JP2009503231A - オレフィン重合方法 - Google Patents

Abstract

ポリオレフィンを製造する方法が開示される。一つの方法は、シングルサイト錯体、凝集金属酸化物／クレー支持体−活性化剤およびイオン性ホウ酸塩を含む触媒系の存在下にオレフィンを重合することを含む。支持体−活性化剤と共にイオン性ホウ酸塩を含むことは、触媒活性の予想外の向上を提供し、分子量が高いと共にコモノマー組み込みが向上したポリオレフィンを与える。本発明のもう一つの方法において、インデノインドリル金属アルキル化錯体および凝集金属酸化物／クレー支持体−活性化剤の存在下にオレフィンが重合される。支持体−活性化剤と共にアルキル化インデノインドリル錯体を使用することは、金属ハロゲン化物と比べて向上した活性を与える。

Description

本発明は、オレフィンの重合に有用な方法に関する。この方法は、凝集金属酸化物／クレー支持体−活性化剤を組み込んだ触媒系を用いる。

ポリオレフィン産業は、新規でより優れた触媒系を求め続けている。チーグラー・ナッタが主流であるが、シングルサイト（メタロセンまたは非メタロセン）触媒が進出してきている。他の利点の中でも、シングルサイト触媒は、分子量分布が狭く、低分子量抽出可能成分が少なく、α−オレフィンコモノマーの組み込み量が増加したポリマーを提供することができる。従来のメタロセンは、π電子を中心遷移金属に与える、シクロペンタジエチル（Ｃｐ）または、インデニル、フルオレニル等のようなＣｐ−様アニオン性配位子の一以上を組み込んでいる。他の非メタロセンシングルサイト触媒においては、配位子が、２以上の電子供与体原子を介して金属にキレートしていることが多い。

シングルサイト錯体は、通常、活性化剤と、特に、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）のようなアルモキサン、トリアリールボラン（例えば、トリフェニルボラン、「Ｆ１５」）またはイオン性ホウ酸塩（例えば、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、「Ｆ２０」）と組み合わされて用いられる。アルモキサンはイオン性ホウ酸塩より費用がかからないが、高いアルミニウム：遷移金属モル比（典型的に＞１０００：１）で用いなくてはならない。シングルサイト錯体は製造に費用がかかることが多いが、触媒系のより費用のかかる部分は、通常、活性化剤である。

Ｗ．Ｒ．グレース社の研究者は、近年、支持体−活性化剤の組合せとして「凝集金属酸化物／クレー」を用いる触媒系を記載している（例えば、米国特許第６，５５９，０９０号を参照されたい）。これらの支持体−活性化剤は、オレフィンを重合するために、従来のメタロセンのような遷移金属錯体または制限幾何錯体と組み合わされて用いられる。要約に述べられているように、支持体−活性化剤は「その層間表面上に陰性電荷を有すると共に、オレフィンの重合のために遷移金属化合物を活性化するように充分にルイス酸性である層状材料」である。実施例は、噴霧乾燥クレー単独または噴霧乾燥シリカ単独と比べて、凝集金属酸化物／クレーを用いる利点を示している。

’０９０号特許によれば、シングルサイト錯体をアルキル化することにより「予備活性化」する、すなわち、「支持体−活性化剤によってより容易に置き換えられて金属中心部Ｚにおける活性化を引き起こす少なくとも一つの電子吸引性のより弱いＬ基（例えば、アルキル）」で、塩化物のような電子吸引性配位子を置換することにより「予備活性化」することが好ましい（２０欄を参照されたい）。「予備活性化により、費用のかかるメチルアルモキサンまたはホウ素含有活性化剤のようなイオン化剤（共触媒）の使用を省くことができる」。支持体−活性化剤以外の活性化剤を用いる実施例は示されていない。

インデノインドリル錯体は、シングルサイトオレフィン重合触媒において用いられるよく知られた部類の有機金属錯体である。その幾つかの実施例として、米国特許第６，２３２，２６０、６，５５９，２５１、６，７５６，４５５および６，７９４，４６８を参照されたい。これらの錯体は、凝集金属酸化物／クレー支持体−活性化剤と組み合わされた試験はされていない。

触媒活性を向上させることは、シングルサイト触媒オレフィン重合の分野で継続的に検討されている。通常、触媒の必要量が少ないと、プロセスコストが低くなると共に最終的ポリマー特性が優れる。分子量が比較的高いポリマーを提供することができる触媒および方法を見つけることも求められている。ポリオレフィンの分子量を、水素または別の連鎖移動剤を加えることにより容易に低下させることができるが、分子量を増加させる方法を見つけることは、より難しい。インデノインドリル配位子骨格の固有の構造的柔軟性を利用する新しい方法も必要とされている。最後に、コモノマーをより効率的に組み込む触媒および方法も常に必要とされている。これにより、仕込むべきコモノマーの量が低下し、回収および再利用する必要があるコモノマーの量も低下する。

本発明は、ポリオレフィンを製造する方法に関する。一つの方法は、シングルサイト錯体、凝集金属酸化物／クレー支持体−活性化剤およびイオン性ホウ酸塩を含む触媒系の存在下にオレフィンを重合することを含む。支持体−活性化剤と共にイオン性ホウ酸塩を含ませることは、触媒活性を向上させ、ポリオレフィンに高い分子量と向上したコモノマー組み込みを与える。本発明は、錯体がインデノインドリル第３〜１０族金属アルキル化錯体であり、補助的活性化剤（例えば、イオン性ホウ酸塩）が用いられない同様の方法を包含する。支持体−活性化剤と共にアルキル化インデノインドリル錯体を用いることは、ハロゲン化金属と比べて、活性を向上させる。

本発明の一つの方法において、シングルサイト錯体、凝集金属酸化物／クレー支持体−活性化剤およびイオン性ホウ酸塩を含む触媒系の存在下にオレフィンを重合する。

使用に適したオレフィンは、少なくとも一つの重合性炭素−炭素二重結合を有する。好ましいオレフィンは、エチレン並びに、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセンおよび１−オクテン等のようなＣ₃〜Ｃ₂₀α−オレフィンである。オレフィンの混合物を用いることができる。エチレンおよび、エチレンとＣ₃〜Ｃ₁₀α−オレフィンとの混合物が特に好ましい。

使用に適したシングルサイト錯体としては、メタロセン錯体と非メタロセン錯体がある。メタロセン錯体は、第３〜１０族遷移またはランタニド金属、好ましくは第４〜８族遷移金属と、２つの置換または非置換シクロペンタジエニル型配位子を含み、これらの配位子は同じまたは異なってよく、例えば、シクロペンタジエニル、メチルシクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、インデニル、２−メチルインデニル、フルオレニルおよびテトラヒドロインデニル等が挙げられる。適当なメタロセン錯体の例については、米国特許第４，７９１，１８０号および４，７５２，５９７号を参照されたい。

非メタロセンシングルサイト錯体は、第３〜１０族遷移またはランタニド金属と、最大で１つのＣｐ−様配位子とを組み込んでいる。例えば、米国特許第５，０６４，８０２号および６，５５９，２５１号に記載のもののような「制限幾何（ｃｏｎｓｔｒａｉｎｅｄ ｇｅｏｍｅｔｒｙ）」または「開放構造（ｏｐｅｎ ａｒｃｈｉｔｅｃｔｕｒｅ）」シングルサイト錯体がある。他の適した非メタロセンシングルサイト錯体としては、例えば、アザボロリニル（米国特許第５，９０２，８６６号参照）、ボラアリール（米国特許第５，５５４，７７５号参照）、ピリジノキシもしくはキノリノキシ（米国特許第５，６３７，６６０号参照）およびイソインドリン（米国特許第６，６９３，１５４号参照）等のような１つまたは２つ以上のヘテロ原子を含む配位子がある。

シングルサイト錯体は、好ましくは、第３〜１０族遷移またはランタニド金属と、少なくとも１つのインデノインドリル配位子とを含む（米国特許第６，２３２，２６０号、６，５５９，２５１号、６，７５６，４５５号または６，７９４，４６８号を参照）。これらの錯体中のインデノインドリル配位子は、インデノ環とインドール環との［１，２−ｂ］または［２，１−ｂ］融合を有し得る。（以下の実施例において、錯体ＣおよびＤは［１，２−ｂ］配置を有し、一方、錯体ＡおよびＢは［２，１−ｂ］配置を有する）。インデノインドリル配位子は、非架橋（例えば、以下の錯体ＥおよびＦを参照）でも架橋（例えば、錯体Ａ〜Ｄを参照）でもよい。錯体は、米国特許第６，５５９，２５１号に示されているような「開放構造」でもよい。

凝集金属酸化物／クレー支持体−活性化剤が必要である。適当な支持体−活性化剤およびそれらを作る方法が、米国特許第６，３９９，５３５号、６，５５９，０９０号、６，６８６，３０６号および６，７３４，１３１号に記載されている。特に、支持体−活性化剤は、金属酸化物成分とクレーとの緊密に組み合わされた凝集体である。金属酸化物は、好ましくは、シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、燐酸アルミニウム、チタニア、ジルコニアまたは酸化クロム（III）である。シリカが特に好ましい。

クレーは、層の間に隙間を有すると共に、支持体−活性化剤凝集体中に存在する場合はシングルサイト有機金属錯体を活性化するための充分なルイス酸性を有するイオン含有層状材料である。好ましいクレーは、天然または合成のモンモリロナイト、カオリナイト、サポナイト、ヘクトライト、スメクタイト、バーミキュライトおよび雲母等である。クレーを、酸またはアルカリ混合物で予備処理して、未処理クレー中に通常存在するイオンの一部または全てを交換することができる。モンモリロナイトクレーが特に好ましい。

便利な手法においては、金属酸化物とクレーとの水性スラリーを噴霧乾燥して、支持体−活性化剤を微粒子凝集体の形態で得る（米国特許第６，５５９，０９０号）。支持体−活性化剤は、平均粒径が、好ましくは１００ミクロン未満、より好ましくは５０ミクロン未満、最も好ましくは２０ミクロン未満である。

支持体−活性化剤は、金属酸化物：クレー重量比が好ましくは０．２５：１〜９９：１、より好ましくは０．５：１〜２０：１、最も好ましくは１：１〜１０：１である。特に好ましい支持体−活性化剤において、シリカとモンモリロナイトが４〜１の重量比範囲で用いられる。

支持体−活性化剤とシングルサイト錯体とが任意の適当な方法により組み合わさられてよい。１つの便利な手法において、錯体のエーテルまたは炭化水素溶液を支持体−活性化剤と組み合わせてスラリーを得る。溶媒を除去して、支持（および活性化）された錯体が得られる。インシピエントウエットネス法も用いることができる。

本方法は、イオン性ホウ酸塩を用いる。適当なイオン性ホウ酸塩は、当該分野においてよく知られている。それらは、典型的には、通常は同じものでありその各々が陰性電荷を効果的に安定化させることができる４つの基に結合しているホウ素を含む。一例は、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオンである。非配位カチオン、例えば、トリフェニルカルベニウム（「トリチル」）またはＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムも存在する。好ましくは、イオン性ホウ酸塩はトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（「Ｆ２０」）である。適当なイオン性ホウ酸塩のさらなる例については、米国特許第５，１９８，４０１号および５，１５３，１５７号を参照されたい。

用いられるイオン性ホウ酸塩の量は重要ではない。ホウ素と遷移金属とのモル比は、好ましくは０．１〜１０、より好ましくは０．５〜５、最も好ましくは０．９〜１．２の範囲である。すなわち、用いられる遷移金属の量に対して略化学量論量のホウ酸塩化合物を用いることが最も好ましい。

イオン性ホウ酸塩は、任意の所望の方法で他の成分と組み合わせることができる。１つの手法において、支持シングルサイト錯体の導入の直前または後に、イオン性ホウ酸塩を炭化水素溶媒を用いて反応器内に流し込む。しかしながら、好ましくは、重合反応器に加える前に、ホウ酸塩を支持錯体と組み合わせる（支持触媒の調製については、以下の実施例を参照）。

イオン性ホウ酸塩を含むことにより、触媒活性が予想外に促進される。好ましくは、触媒活性は、イオン性ホウ酸塩を用いない類似の触媒系の活性の少なくとも２倍である。当該分野の教示によれば、支持体−活性化剤は、ＭＡＯまたはホウ酸塩活性化剤の必要性を排除する。実際、我々は、支持体−活性化剤が存在する場合、ＭＡＯを加えることが現実には触媒活性を損なうことを観察した（以下の比較例２および３を参照）。しかしながら、これに対して、ホウ酸塩を含むことは逆の効果を奏する（実施例１を参照）。我々の実験では、ホウ酸塩が含まれていると、触媒活性が２〜１５倍増加した。

支持体−活性化剤と共にイオン性ホウ酸塩を用いることによる活性への影響は、錯体特異的ではなさそうである。我々の実験の大部分ではインデノインドリル遷移金属錯体を用いたが、我々は、一般的なメタロセンであるビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドを用いて活性が著しく１４倍も増加したことを観察した（実施例８および比較例９を参照）。

本方法は、その密度の低下が反映しているようにコモノマー組み込み量が増加したポリオレフィンを提供する。以下の表１に示すように、同じ量のコモノマー（１−ブテンまたは１−ヘキセン）を用いると、イオン性ホウ酸塩が存在する場合、密度のより低い生成物が得られる。

本方法は、分子量が増加したポリオレフィンも与える。好ましくは、このポリオレフィンは、イオン性ホウ酸塩を用いずに同じ方法により製造した同様のポリオレフィンよりも大きな重量平均分子量（Ｍｗ)を有する。表１に示すように、ポリオレフィンの重量平均分子量は、イオン性ホウ酸塩が含まれていると、著しく高い。

本発明は、インデノインドリル第３〜１０族遷移またはランタニド金属アルキル化錯体および凝集金属酸化物／クレー支持体−活性化剤を含む触媒系の存在下にオレフィンを重合することを含んでなる方法を包含する。

適当な支持体−活性化剤は、既に説明した。錯体は、少なくとも一つのインデノインドリル配位子を組み込んでいる。そのような錯体も既に説明した。

本方法で用いられる錯体はアルキル化されている。「アルキル化」により、我々は、遷移またはランタニド金属に結合している配位子の少なくとも１つ、好ましくは少なくとも２つがアルキル基であることを意味する。通常、錯体は、対応するハロゲン化物を、アルキルアルミニウム化合物、グリニア試薬または同様のアルキル化剤で「アルキル化」することにより作られる。以下の実施例は、臭化メチルマグネシウムを用いるアルキル化反応により、対応するジクロロ錯体からジルコニウムジメチル錯体を作る方法を説明している（錯体Ｂ、ＤおよびＦの調製を参照されたい）。

我々は、インデノインドリル錯体をアルキル化すると、その活性が著しく向上することを発見した。表２に示すように、支持体−活性化剤と組み合わせる前にインデノインドリル錯体をアルキル化すると活性が２〜５倍増加した。

以下の実施例は、単に本発明を説明するものである。当業者は、本発明の精神内であり特許請求の範囲内である多くの変形を理解する。

有機金属錯体の調製
ジメチルシリル架橋インデノ［２，１−ｂ］インドリルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド錯体（Ａ）の調製
（ａ）インデノ［２，１−ｂ］インドール１の調製
２−インダノン（５１．０ｇ，０．３９ｍｏｌ）とｐ−トリルヒドラジン塩酸塩（６１．４ｇ，０．３９ｍｏｌ）の混合物を、氷酢酸（５２５ｍＬ）に溶解し、激しく攪拌し、加熱還流する。混合物が赤くなり、２時間加熱する。室温まで冷却瘢、氷水（１Ｌ）に注ぎ込む。沈澱を濾過して固形物を得、それを水（約１Ｌ）で洗う。固形物を酢酸エチル（１．４Ｌ）に溶解し、活性炭を加え、混合物を穏やかに温める。次に、混合物を冷却し、セライトパッドで濾過する。濾液をＮａ₂ＳＯ₄で乾燥し、次に、４５０ｍＬまで濃縮し、−３０℃に３日間冷却する。結晶性固形物を濾過し、冷たい（−７８℃）ヘキサン（２×５００ｍＬ）で洗う。ベージュ色の固形物を集め、減圧乾燥する（４７．１ｇ，５６％）。

（ｂ）１をＮ−メチル化して２を得る
ＮａＯＨ水溶液（４２ｍＬ，２１．５Ｍ，９０３ｍｍｏｌ）、Ｃ₁₆Ｈ₃₃ＮＭｅ₃Ｂｒ（０．３６ｇ，０．９７ｍｍｏｌ）および１（１５．０ｇ，６８．４ｍｍｏｌ）のスラリーを、トルエン（５０ｍＬ）と組み合わせる。ＭｅＩ（８．０ｍＬ，１２９ｍｍｏｌ）をトルエン（１５ｍＬ）中に含む溶液を室温で滴下する。混合物を室温で２．５時間攪拌し、次に、１時間還流する。混合物が赤くなり、室温まで冷却し、濾過する。結晶性固形物を、冷たい（−３０℃）ＥｔＯＨ（２００ｍＬ）で洗い、続いて冷たいヘキサン（２００ｍＬ）で洗って、淡赤色固形物（１０．３ｇ，６５％）を得る。

（ｃ）アニオン生成：３の調製
２（４．９４ｇ，２１．１ｍｍｏｌ）をトルエン（１２５ｍＬ）中に含むスラリーに、ｎ−ブチルリチウム（１３．０ｍＬ，ヘキサン中２．５Ｍ，３２．５ｍｍｏｌ）を室温で加える。混合物を室温に維持し、淡黄色になる。２時間後に、沈澱が形成する。２時間後、混合物を濾過して淡いベージュ色固形物を得る。固形物をトルエン（６０ｍＬ）で洗い、続いてヘキサン（３０ｍＬ）で洗い、次に回収し、減圧下に乾燥する（４．３７ｇ，８７％）。

（ｄ）ジアニオン４の調製
生成物３（４．５７ｇ，１９．１ｍｍｏｌ）をトルエン（１００ ｍＬ）に懸濁させる。ジエチルエーテル（４０ｍＬ）を滴下してオレンジ色溶液を得、これを、ＳｉＣｌ₂Ｍｅ₂（１２．０ｍＬ，９８．９ｍｍｏｌ）をＥｔ₂Ｏ（１００ｍＬ）中に含む溶液に、室温で加える。混合物が不透明で濁ったベージュ色になり、３日間攪拌し、濾過して暗赤−オレンジ色溶液を得る。揮発分を減圧下に除去して、油性固形物を得る。その少量を¹Ｈ ＮＭＲにより分析すると、所望の生成物の形成が示され；転化率１００％が推定される。油性固形物をＥｔ₂Ｏ（１４０ｍＬ）に溶解し、ＮａＣｐ（１１．０ｍＬ，ＴＨＦ中２．０Ｍ，２２ｍｍｏｌ）を加える。直ちに沈澱が形成され、２日間攪拌する。混合物を水（３×５０ｍＬ）で洗い、有機相をＮａ₂ＳＯ₄で乾燥し、濾過する。揮発分を減圧下に除去して油状残渣を得、転化率１００％が推定される。残渣を、Ｅｔ₂Ｏ（７５ｍＬ）に溶解し、−７８℃に冷却する。ｎ−ブチルリチウム（１８．０ｍＬ，ヘキサン中２．５Ｍ，４５．０ｍｍｏｌ）を注射器により加え、混合物を室温までゆっくり温める。黄色固形物が一晩で沈澱し、揮発分を減圧下に除去する。粗生成物を、ヘキサン（１００ｍＬ）で洗い、濾過して黄色粉末を得る。粉末を回収し、減圧下に乾燥する（６．７３ｇ， ３％）。

（ｅ）錯体Ａの調製
四塩化ジルコニウム（３．１５ｇ，１３．５ｍｍｏｌ）をトルエン（１００ｍＬ）と組み合わせ、Ｅｔ₂Ｏ（５０ｍＬ）に溶解させて、濁った懸濁液を生成した。ジアニオン４（５．０２ｇ，１３．７ｍｍｏｌ）を固形物として３０分間かけて少しずつ加える。色が黄色から暗オレンジ色に変わり、沈澱が形成される。混合物を室温で２日間維持し、濾過して濁った黄色の固形物を得る。固形物をトルエン（５０ｍＬ）およびヘキサン（５０ｍＬ）で洗う。黄色粉末を集め、減圧下に乾燥する（３．７２ｇ，５３％）。

ジメチルシリル架橋インデノ［２，１−ｂ］インドリルシクロペンタジエニルジルコニウムジメチル錯体（Ｂ）の調製
Ａ（２．１０ｇ，４．０８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（６０ｍＬ）中に含むスラリーに、臭化メチルマグネシウム（３．０ｍＬ，Ｅｔ₂Ｏ中３．０Ｍ，９．０ｍｍｏｌ）を注射器で室温で加える。直ちに固形分が溶解する。混合物がマゼンタ色になり、一晩貯蔵する。揮発分を減圧下に除去し、残渣をジクロロメタン（３０ｍＬ）に溶解する。１，４−ジオキサン（０．８ｍＬ，９．３５ｍｍｏｌ）を加えると；直ちに、沈澱が形成される。混合物を１０分間攪拌し、セライト濾過助剤を通して濾過する。紫色濾液を−３５℃に一晩冷却して、黄色結晶性固形物（０．９３２ｇ，４８％）を得、これを所望のジルコニウムジメチル錯体Ｂであると確認する。

ジメチルシリル架橋インデノ［１，２−ｂ］インドリルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロロ錯体（Ｃ）の調製
（ａ）インデノ［１，２−ｂ］インドール５の調製
１−インダノン（３０．６ｇ，２３２ｍｍｏｌ）、ＥｔＯＨ（３５０ｍＬ）中のｐ−トリルヒドラジン塩酸塩（３７．０ｇ，２３３ｍｍｏｌ）、およびＨＣｌ水溶液（１２Ｎ，１８ｍＬ）の混合物を９０分間加熱還流する。混合物を冷却し、濾過し、固形物をＥｔＯＨ（６００ｍＬ）で洗い、続いて２０％ＥｔＯＨ水溶液（４００ｍＬ）で洗い、最後にヘキサン（２００ｍＬ）で洗う。オフホワイト固形物を減圧下に乾燥する（３６．５ｇ，７２％）。

（ｂ）５のＮ−メチル化
５（３６．５ｇ，１６６ｍｍｏｌ）、ＮａＯＨ水溶液（１１２ｍＬ，２０Ｍ，２．２ｍｏｌ）、Ｃ₁₆Ｈ₃₃ＮＭｅ₃Ｂｒ（０．６５ｇ，１．７８ｍｍｏｌ）およびトルエン（１１２ｍＬ）の混合物を、室温で激しく攪拌する。ＭｅＩ（１７．０ｍＬ，２７３ｍｍｏｌ）をトルエン（１５ｍＬ）中に含む溶液を滴下し、混合物を室温で４時間攪拌し、３時間還流する。冷却時に結晶性固形物が形成し、濾過し、冷たい（−７８℃）ＥｔＯＨ（３００ｍＬ）で洗い、続いてヘキサン（１００ｍＬ）で洗う。層を分離し、水性フラクションを、トルエン（２×１００ｍＬ）で洗う。有機分を併せ、Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥し、濾過する。揮発分を減圧下に除去し、沈澱を乾燥し、結晶性生成物６と組み合わせる（合計収率：２５．７ｇ，６６％）。

（ｃ）アニオン生成：７の調製
６（４３．９ｇ，１８８ｍｍｏｌ）をトルエン（５６０ｍＬ）中に含む溶液に、ｎ−ブチルリチウム（１２０ｍＬ，２．５Ｍ，１．６ｍｏｌ）を滴下する。１時間後、沈澱が形成される。混合物を、４８時間放置し、濾過する。固形物をトルエン（５００ｍＬ）で洗い、次にヘキサン（５００ｍＬ）で洗い、減圧下に乾燥する（４０．３ｇ，９０％）。

（ｄ）ジクロロジメチルシランと反応させて８を得る
７（２３．３ｇ，９７．４ｍｍｏｌ）をトルエン（２４０ｍＬ）およびＥｔ₂Ｏ（１６０ｍＬ）中に含む溶液を、ＳｉＣｌ₂Ｍｅ₂（６０．０ｍＬ，４９５ｍｍｏｌ）をＥｔ₂Ｏ（１７０ｍＬ）中に含む溶液に加える。混合物が濁り、４８時間攪拌し、セライトで濾過する。揮発分を減圧下に除去して、灰色固形物を得る（２４．８ｇ，７８％）。

（ｅ）ジアニオン生成：９の調製
ナトリウムシクロペンタジエニド（１６．０ｍＬ，２Ｍ，３２．０ｍｍｏｌ）を、８（９．６２ｇ，２９．５ｍｍｏｌ）をＥｔ₂Ｏ（２４０ｍＬ）中に含む溶液に加える。直ちに、固形物が形成し、混合物を室温で一晩維持する。粗混合物を、Ｈ₂Ｏ（１００ｍＬ）で洗う。有機相を、Ｎａ₂ＳＯ₄で乾燥し、濾過する。蒸発により乾燥させることにより油状物を得る。油状物をＥｔ₂Ｏ（２５０ｍＬ）に溶解し、−７８℃に冷却する。ｎ−ブチルリチウム（２８．０ｍＬ，２．５Ｍ，７０．０ｍｍｏｌ）を滴下し、混合物を室温までゆっくり温める。２４時間攪拌する。黄色固形物が形成し、混合物を濾過し、固形物を減圧下に乾燥する（１２．３ｇ，９９％）。

（ｆ）ジルコニウムジクロライド錯体Ｃの調製
ジアニオン９（７．９４ｇ，２１．６ｍｍｏｌ）を固形物として、ＺｒＣｌ₄（５．０３ｇ，２１．６ｍｍｏｌ）をトルエン（２５０ｍＬ）およびＥｔ₂Ｏ（５０ｍＬ）中に含む溶液に加える。混合物がオレンジ色になり、室温に４８時間維持し、次に濾過する。固形物（Ｃ）をトルエン（２００ｍＬ）で洗い、次にヘキサン（５０ｍＬ）で洗い、減圧下に乾燥する（４．０ｇ，３６％）。

ジメチルシリル架橋インデノ［１，２−ｂ］インドリルシクロペンタジエニルジルコニウムジメチル錯体（Ｄ）の調製
臭化メチルマグネシウム（５．０ｍＬ，Ｅｔ₂Ｏ中３．０Ｍ，１５ｍｍｏｌ，Ａｌｄｒｉｃｈ製）を、Ｃ（３．５ｇ，６．８ｍｍｏｌ）をＴＨＦ（８０ｍＬ）中に含むスラリーに、室温で激しく攪拌しつつ加える。スラリーが３時間後に深オレンジ色にかわる。室温に一晩維持した混合物は黄色になる。揮発分を減圧下に除去し、ジクロロメタン（１００ｍＬ）を加えて、黄−オレンジ色溶液を得る。１，４−ジオキサン（２．０ｍＬ，２３．５ｍｍｏｌ）を加えて、沈澱を誘発する。混合物を約２時間攪拌し、次に、セライト濾過助剤を通して濾過して、黄−オレンジ色溶液を得る。これを約９０ｍＬに濃縮し、−３５℃に一晩冷却する。得られる結晶性材料を濾過し、冷たい（−３５℃）ジクロロメタン（１０ｍＬ）で洗い、乾燥してジルコニウムジメチル錯体Ｄ（１．９９ｇ，６２％）を得る。母液から、さらなるＤを回収することができる。

非架橋インデノ［１，２−ｂ］インドリルシクロペンタジエニルジルコニウムジクロライド錯体（Ｅ）の調製
攪拌棒を備える２５０ｍＬフラスコに、７（１０．０ｇ，４２．０ｍｍｏｌ）およびトルエン（９５ｍＬ）を仕込んでオレンジ色スラリーを作る。ジエチルエーテル（３５ｍＬ）をゆっくり添加して暗オレンジ色溶液を得る。この溶液を、室温で、激しい攪拌下に、（Ｃ₅Ｈ₅）ＺｒＣｌ₃（１１．１ｇ，４２．０ｍｍｏｌ）をトルエン（１９０ｍＬ）およびＥｔ₂Ｏ（１９０ｍＬ）中に含むスラリーに１５分間かかって加える。混合物が深赤色に変わり、室温で一晩維持する。スラリーを濾過し、赤色固形物（錯体Ｅ）を回収し、減圧下に乾燥する（１６．５ｇ，７８％）。

非架橋インデノ［１，２−ｂ］インドリルシクロペンタジエニルジルコニウムジメチル錯体（Ｆ）の調製
臭化メチルマグネシウム（４．４ｍＬ，Ｅｔ₂Ｏ中３．０Ｍ，１３ｍｍｏｌ）の溶液を、室温で、ジクロライド錯体Ｅ（３．１７ｇ，６．３１ｍｍｏｌ）をジエチルエーテル（１５０ｍＬ）中に含むスラリーに加える。室温に一晩維持した混合物は緑色になる。混合物をセライト濾過助剤を通して濾過して、オレンジ色溶液を得る。１，４−ジオキサン（１．５ｍＬ，１７．６ｍｍｏｌ）を濾液に加え、それを０．５時間攪拌し、濾過する。黄色溶液を−１５℃に一晩冷却して結晶化を誘発させる。得られたジメチル錯体Ｆを濾過し、減圧下に乾燥する（１．３２ｇ，５０％）。

処理された支持体の調製
一般的手順
凝集したシリカ−クレー支持体−活性化剤（平均粒径：１９〜３８μｍ，米国特許第６，５５９，０９０号に記載のように調製）を、窒素雰囲気下のグローブボックス中、室温で攪拌下、トリイソブチルアルミニウムＴＩＢＡＬ（ヘプタン中１．０Ｍ溶液）またはトリエチルアルミニウムＴＥＡＬ（トルエン中１．０Ｍ溶液）と組み合わせる（表Ａを参照）。混合スラリーを、室温で２時間以上攪拌する。室温で減圧乾燥後、処理された支持体−活性化剤を単離する。

支持された触媒の調製
一般的手順
ジルコニウム錯体（Ａ，Ｂ，Ｃ，Ｄ，Ｅ，ＦまたはＧ；約０．０２ｍｍｏｌ）をトルエン（３ｍＬ）中に含む溶液を、窒素雰囲気下のグローブボックス中、室温で攪拌下、２５ｍＬフラスコ中のＴＩＢＡＬまたはＴＥＡＬ−処理凝集シリカ／クレー支持体−活性化剤（Ｕ，Ｖ，ＷまたはＸ；１．０ｇ）に加える。室温で減圧乾燥後、所望の支持された触媒（Ａ１，Ｄ１，Ｆ１，Ｇ１，Ｃ１，Ｄ２，Ｂ１，Ａ２，Ｃ２またはＥ１）を単離する。表１および２を参照されたい。

支持された触媒のホウ酸塩修飾
一般的手順
グローブボックス中、室温で、２５ｍＬフラスコ中の支持された触媒（Ａ１，Ｄ１，Ｆ１，Ｇ１，Ｃ１またはＤ２）のサンプル（０．４０ｇ）に、磁気攪拌しつつ、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（トルエンン中０．００５Ｍ溶液１．９ｍＬ，Ｂ：Ｚｒモル比＝１．１）を加える。スラリーを室温でさらに０．５時間攪拌する。室温で減圧乾燥後、ホウ酸塩で修飾された支持された触媒（Ａ１−Ｂ，Ｄ１−Ｂ，Ｆ１−Ｂ，Ｇ１−Ｂ，Ｃ１−ＢまたはＤ２−Ｂと表す）を単離する。表１および２を参照されたい。

支持された触媒のＭＡＯ修飾
支持された触媒Ａ１−Ｍの調製
グローブボックス中、室温で、メチルアルモキサン（トルエン中３０重量％溶液０．２ｍＬ，４．２Ｍ，Ａｌｂｅｍａｒｌｅ製）をトルエン（４．０ｍＬ）で希釈し、次に、錯体Ａ（１０．８ｍｇ，０．０２１ｍｍｏｌＺｒ，Ａｌ：Ｚｒモル比＝４０）と室温で約１０分間混合する。次に、深赤色溶液を、２５ｍＬフラスコ中の処理支持体Ｗ（１．０ｇ）に、磁気攪拌しつつ加える。スラリーを室温でさらに０．５時間攪拌する。室温で減圧乾燥後、Ａ１−Ｍと表される所望のＭＡＯ含有支持触媒約１ｇを得る。

エチレン共重合
エチレン／１−ヘキセン共重合
１Ｌステンレススチールオートクレーブ反応器に、１−ヘキセン（４０ｍＬ）を仕込む。Ｓｔａｄｉｓ(登録商標）４２５添加剤（ヘプタン０．２５ｍＬ中１ｍｇ，Ｏｃｔｅｌ−Ｓｔａｒｒｅｏｎ製）およびトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ，ヘプタン中１．０Ｍ溶液１．０ｍＬ）を、グローブボックス中、インジェクターのサイドアームに予め仕込む。次に、混合物を、イソブタン（５００ｍＬ）と共に反応器に流し込む。水素は加えない。エチレンを反応器に加え（全反応器圧：３２０ｐｓｉｇ）、内容物を８０℃で平衡させる。

支持触媒（表１または２を参照）約６０ｍｇを、グローブボックス中、インジェクターのサイドアームに予め仕込む。次に、混合物を窒素加圧下、イソブタン（５０ｍＬ）と共に反応器に流し込む。３０分間重合を進める。反応器を通気させ、得られるポリマーを集め、減圧乾燥する。触媒活性およびポリマー特性を表１および２に要約する。

エチレン／１−ブテン共重合
１Ｌステンレススチールオートクレーブ反応器に、１−ブテン（５ｍＬ）を仕込む。Ａｒｍｏｓｔａｔ(登録商標）７１０脂肪アミン（ヘプタン０．２５ｍＬ中１ｍｇ，ＡｋｚｏＮｏｂｅｌ製）およびトリイソブチルアルミニウム（ＴＩＢＡＬ，ヘプタン中１．０Ｍ溶液０．５ｍＬ）を、グローブボックス中、インジェクターのサイドアームに予め仕込む。次に、混合物を、イソブタン（４４０ｍＬ）と共に反応器に流し込む。水素は加えない。エチレンを反応器に加え（全反応器圧：３１０ｐｓｉｇ）、内容物を７５℃で平衡させる。

支持触媒（表１または２を参照）約６０ｍｇを、グローブボックス中、インジェクターのサイドアームに予め仕込む。次に、混合物を窒素加圧下、イソブタン（５０ｍＬ）と共に反応器に流し込む。３０分間重合を進める。反応器を通気させ、得られるポリマーを集め、減圧乾燥する。触媒活性およびポリマー特性を表１および２に要約する。

表１の結果は、支持体−活性化剤と共にイオン性ホウ酸塩を含むと、触媒活性が向上し、分子量が高いと共にコモノマー組み込みが増加したポリオレフィンが提供されることを示している。興味深いことに、補助活性化剤としてＭＡＯを含むことによっては同様の向上が実現されず（比較例２を参照）；実際、ＭＡＯを加えると活性が現実に低下する。

表２の結果が示すように、支持体−活性化剤と共にアルキル化インデノインドリル錯体を用いると、インデノインドリル金属ハロゲン化物と比較して、活性が向上する。活性の向上は、塩化物錯体から得られるものの約２〜５倍である。

先の実施例は単なる説明のためのものである。以下の特許請求の範囲が発明を定義する。

Claims (14)

1. シングルサイト錯体、凝集金属酸化物／クレー支持体−活性化剤およびイオン性ホウ酸塩を含む触媒系の存在下にオレフィンを重合することを含む方法。
2. 前記錯体が、第３〜１０族遷移またはランタニド金属と少なくとも一つのインデノインドリル配位子を含む、請求項１に記載の方法。
3. 前記錯体が、架橋インデノ［１，２−ｂ］インドリル錯体である、請求項２に記載の方法。
4. 前記錯体が、架橋インデノ［２，１−ｂ］インドリル錯体である、請求項２に記載の方法。
5. 前記錯体がアルキル化されている、請求項１に記載の方法。
6. 前記支持体−活性化剤がシリカおよびモンモリロナイトクレーから調製される、請求項１に記載の方法。
7. 前記支持体−活性化剤のシリカ：クレー重量比が０．２５：１〜９９：１の範囲である、請求項６に記載の方法。
8. 前記イオン性ホウ酸塩がトリフェニル−カルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（「Ｆ２０」）である、請求項１に記載の方法。
9. 触媒活性が、イオン性ホウ酸塩を有さない類似の触媒系の活性の少なくとも２倍である、請求項１に記載の方法。
10. 得られるポリオレフィンの密度が、イオン性ホウ酸塩を用いずに同様の方法により製造された類似のポリオレフィンのそれより低い、請求項１に記載の方法。
11. 得られるポリオレフィンの重量平均分子量が、イオン性ホウ酸塩を用いずに同様の方法により製造された類似のポリオレフィンのそれより大きい、請求項１に記載の方法。
12. インデノインドリル第３〜１０族遷移またはランタニド金属アルキル化錯体および凝集金属酸化物／クレー支持体−活性化剤を含む触媒系の存在下にオレフィンを重合することを含む方法。
13. 前記触媒系がイオン性ホウ酸塩を含む、請求項１２に記載の方法。
14. 前記イオン性ホウ酸塩がＦ２０である、請求項１３に記載の方法。