CN101189270A - 烯烃聚合方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种烯烃聚合方法，该方法包括将至少一种烯烃、至少一种聚合催化剂、至少一种助催化剂和至少一种助催化剂助剂，和任选的清除剂引入聚合反应器中，并聚合烯烃的步骤；其中助催化剂助剂是在引入反应器之前独立制备的反应产物，它是通过至少一种元素周期表中第IIA族或第IIIA族烷基金属化合物和至少一种具有结构式RmXR’n的化合物(A)反应得到的，其中R是具有1至30个碳原子的支化的、直链的或环化的取代或未取代的烃基，R’是氢或任何具有至少一个活性氢原子的官能团，X是至少一种选自O、N、P或S或它们的混合物的杂原子，其中n和m分别至少为1，且它们的值使结构式没有净电荷。

Description

烯烃聚合方法
本发明涉及烯烃聚合的方法和在该方法中使用助催化剂助剂。
使用聚合方法生产用于各种用途和制品的聚合物是本领域所公知的。在这些方法中可以使用任何已知的聚合催化剂体系。优选含有单活性中心催化剂体系，例如茂金属或非茂金属催化剂，更优选的体系是由茂金属和齐格勒-纳塔型催化剂细成的双金属催化剂体系。
众所周知这些催化剂体系，尤其是单活性中心催化剂，特别是当它们负载在载体上并且用于气相和淤浆聚合方法时，具有形成结垢和/或结片的倾向。这些单活性中心催化剂的活性非常高，经常导致产生极高的局部热量使聚合物粒子增大。然后在反应器中形成了熔融结片，而且很难将它们从中除去。这种在连续气相工艺的结垢和/或结片能够导致多种反应体系的无效操作，例如冷却体系、温度探测器和配电盘。这些问题能够导致早期反应器停止。
在文献US5283218中讨论了减少单活性中心催化剂体系的结垢的不同方法，它指出了将茂金属催化剂进行预聚合。US5332706和5473028公开了通过“初期浸渍”(“incipient impregnation”)方法形成催化剂。EP0453116A1公开了在反应器中引入抗静电剂来减少结片和烧结的量。WO96/11961公开了在气相、淤浆或溶剂相聚合方法中使用含有抗静电组分的负载催化剂体系减少结垢和结片。进一步地，US5026795公开了向反应器内的聚合区添加带有液态载体的抗静电剂的方法。US5410002讨论了使用常规的负载型齐格勒-纳塔钛/镁催化剂体系时，直接在反应器中选择性加入抗静电剂来减少结垢。WO97/46599涉及使用可溶性茂金属催化剂加入到带有防污剂或抗静电剂如ATMER 163(来自ICISpecialty Chemicals，Baltimore，Md.)的聚合反应器的贫乏区。EP811638A2讨论了在含有抗静电剂的氮气存在下的聚合反应中使用茂金属催化剂和活性助催化剂。
虽然所有这些溶液都可以稍微减少一些结垢或结片，一些应用起来很昂贵和/或不能同时将结垢和结片减少到足够成功进行连续生产的程度，尤其是在使用负载的单活性中心催化剂进行商业化成大规模生产时。
许多出版物公开了用于引入抗静电剂的不同方法。最优选的方法是将抗静电剂喷雾到反应器的流化床中。通常讨论的其它方法是将抗静电剂和载体或液态催化剂物流一起加入。负载的催化剂必须在引入反应器前预先混合在矿物油中。然而，抗静电剂含有的活性质子对单活性中心催化剂会有一些影响。因此具有更稳定催化剂生产力并可以简单的方法引入减少结垢/结片功能的试剂而又不会造成单活性中心催化剂中毒的连续聚合方法是有利的。
烷基铝通常用于烯烃聚合的清除剂。众所周知，清除剂如三甲基铝的用量过多会减少单活性中心催化剂的活性。期望拥有一种具有清除剂的功能，又对活性催化剂中心影响很小的试剂。
胺或羟基胺是公知的抗静电剂。这种试剂与催化剂共注入将会减少或甚至消除反应器结垢/结片。然而，配位胺通过封闭活性催化剂中心也会减少单活性中心催化剂的活性，没有有效的方法能够引入足够的抗静电剂以消除反应器结片同时对催化剂活性没有相反影响。
因此本发明的目的是提供一种能够克服现有技术缺点的烯烃聚合方法。尤其提供了能够防止反应器结垢和/或结片，同时使用的催化剂体系提供了足够的生产能力的方法。
本发明的目的通过包括以下步骤的烯烃聚合的方法实现：
(i)将至少一种烯烃、至少一种聚合催化剂、和至少一种助催化剂助剂，和任选的清除剂引入聚合反应器中，和
(ii)聚合烯烃，
其中助催化剂助剂是在引入反应器之前独立制备的反应产物，它是通过至少一种元素周期表中第IIA族或第IIIA族烷基金属化合物和至少一种具有结构式RmXR’n的化合物(A)反应得到的，其中R是具有1至50个碳原子的支化、直链或环状取代或未取代的烃基，R’是氢或任何具有至少一个活性氢原子的官能团，X是至少一种选自O、N、P或S或它们的混合物的杂原子，其中n和m分别至少为1，且它们的值使结构式没有净电荷。
其中烷基金属化合物的金属和化合物(A)的X的比值为约1∶2至约10∶1。
优选的化合物(A)选自胺衍生物、亚胺衍生物、酚衍生物、醇或含羟基的烷基胺。
最优选的化合物(A)是胺。
在一个实施方案中R是具有10至40个碳原子的烃基。
在一个实施方案中R’是具有结构式-CH2CH2OH的官能团。
优选的烷基金属化合物是烷基铝化合物。
此外聚合催化剂可以是含有单活性中心催化剂的催化剂体系。
优选的催化剂体系是混合有齐格勒-纳塔型催化剂的含有茂金属的催化剂体系。
在一个实施方案中聚合催化剂负载在选自无机氧化物、氯化镁、粘土、沸石、聚合物载体、石墨或它们的混合物的载体上。
优选的载体选自硅石、氧化铝、氧化镁、二氧化钛、氧化锆、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙稀、聚碳酸指、聚酮、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、纤维素或它们的混合物。
进一步的，聚合催化剂能被至少一种助催化剂活化，助催化剂选自烷基铝、烷氧基铝、硼烷和/或硼酸盐。
优选助催化剂为甲基铝氧烷(MAO)、改性的甲基铝氧烷(MMAO)、全氟苯基硼烷，它们的衍生物和/或混合物。
该方法可以在气相、淤浆相或溶剂相中进行。
改性剂、促进剂和/或给电子体试剂也可以另外加入到反应器中。
改性剂、促进剂和/或给电子体试剂优选选自醇、钛酸酯、醚，例如四氢呋喃、含硅的化合物、表面活性剂、抗静电剂、抗氧化剂和/或含氟化合物。
烷基金属化合物的金属和化合物(A)的X的比值最优选为约2∶1至约4∶1。
清除剂优选选自三异丁基铝、三己基铝、三异丙基铝、三乙基铝和/或三甲基铝。
最后，助催化剂助剂是通过至少一种元素周期表中第IIA族或第IIIA族烷基金属化合物和至少一种具有结构式RmXR’n的化合物(A)反应得到的，其中R是具有1至30个碳原子的支化、直链或环状取代或未取代的烃基，R’是氢或任何具有至少一个活性氢原子的官能团，X是至少一种选自O、N、P或S或它们的混合物的杂原子，其中n和m分别至少为1，且它们的值使结构式没有净电荷，该助催化剂助剂可用于烯烃聚合工艺中。
惊奇的发现，在本发明的烯烃聚合方法中，上述的助催化剂助剂可以用作助催化剂/清除剂，和防污剂一样有利的应用于该方法中。
在反应器中引入常规的抗静电剂可以减少静电荷增大，减少结片和消除过热点。然而，尤其在使用高活性的单活性中心催化剂体系时，使用这种常规的抗静电剂对催化剂的生产能力会有消极的影响。这些益处归功于在本发明方法中使用了助催化剂助剂，它不仅降低了反应器结垢/结片，还降低了烷基铝和抗静电剂使含有高活性单活性中心催化剂的体系中毒的趋势。因此，这种催化剂体系的生产能力显著增加。
在本申请中，术语“助催化剂助剂”指的是能够帮助助催化剂活化聚合催化剂或预防催化剂失活的化合物或试剂，其中助催化剂助剂也能够防止结垢和/或结片。
在本申请中，关键的是助催化剂助剂在引入聚合反应器之前独立制备。因此可以避免在聚合反应器中分别仅仅加入抗静电剂和清除剂。通过使用清除剂和抗静电剂的反应产物，在本发明方法中命名为助催化剂助剂，克服了有关清除剂能力和抗静电能力的问题。
本发明最优选的方面是，使用的助催化剂助剂是烷基铝和胺的反应产物。在该反应中，加合物(R1NH2·AlR23)、消除产物(R1NH-AlR22)和二聚物(R1NH-AlR22)2、R23Al·NH(R1)-AlR22都是可能的产物，其中R1和R2是任何烃基。
烯烃聚合方法可以用来制备乙烯和具有约3至约20个碳原子的α烯烃的均聚物或共聚物。
可以用于本发明方法中的典型催化剂例如，尤其是单活性中心催化剂，包含但不局限于：
1.桥连或非桥连的茂金属
2.含有单-环戊二烯的络合物
3.含有后过渡金属的络合物
4.带有一个或多个以下稳定配位体的金属络合物：膦亚胺、环辛四烯、酰亚胺、苯氧基亚胺、胺及其类似物。
本发明方法中使用的齐格勒-纳塔型催化剂可以是任何常规的齐格勒-纳塔催化剂或改性的齐格勒-纳塔催化剂。齐格勒-纳塔催化剂是在发现茂金属或单活性中心催化剂之前的配位型催化剂的通常术语，它含有的活性金属例如为Ti(IV)、Ti(III)、Cr、Zr、V等等。
应用本发明方法制备的聚合物可以用于大量不同的产品和最终用途中。优选的，该聚合物包括乙烯和其它α-烯烃的均聚物或共聚物。更优选的，在单反应器中制备双模(共)聚物。当然，也可以得到单模或多-模(共)聚物。
本发明的聚烯烃也可以制备成薄膜、模塑制品(包括管)、片材、电线和电缆的涂敷物或类似物。生产的薄膜可以进一步包含添加剂，如增滑剂、抗结块剂、抗氧化剂、色素、填料、防雾剂、抗紫外线剂、抗静电剂、聚合物加工助剂、中和剂、润滑剂、表面活性剂、颜料、染料和成核剂。优选的添加剂包括二氧化硅、合成硅石、二氧化钛、聚二甲基硅氧烷、碳酸钙、金属硬脂酸盐、滑石、硫酸钡、硅藻土、石蜡、炭黑、阻燃添加剂、低分子量树脂、烃树脂、玻璃珠或类似物。
通过以下对本发明优选实施例的详细说明，对本领域技术人员来说，本发明进一步的目的和优势将变得明显。然而，在本发明的范围内可能存在大量的不同形式，因此保护的范围不应该局限于实施例。
在实施例中，所有的原料都在氮气氛下使用schlenk技术或在充满氮气的手套式操作箱中操作。氮气和异戊烷都由工厂来源提供，视需要，通过另外的分子筛床干燥。所有其它溶剂都首先通过分子筛干燥，视需要通过钠/钾汞合金干燥。催化剂的制备温度在带搅拌的硅油浴里控制。使用的大部分试剂都由厂商或供应商提供。如果没有其它说明，使用的原料都由厂商提供。
实施例
共聚催化剂助剂的制备：
将烷基铝，例如TIBAL(1M，庚烷溶解)，三乙基铝(TEAL)和三己基铝(TnHAl)，和抗静电剂，按照以下表1中公开的比率混合起来形成实施例A-F的有色溶液。
表1：助催化剂助剂的制备
    实施例#     烷基铝     抗静电剂     AI/N
    A     TIBAL(1M)     C18H37NH2     2
    B     TIBAL(1M)     C18H37NH2     4
    C     TIBAL(1M)     C18H37NH2     1
    D     TMA(2M)     C18H37NH2     2
    E     TEAL(1M)     C18H37NH2     2
    F     TnHAl(1M)     C18H37NH2     2
催化剂的制备：
负载在硅石上的茂金属催化剂
为了说明负载茂金属催化剂的制备，将5克ES70硅石在600℃下煅烧，在氮气氛下，在装有搅拌器的100毫升圆底烧瓶中将20毫升MAO(甲苯溶解，10％)和特定用量的茂金属(Ia：(n-BuCp)2ZrCl2或Ib：2，2’-双(2-茚)联苯基二氯化锆)混合。在50℃下搅拌1小时，然后真空除去溶剂。
负载双金属催化剂
齐格勒-纳塔催化剂
在氮气氛下，在Schlenk烧瓶中装入预先在600℃下煅烧4小时的硅石(Davison 955，30.00克)，将异戊烷(100毫升)的二丁基镁(1M，己烷容解，30毫摩尔)加入到硅石中形成浆液。该浆液在75℃下保持1小时。然后在真空中除去所有的溶剂。在上述固体中加入t-BuCl(66毫摩尔，摩尔比Mg∶Cl＝1∶2.2)形成浆液。将烧瓶在75℃下保持1小时。最后，加入TiCl4(5毫摩尔)和Ti(OEt)4(5毫摩尔)的异戊烷溶液形成淤浆，并将混合物在75℃下保持1小时。然后在真空中除去所有的溶剂。
在室温下将4毫升MAO(在甲苯中10％溶液)和特定用量的茂金属(2，2’-双(2-茚)联苯基二氯化锆)的混合物加入到1克上述制备得到的齐格勒-纳塔催化剂中，并负载在硅石上形成双金属催化剂IIa。然后将混合物在50℃下搅拌1小时。随后真空除去所有溶剂，将残余物用异戊烷洗涤三次，随后真空干燥。
聚合步骤
使用上述制备得到的负载催化剂制备乙烯均聚物。聚合是在2公升带搅拌器的高压釜中进行的，使用脱氧异戊烷作溶剂。视需要，加入氢气控制分子量，并加入上述制备的表1中公开的特定励催化剂助剂。聚合在88℃下总压力为20巴下进行，根据需要提供乙烯气体，以便将总压力维持在20巴。聚合完成后，将反应器排空冷却到室温以回收得到的聚合物。每个聚合的细节和制备得到树脂的性能均由以下表2提供。
表2：带有助催化剂助剂的聚合
  序号 催化剂序号 催化剂用量(毫克) 助催化剂/清除剂(毫摩尔)   H2(巴)   时间(分)   产量(克)   结垢指数*   产率(克PE/克催化剂每小时)
  Ia   25   TIBAL(0.5)   0   60   48   1   1920
  Ia   20   TIBAL/Atmer261   0   60   21   0   1050
  Ia   20   TIBAL(0.25)   0   60   30   1   1500
  Ia   20   TIBAL(1)   0   60   50   1   2500
  Ia   20   C(1)   0   60   5   0   250
  Ia   20   B(1)   0   60   90   0   4500
  Ia   20   A(1)   0   60   112   0   5600
  Ia   20   A(1)   0.1   60   50   0   2500
  Ia   20   A(1)   0.3   60   25   0   1250
  1   Ib   20   TIBAL(1)   0   60   70   1   3000
  2   Ib   20   A(1)   0   60   90   0   4500
  -1   IIa   20   TIBAL(1)   0   60   70   1   3000
  -2   IIa   20   A(1)   0   60   104   0   6240
结垢指数：0＝没有结垢；1＝薄层覆盖但能够轻易除去；2＝重度结垢且很难除去覆盖层
由表2可以得出，本发明方法的优点在于降低或消除抗静电剂和烷基铝的中毒影响，同时保持在助催化剂助剂中烷基铝的清除剂作用和抗静电剂的抗静电效果。
从表2中可以看出，实施例C1、M1和M2是对比实施例，在这些实施例中催化剂中仅使用不同浓度的三异丁基铝作清除剂。进一步的，实施例C2是对比实施例，其催化剂使用了三异丁基铝和Atmer(乙氧基化胺，商购自ICISpeciality Chemicals，Baltimore，Md.)，分别将它们加入反应器中。
如果将抗静电剂分别加入，将会减少抗静电性能。然而在表2中，与实施例C2和M5相比，它将成为茂金属催化剂的毒剂。
然而，如果在聚合工艺中没有抗静电剂，单独使用烷基铝，它的功能将是助催化剂/清除剂。它还将会侵蚀活性催化剂。然而，应用本发明的方法，可防止烷基铝侵蚀催化剂，见表2，实施例M2和M5。
从表2中可以推导出，在烯烃聚合反应器中仅加入烷基铝作清除剂，或分别加入烷基铝和抗静电剂，会降低反应活性，并导致低的结垢指数。然而，应用烷基铝和抗静电剂在引入聚合反应器之前的反应产物，反应产物显示出结垢指教得到改进，产率提高。
在乙烯和α-烯烃的共聚物制备中也得到了相似的结果。
在前述说明书和权利要求书中公开的独立的和任意组合的特征，可以是以其不同形式实现本发明的材料。

Claims (18)

1.一种烯烃聚合方法，包括以下步骤：
(i)将至少一种烯烃、至少一种聚合催化剂和至少一种助催化剂助剂，和任选的清除剂引入聚合反应器中，和
(ii)聚合烯烃，
其中助催化剂助剂是在引入反应器之前独立制备的反应产物，它是通过至少一种元素周期表中第IIA族或第IIIA族烷基金属化合物和至少一种具有结构式RmXR’n的化合物(A)反应得到的，其中R是具有1至50个碳原子的支化、直链或环状取代或未取代的烃基，R’是氢或任何具有至少一个活性氢原子的官能团，X是至少一种选自O、N、P或S或它们的混合物的杂原子，其中n和m分别至少为1，且它们的值使结构式没有净电荷，
其中烷基金属化合物的金属和化合物(A)的X的比值为约1∶2至约10∶1。
2.根据权利要求1的方法，其中化合物(A)选自胺衍生物、亚胺衍生物、酚衍生物、醇类或含有羟基的烷基胺。
3.根据权利要求2的方法，其中化合物(A)是胺。
4.根据前述任一权利要求的方法，其中R是具有10至40个碳原子的烃基。
5.根据前述任一权利要求的方法，其中R’是具有结构式-CH2CH2OH的官能团。
6.根据前述任一权利要求的方法，其中烷基金属化合物是烷基铝化合物。
7.根据前述任一权利要求的方法，其中聚合催化剂是含有单活性中心催化剂的催化剂体系。
8.根据权利要求7的方法，其中催化剂体系是混合有齐格勒-纳塔型催化剂的含有茂金属的催化剂体系。
9.根据前述任一权利要求的方法，其中聚合催化剂负载在选自无机氧化物、氯化镁、粘土、沸石、聚合物载体、石墨或它们的混合物的载体上。
10.根据权利要求9的方法，其中载体选自硅石、氧化铝、氧化镁、二氧化钛、氧化锆、聚苯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙稀、聚碳酸酯、聚酮、聚乙烯醇、聚甲基丙烯酸甲酯、纤维素或它们的混合物。
11.根据前述任一权利要求的方法，其中聚合催化剂由至少一种选自烷基铝、铝氧烷、硼烷和/或硼酸酯的助催化剂活化。
12.根据权利要求11的方法，其中助催化剂为甲基铝氧烷(MAO)、改性的甲基铝氧烷(MMAO)、全氟苯基硼烷，全氟苯基硼酸酯，它们的衍生物和/或混合物。
13.根据前述任一权利要求的方法，其中聚合方法在气相、淤浆相或溶剂相中进行。
14.根据前述任一权利要求的方法，其中反应器中加入改性剂、促进剂和/或给电子体试剂。
15.根据权利要求14的方法，其中改性剂、促进剂和/或给电子体试剂选自醇、钛酸酯、醚，例如四氢呋喃、含硅的化合物、表面活性剂、抗静电剂、抗氧化剂和/或含氟化合物。
16.根据前述任一权利要求的方法，其中烷基金属化合物的金属和化合物(A)的X的比值为约2∶1至约4∶1。
17.根据前述任一权利要求的方法，其中清除剂选自三异丁基铝、三己基铝、三异丙基铝、三乙基铝和/或三甲基铝。
18.助催化剂助剂在烯烃聚合工艺中的应用，它是至少一种元素周期表中第IIA族或第IIIA族烷基金属化合物和至少一种具有结构式RmXR’n的化合物(A)的反应产物，其中R是具有1至30个碳原子的支化、直链或环状取代或未取代的烃基，R’是氢或任何具有至少一个活性氢原子的官能团，X是至少一种选自O、N、P或S或它们的混合物的杂原子，其中n和m分别至少为1，且它们的值使结构式没有净电荷。
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