TW201609841A - 用於在高溫溶液聚合方法中製造聚乙烯共聚物之新穎催化劑系統 - Google Patents

用於在高溫溶液聚合方法中製造聚乙烯共聚物之新穎催化劑系統 Download PDF

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Abstract

本發明係關於一種用於在高溫溶液方法中製造乙烯共聚物之催化劑系統，該催化劑系統包含(i)式(I)之茂金屬錯合物 □ (ii)鋁氧烷共催化劑；及/或(iii)含硼共催化劑；及(iv)視情況之烷基鋁化合物。M、X、L、n、R1、R1'、R2、R2'、R5、R5'、R6、R6'、R7及R7'定義於本案說明書及申請專利範圍中。

Description

用於在高溫溶液聚合方法中製造聚乙烯共聚物之新穎催化劑系統
本發明係關於一種新穎催化劑系統，其可在高溫溶液聚合方法中製造聚乙烯共聚物。該催化劑系統包括在兩個茚基之至少位置2及4上經取代之選定Hf-二茚錯合物及包括鋁氧烷共催化劑及/或硼基共催化劑之共催化劑之組合，視情況存在烷基鋁化合物。該組合明顯地產生具有優異穩定性之催化劑系統，且容許在增加併入共單體下製造聚乙烯共聚物。
茂金屬催化劑已用於製造聚烯烴多年。無數的學術及專利公開案描述此等催化劑在烯烴聚合中之用途。茂金屬現在用於工業領域，且通常使用具有不同取代模式之環戊二烯基催化劑系統製造聚乙烯及尤其聚丙烯。
此等茂金屬催化劑中有幾種已被描述用於特定言之製造聚丙烯之溶液聚合中。
例如，WO 2007/116034描述i.a.一種用於在介於100℃與120℃間之溫度下於溶液聚合方法中製造聚丙烯之催化劑系統，其包含外消旋二甲基矽烷基雙(2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-第三丁基茚-1-基)二氯化鋯及甲基鋁氧烷共催化劑。
據稱，茂金屬化合物亦可用於製造乙烯共聚物，較佳乙烯-丁烯共聚物，但據說，此等共聚物係藉由使用氣相方法獲得。
WO 2007/122098亦描述錯合物外消旋二甲基矽烷基雙(2-甲基-4-(4-第三丁基苯基)-1,5,6,7-四氫-s-二環戊二烯并苯-1-基)二氯化鋯與鋁氧烷共催化劑組合在100℃下用於製造乙烯共聚物之用途。
已揭示如WO 2007/116034中所述之WO 2011/135004錯合物，如外消旋二甲基矽烷基雙(2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-第三丁基茚-1-基)二氯化鋯，且係根據如WO 2003/051934中所述乳液/固化法製造。此等錯合物係經鋁氧烷共催化劑活化並用於丙烯聚合。
WO 2012/075560另外描述用於製造乙烯共聚物之多階段(至少兩階段)溶液聚合方法，其中膦亞胺催化劑係併與包含烷基鋁氧烷及離子活化劑(如硼化合物)之共催化劑使用。
上述文獻中均未提及有效共單體併入之問題。
然而，對於高效製造乙烯共聚物之方法而言，重要的是，所用催化劑系統具有針對用作共單體之C4-10 α-烯烴之高反應性。
由針對C4-10 α-烯烴共單體之低反應性所造成的缺點為(例如)將一定量高碳數α-烯烴共單體單元引入聚合物需要增加α-烯烴共單體之量及/或將未反應的高碳數α-烯烴從聚合物粉末移出。
需注意的另一點是，用於烯烴聚合之高溫溶液方法需要熱穩健催化劑。
如WO 2003/102042中所論述，溶液方法之特徵在於滯留時間短。因此，除具有溫度穩定性以外，用於此等方法中之催化劑系統必須快速徹底活化。此與用於漿液及氣相方法中之催化劑形成鮮明對比，漿液及氣相方法之滯留時間更長，且催化劑壽命更重要。因此，對漿液及氣相方法有價值的催化劑可能用於高溫溶液方法係較差選擇，且反之亦然。作為此問題之解決方案，WO 2003/102042提出使 用具有3-10族過渡金屬及橋聯茚并吲哚基配體之有機金屬錯合物及活化劑(其較佳為金屬鋁氧烷)之組合。
雖然茂金屬催化劑領域已作大量工作，但仍需尋找用於乙烯共聚合之新穎催化劑系統，其可製造具有所需性質之聚合物及其具有針對所用共單體之高反應性以達到高共單體併入及高熱穩定性。
因此，本發明者致力於開發一種就共單體併入及熱穩定性而言之聚合性質優於上述聚合催化劑系統之新穎催化劑系統。
本發明者現已發現一類新穎的烯烴聚合催化劑系統，其可解決上文所揭示之問題。特定言之，本發明聯合使用特殊Hf-二茚錯合物及鋁氧烷共催化劑及/或硼共催化劑，視情況存在烷基鋁化合物。
因此，從一態樣來看，本發明係關於一種用於在高溫溶液方法中製造乙烯共聚物之催化劑系統，該催化劑系統包含： (i)式(I)之茂金屬錯合物
其中 M為Hf，X為σ配體，L為式-SiR8 2-之橋，其中各R8獨立地為C1-C20-烴基、三(C1-C20-烷基)矽烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-芳烷基或C7-C20-烷芳基，n為0、1或2，R1及R1' 係相同或可為不同，且可為直鏈或分支鏈C1-C6烷基，R2及R2' 係相同或可為不同，且係CH2-R9基團，其中R9為H或者直鏈或分支鏈C1-C6烷基，R5及R5' 係相同或不同，且可為H或者直鏈或分支鏈C1-C6烷基或OR基團，其中R為C1-C6烷基，R6及R6' 係相同或不同，且可為H或者C(R10)3基團，其中R10係相同或不同，且R10可為H或者直鏈或分支鏈C1-C6烷基，或者R5及R6及/或R5' 及R6 '一起形成稠合至茚基部分之苯環之未經取代的4至7員環，且R7及R7' 可係相同或不同，且可為H或者直鏈或分支鏈C1-C6烷基，(ii)鋁氧烷共催化劑及/或(iii)含硼共催化劑及(iv)視情況之烷基鋁化合物。
從另一態樣來看，本發明提供一種製造乙烯共聚物之方法，其包括在催化劑存在下，在高於100℃之溫度下於高溫溶液方法中使乙烯及C4-10 α烯烴共單體聚合，該催化劑包含：(i)如上所定義之式(I)之茂金屬錯合物(ii)鋁氧烷共催化劑及/或(iii)含硼共催化劑及(iv)視情況之烷基鋁化合物。
從另一態樣來看，本發明提供一種由如前文所定義之方法所製造之乙烯共聚物。
茂金屬錯合物
用於製造乙烯共聚物之Hf-二茚茂金屬錯合物(特別係由本發明所指定之式(I)所定義之錯合物)係對稱或不對稱。就不對稱錯合物而言，其意指形成茂金屬錯合物之兩個茚基配體係不同，亦即各茚基配體帶有一組相對於另一茚基配體化學上不同或位於不同位置之取代基。更準確言之，其係對掌性外消旋橋聯二茚茂金屬錯合物。
雖然本發明錯合物可呈其同側(syn)構型，但其理想情況下係呈其反側(anti)構型。出於本發明之目的，外消旋-反側意指兩個茚基配體相對於環戊二烯基-金屬-環戊二烯基平面以相反方向定向，而外消旋-同側意指兩個茚基配體相對於環戊二烯基-金屬-環戊二烯基平面以相同方向定向，如下圖中所示。
式(I)意欲涵蓋同側及反側兩種構型。
由其化學性質所決定，在合成錯合物期間形成反側及同側對映 異構體對。然而，藉由使用本發明配體，較佳的反側異構體與同側異構體可直接分離。
較佳若使用呈外消旋反側異構體之本發明茂金屬錯合物。因此，理想情況下，至少95莫耳%，諸如至少98莫耳%，特別至少99莫耳%之茂金屬催化劑係呈外消旋反側異構形式。
可藉助式(I)之Hf-茂金屬錯合物實現本發明，
其中M為Hf，X為σ配體，L為式-SiR8 2-之橋，其中各R8獨立地為C1-C20-烴基、三(C1-C20-烷基)矽烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-芳烷基或C7-C20-烷芳基，n為0、1或2，R1及R1' 係相同或可為不同，且可為直鏈或分支鏈C1-C6烷基，R2及R2' 係相同或可為不同，且係CH2-R9基團，其中R9為H或者直鏈或分支鏈C1-C6烷基， R5及R5' 係相同或不同，且可為H或者直鏈或分支鏈C1-C6烷基或OR基團，其中R為C1-C6烷基，R6及R6' 係相同或不同，且可為H或者C(R10)3基團，其中R10係相同或不同，且R10可為H或者直鏈或分支鏈C1-C6烷基，或者R5及R6及/或R5' 及R6 '一起形成稠合至茚基部分之苯環之未經取代的4至7員環，且R7及R7' 可係相同或不同，且可為H或者直鏈或分支鏈C1-C6烷基。
在式(I)中，各X(其可係相同或不同)係σ配體，較佳氫原子、鹵素原子、R11、OR11、OSO2CF3、OCOR11、SR11、NR11 2或PR11 2基團，其中R11為直鏈或分支鏈、環狀或非環狀C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷芳基或C7-C20-芳烷基；視情況包含屬於14至16族之雜原子或為SiR11 3、SiHR11 2或SiH2R11。R11較佳為C1-6-烷基、苯基或苄基，藉此術語鹵素包括氟、氯、溴及碘基，較佳為氯基。
更佳地，各X獨立地為氫原子、鹵素原子、C1-6-烷氧基或R11基團，例如較佳為C1-6-烷基、苯基或苄基。
最佳地，X為氯或甲基。較佳地，兩個X基團係相同。
R1及R1' 係相同，且係直鏈或分支鏈C1-C6-烷基，較佳為直鏈或分支鏈C1-C4-烷基，更佳為直鏈或分支鏈丁基，及最佳地，R1及R1' 為第三丁基。
n為0、1或2，較佳1或2。
若n為1，則R1及R1' 較佳在苯環之位置4(對位)上，且若n為2，則R1及R1' 較佳在苯環之位置3及5上。
在一較佳實施例中，至少一個苯基經R1或R1' 中之至少一者取代。
R2及R2' 係相同或可為不同，且係CH2-R9基團，其中R9為H或者直鏈或分支鏈C1-C6烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基及第三丁基。較佳地，R2及R2' 係相同，且係CH2-R9基團，其中R9為H或者直鏈或分支鏈C1-C4烷基，更佳地，R2及R2' 係相同，且係CH2-R9基團，其中R9為H或者直鏈或分支鏈C1-C3烷基，及最佳地，R2及R2' 二者均為甲基或異丁基。
R5及R5' 係相同或不同，且可係直鏈或分支鏈C1-C6-烷基或OR基團，其中R為直鏈或分支鏈C1-C6-烷基，且R6及R6' 係相同或不同，且可係H或C(R10)3基團，其中R10係相同或不同，且R10可係H或者直鏈或分支鏈C1-C6-烷基，或者R5及R6及/或R5' 及R6' 一起形成稠合至茚基部分之苯環之未經取代的4至7，較佳5至6員環。
若R5及R6或者R5' 及R6' 中之一者一起形成稠合至茚基部分之苯環之未經取代的4至7，較佳5至6員環，則另一茚基部分上之取代基(R5及R6或者R5' 及R6' )較佳為(就R5或R5' 而言)OR基團，其中R為直鏈或分支鏈C1-C6-烷基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、第二丁基及第三丁基，較佳為直鏈C1-C4-烷基，更佳為C1-C2-烷基，及最佳為C1-烷基，及(就R6或R6' 而言)為C(R10)3基團，其中R10係相同或不同，且R10可係H或者直鏈或分支鏈C1-C6-烷基，較佳地，R10係相同或不同，且R10係直鏈或分支鏈C1-C4-烷基，更佳地R10係相同或不同，且R10係C1-C2-烷基，最佳地C(R10)3基團為第三丁基。
在一實施例中，R5及R6以及R5' 及R6' 二者均一起形成稠合至茚基部分之苯環之未經取代的4至7，較佳5至6員環。更佳地，R5及R6以及R5' 及R6' 二者均一起形成稠合至茚基部分之苯環之未經取代的5員環。
兩個配體上之R5及R6以及R5' 及R6' 亦可為氫。另一可能情形係該等配體中僅有一者在位置5及6未經取代。
R7及R7' 可係相同或不同，且可為H或者直鏈或分支鏈C1-C6-烷基，較佳地，R7及R7' 係相同或不同，且可為H或者直鏈或分支鏈C1-C4-烷基，及更佳地，R7及R7' 係相同或不同，且可為H或C1-C2-烷基。
就較佳錯合物而言，R7及R7' 係相同且均為H，或就另一類較佳錯合物而言，R7或R7' 中之一者為直鏈或分支鏈C1-C6-烷基，較佳為直鏈或分支鏈C1-C4-烷基，及更佳為C1-C2-烷基，且另一者為H。
L為式-SiR8 2-之橋，其中各R8獨立地為C1-C20-烴基、三(C1-C20-烷基)矽烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-芳烷基或C7-C20-烷芳基。
因此，術語C1-20烴基包括C1-20烷基、C2-20烯基、C2-20炔基、C3-20環烷基、C3-20環烯基、C6-20芳基、C7-20烷芳基或C7-20芳烷基或者自然包括此等基團之混合物，諸如經烷基取代之環烷基。
除非另有說明，否則較佳C1-20烴基為C1-20烷基、C4-20環烷基、C5-20環烷基-烷基、C7-20烷芳基、C7-20芳烷基或C6-20芳基。
較佳地，R8係相同，且為C1-C10-烴基或C6-C10-芳基，如甲基、乙基、丙基、異丙基、第三丁基、異丁基、C5-6-環烷基、環己基甲基、苯基或苄基，更佳地兩個R8均為C1-C4-烴基或C6-芳基，及最佳地，兩個R8均為C1-烷基。
特佳的式(I)錯合物係：外消旋二甲基矽烷二基雙[2-異丁基-4-(4-第三丁基苯基)-5,6,7-三氫-s-二環戊二烯并苯-1-基]二氯化鉿或二甲基鉿，外消旋反側二甲基矽烷二基[η 5 -6-第三丁基-4-(3,5-二-第三丁基苯基)-5-甲氧基-2-甲基茚-1-基][η 5 -4-(3,5-二-第三丁基苯基)-2-甲基-5,6,7-三氫-s-二環戊二烯并苯-1-基]二氯化鉿或二甲基鉿，二甲基矽烷二基雙[2-甲基-4-(4’-第三丁基苯基)-5,6,7-三氫-s-二環戊二烯并苯-1-基]二氯化鉿或二甲基鉿， 二甲基矽烷二基雙[2-甲基-4-(3,5-二-第三丁基苯基)-5,6,7-三氫-s-二環戊二烯并苯-1-基]二氯化鉿或二甲基鉿，外消旋二甲基矽烷基[(2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-第三丁基茚-1-基)-(2-甲基-4-(4’-第三丁基苯基)-茚-1-基)]二氯化鉿或二甲基鉿及外消旋二甲基矽烷基[(2-甲基-4-(3’,5’-二-第三丁基苯基)-7-甲基茚-1-基)-(2-甲基-4-(4-第三丁基苯基)-茚-1-基)]二氯化鉿或二甲基鉿，以上物質係呈其同側或反側構型。
出於本發明之目的，術語二甲基矽烷基、二甲基矽烷二基及二甲基伸矽烷基係等效。
合成
形成本發明催化劑所需之配體可藉由任何方法合成，而熟練的有機化學工作者將可設想各種合成方案來製造必要的配體材料。WO 2007/116034揭示必要的化學，且以引用的方式併入本文中。合成方案通常亦可見於WO 2002/02576、WO 2011/135004、WO 2012/084961、WO 2012/001052及WO 2011/076780中。
共催化劑
為形成活性催化物質，通常有必要使用如此項技術中所熟知之共催化劑。本發明需要使用鋁氧烷共催化劑及/或含硼共催化劑，視情況存在烷基鋁化合物。
鋁氧烷共催化劑可為以下式(II)中之一者：
其中n通常為6至20，且R具有以下含義。
鋁氧烷係在部分水解有機鋁化合物後形成，例如彼等具有式AlR3、AlR2Y及Al2R3Y3者，其中R可為(例如)C1-C10烷基，較佳C1-C5烷基或C3-10-環烷基、C7-C12-芳烷基或烷芳基及苯基或萘基，且其中Y可為氫、鹵素(較佳為氯或溴)或C1-C10烷氧基(較佳為甲氧基或乙氧基)。所得含氧鋁氧烷一般並非純淨化合物，而是式(I)寡聚體之混合物。
在本發明方法中，較佳鋁氧烷為甲基鋁氧烷(MAO)。因為根據本發明用作共催化劑之鋁氧烷並非純淨化合物(由製備模式所造成)，所以在下文中，鋁氧烷溶液之莫耳濃度係基於其鋁含量計。
受關注的硼基共催化劑包括含3+硼酸根離子之硼化合物，亦即硼酸鹽化合物。此等化合物通常包含下式之陰離子：(Z)4B- (III)
其中Z為視情況經取代的苯基衍生物，該取代基係鹵基C1-6-烷基或鹵基。較佳選擇為氟基或三氟甲基。最佳地，苯基經全氟化。
此離子型共催化劑較佳包含非配位陰離子，諸如肆(五氟苯基)硼酸根。
適宜的抗衡離子為質子化胺或苯胺衍生物或鏻離子。此等抗衡離子具有通式(IV)或(V)：NQ4 + (IV)或PQ4 + (V)
其中Q獨立地為H、C1-6-烷基、C3-8環烷基、苯基C1-6-伸烷基-或視情況經取代之Ph。可選取代基可為C1-6-烷基、鹵基或硝基。可存在一個或超過一個此取代基。因此，較佳的經取代Ph基團包括對位經取代之苯基，較佳為甲苯基或二甲基苯基。
較佳情形係至少一個Q基團為H，因此較佳化合物為彼等具有下式者：NHQ3 + (VI)或PHQ3 + (VII)
較佳的苯基C1-6-烷基-基團包括苄基。
因此，適宜的抗衡離子包括：甲基銨、苯銨、二甲基銨、二乙基銨、N-甲基苯銨、二苯基銨、N,N-二甲基苯銨、三甲基銨、三乙基銨、三正丁基銨、甲基二苯基銨、對溴-N,N-二甲基苯銨或對硝基N,N-二甲基苯銨，特別係二甲基銨或N,N-二甲基苯銨。另一選擇係使用吡啶鎓作為離子。
受關注的鏻離子包括三苯基鏻、三乙基鏻、二苯基鏻、三(甲基苯基)鏻及三(二甲基苯基)鏻。
更佳的抗衡離子為三苯甲基(CPh3 +)或其類似物，其中Ph基團經官能化，以攜帶一或多個烷基。用於本發明中之極佳的硼酸根離子因此包括肆(五氟苯基)硼酸根離子。
根據本發明可使用之較佳的離子化合物包括：四(五氟苯基)硼酸三丁基銨，四(三氟甲基苯基)硼酸三丁基銨，四-(4-氟苯基)硼酸三丁基銨，肆-(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基環己基銨，肆(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苄基銨，肆(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯銨，肆(五氟苯基)硼酸N,N-二(丙基)銨，肆(五氟苯基)硼酸二(環己基)銨，肆(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓，肆(五氟苯基)硼酸二茂鐵。
較佳者為肆(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓，肆(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基環己基銨，肆(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苄基銨或肆(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯銨。
已出乎意料地發現，某些硼共催化劑係特佳。用於本發明中之較佳硼酸根離子因此包括三苯甲基離子。因此，使用肆五氟苯基硼酸N,N-二甲基銨及Ph3CB(PhF5)4及類似物係特別有利。
適宜的烷基鋁化合物為式(VIII)AlR3之化合物，其中R為直鏈或分支鏈C2-C8-烷基。
較佳的烷基鋁化合物為三乙基鋁、三異丁基鋁、三異己基鋁、三正辛基鋁及三異辛基鋁。
根據本發明，可僅使用鋁氧烷共催化劑，視情況存在烷基鋁化合物。
在另一實施例中，可使用含硼共催化劑及烷基鋁化合物，以藉由其與烷基鋁化合物之反應預先使該含硼共催化劑活化。此步驟係此項技術中所熟知。
較佳地，本發明催化劑系統中使用鋁氧烷連同硼基共催化劑，視情況存在烷基鋁化合物。
技術熟練者將熟知共催化劑之適宜用量。
硼對茂金屬之Hf離子之莫耳比率可在0.5：1至10：1mol/mol，較佳1：1至10：1，特別1：1至5：1mol/mol之範圍內。
鋁氧烷中之Al對茂金屬之Hf離子之莫耳比率可在1：1至2000：1mol/mol，較佳10：1至1000：1，更佳50：1至500：1mol/mol之範圍內。
催化劑製法
本發明之茂金屬錯合物係與該(等)共催化劑組合用作用於在高溫溶液聚合方法中使乙烯及C4-10 α烯烴共單體聚合之催化劑系統。
本發明催化劑系統可以非支撐形式或以固體形式使用。本發明催化劑系統可用作均相催化劑或異相催化劑。
呈固體形式，較佳呈固體微粒形式之本發明催化劑系統不含外部載體，然而仍係呈固體形式。
所謂不含外部載體係指催化劑不含外部支撐體，諸如無機支撐體(例如矽石或氧化鋁)或有機聚合支撐材料。
a)無支撐
適合本發明之無支撐催化劑系統可在溶液中，例如在芳族溶劑如甲苯中，藉由使茂金屬(呈固體或呈溶液)與先前溶解在芳族溶劑中之共催化劑(例如甲基鋁氧烷及/或硼烷或硼酸鹽)接觸而製得，或可藉由依序將催化劑組分添加至聚合介質中而製得。
b)固體形式
在一替代性實施例中，為提供呈固體形式但不使用外部載體之本發明催化劑系統，較佳使用液體/液體乳液系統。該方法涉及在溶劑中形成分散催化劑組分(i)(錯合物)及(ii)+可選(iii)共催化劑，及使該等分散液滴固化形成固體顆粒。
在本情形下，若使用鋁氧烷及硼基共催化劑，則尤佳在添加硼酸鹽之前使該鋁氧烷與茂金屬接觸。共催化劑組分及茂金屬較佳存在於一種溶液中。
必要方法步驟之全部揭示內容可見於WO03/051934中，其以引用的方式併入本文中。
所有或部分的製備步驟可以連續方式完成。參考WO2006/069733，其描述經由乳液/固化方法製備之固體催化劑類之此連續或半連續製備方法之原理。
所形成的催化劑較佳具有就反應長壽性、高活性而言之良好穩定性/動力學性質，且該等催化劑可實現低灰分含量。
使用異相無支撐催化劑(亦即「自撐式」催化劑)可具有在某種程度上溶解於聚合介質中之傾向(係缺點)，亦即，一些活性催化劑組分可在漿液聚合期間自催化劑顆粒中溶出，藉此可損失催化劑之原來良好的形態。此等溶出的催化劑組分極具活性，可在聚合期間導致產生 問題。因此，應最大限度減少溶出的組分含量，亦即所有的催化劑組分均應保持異相形式。
此外，由於催化劑系統中之催化活性物質含量高，自撐式催化劑在開始聚合時產生高溫，其可導致產物材料熔化。兩種效應(亦即催化劑系統部分溶解及產生熱量)均可導致積垢、成片(sheeting)及聚合物材料形態劣化。
為最大限度減少可能與高活性或溶出相關聯的問題，較佳在用於聚合方法之前使催化劑「預聚合」。必須注意，就此而言，該預聚合係催化劑製備方法之一部分，其係在形成固體催化劑後進行之步驟。此催化劑的預聚合步驟並非真實預聚合組態之一部分，真實預聚合組態亦可包括習知方法的預聚合步驟。在該催化劑的預聚合步驟之後，得到固體催化劑，並用於聚合反應中。
催化劑的「預聚合作用」發生在上文所述液體-液體乳液法之固化步驟之後。可藉由此項技術中所述之已知方法，諸如WO 2010/052263、WO 2010/052260或WO 2010/052264中所述者進行預聚合。本文描述本發明此態樣之較佳實施例。
聚合物
欲使用本發明催化劑系統製造之聚合物係乙烯與C4-10-α-烯烴共單體(如1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等)之共聚物。較佳地，使用丁烯、己烯或辛烯及更佳辛烯作為共單體。
此聚合物中之共單體含量可為至多40重量%，較佳在5至40重量%，更佳10至38重量%及更佳15至36重量%之間。
該等聚合物之密度(根據ISO 1183-187測量)係在0.850g/cm3至0.950g/cm3之範圍內，較佳在0.850g/cm3至0.945g/cm3之範圍內及更佳在0.850g/cm3至0.940g/cm3之範圍內。
本發明聚合物之Mw/Mn值小於5，例如在2.0至4.5之範圍內。
欲製造之聚合物之熔點(根據ISO 11357-3：1999以DSC測量)係低於130℃，較佳低於120℃，更佳低於110℃及最佳低於100℃。
聚合
本發明催化劑系統係用於在高於100℃溫度下於高溫溶液聚合方法中製造上文定義之乙烯共聚物。
鑑於本發明，此方法基本上係基於使單體與適宜共單體在液體烴溶劑中聚合，所得聚合物可溶於該液體烴溶劑中。該聚合反應係在高於該聚合物之熔點之溫度下進行，由此得到聚合物溶液。此溶液經閃蒸(flashed)，以使該聚合物與未反應的單體及溶劑分離。然後回收溶劑，並在該方法中循環使用。
已知溶液聚合方法之反應器滯留時間短(與氣相或漿液方法相比)，因此容許極快速地進行等級轉換(grade transition)，及在短生產週期內極其靈活地生產寬範圍產品。
根據本發明，所用溶液聚合方法係高溫溶液聚合方法，其使用高於100℃之聚合溫度。較佳地，該聚合溫度係至少110℃，更佳至少150℃。該聚合溫度可為至多250℃。
根據本發明所使用之溶液聚合方法之壓力較佳在10至100巴，較佳15至100巴及更佳20至100巴之範圍內。
所用液體烴溶劑較佳係C5-12-烴(其可係未經取代或經C1-4烷基取代)，諸如戊烷、甲基戊烷、己烷、庚烷、辛烷、環己烷、甲基環己烷及氫化石腦油。更佳地，使用未經取代之C6-10-烴溶劑。
已知適合本發明方法之溶液技術為COMPACT技術。
優勢
包含組分(i)、(ii)及(iii)之新穎催化劑系統可有利地用於高溫溶液聚合方法中之乙烯共聚合。
若用於高溫溶液聚合方法中之乙烯共聚合，則本發明催化劑系 統相比於其Zr-類似物顯示優異共單體併入及熱穩定性。
應用
藉由本發明催化劑系統製得之聚合物可用於各種最終物件，諸如導管、膜(澆鑄膜或吹塑膜)、纖維、模製物件(注射模塑物件、吹塑模製物件、滾塑模製(rotomoulded)物件)、擠壓塗層等。
現將藉由參考以下非限制性實例說明本發明。
實例：
方法
Al及Zr測定(ICP-法)
獲取質量為m之固體樣本對催化劑進行元素分析。藉由以環境空氣取代惰性儲存條件使催化劑去活化，首先被動地通過針狀物並主動地向取樣容器施加真空三次。藉由首先在乾冰上冷卻，同時添加新製去離子水(V之5%)及硝酸(HNO3，65%，V之5%)將樣本溶解，至體積為V。使用去離子水將樣本全部轉移至容量瓶中，並沖洗取樣容器。將氫氟酸(HF，40%，V之3%)添加至容量瓶中，並藉由添加新製去離子水得到體積V。使製得的樣本溶液靜置穩定兩小時。
如下進行分析：在室溫下使用Thermo Elemental iCAP 6300感應耦合電漿-光學發射光譜儀(ICP-OES)，其使用空白(含於去離子水之5% HNO3、5% HF溶液)及6種具有0.5ppm、1ppm、10ppm、50ppm、100ppm及300ppm Al及0.5ppm、1ppm、5ppm、20ppm、50ppm及100ppm B及P之標準物進行校準，該等標準物係在含於去離子水之5% HNO3、3% HF溶液中。
在緊接分析之前，使用空白及100ppm Al、50ppm B、P標準物對校準「重置斜率(resloped)」，運行品質控制樣本(20ppm Al、5ppm B、P，在含於DI水之5% HNO3、3% HF溶液中)確認重置斜率。亦在每當第5個樣本時及在計畫分析組結束時運行QC樣本。
所示數值為三個取自相同樣本之連續等分試樣之平均值，並藉由將樣本原始質量m及稀釋體積V輸入軟體中重新與原始催化劑相關聯。
DSC分析
在DSC200 TA儀器上，藉由將5至7mg聚合物樣本置於密閉DSC鋁盤中，以10℃/min將該樣本自-30℃加熱至180℃，在180℃下保持5min，自180℃冷卻至-30℃，在-30℃下保持5min，以10℃/min自-30℃加熱至180℃，測得熔點(Tm)及結晶溫度(Tc)。所示Tm為第二次加熱掃描曲線之最大值，且Tc為冷卻掃描曲線之最大值。
藉由NMR光譜法量化共單體含量
使用定量核磁共振(NMR)光譜法量化聚合物之共單體含量。
使用Bruker Advance III 500 NMR光譜儀記錄呈熔融狀態之定量13C{1H}NMR光譜，該光譜儀針對1H及13C分別在500.13及125.76MHz下操作。在150℃下，針對所有氣腔(pneumatics)使用氮氣，使用經13C優化之7mm魔角旋轉(MAS)探頭記錄所有光譜。將約200mg材料壓進7mm外徑氧化鋯MAS轉子中，並以4kHz旋轉。選擇此設置主要係因為快速識別及準確定量所需之高靈敏性。{klimke06、parkinson07、castignolles09、parkinson11}以3 s短循環延遲{pollard04、klimke06}及RS-HEPT解耦方案{fillip05、griffin07}使用瞬態NOE，來使用標準單脈衝激發。每個光譜獲得總共1024(1k)個瞬態。選擇此設置係因為其針對低共單體含量之靈敏性高。
對定量13C{1H}NMR光譜進行處理、積分，並使用定制光譜分析自動化程式確定定量性質。所有的化學位移均內參30.00ppm下之整體亞甲基信號(δ+){randall89}。
觀察到對應併入1-辛烯之特徵信號(randall89、liu01、qiu07)，並計算所有共單體相對於聚合物中存在的所有其他單體之含量。
觀察到由孤立1-辛烯併入所產生之特徵信號，亦即EEOEE共單體序列。使用38.32ppm處之信號積分量化孤立1-辛烯併入。將此積分分配給分別對應於孤立(EEOEE)及孤立雙非連續(EEOEOEE)1-辛烯序列之*B6及*βB6B6位點之未解析信號。為補償兩個*βB6B6位點之影響，使用ββB6B6位點在24.7ppm處之積分：O=I*B6+*βB6B6-2 * IββB6B6
亦觀察到由連續1-辛烯併入所產生之特徵信號，亦即EEOOEE共單體序列。此連續1-辛烯併入係如下量化：使用分配給ααB6B6位點之40.48ppm處之信號積分計算每種共單體之報告位點之數量。
OO=2 * IααB6B6
亦觀察到由孤立非連續1-辛烯併入所產生之特徵信號，亦即EEOEOEE共單體序列。此孤立非連續1-辛烯併入係如下量化：使用分配給ββB6B6位點之24.7ppm處之信號積分計算每種共單體之報告位點之數量。
OEO=2 * IββB6B6
亦觀察到由孤立三重連續1-辛烯併入所產生之特徵信號，亦即EEOOOEE共單體序列。此孤立三重連續1-辛烯併入係如下量化：使用分配給ααγB6B6B6位點之41.2ppm處之信號積分計算每種共單體之報告位點之數量。
OOO=3/2 * IααγB6B6B6
未觀察到指示其他共單體序列之其他信號，單純基於孤立(EEOEE)、孤立雙連續(EEOOEE)、孤立非連續(EEOEOEE)及孤立三重連續(EEOOOEE)1-辛烯共單體序列之量計算總1-辛烯共單體的含量：O總量=O+OO+OEO+OOO
觀察到由飽和端基所產生之特徵信號。使用22.84及32.23ppm處 之兩個解析信號之平均積分量化此飽和端基。將22.84ppm的積分分配給分別對應1-辛烯及飽和鏈末端之2B6及2S位點之未解析信號。將32.23ppm的積分分配給分別對應1-辛烯及飽和鏈末端之3B6及3S位點之未解析信號。為補償2B6及3B6 1-辛烯位點之影響，使用總1-辛烯含量：S=(1/2)*(I2S+2B6+I3S+3B6-2*O總量)
使用30.00ppm處之整體亞甲基(整體)信號之積分量化乙烯共單體含量。此積分包括1-辛烯之γ及4B6位點以及δ+位點。基於整體積分計算總乙烯共單體含量，並補償觀察到的1-辛烯序列及端基：E總量=(1/2)*[I整體+2*O+1*OO+3*OEO+0*OOO+3*S]
應注意，無需補償存在孤立三重併入(EEOOOEE)1-辛烯序列之整體積分，因為低估及高估的乙烯單元的數量相同。
然後將聚合物中1-辛烯之總莫耳分率計算為：fO=(O總量/(E總量+O總量)
以標準方法自莫耳分率計算1-辛烯之總共單體併入，以重量百分比計：O[重量%]=100 *(fO * 112.21)/((fO * 112.21)+((1-fO)* 28.05))
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Klimke,K.、Parkinson,M.、Piel,C.、Kaminsky,W.、Spiess,H.W.、Wilhelm,M.,Macromol.Chem.Phys.2006；207：382。
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GPC：分子量平均值、分子量分佈及多分散性指數(Mn、Mw、Mw/Mn)
由多分散性指數PDI=Mw/Mn(其中Mn為數量平均分子量，且Mw為重量平均分子量)描述之分子量平均值(Mw、Mn)、分子量分佈(MWD)及其寬度係根據ISO 16014-4：2003及ASTM D 6474-99藉由凝膠滲透層析(GPC)測定。在140℃及1mL/min之恆定流速下一起使用配備有示差折射率偵檢器及線上黏度計之Waters GPCV2000儀器與Tosoh Bioscience之2 x GMHXL-HT及1x G7000HXL-HT TSK-凝膠管柱及作為溶劑之1,2,4-三氯苯(TCB，經250mg/L 2,6-二第三丁基-4-甲基-苯酚穩定)。每次分析注射209.5μL樣本溶液。使用普通校準(根據ISO 16014-2：2003)，以至少15種在1kg/mol至12 000kg/mol範圍內之窄MWD聚苯乙烯(PS)標準校準管柱集合。所用PS、PE及PP之馬克-豪溫克(Mark Houwink)常數係依據ASTM D 6474-99。所有樣本係如下製備：藉由將0.5至4.0mg聚合物溶解於4mL(140℃)經穩定TCB(與移動相相同)中，並在最高160℃下保持最多3小時，同時連續溫和振盪，然後採樣至GPC儀器中。
化學品
MAO係購自Chemtura，並作為含於甲苯中之30重量%溶液使用。
肆(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓(別名肆-(五氟苯基)硼酸三苯甲酯)(CAS 136040-19-2)係購自Acros(三苯甲基BF20)。
在分子篩上乾燥作為共單體之1-辛烯(99%，Sigma Aldrich)，並在使用前用氮氣脫氣。
在分子篩下乾燥庚烷及癸烷(99.9%，Sigma Aldrich)，並在使用前用氮氣脫氣。
催化劑製備實例
出於本發明之目的，術語二甲基矽烷基、二甲基矽烷二基及二甲基伸矽烷基係等效。
a)錯合物製備：
1.錯合物1-Hf：以與專利申請案WO2013/007650A1中所述相同的方式，使用HfCl4而非ZrCl4製備反側-二甲基伸矽烷基(2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-第三丁基-茚基)(2-甲基-4-(4-第三丁基-苯基)茚基)二氯化鉿(C1-Hf)。因此，在此合成法中單離的反側-鉿茂之產率為15%。
2.就比較例而言，使用錯合物1-Zr：如專利公開案WO2013/007650A1中所述製備反側-二甲基伸矽烷基(2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-第三丁基-茚基)(2-甲基-4-(4-第三丁基-苯基)茚基)二氯化鋯(C1-Zr)。
3.根據以下程序製備錯合物2-Hf：反側-二甲基伸矽烷基(2-甲基-4-(3,5-二-第三丁基苯基)-7-甲基-茚基)(2-甲基-4-(4-第三丁基-苯基)茚基)二氯化鉿(C2-Hf)：
3.a)5-溴-2-甲基苯甲醛
藉由在5℃下劇烈攪拌向344g(2.58mol，1.5eq.)AlCl3含於1100cm3二氯甲烷中之懸浮液逐滴添加206.8g(1.72mol)2-甲基苯甲醛，持續15min。在5℃下攪拌所得混合物15min，然後在此溫度下添加88.9ml(276g，1.73mol)溴，持續1h。在室溫下另外攪拌最終混合物6h，然後傾倒於2kg冰上。分離有機層，並以2 x 200ml二氯甲烷萃取水層。藉由NaHCO3水溶液清洗合併之有機萃取物，在Na2SO4上 乾燥，然後蒸發至乾，得到微紅色液體。在真空下蒸餾此粗製產物，b.p.100至120℃/5MM Hg。將所得無色液體(其在5℃下結晶)溶解於900ml正己烷中。收集在5℃下自該溶液沈澱3天所得晶體，並在真空中乾燥。基於NMR光譜學證據，此混合物係由比率約等於3：1之5-溴-2-甲基苯甲醛及3-溴-2-甲基苯甲醛組成。使此混合物自500ml熱正己烷再結晶。收集5℃下沈澱出之白色晶體，藉由150ml冷(+5℃)正己烷清洗，並在真空(~60℃/20MM Hg)下乾燥得到在室溫下結晶之無色液體。得到80.9g(24%)5-溴-2-甲基苯甲醛，包含約2% 3-溴-2-甲基苯甲醛。
C8H7BrO之分析計算值：C，48.27；H，3.54。實測值：C，48.05；H，3.41。
1H NMR(CDCl3)：δ 10.21(s,1H,CHO),7.90(d,J=2.2Hz,1H,6-H),7.57(dd,J=8.2Hz,J=2.3Hz,1H,4-H),7.14(d,J=8.2Hz,1H,3-H),2.61(s,3H,Me)。13C{1H}NMR(CDCl3)：δ 191.0,139.3,136.4,135.5,134.1,133.4,120.0,18.85。
3.b)5-溴-2-甲基苄基氯
在0至5℃下，藉由劇烈攪拌向80.9g(0.406mol)5-溴-2-甲基苯甲醛及7.80g(0.206mol)NaBH4含於300ml THF中之混合物添加200ml甲醇。在室溫下攪拌此混合物過夜，然後添加1公升冷水。藉由2M HCl將所得混合物酸化至pH~1，並用3 x 250ml二氯甲烷萃取所形成的(5-溴-2-甲基苯基)甲醇。在Na2SO4上乾燥合併之有機萃取物並蒸發至乾。在+5℃下向溶解於450ml二氯甲烷之殘餘物逐滴添加37ml SOCl2。在室溫下攪拌所得溶液過夜，蒸發至乾，將殘餘物溶解於500ml CH2Cl2中，並用500ml水清洗所得溶液。分離有機層，另外以2 x 100mL二氯甲烷萃取水層。使合併之有機萃取物通過短矽膠墊60(40至63μm)，將濾液蒸發至乾，並在真空中乾燥殘餘物，得到略微呈淺黃色液體之5-溴-2-甲基苄基氯，其未經另外純化即進一步使用。
C8H8BrCl之分析計算值：C，43.77；H，3.67。實測值：C，43.89；H，3.80。
1H NMR(CDCl3)：δ 7.45(d,J=2.0Hz,1H,3-H),7.35(dd,J=8.2Hz,J=2.0Hz,1H,5-H),7.06(d,J=8.2Hz,1H,6-H),4.53(s,2H,CH2Cl),2.36(s,3H,Me)。13C{1H}NMR(CDCl3)：δ 137.5,136.0,132.4,132.3,131.7,119.5,43.8,18.3。
3.c)3-(5-溴-2-甲基苯基)-2-甲基丙醯氯
在三頸圓底燒瓶中，將9.50g(0.413mol)金屬鈉溶解於260ml無水乙醇中。向所得溶液添加72.0g(0.413mol)甲基丙二酸二乙酯。攪拌此混合物15min，然後藉由劇烈攪拌以保持溫和回流之速率添加上文製備之5-溴-2-甲基苄基氯。使此混合物另外回流2h，然後冷卻至室溫。添加85g KOH含於250ml水之溶液。使所得混合物回流4h，以使所形成的酯皂化。蒸餾掉乙醇及水，直至溫度達到95℃，並先後向殘餘物添加1000ml水及12M HCl(至pH 1)。過濾掉沈澱的經取代之甲基丙二酸，用3 x 100ml水清洗，然後在180℃下脫羧基，得到3-(5- 溴-2-甲基苯基)-2-甲基丙酸。在室溫下攪拌此酸與105ml SOCl2之混合物24小時。蒸發掉過量亞硫醯氯後，在真空中蒸餾殘餘物，得到85.3g(75%，來自5-溴-2-甲基苯甲醛)3-(5-溴-2-甲基苯基)-2-甲基丙醯氯，b.p.115℃/1mm Hg。
C11H12BrClO之分析計算值：C，47.94；H，4.39。實測值：C，48.12；H，4.45。
1H NMR(CDCl3)：δ 7.28-7.26(m,2H,6,4-H in Ph),7.03(d,J=7.7Hz,1H,3-H in Ph),3.18(dd,J=13.8Hz,J=5.9Hz,1H,ArCHH’),3.10(m,1H,CHCOCl),2.65(dd,J=13.8Hz,J=8.1Hz,1H,ArCHH’),2.28(s,3H,ArMe),1.29(d,J=6.7Hz,3H,CHMe)。13C{1H}NMR(CDCl3)：δ 176.9,138.1,135.2,132.4,132.2,130.0,119.5,51.8,36.1,19.0,16.6。
3.d)2,4-二甲基-7-溴-茚滿-1-酮
向49.5g(0.371mol，1.2eq.)AlCl3含於300ml二氯甲烷之經攪拌懸浮液逐滴添加85.3g(0.310mol)3-(5-溴-2-甲基苯基)-2-甲基丙醯氯含於50ml二氯甲烷之溶液。在室溫下攪拌此混合物過夜，然後傾倒於500g冰上。分離有機層，另外以3 x 75mL二氯甲烷萃取水層。藉由K2CO3水溶液清洗合併之有機萃取物，在K2CO3上乾燥，通過短矽膠墊，然後蒸發至乾。此程序得到74.0g(>99%)呈淺橙色液體之2,4-二甲基-7-溴-茚滿-1-酮，在室溫下固化，其未經另外純化即進一步使用。
C11H11BrO之分析計算值：C，55.25；H，4.64。實測值：C，55.40；H，4.81。
1H NMR(CDCl3)：δ 7.41(d,J=8.0Hz,1H，茚滿-1-酮中之6-H),7.21(d,J=8.0Hz,1H，茚滿-1-酮中之5-H),3.24(dd,J=17.3Hz,J=7.9Hz，茚滿-1-酮中之3-H),2.73(m,1H，茚滿-1-酮中之2-H),2.54(dd,J=17.3Hz,J=4.1Hz,1H，茚滿-1-酮中之3’-H),2.29(s,3H，茚滿-1-酮中之4-Me),1.33(d,J=7.3Hz,3H，茚滿-1-酮中之2-Me)。13C{1H}NMR(CDCl3)：δ 207.0,155.0,135.6,134.8,133.1,132.3,116.5,42.4,33.0,17.4,16.4。
3.e)1-甲氧基-2,4-二甲基-7-溴茚滿
在0至5℃下，藉由劇烈攪拌經5h向74.0g(0.310mol)2,4-二甲基-7-溴茚滿-1-酮及5.86g(0.155mol)NaBH4含於310ml THF之混合物逐滴添加155ml甲醇。在室溫下攪拌此混合物過夜，然後添加至1公升冷水中。藉由2M HCl將所得混合物酸化至pH~5，然後用3 x 250ml二氯甲烷萃取。在Na2SO4上乾燥合併之有機萃取物並蒸發。將所得橙色油溶解於600ml DMSO中，然後向所得溶液添加70g(1.25mol)KOH及88g(0.62mol)MeI。在環境溫度下攪拌此混合物3h。更進一步，傾倒出溶液之過量KOH，用2 x 200ml二氯甲烷清洗後者，並向合併之溶液添加2000cm3水。分離有機層，另外以2 x 100mL二氯甲烷萃取水層。另外用5 x 1500ml水清洗合併之有機萃取物，在Na2SO4上乾燥並蒸發至乾。在真空下分餾殘餘物，得到72.3g(92%)1-甲氧基-2,4-二甲基-7-溴茚滿，b.p.107-112℃/5mm Hg。
C12H15BrO之分析計算值：C，56.49；H，5.93。實測值：C， 56.43；H，6.02。
1H NMR(CDCl3)：δ 7.26(d,J=8.6Hz,1H，反側異構體之6-H),7.24(d,J=8.6Hz,1H，同側異構體之6-H),6.94(d,J=8.6Hz,1H，反側異構體之5H),6.92(d,J=8.6Hz,1H，同側異構體之5H),4.57(d,J=5.5Hz,1H，同側異構體之1-H),4.42(m,1H，反側異構體之1-H),3.53(s,3H，同側異構體之OMe),3.45(s,3H，反側異構體之OMe),3.27(dd,J=16.6Hz,J=7.3Hz,1H，反側異構體之3-H),2.87(dd,J=15.7Hz,J=7.5Hz,1H，同側異構體之3-H),2.68(dd,J=15.7Hz,J=9.8Hz,1H，同側異構體之3’-H),2.57(m,1H，反側異構體之2-H),2.44(m,1H，同側異構體之2-H),2.39(dd,J=16.6Hz,J=1.4Hz，反側異構體之3’-H),2.18(s,6H，同側及反側異構體之4-Me),1.26(d,J=6.9Hz,3H，同側異構體之2-Me),1.05(d,J=7.3Hz，反側異構體之2-Me)。
3.f)2,7-二甲基-4-(3,5-二-第三丁基苯基)-1H-茚
向得自59.0g(0.219mol)1-溴-3,5-二-第三丁基苯及9.31g(0.383mol，1.75eq.)鎂切屑之3,5-二-第三丁基苯基溴化鎂含於550ml THF 1.0g(1.28mmol，0.71mol.%)之溶液添加NiCl2(PPh3)IPr及46.1g(0.181mol)1-甲氧基-2,4-二甲基-7-溴茚滿含於50ml THF之溶液。約在一分鐘後發生溫和回流，其在30秒後停止。另外使此混合物回流1h。添加50ml水，並在旋轉蒸發器上蒸餾掉大部分THF。更進一步， 向殘餘物添加500ml二氯甲烷及500ml 2M HCl。分離有機層，另外以100mL二氯甲烷萃取水層。將合併之有機萃取物蒸發至乾，得到淺黃色油。向此油含於700ml甲苯之溶液添加0.8g TsOH。使用迪安-斯達克(Dean-Stark)頭使所得混合物回流20min，又添加一份(0.8g)TsOH，並另外使該混合物回流20min。將所得混合物冷卻至室溫，並用200ml 10% NaHCO3水溶液清洗。分離有機層，另外以2 x 100mL二氯甲烷萃取水層。將合併之有機萃取物蒸發至乾，使殘餘物含於500ml二氯甲烷之溶液通過短矽膠墊60(40至63μm)，然後蒸發至乾，得到淺黃色結晶材料。使此粗製產物自200ml熱正己烷再結晶。收集在5℃下自該溶液沈澱所得晶體，並在真空中乾燥。此程序得到49.8g白色微晶產物。將母液蒸發至乾，並在高溫下於旋轉蒸發器上蒸餾掉大部分1,3-二-第三丁基苯。然後使殘餘物自80ml熱正己烷再結晶。此另外得到6.21g產物。因此，2,7-二甲基-4-(3,5-二-第三丁基苯基)-1H-茚之總產量為56.0g(93%)。
C25H32之分析計算值：C，90.30；H，9.70。實測值：C，90.44；H，9.89。
1H NMR(CDCl3)：δ(t,J=1.8Hz,1H，C6H3 t Bu2中之4-H),7.33(d,J=1.8Hz,2H，C6H3 t Bu2中之2,6-H),7.24(d,J=7.7Hz,1H，茚基中之5-H),7.01(d,J=7.7Hz,1H，茚基中之6-H),6.67(m,1H，茚基中之3-H),3.27(s,2H，茚基中之1-H),2.37(s,3H，茚基中之7-Me),2.16(s,3H，茚基中之2-Me),1.37(s,18H,tBu)。13C{1H}NMR(CDCl3)：δ 150.5,146.0,143.1,142.4,140.2,133.0,131.3,127.2,126.7,125.2,123.3,120.4,42.0,34.9,31.5,18.5,17.0。
3.g)[2-甲基-4-(4-第三丁基苯基)-1H-茚-1-基](氯)二甲基矽烷
在室溫下向9.84g(37.5mmol)2-甲基-7-(4-第三丁基苯基)-1H-茚含於200ml甲苯及10ml THF之混合物中之溶液添加含於己烷中之15.0ml(37.5mmol)2.5M n BuLi。在60℃下攪拌所得溶液2h，然後冷卻至0℃，並一次性添加24.0g(186mmol，5eq.)二氯二甲基矽烷。使所形成溶液回流1h，然後蒸發至約150ml，並濾過玻璃料(G3)。另外藉由2 x 30ml甲苯清洗沈澱物。將合併濾液蒸發至乾，得到呈淺黃色黏性油之[2-甲基-4-(4-第三丁基苯基)-1H-茚-1-基](氯)二甲基矽烷，其未經另外純化即進一步使用。
C22H27ClSi之分析計算值：C，74.44；H，7.67。實測值：C，74.75；H，7.89。
1H NMR(CDCl3)：δ 7.54(m,4H，C6H4 t Bu中之2,3,5,6-H),7.49(d,J=7.5Hz,1H，茚基中之7-H),7.35(d,J=7.3Hz，茚基中之5-H),7.24(t,J=7.5，茚基中之6-H),6.91(m,1H，茚基中之3-H),3.72(s,1H，茚基中之1-H),2.33(s,3H，茚基中之2-Me),1.45(s,9H,tBu),0.49(s,3H,SiMeMe’),0.24(s,3H,SiMeMe’)。13C{1H}NMR(CDCl3)：δ 149.7,146.1,143.1,142.9,138.1,134.1,128.5,126.7,126.1,125.3,123.3,122.3,50.4,34.5,31.4,17.6,1.0,0.7。
3.h)[2-甲基-4-(4-第三丁基苯基)-1H-茚-1-基][2,7-二甲基-4-(3,5-二-第三丁基苯基)-1H-茚-1-基]二甲基矽烷及[2-甲基-4-(4-第三丁基苯基)-1H-茚-1-基][2,4-二甲基-7-(3,5-二-第三丁基苯基)-1H-茚-1-基]二 甲基矽烷之混合物
在-40℃下，向12.5g(37.5mmol)2,7-二甲基-4-(3,5-二-第三丁基苯基)-1H-茚含於200ml乙醚之溶液一次性添加含於己烷之15.0ml(37.5mmol)2.5M n BuLi。在室溫下攪拌所得混合物過夜，然後冷卻至-40℃，並添加1.68g(18.8mmol，0.5eq.)CuCN。在-20℃下攪拌所形成混合物1h，然後冷卻至-40℃，然後一次性添加13.3g(37.5mmol)[2-甲基-4-(4-第三丁基苯基)-1H-茚-1-基](氯)二甲基矽烷含於200ml乙醚之溶液。更進一步，在環境溫度下攪拌此混合物過夜，然後添加0.5ml水。使所形成混合物濾過矽膠墊60(40至63μm)，另外藉由二氯甲烷清洗。將合併之有機溶離液蒸發至乾，並在真空中乾燥。此程序得到24.0g(36.9mmol，98%)呈淺黃色玻璃體之[2-甲基-4-(4-第三丁基苯基)-1H-茚-1-基][2,7-二甲基-4-(3,5-二-第三丁基苯基)-1H-茚-1-基]二甲基矽烷及[2-甲基-4-(4-第三丁基苯基)-1H-茚-1-基][2,4-二甲基-7-(3,5-二-第三丁基苯基)-1H-茚-1-基]二甲基矽烷之混合物(純度>90%，藉由NMR光譜法測得；區域異構體之約1：1混合物)，其未經另外純化即進一步使用。
C47H58Si之分析計算值：C，86.71；H，8.98。實測值：C， 86.92；H，9.12。
1H NMR(CDCl3)：δ 7.52-7.36(m),7.31-6.93(m),6.83(s),6.80(s),6.77(s),6.74(s),6.73(s),6.61(s),6.59(s),4.41(s),4.32(s),4.00(s),3.90(s),3.74(s),3.73(s),3.11(s),2.94(s),2.46(s),2.45(s),2.39(s),2.30(s),2.29(s),2.28(s),2.24(s),2.22(s),2.10(s),1.91(s),1.81(s),1.39(s),1.38(s),1.37(s),1.35(s),1.33(s),1.29(s),-0.17(s),-0.26(s),-0.26(s),-0.59(s),-0.62(s),-0.68(s),-0.69(s)。
3.i)二甲基矽烷二基[2-甲基-4-(4-第三丁基苯基)茚-1-基][2,7-二甲基-4-(3,5-二-第三丁基苯基)茚-1-基]二氯化鉿
在-20℃下，向24.0g(36.9mmol，純度>90%)[2-甲基-4-(4-第三丁基苯基)-1H-茚-1-基][2,7-二甲基-4-(3,5-二-第三丁基苯基)-1H-茚-1-基]二甲基矽烷及[2-甲基-4-(4-第三丁基苯基)-1H-茚-1-基][2,4-二甲基-7-(3,5-二-第三丁基苯基)-1H-茚-1-基]二甲基矽烷(如上所述)之混合物含於250ml乙醚之溶液一次性添加含於己烷之29.5ml(73.8mmol)2.5M n BuLi。在室溫下攪拌此混合物過夜，然後冷卻至-60℃，並添加11.8g(36.9mmol)HfCl4。攪拌所得混合物24h，然後濾過玻璃粉(G4)，並用30ml乙醚清洗沈澱物。基於NMR光譜學證據，此沈澱物係純淨同側二茂鋯，而濾液包含三種異構錯合物之混合物，亦即所需 反側二茂鉿(55%)、反側二茂鉿(25%)及另一種結構未知的異構柄型二茂鉿(20%)。將沈澱物溶解於100ml熱甲苯中，並使所形成的懸浮液濾過玻璃粉(G4)。將濾液蒸發至約30ml，然後加熱得到澄清溶液。收集在室溫下自此溶液沈澱出之晶體，以15ml冷正己烷清洗，然後在真空中乾燥。此程序得到4.30g(13%)純淨同側錯合物。將母液蒸發至約5ml，添加80ml正己烷。收集在室溫下自所形成溶液沈澱所得晶體，並在真空中乾燥。此程序得到1.38g(4%)同側錯合物，其被約8%反側異構體污染。將母液蒸發至乾，使殘餘物自40ml熱正己烷再結晶。收集在室溫下4小時後沈澱出之晶體，並在真空中乾燥，得到0.28g(1%)所需反側錯合物，其被約5%同側異構體污染。在室溫下3天後自母液獲得額外結晶材料。收集此等晶體，並在真空中乾燥，得到1.31g(4%)反側錯合物，其純度約為93%(亦即未知雜質為7%)。使用以下縮寫進行NMR光譜分配：L1對應2-甲基-4-(4-第三丁基苯基)-1H-茚-1-基，且L2對應2,7-二甲基-4-(3,5-二-第三丁基苯基)-1H-茚-1-基。
反側二茂鉿。
C47H56Cl2HfSi之分析計算值：C，62.83；H，6.28。實測值：C，62.87；H，6.39。
1H NMR(CDCl3)：δ 7.69(d,J=8.5Hz,1H，L1中之7-H),7.58-7.56(m,2H，C6H4 t Bu中之2,6-H),7.48(d,J=1.1Hz,2H，C6H3 t Bu2中之2,6-H),7.46-7.44(m,2H，C6H4 t Bu中之3,5-H),7.40-7.36(m,2H，L1中之5-H及C6H3 t Bu2中之4-H),7.31(d,J=7.1Hz,1H，L2中之5-H),7.09(dd,J=8.5Hz,J=7.3Hz,1H，L1中之6-H),7.01-6.94(m,3H，L2中之3-H，L1中之3-H，L2中之6-H),2.68(s,3H，L2中之7-Me),2.45(s,3H，L2中之2-Me),2.24(s,3H，L1中之2-Me),1.38(s,3H,SiMeMe’),1.35(s,9H，C6H4 t Bu中之 t Bu),1.32(s,18H，C6H3 t Bu2中之 t Bu),1.29(s, 3H,SiMeMe’)。
同側二茂鉿。
C47H56Cl2HfSi之分析計算值：C，62.83；H，6.28。實測值：C，62.98；H，6.44。
1H NMR(CDCl3)：δ 7.79(d,J=8.7Hz,1H，L1中之7-H),7.51-7.49(m,2H，C6H4 t Bu中之2,6-H),7.45-7.43(m,4H，C6H4 t Bu中之3,5-H及C6H3 t Bu2中之2,6-H),7.38(s，C6H3 t Bu2中之4-H),7.16(d,J=6.9Hz,1H，L1中之5-H),7.11(d,J=6.9Hz,1H，L2中之5-H),6.88-6.86(m,2H，L2中之3-H及L1中之6-H),6.84(s,1H，L1中之3-H),6.77(d,J=6.9Hz,1H，L2中之6-H),2.77(s,3H，L2中之7-Me),2.61(s,3H，L1中之2-Me),2.61(s,3H，L2中之2-Me),1.39(s,3H,SiMeMe’),1.35(s,9H，C6H4 t Bu中之 t Bu),1.34(s,18H，C6H3 t Bu2中之 t Bu),1.28(s,3H,SiMeMe’)。
b)催化劑系統
本發明實例1：
使用反側錯合物1-Hf製備本發明催化劑系統ICS-1。
在手套箱內，將97.85mg錯合物1-Hf與5ml MAO混合在中隔瓶(septum bottle)中，並攪拌溶液60分鐘，然後添加105.15mg三苯甲基BF20。使該混合物在室溫下於手套箱內反應過夜。
本發明實例2：
使用反側錯合物2-Hf製備本發明催化劑系統ICS-2。
在手套箱內，將102.65mg錯合物2-Hf與5ml MAO混合在中隔瓶中，並攪拌溶液60分鐘，然後添加105.15mg三苯甲基BF20。使該混合物在室溫下於手套箱內反應過夜。
比較例1
使用反側錯合物1-Zr製備本發明催化劑系統CCS-1。
在手套箱內，將88.03mg錯合物1-Zr與5ml MAO混合在中隔瓶中，並攪拌溶液60分鐘，然後添加105.15mg三苯甲基BF20。使該混合物在室溫下於手套箱內反應過夜。
聚合
在實例IE-1、IE-1及CE-1中，聚合反應係在平行聚合反應器(PPR)(由Symyx提供)(10mL反應器體積)中在190℃下進行。
預催化劑製備程序(三元系統MC/MAO/三苯甲基BF20)：
在手套箱內，將所需量之茂金屬與5ml MAO溶液在中隔瓶中混合，並攪拌溶液60分鐘，然後添加105.15mg三苯甲基BF20。使該混合物在室溫下於手套箱內反應過夜。
所有催化劑係根據下文配方(表2)製備。
MAO係作為含於甲苯之30%溶液使用
1催化劑中之Al/M莫耳比率，其中M為Zr或Hf
2催化劑中之B/M莫耳比率，其中M為Zr或Hf
PPR之聚合程序：
在190℃下用聚合溶劑癸烷以某一MAO/M比率(200)、某一B/M比率(1.0)及1重量/重量之1-辛烯/乙烯比率(C8/C2=1.0重量/重量)篩選選定催化劑。(M為Hf或Zr)
製備茂金屬及共催化劑(MAO及硼酸鹽)之原液，以用於各組反應。
將容器裝在使用3-軸自動移液器(liquid handling robot)之手套箱內。密封具有攪拌槳之預稱重玻璃瓶，並用氮氣淨化。將體積約4mL之相應溶劑(癸烷)裝在各PPR反應器中。然後，在室溫下添加足量三乙基鋁(TEA)作為清除劑，及精確體積之辛烯作為共單體。將乙烯壓力設置為10巴，以檢查是否有洩漏。然後，將溫度及壓力增加至設定值(T=190℃及24巴)，且在達到穩定狀態後，在機械攪拌下將相應體積之呈在甲苯中之漿液的預活化催化劑注入反應器中，以開始聚合。在已達到設定量之乙烯攝取後，用CO2淬火運行(20min為最大運行時間)。藉由真空離心機乾燥玻璃瓶，並稱重。
從表4可見，含Hf的催化劑系統導致共單體併入明顯高於Zr-類似 物。

Claims (18)

  1. 一種用於在高溫溶液方法中製造乙烯共聚物之催化劑系統，該催化劑系統包含(i)式(I)之茂金屬錯合物 其中M為Hf，X為σ配體，L為式-SiR8 2-之橋，其中各R8獨立地為C1-C20-烴基、三(C1-C20-烷基)矽烷基、C6-C20-芳基、C7-C20-芳烷基或C7-C20-烷芳基，n為0、1或2，R1及R1' 係相同或可為不同，且可為直鏈或分支鏈C1-C6烷基，R2及R2' 係相同或不同，且係CH2-R9基團，其中R9為H或者 直鏈或分支鏈C1-C6烷基，R5及R5' 係相同或不同，且可為H或者直鏈或分支鏈C1-C6烷基或OR基團，其中R為C1-C6烷基，R6及R6' 係相同或不同，且可為H或者C(R10)3基團，其中R10係相同或不同，且R10可為H或者直鏈或分支鏈C1-C6烷基，或者R5及R6及/或R5' 及R6' 一起形成稠合至茚基部分之苯環之未經取代的4至7員環，且R7及R7' 可係相同或不同，且可為H或者直鏈或分支鏈C1-C6烷基，(ii)鋁氧烷共催化劑及/或(iii)含硼共催化劑及(iv)視情況之烷基鋁化合物。
  2. 如請求項1之催化劑系統，其中在該式(I)中，M為Hf，X可係相同或不同，且係氫原子、鹵素原子、R11、OR11、OSO2CF3、OCOR11、SR11、NR11 2或PR11 2基團，其中R11為直鏈或分支鏈、環狀或非環狀C1-C20-烷基、C2-C20-烯基、C2-C20-炔基、C6-C20-芳基、C7-C20-烷芳基或C7-C20-芳烷基；視情況含有屬於14至16族之雜原子或為SiR11 3、SiHR11 2或SiH2R11，L為式-SiR8 2-之橋，其中兩個R8為相同的C1-C10-烴基或C6-C10-芳基，R1及R1' 係相同，且係直鏈或分支鏈C1-C6烷基，n為0、1或2，限制條件係就該等苯基中之至少一者而言，n不為0，R2及R2' 係相同，且係CH2-R9基團，其中R9為H或者直鏈或分支鏈C1-C4烷基， R5及R5' 係相同或不同，且可為H或OR基團，其中R係C1-C4烷基，R6及R6' 係相同或不同，且可為H或者C(R10)3基團，其中R10係相同或不同，且R10可為直鏈或分支鏈C1-C4烷基，或者R5及R6及/或R5' 及R6' 一起形成稠合至茚基部分之苯環之未經取代的5至6員環，R7及R7' 可係相同或不同，且可為H或者直鏈或分支鏈C1-C4烷基。
  3. 如請求項1或2之催化劑系統，其中在該式(I)中，M為Hf，X獨立地為氫原子、鹵素原子、C1-6-烷氧基或R11基團，其中R11為C1-6-烷基、苯基或苄基，L為式-SiR8 2-之橋，其中兩個R8為相同的C1-C4-烴基或C6-芳基，R1及R1' 係相同，且係直鏈或分支鏈C1-C4烷基，n係1或2，R2及R2' 係相同，且係CH2-R9基團，其中R9為H或C1-C3烷基，R5及R6或R5' 及R6' 中之一者一起形成稠合至茚基部分之苯環之未經取代的5至6員環，且R5及R6或者R5' 及R6' 中之剩餘殘基係：就R5或R5' 而言為OR基團，其中R為C1-C4-烷基，且就R6或R6' 而言為C(R10)3基團，其中R10係相同，且R10可為C1-C2-烷基，R7及R7' 係相同且為H。
  4. 如請求項1或2之催化劑系統，其中在該式(I)中，M為Hf，X獨立地為氫原子、鹵素原子、C1-6-烷氧基或R11基團，其中 R11為C1-6-烷基、苯基或苄基，L為式-SiR8 2-之橋，其中兩個R8為相同的C1-C4-烴基或C6-芳基，R1及R1' 係相同，且係直鏈或分支鏈C1-C4烷基，n係1或2，R2及R2' 係相同，且係CH2-R9基團，其中R9為直鏈或分支鏈C1-C4烷基，R5及R6以及R5' 及R6' 一起形成稠合至茚基部分之苯環之未經取代的5至6員環，R7及R7' 係相同且為H。
  5. 如請求項1或2之催化劑系統，其中在該式(I)中，M為Hf，X獨立地為氫原子、鹵素原子、C1-6-烷氧基或R11基團，其中R11為C1-6-烷基、苯基或苄基，L為式-SiR8 2-之橋，其中兩個R8為相同的C1-C10-烴基或C6-C10-芳基，R1及R1' 係相同，且係直鏈或分支鏈C1-C6烷基，n為0、1或2，限制條件係就該等苯基中之至少一者而言，n為1，R2及R2' 係相同，且係CH2-R9基團，其中R9為H或者直鏈或分支鏈C1-C4烷基，R5及R5' 係相同或不同，且可為H或OR基團，其中R係C1-C4烷基，R6及R6' 係相同或不同，且可為H或者C(R10)3基團，其中R10係相同或不同，且R10可為直鏈或分支鏈C1-C4烷基，藉此，該等配體中之至少一者在位置5及6未經取代， R7及R7' 可係相同或不同，且可為H或者直鏈或分支鏈C1-C4烷基。
  6. 如請求項1或2之催化劑系統，其中該式(I)之茂金屬係選自外消旋二甲基矽烷二基雙[2-異丁基-4-(4-第三丁基苯基)-5,6,7-三氫-s-二環戊二烯并苯-1-基]二氯化鉿或二甲基鉿，外消旋反側二甲基矽烷二基[η 5 -6-第三丁基-4-(3,5-二-第三丁基苯基)-5-甲氧基-2-甲基茚-1-基][η 5 -4-(3,5-二-第三丁基苯基)-2-甲基-5,6,7-三氫-s-二環戊二烯并苯-1-基]二氯化鉿或二甲基鉿，二甲基矽烷二基雙[2-甲基-4-(4’-第三丁基苯基)-5,6,7-三氫-s-二環戊二烯并苯-1-基]二氯化鉿或二甲基鉿，二甲基矽烷二基雙[2-甲基-4-(3,5-二-第三丁基苯基)-5,6,7-三氫-s-二環戊二烯并苯-1-基]二氯化鉿或二甲基鉿，外消旋二甲基矽烷基[(2-甲基-4-苯基-5-甲氧基-6-第三丁基茚-1-基)-(2-甲基-4-(4’-第三丁基苯基)-茚-1-基)]二氯化鉿或二甲基鉿，及外消旋二甲基矽烷基[(2-甲基-4-(3’,5’-二-第三丁基苯基)-7-甲基茚-1-基)-(2-甲基-4-(4-第三丁基苯基)-茚-1-基)]二氯化鉿或二甲基鉿，以上物質係呈其同側或反側構型。
  7. 如前述請求項中任一項之催化劑系統，其可藉由如下方法獲得，其中(a)形成液體/液體乳液系統，該液體/液體乳液系統包含分散於溶劑中以形成分散液滴之催化劑組分(i)至(iii)之溶液；及(b)藉由使該等分散液滴固化而形成固體顆粒，及(c)視情況使該等固體顆粒預聚合。
  8. 如前述請求項中任一項之催化劑系統，其係無支撐催化劑系 統，其可藉由使該呈固體或呈溶液之式(I)茂金屬與該(等)先前溶解於芳族溶劑中之共催化劑接觸得到，或可藉由依序將該等催化劑組分添加至聚合介質中得到。
  9. 如前述請求項中任一項之催化劑系統，其包含鋁氧烷共催化劑，視情況存在烷基鋁化合物。
  10. 如前述請求項1至8中任一項之催化劑系統，其包含含硼共催化劑及烷基鋁化合物。
  11. 如前述請求項1至8中任一項之催化劑系統，其包含鋁氧烷共催化劑及硼基共催化劑，視情況存在烷基鋁化合物。
  12. 如前述請求項中任一項之催化劑系統，其中該鋁氧烷共催化劑為MAO。
  13. 如前述請求項中任一項之催化劑系統，其中添加含硼共催化劑，該含硼共催化劑包含下式陰離子，(Z)4B- (III)其中Z為視情況經取代的苯基衍生物，該取代基係鹵基-C1-6-烷基或鹵基，較佳為肆(五氟苯基)硼酸三苯基碳鎓，肆(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基環己基銨，肆(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苄基銨，或肆(五氟苯基)硼酸N,N-二甲基苯銨。
  14. 如前述請求項中任一項之催化劑系統，其中該烷基鋁化合物為式(VIII)化合物AlR3，其中R為直鏈或分支鏈C2-C8-烷基。
  15. 一種如請求項1至14中任一項之催化劑系統於烯烴聚合中之用途，該催化劑系統係在高於100℃溫度下之高溫溶液方法中用於聚合乙烯與C4-10-α烯烴共單體以產生聚乙烯，該聚乙烯具有a)至多40重量%，較佳在5至40重量%間之共單體含量(以NMR 測量)，b)在0.850g/cm3至0.950g/cm3之範圍內，較佳在0.850g/cm3至0.945g/cm3之範圍內之密度(根據ISO 1183-187測量)，c)本發明聚合物之Mw/Mn值(以GPC測量)係小於5，較佳在2.0至4.5之範圍內，及d)低於130℃，較佳低於120℃之熔點(根據ISO 11357-3：1999以DSC測量)。
  16. 如請求項15之用途，其中該共單體為丁烯、己烯或辛烯。
  17. 一種製造乙烯共聚物之方法，其包括在催化劑存在下，在高於100℃之溫度下之高溫溶液方法中聚合乙烯及C4-10-α烯烴共單體，該催化劑包含：(i)如前述請求項1至14中任一項之式(I)茂金屬錯合物(ii)鋁氧烷共催化劑及/或(iii)含硼共催化劑及(iv)視情況之烷基鋁化合物。
  18. 如請求項17之方法，其中該聚合係在以下條件下進行a)在至少110℃之聚合溫度下，b)在10至100巴範圍內之壓力下，及c)在選自C5-12-烴之群之液體烴溶劑中，該烴可係未經取代或經C1-4烷基取代。
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