidačnému stavu M, a d je celé číslo 0,1,2,3 alebo 4 v závislosti od stupňa substitúcie a x je celé číslo od 0 do 1.
  8. 8. Katalytická kompozícia podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúca sa tým, že hmotnostné percento karboxylátovej kovovej soli z celkovej hmotnosti polymerizačného katalyzátora je v rozmedzí od 0,5 % hmotnostných do 100 % hmotnostných, výhodne od 1 % hmotnostného do 50 % hmotnostných, a výhodnejšie od viac ako 1 % hmotnostného, najmä viac ako 2 % hmotnostných do menej ako 25 % hmotnostných.
  9. 9. Katalytická kompozícia podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúca sa tým, že je získateľná spôsobom, ktorý zahrňuje:
    (a) vytvorenie polymerizačného katalyzátora, a (b) pridanie aspoň jednej karboxylátovej kovovej soli.
  10. 10. Katalytická kompozícia podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov, vyznačujúca sa tým, že je získateľná spôsobom, ktorý zahrňuje uvedenie suchého a sypkého polymerizačného katalyzátora obsahujúceho katalytickú zlúčeninu metalocénového typu s objemným ligandom do styku s karboxylátovou kovovou soľou v pevnom stave.
  11. 11. Spôsob výroby katalytickej kompozície podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov 1 až 8, vyznačujúci sa tým, že zahrňuje miešanie
    31635/H
    • ·· • · · • ··· ·· ···· • · · • · · ·· • · • · • · ··· ·· ·· ·· ·· ···
    polymerizačného katalyzátora obsahujúceho katalytickú zlúčeninu metalocénového typu s objemným ligandom a karboxylátovej kovovej soli.
  12. 12. Spôsob podľa nároku 11, vyznačujúci sa tým, že doba miešania sa pohybuje v rozmedzí od 1 minúty do 12 hodín.
  13. 13. Spôsob podľa nároku 11 alebo 12, vyznačujúci sa tým, že doba miešania je v rozmedzí od 10 minút do 10 hodín, výhodne od 30 minút do 8 • hodín.
  14. 14. Kontinuálny spôsob polymerizácie, vyznačujúci sa tým, že zahrňuje dodávanie katalytickej kompozície podľa ktoréhokoľvek predchádzajúceho nároku a monoméru alebo monomérov olefínu do reaktora na výrobu polymérneho produktu.
  15. 15. Kontinuálny spôsob polymerizácie olefínu alebo olefinov v reaktore v prítomnosti katalytickej kompozície, obsahujúcej polymerizačný katalyzátor podľa ktoréhokoľvek z predchádzajúcich nárokov 1 až 10, vyznačujúci sa tým, že zahrňuje uvedenie katalytickej zlúčeniny metalocénového typu s objemným ligandom do styku s karboxylátovou kovovou soľou pred jej zavedením do reaktora.
  16. 16. Spôsob kontinuálnej polymerizácie olefínu alebo olefinov vykonávaný v plynnej fáze alebo v suspenzii v reaktore v prítomnosti katalytickej kompozície podľa nároku 15, vyznačujúci sa tým, že táto katalytická kompozícia obsahuje aspoň jeden polymerizačný katalyzátor tvorený katalytickou zlúčeninou e
    metalocénového typu s objemným ligandom a aktivátorom a prinajmenšom • jednou karboxylátovou kovovou soľou.
  17. 17. Kontinuálny spôsob polymerizácie monoméru olefínu alebo olefinov vykonávaný v reaktore za polymerizačných podmienok, vyznačujúci sa tým, že tento postup zahrňuje kroky:
    (a) zavedenie olefínového monoméru alebo monomérov do reaktora, (b) zavedenie (i) polymerizačného katalyzátora obsahujúceho katalytickú
    31635/H
    • · · • · • ··· • · • · • · ···· • • ·· • · • · ·· ·· ·· ·· ·· ·· • ·
    zlúčeninu metalocénového typu s objemným ligandom, a (ii) karboxylátovej kovovej soli, a (c) odoberanie polymérneho produktu z reaktora.
  18. 18. Spôsob podľa nároku 17, vyznačujúci sa tým, že sa vykonáva v suspenzii.
  19. 19. Spôsob podľa nároku 17, vyznačujúci sa tým, že sa vykonáva v plynnej fáze.
  20. 20. Kontinuálny spôsob polymerizácie monoméru alebo monomérov v plynnej fáze v reaktore, vyznačujúci sa tým, že uvedený spôsob zahrňuje tieto kroky:
    (a) zavedenie recyklovaného prúdu do reaktora, kde tento recyklovaný prúd obsahuje jeden monomér alebo viacero monomérov, (b) zavedenie polymerizačného katalyzátora obsahujúceho katalytickú zlúčeninu metalocénového typu s objemným ligandom a aktivátor a karboxylátovú kovovú soľ do reaktora, (c) odťahovanie recyklovaného prúdu z reaktora, (d) ochladzovanie recyklovaného prúdu, (e) opätovné zavádzanie recyklovaného prúdu do reaktora, (f) zavádzanie dodatočného monoméru alebo monomérov do reaktora ako náhrada spolymerizovaného monoméru alebo monomérov, (g) odoberanie polymérneho produktu z reaktora.
  21. 21. Kontinuálny spôsob polymerizácie etylénu a jedného alebo viacerých alfa-olefínov obsahujúcich 4 alebo viac atómov uhlíka, vyznačujúci sa tým, že sa vykonáva v plynnej fáze za tlaku v rozmedzí od asi 1379 kPa (200 psig) do asi 2759 kPa (400 psig) pri polymerizačnej teplote v rozmedzí od asi 70 °C do asi 110 °C s výkonnosťou procesu vyššou ako 4540 kg (10 000 libier) polymérneho produktu za hodinu a s produktivitou polymerizačného katalyzátora vyššou ako 1500 g polymérneho produktu na gram
    31635/H
    • ·· • · • ··· ·· • · • · ···· • • ·· • · • e • · ·· ·· ·· ·· ·· ··
    polymerizačného katalyzátora, pričom tento postup prebieha v prítomnosti karboxylátovej kovovej soli a polymerizačný katalyzátor obsahuje katalytickú zlúčeninu metalocénového typu s objemným ligandom, výhodne katalytickú zlúčeninu metalocénového typu s objemným ligandom s mostíkovou väzbou.
  22. 22. Spôsob podľa niektorého z nárokov 17 až 21, vyznačujúci sa tým, že karboxylátová kovová soľ má všeobecný vzorec:
    MQx(OOCR)y v ktorom:
    M je kov z periodickej tabuľky prvkov,
    Q je halogén alebo hydroxyskupina, alkylová skupina, alkoxyskupina, aryloxyskupina, siloxyskupina, silánová alebo sulfonátová skupina,
    R je hydrokarbylové skupina obsahujúca 2 až 100 atómov uhlíka, x je celé číslo od 0 do 3, y je celé číslo od 1 do 4, a súčet x + y sa rovná mocenstvu kovu M, pričom výhodne je M kov zvolený zo skupín 1 až 7 a zo skupín 13 až 16, Q je halogén alebo hydroxyskupina a R je hydrokarbylové skupina obsahujúca 4 až 24 atómov uhlíka; a ešte výhodnejšie je y buď 1 alebo 2, M je kov zo skupiny 2 alebo 13, Q je hydroxyskupina a R je hydrokarbylová skupina obsahujúca viac ako 12 atómov uhlíka.
  23. 23. Spôsob podľa niektorého z nárokov 17 až 22, vyznačujúci sa tým, že karboxylátová kovová soľ má teplotu tavenia od 100 °C do 200 °C.
  24. 24. Spôsob podľa niektorého z nárokov 17 až 23, vyznačujúci sa tým, že karboxylátová kovová soľ je stearátová zlúčenina, výhodne je táto stearátová zlúčenina zvolená zo skupiny zahrňujúcej monostearát hlinitý, distearát hlinitý a tristearát hlinitý a ich kombinácie.
  25. 25. Spôsob podľa niektorého z nárokov 17 až 24, vyznačujúci sa tým, že polymerizačný katalyzátor obsahuje nosičový materiál, aktivátor, výhodne
    31635/H ·· ·· ···· ·· • · · · · · · ··· · · · · · aluminoxán, a katalytickú zlúčeninu metalocénového typu s objemným ligandom obsahujúcu atóm titánu, zirkónia alebo hafnia.
  26. 26. Spôsob podľa niektorého z nárokov 17 až 25, vyznačujúci sa tým, že katalytická zlúčenina metalocénového typu s objemným ligandom má všeobecný vzorec:
    (C5H4.dRd)Ax(C5H4.dRd)MQg.2 v ktorom:
    M je prechodný kov zo skupiny 4, 5, 6, (C5H4-dRd) j® nesubstituovaný alebo substituovaný objemný ligand odvodený od cyklopentadienylu, ktorý je viazaný na M,
    R v každom jednotlivom prípade môže mať rovnaký alebo odlišný význam, pričom znamená vodík alebo substitučnú skupinu obsahujúcu až 50 nevodikových atómov alebo substituovanú alebo nesubstituovanú hydrokarbylovú skupinu obsahujúcu 1 až 30 atómov uhlíka alebo ich kombinácie, alebo dva alebo viacero atómov uhlíka sú spolu spojené a tvoria časť substituovaného alebo nesubstituovaného kruhu alebo kruhového systému so 4 až 30 atómami uhlíka,
    A je skupina tvoriaca mostíkovú väzbu medzi dvoma kruhmi (C5H4^Rd), pričom je tvorená jedným alebo viacerými atómami uhlíka, germánia, kremíka, cínu, fosforu alebo dusíka alebo ich kombináciami,
    Q v každom jednotlivom prípade môže mať rovnaký alebo odlišný význam, pričom znamená hydridovú skupinu, substituovanú alebo nesubstituovanú lineárnu, cyklickú alebo rozvetvenú hydrokarbylovú skupinu obsahujúcu 1 až 30 atómov uhlíka, halogén, alkoxidovú skupinu, aryloxidovú skupinu, amidovú skupinu, fosfidovú skupinu alebo akýkoľvek jednoväzbový aniónový ligand alebo kombinácie týchto skupín, pričom rovnako dve Q skupiny spoločne môžu tvoriť alkylidénový ligand alebo cyklokovový hydrokarbylový ligand alebo iný dvojmocný aniónový chelatačný ligand,
    31635/H
    ·· • ··· ·· ···· • • • · • • • · • • • • • • · • • • · • • • ·· • · ·· ·· •
    g je celé číslo zodpovedajúce formálnemu oxidačnému stavu M, a d je celé číslo 0, 1, 2, 3 alebo 4 v závislosti od stupňa substitúcie a x je celé číslo od 0 do 1.
  27. 27. Spôsob podľa niektorého z nárokov 17 až 26, vyznačujúci sa tým, že hmotnostné percento karboxylátovej kovovej soli z celkovej hmotnosti polymerizačného katalyzátora je v rozmedzí od 0,5 % hmotnostných do 100 % hmotnostných, výhodne od 1 % hmotnostného do 50 % hmotnostných, a výhodne viac ako 1 % hmotnostné, hlavne od viac ako 2 % hmotnostných do menej ako 25 % hmotnostných.
  28. 28. Spôsob podľa nároku 26, vyznačujúci sa tým, že x je 1 a vyrobený polymérny produkt má I21/I2 vyššie ako 30 a výhodne je hmotnostné percento aspoň jednej karboxylátovej kovovej soli väčšie ako 1, vztiahnuté na celkovú hmotnosť aspoň jedného polymerizačného katalyzátora a polymérny produkt má hustotu vyššiu ako 0,910 g/cm3.
  29. 29. Spôsob podľa nároku 26, vyznačujúci sa tým, že x je 1 a vyrobeným produktom je homopolymér propylénu a kopolymér propylénu.
  30. 30. Spôsob podľa niektorého z nárokov 17 až 27, vyznačujúci sa tým, že polymérny produkt má hustotu vyššiu ako 0,920 g/cm3 a I21/I2 vyššie ako 30, výhodne má polymérny produkt hustotu vyššiu ako 0,925 g/cm3 a index toku taveniny nižší ako 1 dkg/minúta.
  31. 31. Spôsob podľa niektorého z nárokov 17 až 30, vyznačujúci sa tým, že sa karboxylátová kovová soľ zavádza do procesu kontinuálne alebo prerušovane.
  32. 32. Spôsob podľa nároku 21, vyznačujúci sa tým, že produktivita výroby je väčšia ako 1340 kg (25 000 libier/h) polymérneho produktu za hodinu.
  33. 33. Spôsob podľa niektorého z nárokov 19 až 32, vyznačujúci sa tým, že sa tento postup vykonáva v plynnej fáze, pričom sa vyrába polymérny produkt s hustotou vyššou ako 0,920 g/cm3 a s indexom toku taveniny nižším ako asi 1 dkg/minúta, výhodne sa postupom vyrába polymérny produkt
    31635/H
    • ·· ·· ···· ·· · • · · • • • • • • · • ··· • • • • • • · · ··· ·· • • · • • · ·· • ·· • ··
    s hustotou vyššou ako 0,925 g/cm3 a s indexom toku taveniny nižším ako 0,75 dkg/minúta.
  34. 34. Spôsob podľa niektorého z nárokov 19 až 33, vyznačujúci sa tým, že karboxylátová kovová soľ sa uvedie do styku s polymerizačným katalyzátorom pred jeho zavedením do reaktora.
  35. 35. Spôsob polymerizácie na výrobu prvého polymérneho produktu na báze etylénu s hustotou vyššou ako 0,87 g/cm3 a s indexom toku taveniny vyšším ako 1 dkg/minúta v prítomnosti prvej katalytickej kompozície obsahujúcej prvý polymerizačný katalyzátor, vyznačujúci sa tým, že zahrňuje krok prechodu na druhú katalytickú kompozíciu na výrobu druhého polymérneho produktu na báze etylénu s hustotou vyššou ako 0,920 g/cm3 a s indexom toku taveniny nižším ako alebo rovným 1 dkg/minúta, kde táto druhá katalytická kompozícia obsahuje katalytickú zlúčeninu metalocénového typu s objemným ligandom a karboxylátovú kovovú soľ.
  36. 36. Spôsob polymerizácie jedného alebo viacerých olefínov, kde aspoň jeden z nich je etylén, v prítomnosti prvej katalytickej kompozície na výrobu prvého polymérneho produktu, vyznačujúci sa tým, že zahrňuje kroky:
    a) zavedenie prvej katalytickej kompozície obsahujúcej prvý polymerizačný katalyzátor obsahujúci katalytickú zlúčeninu metalocénového typu s objemným ligandom a karboxylátovú kovovú soľ do reaktora, kde táto prvá katalytická kompozícia je použitá pri rozbehu procesu a potom po stabilizácii procesu,
    b) prerušenie zavádzania prvej katalytickej kompozície, a
    c) zavedenie druhého polymerizačného katalyzátora v podstate bez karboxylátovej kovovej soli do reaktora na výrobu druhého polymérneho produktu.
  37. 37. Spôsob podľa niektorého z nárokov 35 až 36, vyznačujúci sa tým, že prvý polymémy produkt má I21/I2 nižšie ako 25 a druhý polymémy produkt má I21/I2 vyššie ako 30.
    31635/H
    • Φ ·· ···· ·· · • • · · • · ·· • •é • · • • · · ·· ·· ·· ·· ·· ··
  38. 38. Spôsob podľa niektorého z nárokov 35 až 37, vyznačujúci sa tým, že prvý a druhý polymérny produkt majú rovnakú alebo podobnú hustotu.
  39. 39. Spôsob podľa niektorého z nárokov 35 až 38, vyznačujúci sa tým, že prvý polymérny produkt má hustotu vyššiu ako 0,910 g/cm3 a index toku taveniny vyšší ako 1,5 dkg/minúta a druhý polymérny produkt má hustotu vyššiu ako 0,920 g/cm3 a index toku taveniny nižší ako 0,75 dkg/minúta.
  40. 40. Spôsob podľa niektorého z nárokov 35 až 39, vyznačujúci sa tým, že druhý polymerizačný katalyzátor obsahuje katalytickú zlúčeninu metalocénového typu s objemným ligandom s mostíkovou väzbou a nosičový materiál.
  41. 41. Použitie karboxylátovej kovovej soli v spojení s polymerizačným katalyzátorom, výhodne s naneseným polymerizačným katalyzátorom, obsahujúcim katalytickú zlúčeninu metalocénového typu s objemným ligandom na zníženie zanášania a/alebo vzniku plátov alebo vrstiev pri vykonávaní polymerizačného postupu v plynnej fáze alebo polymerizačného postupu v suspenzii, výhodne pri vykonávaní kontinuálneho polymerizačného postupu v plynnej fáze.
SK19-2001A 1998-07-10 1999-06-23 A CATALYST COMPOSITION AND METHODS FOR ITS PREPARATION AND USE INì (54) A POLYMERIZATION PROCESS SK192001A3 (en)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US09/113,216 US7354880B2 (en) 1998-07-10 1998-07-10 Catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process
PCT/US1999/014192 WO2000002930A1 (en) 1998-07-10 1999-06-23 A catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SK192001A3 true SK192001A3 (en) 2001-08-06

Family

ID=22348220

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK19-2001A SK192001A3 (en) 1998-07-10 1999-06-23 A CATALYST COMPOSITION AND METHODS FOR ITS PREPARATION AND USE INì (54) A POLYMERIZATION PROCESS
SK20-2001A SK202001A3 (en) 1998-07-10 1999-06-23 A catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK20-2001A SK202001A3 (en) 1998-07-10 1999-06-23 A catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process

Country Status (24)

Country Link
US (7) US7354880B2 (sk)
EP (2) EP1123322A1 (sk)
JP (3) JP2002520427A (sk)
KR (2) KR100470577B1 (sk)
CN (2) CN1166700C (sk)
AR (2) AR019758A1 (sk)
AU (2) AU752470B2 (sk)
BR (2) BR9911988A (sk)
CA (2) CA2333239C (sk)
DE (1) DE69941191D1 (sk)
EG (2) EG22216A (sk)
ES (1) ES2331341T3 (sk)
ID (2) ID26870A (sk)
IL (2) IL139553A0 (sk)
MY (1) MY135520A (sk)
NO (2) NO20010155L (sk)
PL (2) PL345417A1 (sk)
RU (1) RU2233291C2 (sk)
SA (1) SA99200422B1 (sk)
SK (2) SK192001A3 (sk)
TR (2) TR200100010T2 (sk)
TW (1) TWI239962B (sk)
WO (2) WO2000002930A1 (sk)
ZA (2) ZA200006608B (sk)

Families Citing this family (140)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8497330B2 (en) * 1997-12-08 2013-07-30 Univation Technologies, Llc Methods for polymerization using spray dried and slurried catalyst
US7354880B2 (en) * 1998-07-10 2008-04-08 Univation Technologies, Llc Catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process
US6559088B1 (en) * 1999-02-22 2003-05-06 Fina Technology, Inc. Ziegler-Natta catalyst with amine for polymerization
US6482903B1 (en) 1999-12-15 2002-11-19 Univation Technologies, Llc Method for preparing a supported catalyst system and its use in a polymerization process
EP1255783B1 (en) * 1999-12-15 2005-12-07 Univation Technologies LLC Polymerization process
US6593267B2 (en) * 2000-12-18 2003-07-15 Univation Technologies, Llc Method for preparing a supported catalyst system and its use in a polymerization process
JP2002265507A (ja) * 2001-03-09 2002-09-18 Sumitomo Chem Co Ltd オレフィンの気相流動床式重合反応におけるシーティング防止
CA2450570A1 (en) 2001-06-22 2003-01-03 Exxonmobil Chemical Patents, Inc. Metallocene-produced very low density polyethylenes or linear lowdensity polyethylenes as impact modifiers
EP1308464A1 (en) * 2001-10-19 2003-05-07 BP Chemicals S.N.C. Process for the gas-phase (co-)polymerisation of olefins in a fluidised bed reactor
US20030113255A1 (en) * 2001-11-27 2003-06-19 Wayne Harlan Activated alumina and method of producing same
FR2833191B1 (fr) * 2001-12-10 2004-08-20 Inst Francais Du Petrole Composition catalytique et procede ameliores pour l'oligomerisation de l'ethylene, en particulier en hexene-1
US6864205B2 (en) * 2001-12-18 2005-03-08 Univation Technologies, Llc Heterocyclic-amide catalyst compositions for the polymerization of olefins
US7199255B2 (en) * 2001-12-18 2007-04-03 Univation Technologies, Llc Imino-amide catalysts for olefin polymerization
US7001863B2 (en) * 2001-12-18 2006-02-21 Univation Technologies, Llc Monoamide based catalyst compositions for the polymerization of olefins
US6703338B2 (en) 2002-06-28 2004-03-09 Univation Technologies, Llc Polymerization catalyst activators, method of preparing, and their use in polymerization processes
EP1556424B1 (en) * 2002-10-09 2006-03-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods for injecting catalyst into a polymerization reactor
EP1556422B1 (en) * 2002-10-09 2006-03-29 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods of delivering catalyst systems for propylene polymerization
WO2004033507A1 (en) * 2002-10-09 2004-04-22 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Methods of feed purification for olefin polymerization
US6884749B2 (en) 2002-10-17 2005-04-26 Equistar Chemicals L.P. Supported catalysts which reduce sheeting in olefin polymerization, process for the preparation and the use thereof
EP1587844A1 (en) * 2002-12-17 2005-10-26 O &amp; D Trading Limited Supported olefin polymerization catalyst
US7172987B2 (en) 2002-12-31 2007-02-06 Univation Technologies, Llc Bimetallic catalyst, method of polymerization and bimodal polyolefins therefrom
KR20060002837A (ko) * 2003-03-21 2006-01-09 다우 글로벌 테크놀로지스 인크. 형태 제어된 올레핀 중합 방법
CN1212196C (zh) * 2003-04-25 2005-07-27 中山大学 无机插层纳米催化剂及其制备方法
JP5095909B2 (ja) * 2003-06-24 2012-12-12 ローム・アンド・ハース・エレクトロニック・マテリアルズ，エル．エル．シー． 触媒組成物および析出方法
US6870010B1 (en) 2003-12-01 2005-03-22 Univation Technologies, Llc Low haze high strength polyethylene compositions
US7244795B2 (en) * 2003-12-08 2007-07-17 Univation Technologies, Llc Polymerization process using metallocene catalyst systems
US20070073012A1 (en) * 2005-09-28 2007-03-29 Pannell Richard B Method for seed bed treatment before a polymerization reaction
US20050148742A1 (en) * 2004-01-02 2005-07-07 Hagerty Robert O. Method for controlling sheeting in gas phase reactors
US20050182210A1 (en) 2004-02-17 2005-08-18 Natarajan Muruganandam De-foaming spray dried catalyst slurries
ES2535821T3 (es) 2004-08-09 2015-05-18 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Llc Procatalizador Ziegler-Natta secado por pulverización robusto y procedimiento de polimerización que utiliza el mismo
JP2008509276A (ja) * 2004-08-09 2008-03-27 ユニオン・カーバイド・ケミカルズ・アンド・プラスティックス・テクノロジー・コーポレイション スプレー乾燥された頑丈なチーグラー・ナッタプロカタリスト、およびこれを用いた重合方法
US20080051537A1 (en) * 2004-08-09 2008-02-28 Carnahan Edmund M Supported Bis(Hydroxylarylaryloxy) Catalysts For Manufacture Of Polymers
US7193017B2 (en) * 2004-08-13 2007-03-20 Univation Technologies, Llc High strength biomodal polyethylene compositions
JP4928723B2 (ja) * 2004-10-12 2012-05-09 日本ポリエチレン株式会社 電線被覆用又は絶縁用樹脂組成物
US7473750B2 (en) * 2004-12-07 2009-01-06 Fina Technology, Inc. Random copolymers and formulations useful for thermoforming and blow molding applications
US7067451B1 (en) * 2004-12-17 2006-06-27 Fina Technology, Inc. Soluble magnesium complexes useful for the production of polyolefin catalysts and catalysts prepared therewith
US7312279B2 (en) * 2005-02-07 2007-12-25 Univation Technologies, Llc Polyethylene blend compositions
US7081285B1 (en) 2005-04-29 2006-07-25 Fina Technology, Inc. Polyethylene useful for blown films and blow molding
US20060247394A1 (en) * 2005-04-29 2006-11-02 Fina Technology, Inc. Process for increasing ethylene incorporation into random copolymers
US7220806B2 (en) * 2005-04-29 2007-05-22 Fina Technology, Inc. Process for increasing ethylene incorporation into random copolymers
US7645834B2 (en) * 2005-04-29 2010-01-12 Fina Technologies, Inc. Catalyst system for production of polyolefins
US7282546B2 (en) * 2005-06-22 2007-10-16 Fina Technology, Inc. Cocatalysts for reduction of production problems in metallocene-catalyzed polymerizations
US7323526B2 (en) * 2005-07-29 2008-01-29 Univation Technologies, Llc Supported metallocene-alkyl catalyst composition
EP1803747A1 (en) * 2005-12-30 2007-07-04 Borealis Technology Oy Surface-modified polymerization catalysts for the preparation of low-gel polyolefin films
US20080220042A1 (en) * 2006-01-27 2008-09-11 The Regents Of The University Of California Biomolecule-linked biomimetic scaffolds
KR20080091827A (ko) * 2006-01-27 2008-10-14 더 리전트 오브 더 유니버시티 오브 캘리포니아 생물유사 스캐폴드
US7683002B2 (en) 2006-04-04 2010-03-23 Fina Technology, Inc. Transition metal catalyst and formation thereof
US20070299222A1 (en) 2006-04-04 2007-12-27 Fina Technology, Inc. Transition metal catalysts and formation thereof
US20070235896A1 (en) * 2006-04-06 2007-10-11 Fina Technology, Inc. High shrink high modulus biaxially oriented films
ES2567141T3 (es) 2006-05-05 2016-04-20 Dow Global Technologies Llc Complejos de hafnio de ligandos de imidazol sustituidos con carbazolilo
US7893181B2 (en) * 2006-07-11 2011-02-22 Fina Technology, Inc. Bimodal film resin and products made therefrom
US20080051538A1 (en) * 2006-07-11 2008-02-28 Fina Technology, Inc. Bimodal pipe resin and products made therefrom
US7449529B2 (en) * 2006-07-11 2008-11-11 Fina Technology, Inc. Bimodal blow molding resin and products made therefrom
US7514510B2 (en) 2006-07-25 2009-04-07 Fina Technology, Inc. Fluorenyl catalyst compositions and olefin polymerization process
US7470759B2 (en) * 2006-07-31 2008-12-30 Fina Technology, Inc. Isotactic-atactic polypropylene and methods of making same
US7790816B2 (en) 2006-08-04 2010-09-07 Univation Technologies, Llc Method of maintaining heat transfer capacity in a polymerization reaction system
US20080061468A1 (en) * 2006-09-07 2008-03-13 Frank Li Fiber processing of high ethylene level propylene-ethylene random copolymers by use of nucleators
US7538167B2 (en) * 2006-10-23 2009-05-26 Fina Technology, Inc. Syndiotactic polypropylene and methods of preparing same
US20080114130A1 (en) * 2006-11-10 2008-05-15 John Ashbaugh Resin composition for production of high tenacity slit film, monofilaments and fibers
US8075830B2 (en) 2006-12-15 2011-12-13 Fina Technology, Inc. Polypropylene blown film
JP2010514905A (ja) * 2006-12-29 2010-05-06 フイナ・テクノロジー・インコーポレーテツド ポリプロピレンフィルムグレード樹脂製造用ｎ−ブチルメチルジメトキシシラン使用スクシネート含有重合触媒系
JP2010520356A (ja) 2007-03-06 2010-06-10 ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー 重合のための方法及び装置
US8088870B2 (en) * 2007-03-06 2012-01-03 Univation Technologies, Llc Methods for applying solution catalysts to reactor surfaces
DE602007013538D1 (de) † 2007-05-25 2011-05-12 Borealis Tech Oy Herstellungsverfahren für ein Alpha-Olefin-Polymerharz
WO2009023111A1 (en) * 2007-08-16 2009-02-19 Univation Technologies, Llc Continuity additives and their use in polymerization processes
BRPI0818563B1 (pt) * 2007-10-11 2019-10-01 Univation Technologies, Llc Composição catalisadora, processos para polimerizar olefinas, processo para produzir uma composição catalisadora e uso de um composto carboxilato poli-oxo-metálico em uma composição catalisadora
TW200932762A (en) 2007-10-22 2009-08-01 Univation Tech Llc Polyethylene compositions having improved properties
EP2112175A1 (en) 2008-04-16 2009-10-28 ExxonMobil Chemical Patents Inc. Activator for metallocenes comprising one or more halogen substituted heterocyclic heteroatom containing ligand coordinated to an alumoxane
ES2402326T3 (es) * 2007-12-31 2013-04-30 Dow Global Technologies Llc Proceso de polimerización de polímeros basados en olefinas
BRPI0822146A8 (pt) 2008-01-07 2019-01-29 Univation Tech Llc processo para aperfeiçoar a fluidez de um sistema catalisador sólido heterogêneo ou suportado em um sistema de alimentação de catalisador, sistemas de alimentação de catalisador e processo para polimerização de olefinas
US8859084B2 (en) * 2008-01-29 2014-10-14 Fina Technology, Inc. Modifiers for oriented polypropylene
US8003741B2 (en) 2008-02-07 2011-08-23 Fina Technology, Inc. Ziegler-Natta catalyst
US20090202770A1 (en) * 2008-02-08 2009-08-13 Fengkui Li Polypropylene/polyisobutylene blends and films prepared from same
WO2009139851A1 (en) * 2008-05-15 2009-11-19 Univation Technologies, Llc Polyolefin compositions and methods of processing the same using metal salts
US7740070B2 (en) * 2008-06-16 2010-06-22 Halliburton Energy Services, Inc. Wellbore servicing compositions comprising a density segregation inhibiting composite and methods of making and using same
US8268913B2 (en) * 2008-06-30 2012-09-18 Fina Technology, Inc. Polymeric blends and methods of using same
US8545971B2 (en) * 2008-06-30 2013-10-01 Fina Technology, Inc. Polymeric compositions comprising polylactic acid and methods of making and using same
US8759446B2 (en) 2008-06-30 2014-06-24 Fina Technology, Inc. Compatibilized polypropylene and polylactic acid blends and methods of making and using same
US9334342B2 (en) 2008-10-01 2016-05-10 Fina Technology, Inc. Polypropylene for reduced plate out in polymer article production processes
KR20110082539A (ko) * 2008-10-03 2011-07-19 유니베이션 테크놀로지즈, 엘엘씨 촉매 조성물 및 그의 제조 및 사용 방법
US20100087602A1 (en) * 2008-10-08 2010-04-08 Fina Technology, Inc. Long chain branched polypropylene for cast film applications
RU2515900C2 (ru) 2008-12-18 2014-05-20 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Способ обработки зародышевого слоя реакции полимеризации
BRPI1007430B1 (pt) 2009-01-08 2020-05-12 Univation Technologies, Llc Processo de polimerização de poliolefina
US8653198B2 (en) 2009-03-26 2014-02-18 Fina Technology, Inc. Method for the preparation of a heterophasic copolymer and uses thereof
US20100247887A1 (en) 2009-03-26 2010-09-30 Fina Technology, Inc. Polyolefin films for in-mold labels
US9090000B2 (en) 2009-03-26 2015-07-28 Fina Technology, Inc. Injection stretch blow molded articles and random copolymers for use therein
BRPI1015130B1 (pt) 2009-07-28 2019-11-26 Univation Tech Llc processo de polimerização usando um catalisador de geometria limitada suportado
US9174384B2 (en) 2009-09-01 2015-11-03 Fina Technology, Inc. Multilayer polypropylene films and methods of making and using same
US20110065846A1 (en) * 2009-09-11 2011-03-17 Abel Grosjean Olefin polymerisation process
WO2011029735A1 (en) * 2009-09-11 2011-03-17 Basell Poliolefine Italia S.R.L. Process for the gas-phase polymerization of olefins
US20110076598A1 (en) * 2009-09-30 2011-03-31 Academia Sinica Corrin compound fuel cell catalysts
US8592535B2 (en) 2010-01-11 2013-11-26 Fina Technology, Inc. Ziegler-natta catalyst systems and polymers formed therefrom
DK2542594T3 (en) * 2010-03-04 2018-05-07 Total Res & Technology Feluy MODIFIED CATALYST CARRIERS
US10351640B2 (en) 2010-04-22 2019-07-16 Fina Technology, Inc. Formation of Ziegler-Natta catalyst using non-blended components
US8278403B2 (en) 2010-07-08 2012-10-02 Fina Technology, Inc. Multi-component catalyst systems and polymerization processes for forming broad composition distribution polymers
US20120046429A1 (en) 2010-08-23 2012-02-23 Fina Technology, Inc. Sequential Formation of Ziegler-Natta Catalyst Using Non-blended Components
MY161763A (en) * 2010-11-30 2017-05-15 Univation Tech Llc Catalyst composition having improved flow characteristics and methods of making and using the same
BR112013012741B1 (pt) * 2010-11-30 2020-04-28 Univation Tech Llc processo de polimerização
RU2577324C2 (ru) * 2010-12-22 2016-03-20 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Добавка для способов полимеризации полиолефина
US10711077B2 (en) 2011-02-07 2020-07-14 Fina Technology, Inc. Ziegler-natta catalyst composition with controlled morphology
US8586192B2 (en) 2011-02-15 2013-11-19 Fina Technology, Inc. Compatibilized polymeric compositions comprising polyolefin-polylactic acid copolymers and methods of making the same
US9382347B2 (en) 2011-02-16 2016-07-05 Fina Technology Inc Ziegler-Natta catalysts doped with non-group IV metal chlorides
US8628718B2 (en) 2011-02-18 2014-01-14 Fina Technology, Inc. Modified polylactic acid, polymeric blends and methods of making the same
CA2734167C (en) 2011-03-15 2018-03-27 Nova Chemicals Corporation Polyethylene film
US8685879B2 (en) * 2011-04-29 2014-04-01 Basf Corporation Emulsion process for improved large spherical polypropylene catalysts
CA2749835C (en) 2011-08-23 2018-08-21 Nova Chemicals Corporation Feeding highly active phosphinimine catalysts to a gas phase reactor
US20130059968A1 (en) * 2011-09-06 2013-03-07 Fei-Lin Yang Plastic composition
CA2760264C (en) 2011-12-05 2018-08-21 Nova Chemicals Corporation Passivated supports for use with olefin polymerization catalysts
US8580893B2 (en) 2011-12-22 2013-11-12 Fina Technology, Inc. Methods for improving multimodal polyethylene and films produced therefrom
US9115233B2 (en) 2012-06-21 2015-08-25 Nova Chemicals (International) S.A. Ethylene copolymer compositions, film and polymerization processes
CA2798855C (en) 2012-06-21 2021-01-26 Nova Chemicals Corporation Ethylene copolymers having reverse comonomer incorporation
CA2797620C (en) 2012-12-03 2019-08-27 Nova Chemicals Corporation Controlling resin properties in a gas phase polymerization process
CA2800056A1 (en) 2012-12-24 2014-06-24 Nova Chemicals Corporation Polyethylene blend compositions
EP2951211B1 (en) * 2013-01-30 2019-11-13 Univation Technologies, LLC Processes for making catalyst compositions having improved flow
KR101584350B1 (ko) * 2013-04-08 2016-01-13 한화케미칼 주식회사 대전 방지제를 포함하는 메탈로센 촉매 시스템 및 이를 이용한 폴리올레핀의 제조 방법
US9073029B2 (en) 2013-09-25 2015-07-07 Chevron Phillips Chemical Company Lp System and method for deterring fouling in a polymerization reactor
US9206293B2 (en) 2014-01-31 2015-12-08 Fina Technology, Inc. Polyethyene and articles produced therefrom
CN111454383A (zh) * 2014-04-02 2020-07-28 尤尼威蒂恩技术有限责任公司 催化剂组合物、制备方法及在聚合工艺中的用途
JP2017512876A (ja) * 2014-04-02 2017-05-25 ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー 連続組成物ならびにそれらの作成及び使用の方法
CN106458883A (zh) 2014-06-11 2017-02-22 弗纳技术股份有限公司 耐氯聚乙烯化合物和由其制造的制品
US9650448B2 (en) 2014-06-13 2017-05-16 Fina Technology, Inc. Formation of a Ziegler-Natta catalyst
US9624321B2 (en) 2014-06-13 2017-04-18 Fina Technology, Inc. Formation of a Ziegler-Natta catalyst
CA2871463A1 (en) 2014-11-19 2016-05-19 Nova Chemicals Corporation Passivated supports: catalyst, process and product
EP3223942A2 (en) * 2014-11-24 2017-10-04 Univation Technologies, LLC Chromium-based catalyst compositions for olefin polymerization
CA2874344C (en) 2014-12-15 2021-08-31 Nova Chemicals Corporation Spheroidal catalyst for olefin polymerization
CA2891693C (en) 2015-05-21 2022-01-11 Nova Chemicals Corporation Controlling the placement of comonomer in an ethylene copolymer
CA2892552C (en) 2015-05-26 2022-02-15 Victoria Ker Process for polymerization in a fluidized bed reactor
CA2892882C (en) 2015-05-27 2022-03-22 Nova Chemicals Corporation Ethylene/1-butene copolymers with enhanced resin processability
FR3045414B1 (fr) * 2015-12-18 2019-12-27 IFP Energies Nouvelles Nouvelle composition catalytique a base de nickel et de ligand de type phosphine et d'une base de lewis et son utilisation dans un procede d'oligomerisation des olefines
BR112019006896B1 (pt) 2016-10-28 2022-12-06 Fina Technology, Inc Processo para fabricação de uma película de bopp
WO2020056119A1 (en) 2018-09-14 2020-03-19 Fina Technology, Inc. Polyethylene and controlled rheology polypropylene polymer blends and methods of use
US20220056168A1 (en) 2018-11-01 2022-02-24 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Slurry Trim Feeder Modifications
KR102285140B1 (ko) * 2018-12-03 2021-08-02 한화솔루션 주식회사 올레핀 중합용 촉매의 제조방법
KR102287064B1 (ko) * 2018-12-11 2021-08-05 한화솔루션 주식회사 올레핀 중합용 촉매의 제조방법
CN113474404A (zh) 2019-02-20 2021-10-01 弗纳技术股份有限公司 具有低翘曲的聚合物组合物
US20210138446A1 (en) * 2019-11-12 2021-05-13 Exxonmobil Research And Engineering Company Particulate compositions having low fines content
US11618791B2 (en) 2019-11-26 2023-04-04 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Systems and methods for producing a supported catalyst
CN114787208A (zh) 2019-12-11 2022-07-22 埃克森美孚化学专利公司 低芳香性的聚烯烃
RU2737084C1 (ru) * 2020-02-26 2020-11-24 Михаил Эхильевич Шмулевский Способ получения катализатора для полимеризации стирола
WO2022232123A1 (en) 2021-04-26 2022-11-03 Fina Technology, Inc. Thin single-site catalyzed polymer sheets

Family Cites Families (66)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3082198A (en) 1958-08-25 1963-03-19 Goodrich Gulf Chem Inc Process for polymerizing ethylene in the process of aluminum alkyl, titanium tetrachloride, and carboxylic acid
GB1124750A (en) 1965-03-17 1968-08-21 Borden Co Improvements in the recovery of acetylene
NL161467C (nl) * 1970-12-02 1980-02-15 Stamicarbon Werkwijze voor het polymeriseren van etheen.
JPS5038158B2 (sk) * 1972-01-22 1975-12-08
GB1443074A (en) * 1974-01-14 1976-07-21 Ici Ltd Olefin polymerisation process
US3995097A (en) 1975-09-15 1976-11-30 Phillips Petroleum Company Prevention of fouling in polymerization reactors
CA1125268A (en) 1978-04-14 1982-06-08 Exxon Research And Engineering Company Trialkyl aluminum cocatalyst
US4310439A (en) 1979-03-07 1982-01-12 Exxon Research & Engineering Co. Novel trialkyl aluminum cocatalyst
DE2911241A1 (de) 1979-03-22 1980-10-02 Basf Ag Alkoxylierte fettsaeuren, verfahren zu deren herstellung und ihre anwendung als loesungsvermittler
US4513095A (en) 1980-11-24 1985-04-23 National Distillers And Chemical Corporation Intermetallic compounds of polymeric transition metal oxide alkoxides and catalytic use thereof
US4610974A (en) 1980-11-24 1986-09-09 National Distillers And Chemical Corporation Intermetallic compounds of Lewis base bridged transition metal-reducing metal complexes and catalytic use thereof
US4532311A (en) 1981-03-26 1985-07-30 Union Carbide Corporation Process for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins
US4876320A (en) 1981-03-26 1989-10-24 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Process for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins
US4792592A (en) * 1981-03-26 1988-12-20 Union Carbide Corporation Process for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins
AT377625B (de) 1981-06-29 1985-04-10 Georges A Cournoyer Vorrichtung zum lehren von musiktonleitern und -intervallen
JPS5819308A (ja) 1981-07-28 1983-02-04 Sumitomo Chem Co Ltd 触媒の脱活性化処理方法
US4425464A (en) 1982-05-20 1984-01-10 The Dow Chemical Company Neutralizing polyethylene catalyst residues
JPS58222103A (ja) * 1982-06-18 1983-12-23 Toa Nenryo Kogyo Kk オレフイン重合用触媒成分の製造方法
JPS58222104A (ja) * 1982-06-21 1983-12-23 Toa Nenryo Kogyo Kk オレフイン重合用触媒成分
GB8302885D0 (en) * 1983-02-02 1983-03-09 Ici Plc Catalyst
EP0374619A1 (en) 1983-11-14 1990-06-27 Idemitsu Kosan Company Limited Process for the production of polyethylene compositions
US4564647A (en) 1983-11-14 1986-01-14 Idemitsu Kosan Company Limited Process for the production of polyethylene compositions
US4634744A (en) 1985-01-09 1987-01-06 Chemplex Company Method of catalyst deactivation
US4855370A (en) * 1986-10-01 1989-08-08 Union Carbide Corporation Method for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins
US5026795A (en) * 1987-02-24 1991-06-25 Phillips Petroleum Co Process for preventing fouling in a gas phase polymerization reactor
US4803251A (en) * 1987-11-04 1989-02-07 Union Carbide Corporation Method for reducing sheeting during polymerization of alpha-olefins
FR2646426B2 (fr) * 1988-09-13 1991-08-16 Bp Chemicals Sa Procede et appareillage de polymerisation d'alpha-olefine en phase gazeuse en presence d'un agent ralentisseur d'activite
DE3833445A1 (de) * 1988-10-01 1990-04-05 Basf Ag Vermeidung von farbigen verunreinigungen bei der herstellung von ultrahochmolekularen ethylenpolymerisaten mittels eines titan enthaltenden katalysatorsystems
DE3833444A1 (de) 1988-10-01 1990-04-05 Basf Ag Vermeidung von farbigen verunreinigungen bei der herstellung von ultrahochmolekularen ethylenpolymerisaten mittels eines titan enthaltenden katalysatorsystems
EP0376145B1 (en) * 1988-12-26 1994-03-23 Tosoh Corporation Method for producing a stereoregular polyolefin
DE4008732A1 (de) 1990-03-19 1991-09-26 Basf Ag Uebergangsmetall-katalysatorkomponente fuer ein ziegler-katalysatorsystem und dessen verwendung
FR2660926B1 (fr) * 1990-04-11 1992-07-31 Bp Chemicals Snc Prepolymere d'alpha-olefine contenant un metal de transition et procede de polymerisation d'alpha-olefine en phase gazeuse mettant en óoeuvre le prepolymere.
JPH0445110A (ja) 1990-06-12 1992-02-14 Japan Synthetic Rubber Co Ltd エチレン系共重合体の製造方法
US5218052A (en) * 1991-02-04 1993-06-08 Amoco Corporation Olefin polymerization and copolymerization process
TW248565B (sk) 1991-08-14 1995-06-01 Mitsui Petroleum Chemicals Industry Co
US5126414A (en) * 1991-10-11 1992-06-30 Mobil Oil Corporation Control of oligomer level in low pressure polyethylene reactor systems
EP0614468B1 (en) * 1991-11-25 1997-09-17 Exxon Chemical Patents Inc. Polyonic transition metal catalyst composition
IT1262933B (it) * 1992-01-31 1996-07-22 Montecatini Tecnologie Srl Processo per la polimerizzazione in fase gas di alfa-olefine
US5459217A (en) 1993-04-09 1995-10-17 Mitsui Petrochemical Industries, Ltd. Ethylene/alpha-olefin copolymer
US5332706A (en) * 1992-12-28 1994-07-26 Mobil Oil Corporation Process and a catalyst for preventing reactor fouling
JP3380554B2 (ja) 1993-05-13 2003-02-24 エクソンモービル・ケミカル・パテンツ・インク 重合触媒系、その製造及び使用
US5422386A (en) 1993-08-30 1995-06-06 Quantum Chemical Corporation Process to simultaneously reactor-fill polyolefins and compatibilize fillers with polyolefins
US5391657A (en) * 1993-09-27 1995-02-21 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporaton Method for reducing sheeting and static charges during polymerization of ethylene polymers
FI96867C (fi) * 1993-12-27 1996-09-10 Borealis Polymers Oy Leijupetireaktori
IT1274016B (it) * 1994-02-21 1997-07-14 Spherilene Srl Processo per la polimerizzazione in fase gas delle a-olefine
EP0683180B1 (en) 1994-05-18 2002-03-06 Mitsubishi Chemical Corporation Catalyst for polymerizing an olefin and method for polymerizing the olefin
US5473020A (en) * 1994-06-30 1995-12-05 Phillips Petroleum Company Polymer bound ligands, polymer bound metallocenes, catalyst systems, preparation, and use
US5461123A (en) * 1994-07-14 1995-10-24 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Gas phase fluidized bed polyolefin polymerization process using sound waves
IT1273660B (it) * 1994-07-20 1997-07-09 Spherilene Srl Procedimento per la preparazione di polimeri amorfi del propilene
US5643847A (en) * 1994-08-03 1997-07-01 Exxon Chemical Patents Inc. Supported ionic catalyst composition
US5763543A (en) * 1994-09-14 1998-06-09 Exxon Chemical Patents Inc. Olefin polymerization process with little or no scavenger present
DE4446907A1 (de) 1994-12-27 1996-07-04 Basf Ag Verfahren zur Herstellung eines Hydrierkatalysators
JPH08198905A (ja) * 1995-01-25 1996-08-06 Mitsui Petrochem Ind Ltd オレフィンの気相重合法
FI104827B (fi) 1995-04-12 2000-04-14 Borealis Polymers Oy Menetelmä likaantumisen ja kerrostumisen estämiseksi kaasufaasireaktoreissa
US5654454A (en) 1995-05-30 1997-08-05 Phillips Petroleum Company Metallocene preparation and use
US5661095A (en) * 1995-06-06 1997-08-26 Quantum Chemical Corporation Olefin polymerization catalyst component supported on a copolymer of an olefin and an unsaturated silane
JP3654456B2 (ja) * 1995-09-12 2005-06-02 三井化学株式会社 オレフィンの気相重合方法
US5723399A (en) 1995-09-14 1998-03-03 Showa Denko K.K. Ethylenic polymerization catalyst
EP0768319A1 (en) 1995-09-29 1997-04-16 Nippon Oil Co. Ltd. Process for the production of polyolefins
DE19615953A1 (de) 1996-04-22 1997-10-23 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten von Alk-1-enen in Gegenwart eines geträgerten Metallocenkatalysatorsystems und eines Antistatikums
DE19617229A1 (de) 1996-04-30 1997-11-06 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von niedermolekularen Ethylenpolymerisaten im Hochdruck
US5693727A (en) 1996-06-06 1997-12-02 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Method for feeding a liquid catalyst to a fluidized bed polymerization reactor
JP2000511959A (ja) 1996-06-11 2000-09-12 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト 担体として無機酸化物を有するメタロセン触媒組成物
US6228791B1 (en) * 1997-11-06 2001-05-08 Toho Titanium Co., Ltd. Solid catalyst component and catalyst for olefin polymerization
US6069109A (en) * 1998-07-01 2000-05-30 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Process for the production of half-sandwich transition metal based catalyst precursors
US7354880B2 (en) * 1998-07-10 2008-04-08 Univation Technologies, Llc Catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process

Also Published As

Publication number Publication date
KR20010083089A (ko) 2001-08-31
US20020028742A1 (en) 2002-03-07
PL345417A1 (en) 2001-12-17
US20020026018A1 (en) 2002-02-28
IL139554A0 (en) 2002-02-10
US20020123579A1 (en) 2002-09-05
BR9911988A (pt) 2001-03-27
SA99200422B1 (ar) 2006-06-21
PL345390A1 (en) 2001-12-17
CN1133661C (zh) 2004-01-07
EP1102798B1 (en) 2009-07-29
NO20010155D0 (no) 2001-01-09
NO20010155L (no) 2001-02-28
AU762896B2 (en) 2003-07-10
DE69941191D1 (de) 2009-09-10
US6608153B2 (en) 2003-08-19
AU4710799A (en) 2000-02-01
SK202001A3 (en) 2001-10-08
ZA200006608B (en) 2002-02-14
US6300436B1 (en) 2001-10-09
EP1123322A1 (en) 2001-08-16
KR20010083088A (ko) 2001-08-31
ZA200006609B (en) 2002-02-14
US6306984B1 (en) 2001-10-23
NO20010156D0 (no) 2001-01-09
JP4929066B2 (ja) 2012-05-09
JP2002520427A (ja) 2002-07-09
WO2000002930A1 (en) 2000-01-20
TWI239962B (en) 2005-09-21
AR019758A1 (es) 2002-03-13
MY135520A (en) 2008-05-30
RU2233291C2 (ru) 2004-07-27
US20020004448A1 (en) 2002-01-10
US6391819B1 (en) 2002-05-21
CN1166700C (zh) 2004-09-15
JP2002520428A (ja) 2002-07-09
CA2333239C (en) 2009-07-21
CA2332324A1 (en) 2000-01-20
TR200100010T2 (tr) 2001-06-21
IL139553A0 (en) 2002-02-10
CN1307597A (zh) 2001-08-08
WO2000002931A1 (en) 2000-01-20
EG22216A (en) 2002-10-31
ID26807A (id) 2001-02-08
AU4710099A (en) 2000-02-01
CN1307598A (zh) 2001-08-08
NO20010156L (no) 2001-03-05
BR9912025A (pt) 2001-04-03
JP2007291404A (ja) 2007-11-08
TR200100006T2 (tr) 2001-07-23
EG22259A (en) 2002-11-30
EP1102798A1 (en) 2001-05-30
AR019757A1 (es) 2002-03-13
ES2331341T3 (es) 2009-12-29
US6472342B2 (en) 2002-10-29
AU752470B2 (en) 2002-09-19
CA2333239A1 (en) 2000-01-20
US20080214385A1 (en) 2008-09-04
US7354880B2 (en) 2008-04-08
KR100470577B1 (ko) 2005-03-08
ID26870A (id) 2001-02-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SK192001A3 (en) A CATALYST COMPOSITION AND METHODS FOR ITS PREPARATION AND USE INì (54) A POLYMERIZATION PROCESS
CA2394528C (en) Polymerization process with flow improver
RU2255941C2 (ru) Каталитическая композиция и способы ее получения и применение в процессе полимеризации
JP2003517060A (ja) 重合方法
CA2432657A1 (en) Catalyst composition comprising a metal carboxylate
US6632769B2 (en) Catalyst modifier and its use in the polymerization of olefin(s)
CA2335009A1 (en) Catalyst modifier and its use in the polymerization of olefin(s)
RU2236417C2 (ru) Модификатор катализатора и его применение при полимеризации олефинов
CZ2001132A3 (cs) Katalytická kompozice, způsob její výroby a použití v polymeračním postupu
CZ2001133A3 (cs) Katalytická kompozice, způsob její výroby a použití v polymeračním postupu
MXPA00012754A (en) A catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process
MXPA00012756A (en) A catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process
CZ2001401A3 (cs) Modifikátory katalyzátorů a jejich použití při polymeraci olefinů
CZ2001400A3 (cs) Modifikátory katalyzátorů a jejich použití při polymeraci olefinů