SK72097A3 - Process for controlling static charge in polymerization of alpha-olefinic polymers utilizing metallocene catalysts - Google Patents

Process for controlling static charge in polymerization of alpha-olefinic polymers utilizing metallocene catalysts Download PDF

Info

Publication number
SK72097A3
SK72097A3 SK720-97A SK72097A SK72097A3 SK 72097 A3 SK72097 A3 SK 72097A3 SK 72097 A SK72097 A SK 72097A SK 72097 A3 SK72097 A3 SK 72097A3
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
group
antistatic agent
carbon atoms
reactor
catalyst
Prior art date
Application number
SK720-97A
Other languages
English (en)
Inventor
Hee Lee Kiu
Fathi D Hussein
Clark C Williams
Original Assignee
Union Carbide Chem Plastic
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Union Carbide Chem Plastic filed Critical Union Carbide Chem Plastic
Publication of SK72097A3 publication Critical patent/SK72097A3/sk

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/18—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with fluidised particles
    • B01J8/1809—Controlling processes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/6192—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond containing at least one cyclopentadienyl ring, condensed or not, e.g. an indenyl or a fluorenyl ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F10/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F110/02—Ethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/61912—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00734—Controlling static charge
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00245—Avoiding undesirable reactions or side-effects
    • B01J2219/00247—Fouling of the reactor or the process equipment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2410/00—Features related to the catalyst preparation, the catalyst use or to the deactivation of the catalyst
    • C08F2410/02—Anti-static agent incorporated into the catalyst
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/619—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/61916—Component covered by group C08F4/60 containing a transition metal-carbon bond supported on a carrier, e.g. silica, MgCl2, polymer
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10S—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10S526/00—Synthetic resins or natural rubbers -- part of the class 520 series
    • Y10S526/943—Polymerization with metallocene catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
  • Polymerisation Methods In General (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Description

SPÔSOB KONTROLY STATICKÉHO NÁBOJA PRI POLYMERIZÁCII, PRI
KTOREJ SA POUŽÍVA METALOCÉNOVÝ KATALYZÁTOR
Oblasť techniky
Vynález sa týka spôsobu výroby alfa-olefínových polymérov pomocou metalocénového katalyzátora a konkrétne je zameraný na postup výroby alfaolefínových polymérov, pri ktorom sa používajú nenanesené metalocénové katalyzátory v reaktore s plynovou fázou bez výskytu vzniku statického náboja v reaktore.
Doterajší stav techniky
Elektrostatická aktivita v priemyselných polymerizačných reaktoroch s fluidným lôžkom sa zvyčajne spájala so vznikom usadenín (označovaných ako šitý) na stenách reaktora a s ich zanášaním. Tvorba nánosov vyplýva z nahromadenia izolačnej nehybnej vrstvy jemných častíc polyméru na stenách reaktora, čo sa môže sledovať zisťovaním elektrostatickej aktivity priamo alebo nepriamo snímaním zmien teploty na stenách reaktora.
Zatiaľ čo všetky polymerizačné postupy využívajúce katalyzátory s prechodnými kovmi prejavujú istú elektrostatickú aktivitu, zistilo sa, že táto aktivita je obzvlášť akútna pri použití metalocénových katalyzátorov a hlavne pri použití kvapalných metalocénových katalyzátorov. Metalocénové katalyzátory vykazujú mimoriadne nevyspytateľné kolísanie statického náboja vplyvom radu rôznych faktorov.
Niektoré zvláštne znaky elektrostatickej aktivity pri použití metalocénového katalyzátora sa môžu napríklad 2. ;rnúť nasledujúcim spôsobom. Nanesené metalocénové katalyzátory môžu okrem katalytickej zlúčeniny na nosiči obsahovať aluminoxan. Metalocénové katalyzátory sa rovnako môžu dodávať do reaktora v roztoku, čo je napríklad popísané v patente Spojených štátov amerických č. 5 317 036. Aluminoxan ako •7 kokatalyzátor máva sklon obsahovať nezhydrolyzovaný trimetylhliník, o ktorom je odborníkom pracujúcim v danom odbore známe, že prispieva k tvorbe statického náboja v reaktore, ak sú v reaktore prítomné nečistoty. Používanie nanesených aluminoxanov alebo roztoku aluminoxar';v, ktoré prípadne obsahujú trimetylhliník, môže viesť k značne nevyspytateľnému elektrostatickému správaniu, v porovnaní s bežnými kokatalyzátormi alkylhliníka, ako je napríklad trietylhliník. O metalocénových zlúčeninách je známe, že vykazujú dlhé doby polymerizačnej životnosti a so zvyšujúcou sa teplotou v reaktore majú tendenciu zvyšovať rýchlosť polymerizácie. Rovnako rovnomerné inkorporovanie komonoméru do polyméru má tendenciu k znižovaniu teploty tavenia alebo aglomerácie v porovnaní s bežnými materiálmi s podobnou hustotou a molekulovou hmotnosťou. V dôsledku týchto vlastností môžu metalocénové katalyzátory vyvolávať vyššiu náchylnosť k tvorbe nánosov (označovaných ako šíty), než ako je to u bežne používaných katalyzátorov v procese prebiehajúcom v plynnej fáze.
Tvorba statickej elektriny u iných typov katalyzátorov je často silná počas počiatočnej fázy nábehu reaktora, ktorá je nasledovaná dlhou periódou stabilnej prevádzky. U metalocénových katalyzátorov je však vývoj statickej elektriny menej predvídateľný. Po dlhých periódach stabilného správania sa môže objaviť náhle nevyspytateľné a nepredvídateľné elektrostatické správanie. Polarita statickej elektriny sa môže počas chodu reaktora rýchlo meniť z kladnej na zápornú. Naviac elektrostatické pôsobenie metalocénových katalyzátorov môže medzi rôznymi metalocénovými katalyzátormi kolísať.
Vzhľadom k vyššie uvedenému je zrejmé, že pri vykonávaní týchto postupov je potrebné kontrolovať alebo neutralizovať tvorbu statického náboja alebo obmedziť jeho intenzitu v priebehu polymerizácie vykonávanej vo fluidnom lôžku v plynnej fáze, pri ktorej sa používa metalocénový katalyzátor, pričom táto potreba je vyriešená postupom podľa predmetného vynálezu.
Podstata vynálezu
Tento vynález sa týka postupu výroby polyetylénových homopolymérov, kopolymérov alebo terpolymérov, zahrňujúcej dodávanie etylénu a aspoň jedného alfa-olefínu, ktorý obsahuje 3 až 18 atómov uhlíka, do reakčnej zóny obsahujúcej metalocénový polymerizačný katalyzátor za polymerizačných podmienok v prítomnosti antistatického činidla všeobecného vzorca I:
(í)
R' v ktorom:
R' znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 2 až 22 atómov uhlíka,
R predstavuje hydroxyalkylovú skupinu obsahujúcu 2 až 22 atómov uhlíka, a
R' predstavuje zvyšok zvolený zo súboru obsahujúceho R' a R.
Polymerizačné podmienky
Polymerizačné postupy uvádzané v popise predmetného vynálezu sa môžu vykonávať v plynnej fáze, v reaktore s miešaným alebo fluidným lôžkom alebo v reaktore pracujúcom so suspenziou, pričom sa použije zariadenie a postupy, ktoré sú v tomto odbore podľa doterajšieho stavu techniky dobre známe. Výhodne sa polymerizácia vykonáva v plynnej fáze, ako je popísané v patentoch Spojených štátov amerických č. 4 588 790, 4 988 783, 4 994 534, 5 317 036, 5 453 471 a 5 462 999. Ešte výhodnejšie sa polymerizácia podľa vynálezu vykonáva v kondenzačnom režime, ako je uvedené v patentoch Spojených štátov amerických č. 4 528 790 a/alebo 5 462 999, Etylén, vyššie alfa-olefíny alebo alfa-olefíny a prípadne použité ďalšie monoméry sa uvádzajú do styku s účinným množstvom metalocénového katalyzátora pri teplotách a tlakoch, ktoré stačia na iniciovanie polymerizácie. Tento postup podľa vynálezu sa môže vykonávať v jedinom reaktore, alebo v dvoch alebo viacerých reaktoroch, zaradených v sérii (alebo v stupňoch). Podľa predmetného vynálezu je výhodné použitie jediného reaktora. Postup podľa vynálezu sa vykonáva v podstate v neprítomnosti katalyzátorových jedov, ako je napríklad vlhkosť, kyslík, oxid uhličitý a acetylén, pretože sa zistilo, že i malé množstvá .(napríklad podiel < 2 ppm) týchto látok nepriaznivo ovplyvňujú priebeh polymerizačného procesu. Polymerizácia podľa tohto vyná.ezu sa môže naviac 'vykonávať v prítomnosti inertného časticového materiálu, ako sú napríklad sadze, a aspoň jedného diénu, ako je napríklad etylidénnorbomén (ENB), ako je uvedené v patentoch Spojených štátov amerických č. 4 994 534, 5 304 588 a 5 317 036.
V prípadoch, kedy sa v postupe podľa vynálezu používa vodík ako činidlo pre prenos reťazca, potom sa tento vodík používa v množstve pohybujúcom sa v rozmedzí od asi 0,0001 do asi 10 molov vodíka na mól = celkového nastrekovaného množstva monoméru. Pre kontrolovanie teploty v tomto systéme je rovnako žiaduce, aby v prúde plynov bol prítomný niektorý plyn (napríklad dusík) inertný voči katalytickej kompozícii a reagujúcim látkam.
Pre zvýšenie aktivity katalyzátora sa môžu použiť organokovové zlúčeniny ako činidlá odstraňujúce (resp. viažuce) jedy. Ako príklad týchto zlúčenín je možné uviesť alkylové kovové zlúčeniny, výhodne alkylalumíniové zlúčeniny, najvýhodnejšie trietylalumínium. Použitie týchto odstraňovacích činidiel je v tomto odbore podľa doterajšieho stavu techniky dobre známe.
Vyrábané polyméry
Polyolefíny, ktoré sa môžu vyrábať pri vykonávaní postupu podľa vynálezu, sú homopolyméry, kopolyméry a terpolyméry etylénu. Vo výhodnom vyhotovení vyššie alfa-olefíny, používané v kopolyméroch a terpolyméroch, obsahujú 3 až 12 atómov uhlíka, pričom medzi tieto látky je možné zaradiť napríklad propylén, 1-butén, 1-pentén, 1-hexén, 4-metyl-1-pentén a 1-oktén, s hustotami v rozmedzí od asi 0,86 do asi 0,96 g/cm^, vo výhodnom vyhotovení podľa vynálezu s hustotami v rozmedzí od asi 0,89 do asi 0,94 g/cnA Z týchto látok sú najvýhodnejšie etylén-1-hexén, etylén-1-butén a etylén-propylén. Kompozícia etylén-propylén môže naviac obsahovať aspoň jeden dién, ako je napríklad ENB, a inertný časticovitý materiál, ako sú napríklad sadze, oxid kremičitý, mastenec, hlinka a ich zmesi. Výhodné diény pre použitie v tomto vynáleze zahrňujú diény vybrané zo skupiny zahrňujúcej 5-etylidén-2norbomén, 1,3-cyklopentadién, 1,7-oktadién, 1,4-hexadién a ich zmesi.
Takto vyrobené polyméry sa môžu stabilizovať po vykonanej reakcii pomocou bežne dostupných stabilizátorov, ako je napríklad Irganox 1035. Molekulovú hmotnosť polyméru je možné kontrolovať pomocou činidla pre prenos reťazca, ako je napríklad vodík. Tieto polyméry sa používajú okrem iného na výrobu fólií, ktoré sú číre, transparentné a v podstate bez gélu a pri výrobe tvarovaných plastových výrobkov. Polyméry, obsahujúce inertný časticovitý materiál podľa patentov Spojených štátov amerických č. 4 994 534 a 5 304 588 sa používajú na výrobu strešných krytín, na výrobu hadíc a ako zložky pre výrobu pneumatík, ako sú napríklad bočnice.
Kompozície katalyzátorov
Katalytické kompozície obsahujú metalocénový katalyzátor a aktivačný kokatalyzátor. Praktické vykonávanie postupu podľa tc^to vynálezu nie je obmedzené na žiadnu určitú triedu a druh metalocénového katalyzátora. V súlade s tým môže katalytická kompozícia obsahovať akýkoľvek metalocénový katalyzátor použiteľný pri polymerizácii olefínov v suspenzii, v roztoku, v hmote alebo v plynnej fáze. Pri vykonávaní týchto postupov sa môže použiť jeden metalocénový katalyzátor alebo viacero týchto katalyzátorov. Napríklad v patente Spojených štátov amerických č. 4 530 914 je uvedené, že v jedinej katalytickej kompozícii je možné použiť aspoň dva metalocénové katalyzátory, čím sa v polymérnom produkte dosiahne širšie rozdelenie molekulových hmotností.
Metalocénové katalyzátory predstavujú organokovové koordinačné komplexy jednej alebo viacerých p-viazaných skupín asociovaných s atómom kovu zo skupín 111B až VIII periodickej tabuľky alebo s kovmi vzácnych zemín.
Mostíkové alebo ne-mostíkové mono-, bis- a triscykloalkándienyl/kovové zlúčeniny predstavujú najčastejšie metalocénové katalyzátory, pričom tieto látky možno všeobecne znázorniť všeobecným vzorcom II:
(LJyRlztĽJMXJjx.y.!) (II) v ktorom:
M znamená kov zo skupiny IIIB až VIII periodickej sústavy prvkov,
L a Ľ predstavujú rovnaké alebo rozdielne zvyšky, pričom sa jedná o pviazané ligandy koordinačne viazané na M, vo výhodnom vyhotovení sú to cykloalkándienylové skupiny, ako je napríklad cyklopentadienylová skupina, indenylová skupina alebo fluorenylová skupina, prípadne substituované jedným alebo viacerými uhľovodíkovými (alebo hydrokarbylovými) skupinami obsahujúcimi 1 až 20 atómov uhlíka, r1 predstavujú substituovanú alebo nesubstituovanú alkylénovú skupinu obsahujúcu 1 až 4 atómy uhlíka, dialkyl- alebo diaryl-germánium alebo kremík, alebo alkyl- alebo arylfosfínový alebo amínový zvyšok mostíkovo spojený s L a Ľ,
X jednotlivo a nezávisle od seba znamenajú vodík, arylovú skupinu, alkylovú skupinu, alkenylovú skupinu, alkylarylovú skupinu alebo arylalkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 20 atómov uhlíka, hydrokarboxyskupinu obsahujúcu 1 až 20 atómov uhlíka, atóm halogénu, skupinu R2CC>2- alebo skupinu R22NCO2-, v ktorých R^ jednotlivo znamená uhľovodíkovú (alebo hydrokarbylovú skupinu) obsahujúcu 1 až 20 atómov uhlíka, n a m každý jednotlivo znamenajú 0, 1, 2, 3 alebo 4, y je 0, 1 alebo 2, x znamená 1,2,3 alebo 4 v závislosti od valenčného stavu M, z je 0 alebo 1, pričom je 0 v prípade, kedy y je 0 a x - y > 1.
Ako ilustratívny príklad uvedených metalocénových zlúčenín vyššie znázorneného všeobecného vzorca II, ktoré však nijako neobmedzujú rozsah tohto vynálezu, je možné uviesť dialkylmetalocény, ako je napríklad dimetyl-bis(cyklopentadienyl)titánium, difenyl-bis(cyklopentadienyl)titánium, dimetyl-bis(cyklopentadienyl)zirkónium, difenyl-bis(cyklopentadienyl)zirkónium, dimetyl-bis(cyklopentadienyl)hafnium, difenyl-bis(cyklopentadienyl)hafnium, di-neopentyl-bis(cyklopentadienyl)titánium, di-neopentyl-bis(cyklopentadienyl)zirkónium, dibenzyl-bis(cyklopentadienyl)titánium, dibenzyl-bis(cyklopentadienyl)zirkónium, dimetyl-bis(cyklopentadienyl)vanádium, ďalej monoalkylmetalocény, ako je napríklad bis(cyklopentadienyl)titániummetylchlorid, bis(cyklopentadienyl)titániumetylchlorid, bis(cyklopentadienyl)titániufenylchlorid, bis(cyklopentadienyl)zirkóniummetylchlorid, bis(cyklopentadienyl)zirkóniumetylchlorid, bis(cyklopentadienyl)zirkóniumfenylchlorid, bis(cyklopentadienyl)titániummetylbromid, ďalej trialkylmetalocény, ako je napríklad trimetyl-cyklopentadienyltitánium, trifenyl-cyklopentadienyltitánium a trineopentyl-cyklopentadienylzirkónium, trimetyl-cyklopentadienylzirkónium, trifenyl-cyklopentadienylhafnium, trineopentyl-cyklopentadienylhafnium a trimetyl-cyklopentadienylhafnium, ďalej monocyklopentadienyly titanocénov, ako je napríklad pentametylcyklopentadienyltitániumtrichlorid, pentaetylcyklopentadienyltitániumtrichlorid, difenyl-bis(pentametylcyklopentadienyl)titánium, ďalej karbónové zlúčeniny reprezentované vzorcom: bis(cyklopentadienyl)titánium=CH2 a deriváty tejto reakčnej látky, ďalej substituované bis(cyklopentadienyl)titaničité zlúčeniny, ako je napríklad difenyl alebo dichlorid bis(indenyl)titaničitý, bis(metylcyklopentadienyl)titániumdifenyl alebo dihalogenid, ďalej díalkylové, trialkylové, tetra-alkylové a penta-alkylové cyklopentadienyltitániové zlúčeniny ako je napríklad bis(1,2-dimetylcyklopentadienyl)titániumdifenyl alebo dichlorid, bis(1,2-dietylcyklopentadienyl)titániumdifenyl alebo dichlorid, kremíkové, fosfínové, amínové alebo uhlíkové mostíkové cyklopentadiénové komplexy, ako je napríklad dimetyl-silyldicyklopentadienyltitánium-difenyl alebo dichlorid, metylfosfíndicyklo-pentadienyltitániumdifenyl alebo dichlorid, metyléndicyklopentadienyltitánium-difenyl alebo dichlorid a ďalšie dihalogenidové komplexy a podobné ďalšie zlúčeniny a rovnako tak i mostíkové metalocénové zlúčeniny ako je napríklad izopropyl(cyklopentadienyl)(fluorenyl)zirkóniumdichlorid, izopropyl(cyklopentadienyl)(oktahydrofluorenyl)zirkóniumdichlorid, difenylmetylén(cyklopentadienyl)(fluorenyl)zirkóniumdichlorid, diizopropylmetylén(cyklopentadienyl)(fluorenyl)zirkóniumdichlorid, diizobutylmetylén(cyklopentadienyl)(fluorenyl)zirkónium- dichlorid, di-terc.-butylmetylén(cyklopentadienyl)(fluorenyl)zirkónium- dichlorid, cyklohexylidén(cyklopentadienyl)(fluorenyl)zirkónium- dichlorid, diizopropylmetylén(2,5-dimetylcyklopentadienyl)(fluorenyl)zirkóniumdichlorid, izopropyl(cyklopentadienyl)(fluorenyl)hafniumdichlorid, difenylmetylén(cyklopentadienyl)(fluorenyl)hafniumdichlorid, diizopropylmetylén(cyklopentadienyl)(fluorenyl)hafniumdichlorid, diizobutylmetylén(cyklopentadienyl)(fluorenyl)hafniumdichlorid, di-terc.-butylmetylén(cyklopentadienyl)(fluorenyl)hafniumdichlorid, cyklohexylidén(cyklopentadienyl)(fluorenyl)hafniumdichlorid, diizopropylmetylén(2,5-dimetylcyklopentadienyl)(fluorenyl)-hafniumdichlorid, izopropyl(cyklopentadienyl)(fluorenyl)titániumdichlorid, difenylmetylén(cyklopentadienyl)(fluorenyl)titániumdichlorid, diizopropylmetylén(cyklopentadienyl)(fluorenyl)titániumdichlorid, diizobutylmetylén(cyklopentadienyl)(fluorenyl)titániumdichlorid, di-terc.-butylmetylén(cyklopentadienyl)(fluorenyl)titániumdichlorid, cyklohexylidén(cyklopentadienyl)(fluorenyl)titániumdichlorid, diizopropylmetylén(2,5-dimetylcyklopentadienyl)(fluorenyl)titániumdichlorid, racemický dichlorid-etylénbis(1 -indenyl)zirkoničitý, racemický dichlorid-etylénbis(4,5,6l7-tetrahydro-1-indenyl)zirkoničitý racemický dichlorid-dimetylsilyl-bis(1-indenyl)zirkoničitý, racemický dichlorid-dimetylsilyl-bis(4,5,6,7-tetrahydro-1 -indenyl)zirkoničitý racemický dichlorid 1,1,2,2-tetrametylsilanylén-bis(1-indenyl)zirkoničitý racemický dichlorid 1,1,2,2-tetrametylsilanylén-bis(4,5,6,7-tetrahydro-1indenyl)zirkoničitý, dichlorid etylidén(1-indenyltetrametylcyklopentadienyl)zirkoničitý, racemický dichlorid dimetylsilyl-bis(2-metyl-terc.-butyl-1 cyklopentadienyl)zirkoničitý, racemický dichlorid etylén-bis(1-indenyl)hafničitý, racemický dichlorid etylén-bis(4,5,6,7-tetrahydro-1 -indenyl)-hafničitý, racemický dichlorid dimetylsilyl-bis(1 -indenyl)hafničitý, racemický dichlorid dimetylsilyl-bis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)hafničitý, v
racemický dichlorid 1,1,2,2-tetrametylsilanylén-bis (l-indenyl)hafničitý, racemický dichlorid 1,1,2,2-tetrametylsilanylén-bis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)hafničitý, dichlorid etylidén-( 1 -indenyl-2,3,4,5-tetrametyl-1 -cyklopent? iienyI)hafničitý, racemický dichlorid etylidén-(1 -indenyl)titaničitý, racemický dichlorid etylidén-bis(4,5,6,7-tetrahydro-1 -indenyl)titaničitý, racemický dichlorid dimetylsilyl-bis(1-indenyl)titaničitý, racemický dichlorid dimetylsilyl-bis(4,5,6,7-tetrahydro-1 -indenyl)titaničitý, racemický dichlorid 1,1,2,2-tetrametyisilanylén-bis(1-indenyl)titaničitý, racemický dichlorid 1,1,2,2-tetrametylsilanylén-bis(4,5,6,7-tetrahydro-1 -indenyl)titaničitý a dichlorid etylidén-(1-indenyl-2,3,4,5-tetrametyl-1-cyklopentadienyl)titaničitý.
Najmä vhodné metalocénové katalyzátory sú látky ďalej uvedených všeobecných vzorcov III alebo IV:
M—(A)n /\ QWQ
M—(A)n /\ QWQ
Y (III) (IV) v ktorých:
M je kov z IIIB až VIII skupiny periodickej tabuľky, vo výhodnom vyhotovení zirkónium Zr alebo hafnium Hf,
L je substituovaný alebo nesubstituovaný p-väzobný ligand koordinovaný na M, vo výhodnom vyhotovení substituovaný cykloalkándienylový ligand,
Q každý nezávisle má význam vybraný zo súboru zahrňujúceho -0-, NR3-, -CR32_ a -S-, vo výhodnom vyhotovení znamenajú kyslík,
Y je buď uhlík C alebo síra S, vo výhodnom vyhotovení uhlík C,
Zje zvolený zo súboru zahrňujúceho -OR3, -NR32, CR33, -SR3, -SiR33, -PR32 a -H, s tou podmienkou, že v prípade, kedy Q je -NR3-, potom Z je vybrané zo súboru zahrňujúceho -OR3, -NR32, -SR3, -SiR33, -PR32 a -H, vo výhodnom vyhotovení je Z zvolené zo súboru zahrňujúceho -OR3, -CR33 a -NR32, n je 1 alebo 2,
A je jednoväzobná aniónová skupina v prípade, že n je 2, alebo je A dvojväzobná aniónová skupina v prípade, že n je 1, vo výhodnom vyhotovení A znamená karbamátovú skupinu, karboxylátovú skupinu alebo inú uvedenú heteroallylovú časť vzniknutú kombináciou Q, Y a Z, a
R3 môžu byť rovnaké alebo rozdielne zvyšky, ktoré nezávisle znamenajú skupinu obsahujúcu uhlík, kremík, dusík, kyslík a/alebo fosfor, kde jedna alebo viacero skupín R3 môžu byť pripojené na substituent L, vo výhodnom vyhotovení R3 znamená uhľovodíkovú skupinu obsahujúcu 1 až 20 atómov uhlíka, najvýhodnejšie alkylovú skupinu, cykloalkylovú skupinu alebo arylovú skupinu,
T je mostíková skupina zvolená zo súboru zahrňujúceho alkylénové skupiny a arylénové skupiny obsahujúce 1 až 10 atómov uhlíka, pričom prípadnými substituentmi sú uhlík alebo heteroatómy, germánium, silikón a alkylfosfiny, a m je 1 až 7, vo výhodnom vyhotovení 2 až 6, najvýhodnejšie 2 alebo 3.
Nosní substituenti, ktorí tvoria Q, Y a Z, predst; vujú jednonábojové polydentátové ligandy, ktoré majú vzhľadom k svojej schopnosti polarizácie elektrónové účinky, podobne ako cyklopentadienylová skupina. Podľa najvýhodnejšieho vyhotovenia podľa vynálezu sa používajú disubstituované karbamáty všeobecného vzorca:
a karboxyláty všeobecného vzorca:
Ako príklad metalocénových katalyzátorov vyššie uvedených všeobecných vzorcov III a IV je možné uviesť indenylzirkóniumtris(dietylkarbamát), indenylzirkóniumtris(pivalát), indenylzirkóniumtris(p-toluát), indenylzirkóniumtris(benzoát), (l-metylindenyl)zirkóniumtris(pivalát), (2-metylindenyl)zirkóniumtris(dietylkarbamát), (metylcyklopentadienyl)zirkóniumtris(pivalát) cyklopentadienyltris(pivalát) a (pentametylcyklopentadienyl)zirkóniumtris(benzoát).
Vo výhodnom vyhotovení sú týmito metalocénovými katalyzátormi indenylzirkóniumtris(dietylkarbamát) a indenylzirkóniumtris (pivalát).
Ďalším typom metalocénových katalyzátorov, ktoré možno použiť v súvislosti s predmetným vynálezom, je katalyzátor s obmedzenou geometriou všeobecného vzorca V:
Z' (V) (X')a v ktorom:
M znamená kov zo skupiny IIIB až VIII periodickej tabuľky prvkov,
Cp je cyklopentadienylová skupina alebo substituovaná cyklopentadienylová skupina viazaná η^-väzobným spôsobom na M,
Z' je časť obsahujúca bór, alebo prvok zo IVB skupiny periodickej tabuľky prvkov a prípadne síra alebo kyslík, pričom táto časť obsahuje až 20 ne-vodíkových atómov, pričom prípadne sú Cp a Z spoločne spojené a tvoria kondenzovaný kruhový systém,
X' je aniónová ligandová skupina alebo ligandc á skupina neutrálna Lewisova báza obsahujúca až 30 ne-vodíkových atómov, a je 0, 1, 2, 3 alebo 4, v závislosti od mocenstva M a
Y' je aniónová alebo ne-aniónová ligandová skupina viazaná na Z' a M, ktorou je dusík, fosfor, kyslík alebo síra, obsahujúca až 20 ne-vodíkových atómov a prípadne Y' a Z' spoločne tvoria kondenzovaný kruhový systém.
Tieto katalyzátory s obmedzenou geometriou sú z doterajšieho stavu techniky veľmi dobre známe, pričom sú uvádzané napríklad v patentoch Spojených štátov amerických č. 5 026 798 a 5 055 438 a v publikovanej európskej patentovej prihláške č. 0 416 815 A2.
Ako ilustratívny príklad vyššie uvedených substituentov Z', Cp, Y', X' a M vo vyššie uvedenom všeobecnom vzorci V, ktorými však rozsah týchto možných substituentov nie je nijako obmedzený, je možné uviesť nasledujúce významy:
Z' Cp Y' X' M
dimetylsilyl cyklopentadienyl t-butylamido chlorid titán
metylfenylsilyl fluorenyl fenylamido metyl zirkónium
difenylsilyl indenyl cyklohexylamido hafnium
tetrametyletylén 0X0
etylén tetrametylcyklopentadienyl
difenyl-
metylén
Aktivačný kokatalyzátor je schopný aktivovať metalocénový katalyzátor.
Aktivačným kokatalyzátorom je výhodne jedna z týchto zlúčenín:
a) rozvetvený alebo cyklický oligomérny poly(hydrokarbylalumíniumoxid) alebo poly(hydrokarbylalumíniumoxidy), ktorý alebo ktoré obsahuje opakujúce sa jednotky všeobecného vzorca:
-(AI(R*)O)kde R* je atóm vodíka, alkylový zvyšok, obsahujúci od 1 do asi 12 atómov uhlíka alebo arylový zvyšok, ako je napríklad substituovaná alebo nesubstituovaná fenylová alebo naftylová skupina,
b) iónová soľ všeobecného vzorca:
[A+][Br**4.J v ktorom:
A+ znamená katiónovú Lewisovu alebo Brondstedovu kyselinu, schopnú odoberať alkylovú skupinu, halogén alebo vodík z metalocénového katalyzátora,
B je bór a
R** je substituovaný aromatický uhľovodík, výhodne perfluórfenylový zvyšok, a
c) alkylbórové zlúčeniny všeobecného vzorca:
BR 3 kde R** má rovnaký význam ako bolo definované vyššie.
Uvedeným aktivačným kokatalyzátorom je vo výhodnom vyhotovení podľa vynálezu metylaluminoxan (MAO) alebo modifikovaný metylaluminoxan (MMAO) alebo alkylbórová zlúčenina. Aluminoxany sú výhodne používané látky pre tieto účely, pričom ich metódy prípravy sú v tomto odbore z doterajšieho stavu techniky dobre známe. Tieto aluminoxany môžu byť vo forme oligomérnych lineárnych alkylaluminoxanov reprezentovaných všeobecným vzorcom:
A1R***2
a oligomérnych cyklických alkylaluminoxanov všeobecného vzorca:
-Al-ObP v ktorých:
s je 1 - 40, výhodne 10 - 20, p je 3 - 40, výhodne 3 - 20 a
R*** predstavuje alkylovú skupinu obsahujúcu 1 až 12 atómov uhlíka, výhodne metylovú skupinu alebo arylovú skupinu, ako je napríklad substituovaná alebo nesubstituovaná fenylová skupina alebo naftylová skupina. V prípade MAO látok R*** znamená metylovú skupinu, pričom v prípade MMAO látok R*** znamená zmes metylovej skupiny a alkylových skupín obsahujúcich 2 až 12 atómov uhlíka, pričom metylová skupina tvorí asi 20 až 80 % hmotnostných skupiny R***.
Množstvo aktivačného kokatalyzátora a metalocénového katalyzátora, ktoré sú vhodne použité pri príprave tejto katalytickej kompozície, či už katalytická kompozícia je pripravená in situ pred zavedením do reakčnej zóny alebo je pripravená pred zavedením do tejto reakčnej zóny, sa môže meniť vo veľmi širokom rozmedzí. V prípadoch, kedy je aktivačným kokatalyzátorom rozvetvený alebo cyklický oligomérny poly(hydrokarbylalumíniumoxid), je zvyčajne pomer molov atómov hliníka obsiahnutých v poly(hydrokarbylalumíniumoxide) k atómom kovu obsiahnutým v metalocénovom katalyzátore, všeobecne v rozmedzí od asi 2 : 1 do asi 100 000 : 1, výhodne v rozmedzí od asi 10 : 1 do asi 10 000 : 1 a najvýhodnejšie v rozmedzí od asi 50 : 1 do asi 2 000 : 1. V prípadoch, kedy je aktivačným kokatalyzátorom iónová soľ vzorca [A+][Br**4_] alebo alkylbórová zlúčenina vzorca BR**3, potom pomer molov atómov boru, obsiahnutých v uvedenej iónovej soli alebo v alkylbórovej zlúčenine k celkovému podielu atómov kovu, obsiahnutých v metalocénovom katalyzátore, je všeobecne v rozmedzí od asi 0,5 : 1 do asi 10 : 1, vo výhodnom vyhotovení v rozmedzí od asi 1 : 1 do asi 5 :
1.
Metalocénový katalyzátor, aktivačný kokatalyzátor alebo celá katalytická kompozícia sa môžu do reakčného pásma zavádzať na pevnom nosiči, v rozpustnej forme ako kvapalina, ako je napríklad roztok alebo disperzia, vo forme získanej rozprašovacím sušením, vo forme predpolyméru alebo sa môžu vytvárať in situ v reakčnom pásme. Z nich je najvýhodnejšia katalytická kompozícia získaná rozprašovacím sušením alebo v rozpustnej forme ako je popísané v patente Spojených štátov amerických č. 5 317 036 alebo v PA 0 668 295 A1. V prípade nanesenej katalytickej kompozície patrí k bežne používaným nosičovým materiálom napríklad oxid kremičitý, sadze, polyetylén, polykarbonát, porézny zosieťovaný polystyrén, porézny zosieťovaný polypropylén, oxid hlinitý, oxid toričitý, oxid zirkoničitý a halogenidy horčíka (napríklad chlorid horečnatý), ako i iné dobre známe nosné materiály a ich zmesi. Pokiaľ sú tieto zložky nanesené, potom metalocénový katalyzátor a/alebo aktivačný kokatalyzátor sú impregnované alebo nanesené na povrchu inertného nosičového materiálu ako substrátu takým spôsobom, aby impregnované materiály predstavovali 1 % až 90 % hmotnostné celkovej hmotnosti impregnovaného materiálu a nosiča.
V inom vyhotovení postupu podľa tohto vynálezu sa polymér etylénu vyrába pomocou katalytický aktívneho reakčného produktu jedného metalocénového katalyzátora alebo viacerých týchto katalyzátorov s aluminoxanom. Tento reakčný produkt metalocénového katalyzátora a aluminoxanu, ktorý je zvyčajne vo forme pevnej látky, pokiaľ sa vyrába v alifatických rozpúšťadlách a vo forme roztoku, ak sa vyrába v aromatických rozpúšťadlách, sa môže oddeľovať akoukoľvek bežne známou metódou podľa doterajšieho stavu techniky. Napríklad sa môže pevná látka oddeliť z kvapaliny vákuovou filtráciou alebo dekantáciou. Oleje sa môžu oddeliť dekantáciou a po vysušení sa z nich stávajú sklovité pevné látky. Získaný materiál sa potom suší v prúde čistého suchého dusíka alebo sa suší vo vákuu alebo je možné ho vysušiť akýmkoľvek vhodným bežne známym spôsobom. Takto získaná pevná látka predstavuje katalytickú kompozíciu.
Katalytická kompozícia môže prípadne obsahovať jeden alebo viacero ne-metalocénových katalyzátorov. K týmto ne-metalocénovým katalyzátorom patrí napríklad niektorý z katalyzátorov Ziegler - Natta obsahujúci kov zo skupín IV(B), V(B) alebo VI(B) periodickej tabuľky. Vhodné aktivátory pre katalyzátory typu Ziegler - Natta sú v tomto odbore podľa doterajšieho stavu techniky dobre známe, pričom je možné ich rovnako pridať do tejto katalytickej kompozície.
'Antistatické činidlo
Antistatické činidlo, ktoré sa môže pridať do tohto polymerizačného reakčného systému, je reprezentované všeobecným vzorcom:
R'
N
R v ktorom:
R' znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 2 až 22 atómov uhlíka,
R je hydroxyalkylová skupina obsahujúca 2 až 22 atómov uhlíka a
R' je zvolené zo súboru zahrňujúceho R' a R.
Ako príklad vhodných antistatických činidiel je možné uviesť
N,N-bis-(2-hydroxyetyl)alkylamin, N-(2-hydroxyetyl)dialkylamín,
N,N-bis-(2-hydroxypropyl)alkylamín, N,N-bis-(2-hydroxybutyl)alkylamín a podobné ďalšie zlúčeniny. Toto činidlo sa výhodne rozpustí vo vhodnom rozpúšťadle, ako je napríklad hexán, izopentán alebo ich zmesi.
V antistatickej kompozícii môže byť rozpúšťadlo prítomné v množstve od asi 50 % do asi 90 % hmotnostných vzťahujúc na hmotnosť tejto zlúčeniny.
Obzvlášť vhodná kompozícia, obsahujúca takúto zlúčeninu, je bežne na trhu dostupná pod ochrannou známkou ATMER 163, ktorá je k dispozícii od firmy ICI Americas, Inc., Wilmington, Delaware. Táto kompozícia obsahuje aspoň 97 % hmotnostných N,N-bis-(2- hydroxyetyl)alkylamínu a má špecifickú hustotu 0,91, hodnotu pH 9,8 (10 %) vo vode a teplotu vzplanutia asi 129 °C.
Množstvo použitého antistatického činidla všeobecne závisí od typu vyrábaného polyméru, od použitého katalyzátora a od typu prípadne použitých ďalších látok, ak sú pridávané. Všeobecne je možné uviesť, že sa antistatické činidlo používa v množstve pohybujúcom sa v rozmedzí od asi 0,0001 % hmotnostného do 0,02 % hmotnostného, vzťahujúc na hmotnosť polyméru, výhodne od asi 0,0001 % hmotnostného do asi 0,01 % hmotnostného, najvýhodnejšie od asi 0,0001 % hmotnostného do 0,001 % hmotnostného, vzťahujúc na hmotnosť polyméru. Znamená to, že sa antistatické činidlo používa všeobecne v množstve pohybujúcom sa v rozsa.iu od asi 1 ppm do
200 ppm, výhodne od asi 1 ppm do 100 ppm a najvýhodnejšie od asi 1 ppm do asi 10 ppm.
Toto činidlo sa do reakčného systému môže pridávať rôznymi spôsobmi. Znamená to, že toto činidlo sa môže zavádzať do reaktora s celým podielom alebo s časťou jedného z monomérov alebo v recyklovanom plyne. Okrem toho sa činidlo môže rozpustiť vo vhodnom rozpúšťadle a c imeriavať oddelene alebo priamo do reaktora pomocou podávacieho zariadenia s ventilom, ovládaným motorom, s hladítkom a s tryskou v mieste nad rozdeľovacou doskou. Rovnako sa môže monitorovať statický náboj vzniknutý počas polymerizácie a toto činidlo sa môže dodávať prerušovane ako reakcia na stúpajúcu úroveň elektrostatickej aktivity. Toto činidlo je možné rovnako dodávať plynulé. Výhodne sa činidlo pridáva prerušovane ako reakcia na zmenu, ako je vzrast statického náboja.
Podľa najvýhodnejšieho vyhotovenia sa činidlo rozpustí v inertnom rozpúšťadle a rozstrekuje sa prerušovane alebo plynulé priamo do sekcie s fluidným lôžkom v reaktore. To má výhodu v tom, že sa dosiahne najúčinnejšie zmiernenie elektrostatického náboja. Toto činidlo sa rovnako môže dodávať do recyklačného potrubia. Činidlo potom putuje do fluidného lôžka, kde najprv dochádza k ovplyvňovaniu statickej elektriny. Iným spôsobom dodávania antistatického činidla je zavádzanie s prúdom naneseného alebo kvapalného katalyzátora. Tento spôsob pridávania sa však môže používať len s tými katalyzátormi, ktoré nie sú nepriaznivo ovplyvňované alebo otrávené antistatickým činidlom.
Všetky tu uvádzané patenty predstavujú odkazové materiály.
Príklady vyhotovenia vynálezu
Postup kontrolovania statického náboja pri polymerizácii, pri ktorej sa používa metalocénový katalyzátor, bude bližšie objasnený s pomocou nasledujúcich príkladov, ktoré sú iba ilustratívne a nijako rozsah vynálezu neobmedzujú. Všetky diely a percentá sú hmotnostné, ak nie je uvedené inak.
Príprava katalyzátora
Príklad 1
Nanesený metalocénový katalyzátor bol podľa tohto príkladu pripravený nanesením bis(N-butylcyklopentadienyl)-zirkónium- chloridu a metylaluminoxanu na oxid kremičitý Davison 955. Katalyzátor mal také zloženie, že na každý gram konečného katalyzátora pripadlo 33 mikromólov zirkónia a pomer Al : Zr bol približne 180 : 1. Aluminoxar použitý na prípravu katalyzátora, bol získaný od firmy Ethyl Corporation, pričom tento katalyzátor bol vo forme roztoku v toluéne.
Príklad 2
Podľa tohto vyhotovenia boli indén (Nippon Steel) a Zr(NEt2)4 (Boulder Scientific) vzájomne uvedené do reakcie v stechiometrickom množstve za vzniku lndZr(NEt2)3- Potom bol 0,05 M roztokom lndZr(NEt2)3 po dobu 15 minút prebublávaný za chladenia v ľadovom kúpeli oxid uhličitý. Roztok sa potom pätnásť minút preplachoval dusíkom, aby sa odstránil nadbytok oxidu uhličitého.
Polymerizácia vo fluidnom lôžku (poloprevádzka)
Polymerizačný postup bol v prípade postupov podľa príkladov 3 až 7 vykonávaný v poloprevádzkovom reaktore s fluidným lôžkom. Typický poloprevádzkový reaktor bol tvorený dvoma časťami: spodnou valcovou časťou s priemerom 35,6 cm, ktorá obsahovala fluidné lôžko a siahala do výšky 305 cm; a hornou rozdružovacou časťou s priemerom 61,0 cm a výškou asi 305 cm. Recyklovaný plyn bol tvorený hlavne monomérom, komonomérom (prípadne komonomérmi) a inertnými plynmi a tento recyklovaný plyn vstupoval na spodnú časť do reakčného pásma cez rozdeľovaciu dosku. Tento recyklačný plyn obiehal reaktorom v množstve medzi 3 629 a 5 897 kg/hodina pomocou plynového kompresoru. Recyklovaný plyn, ktorý prechádzal nahor lôžkom, odoberal reakčné teplo vzniknuté pri polymerizačnej reakcii. Časť tohto plynu, ktorá nezreagovala, sa stala recyklovaným plynom, ktorý po priechode kompresorom prechádzal výmenníkom tepla, kde bol pred návratom do polymerizačného pásma ochladený. Rýchlosť prietoku reagujúcich zložiek a inertného plynu týmto reaktorovým systémom bola upravovaná guľovým ventilom v recyklačnom potrubí tak, aby sa dosiahla povrchová rýchlosť plynu v polymerizačnom pásme v rozmedzí od 40 do 61 cm/sek., výhodne od 46 do 55 cm/sek. Polymér sa vyrábal v množstve 13,7 až 18 kg/hodinu, čo znamenalo interval zdržania polyméru 3 až 4 hodiny.
Pred každým pokusom bol reaktor naplnený 36 až 54 kg časticového polyetylénu a obsah reaktora bol vysušený pomocou vysoko čistého dusíka. Alkylalumíniové zlúčeniny, ako je napríklad TEAL (trietylalumínium), TIBA (triizobutylalumínium), TMA (trimetylalumínium) alebo TNHAL (tri-nhexylalumínium), ako je uvedené v tabuľke 1, sa do reaktora pridávali za účelom odstránenia zvyškovej vody. Pokiaľ neboli tieto alkylové zlúčeniny použité, plnil kokatalyzátor aluminoxan dvojakú úlohu, a síce fungoval ako činidlo odstraňujúce vodu a ako kokatalyzátor. Reaktor bol uvedený do polymerizačných podmienok zavedením etylénu, hexénu a vodíka a nastavením teploty fluidného lôžka.
Akumulovanie elektrostatického náboja v reaktore bolo monitorované pomocou elektrostatického čidla. Toto čidlo bolo tvorené sférickou elektródou
12,5 mm, ktorá bola vložená 25 až 102 mm do fluidného lôžka v mieste niekoľko desiatok cm nad rozdeľovacou doskou. Vodivý hrot čidla bol izolovaný od stien reaktora. Výstup z čidla poskytoval mieru potenciálu medzi hrotom čidla a zemou. Rozmedzie elektrostatického napätia, meraného v poloprevádzkovom reaktore bolo buď ±1 500 V alebo ±3 000 V a rozmedzie elektrostatického napätia v priemyselnej jednotke bolo ±8 000 V.
V príkladoch 3, 4, 6, 10 a 11 sa nanesený katalyzátor, popísaný v príklade 1 suspendoval v minerálnom oleji v množstve 20 % hmotnostných a dodával sa do reaktora pomocou piestového čerpadla. Katalyzátor sa dopravoval do reaktora v prúde izopentánu a dusíka pomocou vstrekovacej nerezovej rúrky s priemerom 3,2 mm. Kokatalyzátor, TIBA a TNHAL, rozpustené v izopentáne, sú nastrekované oddelenou vstrekovacou trubicou do reaktora spoločne so svojím izopentánovým rozpúšťadlom.
V príkladoch 5 a 7 sa roztok katalyzátora, popísaný v príklade 2, odmeriaval do reaktora pomocou piestového čerpadla. Aluminoxan ako kokatalyzátor bol natlakovaný na tlak 3 448 kPa a odmeriaval sa sústavou motorového ventilu a nastrekovacej trysky. Katalyzátor a kokatalyzátor sa vopred uviedli do kontaktu v štandardnej T-trubici s priemerom 3,2 mm alebo
6,4 mm a potom sa nechali premiešať, čo prebiehalo po dobu niekoľko minút. V príklade 5 sa s roztokom kokatalyzátora a MMAO nastrekovalo 0,27 kg/hodinu izopentánu, zatiaľ čo v príklade 7 sa nevykonávalo zriedenie izopentánom. Doby miešania kolísali medzi niekoľkými minútami a hodinou v závislosti od požiadavky aktivácie katalyzátora. Roztok katalyzátora a kokatalyzátora sa dopravoval do reaktora cez injekčnú trubicu s priemerom 3,2 mm s prúdom dusíka dodávaným v prietočnom množstve 2,27 až 4,54 kg/hodina. Aluminoxan (dodaný firmou Akzo-Nobel s označením MMAO typu 3A) sa zriedil. Kvôli ľahšej manipulácii bola táto látka zmiešaná s rovnakou hmotnosťou vyčisteného izopentánu na roztok s obsahom 4,4 % hmotnostných Al.
V príkladoch 3 až 5 je demonštrované typické vyhotovenie postupu vykonávané v neprítomnosti antistatického činidla, kde došlo k zvyčajnému výskytu elektrostatickej aktivity v reaktore. Reakčné teploty a molárne pomery plynu sú uvedené v tabuľke 1. Uvedené pomery Al : Zr pre nanesený katalyzátor zahrňujú iba množstvo hliníka zavádzaného do reaktora v kokatalyzátore TNHAL alebo TIBA.
Príklad 3 (Porovnávací postup)
Podmienky v tomto reaktore boli upravené na hodnoty, uvedené v tabuľke 1. Roztok 10 % hmotnostných TIBA v izopentáne bol vopred dodaný do reaktora takým spôsobom, aby v lôžku bolo asi 0,18 molov TIBA. Metalocénový katalyzátor, popísaný v príklade 1, sa do reaktora dodával v množstve 4 g/hodina, pričom sa udržiaval dodávaný pomer TIBA : Zr na úrovni 300 : 1. Úroveň statickej elektriny pred zahájením dodávania katalyzátora kolísala medzi -50 do +50 V. Úroveň statickej elektriny začínala divoko kolísať medzi 1 200 V a +300 V počas 15 minút po zahájení dodávky katalyzátora a počas 30 minút dosiahla stálych -1 500 V. Táto vysoká úroveň statickej elektriny vyžadovala okamžitú nápravu, aby sa zabránilo silnému znečisteniu stien.
Príklad 4 (Porovnávací postup)
Podľa tohto postupu bolo po uvedení reaktora na prevádzkové podmienky do reaktora dodané 0,013 molov TNHAL * o forme roztoku s koncentráciou 5 % hmotnostných v izopentáne. Metalocénový katalyzátor, popísaný v príklade 1, sa do reaktora dodával v množstve 1 g/hodina, pričom sa udržiaval molárny pomer TNHAL/Zr, ktorý zodpovedal hodnote 330 Al/Zr. Pred dodávaním katalyzátora bola úroveň statickej elektriny v podstate nulová. Ihneď po zahájení dodávania katalyzátora sa úroveň statickej elektriny začala zvyšovať a nakoniec dosiahla počas 73 minút -1 500 V.
Príklad 5 (Porovnávací postup)
Podľa tohto vyhotovenia bolo po dosiahnutí polymerizačných podmienok s prúdom MMAO typu 3A v izopentáne dodávaný roztok metalocénového katalyzátora, popísaný v príklade 2, v pomere Al : Zr rovnajúcom sa 970. Len za 4 hodiny od zahájenia reakcie klesla hodnota elektrostatického náboja z +60 V na -3 000 V, čo viedlo k rýchlemu nahromadeniu a taveniu častíc polyméru na stenách reaktora.
Príklady 6 a 7 popisujú prídavok zriedeného roztoku antistatického činidla (Atmer-163) v izopentáne, ktorý bol použitý na kontrolu vzniku statickej elektriny v polymerizačnom reaktore s fluidným lôžkom. Roztok antistatického činidla sa do reaktora odmeriaval sústavou s motorovým ventilom a tryskou. Roztok antistatického činidla bol priamo rozstrekovaný do fluidného lôžka pomocou trubice s priemerom 3,2 mm.
Príklad 6
Po uvedení reaktora na polymerizačné podmienky bol do reaktora dodávaný nanesený metalocénový katalyzátor, popísaný v príklade 1. Priamo do reaktora bolo zavedené čistiace činidlo TNHAL. Antistatické činidlo podľa tohto vynálezu bolo použité prerušovane v troch rôznych časoch kvôli kontrole úrovne statickej elektriny v reaktore. Po zavedení antistatického činidla do reaktora bolo pozorované strácanie elektrostatického náboja a naopak pri zastavení prívodu antistatického činidla jeho hromadenie. V prvých 8 hodinách od zahájenia dodávania metalocénového katalyzátora a s tým, ako sa zvyšovala reakčná rýchlosť, bol v reaktore pozorovaný pok'es elektrostatického náboja z 0 na -50 V. Do reaktora sa potom začal privádzať roztok 0,015 % hmotnostných antistatického činidla v množstve 100 cm^/hodina. Elektrostatický potenciál ešte nejaký čas klesal a prechodne dosiahol -250 V. Dodávanie antistatického činidla sa postupne zvýšilo na 450 cm^/hodina a elektrostatický náboj sa vrátil na -20 V. Množstvo dodávaného antistatického činidla sa znížilo na 250 cm3/hodina a statická elektrina skoro kiesla na -100 V. Pri pokračujúcom pridávaní antistatického činidla bola dosiahnutá úroveň statickej elektriny 0 V a množstvo pridávaného antistatického činidla sa pozvoľne znižovalo až bolo pridávanie zastavené.
Niekoľko hodín po zastavení dodávania antistatického činidla sa elektrostatická aktivita zvýšila a jej úroveň začala kolísať medzi -200 V a +100 V a prechodne dosiahla -600 V. Po obnovení prívodu aristatického činidla v množstve 150 cmS/hodina sa úroveň statickej elektriny počas 12 hodín vrátila na 0 V. Keď bol prítok antistatického činidla opäť zastavený, to znamená, po tretíkrát, elektrostatický náboj vzrástol na -300 V a opäť po novom zahájení prívodu antistatického činidla sa úroveň elektrostatického náboja vrátila na 0 V.
Príklad 7
Po vysušení počiatočnej náplne polyméru (zárodočné lôžko) na obsah 20 ppm vody bolo pod atmosférou dusíka pridané do reaktora 1 000 cm3 roztoku TEAL s koncentráciou 5 % hmotnostných. Úroveň statickej elektriny zostala na -1 500 V, čo bola hodnota príliš vysoká, aby umožnila vykonanie polymerizácie. Po odvetraní reaktora a po natlakovaní etylénom zostala úroveň statickej elektriny na -1 500 V. Do reaktora bola potom privedená druhá dávka TEAL a reaktor bol dvakrát prepláchnutý vysoko čistým dusíkom. Keď bol reaktor natlakovaný dusíkom, zostala úroveň statickej elektriny na -1 500 V. Po prepláchnutí reaktora a opätovnom natlakovaní etylénom úroveň statickej elektriny klesla na -3 000 V. Vyššie uvedený postup bol pre odstránenie statickej elektriny z reaktora neúčinný. Len čo sa zahájilo dodávanie roztoku antistatického činidla (s koncentráciou 0,011 % hmotnostného v izopentáne) v množstve 100 cm3/hodiny, vrátila sa úroveň statickej elektriny počas 10 minút na 0 V a po ďalších 15 hodín po zavedení roztoku metalocénového katalyzátora (popísaného v príklade 2) bola táto úroveň zachovaná. Prívod antistatického činidla bol skončený a počas 50 minút vzrástla úroveň statickej elektriny na -1 000 V, čo je úroveň, kedy môže nastať tvorenie usadenín (šítov). Prívod antistatického činidla bol obnovený a úroveň statickej elektriny sa znížila na -2 200 V, čo sú výrazne lepšie pracovné podmienky. Tento postup bol o dve hodiny neskôr opakovaný s podobnými výsledkami.
rCM
Tabuľka 1
Výsledky
hmotnostné ppm antistatického činidla na polymér v reaktore použité iba pri zahájení priebehu
Polymerizácia v reaktore v priemyselnom meradle
Roztok katalyzátora indenylzirkónium-tri-dietylkarbamátu, popísaný v príklade 2, bol použitý v postupoch podľa príkladov 8 a 9, v ktorých bol postup vykonávaný v reaktore používanom v bežnom priemyselnom meradle. Tento rektor mal menovitý priemer 244 cm a pracoval s výškou lôžka 1 158 a 1 280 cm a povrchovou rýchlosťou plynu 61 cm/sekunda. Reaktor obsahoval približne 13 608 kg granulovaného polyetylénového polyméru.
Katalyzátor bol zmiešaný s MMAO 3A tak, ako bol získaný so 7,38 % hmotnostných A1. Ďalšie zriedenie bolo vykonané prídavkom izopentánu k tejto zmesi. Takto pripravená kvapalná zmes bola zavádzaná do reaktora nerezovou vstrekovacou trubicou s priemerom 6,4 mm.
Vstrekovacia trubica bola umiestnená v krycej rúrke, ktorá do reaktora zasahovala 58,4 cm vo výške 15,2 cm nad rozdeľovacou doskou. Vstrekovacia trubica bola v krycej rúrke vycentrovaná klinovitými rebrami. Špička vstrekovacej trubice zasahovala do reaktora 51 mm za koniec krycej rúrky. Koniec vstrekovacej trubice bol skosený, aby sa zabránilo hromadeniu katalytického roztoku. Krycia trubica bola vo vzdialenosti oosledných 15,2 cm rovnako skosená. Priestorom medzikružia medzi krycou rúrkou a vstrekovacou trubicou katalyzátora bol zavádzaný prúd etylénu, aby napomáhal rozstrekovaniu katalyzátora.
Príklad 8
Podľa tohto vyhotovenia bol reaktor prevádzkovaný pri teplote 80 °C a pri celkovom tlaku 1 862 kPa. Nastavený parciálny tlak etylénu bol 1 172 až 1 241 kPa a molárny pomer hexénu k etylénu v plynnej fáze bol v rozmedzí od 0,025 do 0,035.
Pred zavedením metalocénového katalyzátora do reaktora úroveň statickej elektriny stúpla z 0 V na -2 000 V, so zahájením prívodu kokatalyzátora MMAO úroveň statickej elektriny rýchlo vzrástla na -4 200 V.
Zníženie prívodu MMAO neznížilo úroveň statickej elektriny, ktorá pokračovala vo vzostupe na -4 400 V. V tejto dobe sa zahájilo privádzanie antistatického roztoku s koncentráciou 8 % hmotnostných látky Atmer 163 v izopentáne, ktorý bol privádzaný do recyklačného potrubia na sacej strane kompresora v množstve 3,18 kg/hodina. Počas 30 minút sa úroveň statickej elektriny vrátila na 0 V. Katalyzátor sa potom dodával s MMAO kokatalyzátorom. Nastrekované množstvo antistatického roztoku sa znížilo na 0,9 kg/hodina. Výroba sa uviedla na plný výkon a úrovrň statickej elektriny zostala ustálená po 12 hodín.
Po 12 hodinách vyvolali zmeny procesu vzrast statickej elektriny až na prechodných +8 000 V. Po 2 hodinách, kedy úroveň kladnej statickej elektriny bola 8 000 V, bol zvýšený prívod antistatického činidla na 22,7 kg/hodina. Už za 4 minúty statická elektrina poklesla na prijateľnú úroveň +200 V.
Príklad 9
Podľa tohto vyhotovenia bolo do reaktora vnesené zárodočné lôžko, pričom toto lôžko bolo vysušené na 50 ppm vody. Reaktor bol natlakovaný dusíkom na 690 kPa a počas 2 hodín sa dodalo do reaktora 36 kg/hodinu 10 %-ného roztoku TEAL v izopentáne a tento roztok bol nechaný cirkulovať po dobu 1 hodinu. V reaktore boli vytvorené hladiny etylénu a hexénu a teplota bola nastavená na hodnoty, uvedené v príklade 8.
Potom bol zahájený prívod metalocénového katalyzátora a asi po 1 hodine neskôr vzrástla úroveň statickej elektriny z 0 V na +1 600 V. V tomto okamihu sa jednu hodinu zavádzal do reaktora prúd roztoku antistatického činidla v množstve 0,90 kg/hodina. Pri tomto postupe bol zistený pokles úrovne statickej elektriny na 0 V. Zastavenie prívodu antistatického činidla (Atmer 163) viedlo k vzrastu úrovne statickej elektriny na 1 600 V. V ďalšom postupe bol obnovený prívod antistatického činidla v množstve 0,45 kg/hodina a počas 4 hodín sa statická elektrina vrátila na úroveň 0 V.
Pri nasledujúcom vykonaní postupu sa zistilo, že antistatické činidlo odstraňuje statickú elektrinu, ak sa zavádza priamo do lôžka po dobu 4 hodiny vo výške 244 cm nad rozdeľovacou doskou.
Príklad 10 (Porovnávací postup)
Podľa tohto vyhotovenia bol použitý reaktor s bočným miešaním, ktorý je popísaný v patente Spojených štátov amerických č. 5 317 035 (obrázok 2). Do reaktora sa jednu hodinu zavádzal katalyzátor, popise iý v príklade 1, s čistiacim činidlom TI BA, čo viedlo k výrobe produktu v množstve asi 3,63 kg/hodinu. Počas nábehu bola zistená značná negatívna statická elektrina. Po zastavení prívodu katalyzátora bol do reaktora zavedený ester mastnej kyseliny, sorbitantristearát, dostupný od firmy ICI pod označením Atmer 104. Kvôli odstráneniu statickej elektriny bolo potrebných 200 ppm (20-krát viac, ako bolo potrebné v príkladoch 6 a 7). Ester mastnej kyseliny znížil aktivitu katalyzátora na 50 % predchádzajúcej hodnoty. Oproti tomu otravný vplyv antistatického činidla podľa tohto vynálezu bol príliš nízky alebo nevýznamný, aby sa mohla pozorovať badateľná zmena v aktivite katalyzátora.
Len čo bola statická elektrina neutralizovaná, obnovil sa prítok katalyzátora a čistiaceho činidla a statická elektrina okamžite klesla. Teraz sa do reaktora zaviedlo nadmerné množstvo esteru mastnej kyseliny, pričom kontrolovanie statickej elektriny bolo slabé, i keď sa pridalo 2 000 ppm tejto látky, pričom sa výrazne znížila aktivita.
Príklad 11 (Porovnávací postup)
Podľa tohto postupu bol použitý rovnaký reaktor ako v príklade 10, pričom tento reaktor bol znova uvedený do prevádzky a v tomto postupe bol použitý katalyzátor popísaný v príklade 1 s čistiacim činidlom TI BA. Statická elektrina opäť klesla na -600 V, pričom do reaktora bola zavedená kvartérna amónna zlúčenina, bežne dostupná pod označením Atmer 190 od firmy ICI, v množstve 20 ppm, čo znížilo aktivitu katalyzátora o 50 %. Prívod katalyzátora a TIBA sa obnovil a statická elektrina klesla na -1 100 V. Celkovo bolo pridaných 100 ppm kvartérneho amónneho antistatického činidla (10-krát viac ako bolo potrebné pri použití antistatického činidla podľa tohto vynálezu). Na úroveň statickej elektriny tento zásah nemal bezprostredný vplyv. Táto hodnota pozvoľna stúpla na 0 V a potom stúpala až na 700 V.
Tieto porovnávacie príklady 10 a 11 ukazujú, že antistatické činidlo podľa tohto vynálezu je jedinečné v tom, že:
* 1. kontroluje statickú elektrinu bez toho, aby otrávilo katalyzátor,
2. upravuje úroveň kladnej i zápornej statickej elektriny na nulu a
3. môže sa použiť v menších množstvách ako iné antistatické kompozície.

Claims (10)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Spôsob výroby homopolymérov, kopolymérov alebo terpolymérov polyetylénu, vyznačujúci sa tým, že sa vykonáva s etylénom a prípadne aspoň jedným alfa-olefínom obsahujúcim 3 až 18 atómov uhlíka a prípadne diénom v reakčnom pásme, obsahujúcom kompozíciu metalocénového polymerízačného katalyzátora za polymerizačných podmienok v prítomnosti antistatického činidla všeobecného vzorca I:
    N
    R' (I) v ktorom:
    R' znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 2 až 22 atómov uhlíka,
    R znamená hydroxyalkylovú skupinu obsahujúcu 2 až 22 atómov uhlíka, a
    R' je zvolené zo súboru zahrňujúceho R' a R.
  2. 2. Spôsob výroby homopolyméru, kopolyméru alebo terpolyméru polyetylénu, vyznačujúci sa tým, že sa do kontaktu uvác1 a etylén a prípadne aspoň jeden alfa-olefín obsahujúci 3 až 18 atómov uhlíka v reakčnom pásme za polymerizačných podmienok v prítomnosti katalytickej kompozície, obsahujúcej
    i) prekurzor katalyzátora, zvolený zo súboru zahrňujúceho zlúčeniny všeobecných vzorcov III alebo IV:
    M--(A)n / \ QWQ
    Y
    M— (A)n /\ QWQ
    Y (III) (IV) a ich zmesí, v ktorých:
    M je zirkónium alebo hafnium,
    L je substituovaný alebo nesubstituovaný π-väzobný ligand,
    Q každý nezávisle má rovnaký alebo rozdielny význam, pričom je nezávisle zvolený zo súboru zahrňujúceho -0-, -NR3-, -CR32- a -S-,
    Y je buď uhlík alebo síra,
    Z je zvolený zo skupiny zahrňujúcej -OR3, -NR32, CR33, -SR3, SiR3 3, -PR32 a -H, s tou podmienkou, že ak Q znamená -NR3-, potom je Z zvolené zo skupiny zahrňujúcej -OR3, -NR32, -SR3, -SiR33, -PR32 a -H, n je 1 alebo 2,
    A je jednoväzbová aniónová skupina v prípade, že n je 2, alebo je A dvojväzbová aniónová skupina v prípade, že n je 1,
    R3 môžu byť rovnaké alebo rozdielne zvyšky, ktoré nezávisle znamenajú skupinu obsahujúcu uhlík, kremík, dusík, kyslík a/alebo fosfor, kde jedna alebo viacero skupín R3 môžu byť pripojené na substituent L,
    T je mostíková skupina zvolená zo súboru zahrňujúceho alkylénové skupiny a arylénové skupiny obsahujúce 1 až 10 atómov uhlíka, pričom prípadnými substituentmi sú uhlík alebo heteroatómy, germánium, silikón a alkylfosfiny, a m je 1 až 7, a ii) kokatalyzátor, a do reakčnej zóny sa zavádza antistatické činidlo všeobecného vzorca I:
    R \ Z'
    N (I)
    R' v ktorom
    R' znamená alkylovú skupinu obsahujúcu 2 až 22 atómov uhlíka,
    R predstavuje hydroxyalkylovú skupinu obsahujúcu 2 až 22 atómov uhlíka, a
    R' predstavuje zvyšok zvolený zo súboru obsahujúceho R' a R, a kde kokatalyzátor je zvolený zo súboru zahrňujúceho
    a) rozvetvený alebo cyklický oligomérny poly(hydrokarbylaluminiumoxid), ktorý obsahuje opakujúce sa jednotky všeobecného vzorca:
    -(AI(R)O)kde R je atóm vodíka, alkylový zvyšok, obsahujúci od 1 do asi 12 atómov uhlíka alebo arylový zvyšok, ako je napríklad substituovaná alebo nesubstituovaná fenylová alebo naftylová skupina,
    b) boritany.
  3. 3. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že v antistatickom činidle R' obsahuje asi 10 až asi 22 atómov uhlíka a každé R a R' obsahuje asi 2 až 4 atómy uhlíka.
  4. 4. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že antistatické činidlo je zvolené zo skupiny zahrňujúcej
    N,N-bis-(2-hydroxyetyl)alkylamín, N-(2-hydroxyetyl)dialkylamín,
    N, N-bis-(2-hyd roxypropyl)alkylam ín,
    N, N-bis-(2-hydroxybutyl)alkylamín a podobné zlúčeniny.
  5. 5. Spôsob podľa nároku 4, vyznačujúci sa tým, že antistatické činidlo je v rozpúšťadle, obsahujúcom od asi 50 do asi 98 % hmotnostných antistatického činidla.
  6. 6. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že Q je kyslík, y je uhlík, Zje zvolené zo skupiny zahrňujúcej -OR3, -CR33 a -NR32, R3 je uhľovodíková skupina obsahujúca 1 až 20 atómov uhlíka, L je substituovaný cyklopentadienylový ligand.
  7. 7. Spôsob podľa nároku 6, vyznačujúci sa tým, že L je indenylová skupina, T je etylénová skupina alebo kremíková skupina, m je 2 alebo 3.
  8. 8. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že sa antistatické činidlo použije v množstve pohybujúcom sa v rozmedzí od asi 0,0001 až asi
    O, 02 % hmotnostných na hmotnosť celkového nastrekovaného monoméru.
  9. 9. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že sa postup vykonáva v plynnej fáze a katalyzátor je vo forme získanej rozstrekovacím sušením alebo je v kvapalnej forme a antistatické činidlo sa privádza prerušovane.
  10. 10. Spôsob podľa nároku 10, vyznačujúci sa tým, že alfa-olefín sa volí zo skupiny zahrňujúcej propylén, 1-butén, 1-pentén, 1-hexén-4-metyl-1-pentén a 1-oktén, a prípadne je dodatočne prítomný (i) dién, zvolený zo skupiny, tvorenej 5-etylidén-2-norbornénom, 1,3-cyklopentadiénom, 1,7-oktadiénom,
    1,4-hexadiénom a ich zmesou, a (ii) inertný časticový materiál zvolený zo skupiny zahrňujúcej sadze, oxid kremičitý, hlinku, mastenec a ich zmesi.
SK720-97A 1996-06-06 1997-06-05 Process for controlling static charge in polymerization of alpha-olefinic polymers utilizing metallocene catalysts SK72097A3 (en)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US65944196A 1996-06-06 1996-06-06

Publications (1)

Publication Number Publication Date
SK72097A3 true SK72097A3 (en) 1999-02-11

Family

ID=24645413

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK720-97A SK72097A3 (en) 1996-06-06 1997-06-05 Process for controlling static charge in polymerization of alpha-olefinic polymers utilizing metallocene catalysts

Country Status (16)

Country Link
EP (1) EP0811638A3 (sk)
JP (1) JPH1060019A (sk)
KR (1) KR980002076A (sk)
AR (1) AR007505A1 (sk)
AU (1) AU2469497A (sk)
BR (1) BR9703491A (sk)
CA (1) CA2207094A1 (sk)
CZ (1) CZ170897A3 (sk)
HU (1) HUP9701009A3 (sk)
ID (1) ID17377A (sk)
MX (1) MX9704157A (sk)
PL (1) PL320396A1 (sk)
SG (1) SG74589A1 (sk)
SK (1) SK72097A3 (sk)
TR (1) TR199700473A2 (sk)
ZA (1) ZA974927B (sk)

Families Citing this family (64)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE19800020A1 (de) * 1998-01-05 1999-07-08 Basf Ag Kontinuierliches Gasphasenpolymerisationsverfahren
AU1320699A (en) * 1998-03-11 1999-09-23 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Reduced sheeting in single-site and single-site like polymerization by employing a chromium containing compound
EP0959082A1 (en) 1998-05-19 1999-11-24 Bp Chemicals S.N.C. Polymerisation process
EP0959081A1 (en) * 1998-05-19 1999-11-24 Bp Chemicals S.N.C. Gas phase polymerisation process
US6245868B1 (en) 1998-05-29 2001-06-12 Univation Technologies Catalyst delivery method, a catalyst feeder and their use in a polymerization process
NL1012219C2 (nl) * 1998-06-19 2000-04-13 Ciba Sc Holding Ag Werkwijze voor de polymersitie van overzadigde polyalkylpiperidinen.
TW475934B (en) 1998-06-27 2002-02-11 Basell Technology Co Bv Process for the production of Α-olefin polymer
DE19835467A1 (de) 1998-08-06 2000-02-17 Elenac Gmbh Feststoffreaktor mit antistatischer Beschichtung zur Durchführung von Reaktionen in der Gasphase
US6201076B1 (en) 1999-04-29 2001-03-13 Equistar Chemicals, L.P. Olefin polymerization process with fatty amine additives for improved activity and reduced fouling
ATE276279T1 (de) 1999-05-07 2004-10-15 Bp Chem Int Ltd Verfahren zur gasphasen (co-)polymerisation von olefinen in einem fliessbettreaktor
US6417301B1 (en) 1999-06-07 2002-07-09 Eastman Chemical Company Process for producing ethylene/olefin interpolymers
US6417298B1 (en) 1999-06-07 2002-07-09 Eastman Chemical Company Process for producing ethylene/olefin interpolymers
US6417299B1 (en) 1999-06-07 2002-07-09 Eastman Chemical Company Process for producing ethylene/olefin interpolymers
WO2001018067A1 (en) * 1999-09-09 2001-03-15 Bp Chemicals Limited Process for the continuous gas-phase (co-)polymerisation of olefins in a fluidised bed reactor
US6476165B1 (en) 2000-03-08 2002-11-05 Equistar Chemicals, Lp Olefin polymerization process using fatty amine additives and boron-modified supported catalyst
US6720396B2 (en) * 2000-11-30 2004-04-13 Univation Technologies, Llc Polymerization process
US6593267B2 (en) 2000-12-18 2003-07-15 Univation Technologies, Llc Method for preparing a supported catalyst system and its use in a polymerization process
US6933258B2 (en) 2000-12-19 2005-08-23 Univation Technologies, L.L.C. Catalyst composition and methods for its preparation and use in a polymerization process
JP2002265507A (ja) * 2001-03-09 2002-09-18 Sumitomo Chem Co Ltd オレフィンの気相流動床式重合反応におけるシーティング防止
ATE472562T1 (de) * 2002-12-13 2010-07-15 Dow Global Technologies Inc Olefinpolymerisationskatalysatorzusammensetzung gruppe 13-amid derivate enthaltend
US6858684B2 (en) * 2002-12-30 2005-02-22 Univation Technologies, Llc Processes for transitioning between various polymerization catalysts
EP1611169B1 (en) 2003-03-21 2010-06-02 Dow Global Technologies Inc. Morphology controlled olefin polymerization process
US7205363B2 (en) 2003-06-11 2007-04-17 Exxon Mobil Chemical Patents Inc. Polymerization processes using antistatic agents
US7985811B2 (en) * 2004-01-02 2011-07-26 Univation Technologies, Llc Method for controlling sheeting in gas phase reactors
US20070073012A1 (en) 2005-09-28 2007-03-29 Pannell Richard B Method for seed bed treatment before a polymerization reaction
US20050148742A1 (en) * 2004-01-02 2005-07-07 Hagerty Robert O. Method for controlling sheeting in gas phase reactors
EP1731535A1 (en) * 2005-06-07 2006-12-13 Saudi Basic Industries Corporation Inc. Process for polymerization of olefins
PL1888653T3 (pl) 2005-06-07 2016-08-31 Saudi Basic Ind Corp Sposób polimeryzacji olefin
JP2009545647A (ja) * 2006-07-31 2009-12-24 ユニベーション・テクノロジーズ・エルエルシー ポリオレフィン反応器における静電荷を制御するための方法及び装置
WO2008018976A1 (en) 2006-08-04 2008-02-14 Univation Technologies, Llc Method of maintaining heat transfer capacity in a polymerization reaction system
ES2401040T3 (es) 2007-08-16 2013-04-16 Univation Technologies, Llc Aditivos de continuidad y su uso en procesos de polimerización
DE102007042252A1 (de) 2007-09-06 2009-03-12 Basell Polyolefine Gmbh Kontinuierliche Zufuhr von Hilfsstoffen zur Polymerisation von Olefinen
US7528222B1 (en) 2008-01-15 2009-05-05 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Olefin polymerization process
EP2331249B1 (en) 2008-09-24 2017-03-01 Univation Technologies, LLC Methods for cleaning the distributor plate in a fluidized bed reactor system
CA2645516C (en) * 2008-12-01 2016-09-06 Victoria Ker Anti-statics
WO2010080871A1 (en) 2009-01-08 2010-07-15 Univation Technologies, Llc Additive for gas phase polymerization processes
RU2527945C2 (ru) 2009-01-08 2014-09-10 Юнивейшн Текнолоджиз, Ллк Добавка для процессов полимеризации полиолефинов
MY158186A (en) * 2009-07-28 2016-09-15 Univation Tech Llc Polymerization process using a supported constrained geometry catalyst
US8703884B2 (en) 2010-12-22 2014-04-22 Univation Technologies, Llc Additive for polyolefin polymerization processes
CA2734167C (en) 2011-03-15 2018-03-27 Nova Chemicals Corporation Polyethylene film
CA2739969C (en) 2011-05-11 2018-08-21 Nova Chemicals Corporation Improving reactor operability in a gas phase polymerization process
US9127106B2 (en) 2011-06-09 2015-09-08 Nova Chemicals (International) S.A. Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization
US9315591B2 (en) 2011-06-09 2016-04-19 Nova Chemicals (International) S.A. Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization
US9243092B2 (en) 2011-06-09 2016-01-26 Nova Chemicals (International) S.A. Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization
US9321859B2 (en) 2011-06-09 2016-04-26 Nova Chemicals (International) S.A. Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization
CA2742454C (en) 2011-06-09 2018-06-12 Nova Chemicals Corporation Methods for controlling ethylene copolymer properties
US9221935B2 (en) 2011-06-09 2015-12-29 Nova Chemicals (International) S.A. Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization
CA2742461C (en) 2011-06-09 2018-06-12 Nova Chemicals Corporation Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization
US9127094B2 (en) 2011-06-09 2015-09-08 Nova Chemicals (International) S.A. Modified phosphinimine catalysts for olefin polymerization
CA2749835C (en) 2011-08-23 2018-08-21 Nova Chemicals Corporation Feeding highly active phosphinimine catalysts to a gas phase reactor
CA2760264C (en) 2011-12-05 2018-08-21 Nova Chemicals Corporation Passivated supports for use with olefin polymerization catalysts
EP2610269A1 (en) * 2011-12-28 2013-07-03 Saudi Basic Industries Corporation Catalyst composition and method for preparing the same
US9433914B2 (en) * 2013-12-20 2016-09-06 Chevron Phillips Chemical Company, Lp Polyolefin reactor system having a gas phase reactor
CA2871463A1 (en) 2014-11-19 2016-05-19 Nova Chemicals Corporation Passivated supports: catalyst, process and product
KR101679515B1 (ko) * 2015-02-12 2016-11-24 주식회사 엘지화학 올리고머화 촉매계의 제조방법 및 이에 의해 제조된 올리고머화 촉매계
BR112017021161B1 (pt) 2015-04-08 2021-12-07 Univation Technologies, Llc Método para a transição de um reator de polimerização em fase gasosa
CA2891693C (en) 2015-05-21 2022-01-11 Nova Chemicals Corporation Controlling the placement of comonomer in an ethylene copolymer
CA2892552C (en) 2015-05-26 2022-02-15 Victoria Ker Process for polymerization in a fluidized bed reactor
CA2892882C (en) 2015-05-27 2022-03-22 Nova Chemicals Corporation Ethylene/1-butene copolymers with enhanced resin processability
CA2900772C (en) 2015-08-20 2022-07-12 Nova Chemicals Corporation Method for altering melt flow ratio of ethylene polymers
TW201800424A (zh) 2016-02-18 2018-01-01 努發化工（國際）公司 溶液聚合法
US11384166B2 (en) 2016-09-08 2022-07-12 Sabic Global Technologies B.V. Process of preparing polyolefin with the discontinuous addition of a thermal runaway reducing agent
US11820879B2 (en) 2018-12-28 2023-11-21 Braskem S.A. Continuous feed of antistatic agent for gas phase polymerization process
US11352375B2 (en) 2018-12-28 2022-06-07 Braskem S.A. Auxiliaries for olefin polymerization process

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
ES2125458T3 (es) * 1993-05-13 1999-03-01 Exxon Chemical Patents Inc Copolimeros de etileno que tienen una distribucion de la composicion estrecha, su produccion y uso.
AU6596694A (en) * 1993-06-28 1995-01-05 Union Carbide Chemicals & Plastics Technology Corporation Use of lewis bases for activity reduction in metallocene catalyzed olefin polymerization process
US5763543A (en) * 1994-09-14 1998-06-09 Exxon Chemical Patents Inc. Olefin polymerization process with little or no scavenger present
US5625015A (en) * 1994-11-23 1997-04-29 Exxon Chemical Patents Inc. Method for making supported catalyst systems and catalyst systems therefrom

Also Published As

Publication number Publication date
CZ170897A3 (en) 1997-12-17
AU2469497A (en) 1997-12-11
HUP9701009A3 (en) 2000-03-28
HUP9701009A2 (hu) 1998-03-02
BR9703491A (pt) 1999-06-15
CA2207094A1 (en) 1997-12-06
JPH1060019A (ja) 1998-03-03
TR199700473A2 (xx) 1997-12-21
PL320396A1 (en) 1997-12-08
ID17377A (id) 1997-12-24
AR007505A1 (es) 1999-11-10
KR980002076A (ko) 1998-03-30
ZA974927B (en) 1997-12-30
SG74589A1 (en) 2000-08-22
HU9701009D0 (en) 1997-07-28
MX9704157A (es) 1997-12-31
EP0811638A3 (en) 1998-05-13
EP0811638A2 (en) 1997-12-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SK72097A3 (en) Process for controlling static charge in polymerization of alpha-olefinic polymers utilizing metallocene catalysts
EP0952994B1 (en) Catalyst composition for the production of olefin polymers
KR100527018B1 (ko) 중합 촉매 조성물 및 중합 방법
US6166154A (en) Olefin polymerization catalyst composition having increased activity
EP1082351B1 (en) Catalyst delivery method and catalyst feeder
KR100517155B1 (ko) 고활성 메탈로센 중합방법
KR101485566B1 (ko) 저온 실링성이 우수한 필름용 폴리에틸렌, 및 이의 제조방법
EP1620472B1 (en) Methods of polymerizing olefin monomers with mixed catalyst systems
WO2000037509A1 (en) Mixed catalyst system
SK124496A3 (en) In situ method for the production of polyethylene mixture
US6214946B1 (en) Inert particulate material passivation for single-site catalyst in EPDM production
EP1054025A1 (en) Method for controlling molecular weight and molecular weight distribution in polymers produced using a single site catalyst
KR101008735B1 (ko) 올레핀 중합 및 공중합 방법
EP0952996B1 (en) Method of controlling olefin polymerization catalyst composition activity
MXPA99006448A (en) Olefin polymerization catalyst composition having increased activity
AU1320699A (en) Reduced sheeting in single-site and single-site like polymerization by employing a chromium containing compound