KR20080034188A

KR20080034188A - 올레핀 중합 방법

Info

Publication number: KR20080034188A
Application number: KR1020087005299A
Authority: KR
Inventors: 샤오티안 왕; 바바라 엠. 츠이; 마크 피. 맥; 에드워드 에스. 바르가스; 데브라 엘. 베란
Original assignee: 에퀴스타 케미칼즈, 엘피
Priority date: 2005-08-03
Filing date: 2006-06-28
Publication date: 2008-04-18
Also published as: JP2009503231A; US7273914B2; EP1913031A1; MX2008001641A; US20070032619A1; CN101238154A; CA2615530A1; WO2007018804A1

Abstract

폴리올레핀의 제조 방법을 개시한다. 한 방법은 단일 부위 착화합물, 집괴형 금속 산화물/점토(clay) 지지체-활성화제, 및 이온성 붕산염을 포함하는 촉매계의 존재하에 올레핀을 중합하는 것을 포함한다. 이온성 붕산염과 지지체-활성화제를 포함하는 것은 촉매 활성의 예기치 못한 증강을 제공하고 고 분자량 및 개선된 공단량체 함유를 갖는 폴리올레핀을 제공한다. 본 발명의 다른 방법에서, 인데노인돌릴 금속 알킬화 착화합물 및 집괴형 금속 산화물/점토 지지체-활성화제의 존재하에 올레핀을 중합한다. 지지체-활성화제와 함께 알킬화 인데노인돌릴 착화합물의 이용은 금속 할로겐화물과 비교하여 활성을 개선시킨다.

Description

올레핀 중합 방법{OLEFIN POLYMERIZATION METHODS}

본 발명은 올레핀 중합에 유용한 방법에 관한 것이다. 이 방법은 집괴형 금속 산화물/점토 지지체-활성화제를 함유하는 촉매계를 이용한다.

폴리올레핀 산업은 새롭고 더 좋은 촉매계를 계속하여 찾고 있다. 지글러-나타 촉매가 주류이지만, 단일 부위(메탈로센 및 비메탈로센) 촉매가 입지를 넓히고 있다. 다른 잇점들 중에서도, 단일 부위 촉매는 좁은 분자량 분포, 감소된 저분자량 가추출물 및 α-올레핀 공단량체의 향상된 함유를 갖는 중합체를 제공할 수 있다. 전통적인 메탈로센은 중심 전이 금속에 파이 전자를 공여하는 인데닐, 플루오레닐 등과 같은 하나 이상의 사이클로펜타다이에닐(Cp) 또는 Cp 유사 음이온성 리간드를 함유한다. 다른 비메탈로센 단일 부위 촉매에서, 리간드는 둘 이상의 전자 공여 원자를 통해 금속에 종종 킬레이트화한다.

단일 부위 착화합물은 활성화제, 특히 메틸알루목산(MAO)과 같은 알루목산, 트라이아릴보란(예컨대 트라이페닐보란, "F15") 또는 이온성 붕산염(예컨대 트라이페닐카비늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트, "F20")과 조합으로 보통 이용한다. 알루목산은 이온성 붕산염보다 덜 비싸지만, 높은 알루미늄:전이 금속 몰 비(전형적으로는 >1000:1)로 이용하여야 한다. 단일-부위 착화합물의 제조가 종종 비싸기는 하지만, 촉매계의 더 비싼 부분은 보통 활성화제이다.

W.R. Grace & Company사의 연구자들은 조합형 지지체-활성화제로서 "집괴형 금속 산화물/점토"를 채용하는 촉매계를 최근 기술하였다(예컨대 미국특허 제6,559,090호 참조). 이 지지체-활성화제를 통상의 메탈로센 또는 구속 기하(constrained geometry) 착화합물과 같은 전이 금속 착화합물과 조합하여 이용하여 올레핀을 중합한다. 초록에서 언급한 바와 같이, 지지체-활성화제는 "층간 면상에 음전하를 갖는 충상 재료로서, 올레핀 중합을 위해 전이 금속 화합물을 활성화하는 데 충분히 루이스 산성이다." 실시예들은 분무 건조 점토 단독 또는 분무 건조 실리카 단독에 대한 집괴형 금속 산화물/점토를 이용하는 장점을 보여 준다.

'090 특허에 따르면, 지지체-활성화제로써 염화이온과 같은 전자 끌기 리간드를 더 쉽게 이탈하는 하나 이상의 덜 전자 끌기성 L 기(예컨대 알킬)로 치환하여 금속 중심 Z에서의 활성화를 유발함으로써 알킬화하여 단일 부위 착화합물을 "전활성화"하는 것이 바람직하다(컬럼 20 참조). "전활성화는 ... 붕소 함유 활성화제(또는 공촉매)와 같은 비싼 메틸알루목산 또는 이온화제의 이용을 제거한다." 실시예 중 어드 것도 이 지지체-활성화제 이외의 활성화제를 채용하고 있지 않다.

인데노인돌릴 착화합물은 단일 부위 올레핀 중합 촉매에서 이용되는 널리 공지된 부류의 유기금속 착화합물이다. 몇몇 예로는 미국특허 제6,232,260호, 제6,559,251호, 제6,756,455호 및 제6,794,468호를 참조하라. 이 착화합물은 집괴형 금속 산화물/점토 지지체-활성화제와 조합하여 시험된 바 없다.

촉매 활성의 개선은 단일 부위 촉매화 올레핀 중합의 분야에서 계속되는 과 제이다. 일반적으로, 촉매가 덜 요구될수록 공정 비용이 낮아지고 최종 중합체 성질이 좋아진다. 상대적으로 고분자량의 중합체를 제공할 수 있는 촉매 및 방법을 확인하는 데 대한 요구도 존재한다. 폴리올레핀 분자량은 수소 또는 다른 쇄전이제를 첨가함으로써 쉽게 감소할 수 있지만, 분자량을 증가하는 방법을 찾는 것은 더 곤란하다. 인데노인돌릴 리간드 골격의 내재적인 구조적 유연성을 활용하는 새로운 방법이 또한 요구된다. 마지막으로, 공단량체를 더욱 효율적으로 함유하는 촉매 및 방법에 대한 요구가 항상 존재한다. 이는 충전하여야 할 공단량체의 양을 감소시키고, 그리고 회수 및 재활용할 필요가 있는 공단량체의 양을 또한 감소시킨다.

발명의 요약

본 발명은 폴리올레핀의 제조방법에 관한 것이다. 한 방법은 단일 부위 착화합물, 집괴형 금속 산화물/점토(clay) 지지체-활성화제, 및 이온성 붕산염을 포함하는 촉매계의 존재하에 올레핀을 중합하는 것을 포함한다. 이온성 붕산염과 지지체-활성화제를 포함하는 것은 촉매 활성을 증강시키고 고 분자량 및 개선된 공단량체 함유를 갖는 폴리올레핀을 제공한다. 본 발명은 착화합물이 인데노인돌릴 3-10족 금속 알킬화 착화합물이고 보충 활성화제(예컨대 이온성 붕산염)가 이용되지 않는 유사한 방법을 포함한다. 지지체-활성화제와 함께 알킬화 인데노인돌릴 착화합물의 이용은 금속 할로겐화물과 비교하여 활성을 개선시킨다.

발명의 구체적인 설명

본 발명의 한 방법에서, 올레핀은 단일 부위 착화합물, 집괴형 금속 산화물/점토 지지체-활성화제, 및 이온성 붕산염을 포함하는 촉매계의 존재하에 중합한다.

이용에 적합한 올레핀은 하나 이상의 중합 가능한 탄소-탄소 이중 결합을 갖는다. 바람직한 올레핀은 에틸렌 그리고 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐 등과 같은 C₃-C₂₀ α-올레핀이다. 올레핀의 혼합물을 이용할 수 있다. 에틸렌 그리고 에틸렌과 C₃-C₁₀ α-올레핀의 혼합물이 특히 바람직하다.

이용에 적합한 단일 부위 착화합물은 메탈로센 및 비메탈로센 종류를 포함한다. 메탈로센 착화합물은 3-10족 전이 금속 또는 란탄족 금속, 바람직하게는 4-8족 전이 금속, 및 2개의 치환 또는 비치환 사이클로펜타다이에닐형 리간드를 포함한다. 이 리간드는 같거나 다를 수 있고, 예컨대 사이클로펜타다이에닐, 메틸사이클로펜타다이에닐, 펜타메틸사이클로펜타다이에닐, 인데닐, 2-메틸인데닐, 플루오레닐, 테트라하이드로인데닐 등을 포함한다. 적합한 메탈로센 착화합물의 예에 대해서는 미국특허 제4,791,180호 및 제4,752,597호를 참조하라.

비메탈로센 단일 부위 착화합물은 3-10족 전이 금속 또는 란탄족 금속 및 최대 하나의 Cp-형 리간드를 함유한다. 이의 예는 미국특허 제5,064,802호 및 제6,559,251호에 기재된 것과 같은 "구속 기하" 또는 "개방 구조" 단일 부위 착화합물을 포함한다. 다른 적합한 비메탈로센 단일 부위 착화합물은 예를 들어 하나 이상의 헤테로원자 함유 리간드, 예컨대 아자보로리닐(미국특허 제5,902,866호 참조), 보라아릴(미국특허 제5,554,775호 참조), 피리디녹시 또는 퀴놀리녹시(미국특허 제5,637,660호 참조), 아이소인돌린(미국특허 제6,693,154호 참조) 등을 포함한다.

단일 부위 착화합물은 바람직하게는 3-10족 전이 금속 또는 란탄족 금속 및 하나 이상의 인데노인돌릴 리간드(미국특허 제6,232,260호, 제6,559,251호, 제6,756,455호 또는 제6,794,468호 참조)를 포함한다. 이 착화합물에서의 인데노인돌릴 리간드는 인덴 및 인돌 고리의 [1,2-b] 또는[2,1-b] 융합을 가질 수 있다. (하기 실시예에서, 착화합물 C 및 D는 [1,2-b] 배치를 가지는 반면, 착화합물 A 및 B는 [2,1-b] 배치를 갖는다) 인데노인돌릴 리간드는 비다리결합(non-bridged)(예컨대 하기 착화합물 E 및 F 참조) 또는 다리결합(예컨대 착화합물 A-D 참조)일 수 있다. 착화합물은 미국특허 제6,559,251호에 나타난 바와 같은 "개방 구조"를 또한 가질 수 있다.

집괴형 금속 산화물/점토 지지체-활성화제가 필요하다. 적합한 지지체-활성화제 및 이를 만드는 방법은 미국특허 제6,399,535호, 제6,559,090호, 제6,686,306호 및 제6,734,131호에 기재되어 있다. 특히, 지지체-활성화제는 금속 산화물 성분 및 점토의 긴밀하게 조합된 집괴물이다. 금속 산화물은 바람직하게는 실리카, 알루미나, 산화 마그네슘, 인산 알루미늄, 타이타니아, 지르코니아 또는 산화 크롬(Ⅲ)이다. 실리카가 특히 바람직하다.

점토는 지지체-활성화제 집괴물 내에 존재할 때 단일 부위 유기금속 착화합물을 활성화하기에 충분한 루이스 산성 및 층간 공간을 갖는 이온 함유 층상 재료이다. 바람직한 점토는 천연 또는 합성 몬모릴로나이트, 카올리나이트, 사포나이트, 헥토라이트, 스멕타이트, 버미큘라이트, 마이카 등이다. 점토는 미처리 점토에 통상 존재하는 이온의 전부 또는 일부를 교환하기 위해 산 또는 알칼리 혼합물로 전처리할 수 있다. 몬모릴로나이트 점토가 특히 바람직하다.

편리한 접근법에서, 금속 산화물 및 점토의 수성 슬러리를 분무 건조하여 미세구형 집괴물 형태로 지지체-활성화제를 얻는다.(미국특허 제6,559,090호 참조). 지지체-활성화제는 바람직하게는 100 마이크론 미만, 더 바람직하게는 50 마이크론 미만, 그리고 가장 바람직하게는 20 마이크론 미만의 평균 입자 크기를 갖는다.

지지체-활성화제는 바람직하게는 0.25:1 내지 99:1, 더 바람직하게는 0.5:1 내지 20:1, 그리고 가장 바람직하게는 1:1 내지 10:1 범위 내의 금속 산화물:점토 중량비를 갖는다. 특히 바람직한 지지체-활성화제에서, 실리카 및 몬모릴로나이트 점토는 4 대 1의 중량비 범위 내로 이용된다.

지지체-활성화제 및 단일 부위 착화합물은 임의의 적합한 방법으로 조합한다. 한 편리한 접근법에서, 착화합물의 에테르 또는 탄화수소 용액을 지지체-활성화제와 조합하여 슬러리를 얻는다. 용매 제거는 지지된 (및 활성화) 착화합물을 제공한다. 초기 습윤(incipient-wetness) 기술 또한 이용할 수 있다.

본 방법은 이온성 붕산염을 이용한다. 적합한 이온성 붕산염은 본 기술분야에 널리 공지되어 있다. 이는 4개의 기에 결합된 붕소 원자를 전형적으로 포함하고, 이 기는 보통 동일하고, 각각이 음전하를 효과적으로 안정화할 수 있다. 이의 예는 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 음이온이다. 트라이페닐카비늄("트리틸") 또는 N,N-다이메틸아닐리늄과 같은 비배위성 양이온 역시 존재한다. 바람직하게는, 이온성 붕산염은 트라이페닐카비늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트("F20")이다. 적합한 이온성 붕산염의 추가 예에 대해서는 미국특허 제5,198,401호 및 제5,153,157호를 참조하라.

이용되는 이온성 붕산염의 양은 핵심적이지 않다. 바람직하게는, 붕소 대 전이 금속의 몰 비는 0.1 내지 10, 더 바람직하게는 0.5 내지 5, 그리고 가장 바람직하게는 0.9 내지 1.2이다. 따라서, 이용되는 전이 금속 착화합물의 양에 대해 대략 화학양론적인 양의 붕산염 화합물을 이용하는 것이 가장 바람직하다.

이온성 붕산염은 다른 성분과 임의의 원하는 방식으로 조합할 수 있다. 한 접근법에서, 이온성 붕산염은 지지된 단일 부위 착화합물의 도입 직전 또는 직후에 탄화수소 용매와 함께 반응기로 유입된다. 그러나, 바람직하게는 붕산염은 중합 반응기에 첨가하기 전에 지지된 착화합물과 조합한다(지지된 촉매의 제조를 위한 하기 실시예 참조).

이온성 붕산염의 포함은 예기치 못한 촉매 활성 증강의 결과를 나타낸다. 바람직하게는, 촉매 활성은 이온성 붕산염이 없는 유사한 촉매계의 활성의 2배 이상이다. 본 기술분야에서의 교시는 지지체-활성화제는 어떠한 MAO 또는 붕산염 활성화제에 대한 필요성도 제거한다는 것을 시사한다. 사실, 본 발명자들은 지지체-활성화제가 존재할 때 MAO를 첨가하는 것은 촉매 활성을 실제로 해한다는 것을 발견하였다(하기 비교예 2 및 3 참조). 그러나, 대조적으로 붕산염을 포함하는 것은 반대 효과를 보인다(실시예 1). 본 발명자들의 실험에서, 붕산염이 포함되면 촉매 활성은 2 내지 15배만큼 증가하였다.

지지체-활성화제와 함께 이온성 붕산염을 이용함으로써 생기는 활성 효과는 착화합물에 특이적인 것 같지는 않다. 본 발명자들의 실험의 대부분은 인데노인돌릴 전이 금속 착화합물을 이용하였지만, 우리들은 통상의 메탈로센인 비스(사이클로펜타다이에닐)지르코늄 다이클로라이드(실시예 8 및 비교예 9 참조)로 14배라는 현저한 활성 증강을 관찰하였다.

본 방법은 감소된 밀도에서 알 수 있듯이, 개선된 공단량체 함유를 갖는 폴리올레핀을 제공한다. 하기 표 1에 나타난 바와 같이, 동일한 양의 공단량체(1-부텐 또는 1-헥센)을 이용하면, 이온성 붕산염이 존재할 때 더 낮은 밀도의 생성물이 얻어진다.

본 방법은 증가된 분자량을 갖는 폴리올레핀을 또한 제공한다. 바람직하게는, 폴리올레핀은 이온성 붕산염이 없는 동일한 방법을 이용하여 생성되는 유사한 폴리올레핀의 중량 평균 분자량(Mw)보다 큰 중량 평균 분자량을 갖는다. 표 1에 나타난 바와 같이, 폴리올레핀의 중량 평균 분자량은 이온성 붕산염이 포함될 때 현저히 더 크다.

본 발명은 인데노인돌릴 3-10족 전이금속 또는 란탄족 금속 알킬화 착화합물 및 집괴형 금속 산화물/점토 지지체-활성화제를 포함하는 촉매계의 존재하에 올레핀을 중합하는 것을 포함하는 방법을 포함한다.

적합한 지지체-활성화제는 이미 기술하였다. 착화합물은 하나 이상의 인데노인돌릴 리간드를 함유한다. 이러한 착화합물 또한 상기 기술하였다.

본 방법에서 이용되는 착화합물은 알킬화되어 있다. "알킬화"는 전이 금속 또는 란탄족 금속에 부착된 리간드 중 하나 이상 그리고 바람직하게는 둘 이상이 알킬기라는 것을 의미한다. 보통, 착화합물은 대응하는 할로겐화물을 알킬 알루미늄 화합물, 그리냐드 시약, 또는 유사한 알킬화제로 "알킬화"하여 만들어진다. 하기 실시예는 메틸마그네슘 브로마이드에 의한 알킬화 반응으로 대응하는 다이클로로 착화합물로부터 지르코늄 다이메틸 착화합물을 만드는 방법을 보여 준다(착화합물 B, D 및 F의 제조 참조).

본 발명자들은 인데노인돌릴 착화합물의 알킬화가 그 활성을 현저히 증강시킨다는 것을 발견하였다. 표 2에 나타난 바와 같이, 지지체-활성화제와 조합하기 전에 인데노인돌릴 착화합물을 알킬화한 경우 활성이 2 내지 5배 증가하였다.

하기 실시예는 본 발명을 단순히 예시한다. 본 발명의 숙련된 기술자는 본 발명의 사상 및 특허청구범위의 범위 내인 많은 변형들을 인식할 것이다.

유기금속 착화합물의 제조

다이메틸실릴-다리결합 인데노[2,1-b]인돌릴 사이클로펜타다이에닐 지르코늄 다이클로라이드 착화합물( A )의 제조

(a) 인데노[2,1-b]인돌( 1 )의 제조

2-인다논(51.0g, 0.39mol)과 p-톨릴하이드라진 하이드로클로라이드(61.4g, 0.39mol)의 혼합물을 빙초산(525mL)에 용해하고 격렬하게 교반하여 가열하여 환류시켰다. 혼합물은 적색으로 변하고 2시간 동안 가열하였다. 실온까지 냉각한 뒤, 얼음물(1L)에 부었다. 침전을 여과하여 고체를 얻고, 이를 물(약 1L)로 세척한다. 고체를 에틸 아세테이트(1.4L)에 용해시키고, 활성탄을 첨가하고, 혼합물을 온화하게 데웠다. 다음으로, 혼합물을 냉각하고 셀라이트 패드상에서 여과하였다. 여과액 을 Na₂SO₄상에서 건조하고, 여과한 뒤 450mL로 농축하고 3일 동안 -30℃로 냉각하였다. 결정질 고체를 여과하고 저온(-78℃) 헥산(2×500mL)으로 세척하였다. 베이지색 고체를 수집하고 진공하에서 건조하였다(47.1g, 56%).

(b) 1 을 N-메틸화하여 2 생성

NaOH 수용액(42mL, 21.5M, 903mmol), C₁₆H₃₃NMe₃Br(0.36g, 0.97mmol), 및 1(15.0g, 68.4mmol)의 슬러리를 톨루엔(50mL)과 조합하였다. MeI(8.0mL, 129mmol)의 톨루엔(15mL) 용액을 실온에서 적가하였다. 혼합물을 실온에서 2.5시간 동안 교반한 뒤 1시간 동안 환류하였다. 혼합물은 적색으로 변하고 실온으로 냉각한 뒤 여과하였다. 결정질 고체를 저온(-30℃) EtOH(200mL) 뒤 저온 헥산(200mL)으로 세척하여 엷은 적색 고체를 얻었다(10.3g, 65%).

(c) 음이온 생성: 3 의 제조

n-부틸리튬(13.0mL, 2.5M 헥산 용액, 32.5mmol)을 2(4.94g, 21.1mmol)의 톨루엔(125mL) 슬러리에 실온에서 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 유지하고 엷은 황색으로 변하였다. 2시간 뒤 침전이 형성된다. 2일 뒤, 혼합물을 여과하여 엷은 베이지색 고체를 얻었다. 고체를 톨루엔(60mL) 뒤 헥산(30mL)으로 세척한 뒤, 수집 및 진공하에서 건조하였다(4.37g, 87%).

(d) 이음이온(dianion) 4 의 제조

생성물 3(4.57g, 19.1mmol)을 톨루엔(100mL)에 현탁한다. 다이에틸 에테르(40mL)를 적가하여 오렌지색 용액을 얻고, 이를 SiCl₂Me₂(12.0mL, 98.9mmol)의 Et₂O(100mL) 용액에 실온에서 첨가하였다. 혼합물은 흐려지고 탁한 베이지색으로 변하고 3일간 교반한 뒤 여과하여 어두운 적색-오렌지색 용액을 얻었다. 휘발성 물질을 감압하에서 제거하여 오일성 고체를 얻었다. 분획(aliquot)을 ¹H NMR로 분석하여 원하는 생성물의 형성을 확인하였다; 100% 전환을 추정한다. 오일성 고체를 Et₂O(140mL)에 용해하고, NaCp(11.0mL, 2.0M THF 용액, 22mmol)를 첨가한다. 침전이 즉시 형성되고, 교반을 2일간 계속한다. 혼합물을 물(3×50mL)로 세척하고, 유기상을 Na₂SO₄상에서 건조하고 여과한다. 휘발성 물질을 진공하에서 제거하여 오일성 잔류물을 얻고, 100% 전환을 추정한다. 잔류물을 Et₂O(75mL)에 용해하고 -78℃로 냉각한다. n-부틸리튬(18.0mL, 2.5M 헥산 용액, 45.0mmol)을 주사기로 첨가하고, 혼합물을 실온으로 서서히 데운다. 황색 고체가 밤새 침전되고, 휘발성 물질을 진공하에서 제거한다. 미정제 물질을 헥산(100mL)으로 세척하고 여과하여 황색 분말을 얻는다. 분말을 수집하고 진공하에서 건조하였다(6.73g, 93%).

(e) 착화합물 A 의 제조

지르코늄 테트라클로라이드(3.15g, 13.5mmol)를 톨루엔(100mL)과 조합하고 Et₂O(50mL)에 용해하여 흐린 현탁액을 생성한다. 이음이온 (4)(5.02g, 13.7mmol)을 고체로서 몇 부분으로 나누어 30분의 기간 동안 첨가한다. 색은 황색에서 어두운 오렌지색으로 변하고, 침전이 형성된다. 혼합물을 실온에서 2일간 유지하고, 여과하여 탁한 황색 고체를 얻는다. 고체를 톨루엔(50mL) 및 헥산(50mL)으로 세척한다. 황색 분말을 수집하고 진공하에서 건조하였다(3.72g, 53%).

다이메틸실릴-다리결합 인데노[2,1-b]인돌릴 사이클로펜타다이에닐 지르코늄 다이메틸 착화합물( B )의 제조

메틸마그네슘 브로마이드(3.0mL, 3.0M Et₂O 용액, 9.0mmol)를 A(2.10g, 4.08mmol)의 THF(60mL) 슬러리에 실온에서 주사기로 첨가한다. 고체는 즉시 용해한다. 혼합물은 심홍색으로 되고 밤새 방치한다. 휘발성 물질을 진공하에서 제거한 뒤, 잔류물을 다이클로로메탄(30mL)에 용해한다. 1,4-다이옥산(0.8mL, 9.35mmol)을 첨가한다; 침전이 즉시 형성된다. 혼합물을 10분간 교반한 뒤, 셀라이트 필터 보조물을 통해 여과한다. 보라색 여과액을 밤새 -35℃로 냉각하여 황색 결정질 고체를 얻었고(0.932g, 48%), 이는 원하는 지르코늄 다이메틸 착화합물 B로 확인된다.

다이메틸실릴-다리결합 인데노[1,2-b]인돌릴 사이클로펜타다이에닐 지르코늄 다이클로라이드 착화합물( C )의 제조

(a) 인데노[1,2-b]인돌( 5 )의 제조

1-인다논(30.6g, 232mmol)과 p-톨릴하이드라진 하이드로클로라이드(37.0g, 233mmol)의 EtOH(350mL) 및 HCl 수용액(12N, 18mL) 내 혼합물을 가열하여 90분간 환류시켰다. 혼합물을 냉각 및 여과한 뒤, 고체를 EtOH(600mL) 뒤 EtOH 20% 수용액(400mL) 그리고 마지막으로 헥산(200mL)으로 세척한다. 미색 고체를 진공하에서 건조하였다(36.5g, 72%).

(b) 5 의 N-메틸화

5(36.5g, 166mmol), NaOH 수용액(112mL, 20M, 2.2mol), C₁₆H₃₃NMe₃Br(0.65g, 1.78mmol), 및 톨루엔(112mL)의 혼합물을 실온에서 격렬히 교반하였다. MeI(17.0mL, 273mmol)의 톨루엔(15mL) 용액을 적가하고, 혼합물을 실온에서 4시간 동안 교반한 뒤 3시간 동안 환류하였다. 결정질 고체가 냉각에 의해 형성되고 이를 여과 및 저온(-78℃) EtOH(300mL) 뒤 헥산(100mL)으로 세척한다. 층을 분리하고 수성 분획을 톨루엔(2×100mL)으로 세척한다. 유기물을 조합하고 Na₂SO₄상에서 건조 및 여과한다. 휘발성 물질을 진공하에서 제거하고, 침전을 건조하고 결정질 생성물 6과 조합한다(전체 수율 25.7g, 66%).

(c) 음이온 생성: 7 의 제조

n-부틸리튬(120mL, 2.5M, 1.6mol)을 6(43.9g, 188mmol)의 톨루엔(560mL) 용액에 적가한다. 침전이 1시간 후 형성된다. 혼합물을 48시간 동안 정치시키고 여과한다. 고체를 톨루엔(500mL) 뒤 헥산(500mL)으로 세척한 뒤, 진공하에서 건조하였다(40.3g, 90%).

(d) 다이클로로다이메틸실란과의 반응에 의한 8 의 생성

7(23.3g, 97.4mmol)의 톨루엔(240mL) 및 Et₂O(160mL) 용액을 SiCl₂Me₂(60.0mL, 495mmol)의 Et₂O(170mL) 용액에 첨가한다. 혼합물은 흐려지고, 48시간 동안 교반 후 셀라이트상에서 여과한다. 휘발성 물질을 진공하에서 제거하여 회색 고체를 얻었다(24.8g, 78%).

(e) 이음이온 생성. 9 의 제조

소듐 사이클로펜타다이에나이드(16.0mL, 2M, 32.0mmol)를 8(9.62g, 29.5mmol)의 Et₂O(240mL)의 용액에 첨가한다. 고체가 즉시 형성되고, 혼합물을 실온에서 밤새 유지한다. 미정제 혼합물을 H₂O(100mL)로 세척한다. 유기상을 Na₂SO₄상에서 건조 및 여과한다. 증발하여 건조시키면 오일을 얻는다. 오일을 Et₂O(250mL)에 용해하고 -78℃로 냉각한다. n-부틸리튬(28.0mL, 2.5M, 70.0mmol)을 적가하고, 혼합물을 실온으로 서서히 데운다. 교반을 24시간 동안 계속한다. 황색 고체가 형성되고, 혼합물을 여과한 뒤, 고체를 진공하에서 건조하였다(12.3g, 99%).

(f) 지르코늄 다이클로라이드 착화합물 C 의 제조

이음이온 9(7.94g, 21.6mmol)을 ZrCl₄(5.03g, 21.6mmol)의 톨루엔(250mL) 및 Et₂O(50mL)의 용액에 고체로서 첨가한다. 혼합물은 오렌지색으로 변하고, 48시간 동안 실온에서 유지한 뒤 여과한다. 고체(C)를 톨루엔(200mL) 및 헥산(50mL)으로 세척하고 진공하에서 건조하였다(4.0g, 36%).

다이메틸실릴-다리결합 인데노[1,2-b]인돌릴 사이클로펜타다이에닐 지르코늄 다이메틸 착화합물( D )의 제조

메틸마그네슘 브로마이드(5.0mL, 3.0M Et₂O 용액, 15mmol, Aldrich사)를 C(3.5g, 6.8mmol)의 THF(80mL) 슬러리에 실온에서 첨가한다. 슬러리는 3시간 뒤 짙은 오렌지색으로 된다. 혼합물을 실온에서 밤새 놓아두면 황색으로 된다. 휘발성 물질을 진공하에서 제거한 뒤, 다이클로로메탄(100mL)을 첨가하여 황오렌지색 용액 을 얻는다. 1,4-다이옥산(2.0mL, 23.5mmol)을 첨가하여 침전을 유도한다. 혼합물을 약 2시간 동안 교반한 뒤, 셀라이트 필터 보조물을 통해 여과하여 황오렌지색 용액을 얻는다. 이를 약 90mL로 농축하고 밤새 -35℃로 냉각한다. 얻어지는 결정질 물질을 여과하고, 저온(-35℃) 다이클로로메탄(10mL)으로 세척하여 지르코늄 다이메틸 착화합물 D를 얻었다(1.99g, 62%). 모액으로부터 D를 추가로 회수할 수 있다.

비다리결합 인데노[1,2-b]인돌릴 사이클로펜타다이에닐 지르코늄 다이클로라이드 착화합물( E )의 제조

교반 막대가 구비된 250mL 플라스크에 7(10.0g, 42.0mmol) 및 톨루엔(95mL)을 충전하여 오렌지색 슬러리를 만든다. 다이에틸 에테르(35mL)를 서서히 첨가하여 어두운 오렌지색 용액을 얻는다. 이 용액을 실온에서 15분의 기간에 걸쳐 (C₅H₅)ZrCl₃(11.1g, 42.0mmol)의 톨루엔(190mL) 및 Et₂O(190mL)의 슬러리에 격렬한 교반과 함께 첨가한다. 혼합물은 짙은 적색으로 변하고 실온에서 밤새 유지한다. 슬러리를 여과하고, 적색 고체(착화합물 E)를 수집하고, 진공하에서 건조하였다(16.5g, 78%).

비다리결합 인데노[1,2-b]인돌릴 사이클로펜타다이에닐 지르코늄 다이메틸 착화합물( F )의 제조

메틸마그네슘 브로마이드(4.4mL, 3.0M Et₂O 용액, 13mmol)를 다이클로라이드 착화합물 E(3.17g, 6.31mmol)의 다이에틸 에테르(150mL) 슬러리에 실온에서 첨가한다. 혼합물은 실온에서 밤새 유지하여 녹색으로 된다. 혼합물을 셀라이트 필터 보 조물을 통해 여과하여 오렌지색 용액을 얻는다. 1,4-다이옥산(1.5mL, 17.6mmol)을 여과액에 첨가하고, 이를 0.5시간 동안 교반 후 여과한다. 황색 용액을 밤새 -15℃로 냉각하여 결정화를 유도한다. 얻어지는 다이메틸 착화합물 F를 여과 후 진공하에서 건조하였다(1.32g, 50%).

처리된 지지체의 제조

일반 절차

집괴형 실리카-점토 지지체-활성화제(미국특허 제6,559,090호에 기재된 바와 같이 제조되고, 평균 입자 크기 19 또는 38㎛)를 트라이아이소부틸알루미늄 TIBAL(1.0M 헵탄 용액) 또는 트라이에틸알루미늄 TEAL(1.0M 톨루엔 용액)과 질소 분위기의 글러브 박스에서 실온에서 교반하며 조합한다(표 A 참조). 혼합된 슬러리를 실온에서 2시간 더 교반한다. 실온에서의 진공 건조 후, 처리된 지지체-활성화제를 분리하였다.

표 A: 처리된 지지체
처리된 지지체	평균 입자 크기(㎛)	처리제	지지체-활성화제 g당 처리제 mmol
U	38	TIBAL	5.0
V	19	TIBAL	5.0
W	19	TIBAL	1.0
X	19	TEAL	1.0

지지된 촉매의 제조

일반 절차

지르코늄 착화합물(A, B, C, D, E, F 또는 G; 약 0.02mmol)의 톨루엔(3mL) 용액을 질소 분위기의 글러브 박스에서 실온에서 교반하며 25mL 플라스크에서 TIBAL 또는 TEAL 처리된 집괴형 실리카/점토 지지체-활성화제(U, V, W, 또는 X; 1.0g)를 첨가한다. 혼합한 슬러리를 추가 0.5시간 동안 실온에서 교반한다. 실온에서 진공 건조 후, 원하는 지지된 촉매(A1, D1, F1, G1, C1, D2, B1, A2, C2 또는 E1)를 단리하였다. 표 1 및 2 참조.

지지된 촉매의 붕산염 개질

일반 절차

실온의 글러브 박스에서, 트라이페닐카비늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(0.005M 톨루엔 용액 1.9mL, B:Zr 몰 비=1.1)를 자기 교반하면서 25mL 플라스크에서 지지된 촉매(A1, D1, F1, G1, C1 또는 D2)의 시료(0.40g)에 첨가한다. 슬러리를 추가 0.5시간 동안 실온에서 교반한다. 실온에서 진공 건조 후, 붕산염 개질된 지지된 촉매(A1-B, D1-B, F1-B, G1-B, C1-B, 또는 D2-B로 명명)를 단리하였다. 표 1 및 2 참조.

지지된 촉매의 MAO 개질

지지된 촉매 A1-M 의 제조

실온의 글러브 박스에서, 메틸알루목산(30 중량% 톨루엔 용액 0.2mL, 4.2M, Albemarle 제품)을 톨루엔(4.0mL)으로 희석한 뒤 착화합물 A(10.8mg, 0.021mmol Zr, Al:Zr 몰 비=40)와 실온에서 약 10분 동안 혼합하였다. 짙은 적색 용액을 처리된 지지체 W(1.0g)에 25mL 플라스크에서 자기 교반하면서 첨가한다. 슬러리를 추가 0.5시간 동안 실온에서 교반한다. 실온에서 진공 건조 후, 원하는 MAO 함유 지지된 촉매 약 1g(A1-M으로 명명)을 얻었다.

에틸렌 공중합

에틸렌/1-헥센 공중합

1리터의 스테인레스강 오토클레이브 반응기를 1-헥센(40mL)으로 충전한다. Stadis® 425 첨가제(0.25mL 헵탄 내 1mg, Octel-Starreon의 제품) 및 트라이아이소부틸알루미늄(TIBAL, 1.0M 헵탄 용액 1.0mL)을 글러브 박스에서 주입기(injector)의 사이드 암에 사전 적재한다. 혼합물을 아이소부탄(500mL)과 함께 반응기에 주입한다. 수소는 첨가하지 않는다. 에틸렌을 반응기에 첨가하고(전체 반응기 압력: 320 psig), 내용물을 80℃에서 평형이 되도록 하였다.

지지된 촉매 약 60mg(표 1 또는 2 참조)을 글러브 박스에서 주입기의 사이드 암에 사전 적재한다. 혼합물을 질소 압력 및 아이소부탄(50mL)과 함께 반응기에 주입한다. 중합은 30분 동안 진행된다. 반응기를 배기시키고, 얻어지는 중합체를 수집하고 진공하에서 건조하였다. 촉매 활성 및 중합체 성질을 표 1 및 2에 정리한다.

에틸렌/1-부텐 공중합

1리터의 스테인레스강 오토클레이브 반응기를 1-부텐(5mL)으로 충전한다. Armostat® 710 지방 아민(0.25mL 헵탄 내 1mg, Akzo Nobel의 제품) 및 트라이아이소부틸알루미늄(TIBAL, 1.0M 헵탄 용액 0.5mL)을 글러브 박스에서 주입기의 사이드 암에 사전 적재한다. 혼합물을 아이소부탄(440mL)과 함께 반응기에 주입한다. 수소는 첨가하지 않는다. 에틸렌을 반응기에 첨가하고(전체 반응기 압력: 310 psig), 내용물을 75℃에서 평형이 되도록 하였다.

표 1의 결과는 지지체-활성화제와 함께 이온성 붕산염을 포함시키는 것은 촉매 활성을 증강시키고, 고 분자량 및 개선된 공단량체 함유를 갖는 폴리올레핀을 제공한다는 것을 입증한다. 흥미롭게도, MAO를 보충 활성화제로서 포함하면 유사한 개선이 실현되지 않는다(비교예 2 참조); 사실, 활성은 MAO 첨가에 의해 실제로는 감소한다.

표 2의 결과가 입증하듯이, 알킬화 인데노인돌릴 착화합물과 지지체-활성화제의 이용은 인데노인돌릴 금속 할로겐화물과 비교하여 활성을 개선한다. 활성 증강은 클로라이드 착화합물에서 얻을 수 있는 것의 약 2 내지 5배이다.

상기 실시예들은 단지 예시로서 제시하는 것이다. 다음의 특허청구범위가 본 발명을 정의하는 것이다.

실시예에서 이용된 유기금속 착화합물

다리결합 인데노[2,1-b]인돌릴 다리결합 인데노[1,2-b]인돌릴

비다리결합 인데노[1,2-b]인돌릴

붕산염 활성화제의 효과

실시예	착화합물	처리된 지지체	지지된 촉매	첨가된 활성화제	공단량체	활성	Mw	Mw/Mn	밀도 (g/㎤)
1	A	W	A1-B	F20	C4	5500	높음	-	0.927
C2	A	W	A1-M	MAO	C4	680	2.5×10⁵	3.5	0.928
C3	A	W	A1	없음	C4	2030	2.2×10⁵	2.9	0.931

4	D	X	D1-B	F20	C4	4540	높음	-	0.918
C5	D	X	D1	없음	C4	330	5.6×10⁵	4.6	0.926

6	F	V	F1-B	F20	C4	2730	2.7×10⁵	4.3	0.939
C7	F	V	F1	없음	C4	1260	2.0×10⁵	4.2	0.940

8	G	X	G1-B	F20	C4	1400	2.3×10⁵	3.4	0.933
C9	G	X	G1	없음	C4	100	-	-	-

10	C	U	C1-B	F20	C6	3020	2.7×10⁵	2.5	0.906
C11	C	U	C1	없음	C6	240	-	-	-

12	D	U	D2-B	F20	C6	8200	2.9×10⁵	2.8	0.908
C13	D	U	D2	없음	C6	1210	2.8×10⁵	5.0	0.919
C6=1-헥센(40mL); C4=1-부텐(5mL). 활성은 중합체 g/촉매 g/시간이다. Mw 및 Mw/Mn은 GPC로 결정한다. 밀도는 ASTM D1505-96으로 결정.

알킬화 인데노인돌릴 착화합물을 이용하는 효과

실시예	착화합물	처리된 지지체	지지된 촉매	착화합물 유형	공단량체	활성	Mw	Mw/Mn	밀도 (g/㎤)
14	B	X	B1	-Me₂	C4	780	2.4×10⁵	3.1	0.932
C15	A	X	A2	-Cl₂	C4	350	-	-	-

16¹	D	X	D1	-Me₂	C4	330	5.6×10⁵	4.6	0.926
C17	C	X	C2	-Cl₂	C4	100	-	-	-

18²	F	V	F1	-Me₂	C4	1260	2.0×10⁵	4.2	0.940
C19	E	V	E1	-Cl₂	C4	780	1.7×10⁵	4.2	0.941

20³	D	U	D2	-Me₂	C6	1210	2.8×10⁵	5.0	0.919
C21⁴	C	U	C1	-Cl₂	C6	240	-	-	-
C6=1-헥센(40mL); C4=1-부텐(5mL). 활성은 중합체 g/촉매 g/시간이다. Mw 및 Mw/Mn은 GPC로 결정한다. 밀도는 ASTM D1505-96으로 결정. ¹비교예 5와 동일; ²비교예 7과 동일; ³비교예 13과 동일; ⁴비교예 11과 동일.

Claims

단일 부위 착화합물, 집괴형 금속 산화물/점토(clay) 지지체-활성화제, 및 이온성 붕산염을 포함하는 촉매계의 존재하에 올레핀을 중합하는 것을 포함하는 방법.
제1항에 있어서, 착화합물은 3-10족 전이금속 또는 란탄족 금속 및 하나 이상의 인데노인돌릴 리간드를 포함하는 방법.
제2항에 있어서, 착화합물은 다리결합(bridged) 인데노[1,2-b]인돌릴 착화합물인 방법.
제2항에 있어서, 착화합물은 다리결합 인데노[2,1-b]인돌릴 착화합물인 방법.
제1항에 있어서, 착화합물은 알킬화된 것인 방법.
제1항에 있어서, 지지체-활성화제는 실리카 및 몬모릴로나이트 점토로부터 제조하는 방법.
제6항에 있어서, 지지체-활성화제는 0.25:1 내지 99:1의 범위 내의 실리카:점토 중량비를 갖는 방법.
제1항에 있어서, 이온성 붕산염은 트리페닐-카비늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 ("F20")인 방법.
제1항에 있어서, 촉매 활성은 이온성 붕산염이 없는 유사한 촉매계의 활성의 2배 이상인 방법.
제1항에 있어서, 얻어지는 폴리올레핀은 이온성 붕산염이 없는 동일한 방법을 이용하여 생성되는 유사한 폴리올레핀의 밀도 미만의 밀도를 갖는 방법.
제1항에 있어서, 얻어지는 폴리올레핀은 이온성 붕산염이 없는 동일한 방법을 이용하여 생성되는 유사한 폴리올레핀의 중량 평균 분자량 초과의 중량 평균 분자량을 갖는 방법.
인데노인돌릴 3-10족 전이금속 또는 란탄족 금속 알킬화 착화합물 및 집괴형 금속 산화물/점토 지지체-활성화제를 포함하는 촉매계의 존재하에 올레핀을 중합하는 것을 포함하는 방법.
제12항에 있어서, 촉매계는 이온성 붕산염을 포함하는 방법.
제13항에 있어서, 이온성 붕산염은 F20인 방법.