CZ170897A3

CZ170897A3 - Control of static charge in the course of polymerization process during which metallocene catalyst is used

Info

Publication number: CZ170897A3
Application number: CZ971708A
Authority: CZ
Inventors: Hee Lee Ing Kiu; Fathi David Ing Hussein; Clark Curtis Ing Williams
Original assignee: Union Carbide Chem Plastic
Priority date: 1996-06-06
Filing date: 1997-06-03
Publication date: 1997-12-17
Also published as: PL320396A1; SK72097A3; HUP9701009A2; SG74589A1; MX9704157A; EP0811638A2; JPH1060019A; KR980002076A; CA2207094A1; ZA974927B; BR9703491A; TR199700473A2; HUP9701009A3; AR007505A1; ID17377A; HU9701009D0; EP0811638A3; AU2469497A

Description

Oblast techniky

Vynález se týká způsobu výroby alfa-olefinových polymerů pomocí metalocenového katalyzátoru a konkrétně je záměrem na postup výroby alfa-olefinových polymerů, při kterém se používá nenanesených metalocenových katalyzátorů v reaktoru s plynovou fází bez výskytu vzniku statického náboje v reaktoru.

Podstata vynálezu

Elektrostatická aktivita v průmyslových polymerizačních reaktorech s fluídním ložem se obvykle spojovala se vznikem usazenin (označovaných jako šíty) na stěnách reaktoru a s jejich zanášením. Tvorba nánosů vyplývá z nahromadění izolační nehybné vrstvy jemných částic polymeru na stěnách reaktoru, což se může sledovat zjišťováním elektrostatické aktivity přímo nebo nepřímo snímáním změn teploty na stěnách reaktoru.

Zatímco všechny polymerizační postupy využívající katalyzátory s přechodnými kovy, projevují jistou elektrostatickou aktivitu, zjistilo se, že tato aktivita je zvláště akutní při použití metalocenových katalyzátorů a zejména při použití kapalných metalocenových katalyzátorů. Metalocenové katalyzátory vykazuj í mimořádně nevyzpytatelnému kolísání statického náboje vlivem řady různých faktorů.

Některé zvláštní znaky elektrostatické aktivity při použití metalocenového katalyzátoru se mohou například shrnout následujícím způsobem. Nanesené metalocenové katalyzátory mohou vedle katalytické sloučeniny na nosiči obsahovat aluminoxan. Metalocenové katalyzátory se rovněž mohou dodávat do reaktoru v roztoku, což je například popsáno v patentu Spojených států amerických č. 5 317 036. Aluminoxan jako kokatalyzátor mívá sklon obsahovat nezhydrolyzovaný trimethylhliník, o němž je odborníkům pracujícím v daném oboru známo, že přispívá k tvorbě statického náboje v reaktoru, jsou-li v reaktoru přítomné nečistoty. Používání nanesených aluminoxanů nebo roztoku aluminoxanů, které případně obsahují trimethylhliník, může vést k značně nevyzpytatelnému elektrostatickému chování, v porovnání s běžnými kokatalyzátory alkylhliníku, jako je například triethylhliník. 0 metalocenových sloučeninách je známo, že vykazují dlouhé doby polymerizační životnosti a se zvyšuj ící se teplotou v reaktoru maj i tendenci zvyšovat rychlost polymerizace. Rovněž stejnoměrné inkorporování komonomeru do polymeru má tendenci ke snižování teploty tavení nebo aglomerace v porovnání s obvyklými materiály s podobnou hustotou a molekulovou hmotností. V důsledku těchto vlastnosti mohou metalocenové katalyzátory vyvolávat vyšší náchylnost k tvorbě nánosů (označovaných jako šíty, než je tomu u běžně používaných katalyzátorů v procesu probíhajícím v plynové fázi.

Tvorba statické elektřiny u jiných typů katalyzátorů je často silná během počáteční fáze náběhu reaktoru, která je následována dlouhou periodou stabilního provozu.

U metalocenových katalyzátorů je však vývoj statické elektřiny méně předpověditelný. Po dlouhých periodách stabilního chování se může objevit náhlé nevyzpytatelné a nepředvídatelné elektrostatické chování. Polarita statické elektřiny se může během chodu reaktoru rychle měnit z kladné na zápornou. Navíc elektrostatické působení metalocenových katalyzátorů může mezi různými metalocenovýmí katalyzátory kolísat.

Vzhledem k výše uvedenému je zřejmé, že při provádění těchto postupů je potřebné kontrolovat nebo neutralizovat tvorbu statického náboje nebo omezit jeho intenzitu v průběhu polymerizace prováděné ve fluidním loži v plynné fázi, při které se používá metalocenový katalyzátor, přičemž tato potřeba je vyřešena postupem podle předmětného vynálezu.

Podstata vynálezu

Tento vynález se týká postupu výroby polyethylenových homopolymerů, kopolymerů nebo terpolymerů, zahrnující dodávání ethylenu a alespoň jednoho alfa-olefinu, který obsahuje 3 až 18 atomů uhlíku, do reakční zóny obsahující metalocenový polymerizační katalyzátor za polymerízačních podmínek v přítomnosti antistatického činidla obecného vzorce I :

N

R' (I)

Rve kterém :

R’ znamená alkylovou skupinu obsahující 2 až 22 atomů uhlíku;

R’⁵ představuje hydroxyalkylovou skupinu obsahující 2 až 22 atomů uhlíku; a

R’’’ představuje zbytek zvolený ze souboru obsahujícího R’ a R’’.

Polymerační podmínky

Polymerační postupy uváděné v popisu předmětného vynálezu se mohou provádět v plynné fázi, v reaktoru s míchaným nebo fluidním ložem, nebo v reaktoru pracujícím se suspenzí, přičemž se použije zařízeni a postupů, které jsou v tomto oboru podle dosavadního stavu techniky dobře známy. Výhodně se polymerizace provádí v plynné fázi, jak je popsáno v patentech Spojených států amerických č. 4 588 790; 4 988 783; 4 994 534; 5 317 036; 5 453 471 a 5 462 999. Ještě výhodněji se polymerizace podle vynálezu provádí v kondenzačním režimu, jak je uvedeno v patentech Spojených států amerických č, 4 528 790 a/nebo 5 462 999. Ethylen, vyšší alfa-olefin nebo alfa-olefíny a případně použité další monomery se uvádějí do styku s účinným množstvím metalocenového katalyzátoru při teplotách a tlacích, které postačují k iniciování polymerizace. Tento postup podle vynálezu se může provádět s jediném reaktoru, nebo ve dvou nebo více reaktorech, zařazených v sérií (nebo ve stupních). Podle předmětného vynálezu je výhodné použití jediného reaktoru. Postup podle vynálezu se provádí v podstatě v nepřítomnosti katalyzátorových jedů, jako je například vlhkost, kyslík, oxid uhličitý a acetylen. protože bylo zjištěno, že i malá množství (například podíl 2 ppm) těchto látek nepříznivě ovlivňují průběh polymeračního procesu. Polymerizace podle tohoto vynálezu se může navíc provádět v přítomnosti inertního částicového materiálu, jako jsou například saze, a alespoň jednoho dlenu, jako je například ethylidennorbornen (ENB), jak je uvedeno v patentech Spojených států amerických č. 4 994 534;

304 588; a 5 317 036.

V případech, kdy se v postupu podle vynálezu používá vodík jako činilo pro přenos řetězce, potom se tento vodík používá v množství pohybujícím se v rozmezí od asi 0,0001 do asi 10 molů vodíku na mol celkového nastřikovaného množství monomeru. Pro kontrolování teploty v tomto systému je rovněž žádoucí, aby v proudu plynů byl přítomen některý plyn (například dusík) inertní vůči katalytické kompozici a reagujícím látkám.

Pro zvýšení aktivity katalyzátoru se mohou použít organokovové sloučeniny jako činidla odstraňující (resp. vázající) jedy. Jako příklad těchto sloučenin je možno uvést alkylové kovové sloučeniny, výhodně alkylaluminiové sloučeniny, nej výhodněji triethylaluminium. Použití těchto odstraňovačích činidel je v tomto oboru podle dosavadního stavu techniky dobře známo.

Vyráběné polymery

Polyolefíny, které se mohou vyrábět při provádění postupu podle vynálezu, jsou homopolymery, kopolymery a terpolymery ethylenu. Ve výhodném provedení vyšší alfa-olefíny, používané v kopolymerech a terpolymerech, obsahují 3 až 12 atomů uhlíku, přičemž mezi tyto látky je možno zařadit například propylen, 1-buten, l-penten,

1-hexen, 4-methyl-l-penten a l-okten, s hustotami v rozmezí a od asi 0,86 do asi 0,96 g/cm·³, ve výhodném provedení podle vynálezu s hustotami v rozmezí od asi 0,89 do asi 0,94 g/cm . Z těchto látek jsou nejvýhodnější ethylen-1-hexen, ethylen-1-buten a ethylen-propylen. Kompozice ethylen-propylen může navíc obsahovat alespoň jeden dlen, jako je například ENB, a inertní částícovitý materiál, jako jsou například saze, oxid křemičitý, mastek, hlinka a jejich směsi. Výhodné dieny pro použití v tomto vynálezu zahrnují dieny vybrané ze skupiny zahrnuj ící

5-ethy1íden-2-norbornen, 1,3-cyklopentadíen. 1,7-oktadíen,

1,4-hexadienem a jejích směsmi.

Takto vyrobené polymery se mohou stabilizovat po provedené reakci pomocí běžně dostupných stabilizátorů, jako je například Irganox 1035. Molekulovou hmotnost polymeru je možno kontrolovat pomocí činidla pro přenos řetězce, jako je například vodík. Tyto polymery se používají kromě jiného pro výrobu fólií, které jsou čiré, transparentní a v podstatě prosté gelu, a při výrobě tvarovaných plastových výrobků. Polymery, obsahující inertní částícovitý materiál podle patentů Spojených států amerických č. 4 994 534 a 5 304 588 se používají na výrobu střešních krytin, na výrobu hadic a jako složky pro výrobu pneumatik, jako jsou například bočnice.

Komposice katalyzátorů.

Katalytické kompozice obsahují metalocenový katalyzátor a aktivační kokatalyzátor. Praktické provádění postupu podle tohoto vynálezu není omezeno na žádnou určitou třídu a druh metalocenového katalyzátoru. V souladu s tím může katalytická kompozice obsahovat jakýkoliv metalocenový katalyzátor použitelný při polymerizaci olefinů v suspenzí, v roztoku, ve hmotě nebo v plynné fázi. Při provádění těchto postupů se může použít jeden metalocenový katalyzátor nebo více těchto katalyzátorů. Například v patentu Spojených států amerických č. 4 530 914 je uvedeno, že v jediné katalytické kompozici je možno použít alespoň dva metalocenové katalyzátory, čímž se v polymerním produktu dosáhne širšího rozdělení molekulových hmotností.

Metalocenové katalyzátory představuj i organokovové koordinační komplexy jedné nebo více π-vázaných skupin asociovaných s atomem kovu ze skupin IIIB až VIII periodické tabulky, nebo s kovy vzácných zemin .

Můstkové nebo ne-můstkové mono-, bisa tris-cykloalkandienyl/kovové sloučeniny představují nejčastější metalocenové katalyzátory, přičemž tyto látky je možno obecně znázornit obecným vzorcem II :

(L)_yR¹z(L’)MX)_(x__y_₁₎ (II) ve kterém :

M znamená kov ze skupiny IIIB až VIII periodické soustavy prvků,

L a L’ představují stejné nebo rozdílné zbytky, přičemž se jedná o π-vázané ligandy koordinačně vázané na M, ve výhodném provedení jsou to cykloalkandienylové skupiny, jako je například cyklopentadienylová skupina, indenylová skupina nebo fluorenylová skupina, případně substituované jedním nebo více uhlovodíkovými (neboli hydrokarhýlovými) skupinami obsahujícími 1 až 20 atomů uhlíku, r! představují substituovanou nebo nesubstituovanou alkylenovou skupinu obsahující 1 až 4 atomy uhlíku, díalkylnebo diaryl-germanium nebo křemík, nebo alkyl- nebo arylfosflnový nebo aminový zbytek můstkové spojený s L a L’,

X jednotlivě a nezávisle na sobě znamenají vodík, arylovou skupinu, alkylovou skupinu, alkenylovou skupinu, alkylarylovou skupinu nebo arylalkylovou skupinu obsahuj íci 1 až 20 atomů uhlíku, hydrokarboxyskupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, atom halogenu, skupinu R CO2- nebo skupinu r²2nco₂-, ve kterých R² jednotlivě znamená uhlovodíkovou (neboli hydrokarbylovou skupinu) obsahující 1 až asi 20 atomů uhlíku, n a m každý jednotlivě znamenají 0, 1, 2, 3 nebo 4, y j e 0, 1 nebo 2, x znamená 1, 2, 3 nebo 4 v závislosti na valenčním stavu M, z je 0 nebo 1, přičemž je 0 v případě, kdy y je 0, a

X - y 2: 1 „

Jako ilustrativní příklad uvedených metalocenových sloučenin výše znázorněného obecného vzorce II, které ovšem nijak neomezují rozsah tohoto vynálezu, je možno uvést dialkylmetaloceny, jako je například dimethyl-bis(cyklopentadienyl)titanium, difenyl-bís(cyklopentadienyl)titanium, dimethyl-bis(cyklopentadienyl)zirkonium, difenyl-bis(cyklopentadienyl)zirkonium, dimethyl-bis(cyklopentadienyl)hafnium, difenyl-bis(cyklopentadienyl)hafníum, dí-neopentyl-bís(cyklopentadienyl)titanium, di-neopentyl-bis(cyklopentadienyl)zirkonium, dibenzyl-bis(cyklopentadienyl)titanium, dibenzyl-bis(cyklopentadienyl)zirkonium, dimethyl-bis(cyklopentadienyl)vanadium, dále monoalkylmetaloceny, jako je například bis(cyklopentadienyl)titaniummethylchlorid, bis(cyklopentadienyl)titaniumethylchlorid, bis(cyklopentadienyl)titaniumfenylchlorid, bis(cyklopentadienyl)zirkoniummethylchlorid bis(cyklopentadienyl)zirkoniumethylchlorid, bis(cyklopentadienyl)zirkoniumfenylchlorid, bis(cyklopentadienyl)titaniummethylbromid, dále trialkylmetaloceny, jako je například trimethyl-cyklopentadienyltitanium, trifenyl-cyklopentadienyltitanium a trineopentyl-cyklopentadienylzirkonizum, trimethyl-cyklopentadienylzirkonium, trifenyl-cyklopentadienylhafnium, trineopentyl-cyklopentadienylhafnium a trimethyl-cyklopentadienylhafnium, dále monocyklopentadienyly titanocenů, jako je například pentamethylcyklopentadienyltitaniumtríchlorid, pentaethylcyklopentadienyltitaniumtrichloríd, difenyl-bis(pentamethylcyklopentadienyl)titanium, dále karbenové sloučeniny reprezentované vzorcem : bis(cyklopentadienyl)titanium=CH2 a deriváty této reakční látky, dále substituované bis(cyklopentadienyl)titaničíté sloučeniny, jako je například difenyl nebo dichlorid bis(indenyl)titaničitý, bis(methylcyklopentadienyl)titaniumdifenyl nebo dihalogenid dále dialkylové, trialkylové, tetra-alkylové a penta-alkylové cyklopentadienyltitaniové sloučeniny, jako je například bis(1,2-dimethylcyklopentadienyl)titaniumdifenyl nebo dichlorid, bis(1,2-diethylcyklopentadienyl)titaniumdifenyl nebo dichlorid, křemíkové, fosfinové, aminové nebo uhlíkové můstkové cyklopentadienové komplexy, jako je například dimethyl-sílyldicyklopentadienyltitaníum-difenyl nebo dichlorid, methylfosfindicyklopentadienyltitanium-difenyl nebo dichlorid, methylendicyklopentadienyltitanium-dífenyl nebo dichlorid a další dihalogenidové komplexy, a podobné další sloučeniny, a stejně tak i můstkové metalocenové sloučeniny, jako je například isopropyl(cyklopentadienyl)(fluorenyl)zírkoniumdichloríd, isopropyl(cyklopentadienyl)(oktahydrofluorenyl)zirkoniumdichlorid, difenylmethylen(cyklopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid, diisopropylmethylen(cyklopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid, diisobutylmethylen(cyklopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichloríd, di-terc-butylmethylen(cyklopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid, cyklohexyliden(cyklopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid, diisopropylmethylen(2,5-dimethylcyklopentadienyl)(fluorenyl)zirkoniumdichlorid, isopropyl(cyklopentadienyl)(fluorenyl)hafniumdichlorid, difenylmethylen(cyklopentadienyl)(fluorenyl)hafniumdichlorid , diisopropyImethylen(cyklopentadienyl)(fluorenyl)hafniumdichlorid , díísobutylmethylen(cyklopentadienyl)(fluorenyl)hafniumdichlorid , di-terc-butylmethylen(cyklopentadienyl)(fluorenyl)hafniumdichlorid, cyklohexyliden(cyklopentadienyl)(fluorenyl)hafniumdichlorid , diisopropylmethylen(2,5-dimethylcyklopentadienyl)(fluorenyl)hafniumdichlorid, isopropyl(cyklopentadienyl)(fluorenyl)titaniumdichlorid, difenylmethylen(cyklopentadienyl)(fluorenyl)titaniumdichlorid , diisopropylmethylen(cyklopentadienyl)(fluorenyl)titanium11 dichlorid, diisobutylmethylen(cyklopentadienyl)(fluorenyl)titaniumdichlorid, di-terč-butylmethylen(cyklopentadienyl)(fluorenyl)titaníumdichlorid, cvklohexyliden(cyklopentadienyl)(fluorenyl)titaníumdichlorid, diisopropylmethylen(2,5-dimethylcyklopentadienylfluorenyl)titaniumdichlorid, racemický dichlorid-ethylenbis(1-indenyl)zirkoničitý, racemický dichloríd-ethylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-lindenyl)zirkoničitý, racemický dichlorid dimethylsilyl-bis(1-indenyl)zirkoničitý, racemický dichlorid dimethylsilyl-bis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirkoničitý, racemický dichlorid 1,1,2,2-tetramethylsilanylen-bis(1-indenyl)zirkoničitý, racemický dichlorid

1.1.2.2- tetramethylsilanylen-bis(4,5,6,7-tetrahydro-1indenyl)zirkoničitý, dichlorid ethyliden(l-indenyltetramethylcyklopentadienyl)zirkoničitý, racemický dichlorid dimethylsilyl-bis(2-methylterc-butyl-l-cyklopentadienyl)zirkoničitý, racemický dichlorid ethylen-bis(l-indenyl)hafničitý, racemický dichlorid ethylen-bis(4,5,6,7-tetrahydro-l-indenyl)hafničitý, racemický dichlorid dimethylsilyl-bis(1-indenyl)hafničitý, racemický dichlorid dimethylsilyl-bis(4,5,6,7tetrahydro-1-indenyl)hafníčitý, racemický dichlorid

1.1.2.2- tetramethylsilanylen-bis(1-indenyl)hafničítý, racemický dichlorid 1,1,2,2-tetramethylsilanylenbís(4,5,6,7-tetrahydro-l-indenyl)hafničitý, dichlorid ethyliden-(l-indenyl-2,3,4,5-tetramethyl-lcyklopentadienyl)hafničitý, racemický dichlorid ethylen-bis(1-indenyl)titaničitý, racemický dichlorid ethylen-bis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)titaničitý.

racemický dichlorid dimethylsilyl-bis(1-indenyl)titaničitý racemický dichlorid dimethylsilyl-bis(4,5,6,7-tetrahydrol-indenyl) titaničitý, racemický dichlorid

1,1,2,2-tetramethylsilanylen-bis(1-indenyl)titaničitý, racemický dichlorid 1,1,2,2-tetramethylsilanylenbis(4,5,6,7-tetrahydro-l-indenyl)titaničitý, a dichlorid ethyliden(l-indenyl-2,3,4,5-tetramethy1-1cyklopentadienyl)titaničitý.

Zejména výhodnými metalocenovými katalyzátory jsou látky dále uvedených obecných vzorců III nebo IV :

M—(A)_n /\ ^QW'^:

Y

I z

M-(A)_n / \ ^QW^Q

Y

I z

(ΠΙ) (IV) ve kterých :

M je kov ze IIIB až VIII skupiny periodické tabulky, ve výhodném provedení zírkonium Zr nebo hafníum Hf,

L je substituovaný nebo nesubstítuovaný π-vazebný lígand koordinovaný na M, ve výhodném provedení substituovaný cykloalkandienylový ligand,

Q každý nezávisle má význam vybraný ze souboru zahrnujícího -0- , -NR³- , -CR·^- a -S-, ve výhodném provedení znamenají kyslík,

Y je buďto uhlík C nebo síra S, ve výhodném provedení uhlík C,

-3 a

Z je zvolen ze souboru zahrnujícího -0R , -NR 2 .

-CR³3 , -SR³ , -SiR³3 , -PR³2 a -H , *3 s tou podmínkou, že v případě, kdy Q je -NR - , potom -3 -3 -3

Z je vybrán ze souboru zahrnujícího -0R , -NR 2 , -SR^J ,

3

-SiR ₃ , -PR 2 a -H , ve výhodném provedení je Z zvolen ze souboru zahrnujícího -0R³ , -CR³3 a -NR³2, n je 1 nebo 2,

A je jednovazná aniontová skupina v případě, že n je

2, nebo je A dvojvazná aniontová skupina v případě, že n je

1, ve výhodném provedení A znamená karbamátovou skupinu, karboxylátovou skupinu nebo jinou uvedenou heteroallylovou část vzniklou kombinací Q, Y a Z, a 3

R mohou být stejné nebo rozdílné zbytky, které nezávisle znamenají skupinu obsahující uhlík, křemík, dusík, kyslík a/nebo fosfor, kde jedna nebo více skupin R³ mohou být připojeny na substituent L, ve výhodném provedení R³znamená uhlovodíkovou skupinu obsahující 1 až 20 atomů uhlíku, nejvýhodněji alkylovou skupinu, cykloalkylovou skupinu nebo arylovou skupinu,

T je můstková skupina zvolená ze souboru zahrnujícího alkylenové skupiny a arylenové skupiny obsahující 1 až 10 atomů uhlíku, přičemž případnými substituenty jsou uhlík nebo heteroatomy, germanium, silikon a alkylfosfiny, a m j e 1 až 7, ve výhodném provedení 2 až 6, nejvýhodněj i 2 nebo 3,

Nosné substituenty, které tvoří Q, Y a Z, představují jednonábojové polydentátové ligandy, které mají vzhledem ke své schopnosti polarizace elektronové účinky, podobně jako cyklopentadienylová skupina. Podle nejvýhodnějšího provedení podle vynálezu se používají disubstituované karbamáty obecného vzorce :

a karboxyláty obecného vzorce :

O

Jako příklad metalocenových katalyzátorů výše uvedených obecných vzorců III a IV je možno uvést indenylzirkoniumtris(diethylkarbamát), indenylzirkoniumtris(pivalát), indenylzirkoniumtris(p-toluát), indenylzirkoniumtris(benzoát), (l-methylíndenyl)zirkoníumtris(pivalát), (2-methylindenyl)zírkoniumtris(diethylkarbamát), (methylcyklopentadienyl)zirkoníumtris(pivalát), cyklopentadíenyltris(pivalát) a (pentamethylcyklopentadienyl)zirkoniumtris(benzoát). Ve výhodném provedení jsou těmito metalocenovými katalyzátory indenylzirkoniumtris(diethylkarbamát) a indenylzirkoniumtris(pivalát).

Dalším typem metalocenových katalyzátorů, které je možno použít v souvislosti s předmětným vynálezem, je katalyzátor s omezenou geometrií obecného vzorce V :

L /\ \ /

M (X')a ve kterém ;

M znamená kov ze skupiny IIIB až VIII periodické tabulky prvků,

Cp je cyklopentadienylová skupina nebo substituovaná cyklopentadienylová skupina vázaná -vazebným způsobem na M,

Z’ je část obsahující bór, nebo prvek ze IVB skupiny periodické tabulky prvků a případně síra nebo kyslík, přičemž tato část obsahuje až 20 ne-vodíkových atomů, přičemž případně jsou Cp a Z společně spojeny a tvoří kondenzovaný kruhový systém,

X’ je aniontová ligandová skupina nebo ligandová skupina neutrální Lewisova báze obsahující až 30 ne-vodíkových atomů, a je 0, 1, 2, 3 nebo 4, v závislosti na mocenství M, a

Y’ je aniontová nebo ne-aniontová ligandová skupina vázaná na Z’ a M, kterou je dusík, fosfor, kyslík nebo síra, obsahující až 20 ne-vodíkových atomů, a případně Y’ a Z’ společně tvoří kondenzovaný kruhový systém.

Tyto katalyzátory s omezenou geometrií jsou z dosavadního stavu techniky velmi dobře známé, přičemž jsou uváděny například v patentech Spojených států amerických č.

026 798 a 5 055 438 a v publikované evropské patentové přihlášce č. 0 416 815 A2.

Jako ilustrativní příklad výše uvedených substituentů Z’, Cp, Y’, X’ a M ve výše uvedeném obecném vzorce V, kterými ovšem rozsah těchto možných substituentů není nijak omezen, je možno uvést následující významy :

Z’	Cp	Y’	X’	M
dimethyl-	cyklo-	t-butyl-	chlorid	titan
silyl	penta- dienyl	amido
methyl-	fluorenyl	fenyl-	methyl	zirkonium
fenylsilyl		amido
dífenyl-	índenyl	cyklohexyl-		hafníum
silyl		amido
tetra- methyl- ethylen		0X0
ethylen	tetramethyl cyklopenta- dienyl
dífenyl- methylen

Aktivační kokatalyzátor je schopen aktivovat metalocenový katalyzátor. Aktivačním kokatalyzátorem je výhodně jedna z těchto sloučenin :

(a) rozvětvený nebo cyklický oligomerní póly(hydrokarbylaluminiumoxid) nebo póly(hydrokarbylaluminiumoxidy), který nebo které obsahuje opakující se jednotky obecného vzorce :

-(A1(R*)O)kde R* je atom vodíku, alkylový zbytek, obsahující od 1 do asi 12 atomů uhlíku, nebo arylový zbytek, jako je na příklad substituovaná nebo nesubstituovaná fenylová nebo naftylová skupina;

(b) iontová sůl o obecném vzorci :

[A⁺][BR**₄-] ve kterém ;

A⁺ znamená kationtovou Lewisovu nebo Bronstedovu kyselinu, schopnou odebírat alkyiovou skupinu, halogen nebo vodík z metalocenového katalyzátoru,

B j e bor a

R** je substituovaný aromatický uhlovodík, výhodně perfluorfenylový zbytek;

a (c) alkylborové sloučeniny obecného vzorce :

br**₃ kde R** má stejný význam jako bylo definováno výše.

Uvedeným aktivačním kokatalyzátorem je ve výhodném provedení podle vynálezu methylaluminoxan (MAO) nebo modifikovaný methylaluminoxan (MMAO), nebo alkylborová sloučenina. Aluminoxany jsou výhodně používanými látkami pro tyto účely, přičemž jejich metody přípravy jsou v tomto oboru z dosavadního stavu techniky dobře známy. Tyto aluminoxany mohou být ve formě oligomerních lineárních alkylaluminoxanů reprezentovaných obecným vzorcem ;

Al-0

AIR’ a oligomerních cyklických alkylaluminoxanů obecného vzorce

-Al-OR* * *

P ve kterých :

s je 1-40, výhodně 10-20; p je 3-40, výhodně 3-20; a

R*** představuje alkylovou skupinu obsahujíc! 1 až 12 atomů uhlíku, výhodně methylovou skupinu, nebo arylovou skupinu, jako je například substituovaná, nebo nesubstituovaná fenylová skupina nebo naftylová skupina.

V případe MAO látek R*** znamená methylovou skupinu, přičemž v případě MMAO látek R*** znamená směs methylové skupiny a alkylových skupin obsahujících 2 až 12 atomů uhlíku, přičemž methylová skupina tvoří asi 20 až 80 procent hmotnostních skupiny R* * *.

Množství aktivačního kokatalyzátoru a metalocenového katalyzátoru, které jsou vhodně použity při přípravě této katalytické kompozice, ať již katalytické kompozice je připravena in šitu před zavedením to reakčni zóny nebo je připravena před zavedením do této reakčni zóny, se může měnit ve velice širokém rozmezí. V případech, kdy je aktivačním kokatalyzátorem rozvětvený nebo cyklický olígomerní póly(hydrokarbylaluminiumoxíd), je obvykle poměr molů atomů hliníku obsažených v póly(hydrokarbylaluminíumoxidu) k atomům kovu obsaženým v metalocenovém katalyzátoru.

obecně v	rozmezí	od	asi	2 :	: 1	do	asi 100 000 : 1, výhodně
v rozmezí	od	asi	10	: 1	do	asi	10	000 : 1	a	nejvýhodněj i
v rozmezí	od	asi	50	: 1	do	asi	2	000 : 1.	V	případech, kdy

je aktivačním kokatalyzátorem iontová sůl o vzorci [A⁺]ÍBR**4~] nebo alkylborová sloučenina o vzorci potom poměr molů atomů boru, obsažených v uvedené iontové soli nebo v alkylborové sloučenině k celkovému podílu atomů kovu, obsažených v metalocenovém katalyzátoru, je obecně v rozmezí od asi 0,5 : 1 do asi 10 : 1, ve výhodném provedení v rozmezí od asi 1 : 1 do asi 5:1.

Metalocenový katalyzátor, aktivační kokatalyzátor, nebo celá katalytická kompozice se mohou do reakčního pásma zavádět na pevném nosiči, v rozpustné formě jako kapalina, jako je například roztok nebo disperze, ve formě získané rozprašovacím sušením, ve formě předpolymeru, nebo se mohou vytvářet in šitu v reakčním pásmu. Z nich je nejvýhodnější katalytická kompozice získaná rozprašovacím sušením, nebo v rozpustné formě, jak je popsáno v patentu Spojených států amerických č. 5 317 036, nebo v EP-A 0 668 295 AI. V případě nanesené katalytické kompozice patří k obvykle používaným nosičovým materiálům například oxid křemičitý, saze, polyethylen, polykarbonát, porézní zesítěný polystyren, porézní zesítěný polypropylen, oxid hlinitý, oxid thoríčítý, oxid zirkoničitý a halogenidy hořčíku (například chlorid horečnatý), jakož i jiné dobře známé nosné materiály a jejich směsi. Pokud jsou tyto složky naneseny, potom metalocenový katalyzátor a/nebo aktivační kokatalyzátor jsou impregnovány nebo naneseny na povrchu inertního nosičového materiálu jako substrátu takovým způsobem, aby impregnované materiály představovaly 1 % až 90 % hmotnostními celkové hmotností impregnovaného materiálu a nosiče.

V j íném provedení postupu podle tohoto vynálezu se polymer ethylenu vyrábí pomocí katalyticky aktivního reakčního produktu jednoho metalocenového katalyzátoru, nebo více těchto katalyzátorů, s aluminoxanem. tento reakční produkt metalocenového katalyzátoru a aluminoxanu, který je obvykle ve formě pevné látky, pokud se vyrábí v alifatických rozpouštědlech, a ve formě roztoku, pokud se vyrábí v aromatických rozpouštědlech, se může oddělovat jakoukoliv běžně známou metodou podle dosavadního stavu techniky. Například se může pevná látka oddělit z kapaliny vakuovou filtrací nebo dekantací. Oleje se mohou oddělit dekantací a po vysušení se z nich stávají sklovité pevné látky.

Získaný materiál se pak suší v proudu čistého suchého dusíku, nebo se suší ve vakuu, nebo je možno jej vysušit jakýmkoliv vhodným běžně známým způsobem. Takto získaná pevná látka představuje katalytickou kompozici.

Katalytická kompozice může případně obsahovat jeden nebo více ne-metalocenových katalyzátorů. K těmto ne-metalocenovým katalyzátorům patří například některý z katalyzátorů Ziegler-Natta obsahující kov ze skupin IV(B), V(B) nebo VI(B) periodické tabulky. Vhodné aktivátory pro katalyzátory typu Ziegler-Natta jsou v tomto oboru podle dosavadního stavu techniky dobře známé, přičemž je možno je rovněž přidat do této katalytické kompozice.

Antistatické činidlo

Antistatické činidlo, které se může přidat do tohoto polymerizačního reakčního systému, je reprezentováno obecným vzorcem:

R'

N

R ve kterém :

R’ znamená alkyiovou skupinu obsahující 2 až 22 atomů uhlíku;

R’’ je hydroxyalkylová skupina obsahující 2 až 22 atomů uhlíku, a

R’’’ je zvoleno ze souboru zahrnujícího R’ a R’’.

Jako příklad vhodných antistatických činidel je možno uvést Ν,Ν-bis-(2-hydroxyethyl)alkylamín,

N-(2-hydroxyethyl)dialkylamín,

Ν,Ν-bis-(2-hydroxypropyl)alkylamin,

Ν,Ν-bis-(2-hydroxybutyl)alkylamin a podobné další sloučeniny. Toto činidlo se výhodně rozpustí ve vhodném rozpouštědle, jako je například hexan, isopentan, nebo j ej ich směsi.

V antistatické kompozici může být rozpouštědlo přítomno v množství od asi 50 % do asi 90 % hmotnostních vztaženo na hmotnost této sloučeniny.

Zvláště vhodná kompozice, obsahující takovouto sloučeninu je běžně na trhu dostupná pod ochranou známkou ATMER 163, která je k dispozicí od firmy ICI Americas, Inc„, Vilmington, Delaware. Tato kompozice obsahuje alespoň 97 % hmotnostních Ν,Ν-bis-(2-hydroxyethyl)alkylaminu a má specifickou hustotu 0,91, hodnotu pH 9,8 (10 %) ve vodě, a teplotu vzplanutí asi 129 °C.

Množství použitého antistatického činidla obecně závisí na typu vyráběného polymeru, na použitém katalyzátoru a na typu případně použitých dalších látek, jsou-li přidávány. Obecně je možno uvést, že se antistatické činidlo používá v množství pohybujícím se v rozmezí od asi 0,0001 % hmotnostního do 0,02 % hmotnostního, vztaženo na hmotnost polymeru, výhodně od asi 0,0001 % hmotnostního do asi 0,01 % hmotnostního, nejvýhodněji od asi 0,0001 % hmotnostního do 0,001 % hmotnostního, vztaženo na hmotnost polymeru. Znamená to, že se antistatické činidlo používá obecně v množství pohybujícím se v rozsahu od asi 1 ppm do 200 ppm, výhodně od asi 1 ppm do 100 ppm, a nejvýhodněji od asi 1 ppm do asi 10 ppm.

Toto činidlo se do reakčního systému může přidávat různými způsoby. Znamená to, že toto činidlo se může zavádět do reaktoru s celým podílem nebo s částí jednoho z monomerů, nebo v recyklovaném plynu. Kromě toho se činidlo může rozpustit ve vhodném rozpouštědle a odměřovat odděleně nebo přímo do reaktoru pomocí podávacího zařízení s ventilem, ovládaným motorem, s hledítkem a s tryskou v místě nad rozdělovači deskou. Rovněž se může monitorovat statický náboj vzniklý během polymerizace a toto činidlo se může dodávat přerušovaně jako reakce na stoupající úroveň elektrostatické aktivity. Toto činidlo je možno rovněž dodávat plynule. Výhodně se činidlo přidává přerušovaně jako reakce na změnu, jako je vzrůst statického náboje.

Podle nejvýhodnějšího provedení se činidlo rozpustí v inertním rozpouštědle a rozstřikuje se přerušovaně nebo plynule přímo do sekce s fluidním ložem v reaktoru. To má výhodu v tom, že se dosáhne nejúčinnějšího zmírnění elektrostatického náboje. Toto činidlo se rovněž může dodávat do recyklačního potrubí. Činidlo pak putuje do fluidního lože, kde teprve dochází k ovlivňování statické elektřiny. Jiným způsobem dodávání antistatického činidla je zavádění s proudem naneseného nebo kapalného katalyzátoru. Tento způsob přidávání se však může používat jen s těmi katalyzátory, které nejsou nepříznivě ovlivňovány nebo otráveny antistatickým činidlem.

Všechny zde uváděné patenty představuj í odkazové materiály.

Příklady provedení vynálezu

Postup kontrolování statického náboje při polymeraci, při které se používá metalocenový katalyzátor bude blíže objasněn s pomocí následujících příkladů, které jsou pouze ilustrativní a nijak rozsah vynálezu neomezují. Všechny díly a procenta j sou hmotnostní, pokud není uvedeno j inak.

Příprava katalyzátoru

Příklad 1

Nanesený metalocenový katalyzátor byl podle tohoto příkladu připraven nanesením bis(N-butylcyklopentadienyl)zírkoníumchloridu a methylaluminoxanu na oxid křemičitý

Davison 955. Katalyzátor měl takové složení, že na každý gram konečného katalyzátoru připadlo 33 mikromolů zirkonia a poměr AI : Zr činil přibližně 180:1. Aluminoxan, použitý pro přípravu katalyzátoru, byl získán od firmy Ethyl Corporation, přičemž tento katalyzátor byl ve formě roztoku v toluenu.

Příklad 2

Podle tohoto provedení byly inden (Nippon Steel) a Zr(NEt2)4 (Boulder Scientific) vzájemně uvedeny do reakce ve stechiometrickém množství za vzniku IndZr(ΝΕΪ2)3· Potom byl 0,05 M roztokem IndZr(NEt2)3 po dobu 15 minut probubláván za chlazení v ledové lázni oxid uhličitý. Roztok se pak patnáct minut proplachoval dusíkem, aby se odstranil nadbytek oxidu uhličitého.

Polymeržzace ve fluidním loži (poloprovoz)

Polymerizační postup byl v případě postupů podle příkladů 3 až 7 prováděn v poloprovozním reaktoru s fluidním ložem. Typický poloprovozní reaktor byl tvořen dvěma částmi: spodní válcovou částí o průměru 35,6 cm, která obsahovala fluidní lože a sahala do výšky 305 cm; a horní rozdružovací částí o průměru 61,0 cm a výšce asi 305 cm. Recyklovaný plyn byl tvořen hlavně monomerem, komonomerem (případně komonomery) a inertními plyny a tento recyklovaný plyn vstupoval na spodní částí reaktoru do reakčniho pásma přes rozdělovači desku. Tento recyklační plyn obíhal reaktorem v množství mezi 3629 a 5897 kilogramů/hodinu pomocí plynového kompresoru. Recyklovaný plyn, který procházel vzhůru ložem, odebíral reakčni teplo vzniklé při polymerizační reakci. Část tohoto plynu, která nezreagovala, se stala recyklovaným plynem, který po průchodu kompresorem procházel výměníkem tepla, kde byl před návratem do polymerizačního pásma ochlazen. Rychlost průtoku reagujících složek a inertního plynu tímto reaktorovým systémem byla upravována kulovým ventilem v recyklačním potrubí tak, aby se dosáhla povrchová rychlost plynu v polymerizačním pásmu v rozmezí od 40 do 61 cm/sek., výhodně od 46 do 55 centimetrů/sekundu. Polymer se vyráběl v množství 13,7 až 18 kilogramů/hodinu, což znamenalo interval zdržení polymeru 3 až 4 hodiny.

Před každým pokusem byl reaktor naplněn 36 až 54 kilogramy částicového polyethylenu a obsah reaktoru byl vysušen pomocí vysoce čistého dusíku. Alkylalumíníové sloučeniny, jako je například TEAL (triethylaluminium), TIBA (triisobutylaluminium), TMA (trimethylaluminium) nebo TNHAL (tri-n-hexylaluminium), jak je uvedeno v tabulce 1, se do reaktoru přidávaly za účelem odstranění zbytkové vody. Pokud nebyly tyto alkylové sloučeniny použity, plnil kokatalyzátor aluminoxan dvojí úlohu, a sice fungoval jako činidlo odstraňující vodu a jako kokatalyzátor. Reaktor byl uveden do polymerizačních podmínek zavedením ethylenu, hexenu a vodíku a nastavením teploty fluidního lože.

Akumulování elektrostatického náboje v reaktoru bylo monitorováno pomocí elektrostatického čidla. Toto čidlo bylo tvořeno sférickou elektrodou 12,5 milimetru, která byla vložena 25 až 102 milimetrů do fluidního lože v místě několik desítek centimetrů nad rozdělovači deskou. Vodivý hrot čidla byl izolován od stěn reaktoru. Výstup z čidla poskytoval míru potenciálu mezi hrotem čidla a zemí. Rozmezí elektrostatického napětí, měřeného v poloprovozním reaktoru činilo buď ±1500 V nebo ±3000 V a rozmezí elektrostatického napětí v průmyslové jednotce bylo ±8000 V.

V příkladech 3, 4, 6, 10 a 11 se nanesený katalyzátor, popsaný v příkladu 1 suspendoval v minerálním oleji v množství 20 % hmotnostních a dodával se do reaktoru pomocí pístového čerpadla. Katalyzátor se dopravoval do reaktoru v proudu isopentanu a dusíku pomocí vstřikovací nerezové trubky o průměru 3,2 milimetru. Kokatalyzátor, TIBA a TNHAL, rozpuštěné v isopentanu, se nastřikovány oddělenou vstřikovací trubicí do reaktoru společně se svým ísopentanovým rozpouštědlem.

V příkladech 5 a 7 se roztok katalyzátoru, popsaný v příkladu 2, odměřoval do reaktoru pomocí pístového čerpadla. Aluminoxan jako kokatalyzátor byl natlakován na tlak 3448 kPa a odměřoval se soustavou motorového ventilu a nastřikovací trysky. Katalyzátor a kokatalyzátor se předem uvedly do kontaktu ve standardní T-trubicí o průměru 3,2 milimetru nebo 6,4 milimetru a potom se ponechaly promíchat, což probíhalo po dobu několika minut. V příkladu 5 se s roztokem kokatalyzátoru a MMAO nastřikovalo 0,27 kílogramu/hodínu isopentanu, zatímco v příkladu 7 se neprovádělo zředění ísopentanem. Doby míchání kolísaly mezí několika minutami a hodinou v závislosti na požadavku aktivace katalyzátoru. Roztok katalyzátoru a kokatalyzátoru se dopravoval do reaktoru přes injekční trubici o průměru 3,2 milimetru s proudem dusíku dodávaným v průtočném množství 2,27 až 4,54 kilogramů/hodinu. Aluminoxan (dodaný firmou Akzo-Nobel s označením MMAO typu 3A) se zředil. Pro snadnější manipulaci byla tato látka smíchána se stejnou hmotností vyčištěného isopentanu na roztok s obsahem 4,4 % hmotnostních AI.

V příkladech 3 až 5 je demonstrováno typické provedení postupu prováděné v nepřítomnosti antistatického činidla, kdy došlo k obvyklému výskytu elektrostatické aktivity v reaktoru. Reakční teploty a molární poměry plynu jsou uvedeny v tabulce 1. Uvedené poměry Al:Zr pro nanesený katalyzátor zahrnují pouze množství hliníku zaváděného do reaktoru v kokatalyzátoru TNHAL nebo TIBA.

Příklad 3 (Porovnávací postup)

Podmínky v tomto reaktoru byly upraveny na hodnoty, uvedené v tabulce 1. Roztok 10 % hmotnostních TIBA v isopentanu byl předem dodán do reaktoru takovým způsobem, aby v loži bylo asi 0,18 molů TIBA. Metalocenový katalyzátor, popsaný v příkladu 1, se do reaktoru dodával v množství 4 gramy/hodinu, přičemž se udržoval dodávaný poměr TIBA:Zr na úrovni 300:1. Úroveň statické elektřiny před zahájením dodávání katalyzátoru kolísala mezí -50 do +50 V. Úroveň statické elektřiny začínala divoce kolísat mezi -1200 V a +300 V během 15 minut po zahájení dodávky katalyzátoru a během 30 minut dosáhla stálých -1500 V. Tato vysoká úroveň statické elektřiny vyžadovala okamžitou nápravu, aby se zabránilo silnému znečištění stěn.

Příklad 4 (Porovnávací postup)

Podle tohoto postupu bylo po uvedeni reaktoru na provozní podmínky do reaktoru dodáno 0,013 molů TNHAL ve formě roztoku o koncentraci 5 % hmotnostních v isopentanu. Metalocenový katalyzátor, popsaný v příkladu 1, se do reaktoru dodával v množství 1 gram/hodinu, přičemž se

- 29 udržoval molární poměr TNHAL/Zr, který odpovídal hodnotě 330 Al/Zr. Před dodáváním katalyzátoru byla úroveň statické elektřiny v podstatě nulová. Ihned po zahájení dodávání katalyzátoru se úroveň statické elektřiny počala zvyšovat a nakonec dosáhla během 73 minut -1500 V.

Příklad 5 (Porovnávací postup)

Podle tohoto provedení byl po dosažení polymerizačnich podmínek s proudem MMAO typu 3A v isopentanu dodáván roztok metalocenového katalyzátoru, popsaný v příkladu 2, v poměru Al:Zr rovnajícím se 970. Jen za 4 hodiny od zahájení reakce klesla hodnota elektrostatického náboje z +60 V na -3000 V, což vedlo k rychlému nahromadění a tavení částic polymeru na stěnách reaktoru.

Příklady 6 a 7 popisují přídavek zředěného roztoku antistatického činidla (Atmer-163) v isopentanu, který byl použit ke kontrole vzniku statické elektřiny v polymerizačním reaktoru s fluídním ložem. Roztok antistatického činidla se do reaktoru odměřoval soustavou s motorovým ventilem a tryskou. Roztok antistatického činidla byl přímo rozstřikován do fluidního lože pomocí trubice o průměru 3,2 milimetru.

Příklad 6

Po uvedení reaktoru na polymerizační podmínky byl do reaktoru dodáván nanesený metalocenový katalyzátor, popsaný v příkladu 1. Přímo do reaktoru bylo zavedeno čisticí činidlo TNHAL. Antistatické činidlo podle tohoto vynálezu bylo použito přerušovaně ve třech různých časech pro kontrolu úrovně statické elektřiny v reaktoru. Po zavedení antistatického činidla do reaktoru bylo pozorováno ztrácení elektrostatického náboje a naopak při zastavení přívodu antistatického činidla jeho hromadění. V prvních 8 hodinách od zahájení dodávání metalocenového katalyzátoru a s tím jak se zvyšovala reakční rychlost, byl v reaktoru pozorován pokles elektrostatického náboje z 0 na -50 V. Do reaktoru se potom začal přivádět roztok 0,015 % hmotnostních antistatického činidla v množství 100 cm /hodinu.

Elektrostatický potenciál ještě nějaký čas klesal a přechodně dosáhl -250 V. Dodávání antistatického činidla a se postupně zvýšilo na 450 cm /hodinu a elektrostatický náboj se vrátil na -20 V. Množství dodávaného antistatického činidla se snížilo na 250 cnr/hodinu a statická elektřina brzy klesla na -100 V. Při pokračujícím přidávání antistatického činidla bylo dosaženo úrovně statické elektřinu 0 V a množství přidávaného antistatického činidla se zvolna snižovalo až bylo přidávání zastaveno.

Několik hodin po zastavení dodávání antistatického činidla se elektrostatická aktivita zvýšila a její úroveň začala kolísat mezí -200 V a +100 V a přechodně dosáhla -600 V. Po obnovení přívodu antistatického činidla v množství 150 cm /hodinu, se úroveň statické elektřiny během 12 hodin vrátila na 0 V. Když byl přítok antistatického činidla opět zastaven, to znamená potřetí, elektrostatický náboj vzrostl na -300 V a opět po novém zahájení přívodu antistatického činidla se úroveň elektrostatického náboje vrátila na 0 V.

Příklad 7

Po vysušení počáteční náplně polymeru (zárodečné lože) na obsah 20 ppm vody bylo pod atmosférou dusíku přidáno do reaktoru 1000 cm³ roztoku TEAL o koncentraci 5 % hmotnostních. Úroveň statické elektřiny zůstala na -1500 V, což byla hodnota příliš vysoké, aby umožnila provedení polymerizace. Po odvětrání reaktoru a po natlakování ethylenem zůstala úroveň statické elektřiny na -1500 V. Do reaktoru byla potom přivedena druhá dávka TEAL a reaktor byl dvakrát propláchnut vysoce čistým dusíkem. Když byl reaktor natlakován dusíkem, zůstala úroveň statické elektřiny na -1500 V. Po propláchnutí reaktoru a opětném natlakování ethylenem úroveň statické elektřiny klesla na -3000 V. Výše uvedený postup byl pro odstranění statické elektřiny z reaktoru neúčinný. Jakmile se zahájilo dodávání roztoku antistatického činidla (o koncentraci 0,011 % hmotnostního v isopentanu) v množství 100 cnr/hodinu, vrátila se úroveň statické elektřiny během 10 minut na 0 V a po dalších 15 hodin po zavedení roztoku metalocenového katalyzátoru (popsaného v příkladu 2) byla tato úroveň zachována. Přívod antistatického činidla byl ukončen a během 50 minut vzrostla úroveň statické elektřiny na -1000 V, což je úroveň, kdy může nastat tvoření usazenin (šítů). Přívod antistatického činidla byl obnoven a úroveň statické elektřiny se snížila na -2200 V, což jsou výrazně lepší pracovní podmínky. Tento postup byl o dvě hodiny pozděj i opakován s podobnými výsledky.

TABULKA 1 Výsledky

Příkl.	Katalyzátor	Kokata- lyzátor	Čisticí činidlo	Al:Zr	Antistát. činidlo	Množství antistat. činidla*
3	1	MAO	TIBA	300:1	-	-
4	1	MAO	TNHAL	330:1	-	-
5	2	MMAO	-	970:1	-	-
6	1	MAO	TNHAL	80:1	Atmer 163	až 10 ppm
7	2	MMAO	TEAL	350:1	Atmer 163	až 10 ppm
10	1	MAO	TIBA	300:1	Atmer 104	2000 ppm
11	1	MAO	TIBA	300:1	Atmer 190	900 ppm

hmotnostní ppm antistatického činidla na polymer v reaktoru použito pouze při zahájení běhu

TABULKA (pokračování)

Příkl.	Statická elektřina	Vliv na aktivitu katalýz.	Teplota °C	C2 (kPa)	C6/C2	H2/C2
3	-1500 V	-	70	690	0,01	0,05
4	-1500 V	-	60	552	0,01	0
5	-3000 V	-	80	1241	0,021	0,0004
6	kontrolov.	zanedb.	70	690	0,012	0
7	kontrolov.	zanedb.	80	1241	0,026	0
10	Kontrol.ale reakce otrávena	snížená na 80 %	75	827	0,022	0
11	-1100 V až +700 V	snížená na 50 %	75	827	0,022	0

Polymerizace v reaktoru v průmyslovém měřítku

Roztok katalyzátoru indenylzírkoníum-trisdiethylkarbamátu, popsaný v příkladu 2, byl použit v postupech podle příkladů 8 a 9, ve kterých byl postup prováděn v reaktoru používaném v běžném průmyslovém měřítku. Tento reaktor měl jmenovitý průměr 244 cm a pracoval s výškou lože 1158 až 1280 cm a povrchovou rychlostí plynu 61 centimetrů/sekundu. Reaktor obsahoval přibližně 13608 kg granulovaného polyethylenového polymeru.

Katalyzátor byl smíchán s MMAO 3A, tak jak byl získán s 7,38 % hmotnostních AI. Další zředění bylo provedeno přídavkem isopentanu ke této směsi. Takto připravená kapalná směs byla zaváděna do reaktoru nerezovou vstřikovací trubicí o průměru 6,4 mm.

Vstřikovací trubice byla umístěna v krycí trubce, která do reaktoru zasahovala 58,4 centimetru ve výšce 15,2 centimetru nad rozdělovači deskou. Vstřikovací trubice byla v krycí trubce vystředěna klínovítými žebry. Špička vstřikovací trubice zasahovala do reaktoru 51 milimetrů za konec krycí trubky. Konec vstřikovací trubice byl skosen, aby se zabránilo hromadění katalytického roztoku. Krycí trubice byla ve vzdálenosti posledních 15,2 centimetru rovněž skosena. Prostorem mezikruží mezi krycí trubkou a vstřikovací trubicí katalyzátoru byl zaváděn proud ethylenu, aby napomáhal rozstřikování katalyzátoru.

Příklad 8

Podle tohoto provedení byl reaktor provozován pří teplotě 80 °C a pří celkovém tlaku 1862 kPa. Nastavený parciální tlak ethylenu činil 1172 až 1241 kPa a molární poměr hexenu k ethylenu v plynné fázi byl v rozmezí od 0,025 do 0,035.

Před zavedením metalocenového katalyzátoru do reaktoru úroveň statické elektřiny stoupla z 0 V na -2000 V » se zahájením přívodu kokatalyzátoru MMAO úroveň statické elektřiny rychle vzrostla na -4200 V. Snížení přívodu MMAO nesnížilo úroveň statické elektřiny, která pokračovala ve vzestupu na -4400 V. V této době se zahájilo přivádění antistatického roztoku o koncentraci 8 % hmotnostních látky Atmer 163 v isopentanu, který byl přiváděn do recyklačního potrubí na sací straně kompresoru v množství

3,18 kilogramu/hodinu. Během 30 minut se úroveň statické elektřiny vrátila na 0 V. Katalyzátor se pak dodával s MMAO kokatalyzátorem. Nastřikované množství antistatického roztoku se snížilo na 0,9 kilogramu/hodinu. Výroba se uvedla na plný výkon a úroveň statické elektřiny zůstala ustálená po 12 hodin.

Po 12 hodinách vyvolaly změny procesu vzrůst statické elektřiny až na přechodných +8000 V. Po 2 hodinách, kdy úroveň kladné statické elektřiny byla 8000 V byl zvýšen přívod antistatického činidla na 22,7 kilogramu/hodinu. Jíž za 4 minuty statická elektřina poklesla na přijatelnou úroveň +200 V.

Příklad 9

Podle tohoto proveden bylo do reaktoru vneseno zárodečné lože, přičemž toto lože bylo vysušeno na 50 ppm vody. Reaktor byl natlakován dusíkem na 690 kPa a během 2 hodin se dodalo do reaktoru 36 kilogramu/hodinu 10 %-ního roztoku TEAL v isopentanu a tento roztok byl ponechán cirkulovat po dobu 1 hodiny. V reaktoru byly vytvořeny hladiny ethylenu a hexenu a teplota byla nastavena na hodnoty, uvedené v příkladu 8.

Poté byl zahájen přívod metalocenového katalyzátoru a asi po 1 hodině později vzrostla úroveň statické elektřiny z 0 V na +1600 V. V tomto okamžiku se po jednu hodinu zaváděl do reaktoru proud roztoku antistatického činidla v množství 0,90 kilogramu/hodinu. Při tomto postupu byl zjištěn pokles úrovně statické elektřiny na 0 V. Zastavení přívodu antistatického činidla (Atmer 163) vedlo k vzrůstu úrovně statické elektřiny na 1600 V. V dalším postupu byl obnoven přívod antistatického činidla v množství

0,45 kilogramu/hodinu a během 4 hodin se statická elektřina vrátila na úroveň 0 V.

Při následujícím provedení postupu se zjistilo, že antistatické činidlo odstraňuje statickou elektřinu, jestliže se zavádí přímo do lože po dobu 4 hodin ve výšce 244 cm nad rozdělovači deskou.

Příklad 10 (Porovnávací postup)

Podle tohoto provedení byl použit reaktor s bočním mícháním, který je popsán v patentu Spojených států amerických č. 5 317 035 (obrázek 2). Do reaktoru se po jednu hodinu zaváděl katalyzátor, popsaný v příkladu 1, s čistícím činidlem TIBA, což vedlo k výrobě produktu v množství asi 3,63 kilogramu/hodinu. Během náběhu byla zjištěna značná negativní statická elektřina. Po zastavení přívodu katalyzátoru byl do reaktoru zaveden ester mastné kyseliny, sorbitantrístearát, dostupný od firmy ICI pod označením

Atmer 104. Pro odstranění statické elektřiny bylo zapotřebí 200 ppm (20-krát více, než bylo potřeba v příkladech 6 a 7). Ester mastné kyseliny snížil aktivitu katalyzátoru na 50 % předchozí hodnoty. Naproti tomu otravný vliv antistatického činidla podle tohoto vynálezu byl příliš nízký, nebo nevýznamný, aby se mohla pozorovat znatelná změna v aktivitě katalyzátoru.

Jakmile byla statická elektřina neutralizována, obnovil se přítok katalyzátoru a čisticího činidla a statická elektřina okamžitě klesla. Nyní se do reaktoru zavedlo nadměrné množství esteru mastné kyseliny, přičemž kontrolování statické elektřiny bylo slabé, i když se přidalo 2000 ppm této látky, přičemž se výrazně se snížila aktivita.

Příklad 11 (Porovnávací postup)

Podle tohoto postupu byl použit stejný reaktor jako v příkladu 10, přičemž tento reaktor byl znovu uveden do provozu a v tomto postupu byl použit katalyzátor popsaný v příkladu 1 s čisticím činidlem TIBA. Statická elektřina opět klesla na -600 V, přičemž do reaktoru byla zavedena kvarterní amonná sloučenina, běžně dostupná pod označením Atmer 190 od firmy ICI, v množství 20 ppm, což snížilo aktivitu katalyzátoru o 50 %. Přívod katalyzátoru a TIBA se obnovil a statická elektřina klesla na -1100 V. Celkem bylo přidáno 100 ppm kvarterního amonného antistatického činidla (10 krát více než bylo zapotřebí při použití antistatického činidla podle tohoto vynálezu). Na úroveň statické elektřina tento zásah neměl bezprostřední vliv. Tato hodnota zvolna stoupla na 0 V a potom stoupala až na 700 V.

Tyto srovnávací příklady 10 a 11 ukazují, že antistatické činidlo podle tohoto vynálezu je jedinečné v tom, že (1) kontroluje statickou elektřinu, aniž by otrávilo katalyzátor, (2) upravuje úroveň kladné i záporné statické elektřiny na nulu, a (3) se může použít v menších množstvích, než jiné antistatické kompozice.

Claims

PATENTOVÉ NÁROKY

1. Způsob výroby homopolymerů, kopolymerů, nebo terpolymerů polyethylenu, vyznačující se tím, že se provádí s ethylenem a případně alespoň jedním alfa-olefinem obsahujícím 3 až 18 atomů uhlíku a případně díenem v reakčním pásmu, obsahujícím kompozici metalocenového polymerizačního katalyzátoru za polymerizačních podmínek v přítomnosti antistatického činidla obecného vzorce I:

R'

N (I) ve kterém :

R’ znamená alkyiovou skupinu obsahující 2 až 22 atomů uhlíku;

R’’ znamená hydroxyalkylovou skupinu obsahující 2 až 22 atomů uhlíku; a

R’’’ je zvoleno ze souboru zahrnujícího R’ a R’’.
2„ Způsob výroby homopolymerů, kopolymerů nebo terpolymerů polyethylenu, vyznačující se tím, že se do kontaktu uvádí ethylen a případně alespoň jeden alfa-olefin obsahující 3 až 18 atomů uhlíku v reakčním pásmu za polymerizačních podmínek v přítomnosti katalytické komposice, obsahuj ící (i) prekursor katalyzátoru, zvolený ze souboru zahrnujícího sloučeniny obecných vzorců III a IV:

L

I

Μ—(A)_n

Y

Μ—(A)_n /\

Y

I z

(III) (IV) a jejich směsí, ve kterých :

M je zirkonium nebo hafnium Hf;

L je substituovaný nebo nesubstítuovaný π-vazebný lígand;

Q každý nezávisle má stejný nebo rozdílný význam, přičemž je nezávisle zvolen ze souboru zahrnujícího -0-, -NR³- , -CR³2- a -S-;

Y je buď uhlík nebo síra;

•3 a

Z je zvoleno ze skupiny zahrnující -0R^J , - NR 2 , -CR³3 , -SR³ , -SiR³3 , -PR³2 a -H, s tou podmínkou, že jestliže Q znamená -NR -, potom je Z zvoleno ze skupiny zahrnující -0R³, -NR³2, -SR³, -SiR³^, -PR³2 a -H;

n je 1 nebo 2;

A je jednovazná aniontová skupina v případě, že n je 2, nebo je A dvojvazná aniontová skupina v případě, že n je

1;

R³ mohou být stejné nebo rozdílné zbytky, které nezávisle znamenají skupinu obsahující uhlík, křemík, dusík kyslík a/nebo fosfor, kde jedna nebo více skupin R mohou být připojeny na substituent L,

T je můstková skupina zvolená ze souboru zahrnujícího alkylenové skupiny a arylenové skupiny obsahuj ící 1 až 10 atomů uhlíku, přičemž případnými substituenty jsou uhlík nebo heteroatomy, germanium, silikon a alkylfosfiny, a m je 1 až 7, ; a (ií) kokatalyzátor;

a do reakčni zóny se zavádí antistatické činidlo obecného vzorce I :

R\ R' \ z

N (I)

R' ve kterém :

R’ znamená alkylovou skupinu obsahující 2 až 22 atomů uhlíku;

R’’ představuje hydroxyalkylovou skupinu obsahující 2 až 22 atomů uhlíku; a

R’’’ představuje zbytek zvolený ze souboru obsahujícího R’ a R’’;

a kde kokatalyzátor je zvolený ze souboru zahrnujícího (a) rozvětvený nebo cyklický olígomerní póly(hydrokarbylaluminiumoxid), který obsahuje opakující se jednotky obecného vzorce :

-(Al(R)O)42 kde R je atom vodíku, alkylový zbytek, obsahující od 1 do asi 12 atomů uhlíku, nebo arylový zbytek, jako je na příklad substituovaná nebo nesubstituovaná fenylová nebo naftylová skupina; a (b) boritany.
3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že v antistatickém činidle R’ obsahuje asi 10 až asi 22 atomů uhlíku, a každé R’’ a R’’’ obsahuje asi 2 až 4 atomy uhlíku.
4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že antistatické činidlo je zvoleno ze skupiny zahrnující N,N-bis-(2-hydroxyethyl)alkylamin,

N-(2-hydroxyethyl)dialkylamín,

N,N-bis-(2-hydroxypropyl)alkylamin,

N,N-bis-(2-hydroxybutyl)alkylamin a podobné sloučeniny.
5. Způsob podle nároku 4, vyznačující se tím, že antistatické činidlo je v rozpouštědle, obsahujícím od asi 50 do asi 98 % hmotnostních antistatického činidla.
6. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že Q je kyslík, y je uhlík, Z je zvoleno ze skupiny zahrnující -OR^. -CR^j a -NR^2» je uhlovodíková skupina obsahující

1 až 20 atomů uhlíku, L je substituovaný cyklopentadienylový ligand.
7. Způsob podle nároku 6, vyznačující se tím, že L je indenylová skupina, T je ethylenová skupina nebo křemíková skupina; m je 2 nebo 3.
8. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se antistatické činidlo použije v množství pohybujícím se v rozmezí od asi 0,0001 až asi 0,02 procent hmotnostních na hmotnost celkového nastřikovaného monomeru.
9. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se * postup provádí v plynné fází a katalyzátor je ve formě získané rozstřikovacím sušením nebo je v kapalné formě k a antistatické činidlo se přivádí přerušovaně.

* 10. Způsob podle nároku 10, vyznačující se tím, že alfa-olefin se volí že skupiny zahrnující propylen,

1-buten, 1-penten, 1-hexen-4-methyl-1-penten a 1-okten; a případně je dodatečně přítomen (i) dien, zvolený ze skupiny, tvořené 5-ethyliden-2-norbornenem,

1,3-cyklopentadienem, 1,7-oktadienem, 1,4-hexadienem a jejich směsí; a (ií) inertním částicový materiál zvoleným ze skupiny zahrnující saze, oxid křemičitý, hlinku, mastek a jejich směsi.