JP2016011427A - 接着フィルム、ウェハ加工用テープおよび接着フィルムの製造方法 - Google Patents
接着フィルム、ウェハ加工用テープおよび接着フィルムの製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2016011427A JP2016011427A JP2015176181A JP2015176181A JP2016011427A JP 2016011427 A JP2016011427 A JP 2016011427A JP 2015176181 A JP2015176181 A JP 2015176181A JP 2015176181 A JP2015176181 A JP 2015176181A JP 2016011427 A JP2016011427 A JP 2016011427A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- compound
- adhesive film
- carboxylic acid
- aromatic carboxylic
- resin
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Landscapes
- Adhesive Tapes (AREA)
- Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
Abstract
【課題】 多段に積層された半導体装置に適用可能で、信頼性の高い接着フィルム、その製造方法及びそれを用いたウェハ加工用テープを提供する。
【解決手段】 ガラス転移温度が−20〜120℃である少なくとも1種の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂および硬化剤を含有し、該熱可塑性樹脂がフェノキシ樹脂であり、該硬化剤が、カルボキシル基を少なくとも2個有する芳香族カルボン酸化合物とイミダゾール化合物とから形成された複合化合物であって、該複合化合物以外にさらに芳香族カルボン酸化合物またはイミダゾール化合物を含有することを特徴とする接着フィルム、その製造方法およびウェハ加工用テープ。
【選択図】 なし
【解決手段】 ガラス転移温度が−20〜120℃である少なくとも1種の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂および硬化剤を含有し、該熱可塑性樹脂がフェノキシ樹脂であり、該硬化剤が、カルボキシル基を少なくとも2個有する芳香族カルボン酸化合物とイミダゾール化合物とから形成された複合化合物であって、該複合化合物以外にさらに芳香族カルボン酸化合物またはイミダゾール化合物を含有することを特徴とする接着フィルム、その製造方法およびウェハ加工用テープ。
【選択図】 なし
Description
本発明は、接着フィルム、ウェハ加工用テープおよび接着フィルムの製造方法に関する。
従来、半導体装置の製造過程に於いてリードフレームや電極部材への半導体チップの固着には、銀ペーストが用いられている。かかる固着処理は、リードフレームのダイパッド等の上にペースト状接着剤を塗工し、それに半導体チップを搭載してペースト状接着剤層を硬化させて行う。
しかしながら、ペースト状接着剤はその粘度挙動や劣化等により塗工量や塗工形状等に大きなバラツキを生じる。その結果、形成されるペースト状接着剤厚は不均一となるため半導体チップに係わる固着強度の信頼性が乏しい。即ち、ペースト状接着剤の塗工量が不足すると半導体チップと電極部材との間の固着強度が低くなり、後続のワイヤーボンディング工程で半導体チップが剥離することがある。一方、ペースト状接着剤の塗工量が多すぎると半導体チップの上までペースト状接着剤が流延して特性不良を生じ、歩留まりや樹脂封止工程での信頼性が低下する。この様な固着処理における問題は、半導体チップの大型化に伴って特に顕著なものとなっている。そのため、ペースト状接着剤の塗工量の制御を頻繁に行う必要があり、作業性や生産性に支障をきたす。
このペースト状接着剤の塗工工程に於いて、ペースト状接着剤をリードフレームや形成チップに別途塗布する方法がある。しかし、この方法では、ペースト状接着剤層の均一化が困難であり、またペースト状接着剤の塗布に特殊装置や長時間を必要とする。このため、ダイシング工程で半導体ウェハを接着保持するとともに、マウント工程に必要なチップ固着用の接着剤層を付与し得るウェハ加工用テープが提案されている(例えば、特許文献1参照)。
このウェハ加工用テープは、粘着剤層を有する支持基材上に接着フィルムを剥離可能に設けてなるものであり、半導体ウェハ裏面に接着フィルムを貼合した後、接着フィルムと合わせて半導体ウェハをダイシングし、支持基材を延伸して接着フィルム付チップを剥離し、これを個々にピックアップしてその接着フィルムを介してリードフレーム等の被着体に固着させるようにしたものである。
半導体ウェハは薄膜化の傾向にあり、接着フィルム付チップを被着体に固着する際に強い荷重をかけて熱圧着すると半導体チップを損傷するおそれがある。そのため、比較的低荷重(1つの半導体チップあたり3×9.8N以下)にて熱圧着することが求められており、熱圧着の工程だけで被着体の表面に形成された凹凸の凹部内に接着フィルムを完全に充填(追従)させることは困難である。そこで、接着フィルムを適用した半導体チップの固着においては、樹脂封止工程の前には接着フィルムを完全に硬化させずに、樹脂封止工程の温度及び圧力により、接着フィルムを支持部材の凹部内に充填させる、封止充填方式が採用されている。更に、近年では複数の半導体チップが多段に積層された半導体装置が製造されており、半導体チップにワイヤーボンディングを行うワイヤーボンディング工程に費やされる時間が長時間化する傾向にある。そのため、接着フィルムに与えられる熱履歴が増大し、接着フィルムの硬化が過度に進行して弾性率が上昇し、樹脂封止工程において凹部内に接着フィルムを完全に充填させることができなくなり、気泡(ボイド)として残存する場合があった。このボイドは、被着体から半導体チップが剥離する原因となり、接着信頼性を損なうといった問題があった。
一方、硬化剤もしくは硬化促進剤として、特定の構造の包接体を使用することが提案(特許文献2、3参照)されているが、上記の問題点に対しては、必ずしも満足できるものではなかった。
一方、硬化剤もしくは硬化促進剤として、特定の構造の包接体を使用することが提案(特許文献2、3参照)されているが、上記の問題点に対しては、必ずしも満足できるものではなかった。
本発明は前記問題点に鑑みたものであり、多段に積層された半導体装置に適用可能で、信頼性の高い接着フィルム、それを用いたウェハ加工用テープおよび接着フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、硬化剤として、種々の化合物を検討し、なかでも特定の芳香族カルボン酸化合物とイミダゾール化合物とからなる複合化合物は、硬化性を高める場合には芳香族カルボン酸が阻害し、被着体との密着性を高める場合にはイミダゾールによる効果促進作用が硬化収縮を助長させて密着性を阻害するため、信頼性の向上に対し、必ずしも十分でないことからさらに検討を行い、これに芳香族カルボン酸とイミダゾール化合物とを組み合わせて、エポキシ樹脂の硬化剤として用いることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明の上記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
(1)ガラス転移温度が−20〜120℃である少なくとも1種の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂および硬化剤を含有し、該熱可塑性樹脂がフェノキシ樹脂であり、該硬化剤が、カルボキシル基を少なくとも2個有する芳香族カルボン酸化合物とイミダゾール化合物とから形成された複合化合物であって、該複合化合物以外にさらに芳香族カルボン酸化合物またはイミダゾール化合物を含有することを特徴とする接着フィルム。
(2)前記複合化合物以外に含有する芳香族カルボン酸化合物またはイミダゾール化合物が、前記複合化合物を形成する芳香族カルボン酸化合物もしくはイミダゾール化合物と同一構造の化合物であることを特徴とする(1)に記載の接着フィルム。
(3)前記複合化合物以外に含有する芳香族カルボン酸化合物またはイミダゾール化合物を、前記複合化合物100モルに対して、0.1〜80モルの割合で含有することを特徴とする(1)または(2)に記載の接着フィルム。
(4)前記複合化合物以外に含有する芳香族カルボン酸化合物またはイミダゾール化合物が、イミダゾール化合物であることを特徴とする(1)〜(3)のいずれか1項に記載の接着フィルム。
(5)前記複合化合物を形成する、前記カルボキシル基を少なくとも2個有する芳香族カルボン酸化合物が、下記一般式(I)で表される化合物であることを特徴とする(1)〜(4)のいずれか1項に記載の接着フィルム。
すなわち、本発明の上記課題を解決するための手段は、以下の通りである。
(1)ガラス転移温度が−20〜120℃である少なくとも1種の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂および硬化剤を含有し、該熱可塑性樹脂がフェノキシ樹脂であり、該硬化剤が、カルボキシル基を少なくとも2個有する芳香族カルボン酸化合物とイミダゾール化合物とから形成された複合化合物であって、該複合化合物以外にさらに芳香族カルボン酸化合物またはイミダゾール化合物を含有することを特徴とする接着フィルム。
(2)前記複合化合物以外に含有する芳香族カルボン酸化合物またはイミダゾール化合物が、前記複合化合物を形成する芳香族カルボン酸化合物もしくはイミダゾール化合物と同一構造の化合物であることを特徴とする(1)に記載の接着フィルム。
(3)前記複合化合物以外に含有する芳香族カルボン酸化合物またはイミダゾール化合物を、前記複合化合物100モルに対して、0.1〜80モルの割合で含有することを特徴とする(1)または(2)に記載の接着フィルム。
(4)前記複合化合物以外に含有する芳香族カルボン酸化合物またはイミダゾール化合物が、イミダゾール化合物であることを特徴とする(1)〜(3)のいずれか1項に記載の接着フィルム。
(5)前記複合化合物を形成する、前記カルボキシル基を少なくとも2個有する芳香族カルボン酸化合物が、下記一般式(I)で表される化合物であることを特徴とする(1)〜(4)のいずれか1項に記載の接着フィルム。
(一般式(I)中、mは0〜4の整数を表し、nは2〜4の整数を表し、m≦nである。R1は置換基を表す。mが2以上のとき、複数のR1が互いに結合して環を形成してもよい。)
(6)前記複合化合物を形成する、前記カルボキシル基を少なくとも2個有する芳香族カルボン酸化合物が、下記一般式(II)で表される化合物であることを特徴とする(1)〜(5)のいずれか1項に記載の接着フィルム。
(6)前記複合化合物を形成する、前記カルボキシル基を少なくとも2個有する芳香族カルボン酸化合物が、下記一般式(II)で表される化合物であることを特徴とする(1)〜(5)のいずれか1項に記載の接着フィルム。
(一般式(I)中、mは0〜4の整数を表し、nは2〜4の整数を表し、m≦nである。R1は置換基を表す。
(7)前記フェノキシ樹脂が、下記一般式(P)で表される樹脂であることを特徴とする(1)〜(6)のいずれか1項に記載の接着フィルム。
(一般式(P)中、Xは単結合または2価の連結基を表す。)
(8)前記エポキシ樹脂と含有する全ての硬化剤の合計量100質量部に対し、前記熱可塑性樹脂を10〜1000質量部の割合で含有することを特徴とする(1)〜(7)のいずれか1項に記載の接着フィルム。
(9)前記複合体と前記芳香族カルボン酸化合物または前記イミダゾール化合物に加え、さらに硬化剤として、フェノール樹脂、酸無水物およびポリアミンから選択される硬化剤を含有することを特徴とする(1)〜(8)のいずれか1項に記載の接着フィルム。
(10)さらに無機充填剤を含有することを特徴とする(1)〜(9)のいずれか1項に記載の接着フィルム。
(11)さらに無機充填剤を、熱可塑性樹脂とエポキシ樹脂の合計量100質量部に対して100質量部以下の割合で含有することを特徴とする(1)〜(10)のいずれか1項に記載の接着フィルム。
(12)前記接着フィルムが、ウェハ加工用テープであることを特徴とする(1)〜(11)のいずれか1項に記載の接着フィルム。
(13)前記(1)〜(12)のいずれか1項に記載の接着フィルムと、少なくとも1層の粘着剤層を有する支持基材が積層されていることを特徴とするウェハ加工用テープ。
(14)ガラス転移温度が−50〜120℃である少なくとも1種の熱可塑性樹脂であるフェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、硬化剤であるカルボキシル基を少なくとも2個有する芳香族カルボン酸化合物とイミダゾール化合物とから形成された複合化合物、および該複合化合物以外にさらに芳香族カルボン酸化合物またはイミダゾール化合物を溶剤と混合して分散液を作製する工程、該分散液をキャリアフィルム上に塗布する工程および乾燥工程からなることを特徴とする接着剤フィルムの製造方法。
(7)前記フェノキシ樹脂が、下記一般式(P)で表される樹脂であることを特徴とする(1)〜(6)のいずれか1項に記載の接着フィルム。
(8)前記エポキシ樹脂と含有する全ての硬化剤の合計量100質量部に対し、前記熱可塑性樹脂を10〜1000質量部の割合で含有することを特徴とする(1)〜(7)のいずれか1項に記載の接着フィルム。
(9)前記複合体と前記芳香族カルボン酸化合物または前記イミダゾール化合物に加え、さらに硬化剤として、フェノール樹脂、酸無水物およびポリアミンから選択される硬化剤を含有することを特徴とする(1)〜(8)のいずれか1項に記載の接着フィルム。
(10)さらに無機充填剤を含有することを特徴とする(1)〜(9)のいずれか1項に記載の接着フィルム。
(11)さらに無機充填剤を、熱可塑性樹脂とエポキシ樹脂の合計量100質量部に対して100質量部以下の割合で含有することを特徴とする(1)〜(10)のいずれか1項に記載の接着フィルム。
(12)前記接着フィルムが、ウェハ加工用テープであることを特徴とする(1)〜(11)のいずれか1項に記載の接着フィルム。
(13)前記(1)〜(12)のいずれか1項に記載の接着フィルムと、少なくとも1層の粘着剤層を有する支持基材が積層されていることを特徴とするウェハ加工用テープ。
(14)ガラス転移温度が−50〜120℃である少なくとも1種の熱可塑性樹脂であるフェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、硬化剤であるカルボキシル基を少なくとも2個有する芳香族カルボン酸化合物とイミダゾール化合物とから形成された複合化合物、および該複合化合物以外にさらに芳香族カルボン酸化合物またはイミダゾール化合物を溶剤と混合して分散液を作製する工程、該分散液をキャリアフィルム上に塗布する工程および乾燥工程からなることを特徴とする接着剤フィルムの製造方法。
本発明は長時間のワイヤーボンディング工程を経た後でも、リードフレーム等の被着体の表面に形成された凹凸の凹部に対して十分良好に充填可能な接着フィルムおよびその製造方法を提供でき、さらにそれを用いた半導体装置の製造過程におけるリードフレームや電極部材への半導体チップの固着の信頼性を高めるウェハ加工用テープを提供できる。
本発明の接着フィルムは、少なくとも1種の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂および硬化剤を含有し、該硬化剤として、少なくとも1種の特定の芳香族カルボン酸化合物とイミダゾール化合物とから形成された複合化合物を含有し、かつ該複合化合物以外にさらに芳香族カルボン酸および/またはイミダゾール化合物を含有する。
<熱可塑性樹脂>
本発明の接着フィルムは少なくとも1種の熱可塑性樹脂を含有する。熱可塑性樹脂は、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂等のポリイミド系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等のポリアミド系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂等が挙げられる。このうち、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂および(メタ)アクリル樹脂が好ましく、フェノキシ樹脂およびポリイミド樹脂がより好ましく、フェノキシ樹脂が特に好ましく、本発明ではフェノキシ樹脂を使用する。ここで、「(メタ)アクリル」とは、「アクリル」と「メタクリル」の両方を包含するものである。
<熱可塑性樹脂>
本発明の接着フィルムは少なくとも1種の熱可塑性樹脂を含有する。熱可塑性樹脂は、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂等のポリイミド系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂等のポリアミド系樹脂、(メタ)アクリル系樹脂等が挙げられる。このうち、フェノキシ樹脂、ポリイミド樹脂および(メタ)アクリル樹脂が好ましく、フェノキシ樹脂およびポリイミド樹脂がより好ましく、フェノキシ樹脂が特に好ましく、本発明ではフェノキシ樹脂を使用する。ここで、「(メタ)アクリル」とは、「アクリル」と「メタクリル」の両方を包含するものである。
本発明において、熱可塑性樹脂のガラス転移温度(Tg)は−20〜120℃である。熱可塑性樹脂のガラス転移温度は−10〜110℃が好ましく、0〜110℃がより好ましい。ガラス転移温度が前記下限値未満であると長時間のワイヤーボンディング工程後の充填性には問題ないが、半導体用接着フィルムの硬化前の状態でのタックが大きすぎて接着フィルム付チップが粘着剤層から剥離できない場合があり、前記上限値を超えると柔軟性がなくなり、接着フィルムの硬化の進行を抑えても弾性率が高いため充填性が低下する場合がある。
(フェノキシ樹脂)
フェノキシ樹脂としては、各種のビスフェノールとエピクロルヒドリンとを反応させて得られる樹脂が好ましく、ビスフェノールとしては、ビスフェノールA、ビスフェノールビスフェノールAF、ビスフェノールAD、ビスフェノールF、ビスフェノールSが挙げられる。
本発明で使用するフェノキシ樹脂として好ましい樹脂は、下記一般式(P)で表される繰り返し単位を有する樹脂である。
フェノキシ樹脂としては、各種のビスフェノールとエピクロルヒドリンとを反応させて得られる樹脂が好ましく、ビスフェノールとしては、ビスフェノールA、ビスフェノールビスフェノールAF、ビスフェノールAD、ビスフェノールF、ビスフェノールSが挙げられる。
本発明で使用するフェノキシ樹脂として好ましい樹脂は、下記一般式(P)で表される繰り返し単位を有する樹脂である。
一般式(P)において、Xは単結合または2価の連結基を表す。
2価の連結基としては、アルキレン基、フェニレン基、−O−、−S−、−SO−または−SO2−が挙げられる。
ここで、アルキレン基は、炭素数1〜10のアルキレン基が好ましく、−C(Ra)(Rb)−がより好ましい。Ra、Rbは各々独立に、水素原子またはアルキル基を表し、該アルキル基としては炭素数1〜8の直鎖もしくは分岐のアルキル基が好ましく、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、イソオクチル、2−エチルヘキシル、1,3,3−トリメチルブチル等が挙げられる。また、該アルキル基はハロゲン原子で置換されていてもよく、例えば、トリフルオロメチル基が挙げられる。
Xは、アルキレン基、−O−、−S−または−SO2−が好ましく、アルキレン基、−SO2−がより好ましい。なかでも、−C(CH3)2−、−CH(CH3)−、−CH2−、−SO2−が好ましく、−C(CH3)2−、−CH(CH3)−、−CH2−がより好ましく、−C(CH3)2−が特に好ましい。
2価の連結基としては、アルキレン基、フェニレン基、−O−、−S−、−SO−または−SO2−が挙げられる。
ここで、アルキレン基は、炭素数1〜10のアルキレン基が好ましく、−C(Ra)(Rb)−がより好ましい。Ra、Rbは各々独立に、水素原子またはアルキル基を表し、該アルキル基としては炭素数1〜8の直鎖もしくは分岐のアルキル基が好ましく、例えば、メチル、エチル、n−プロピル、イソプロピル、イソオクチル、2−エチルヘキシル、1,3,3−トリメチルブチル等が挙げられる。また、該アルキル基はハロゲン原子で置換されていてもよく、例えば、トリフルオロメチル基が挙げられる。
Xは、アルキレン基、−O−、−S−または−SO2−が好ましく、アルキレン基、−SO2−がより好ましい。なかでも、−C(CH3)2−、−CH(CH3)−、−CH2−、−SO2−が好ましく、−C(CH3)2−、−CH(CH3)−、−CH2−がより好ましく、−C(CH3)2−が特に好ましい。
本発明で使用するフェノキシ樹脂は、前記一般式(P)で表される繰り返し単位を有するのであれば、どれらのXが異なった繰り返し単位を複数有する樹脂でであっても、Xが同一の繰り返し単位のみから構成されていてもよい。
本発明においては、Xが同一の繰り返し単位のみから構成されている樹脂が好ましい。
本発明においては、Xが同一の繰り返し単位のみから構成されている樹脂が好ましい。
本発明で使用するフェノキシ樹脂の質量平均分子量は、5000〜150000が好ましく、5000〜100000がより好ましく、10000〜100000がさらに好ましい。また、ガラス転移温度(Tg)は−40〜110℃が好ましく、−20〜110℃がより好ましく、50℃を超え、110℃以下がより好ましく、55〜110℃が更に好ましい。
フェノキシ樹脂は、InChem社製のPKHB、PKHC、PKHH、PKHJ、PKFEPHHP−200、新日鐵化学(株)製のYP−50、YP−50S、YP−55U等が挙げられる。
(ポリイミド樹脂)
ポリイミド樹脂は、ガラス転移温度(Tg)は−20〜120℃を満たせば、どのような構造のものでも構わない。ポリイミド樹脂のガラス転移温度(Tg)は0〜120℃が好ましい。
ポリイミド樹脂は、2価以上のカルボン酸化合物の無水物とジアミン化合物で縮合させたものが挙げられ、2価以上のカルボン酸化合物の無水物としては、テトラカルボン酸化合物の二無水物が好ましい。テトラカルボン酸化合物の二無水物としては、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、1,1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,7,8−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、4,4’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物等の芳香族テトラカルボン酸化合物の二無水物が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
ポリイミド樹脂は、ガラス転移温度(Tg)は−20〜120℃を満たせば、どのような構造のものでも構わない。ポリイミド樹脂のガラス転移温度(Tg)は0〜120℃が好ましい。
ポリイミド樹脂は、2価以上のカルボン酸化合物の無水物とジアミン化合物で縮合させたものが挙げられ、2価以上のカルボン酸化合物の無水物としては、テトラカルボン酸化合物の二無水物が好ましい。テトラカルボン酸化合物の二無水物としては、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)プロパン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル二無水物、1,1−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エタン二無水物、ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、1,2,7,8−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、4,4’−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物等の芳香族テトラカルボン酸化合物の二無水物が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
一方、ジアミン化合物としては、芳香族ジアミン化合物でも脂肪族ジアミン化合物でもよく、例えば、m−フェニレンジアミン、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス(3−アミノフェニル)スルフィド、(3−アミノフェニル)(4−アミノフェニル)スルフィド、ビス(3−アミノフェニル)スルホキシド、ビス(4−アミノフェニル)スルホキシド、(3−アミノフェニル)(4−アミノフェニル)スルホキシド、ビス(3−アミノフェニル)スルホン、ビス(4−アミノフェニル)スルホン、(3−アミノフェニル)(4−アミノフェニル)スルホン、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、3,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’−ビス(3−アミノフェノキシ)ビフェニル、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕ケトン、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕ケトン、
ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕スルフィド、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕スルフィド、ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホキシド、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホキシド、ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホン、ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)フェニル〕エーテル、1,4−ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)ベンゾイル〕ベンゼン、1,3−ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)ベンゾイル〕ベンゼン、4,4’−ビス〔3−(4−アミノフェノキシ)ベンゾイル〕ジフェニルエーテル、4,4’−ビス〔3−(3−アミノフェノキシ)ベンゾイル〕ジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジフェノキシベンゾフェノン、4,4’−ジアミノ−5,5’−ジフェノキシベンゾフェノン、3,4’−ジアミノ−4,5’−ジフェノキシベンゾフェノン、3,3’−ジアミノ−4−フェノキシベンゾフェノン、4,4’−ジアミノ−5−フェノキシベンゾフェノン、3,4'−ジアミノ−4−フェノキシベンゾフェノン、3,4’−ジアミノ−5’−フェノキシベンゾフェノン、3,3’−ジアミノ−4,4’−ジビフェノキシベンゾフェノン、4,4’−ジアミノ−5,5’−ジビフェノキシベンゾフェノン、3,4’−ジアミノ−4,5’−ジビフェノキシベンゾフェノン、3,3’−ジアミノ−4−ビフェノキシベンゾフェノン、4,4’−ジアミノ−5−ビフェノキシベンゾフェノン、3,4’−ジアミノ−4−ビフェノキシベンゾフェノン、3,4’−ジアミノ−5’−ビフェノキシベンゾフェノン、1,3−ビス(3−アミノ−4−フェノキシベンゾイル)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノ−4−ビフェノキシベンゾイル)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノ−5−ビフェノキシベンゾイル)ベンゼン、1,4−ビス(4−アミノ−5−ビフェノキシベンゾイル)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノ−4−ビフェノキシベンゾイル)ベンゼン、1,4−ビス(3−アミノ−4−ビフェノキシベンゾイル)ベンゼン、ビス(トリフルオロメチル)−1,1’−ビフェニル−4,4’−ジアミン等が挙げられ、これらは単独で又は2種以上を組み合わせて用いることができる。
ポリイミド樹脂は、各種の変性ポリイミド樹脂も好ましく、例えば、アリル変性のポリイミド樹脂が挙げられる。
ポリイミド樹脂の平均質量分子量は5000〜200000が好ましく、5000〜150000がより好ましく、10000〜120000がさらに好ましい。
ポリイミド樹脂の平均質量分子量は5000〜200000が好ましく、5000〜150000がより好ましく、10000〜120000がさらに好ましい。
ポリイミド樹脂における、カルボン酸化合物の無水物とジアミン化合物のモル比(カルボン酸化合物の無水物/ジアミン化合物)は、1.0/1.2〜1.2/1.0が好ましく、1.0/1.1〜1.1/1.0がより好ましく、実質的に等モル(1.0/1.0)がさらに好ましい。
((メタ)アクリル樹脂)
(メタ)アクリル系樹脂は、少なくとも(メタ)アクリル酸およびその誘導体から得られる繰り返し単位を有する樹脂〔(メタ)アクリル樹脂〕を意味し、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル、アクリロニトリル、アクリルアミド等の重合体および他の単量体との共重合体等が挙げられる。
また、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基、ニトリル基等の官能基を有する(メタ)アクリル系樹脂〔特に、(メタ)アクリル酸共重合体〕が好ましい。
官能基を有することにより、半導体素子等の被着体への密着性をより向上させ、充填性を高めることができる。前記官能基を持つ化合物として、具体的にはグリシジルエーテル基を持つグリシジルメタクリレート、水酸基を持つヒドロキシメタクリレート、カルボキシル基を持つカルボキシメタクリレート、ニトリル基を持つアクリロニトリル等が挙げられる。
なお、官能基としては、耐熱履歴の観点からニトリル基が好ましい。
さらに、ニトリル基とともにエポキシ基(好ましくはグリシジル基)を有することがより好ましく、より具体的には、(メタ)アクリロニトリルとグリシジル(メタ)アクリレートから得られる繰り返し単位を有する(メタ)アクリル樹脂が好ましい。
(メタ)アクリル系樹脂は、少なくとも(メタ)アクリル酸およびその誘導体から得られる繰り返し単位を有する樹脂〔(メタ)アクリル樹脂〕を意味し、具体的にはアクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等のメタクリル酸エステル、アクリロニトリル、アクリルアミド等の重合体および他の単量体との共重合体等が挙げられる。
また、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基、ニトリル基等の官能基を有する(メタ)アクリル系樹脂〔特に、(メタ)アクリル酸共重合体〕が好ましい。
官能基を有することにより、半導体素子等の被着体への密着性をより向上させ、充填性を高めることができる。前記官能基を持つ化合物として、具体的にはグリシジルエーテル基を持つグリシジルメタクリレート、水酸基を持つヒドロキシメタクリレート、カルボキシル基を持つカルボキシメタクリレート、ニトリル基を持つアクリロニトリル等が挙げられる。
なお、官能基としては、耐熱履歴の観点からニトリル基が好ましい。
さらに、ニトリル基とともにエポキシ基(好ましくはグリシジル基)を有することがより好ましく、より具体的には、(メタ)アクリロニトリルとグリシジル(メタ)アクリレートから得られる繰り返し単位を有する(メタ)アクリル樹脂が好ましい。
前記官能基を持つ化合物の含有量は、特に限定されないが、前記(メタ)アクリル系樹脂全体の0.5〜50質量%が好ましく、特に5〜30質量%が好ましい。含有量が前記下限値未満であると耐熱履歴性が不足する場合があり、前記上限値を超えると柔軟性がなくなり、接着フィルムの硬化の進行を抑えても弾性率が高いため充填性が低下する場合がある。
前記(メタ)アクリル系樹脂の質量平均分子量は、特に限定されないが、5万以上が好ましく、特に5万〜120万が好ましい。質量平均分子量が前記範囲内であると、特に半導体用接着フィルムの粘着剤層から剥離性と充填性の両立を図ることができる。
また、(メタ)アクリル系樹脂のガラス転移温度(Tg)は−20〜120℃であるが、−20〜110℃が好ましく、−20〜100℃がより好ましい。
また、(メタ)アクリル系樹脂のガラス転移温度(Tg)は−20〜120℃であるが、−20〜110℃が好ましく、−20〜100℃がより好ましい。
熱可塑性樹脂の含有量は、特に限定されないが、前記エポキシ樹脂と含有する全ての硬化剤を合計した硬化成分100質量部に対して10〜1000質量部の割合が好ましく、特に30〜300質量部が好ましい。熱可塑性樹脂の含有量が前記下限値未満であるとフィルム形状に形成することが困難な場合があり、前記上限値を超えると充填性が低下する場合がある。
<エポキシ樹脂>
本発明で使用するエポキシ樹脂としては、従来公知の各種ポリエポキシ化合物が使用でき、例えば、ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンジグリシジルエーテル、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)プロパンジグリシジルエーテル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタンジグリシジルエーテル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、フロログリシノールトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシビフェニルトリグリシジルエーテル、テトラグリシジルベンゾフェノン、ビスレゾルシノールテトラグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールCジグリシジルエーテル、ビスフェノールヘキサフルオロプロパンジグリシジルエーテル、1,3−ビス〔1−(2,3−エポキシプロパキシ)−1−トリフルオロメチル−2,2,2−トリフルオロエチル〕ベンゼン、1,4−ビス〔1−(2,3−エポキシプロパキシ)−1−トリフルオロメチル−2,2,2−トリフルオロメチル〕ベンゼン、4,4’−ビス(2,3−エポキシプロポキシ)オクタフルオロビフェニル、フェノールノボラック型ビスエポキシ化合物等の芳香族系グリシジルエーテル化合物、アリサイクリックジエポキシアセタール、アリサイクリックジエポキシアジペート、アリサイクリックジエポキシカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキシド等の脂環式ポリエポキシ化合物、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジメチルグリシジルフタレート、ジメチルグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジグリシジル−p−オキシベンゾエート、ジグリシジルシクロペンタン−1,3−ジカルボキシレート、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル化合物、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、トリグリシジルアミノフェノール、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ジグリシジルトリブロモアニリン等のグリシジルアミン化合物、ジグリシジルヒダントイン、グリシジルグリシドオキシアルキルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ化合物等を挙げることができる。
本発明で使用するエポキシ樹脂としては、従来公知の各種ポリエポキシ化合物が使用でき、例えば、ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパンジグリシジルエーテル、ビス(4−ヒドロキシ−3,5−ジブロモフェニル)プロパンジグリシジルエーテル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)エタンジグリシジルエーテル、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタンジグリシジルエーテル、レゾルシノールジグリシジルエーテル、フロログリシノールトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシビフェニルトリグリシジルエーテル、テトラグリシジルベンゾフェノン、ビスレゾルシノールテトラグリシジルエーテル、テトラメチルビスフェノールAジグリシジルエーテル、ビスフェノールCジグリシジルエーテル、ビスフェノールヘキサフルオロプロパンジグリシジルエーテル、1,3−ビス〔1−(2,3−エポキシプロパキシ)−1−トリフルオロメチル−2,2,2−トリフルオロエチル〕ベンゼン、1,4−ビス〔1−(2,3−エポキシプロパキシ)−1−トリフルオロメチル−2,2,2−トリフルオロメチル〕ベンゼン、4,4’−ビス(2,3−エポキシプロポキシ)オクタフルオロビフェニル、フェノールノボラック型ビスエポキシ化合物等の芳香族系グリシジルエーテル化合物、アリサイクリックジエポキシアセタール、アリサイクリックジエポキシアジペート、アリサイクリックジエポキシカルボキシレート、ビニルシクロヘキセンジオキシド等の脂環式ポリエポキシ化合物、ジグリシジルフタレート、ジグリシジルテトラヒドロフタレート、ジグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジメチルグリシジルフタレート、ジメチルグリシジルヘキサヒドロフタレート、ジグリシジル−p−オキシベンゾエート、ジグリシジルシクロペンタン−1,3−ジカルボキシレート、ダイマー酸グリシジルエステル等のグリシジルエステル化合物、ジグリシジルアニリン、ジグリシジルトルイジン、トリグリシジルアミノフェノール、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン、ジグリシジルトリブロモアニリン等のグリシジルアミン化合物、ジグリシジルヒダントイン、グリシジルグリシドオキシアルキルヒダントイン、トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ化合物等を挙げることができる。
<硬化剤>
本発明においては、硬化剤として、カルボキシル基を少なくとも2個有する芳香族カルボン酸化合物とイミダゾール化合物とから形成された複合化合物を含有し、さらに該複合化合物以外にさらに芳香族カルボン酸化合物またはイミダゾール化合物を含有する。
本発明においては、硬化剤として、カルボキシル基を少なくとも2個有する芳香族カルボン酸化合物とイミダゾール化合物とから形成された複合化合物を含有し、さらに該複合化合物以外にさらに芳香族カルボン酸化合物またはイミダゾール化合物を含有する。
(複合化合物)
複合化合物は、上記芳香族カルボン酸化合物とイミダゾール化合物との複合体であって、該複合体は包接体もしくは塩が好ましく、より好ましくは包接体である。包接体は、例えば再公表特許のWO2009/037862号公報に記載されているように、原料となる芳香族カルボン酸化合物とイミダゾール化合物を溶媒(例えば、メタノール、エタノール、アセトン、酢酸エチル等)に溶解させ、数時間加熱還流した後、冷却し、生じた結晶を濾別、乾燥して得ることができる。また、包接体を形成していることは、1H−NMR、TG−DTA(示差熱-熱重量同時測定)およびXRD(X線回折)で確認できる。また、赤外吸収スペクトル(IR)、固体NMRスペクトル等により確認でき、複合体(特に包接体)の組成は、熱分析、1H−NMRスペクトル、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)、元素分析等により確認することができる。
複合化合物は、上記芳香族カルボン酸化合物とイミダゾール化合物との複合体であって、該複合体は包接体もしくは塩が好ましく、より好ましくは包接体である。包接体は、例えば再公表特許のWO2009/037862号公報に記載されているように、原料となる芳香族カルボン酸化合物とイミダゾール化合物を溶媒(例えば、メタノール、エタノール、アセトン、酢酸エチル等)に溶解させ、数時間加熱還流した後、冷却し、生じた結晶を濾別、乾燥して得ることができる。また、包接体を形成していることは、1H−NMR、TG−DTA(示差熱-熱重量同時測定)およびXRD(X線回折)で確認できる。また、赤外吸収スペクトル(IR)、固体NMRスペクトル等により確認でき、複合体(特に包接体)の組成は、熱分析、1H−NMRスペクトル、高速液体クロマトグラフィー(HPLC)、元素分析等により確認することができる。
複合化合物を形成するカルボキシル基を少なくとも2個有する芳香族カルボン酸化合物は、芳香族カルボン酸であって、カルボキシル基を少なくとも2個有するものであればどのようなものでも構わない。ここで、芳香族カルボン酸化合物は、芳香環を有するものであるが、該芳香環としては、例えばベンゼン環、ナフタレン環が挙げられ、ベンゼン環が好ましい。
該芳香環には、カルボキシル基以外の置換基を有していてもよい。このような置換基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アミノ基(アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含む)、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基等が挙げられる。
また、これらの芳香環には、脂環、芳香環またはヘテロ環が縮環していてもよい。
本発明において、芳香族カルボン酸化合物はカルボキシル基を2〜4個有するものが好ましく、2または3個有するものがより好ましく、2個有するものが特に好ましい。
該芳香環には、カルボキシル基以外の置換基を有していてもよい。このような置換基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アミノ基(アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含む)、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基等が挙げられる。
また、これらの芳香環には、脂環、芳香環またはヘテロ環が縮環していてもよい。
本発明において、芳香族カルボン酸化合物はカルボキシル基を2〜4個有するものが好ましく、2または3個有するものがより好ましく、2個有するものが特に好ましい。
カルボキシル基を少なくとも2個有する芳香族カルボン酸化合物として、好ましい化合物は、下記一般式(I)で表される化合物である。
一般式(I)中、mは0〜4の整数を表し、nは2〜4の整数を表し、m≦nかつm+n≦6である。R1は置換基を表す。mが2以上のとき、複数のR1は互いに同じでも異なっていてもよく、またこれらが互いに結合して環を形成してもよい。
上記置換基は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基および水酸基が好ましい。以下に上記の好ましい置換基をさらに説明する。
上記置換基は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基および水酸基が好ましい。以下に上記の好ましい置換基をさらに説明する。
アルキル基は、直鎖または分岐のアルキル基で、置換基を有してもよく、炭素数は1〜12が好ましく、1〜4がさらに好ましい。
アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、s−ブチル、t−ブチル、シクロプロピルメチル、ペンチル、イソペンチル、2−メチルブチル、ネオペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、4−メチルペンチル、3−メチルペンチル、2−メチルペンチル、1−メチルペンチル、3,3−ジメチルブチル、2,2−ジメチルブチル、1,1−ジメチルブチル、1,2−ジメチルブチル、1,3−ジメチルブチル、2,3−ジメチルブチル、1−エチルブチル、2−エチルブチル等を挙げることができる。
アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、s−ブチル、t−ブチル、シクロプロピルメチル、ペンチル、イソペンチル、2−メチルブチル、ネオペンチル、ヘキシル、イソヘキシル、4−メチルペンチル、3−メチルペンチル、2−メチルペンチル、1−メチルペンチル、3,3−ジメチルブチル、2,2−ジメチルブチル、1,1−ジメチルブチル、1,2−ジメチルブチル、1,3−ジメチルブチル、2,3−ジメチルブチル、1−エチルブチル、2−エチルブチル等を挙げることができる。
シクロアルキル基は、置換基を有してもよく、炭素数は3〜12が好ましく、5〜12がさらに好ましい。
シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、1−エチルプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等を挙げることができる。
シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、1−エチルプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル等を挙げることができる。
アルコキシ基は、置換基を有してもよく、炭素数は1〜12が好ましく、1〜4がさらに好ましい。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、s−ブトキシ、t−ブトキシ、ペントキシ、イソペントキシ、2−メチルブトキシ、1−エチルプロポキシ、2−エチルプロポキシ、ネオペントキシ、ヘキシルオキシ、4−メチルペントキシ、3−メチルペントキシ、2−メチルペントキシ、3,3−ジメチルブトキシ、2,2−ジメチルブトキシ、1,1−ジメチルブトキシ、1,2−ジメチルブトキシ、1,3−ジメチルブトキシ、2,3−ジメチルブトキシ等を挙げることができる。
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、ブトキシ、イソブトキシ、s−ブトキシ、t−ブトキシ、ペントキシ、イソペントキシ、2−メチルブトキシ、1−エチルプロポキシ、2−エチルプロポキシ、ネオペントキシ、ヘキシルオキシ、4−メチルペントキシ、3−メチルペントキシ、2−メチルペントキシ、3,3−ジメチルブトキシ、2,2−ジメチルブトキシ、1,1−ジメチルブトキシ、1,2−ジメチルブトキシ、1,3−ジメチルブトキシ、2,3−ジメチルブトキシ等を挙げることができる。
上記のアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基が有してもよい置換基としては、アルキル基、アリール基、ヘテロ環基、アルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、アシル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アミノ基(アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を含む)、アシルアミノ基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アシルオキシ基、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、ニトロ基、スルホ基、カルボキシル基等が挙げられる。
本発明においては、無置換のアルキル基、無置換のシクロアルキル基、無置換のアルコキシ基が好ましい。
本発明においては、無置換のアルキル基、無置換のシクロアルキル基、無置換のアルコキシ基が好ましい。
R1はアルキル基、アルコキシ基、ニトロ基または水酸基が好ましい。
mは0〜4の整数を表すが、0〜2が好ましく、0〜1がさらに好ましい。
nは2〜4の整数を表すが、2および3が好ましく、2がより好ましい。
mは0〜4の整数を表すが、0〜2が好ましく、0〜1がさらに好ましい。
nは2〜4の整数を表すが、2および3が好ましく、2がより好ましい。
一般式(I)で表される芳香族カルボン酸化合物の中でも、好ましい化合物は、下記一般式(II)で表すことができる。
一般式(II)中、R1は置換基を表す。
R1は、一般式(I)におけるR1と同義であり、好ましい範囲も同じである。
R1は、一般式(I)におけるR1と同義であり、好ましい範囲も同じである。
一般式(II)で表される芳香族カルボン酸化合物としては、例えば、イソフタル酸、テレフタル酸、5−t−ブチルイソフタル酸、5−ニトロイソフタル酸、5−ヒドロキシイソフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸が好ましい例として挙げられる。
複合化合物を形成するイミダゾール化合物は、イミダゾール骨格を有するのであれば、どのような構造であっても、どのような置換基を有しても構わない。
本発明において使用するイミダゾール化合物は、なかでも下記一般式(III)で表されるイミダゾール化合物が好ましい。
本発明において使用するイミダゾール化合物は、なかでも下記一般式(III)で表されるイミダゾール化合物が好ましい。
一般式(III)中、R2は水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、R3〜R5は各々独立に、水素原子または置換基を表す。ここで、R3とR4が互いに結合して環を形成してもよい。このような環としては、ベンゼン環やヘテロ環が挙げられる。
R3〜R5における置換基としては、一般式(I)におけるアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基が有してもよい置換基が挙げられる。
R3〜R5における置換基としては、一般式(I)におけるアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基が有してもよい置換基が挙げられる。
R2におけるアルキル基は、直鎖または分岐のアルキル基で、置換基を有してもよく、炭素数は1〜20が好ましく、1〜12がより好ましく、1〜4が更に好ましい。
R2におけるアリール基は、置換基を有してもよく、炭素数は好ましくは6〜20、より好ましくは6〜12である。アリール基としては、フェニル、ナフチルが挙げられ、好ましくは置換基を有してもよいフェニル基である。
R2におけるアルキル基、アリール基が有してもよい置換基としては、一般式(I)におけるアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基が有してもよい置換基が挙げられる。
本発明においては、R2におけるアルキル基は無置換もしくはアリール基が置換したアルキル基が好ましく、無置換アルキル基がより好ましい。R2におけるアリール基は無置換アリール基が好ましい。
本発明においては、R2は水素原子が最も好ましい。
R3〜R5は、水素原子、アルキル基、アリール基、水酸基が好ましい。
R2におけるアリール基は、置換基を有してもよく、炭素数は好ましくは6〜20、より好ましくは6〜12である。アリール基としては、フェニル、ナフチルが挙げられ、好ましくは置換基を有してもよいフェニル基である。
R2におけるアルキル基、アリール基が有してもよい置換基としては、一般式(I)におけるアルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基が有してもよい置換基が挙げられる。
本発明においては、R2におけるアルキル基は無置換もしくはアリール基が置換したアルキル基が好ましく、無置換アルキル基がより好ましい。R2におけるアリール基は無置換アリール基が好ましい。
本発明においては、R2は水素原子が最も好ましい。
R3〜R5は、水素原子、アルキル基、アリール基、水酸基が好ましい。
一般式(III)で表されるイミダゾール化合物のうち、R2は水素原子が好ましく、R3〜R5は水素原子、アリール基、水酸基が好ましいが、このうち、R3は水素原子、アルキル基またはアリール基が好ましく、R4は水素原子またはアルキル基が好ましく、R5は水素原子または水酸基が好ましい。
一般式(III)で表されるイミダゾール化合物は、さらに好ましくは、R2が水素原子であって、かつR3とR4が置換基であり、R5が水素原子であり、このなかでもR2が水素原子であって、かつR3がアルキル基またはアリール基で、R4が水素原子またはアルキル基である場合が好ましい。
一般式(III)で表されるイミダゾール化合物は、さらに好ましくは、R2が水素原子であって、かつR3とR4が置換基であり、R5が水素原子であり、このなかでもR2が水素原子であって、かつR3がアルキル基またはアリール基で、R4が水素原子またはアルキル基である場合が好ましい。
イミダゾール化合物としては、例えば、イミダゾール、1−メチルイミダゾール、2−メチルイミダゾール、3−メチルイミダゾール、4−メチルイミダゾール、5−メチルイミダゾール、1−エチルイミダゾール、2−エチルイミダゾール、3−エチルイミダゾール、4−エチルイミダゾール、5−エチルイミダゾール、1−n−プロピルイミダゾール、2−n−プロピルイミダゾール、1−イソプロピルイミダゾール、2−イソプロピルイミダゾール、1−n−ブチルイミダゾール、2−n−ブチルイミダゾール、1−イソブチルイミダゾール、2−イソブチルイミダゾール、2−ウンデシル−1H−イミダゾール、2−ヘプタデシル−1H−イミダゾール、1,2−ジメチルイミダゾール、1,3−ジメチルイミダゾール、2,4−ジメチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−フェニルイミダゾール、2−フェニル−1H−イミダゾール、4−メチル−2−フェニル−1H−イミダゾール、2−フェニル−4−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−メチルイミダゾール、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール、1−シアノエチル−2−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−エチル−4−メチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−ウンデシルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニルイミダゾール、2−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、2−フェニル−4,5−ジヒドロキシメチルイミダゾール、2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾール、1−シアノエチル−2−フェニル−4,5−ジ(2−シアノエトキシ)メチルイミダゾール、1−ドデシル−2−メチル−3−ベンジルイミダゾリウムクロライド、1−ベンジル−2−フェニルイミダゾール塩酸塩等が挙げられる。
これらのうちでも、2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール及び2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾールからなる群より選ばれたイミダゾール化合物がより好ましい。
上記芳香族カルボン酸化合物とイミダゾール化合物との複合化合物としては、上記の範囲のものであればその組み合わせは特に制限されないが、なかでも、イソフタル酸、テレフタル酸、5−t−ブチルイソフタル酸、5−ニトロイソフタル酸、5−ヒドロキシイソフタル酸、トリメリット酸、トリメシン酸、ピロメリット酸からなる群より選ばれた少なくとも1種である芳香族化合物と、2−メチルイミダゾール、2−エチル−4−メチルイミダゾール、2−ウンデシルイミダゾール及び2−フェニル−4−メチル−5−ヒドロキシメチルイミダゾールからなる群より選ばれた少なくとも1種であるイミダゾール化合物との組合せや複合体であることがより好ましい。
ここで、本発明において上記複合体は反応開始温度の制御という作用を示し、硬化作用を高温側にシフトする。
ここで、本発明において上記複合体は反応開始温度の制御という作用を示し、硬化作用を高温側にシフトする。
複合化合物中の前記芳香族カルボン酸化合物と、イミダゾール化合物との割合は、複合体(好ましくは包接化合物)を形成しうる限り特に制限はないが、前記芳香族カルボン酸化合物1モルに対して、イミダゾール化合物が、0.1〜5.0モルであることが好ましく、0.5〜4.0モルであることがより好ましい。
複合化合物(特に包接体)の50%粒子径は、特に限定されないが、通常約0.01〜30μm、好ましくは約0.01〜20μm、より好ましくは約0.1〜10μmの範囲である。平均粒子径が約30μmを超えるものは、フィルム作製時にその複合体(特に包接体)粒子がフィルム表面より異物として突出するため、好ましくない。
なお、50%粒子径は、粉体の集団を100%として累積カーブを求めたとき、その累積カーブが50%となる粒子径μmを表したものである。
なお、50%粒子径は、粉体の集団を100%として累積カーブを求めたとき、その累積カーブが50%となる粒子径μmを表したものである。
複合化合物の含有量は、通常の硬化剤、硬化促進剤と同様な使用量でよく、硬化方法による。エポキシ基と反応することによって、硬化した樹脂中に必ず硬化剤分子が組み込まれる付加型硬化剤の場合には、求められる樹脂の性質にもよるが、通常エポキシ基1モルに対して複合化合物を構成するイミダゾール化合物(硬化剤及び/又は硬化促進剤)が0.3〜5.0モルが好ましい。また、硬化剤分子が樹脂中に組み込まれることなく触媒的にエポキシ基の開環を誘発し、オリゴマー間の重合付加反応を起こす重合型硬化剤や光開始型硬化剤の場合、また硬化促進剤として使用する場合などでは、エポキシ基1モルに対して複合化合物は1.0モル以下で十分である。含有量が前記下限値未満であると硬化性が不十分である場合があり、前記上限値を超えると硬化物の耐熱性が低下する場合がある。これらの複合化合物は1種、又は2種以上を混合して使用できる。
(複合化合物以外の芳香族カルボン酸化合物またはイミダゾール化合物)
本発明においては、上記複合化合物以外に、芳香族カルボン酸化合物またはイミダゾール化合物を含有する。
本発明においては、上記複合化合物以外に、芳香族カルボン酸化合物またはイミダゾール化合物を含有する。
芳香族カルボン酸化合物としては、カルボキシル基を1個以上有する芳香族カルボン酸であればどのようなものでも構わない。例えば、置換基を有してもよい安息香酸や複合化合物を構成する2個以上のカルボキシル基を有する芳香族カルボン酸化合物が挙げられる。
芳香族カルボン酸化合物は、2個以上のカルボキシル基を有する芳香族カルボン酸化合物が好ましく、なかでも特に、複合化合物を構成する前記芳香族カルボン酸化合物と同一構造の芳香族カルボン酸化合物が好ましい。
芳香族カルボン酸化合物は、2個以上のカルボキシル基を有する芳香族カルボン酸化合物が好ましく、なかでも特に、複合化合物を構成する前記芳香族カルボン酸化合物と同一構造の芳香族カルボン酸化合物が好ましい。
イミダゾール化合物は、複合化合物を構成するイミダゾール化合物と同義であり、好ましい範囲も同じである。
本発明においては、特に、複合化合物を構成するイミダゾール化合物と同一構造のイミダゾール化合物が好ましい。
また、前記複合化合物と併用する上記化合物のうち、イミダゾール化合物が好ましい。
本発明においては、特に、複合化合物を構成するイミダゾール化合物と同一構造のイミダゾール化合物が好ましい。
また、前記複合化合物と併用する上記化合物のうち、イミダゾール化合物が好ましい。
これらの芳香族カルボン酸化合物またはイミダゾール化合物は、前記複合化合物100モルに対して、100モル以下で含有することが好ましく、0.1〜80モルの割合で含有することが特に好ましく、なかでも10〜50モルの割合で含有することが好ましい。
(他の硬化剤)
本発明においては、上記複合化合物と、芳香族カルボン酸化合物またはイミダゾール化合物を含有するものであるが、これ以外に他の構造の硬化剤をさらに含んでいてもよい。硬化剤としては、エポキシ樹脂中のエポキシ基と反応してエポキシ樹脂を硬化させる化合物であれば、特に制限はない。このような、硬化剤としては、従来のエポキシ樹脂の硬化剤として慣用されているものの中から任意のものを選択して使用できる。例えば、脂肪族アミン類、脂環式及び複素環式アミン類、芳香族アミン類、変性アミン類等のアミン系化合物もしくはポリアミン化合物(アミノ基を2個以上有する化合物)、イミダゾリン系化合物、アミド系化合物、エステル系化合物、フェノール系化合物、アルコール系化合物、チオール系化合物、エーテル系化合物、チオエーテル系化合物、尿素系化合物、チオ尿素系化合物、ルイス酸系化合物、リン系化合物、酸無水物系化合物、オニウム塩系化合物、活性珪素化合物−アルミニウム錯体等が挙げられる。
本発明においては、上記複合化合物と、芳香族カルボン酸化合物またはイミダゾール化合物を含有するものであるが、これ以外に他の構造の硬化剤をさらに含んでいてもよい。硬化剤としては、エポキシ樹脂中のエポキシ基と反応してエポキシ樹脂を硬化させる化合物であれば、特に制限はない。このような、硬化剤としては、従来のエポキシ樹脂の硬化剤として慣用されているものの中から任意のものを選択して使用できる。例えば、脂肪族アミン類、脂環式及び複素環式アミン類、芳香族アミン類、変性アミン類等のアミン系化合物もしくはポリアミン化合物(アミノ基を2個以上有する化合物)、イミダゾリン系化合物、アミド系化合物、エステル系化合物、フェノール系化合物、アルコール系化合物、チオール系化合物、エーテル系化合物、チオエーテル系化合物、尿素系化合物、チオ尿素系化合物、ルイス酸系化合物、リン系化合物、酸無水物系化合物、オニウム塩系化合物、活性珪素化合物−アルミニウム錯体等が挙げられる。
このような硬化剤としては、具体的には、例えば以下の化合物が挙げられる。
脂肪族アミン類としては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ペンタンジアミン、ビス(2−ジメチルアミノエチル)エーテル、ペンタメチルジエチレントリアミン、アルキル−t−モノアミン、1,4−ジアザビシクロ(2,2,2)オクタン(トリエチレンジアミン)、N,N,N’,N’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルプロピレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール、トリエタノールアミン、ジメチルアミノヘキサノール等が挙げられる。
脂肪族アミン類としては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、トリエチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ジプロピレンジアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ペンタンジアミン、ビス(2−ジメチルアミノエチル)エーテル、ペンタメチルジエチレントリアミン、アルキル−t−モノアミン、1,4−ジアザビシクロ(2,2,2)オクタン(トリエチレンジアミン)、N,N,N’,N’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルプロピレンジアミン、N,N,N’,N’−テトラメチルエチレンジアミン、N,N−ジメチルシクロヘキシルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエトキシエトキシエタノール、トリエタノールアミン、ジメチルアミノヘキサノール等が挙げられる。
脂環式及び複素環式アミン類としては、例えば、ピペリジン、ピペラジン、メンタンジアミン、イソホロンジアミン、メチルモルホリン、エチルモルホリン、N,N’,N”−トリス(ジメチルアミノプロピル)ヘキサヒドロ−s−トリアジン、3,9−ビス(3−アミノプロピル)−2,4,8,10−テトラオキシスピロ(5,5)ウンデカンアダクト、N−アミノエチルピペラジン、トリメチルアミノエチルピペラジン、ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、N,N’−ジメチルピペラジン、1,8−ジアザビシクロ(4,5,0)ウンデセン−7等が挙げられる。
芳香族アミン類としては、例えば、o−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、p−フェニレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルスルホン、ベンジルメチルアミン、ジメチルベンジルアミン、m−キシレンジアミン、ピリジン、ピコリン、α−メチルベンジルメチルアミン等が挙げられる。
変性アミン類としては、例えば、エポキシ化合物付加ポリアミン、マイケル付加ポリアミン、マンニッヒ付加ポリアミン、チオ尿素付加ポリアミン、ケトン封鎖ポリアミン、ジシアンジアミド、グアニジン、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル、アミンイミド、三フッ化ホウ素−ピペリジン錯体、三フッ化ホウ素−モノエチルアミン錯体等が挙げられる。
変性アミン類としては、例えば、エポキシ化合物付加ポリアミン、マイケル付加ポリアミン、マンニッヒ付加ポリアミン、チオ尿素付加ポリアミン、ケトン封鎖ポリアミン、ジシアンジアミド、グアニジン、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル、アミンイミド、三フッ化ホウ素−ピペリジン錯体、三フッ化ホウ素−モノエチルアミン錯体等が挙げられる。
イミダゾリン系化合物としては、例えば、2−メチルイミダゾリン、2−フェニルイミダゾリン等が挙げられる。
アミド系化合物としては、例えば、ダイマー酸とポリアミンとの縮合により得られるポリアミド等が挙げられる。
エステル系化合物としては、例えば、カルボン酸のアリール及びチオアリールエステルのような活性カルボニル化合物等が挙げられる。
アミド系化合物としては、例えば、ダイマー酸とポリアミンとの縮合により得られるポリアミド等が挙げられる。
エステル系化合物としては、例えば、カルボン酸のアリール及びチオアリールエステルのような活性カルボニル化合物等が挙げられる。
フェノール系化合物、アルコール系化合物、チオール系化合物、エーテル系化合物、及びチオエーテル系化合物としては、例えば、フェノール樹脂硬化剤として、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂等のアラルキル型フェノ−ル樹脂、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂等のノボラック型フェノール樹脂、これらの変性樹脂、例えばエポキシ化もしくはブチル化したノボラック型フェノール樹脂等、ジシクロペンタジエン変性フェノール樹脂、パラキシレン変性フェノール樹脂、トリフェノールアルカン型フェノール樹脂、多官能型フェノール樹脂等が挙げられる。また、ポリオール、ポリメルカプタン、ポリサルファイド、2−(ジメチルアミノメチルフェノール)、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノール、2,4,6−トリス(ジメチルアミノメチル)フェノールのトリ−2−エチルヘキシル塩酸塩等が挙げられる。
尿素系化合物、チオ尿素系化合物、ルイス酸系化合物としては、例えば、ブチル化尿素、ブチル化メラミン、ブチル化チオ尿素、三フッ化ホウ素等が挙げられる。
尿素系化合物、チオ尿素系化合物、ルイス酸系化合物としては、例えば、ブチル化尿素、ブチル化メラミン、ブチル化チオ尿素、三フッ化ホウ素等が挙げられる。
リン系化合物としては、有機ホスフィン化合物、例えば、エチルホスフィン、ブチルホスフィン等のアルキルホスフィン、フェニルホスフィン等の第1ホスフィン;ジメチルホスフィン、ジプロピルホスフィン等のジアルキルホスフィン、ジフェニルホスフィン、メチルエチルホスフィン等の第2ホスフィン;トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等の第3ホスフィン等が挙げられる。
酸無水物系化合物としては、例えば、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、エンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、メチルエンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸、無水マレイン酸、テトラメチレン無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水クロレンド酸、無水ピロメリット酸、ドデセニル無水コハク酸、無水ベンゾフェノンテトラカルボン酸、エチレングリコールビス(アンヒドロトリメリテート)、グリセロールトリス(アンヒドロトリメリテート)、メチルシクロヘキセンテトラカルボン酸無水物、ポリアゼライン酸無水物等が挙げられる。
また、オニウム塩系化合物、及び活性珪素化合物−アルミニウム錯体としては、例えば、アリールジアゾニウム塩、ジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、トリフェニルシラノール−アルミニウム錯体、トリフェニルメトキシシラン−アルミニウム錯体、シリルペルオキシド−アルミニウム錯体、トリフェニルシラノール−トリス(サリシルアルデヒダート)アルミニウム錯体等が挙げられる。
上記硬化剤としては、特にアミン系化合物、酸無水物系化合物、フェノール系化合物を用いるのが好ましい。アミン系化合物の中でもアミノ基を2個以上有するポリアミン化合物が好ましく、フェノール系化合物の中でもフェノール樹脂硬化剤を用いるのがより好ましい。
本発明の接着フィルムは無機充填剤を含有することが好ましい。
無機充填剤としては特に制限はなく、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ホウ酸アルミウイスカ、窒化ホウ素、結晶質シリカ、非晶質シリカなどが挙げられる。これらは、1種または2種以上を併用することもできる。熱伝導性向上のためには、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、結晶性シリカ、非晶性シリカ等が好ましい。特性のバランスの観点ではシリカが好ましい。
無機充填剤としては特に制限はなく、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ホウ酸アルミウイスカ、窒化ホウ素、結晶質シリカ、非晶質シリカなどが挙げられる。これらは、1種または2種以上を併用することもできる。熱伝導性向上のためには、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、結晶性シリカ、非晶性シリカ等が好ましい。特性のバランスの観点ではシリカが好ましい。
無機充填剤の平均粒径は、0.005〜10μmが好ましく、0.01〜5μmがより好ましく、0.04〜2μmがさらに好ましい。なお、本発明において、平均粒径とは、透過型電子顕微鏡(TEM)、走査型電子顕微鏡(SEM)等により測定した無機充填剤100個の粒径から求められる平均値をいう。
本発明においては、無機充填剤の含有量は、熱可塑性樹脂とエポキシ樹脂の合計量100質量部に対して150質量部以下(好ましくは0.1〜150質量部)が好ましく、100質量部以下(好ましくは0.1〜100質量部)がより好ましく、50質量部以下(好ましくは0.1〜50質量部)がさらに好ましく、20質量部以下(好ましくは0.1〜20質量部)が特に好ましい。
無機充填剤は、例えば、東亜合成株式会社、日本アエロジル株式会社、シーアイ化成株式会社、日本精鉱株式会社等で市販されている。
本発明においては、無機充填剤の含有量は、熱可塑性樹脂とエポキシ樹脂の合計量100質量部に対して150質量部以下(好ましくは0.1〜150質量部)が好ましく、100質量部以下(好ましくは0.1〜100質量部)がより好ましく、50質量部以下(好ましくは0.1〜50質量部)がさらに好ましく、20質量部以下(好ましくは0.1〜20質量部)が特に好ましい。
無機充填剤は、例えば、東亜合成株式会社、日本アエロジル株式会社、シーアイ化成株式会社、日本精鉱株式会社等で市販されている。
接着フィルムはさらにカップリング剤を含むことが好ましい。これにより樹脂と被着体及び樹脂とシリカ界面との密着性を向上させることができる。
前記カップリング剤としてはシラン系、チタン系、アルミニウム系などが挙げられるが中でもシラン系カップリング剤が好ましい。
前記カップリング剤としてはシラン系、チタン系、アルミニウム系などが挙げられるが中でもシラン系カップリング剤が好ましい。
前記カップリング剤としては例えばビニルトリクロロシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、β−(3,4エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−β(アミノエチル)γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、3−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、3−アクリロキシプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。
前記カップリング剤の含有量は、特に限定されないが、前記エポキシ樹脂100質量部に対して0.01〜10質量部が好ましく、特に0.5〜10質量部が好ましい。
含有量が前記下限値未満であると充填後の密着性の効果が不十分である場合があり、前記上限値を超えるとアウトガスの原因になり、接着フィルムの充填性が十分でもボイドが発生する場合がある。
含有量が前記下限値未満であると充填後の密着性の効果が不十分である場合があり、前記上限値を超えるとアウトガスの原因になり、接着フィルムの充填性が十分でもボイドが発生する場合がある。
本発明の接着フィルムは、例えば前記樹脂組成物をメチルエチルケトン、アセトン、トルエン、ジメチルホルムアルデヒド等の溶剤に溶解して、ワニスの状態にした後、コンマコーター、ダイコーター、グラビアコーター等を用いてキャリアフィルムに塗工し、乾燥させることで得られる。
前記半導体用接着フィルムの厚さは、特に限定されないが、3〜100μmが好ましく、特に5〜70μmが好ましい。厚さが前記範囲内であると、特に充填性と薄膜化の両立が容易にできる。
前記半導体用接着フィルムの厚さは、特に限定されないが、3〜100μmが好ましく、特に5〜70μmが好ましい。厚さが前記範囲内であると、特に充填性と薄膜化の両立が容易にできる。
<接着フィルムおよびその製造方法>
本発明の接着フィルムは、ガラス転移温度が−20〜120℃である少なくとも1種の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、硬化剤であるカルボキシル基を少なくとも2個有する芳香族カルボン酸化合物とイミダゾール化合物とから形成された複合化合物、および該複合化合物以外にさらに芳香族カルボン酸化合物またはイミダゾール化合物を溶剤と混合して分散液を作製する工程、該分散液をキャリアフィルム上に塗布する工程および乾燥工程により製造することができる。
溶剤としては、例えばメチルエチルケトン、アセトン、トルエン、ジメチルホルムアルデヒド等の溶剤が挙げられ、これらの混合分散して得られたワニスの状態の分散液を、コンマコーター、ダイコーター、グラビアコーター等を用いてキャリアフィルムに塗工し、乾燥させることで得られる。
本発明の接着フィルムは、ガラス転移温度が−20〜120℃である少なくとも1種の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂、硬化剤であるカルボキシル基を少なくとも2個有する芳香族カルボン酸化合物とイミダゾール化合物とから形成された複合化合物、および該複合化合物以外にさらに芳香族カルボン酸化合物またはイミダゾール化合物を溶剤と混合して分散液を作製する工程、該分散液をキャリアフィルム上に塗布する工程および乾燥工程により製造することができる。
溶剤としては、例えばメチルエチルケトン、アセトン、トルエン、ジメチルホルムアルデヒド等の溶剤が挙げられ、これらの混合分散して得られたワニスの状態の分散液を、コンマコーター、ダイコーター、グラビアコーター等を用いてキャリアフィルムに塗工し、乾燥させることで得られる。
なお、キャリアフィルムとしては、半導体用接着フィルムで使用されているものが使用されるが、ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステルが好ましく、離型性を有するポリエステルが好ましい。
接着フィルムの厚さは、特に限定されないが、2〜150μmが好ましく、3〜100μmが好ましく、特に5〜70μmが好ましい。厚さが前記範囲内であると、特に充填性と薄膜化の両立が容易にできる。
接着フィルムの厚さは、特に限定されないが、2〜150μmが好ましく、3〜100μmが好ましく、特に5〜70μmが好ましい。厚さが前記範囲内であると、特に充填性と薄膜化の両立が容易にできる。
<ウェハ加工用テープ>
本発明の接着フィルムは、この接着フィルムと、少なくとも1層の粘着剤層を有する支持基材を積層したウェハ加工用テープとして使用することが好ましい。
このような粘着剤層を有する支持基材は、市販のダイシングテープを使用することができる。
本発明の接着フィルムは、この接着フィルムと、少なくとも1層の粘着剤層を有する支持基材を積層したウェハ加工用テープとして使用することが好ましい。
このような粘着剤層を有する支持基材は、市販のダイシングテープを使用することができる。
以下、本発明を実施例および比較例に基づいて詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
〔複合化合物の合成〕
〔複合化合物1〕
3Lの三口フラスコに、5−tert−ブチルイソフタル酸180.0gと2−エチル−4−メチルイミダゾール107.1g、およびメタノール810mlを加え、攪拌し加熱還流を3時間行った。冷却後、ろ過・真空乾燥を行うことで、5−tert−ブチルイソフタル酸/2−エチル−4−メチルイミダゾール(1:1)の複合化合物1を201.3g得た。
〔複合化合物1〕
3Lの三口フラスコに、5−tert−ブチルイソフタル酸180.0gと2−エチル−4−メチルイミダゾール107.1g、およびメタノール810mlを加え、攪拌し加熱還流を3時間行った。冷却後、ろ過・真空乾燥を行うことで、5−tert−ブチルイソフタル酸/2−エチル−4−メチルイミダゾール(1:1)の複合化合物1を201.3g得た。
〔複合化合物2〕
3Lの三口フラスコに、1,4−ナフタレンジカルボン酸43.2gと2−ウンデシルイミダゾール44.5g、および酢酸エチル1000mlを加え、攪拌し加熱還流を3時間行った。冷却後、ろ過・真空乾燥を行うことで、1,4−ナフタレンジカルボン酸/2−ウンデシルイミダゾール(1:1)の複合化合物2を85.9g得た。
3Lの三口フラスコに、1,4−ナフタレンジカルボン酸43.2gと2−ウンデシルイミダゾール44.5g、および酢酸エチル1000mlを加え、攪拌し加熱還流を3時間行った。冷却後、ろ過・真空乾燥を行うことで、1,4−ナフタレンジカルボン酸/2−ウンデシルイミダゾール(1:1)の複合化合物2を85.9g得た。
〔硬化剤の準備〕
〔硬化剤群A−1〕
複合化合物1が100molに対し、2−エチル−4−メチルイミダゾールが0.1molの組合せを硬化剤A−1とした。
〔硬化剤群A−1〕
複合化合物1が100molに対し、2−エチル−4−メチルイミダゾールが0.1molの組合せを硬化剤A−1とした。
〔硬化剤群A−2〜A−6〕
表1のような組合せでさらに硬化剤A−2〜A−6を準備した。
表1のような組合せでさらに硬化剤A−2〜A−6を準備した。
表中、「2E4MZ」は2−エチル−4−メチルイミダゾール、「C11Z」は2−ウンデシルイミダゾールを意味する。
〔ポリイミド樹脂の合成〕
<合成例1>
温度計、攪拌機及び塩化カルシウム管を備えた500mlフラスコに、2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン 41.05g(0.1モル)及びN−メチル−2−ピロリドン150gを仕込み攪拌した。ジアミンの溶解後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、1,10−(デカメチレン)ビス(トリメリテート無水物)52.2g(0.1モル)を少量ずつ添加した。室温で3時間反応させた後、キシレン30gを加え、窒素ガスを吹き込みながら150℃で加熱し、水と共にキシレンを共沸除去した。その反応液を水中に注ぎ、沈殿したポリマーを濾別し、乾燥してポリイミド樹脂PI−1を得た。PI−1のガラス転移温度(Tg)は120℃、質量平均分子量は120000であった。
<合成例1>
温度計、攪拌機及び塩化カルシウム管を備えた500mlフラスコに、2,2−ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン 41.05g(0.1モル)及びN−メチル−2−ピロリドン150gを仕込み攪拌した。ジアミンの溶解後、フラスコを氷浴中で冷却しながら、1,10−(デカメチレン)ビス(トリメリテート無水物)52.2g(0.1モル)を少量ずつ添加した。室温で3時間反応させた後、キシレン30gを加え、窒素ガスを吹き込みながら150℃で加熱し、水と共にキシレンを共沸除去した。その反応液を水中に注ぎ、沈殿したポリマーを濾別し、乾燥してポリイミド樹脂PI−1を得た。PI−1のガラス転移温度(Tg)は120℃、質量平均分子量は120000であった。
〔Tgの測定〕
示唆走査熱量計(以下DSCと略す)(パーキンエルマー社製、DSC−7型)を用いて、昇温速度10℃/minの条件で測定した。
〔質量平均分子量〕
ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー(以下GPCと略す)で測定し、標準ポリスチレンで換算した。
示唆走査熱量計(以下DSCと略す)(パーキンエルマー社製、DSC−7型)を用いて、昇温速度10℃/minの条件で測定した。
〔質量平均分子量〕
ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー(以下GPCと略す)で測定し、標準ポリスチレンで換算した。
<合成例2>
攪拌装置、窒素導入管、乾燥管を備えた1リットルの四つ口のフラスコに、2,2−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)プロパン41.0g(0.10モル)を入れ、窒素気流下、N−メチル−2−ピロリドン250gを加えて溶液とした。フラスコを水浴上に移し、激しく攪拌しながら1,2−(エチレン)ビス(トリメリテート二無水物)41.0g(0.10モル)を少量ずつ加えた。酸二無水物がほぼ溶解したら、ゆっくりと攪拌しながら6時間反応させ、ポリアミド酸溶液を得た。次に、前記のポリアミド酸溶液が入った四つ口フラスコに蒸留装置を装着し、キシレン220gを加えた。窒素気流下、180℃の油浴上で、激しく攪拌しながら、イミド化により生成する縮合水をキシレンと共に共沸留去した。その反応液を水中に注ぎ、沈殿したポリマーを濾別、乾燥してポリイミド樹脂PI-2を得た。PI−2のガラス転移温度(Tg)は180℃、質量平均分子量は150000であった。
攪拌装置、窒素導入管、乾燥管を備えた1リットルの四つ口のフラスコに、2,2−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル)プロパン41.0g(0.10モル)を入れ、窒素気流下、N−メチル−2−ピロリドン250gを加えて溶液とした。フラスコを水浴上に移し、激しく攪拌しながら1,2−(エチレン)ビス(トリメリテート二無水物)41.0g(0.10モル)を少量ずつ加えた。酸二無水物がほぼ溶解したら、ゆっくりと攪拌しながら6時間反応させ、ポリアミド酸溶液を得た。次に、前記のポリアミド酸溶液が入った四つ口フラスコに蒸留装置を装着し、キシレン220gを加えた。窒素気流下、180℃の油浴上で、激しく攪拌しながら、イミド化により生成する縮合水をキシレンと共に共沸留去した。その反応液を水中に注ぎ、沈殿したポリマーを濾別、乾燥してポリイミド樹脂PI-2を得た。PI−2のガラス転移温度(Tg)は180℃、質量平均分子量は150000であった。
(実施例1〜9、参考例1〜4、比較例1〜5)
<接着フィルムの作製>
下記の表2に示す配合の各々の接着剤組成物にメチルエチルケトンを加えて攪拌混合して各接着剤ワニスを作製した。この接着剤ワニスを離型フィルム上に、乾燥後の厚さが10μmになるように塗工し、110℃で3分間乾燥させ、各接着剤フィルムを作製した。次に、離型フィルムを接着剤フィルムから剥離し、実施例1〜9、参考例1〜4、比較例1〜5の接着フィルムを作製した。
<接着フィルムの作製>
下記の表2に示す配合の各々の接着剤組成物にメチルエチルケトンを加えて攪拌混合して各接着剤ワニスを作製した。この接着剤ワニスを離型フィルム上に、乾燥後の厚さが10μmになるように塗工し、110℃で3分間乾燥させ、各接着剤フィルムを作製した。次に、離型フィルムを接着剤フィルムから剥離し、実施例1〜9、参考例1〜4、比較例1〜5の接着フィルムを作製した。
なお、上記の表2において、各成分の配合割合の単位は質量部である。また、各成分には以下のものを用いた。ここで、表2に記載の「エポキシ」はエポキシ樹脂である。
フェノキシ樹脂:PKHH(INCHEM製商品名、質量平均分子量52000、ガラス転移温度90℃)
ポリイミド樹脂1:PI−1(質量平均分子量120000、ガラス転移温度120℃)
ポリイミド樹脂2:PI−2(質量平均分子量150000、ガラス転移温度180℃)
アクリル樹脂1:SG−70L(ナガセケムテックス(株)製商品名、質量平均分子量900000、ガラス転移温度−13℃)
アクリル樹脂2:W−166.3(根上工業(株)製商品名、質量平均分子量900000、ガラス転移温度−22℃)
ポリイミド樹脂1:PI−1(質量平均分子量120000、ガラス転移温度120℃)
ポリイミド樹脂2:PI−2(質量平均分子量150000、ガラス転移温度180℃)
アクリル樹脂1:SG−70L(ナガセケムテックス(株)製商品名、質量平均分子量900000、ガラス転移温度−13℃)
アクリル樹脂2:W−166.3(根上工業(株)製商品名、質量平均分子量900000、ガラス転移温度−22℃)
エポキシ樹脂:828(三菱化学(株)製商品名、ビスフェノールA型エポキシ樹脂、エポキシ当量187g/eq)
無機充填剤:SO−C2(アドマファイン(株)製商品名、平均粒径0.5μm)
無機充填剤:SO−C2(アドマファイン(株)製商品名、平均粒径0.5μm)
また、上記表2中、「C−10」はアミン系化合物であるジアミノジフェニルスルホン(小西化学工業(株)製)、「MT−500」は無水酸化物系化合物であるメチルテトラヒドロ無水フタル酸(新日本理化(株)製)、MEH−7800−Sはフェノール系化合物であるキシリレンノボラック(明和化成(株)製)である。
(信頼性試験)
(半導体装置の製造)
上記実施例1〜9、参考例1〜4および比較例1〜5の各接着フィルムを、粘着剤層を有する支持基材として市販のダイシングテープ(古河電工(株)製、商品名:UC−334EP−110)と合わせてプリカット加工して、ウェハ加工用テープを作製し、それぞれ接着フィルム部分を半導体ウェハに貼り合せた。続いて、ダイサーを用いて半導体ウェハ及び接着フィルムをダイシングした後、支持基材の基材側から紫外線を照射(300mJ/cm2)して、接着フィルムと粘着層との間を離間させることにより、接着フィルム付き半導体チップを得た。
(半導体装置の製造)
上記実施例1〜9、参考例1〜4および比較例1〜5の各接着フィルムを、粘着剤層を有する支持基材として市販のダイシングテープ(古河電工(株)製、商品名:UC−334EP−110)と合わせてプリカット加工して、ウェハ加工用テープを作製し、それぞれ接着フィルム部分を半導体ウェハに貼り合せた。続いて、ダイサーを用いて半導体ウェハ及び接着フィルムをダイシングした後、支持基材の基材側から紫外線を照射(300mJ/cm2)して、接着フィルムと粘着層との間を離間させることにより、接着フィルム付き半導体チップを得た。
得られた各接着フィルム付き半導体チップを、接着フィルムを介して42−アロイ合金のリードフレームに130℃で0.1MPaの力を0.5秒間加えながら加熱圧着した。その後、160℃のホットプレート上で1および3時間加熱して、ワイヤーボンディングと同等の熱履歴を与えた。
次に、エポキシ封止樹脂(日立化成工業(株)製、商品名:CEL−9700HF)を用いて180℃、6.75MPa、90秒の条件で樹脂封止して、半導体装置のサンプルを100個製造した。このようにして、実施例1〜9、参考例1〜4および比較例1〜5の接着フィルムを用いて、それぞれ、実施例1〜9、参考例1〜4および比較例1〜5の半導体装置のサンプルを得た。
次に、エポキシ封止樹脂(日立化成工業(株)製、商品名:CEL−9700HF)を用いて180℃、6.75MPa、90秒の条件で樹脂封止して、半導体装置のサンプルを100個製造した。このようにして、実施例1〜9、参考例1〜4および比較例1〜5の接着フィルムを用いて、それぞれ、実施例1〜9、参考例1〜4および比較例1〜5の半導体装置のサンプルを得た。
次に、各サンプルについて、超音波探査映像装置を用いて、樹脂封止後のリードフレームと接着フィルムとの間におけるボイドの有無と各サンプルに対してはんだのリフロー処理を施した後に、接着フィルムがリードフレームから剥離しているか否かを評価した。
なお、160℃で1時間加熱した場合(表3中、「1時間」)と160℃で3時間加熱した場合(表3中、「3時間」)の2種の条件でそれぞれ評価した。
得られた結果を下記表3に示す。表3中、○は100個全てにボイドまたは剥離が確認されなかったことを示し、×は1個以上ボイドまたは剥離が確認されたことを示す。
なお、160℃で1時間加熱した場合(表3中、「1時間」)と160℃で3時間加熱した場合(表3中、「3時間」)の2種の条件でそれぞれ評価した。
得られた結果を下記表3に示す。表3中、○は100個全てにボイドまたは剥離が確認されなかったことを示し、×は1個以上ボイドまたは剥離が確認されたことを示す。
(剪断接着力)
上記信頼性試験と同様の方法にて、実施例1〜9、参考例1〜4および比較例1〜5の接着フィルム付き半導体チップを得た。半導体チップは縦5mm×横5mm×厚さ0.5mmであった。得られた接着フィルム付き半導体チップを、接着フィルムを介して42−アロイ合金のリードフレームに130℃で0.1MPaの力を0.5秒間加熱圧着し、続いて、180℃、1時間の条件下で熱処理を行い、接着フィルムを熱硬化させた。
上記信頼性試験と同様の方法にて、実施例1〜9、参考例1〜4および比較例1〜5の接着フィルム付き半導体チップを得た。半導体チップは縦5mm×横5mm×厚さ0.5mmであった。得られた接着フィルム付き半導体チップを、接着フィルムを介して42−アロイ合金のリードフレームに130℃で0.1MPaの力を0.5秒間加熱圧着し、続いて、180℃、1時間の条件下で熱処理を行い、接着フィルムを熱硬化させた。
熱硬化後、ボンドテスター(DAGE社、#4000)を用いて、ステージ温度260℃、ヘッド高さ25μm、速度0.5mm/secにおける剪断接着力を測定した。
得られた結果を下記表3に示す。なお、表3中、○は剪断接着力が、3.0MPa以上を示し、×は剪断接着力が、3.0MPa未満であることを示す。
得られた結果を下記表3に示す。なお、表3中、○は剪断接着力が、3.0MPa以上を示し、×は剪断接着力が、3.0MPa未満であることを示す。
(プリカット加工)
作製した各接着フィルムに対して、ポリエステルフィルムへの切り込み深さが10μm以下になるように調整して直径220mmの円形プリカット加工を行った。その後、接着フィルムの不要部分を除去し、粘着剤層を有する支持基材として市販の紫外線硬化型ダイシングテープ(古河電工(株)製、商品名:UC−334EP−110)をその粘着剤層が接着フィルムと接するように、室温でラミネートした。そして、支持基材に対して、ポリエステルフィルムへの切り込み深さが10μm以下となるように調節して接着フィルムと同心円状に直径290mmの円形プリカット加工を行ってウェハ加工用テープを作製した。
作製した各接着フィルムに対して、ポリエステルフィルムへの切り込み深さが10μm以下になるように調整して直径220mmの円形プリカット加工を行った。その後、接着フィルムの不要部分を除去し、粘着剤層を有する支持基材として市販の紫外線硬化型ダイシングテープ(古河電工(株)製、商品名:UC−334EP−110)をその粘着剤層が接着フィルムと接するように、室温でラミネートした。そして、支持基材に対して、ポリエステルフィルムへの切り込み深さが10μm以下となるように調節して接着フィルムと同心円状に直径290mmの円形プリカット加工を行ってウェハ加工用テープを作製した。
比較例1は剪断接着力、リフロー中の密着力ともに不足し、信頼性が得られなかった。また、比較例2、3、5は硬化力の不足により、剪断接着力が十分に得られないため、リフロー後に剥離が生じた。比較例4は硬化が過度に進行し、硬化収縮の力に密着力が不足したため、リフロー後に剥離が生じた。
これに対して、本発明の実施例1〜9は、いずれも剪断接着力に優れ、しかも樹脂封止後のボイドの発生もなく、リフロー後の剥離も観測されなかった。
これに対して、本発明の実施例1〜9は、いずれも剪断接着力に優れ、しかも樹脂封止後のボイドの発生もなく、リフロー後の剥離も観測されなかった。
Claims (14)
- ガラス転移温度が−20〜120℃である少なくとも1種の熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂および硬化剤を含有し、該熱可塑性樹脂がフェノキシ樹脂であり、該硬化剤が、カルボキシル基を少なくとも2個有する芳香族カルボン酸化合物とイミダゾール化合物とから形成された複合化合物であって、該複合化合物以外にさらに芳香族カルボン酸化合物またはイミダゾール化合物を含有することを特徴とする接着フィルム。
- 前記複合化合物以外に含有する芳香族カルボン酸化合物またはイミダゾール化合物が、前記複合化合物を形成する芳香族カルボン酸化合物もしくはイミダゾール化合物と同一構造の化合物であることを特徴とする請求項1に記載の接着フィルム。
- 前記複合化合物以外に含有する芳香族カルボン酸化合物またはイミダゾール化合物を、前記複合化合物100モルに対して、0.1〜80モルの割合で含有することを特徴とする請求項1または2に記載の接着フィルム。
- 前記複合化合物以外に含有する芳香族カルボン酸化合物またはイミダゾール化合物が、イミダゾール化合物であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の接着フィルム。
- 前記エポキシ樹脂と含有する全ての硬化剤の合計量100質量部に対し、前記熱可塑性樹脂を10〜1000質量部の割合で含有することを特徴とする請求項1〜7のいずれか1項に記載の接着フィルム。
- 前記複合体と前記芳香族カルボン酸化合物または前記イミダゾール化合物に加え、さらに硬化剤として、フェノール樹脂、酸無水物およびポリアミンから選択される硬化剤を含有することを特徴とする請求項1〜8のいずれか1項に記載の接着フィルム。
- さらに無機充填剤を含有することを特徴とする請求項1〜9のいずれか1項に記載の接着フィルム。
- さらに無機充填剤を、熱可塑性樹脂とエポキシ樹脂の合計量100質量部に対して100質量部以下の割合で含有することを特徴とする請求項1〜10のいずれか1項に記載の接着フィルム。
- 前記接着フィルムが、ウェハ加工用テープであることを特徴とする請求項1〜11のいずれか1項に記載の接着フィルム。
- 請求項1〜12のいずれか1項に記載の接着フィルムと、少なくとも1層の粘着剤層を有する支持基材が積層されていることを特徴とするウェハ加工用テープ。
- ガラス転移温度が−20〜120℃である少なくとも1種の熱可塑性樹脂であるフェノキシ樹脂、エポキシ樹脂、硬化剤であるカルボキシル基を少なくとも2個有する芳香族カルボン酸化合物とイミダゾール化合物とから形成された複合化合物、および該複合化合物以外にさらに芳香族カルボン酸化合物またはイミダゾール化合物を溶剤と混合して分散液を作製する工程、該分散液をキャリアフィルム上に塗布する工程および乾燥工程からなることを特徴とする接着剤フィルムの製造方法。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015176181A JP2016011427A (ja) | 2015-09-07 | 2015-09-07 | 接着フィルム、ウェハ加工用テープおよび接着フィルムの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2015176181A JP2016011427A (ja) | 2015-09-07 | 2015-09-07 | 接着フィルム、ウェハ加工用テープおよび接着フィルムの製造方法 |
Related Parent Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2012042496A Division JP5901349B2 (ja) | 2012-02-28 | 2012-02-28 | 接着フィルム、ウェハ加工用テープおよび接着フィルムの製造方法 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2016011427A true JP2016011427A (ja) | 2016-01-21 |
Family
ID=55228336
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2015176181A Pending JP2016011427A (ja) | 2015-09-07 | 2015-09-07 | 接着フィルム、ウェハ加工用テープおよび接着フィルムの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2016011427A (ja) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2021200405A1 (ja) * | 2020-03-31 | 2021-10-07 | 株式会社有沢製作所 | 粘着テープ |
Citations (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001049220A (ja) * | 1999-08-05 | 2001-02-20 | Nippon Steel Chem Co Ltd | フィルム状接着剤用組成物 |
JP2008248122A (ja) * | 2007-03-30 | 2008-10-16 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 接着剤組成物及びそれを用いたダイボンドフィルム |
WO2009037862A1 (ja) * | 2007-09-21 | 2009-03-26 | Nippon Soda Co., Ltd. | 包接錯体を含有する半導体封止用エポキシ樹脂組成物 |
JP2010287836A (ja) * | 2009-06-15 | 2010-12-24 | Hitachi Chem Co Ltd | 半導体加工用接着フィルム積層体 |
JP2011026374A (ja) * | 2009-07-21 | 2011-02-10 | Hitachi Chem Co Ltd | 接着剤組成物及びそれを用いた半導体装置の製造方法、半導体装置 |
JP2011228642A (ja) * | 2010-03-31 | 2011-11-10 | Furukawa Electric Co Ltd:The | ウエハ加工用テープ |
JP2011225840A (ja) * | 2010-03-31 | 2011-11-10 | Lintec Corp | 半導体用接着剤組成物、半導体用接着シートおよび半導体装置の製造方法 |
JP2012033889A (ja) * | 2010-07-07 | 2012-02-16 | Furukawa Electric Co Ltd:The | ウエハ加工用テープおよびそれを用いた半導体加工方法 |
CN102382581A (zh) * | 2010-06-14 | 2012-03-21 | 日立化成工业株式会社 | 电路连接用粘接膜及用途、结构体及制造方法和连接方法 |
-
2015
- 2015-09-07 JP JP2015176181A patent/JP2016011427A/ja active Pending
Patent Citations (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2001049220A (ja) * | 1999-08-05 | 2001-02-20 | Nippon Steel Chem Co Ltd | フィルム状接着剤用組成物 |
JP2008248122A (ja) * | 2007-03-30 | 2008-10-16 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 接着剤組成物及びそれを用いたダイボンドフィルム |
WO2009037862A1 (ja) * | 2007-09-21 | 2009-03-26 | Nippon Soda Co., Ltd. | 包接錯体を含有する半導体封止用エポキシ樹脂組成物 |
US20100179250A1 (en) * | 2007-09-21 | 2010-07-15 | Nippon Soda Co., Ltd. | Inclusion complex containing epoxy resin composition for semiconductor encapsulation |
JP2010287836A (ja) * | 2009-06-15 | 2010-12-24 | Hitachi Chem Co Ltd | 半導体加工用接着フィルム積層体 |
JP2011026374A (ja) * | 2009-07-21 | 2011-02-10 | Hitachi Chem Co Ltd | 接着剤組成物及びそれを用いた半導体装置の製造方法、半導体装置 |
JP2011228642A (ja) * | 2010-03-31 | 2011-11-10 | Furukawa Electric Co Ltd:The | ウエハ加工用テープ |
JP2011225840A (ja) * | 2010-03-31 | 2011-11-10 | Lintec Corp | 半導体用接着剤組成物、半導体用接着シートおよび半導体装置の製造方法 |
CN102382581A (zh) * | 2010-06-14 | 2012-03-21 | 日立化成工业株式会社 | 电路连接用粘接膜及用途、结构体及制造方法和连接方法 |
JP2012033889A (ja) * | 2010-07-07 | 2012-02-16 | Furukawa Electric Co Ltd:The | ウエハ加工用テープおよびそれを用いた半導体加工方法 |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2021200405A1 (ja) * | 2020-03-31 | 2021-10-07 | 株式会社有沢製作所 | 粘着テープ |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4858459B2 (ja) | 接着剤組成物、その製造方法、これを用いた接着フィルム、半導体搭載用基板及び半導体装置 | |
JP2007321130A (ja) | 接着剤組成物及び接着フィルム | |
JP4950777B2 (ja) | 接着シート、ダイシングダイボンディングテープ及び半導体装置の製造方法 | |
TW201209129A (en) | Thin sheet for formation of protection film on semiconductor wafer | |
JP4228582B2 (ja) | 接着シートならびに半導体装置およびその製造方法 | |
JP2007157758A (ja) | 半導体用接着フィルム及びこれを用いた半導体装置 | |
JP2007059787A (ja) | 半導体用接着フィルム及びこれを用いた半導体装置 | |
JP5760702B2 (ja) | 電子機器用接着剤組成物および電子機器用接着剤シート | |
TW201012887A (en) | Adhesive agent composition, plate for adhering, and cutting, die attaching adhesive film | |
JP2004217859A (ja) | 接着シートの製造方法、半導体装置およびその製造方法 | |
KR102108776B1 (ko) | 보호막 형성용 필름 | |
JP2009138048A (ja) | 接着剤組成物及び接着フィルム | |
JP2014040544A (ja) | 液状封止用エポキシ樹脂組成物、硬化物及び電子部材 | |
JP5901349B2 (ja) | 接着フィルム、ウェハ加工用テープおよび接着フィルムの製造方法 | |
JP4168368B2 (ja) | 接着シートならびに半導体装置およびその製造方法 | |
JP6642566B2 (ja) | 保護膜形成用フィルム | |
JP2016011427A (ja) | 接着フィルム、ウェハ加工用テープおよび接着フィルムの製造方法 | |
JP2017057340A (ja) | ポリイミド樹脂組成物、及びそれを用いた接着フィルム | |
JP5278280B2 (ja) | 接着剤組成物、接着用シート及びダイシング・ダイアタッチフィルム | |
JP4844229B2 (ja) | 半導体装置およびその製造方法ならびに電子機器 | |
WO2022039043A1 (ja) | シランカップリング剤 | |
JP4788460B2 (ja) | 接着フィルムおよび半導体装置 | |
JP4314554B2 (ja) | 接着シート及び半導体装置の製造方法 | |
JP4839564B6 (ja) | 接着フィルム及びその製造方法 | |
JP5093026B2 (ja) | 接着シートならびに半導体装置およびその製造方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20160615 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20160628 |
|
A02 | Decision of refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02 Effective date: 20161220 |