KR101820550B1 - 카르바졸 구조 단위들을 갖는 폴리머 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 일반식 (I) 의 적어도 하나의 카르바졸 구조 단위 및 일반식 (II) 및/또는 일반식 (III) 의 적어도 하나의 아릴아민 구조 단위를 함유하는 폴리머에 관한 것이다.
Figure 112013020638816-pct00054

[식중에서 Ar1, Ar2, Ar3 는 각각, 서로 독립적으로, 임의의 원하는 타입의 하나 이상의 라디칼 R에 의해 치환될 수도 있는 아릴 또는 헤테로아릴 기이다; m, o는 서로 독립적으로 0 또는 1이다; n은 1, 2, 또는 3이고 점선들은 폴리머에서의 링킹을 나타낸다]
Figure 112013020638816-pct00055

[식중에서 Ar4, Ar5, Ar7, Ar8는 각각, 서로 독립적으로, 임의의 원하는 타입의 하나 이상의 라디칼 R에 의해 치환될 수도 있는 아릴 또는 헤테로아릴 기이다; Ar6 는 임의의 원하는 타입의 하나 이상의 라디칼들 R에 의해 치환될 수도 있는 아릴 또는 헤테로아릴 기이거나 또는 식 Ar9-Y-Ar9의 기 (여기에서 Ar9 는 각각의 경우에, 독립적으로, 임의의 원하는 타입의 하나 이상의 라디칼들 R에 의해 치환되거나 또는 서로 링크될 수도 있는 아릴 또는 헤테로아릴 기이다) 를 나타내고, Y는 스페이서 기 또는 직접 결합이다; p 는 1, 2 또는 3이다; q는 0 또는 1이고 점선들은 폴리머에서의 링킹을 나타낸다]. 또한, 본 발명은 이들 폴리머들의 제조 방법, 그리고 이들 폴리머들을 포함하는 제제 및 전자 디바이스에 관한 것이다.

Description

카르바졸 구조 단위들을 갖는 폴리머 {POLYMERS WITH CARBAZOLE STRUCTURAL UNITS}
본 발명은 카르바졸 구조 단위들을 갖는 폴리머, 그리고 이의 제조 방법에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 이들 폴리머들을 포함하는 제제 및 전자 디바이스에 관한 것이다.
유기, 유기금속 및/또는 폴리머 반도체들을 포함하는 전자 디바이스들은 중요성이 증가하고 있다; 이것들은 이들의 성능 때문에 그리고 비용상의 이유로 많은 상업적인 제품들에서 채용되어 있다. 여기에서 언급될 수도 있는 예들은, 복사기에서의 유기계 전하 수송 재료 (예를 들면, 트리아릴아민계 정공 수송체), 디스플레이 디바이스에서의 유기 또는 폴리머 발광 다이오드 (OLED 또는 PLED), 또는 복사기에서의 유기 광수용체이다. 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 전계효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 광학 증폭기 및 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 는 개발의 후기 단계에 있고 미래에 큰 중요성을 달성할 수도 있다.
특정 애플리케이션 (application) 과 상관없이, 이들 전자 디바이스들 중 다수는 다음의 일반 층 구조를 갖고, 이는 특정 애플리케이션에 대해 적합화될 수 있다:
(1) 기판,
(2) 빈번하게 금속 또는 무기뿐만 아니라, 유기 또는 폴리머 전도성 재료로부터 제조되는, 전극,
(3) 예를 들면, 전도성 도핑된 폴리머로부터 빈번하게 제조되는, 전극 비평탄성 (electrode unevenness) 의 보상을 위한, 전하 주입 층 (들) 또는 중간층(들) ("평탄화 층"),
(4) 유기 반도체,
(5) 옵션적으로 추가 전하 수송, 전하 주입 또는 전하 차단 층들,
(6) (2) 에서 언급된 바와 같은 재료의, 카운터전극,
(7) 캡슐화부.
위의 배열은 유기 전자 디바이스의 일반 구조를 나타내고, 여기서 다양한 층들이 결합될 수 있으며, 가장 간단한 경우에 2개 전극들을 포함하는 배열을 초래하고, 그들 사이에 유기 층이 위치된다. 이 경우에, 유기 층은 OLED의 경우의 광의 방출을 포함하여 모든 기능들을 이행한다. 이러한 타입의 시스템은, 예를 들면, 폴리-(p-페닐렌) 에 기초한 WO 90/13148 A1에 기재되어 있다.
하지만, 이러한 타입의 "3개 층 시스템"에서 발생되는 문제는, 상이한 층들에서 개개의 성분 (constituent) 들의 특성들을 최적화하는 방법의 결여 또는 전하 분리의 제어의 결여인데, 이는 예를 들면, SMOLED ("small-molecule OLED") 의 경우에 다층 구조에 의해 간단한 방식으로 달성된다.
소분자 OLED는 종종 하나 이상의 유기 정공 주입 층들, 정공 수송 층들, 방출층들, 전자 수송 층들 및/또는 전자 주입 층들 및 애노드 및 캐소드를 포함하고, 여기서 전체 시스템은 보통 유리 기판 상에 위치된다. 이러한 타입의 다층 구조의 이점은, 전하 주입, 전하 수송 및 방출의 다양한 기능들이 다양한 층들에서 나누어질 수 있고 따라서 각각의 층들의 특성들이 따로따로 변경될 수 있다는 데에 있다. 이러한 변경은 전자 디바이스들의 성능이 상당히 향상되는 것을 가능하게 한다.
공지된 전자 디바이스들은 사용가능한 특성 프로파일을 갖는다. 하지만, 이들 디바이스들의 특성들을 향상시킬 필요성이 여전히 존재한다. 이들 특성들은, 특히, 전자 디바이스들의 수명을 포함한다. 다른 문제는, 특히 전자 디바이스가 지정된 목적을 달성하는 에너지 효율이다. 저분자량 화합물과 또한 폴리머 양자 모두에 기초할 수도 있는 유기 발광 다이오드의 경우에, 광 수율은, 특히 높아야 하고, 이는 일정 광 전류를 달성하기 위하여 가능한한 적은 전력이 소모되야 한다는 것을 의미한다. 게다가, 가능한 가장 낮은 전압이 또한 미리 지정된 루미너스 밀도 (luminous density) 를 달성하기 위하여 필요해야 한다.
다른 목적은 가능한 한 저렴하고 일정한 품질의 탁월한 성능을 갖는 전자 디바이스들의 제공으로 여겨질 수 있다.
또한, 전자 디바이스들은 많은 목적들을 위해 채용 또는 적합할 수 있어야 한다. 특히, 전자 디바이스들의 성능은 넓은 온도 범위에 대해 유지되야 한다.
놀랍게도, 이들과 명시적으로 언급되지는 않았지만 본원 서두에 논의된 관련성으로부터 손쉽게 도출 또는 추론될 수 있는 다른 목적들은, 특허 청구항 1의 모든 특징들을 갖는 폴리머들에 의해 달성된다는 것을 알아냈다. 본 발명에 따른 폴리머들의 유리한 변경들은 청구항 1에 종속되는 청구항들에서 보호된다.
따라서 본 발명은 일반식 (I)의 적어도 하나의 카르바졸 구조 단위 및 일반식 (II) 및/또는 일반식 (III) 의 적어도 하나의 아릴아민 구조 단위를 함유하는 폴리머에 관한 것이다.
Figure 112013020638816-pct00001
[식중에서,
Ar1, Ar2, Ar3 는 각각, 서로 독립적으로, 임의의 원하는 타입의 하나 이상의 라디칼들 R에 의해 치환될 수도 있는 아릴 또는 헤테로아릴 기이다;
m, o는 서로 독립적으로 0 또는 1이다;
n 은 1, 2 또는 3이다; 그리고
점선들은 폴리머에서의 링킹 (linking) 을 나타낸다]
Figure 112013020638816-pct00002
[식중에서,
Ar4, Ar5, Ar7, Ar8는 각각, 서로 독립적으로, 임의의 원하는 타입의 하나 이상의 라디칼들 R에 의해 치환될 수도 있는 아릴 또는 헤테로아릴 기이다;
Ar6 는 임의의 원하는 타입의 하나 이상의 라디칼들 R에 의해 치환될 수도 있는 아릴 또는 헤테로아릴 기이거나 또는 식 Ar9-Y-Ar9의 기 (여기에서 Ar9 는 각각의 경우에, 독립적으로, 임의의 원하는 타입의 하나 이상의 라디칼들 R에 의해 치환되거나 또는 서로 링크될 수도 있는 아릴 또는 헤테로아릴 기이다) 를 나타내고, Y는 스페이서 기 또는 직접 결합이다;
p 은 1, 2 또는 3이다;
q 은 0 또는 1이다; 그리고
점선들은 폴리머에서의 링킹을 나타낸다].
일반식 (I) 의 카르바졸 구조 단위에서, Ar1, Ar2 및 Ar3 는 각각, 서로 독립적으로, 임의의 원하는 타입의 하나 이상의 라디칼들 R에 의해 치환될 수도 있는, 5 내지 60, 바람직하게는 5 내지 40 그리고 특히 바람직하게는 5 내지 20 고리 원자들을 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기이다;
일반식 (II) 및/또는 일반식 (III) 의 아릴아민 구조 단위들은 기 Ar4, Ar5, Ar7 및 Ar8 을 함유하고, 이들의 각각은, 서로 독립적으로, 임의의 원하는 타입의 하나 이상의 라디칼 R에 의해 치환될 수도 있는 5 내지 60 고리 원자들을 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기를 나타낸다. 식 (II) 및/또는 식 (III) 에서, 기 Ar6 는 임의의 원하는 타입의 하나 이상의 라디칼들 R에 의해 치환될 수도 있는 아릴 또는 헤테로아릴 기, 또는 식 Ar9-Y-Ar9의 기 (여기에서 Ar9 는 각각의 경우에, 독립적으로 임의의 원하는 타입의 하나 이상의 라디칼들 R에 의해 치환되거나 또는 서로 링크될 수도 있는 아릴 또는 헤테로아릴 기) 를 나타내고, Y는 스페이서 기 또는 직접 결합이다. 아릴 또는 헤테로아릴 기 Ar6 및/또는 Ar9 는 5 내지 60 고리 원자들을 함유한다.
본 발명의 의미에서 아릴 기는 6 내지 60, 바람직하게는 6 내지 40 그리고 특히 바람직하게는 6 내지 20 C 원자들을 함유하고, 본 발명의 의미에서 헤테로아릴 기는 2 내지 59, 바람직하게는 2 내지 39 그리고 특히 바람직하게는 2 내지 19 C 원자들 및 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하는데, 단, C 원자와 헤테로원자의 합은 적어도 5이다. 헤테로원자들은 바람직하게는 Si, N, P, O, S 및/또는 Se로부터 선택되고, 여기서 N, O 및/또는 S가 특히 바람직하다. 아릴 기 또는 헤테로아릴 기는 여기에서, 단순 방향족 고리, 즉, 벤젠, 또는 단순 헤테로방향족 고리, 예를 들면 피리딘, 피리미딘, 및 티오펜, 또는 축합 아릴 또는 헤테로아릴 기, 예를 들면 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 벤조티오펜, 벤조푸란 및 인돌을 의미하는 것으로 취해진다.
본 발명의 목적을 위해, 일반식 (I), 일반식 (II) 및/또는 일반식 (III) 의 구조 단위들에서 라디칼들 Ar1, Ar2, Ar3, Ar4, Ar5, Ar6, Ar7, Ar8 및 Ar9는 특히 바람직하게는 각각, 서로 독립적으로, 벤젠, 플루오렌, 스피로비플루오렌, 시스- 및 트랜스-인데노플루오렌, 나프탈렌, 피리딘, 안트라센, 페난트렌, 피리미딘, 피라진, 피리다진, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 푸란, 티오펜, 피롤, 벤조푸란, 벤조티오펜 및 인돌로부터 유도되고, 여기서 벤젠, 플루오렌, 스피로비플루오렌, 시스- 및 트랜스- 인데노플루오렌, 나프탈렌, 피리딘, 안트라센, 페난트렌, 퀴놀린 및 이소퀴놀린이 아주 특히 바람직하다.
일반식 (I), 일반식 (II) 및/또는 일반식 (III) 의 구조 단위들에서, 또한 바람직하게, R은 각각 존재시에 (on each occurrence) 서로 독립적으로, F, Cl, Br, I, N(Ar)2, N(R')2, CN, NO2, Si(R')3, B(OR')2, C(=O)Ar, C(=O)R', P(=O)(Ar)2, P(=O)(R')2, S(=O)Ar, S(=O)R', S(=O)2Ar, S(=O)2R', -CR'=CR'Ar, OSO2R', 1 내지 40 C원자들, 바람직하게는 1 내지 20 C원자들을 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 3 내지 40 C 원자들, 바람직하게는 3 내지 20 C 원자들을 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (이들의 각각은 하나 이상의 라디칼들 R'에 의해 치환될 수도 있고, 여기에서 하나 이상의 비인접 CH2 기들은 R'C=CR', C≡C, Si(R')2, Ge(R')2, Sn(R')2, C=O, C=S, C=Se, C=NR', P(=O)(R'), SO, SO2, NR', O, S 또는 CONR'에 의해 대체될 수도 있고, 여기에서 하나 이상의 H 원자들은 F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2에 의해 대체될 수도 있음), 가교가능 기 또는 5 내지 60 고리 원자들을 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이들은 각각의 경우에 하나 이상의 라디칼들 R'에 의해 치환될 수도 있음), 또는 5 내지 60 고리 원자들을 갖는 아릴록시 또는 헤테로아릴록시 기 (이들은 하나 이상의 라디칼들 R'에 의해 치환될 수도 있음), 또는 이들 시스템들의 조합으로부터 선택되고, 여기에서 2개 이상의 치환기들 R은 또한 서로 단환 또는 다환형, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수도 있고, 여기에서 R'는 각각의 경우에, 서로 독립적으로, H 또는 1 내지 20 C 원자들을 갖는 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고 Ar은 2 내지 30 C 원자들을 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기이다.
일반식 (I), 일반식 (II) 및/또는 일반식 (III)의 구조 단위들은 전술된 바처럼, 하나 이상의 가교가능 기들을 함유할 수도 있다. "가교가능 기" 는 비가역적으로 반응할 수 있는 작용기를 표시한다. 그에 의해 불용성 가교 재료가 형성된다. 가교는 보통 열에 의해 또는 UV, 마이크로파, X-선 또는 전자 방사선에 의해 지원 (support) 될 수 있다. 본 발명에 따른 폴리머의 높은 안정성에 기인하여, 가교 동안 부산물 형성은 거의 일어나지 않는다. 또한, 본 발명에 따른 폴리머에서 가교가능 기들은 아주 용이하게 가교되는데, 이는 가교를 위해 보다 소량의 에너지 (예를 들면, 열 가교의 경우에 < 200℃) 가 필요하다는 것을 의미한다.
가교가능 기들의 예들은 이중 결합, 삼중 결합, 이중 또는 삼중 결합의 인시츄 형성이 가능한 전구체, 또는 헤테로환 부가 중합가능 라디칼을 함유하는 단위들이다. 가교가능 기들은, 특히, 비닐, 알케닐, 바람직하게는 에테닐 및 프로페닐, C4-20-시클로알케닐, 아지드, 옥시란, 옥세탄, 디(히드로카르빌)아미노, 시아네이트 에스테르, 히드록실, 글리시딜 에테르, C1-10-알킬 아크릴레이트, C1-10-알킬 메트아크릴레이트, 알케닐록시, 바람직하게는 에테닐록시, 퍼플루오로알케닐록시, 바람직하게는 퍼플루오로에테닐록시, 알키닐, 바람직하게는 에티닐, 말레이미드, 트리(C1-4)알킬실록시 및 트리(C1-4)알킬실릴을 포함한다. 비닐 및 알케닐이 특히 바람직하다.
아릴 또는 헤테로아릴 기들 Ar4, Ar5, Ar6, Ar7 및 Ar8 는 서로 결합을 통해 연결되지 않는데, 이는 식 (II) 또는 (III) 의 단위들이 일반식 (I) 의 의미의 카르바졸 단위를 나타내지 않는다는 것을 의미한다. 따라서, 식 (II) 의 단위들은 트리아릴아민 구조 단위들이고, 여기서 식 (III) 의 구조 단위들은 보통 바람직하게는 추가 구조 단위들과 조합하여 트리아릴아민 단위들을 형성할 수 있다.
본 발명의 의미에서 방향족 고리 시스템은 바람직하게는 고리 시스템에서 6 내지 60 C, 바람직하게는 6 내지 40 C 그리고 특히 바람직하게는 6 내지 20 C 원자들을 함유한다. 본 발명의 의미에서 헤테로방향족 고리 시스템은 고리 시스템에서 2 내지 59 C 바람직하게는 2 내지 39 C 그리고 특히 바람직하게는 2 내지 19 C 원자들과 적어도 하나의 헤테로원자를 함유하는데, 단, C 원자와 헤테로원자의 합은 적어도 5이다. 헤테로원자들은 바람직하게는 Si, N, P, O, S 및/또는 Se로부터 선택된다. 본 발명의 의미에서 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은 또한, 반드시 아릴 또는 헤테로아릴 기들만을 함유하는 것은 아니라, 대신에 복수의 아릴 또는 헤테로아릴 기들이 또한 예를 들면, sp3-혼성 C 원자, N 또는 O 원자와 같은 비방향족 단위 (바람직하게는 H외의 10% 미만의 원자들) 에 의해 방해 (interrupt) 될 수도 있는 시스템을 의미하는 것으로 취해지도록 의도된다. 따라서, 예를 들면, 9,9‘-스피로비플루오렌, 9,9-디아릴플루오렌, 트리아릴아민, 디아릴 에테르, 및 스틸벤과 같은 시스템들은 또한 본 발명의 의미에서 방향족 고리 시스템으로 취해지도록 의도되며, 이는 2개 이상의 아릴 기들이 예를 들면 선형 또는 환형 알킬 기 또는 실릴 기에 의해 방해되는 시스템들이다. P=O 또는 C=O 기들은 보통 공액 방해 (conjugation-interrupting) 하지 않는다.
또한 각 경우에 임의의 원하는 라디칼 R에 의해 치환되고 임의의 원하는 포지션들을 통해 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템에 링크될 수도 있는 5 내지 60 고리 원자들을 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템은, 특히, 벤젠, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 크리센, 페릴렌, 플루오란텐, 나프타센, 펜타센, 벤조피렌, 비페닐, 비페닐렌, 테르페닐, 테르페닐렌, 플루오렌, 스피로비플루오렌, 디히드로페난트렌, 디히드로피렌, 테트라히드로피렌, 시스- 또는 트랜스-인데노플루오렌, 트룩센, 이소트룩센, 스피로트룩센, 스피로이소트룩센, 푸란, 벤조푸란, 이소벤조푸란, 디벤조푸란, 티오펜, 벤조티오펜, 이소벤조티오펜, 디벤조티오펜, 피롤, 인돌, 이소인돌, 카르바졸, 피리딘, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 아크리딘, 페난트리딘, 벤조-5,6-퀴놀린, 벤조-6,7-퀴놀린, 벤조-7,8-퀴놀린, 페노티아진, 페녹사진, 피라졸, 인다졸, 이미다졸, 벤지미다졸, 나프티미다졸 (naphthimidazole), 페난트리미다졸 (phenanthrimidazole), 피리디미다졸 (pyridimidazole), 피라진이미다졸 (pyrazinimidazole), 퀴녹살린이미다졸 (quinoxalinimidazole), 옥사졸, 벤조옥사졸, 나프트옥사졸 (naphthoxazole), 안트로옥사졸 (anthroxazole), 페난트로옥사졸 (phenanthroxazole), 이소옥사졸, 1,2-티아졸, 1,3-티아졸, 벤조티아졸, 피리다진, 벤조피리다진 (benzopyridazine), 피리미딘, 벤조피리미딘, 퀴녹살린, 1,5-디아자안트라센, 2,7-디아자피렌, 2,3-디아자피렌, 1,6-디아자피렌, 1,8-디아자피렌, 4,5-디아자피렌, 4,5,9,10-테트라아자페릴렌, 피라진, 페나진, 플루오루빈 (fluorubin), 나프티리딘, 아자카르바졸, 벤조카르볼린 (benzocarboline), 페난트롤린, 1,2,3-트리아졸, 1,2,4-트리아졸, 벤조트리아졸, 1,2,3-옥사디아졸, 1,2,4-옥사디아졸, 1,2,5-옥사디아졸, 1,3,4-옥사디아졸, 1,2,3-티아디아졸, 1,2,4-티아디아졸, 1,2,5-티아디아졸, 1,3,4-티아디아졸, 1,3,5-트리아진, 1,2,4-트리아진, 1,2,3-트리아진, 테트라졸, 1,2,4,5-테트라진, 1,2,3,4-테트라진, 1,2,3,5-테트라진, 퓨린, 프테리딘, 인돌리진, 벤조티아디아졸, 벤즈안트렌, 벤즈안트라센, 루비센 및 트리페닐렌으로부터 유도되는 기들을 의미하는 것으로 취해진다. 본 발명의 목적을 위하여, 플루오렌, 스피로비플루오렌, 인데노플루오렌, 안트라센, 페난트렌, 디히드로페난트렌 및 카르바졸이 특히 바람직하다.
본 발명의 목적을 위해, 1 내지 40 C 원자들을 갖는 알킬 기 (여기서 또한 개개의 H 원자들 또는 CH2 기들은 전술된 기 또는 라디칼들 R에 의해 치환될 수도 있음) 는 바람직하게는 라디칼들 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, 시클로프로필, n-부틸, i-부틸, s-부틸, t-부틸, 시클로부틸, 2-메틸부틸, n-펜틸, s-펜틸, 시클로펜틸, n-헥실, 시클로헥실, n-헵틸, 시클로헵틸, n-옥틸, 시클로옥틸, 2-에틸헥실, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 2,2,2-트리플루오로에틸, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 펜테닐, 시클로펜테닐, 헥세닐, 시클로헥세닐, 헵테닐, 시클로헵테닐, 옥테닐, 시클로옥테닐, 에티닐, 프로피닐, 부티닐, 펜티닐, 헥시닐 및 옥티닐을 의미하도록 취해진다. 1 내지 40 C 원자들을 갖는 알콕시 기는 바람직하게는 메톡시, 트리플루오로메톡시, 에톡시, n-프로폭시, i-프로폭시, n-부톡시, i-부톡시, s-부톡시, t-부톡시 및 2-메틸부톡시를 의미하도록 취해진다.
식 Ar9-Y-Ar9에서, Y는, 스페이서로도 불리는 스페이서 기를 나타낸다. 채용된 스페이서 Y는 이러한 목적을 위해 당업자에게 알려져 있는 모든 기들일 수 있다. 2개 기들 Ar9 는 또한 서로 직접 연결될 수도 있는데, 이 경우에 Y는 스페이서기와는 상이할 수도 있는 결합을 나타낸다.
당업자들에게 놀라운 이점들은, 특히 폴리머의 또는 아릴 또는 헤테로아릴 기들 Ar9 의 공액의 방해를 달성하는 스페이서 기들 Y에 의해 이루어질 수 있다.
특정 실시형태에 따르면, 식 Ar9-Y-Ar9 에서 Y는 바람직하게는 1 내지 20 C 원자들, 특히 바람직하게는 1 내지 12 C 원자들을 갖는 선형 또는 분지형 알킬렌 기 (여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기들은 -O-, -S-, -NH-, -N(CH3)-, -N-CO-, -N-CO-O-, -N-CO-N, -CO-, -O-CO-, -S-CO-, -O-COO-, -CO-S-, -CO-O-, -CH(할로겐)-, -CH(CN)-, -CH=CH- 또는 -C≡C-에 의해 대체될 수도 있음) 이거나, 또는 환형 알킬 기, 바람직하게는 시클로헥산 또는 시클로헥산 유도체로서 1,4- 또는 1,3-링킹을 갖는다. 또한 가능한 스페이서 기들 Y는 예를 들면, -(CH2)o-, -(CH2CH2O)p -CH2CH2-, -CH2CH2-S-CH2CH2- 또는 -CH2CH2-NH-CH2CH2- (여기에서 o = 1 내지 12, 바람직하게는 2 내지 12, 그리고 p = 1 내지 3) 뿐만 아니라 -O-이다.
특히 바람직한 스페이서 기들 Y는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌, 운데실렌, 도데실렌, 옥타데실렌, 에틸렌옥시에틸렌, 메틸렌옥시부틸렌, 에틸렌티오에틸렌, 에틸렌-N-메틸이미노에틸렌, 1-메틸알킬렌, 에테닐렌, 프로페닐렌 및 부테닐렌이다.
특히 바람직하게 Y는 2 내지 8 C 원자들을 갖는 알킬렌 또는 알킬렌옥시 기를 나타낸다. 직쇄 기들이 여기에서 특히 바람직하다.
다른 실시형태에 따르면, 식 Ar9-Y-Ar9 에서 스페이서 기 Y는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템들을 함유할 수도 있다. 식 (Ya) 의 스페이서 기들이 여기에서 특히 바람직하다.
Figure 112013020638816-pct00003
[식중에서,
R1은 각각의 경우에, 서로 독립적으로, 1 내지 40 C 원자들을 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 3 내지 40 C 원자들을 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기이거나 또는 1 내지 40 C 원자들을 갖는 치환된 케토 기 또는 실릴 기, 2 내지 40 C 원자들을 갖는 알콕시카르보닐 기, 7 내지 40 C 원자들을 갖는 아릴록시카르보닐 기, 시아노 기 (-CN), 카르바모일 기 (-C(=O)NH2), 할로포르밀 기 (-C(=O)-X, 여기서 X는 할로겐 원자를 나타낸다), 포르밀 기 (-C(=O)-H), 이소시아노 기, 이소시아네이트 기, 티오시아네이트 기 또는 티오이소시아네이트 기, 아미노 기, 히드록실 기, 니트로 기, CF3 기, Cl, Br, F, 가교가능 기 또는 5 내지 60 고리 원자들을 갖는 치환 또는 비치환의 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 60 고리 원자들을 갖는 아릴록시 또는 헤테로아릴록시 기, 또는 이들 시스템들의 조합이고, 여기서 하나 이상의 기들 R1은 서로 및/또는 기 R1이 결합되는 고리와 단환 또는 다환형, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수도 있다.
r 은 0, 1, 2, 3, 또는 4이다; 그리고
점선들은 아릴 또는 헤테로아릴 기들 Ar9에의 링크들을 나타낸다].
식 Ar9-Y-Ar9 의 단위들은 바람직하게는 식 (Yb) 의 적어도 하나의 스페이서 기 Y를 함유할 수도 있다.
Figure 112013020638816-pct00004
[식중에서,
R1은 각각의 경우에, 서로 독립적으로, 1 내지 40 C 원자들을 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 3 내지 40 C 원자들을 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기이거나 또는 1 내지 40 C 원자들을 갖는 치환된 케토 기 또는 실릴 기, 2 내지 40 C 원자들을 갖는 알콕시카르보닐 기, 7 내지 40 C 원자들을 갖는 아릴록시카르보닐 기, 시아노 기 (-CN), 카르바모일 기 (-C(=O)NH2), 할로포르밀 기 (-C(=O)-X, 여기서 X는 할로겐 원자를 나타낸다), 포르밀 기 (-C(=O)-H), 이소시아노 기, 이소시아네이트 기, 티오시아네이트 기 또는 티오이소시아네이트 기, 아미노 기, 히드록실 기, 니트로 기, CF3 기, Cl, Br, F, 가교가능 기 또는 5 내지 60 고리 원자들을 갖는 치환 또는 비치환의 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 60 고리 원자들을 갖는 아릴록시 또는 헤테로아릴록시 기, 또는 이들 시스템들의 조합이고, 여기서 하나 이상의 기들 R1은 서로 및/또는 기 R1이 결합되는 고리와 단환 또는 다환형, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수도 있다.
r, s 는, 서로 독립적으로, 0, 1, 2, 3, 또는 4이다; 그리고
점선들은 아릴 또는 헤테로아릴 기들 Ar9에의 링크들을 나타낸다.
식 Ar9-Y-Ar9 의 단위들은 특히 바람직하게는 식 (Yb1) 의 적어도 하나의 스페이서 기 Y를 함유할 수도 있다.
Figure 112013020638816-pct00005
[식중에서,
R2는 각각의 경우에, 독립적으로, 1 내지 40 C 원자들을 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 3 내지 40 C 원자들을 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기이거나 또는 1 내지 40 C 원자들을 갖는 치환된 케토 기 또는 실릴 기, 2 내지 40 C 원자들을 갖는 알콕시카르보닐 기, 7 내지 40 C 원자들을 갖는 아릴록시카르보닐 기, 시아노 기 (-CN), 카르바모일 기 (-C(=O)NH2), 할로포르밀 기 (-C(=O)-X, 여기서 X는 할로겐 원자를 나타낸다), 포르밀 기 (-C(=O)-H), 이소시아노 기, 이소시아네이트 기, 티오시아네이트 기 또는 티오이소시아네이트 기, 아미노 기, 히드록실 기, 니트로 기, CF3 기, Cl, Br, F, 가교가능 기 또는 5 내지 60 고리 원자들을 갖는 치환 또는 비치환의 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 60 고리 원자들을 갖는 아릴록시 또는 헤테로아릴록시 기, 또는 이들 시스템들의 조합이고, 여기서 하나 이상의 기들 R2은 서로 및/또는 기 R2가 결합되는 고리와 단환 또는 다환형, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수도 있다.
t, u 는, 서로 독립적으로, 0, 1, 2, 3, 또는 4이다; 그리고
점선들은 아릴 또는 헤테로아릴 기들 Ar9에의 링크들을 나타낸다].
특히 놀라운 이점들은 특히, 식 (Yb2) 의 적어도 하나의 스페이서 기 Y를 함유하는 식 Ar9-Y-Ar9 의 단위들에 의해 나타난다.
Figure 112013020638816-pct00006
[식중에서,
R3, R4는 각각, 서로 독립적으로, 수소 원자, 1 내지 40 C 원자들을 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 3 내지 40 C 원자들을 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기이거나 또는 1 내지 40 C 원자들을 갖는 치환된 케토 기 또는 실릴 기, 2 내지 40 C 원자들을 갖는 알콕시카르보닐 기, 7 내지 40 C 원자들을 갖는 아릴록시카르보닐 기, 시아노 기 (-CN), 카르바모일 기 (-C(=O)NH2), 할로포르밀 기 (-C(=O)-X, 여기서 X는 할로겐 원자를 나타낸다), 포르밀 기 (-C(=O)-H), 이소시아노 기, 이소시아네이트 기, 티오시아네이트 기 또는 티오이소시아네이트 기, 아미노 기, 히드록실 기, 니트로 기, CF3 기, Cl, Br, F, 가교가능 기 또는 5 내지 60 고리 원자들을 갖는 치환 또는 비치환의 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 60 고리 원자들을 갖는 아릴록시 또는 헤테로아릴록시 기, 또는 이들 시스템들의 조합이고, 여기서 하나 이상의 기들 R3, R4는 서로 및/또는 다른 고리와 단환 또는 다환형, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수도 있다, 그리고
점선들은 아릴 또는 헤테로아릴 기들 Ar9에의 링크들을 나타낸다].
본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 본 발명에 따른 폴리머는 일반식 (Ia)의 적어도 하나의 카르바졸 구조 단위를 함유한다.
Figure 112013020638816-pct00007
[식중에서,
Ar1, Ar2, Ar3 는 각각, 서로 독립적으로, 임의의 원하는 타입의 하나 이상의 라디칼들 R에 의해 치환될 수도 있는 아릴 또는 헤테로아릴 기이다;
m, o는 서로 독립적으로 0 또는 1이다; 그리고
점선들은 폴리머에서의 링킹을 나타낸다].
식 (Ia) 에서 라디칼들 Ar1, Ar2, Ar3 및 지수들 m 및 o는 식 (I) 에 대해 위에서 표시된 의미를 갖는다.
특히 바람직한 폴리머는 일반식 (Ib) 의 적어도 하나의 카르바졸 구조 단위를 함유한다.
Figure 112013020638816-pct00008
[식중에서,
Ar2 는 각각의 경우에, 서로 독립적으로, 임의의 원하는 타입의 하나 이상의 라디칼들 R에 의해 치환될 수도 있는 아릴 또는 헤테로아릴 기이다; 그리고
점선들은 폴리머에서의 링킹을 나타낸다].
식 (Ib) 의 라디칼 Ar2 는 식 (I) 에 대해 위에서 표시된 의미를 갖는다.
본 발명에 따른 폴리머에서 일반식 (I), (Ia) 및 (Ib) 의 카르바졸 구조 단위의 비율은, 본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 적어도 5 mol%, 특히 바람직하게는 적어도 10 mol%, 아주 특히 바람직하게는 적어도 20 mol% 그리고 특히 적어도 40 mol%이다.
놀라운 이점들은 바람직하게는 일반식 (IIa) 및/또는 (IIIa) 의 적어도 하나의 아릴아민 구조 단위를 함유하는 본 발명에 따른 폴리머로 이루어질 수 있다.
Figure 112013020638816-pct00009
[식중에서,
Ar4, Ar5, Ar7, Ar8는 각각, 서로 독립적으로, 임의의 원하는 타입의 하나 이상의 라디칼들 R에 의해 치환될 수도 있는 아릴 또는 헤테로아릴 기이다;
q 은 0 또는 1, 바람직하게는 1이다;
Y는 스페이서 기 또는 직접 결합이다; 그리고
점선들은 폴리머에서의 링킹을 나타낸다].
식 (IIa) 및/또는 (IIIa) 에서, 라디칼들 Ar4, Ar5, Ar7, Ar8, 지수 q 및 스페이서 기 Y는 식 (II) 및/또는 식 (III) 에 대해 위에서 표시된 의미를 갖는다. 스페이서 기 Y는 바람직하게는, 위에서 자세히 설명된 바처럼, 폴리머의 또는 아릴 기들의 공액의 방해 (interruption) 를 달성할 수 있다.
일반식 (IIIb) 의 적어도 하나의 아릴아민 구조 단위를 함유하는 폴리머들이 또한 바람직하다.
Figure 112013020638816-pct00010
[식중에서,
Y는 스페이서 기 또는 직접 결합이다;
R5는 각각의 경우에, 독립적으로, 수소 원자, 1 내지 40 C 원자들을 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 3 내지 40 C 원자들을 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기이거나 또는 1 내지 40 C 원자들을 갖는 치환된 케토 기 또는 실릴 기, 2 내지 40 C 원자들을 갖는 알콕시카르보닐 기, 7 내지 40 C 원자들을 갖는 아릴록시카르보닐 기, 시아노 기 (-CN), 카르바모일 기 (-C(=O)NH2), 할로포르밀 기 (-C(=O)-X, 여기서 X는 할로겐 원자를 나타낸다), 포르밀 기 (-C(=O)-H), 이소시아노 기, 이소시아네이트 기, 티오시아네이트 기 또는 티오이소시아네이트 기, 아미노 기, 히드록실 기, 니트로 기, CF3 기, Cl, Br, F, 가교가능 기 또는 5 내지 60 고리 원자들을 갖는 치환 또는 비치환의 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 60 고리 원자들을 갖는 아릴록시 또는 헤테로아릴록시 기, 또는 이들 시스템들의 조합이고, 여기서 하나 이상의 기들 R5은 서로 및/또는 기 R5가 결합되는 고리와 단환 또는 다환형, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수도 있다,
그리고 점선들은 폴리머에서의 링킹을 나타낸다].
본 발명에 따른 폴리머에서 일반식 (II), (IIa), (III), (IIIa) 및 (IIIb) 의 아릴아민 구조 단위의 비율은, 본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 적어도 5 mol%, 특히 바람직하게는 적어도 10 mol%, 아주 특히 바람직하게는 적어도 20 mol% 그리고 특히 적어도 40 mol%이다.
일반식 (I), (Ia) 및 (Ib) 의 카르바졸 구조 단위 대 일반식 (II), (IIa), (III), (IIIa) 및 (IIIb) 의 아릴아민 구조 단위의 몰비 범위는 바람직하게는 10:1 내지 1:10, 특히 바람직하게는 5:1 내지 1:5 그리고 아주 특히 바람직하게는 2:1 내지 1:2이다.
일반식 (I), 일반식 (II) 및/또는 일반식 (III) 의 하나 이상의 구조 단위들 이외에, 본 발명에 따른 폴리머들은 또한 추가의 구조 단위들을 포함할 수도 있다.
당업자에게 놀라운 이점들은, 특히, 연결 구조 단위들을 함유하는 폴리머들에 의해 이루어질 수 있다. 특히 바람직한 연결 구조 단위들은 폴리머의 공액의 방해를 달성할 수 있다.
바람직한 연결 구조 단위들은 식 (IV) 를 따른다.
Figure 112013020638816-pct00011
[식중에서,
X는 스페이서 기이다 그리고
점선들은 폴리머에서의 링킹을 나타낸다].
바람직한 스페이서 기들 X는 특히, 1 내지 20 C 원자들, 특히 바람직하게는 1 내지 12 C 원자들을 갖는 선형 또는 분지형 알킬렌 기들 (여기서 하나 이상의 비인접 CH2 기들은 -O-, -S-, -NH-, -N(CH3)-, -N-CO-, -N-CO-O-, -N-CO-N, -CO-, -O-CO-, -S-CO-, -O-COO-, -CO-S-, -CO-O-, -CH(할로겐)-, -CH(CN)-, -CH=CH- 또는 -C≡C-에 의해 대체될 수도 있음) 를 포함하거나, 또는 환형 알킬 기들, 바람직하게는 시클로헥산 또는 시클로헥산 유도체로서 1,4- 또는 1,3-링킹을 갖는 것을 포함한다. 또한 가능한 스페이서 기들 X는 예를 들면, -(CH2)o-, -(CH2CH2O)p-CH2CH2-, -CH2CH2-S-CH2CH2- 또는 CH2CH2-NH-CH2CH2- (여기에서 o = 1 내지 12, 바람직하게는 2 내지 12, 그리고 p = 1 내지 3) 뿐만 아니라 -O-이다.
특히 바람직한 스페이서 기들 X는 메틸렌, 에틸렌, 프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 노닐렌, 데실렌, 운데실렌, 도데실렌, 옥타데실렌, 에틸렌옥시에틸렌, 메틸렌옥시부틸렌, 에틸렌티오에틸렌, 에틸렌-N-메틸이미노에틸렌, 1-메틸알킬렌, 에테닐렌, 프로페닐렌 및 부테닐렌이다.
특히 X는 2 내지 8 C 원자들을 갖는 알킬렌 또는 알킬렌옥시 기를 나타낸다. 직쇄 기들이 여기에서 특히 바람직하다.
다른 실시형태에 따르면, 연결 구조 단위는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템들을 함유할 수도 있다. 식 (Va) 의 연결 구조 단위들이 여기에서 특히 바람직하다.
Figure 112013020638816-pct00012
[식중에서,
R1은 각각의 경우에, 서로 독립적으로, 1 내지 40 C 원자들을 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 3 내지 40 C 원자들을 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기이거나 또는 1 내지 40 C 원자들을 갖는 치환된 케토 기 또는 실릴 기, 2 내지 40 C 원자들을 갖는 알콕시카르보닐 기, 7 내지 40 C 원자들을 갖는 아릴록시카르보닐 기, 시아노 기 (-CN), 카르바모일 기 (-C(=O)NH2), 할로포르밀 기 (-C(=O)-X, 여기서 X는 할로겐 원자를 나타낸다), 포르밀 기 (-C(=O)-H), 이소시아노 기, 이소시아네이트 기, 티오시아네이트 기 또는 티오이소시아네이트 기, 아미노 기, 히드록실 기, 니트로 기, CF3 기, Cl, Br, F, 가교가능 기 또는 5 내지 60 고리 원자들을 갖는 치환 또는 비치환의 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 60 고리 원자들을 갖는 아릴록시 또는 헤테로아릴록시 기, 또는 이들 시스템들의 조합이고, 여기서 하나 이상의 기들 R1은 서로 및/또는 기 R1이 결합되는 고리와 단환 또는 다환형, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수도 있다;
r 은 0, 1, 2, 3, 또는 4이다; 그리고
점선들은 폴리머에서의 링킹을 나타낸다].
또한 바람직하게는 식 (Vb) 의 연결 구조 단위들이 이용될 수 있다.
Figure 112013020638816-pct00013
[식중에서,
R1, R2 는 각각, 서로 독립적으로, 1 내지 40 C 원자들을 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 3 내지 40 C 원자들을 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기이거나 또는 1 내지 40 C 원자들을 갖는 치환된 케토 기 또는 실릴 기, 2 내지 40 C 원자들을 갖는 알콕시카르보닐 기, 7 내지 40 C 원자들을 갖는 아릴록시카르보닐 기, 시아노 기 (-CN), 카르바모일 기 (-C(=O)NH2), 할로포르밀 기 (-C(=O)-X, 여기서 X는 할로겐 원자를 나타낸다), 포르밀 기 (-C(=O)-H), 이소시아노 기, 이소시아네이트 기, 티오시아네이트 기 또는 티오이소시아네이트 기, 아미노 기, 히드록실 기, 니트로 기, CF3 기, Cl, Br, F, 가교가능 기 또는 5 내지 60 고리 원자들을 갖는 치환 또는 비치환의 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 60 고리 원자들을 갖는 아릴록시 또는 헤테로아릴록시 기, 또는 이들 시스템들의 조합이고, 여기서 하나 이상의 기들 R1 및/또는 R2은 서로 및/또는 기 R1이 결합되는 고리와 단환 또는 다환형, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수도 있다;
r, s 는 서로 독립적으로, 0, 1, 2, 3, 또는 4이다; 그리고
점선들은 폴리머에서의 링킹을 나타낸다].
특히 바람직한 폴리머는 식 (Vb1) 의 적어도 하나의 연결 구조 단위를 함유한다.
Figure 112013020638816-pct00014
[식중에서,
R3은 각각의 경우에, 서로 독립적으로, 1 내지 40 C 원자들을 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 3 내지 40 C 원자들을 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기이거나 또는 1 내지 40 C 원자들을 갖는 치환된 케토 기 또는 실릴 기, 2 내지 40 C 원자들을 갖는 알콕시카르보닐 기, 7 내지 40 C 원자들을 갖는 아릴록시카르보닐 기, 시아노 기 (-CN), 카르바모일 기 (-C(=O)NH2), 할로포르밀 기 (-C(=O)-X, 여기서 X는 할로겐 원자를 나타낸다), 포르밀 기 (-C(=O)-H), 이소시아노 기, 이소시아네이트 기, 티오시아네이트 기 또는 티오이소시아네이트 기, 아미노 기, 히드록실 기, 니트로 기, CF3 기, Cl, Br, F, 가교가능 기 또는 5 내지 60 고리 원자들을 갖는 치환 또는 비치환의 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 60 고리 원자들을 갖는 아릴록시 또는 헤테로아릴록시 기, 또는 이들 시스템들의 조합이고, 여기서 하나 이상의 기들 R3은 서로 및/또는 기 R3이 결합되는 고리와 단환 또는 다환형, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수도 있다;
t, u 는 서로 독립적으로, 0, 1, 2, 3, 또는 4이다; 그리고
점선들은 폴리머에서의 링킹을 나타낸다].
특히 놀라운 이점들은 특히, 식 (Vb2) 의 적어도 하나의 연결 구조 단위를 함유하는 폴리머들에 의해 나타난다.
Figure 112013020638816-pct00015
[식중에서,
R4, R5는 각각, 서로 독립적으로, 수소 원자, 1 내지 40 C 원자들을 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 3 내지 40 C 원자들을 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기이거나 또는 1 내지 40 C 원자들을 갖는 치환된 케토 기 또는 실릴 기, 2 내지 40 C 원자들을 갖는 알콕시카르보닐 기, 7 내지 40 C 원자들을 갖는 아릴록시카르보닐 기, 시아노 기 (-CN), 카르바모일 기 (-C(=O)NH2), 할로포르밀 기 (-C(=O)-X, 여기서 X는 할로겐 원자를 나타낸다), 포르밀 기 (-C(=O)-H), 이소시아노 기, 이소시아네이트 기, 티오시아네이트 기 또는 티오이소시아네이트 기, 아미노 기, 히드록실 기, 니트로 기, CF3 기, Cl, Br, F, 가교가능 기 또는 5 내지 60 고리 원자들을 갖는 치환 또는 비치환의 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 60 고리 원자들을 갖는 아릴록시 또는 헤테로아릴록시 기, 또는 이들 시스템들의 조합이고, 여기서 하나 이상의 기들 R4, R5는 서로 및/또는 다른 고리와 단환 또는 다환형, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수도 있다,
점선들은 폴리머에서의 링킹을 나타낸다].
연결 구조 단위들, 특히 본 발명에 따른 폴리머에서 위의 식 (IV), (Va) ,(Vb), (Vb1) 및 (Vb2) 의 것들의 비율의 범위는, 본 발명의 바람직한 실시형태에 따르면, 0 내지 90 mol%, 특히 바람직하게는 1 내지 50 mol%, 그리고 아주 특히 바람직하게는 적어도 5 내지 30 mol%이다.
일반식 식 (I), (Ia) 및 (Ib) 의 카르바졸 구조 단위 대 연결 구조 단위들, 특히 위의 식 (IV), (Va) ,(Vb), (Vb1) 및 (Vb2) 의 것들의 몰비 범위는, 연결 구조 단위들이 폴리머에 존재하는 경우에, 바람직하게는 100:1 내지 1:10, 특히 바람직하게는 50:1 내지 1:5 그리고 아주 특히 바람직하게는 20:1 내지 1:2이다.
다른 바람직한 실시형태에 따르면, 일반식 식 (II), (IIa), (III), (IIIa) 및 (IIIb) 의 아릴아민 구조 단위 대 연결 구조 단위들, 특히 위의 식 (IV), (Va) ,(Vb), (Vb1) 및 (Vb2) 의 것들의 몰비 범위는, 연결 구조 단위들이 폴리머에 존재하는 경우에, 바람직하게는 100:1 내지 1:10, 특히 바람직하게는 50:1 내지 1:5 그리고 아주 특히 바람직하게는 20:1 내지 1:2이다.
본 발명의 의미에서 폴리머는 또한 올리고머 및 덴드리머를 의미하기 위해 취해지도록 의도된다.
본 발명의 의미에서 올리고머는 3 내지 9 반복 단위 (recurring unit) 들을 갖는 화합물에 적용되는 용어이다. 본 발명의 의미에서 폴리머는 10 이상의 반복 단위들을 갖는 화합물을 의미하기 위해 취해진다. 폴리머들의 분지 계수 (branching factor) 는 0 (선형 폴리머, 미분지 포인트) 과 1 (완전 분지형 (fully branched) 덴드리머) 사이이다.
폴리머들, 올리고머들 또는 덴드리머들은 공액, 부분적으로 공액 또는 비공액된다. 폴리머들 또는 올리고머들은 선형, 분지형 또는 수지상 (dendritic) 일 수도 있다. 선형 방식에서 링크된 구조들에서, 일반식 (I), 일반식 (II) 및/또는 일반식 (III) 의 단위들은 모두 서로 직접 링크될 수도 있거나 또는 그것들은 서로 2가 기를 통해, 예를 들면, 치환 또는 비치환의 알킬렌 기를 통해, 헤테로원자를 통해 또는 2가 방향족 또는 헤테로방향족 기를 통해 링크될 수도 있다. 분지형 구조들에서, 예를 들면 일반식 (I), 일반식 (II) 및/또는 일반식 (III) 의 3개 이상의 단위들은 3가 또는 다가 기를 통해, 예를 들면 3가 또는 다가 방향족 또는 헤테로방향족 기를 통해 링크되어 분지형 폴리머 또는 올리고머를 형성할 수도 있다.
본 발명의 폴리머들은 바람직하게는 중량 평균 분자량 Mw 범위가 10000 내지 2000000 g/mol, 특히 바람직하게는 20000 내지 1000000 g/mol 그리고 아주 특히 바람직하게는 50000 내지 500000 g/mol이다. 중량 평균 분자량 Mw 은 종래 방법에 의해, 특히 GPC (gel permeation chromatography) 에 의해 결정될 수 있다.
본 발명에 따른 폴리머들은, 관능화된 화합물들 (functionalised compounds) 이 공중합되는 알려진 방법들을 사용하여 제조된다. 이들 관능화된 화합물들은 전술된 위의 식의 구조 단위들 및 적어도 2개의 이탈기 (leaving group), 이를테면 브롬, 요오드, 보론산 또는 보론산 에스테르를 함유한다.
적합한 중합 반응은 당업자에게 알려져 있고 문헌에 설명되어 있다. 특히 알맞고 바람직한 중합 및 커플링 반응들 (이들 모두는 C-C 링크들을 초래한다) 은 SUZUKI, YAMAMOTO, STILLE, HECK, NEGISHI, SONOGASHIRA 또는 HIYAMA에 따른 것들이다. C-C 링크들 반응들은 특히 바람직하게는 SUZUKI 커플링을 통해 수행된다.
놀라운 이점들은, 특히 BUCHWALD 반응에 의해 획득되는 폴리머들에 의해 이루어질 수 있다. 여기에서, 방향족 디아민은 아릴 할라이드와 반응된다. BUCHWALD 반응을 이용하여 반응될 수 있는 바람직한 관능 모노머들은, 특히, (I), (Ia) 또는 (Ib) 의 카르바졸 구조 단위들을 함유하는 할라이드 및 (III), (IIIa) 또는 (IIIb) 의 구조 단위들을 함유하는 2개 이차 질소 원자 (secondary nitrogen atom) 들을 갖는 디아민이다.
따라서, 본 발명에 따른 폴리머들의 제조를 위한 바람직한 카르바졸 모노머들은 식 (M I), (M Ia) 및 (M Ib) 을 따른다.
Figure 112013020638816-pct00016
[식중에서,
Ar1, Ar2, Ar3 는 각각, 서로 독립적으로, 임의의 원하는 타입의 하나 이상의 라디칼들 R에 의해 치환될 수도 있는 아릴 또는 헤테로아릴 기이다;
m, o는 서로 독립적으로 0 또는 1이다;
n 은 1, 2 또는 3이다; 그리고
Z 는 각각의 경우에, 독립적으로, 이탈기이다].
본 발명에 따른 폴리머들의 제조를 위한 바람직한 아릴아민 모노머들은 식 (M II) 및 (M IIa) 을 따른다.
Figure 112013020638816-pct00017
[식중에서,
Ar4, Ar5, Ar7, Ar8는 각각, 서로 독립적으로, 임의의 원하는 타입의 하나 이상의 라디칼들 R에 의해 치환될 수도 있는 아릴 또는 헤테로아릴 기이다;
Ar6 는 임의의 원하는 타입의 하나 이상의 라디칼들 R에 의해 치환될 수도 있는 아릴 또는 헤테로아릴 기이거나 또는 식 Ar9-Y-Ar9의 기 (여기에서 Ar9 는 각각의 경우에, 독립적으로, 임의의 원하는 타입의 하나 이상의 라디칼들 R에 의해 치환되거나 또는 서로 링크될 수도 있는 아릴 또는 헤테로아릴 기이다) 를 나타내고;
Y는 스페이서 기 또는 직접 결합이다;
p 은 1, 2 또는 3이다;
q 은 0 또는 1이다; 그리고
Z 는 각각의 경우에, 독립적으로, 이탈기이다].
식 (M II) 및 (M IIa) 의 아릴아민 모노머들은 전술된 카르바졸 모노머들과, 특히 전술된 SUZUKI 반응에 의해 중합될 수 있다.
또한, 식 (M III), (M IIIa) 및 (M IIIb) 의 아릴아민 모노머들의 사용이 특히 바람직하다.
Figure 112013020638816-pct00018
식중에서,
Ar5, Ar7 는 각각, 서로 독립적으로, 아릴 또는 헤테로아릴 기이고 이들은 임의의 원하는 타입의 하나 이상의 라디칼들 R에 의해 치환될 수도 있다;
Ar6 는 임의의 원하는 타입의 하나 이상의 라디칼들 R에 의해 치환될 수도 있는 아릴 또는 헤테로아릴 기이거나 또는 식 Ar9-Y-Ar9의 기 (여기에서 Ar9 는 각각의 경우에, 서로 독립적으로, 임의의 원하는 타입의 하나 이상의 라디칼들 R에 의해 치환되거나 또는 서로 링크될 수도 있는 아릴 또는 헤테로아릴 기이다) 를 나타내고, Y는 스페이서 기 또는 직접 결합이다;
R5 는 각각의 경우에, 서로 독립적으로, 수소 원자, 1 내지 40 C 원자들을 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 3 내지 40 C 원자들을 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기이거나 또는 1 내지 40 C 원자들을 갖는 치환된 케토 기 또는 실릴 기, 2 내지 40 C 원자들을 갖는 알콕시카르보닐 기, 7 내지 40 C 원자들을 갖는 아릴록시카르보닐 기, 시아노 기 (-CN), 카르바모일 기 (-C(=O)NH2), 할로포르밀 기 (-C(=O)-X, 여기서 X는 할로겐 원자를 나타낸다), 포르밀 기 (-C(=O)-H), 이소시아노 기, 이소시아네이트 기, 티오시아네이트 기 또는 티오이소시아네이트 기, 아미노 기, 히드록실 기, 니트로 기, CF3 기, Cl, Br, F, 가교가능 기 또는 5 내지 60 고리 원자들을 갖는 치환 또는 비치환의 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 60 고리 원자들을 갖는 아릴록시 또는 헤테로아릴록시 기, 또는 이들 시스템들의 조합이고, 여기서 하나 이상의 기들 R5 는 서로 및/또는 다른 고리와 단환 또는 다환형, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수도 있다, 그리고
p 은 1, 2 또는 3이다].
식(M III), (M IIIa) 및 (M IIIb) 의 아릴아민 모노머들은, 카르바졸 모노머와, 특히 전술된 BUCHWALD 반응에 의해 반응될 수 있다.
연결 구조 단위들의, 특히 식 (IV), (Va) 및 (Vb) 의 삽입에 채용될 수 있는 특히 바람직한 코모노머들은, 특히, 상기 구조 단위들을 함유하는, 브롬, 요오드, 보론산 또는 보론 산 에스테르와 같은, 2개의 이탈기를 갖는 화합물들을 포함한다.
또한, 본 발명에 따른 폴리머는 관능 코모노머들로부터 유도되는 추가 반복 반위들을 함유할 수도 있다.
또한, 본 발명에 따른 폴리머들의 제조를 위한 조성물은, 추가의 반응성 화합물, 특히 단관능 화합물을 포함할 수도 있고, 그로 분자량의 제어가 가능하다. 이들 화합물들은 전술된 모노머들에 대응하지만, 2개 이상의 이탈기들 대신에, 단지 하나의 이탈기, 바람직하게는 브롬, 요오드, 보론산 또는 보론산 에스테르 기를 갖는다. Buchwald 반응의 경우에, 단관능 아민들이 또한 사용될 수도 있다.
이들 방법들에 의해 중합이 수행될 수 있는 방식 및 다음으로 폴리머들이 반응 매질로부터 분리되고 정화될 수 있는 방식은 당업자에게 알려져 있고 문헌, 예를 들면, WO 03/048225 및 WO 04/037887에 자세히 설명되어 있다.
본 발명에 따른 구조 단위들을 함유하는 폴리머, 올리고머 또는 덴드리머들은, 예를 들면, OLED 또는 PLED의 생산을 위해, 바람직하게는 방출층에서, 특히 호스트 재료로서, 정공 주입층 및/또는 정공 수송층에서 사용된다.
폴리머 층은, 예를 들면, 용액으로부터의 코팅, 바람직하게는 스핀 코팅에 의해 제조될 수 있다.
본 발명은 또한 유기 전자 디바이스에서, 본 발명에 따른 폴리머, 올리고머 또는 덴드리머의 용도에 관한 것이다.
유기 전자 디바이스는 바람직하게는 유기 전계발광 디바이스 (OLED), 폴리머 전계발광 디바이스 (PLED), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 광학 검출기, 유기 광 수용체, 유기 필드 켄치 디바이스 (O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC) 또는 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 이다.
본 발명의 목적을 위해, 본 발명에 따른 폴리머, 올리고머 또는 덴드리머는 전자 디바이스에서 층의 형태인 것 (또는 층에 존재하는 것) 이 바람직하다.
따라서 본 발명은 또한 위에서 정의된 바처럼, 본 발명에 따른 하나 이상의 폴리머들, 올리고머들 또는 덴드리머들을 포함하는 층, 특히 유기층에 관한 것이다.
폴리머들 및 코폴리머들은 또한 선형 또는 분지형일 수도 있다. 본 발명에 따른 코폴리머들은 랜덤, 교번 또는 블록형 구조들을 갖거나 또는 복수의 이들 구조들이 교번 배열될 수도 있다. 불록형 구조들을 갖는 코폴리머들이 획득될 수 있는 방법과 어느 추가의 구조 요소들이 또한 이러한 목적으로 특히 바람직한지는 예를 들면 WO 05/014688에 자세히 설명되어 있다. 이 명세서는 참조에 의해 본원에 원용된다.
본 발명의 추가 실시형태에서, 디바이스는 복수의 층들을 포함한다. 본 발명에 따른 폴리머, 올리고머 또는 덴드리머는 바람직하게는 여기에서 정공 수송, 정공 주입 및/또는 방출체 층 (emitter layer) 에 존재한다.
따라서 본 발명은, 본 발명에 따른 폴리머를 포함하는 적어도 하나의 정공 수송 및/또는 정공 주입 층을 포함하는 전자 디바이스에 관한 것이다. 정공 수송 및/또는 정공 주입 층의 두께 범위는 바람직하게는 1 내지 500 nm, 특히 바람직하게는 2 내지 200 nm이다.
디바이스는 저분자량 화합물들로부터 구축된 층들을 더 포함할 수도 있다 (소위 소분자; SMOLED). 이들은 고진공에서 저분자량 화합물들의 증발에 의해 제조될 수 있다.
또한, 폴리머를 순수한 물질로서가 아니라, 대신에 임의의 원하는 타입의 추가의 폴리머, 올리고머, 수지상 또는 저분자량 물질과 함께 혼합물 (블랜드) 로서 사용하는 것이 바람직할 수도 있다. 이것들은, 예를 들면, 전기적 특성을 향상시킬 수도 있거나 또는 그들 자신이 방출할 수도 있다. 따라서 마찬가지로 본 발명은 이러한 타입의 블렌드들에 관한 것이다.
본 발명의 바람직한 실시형태에서, 본 발명에 따른 폴리머들, 올리고머들 또는 덴드리머들은 방출 층에서 매트릭스 재료 또는 호스트 재료들로서 채용된다. 여기에서 유기 전계발광 디바이스는 하나의 방출 층 또는 복수의 방출 층들을 포함하고, 여기에서 적어도 하나의 방출층은, 위에서 정의된 바처럼, 본 발명에 따른 적어도 하나의 폴리머, 올리고머 또는 덴드리머를 포함한다. 복수의 방출층들이 존재하는 경우, 이들은 바람직하게는 전체로 380 nm와 750nm 사이의 복수의 방출 최대치들을 가지며, 전반적으로 백색 방출을 초래하고, 즉 형광을 내거나 또는 인광을 낼 수 있는 다양한 방출 화합물들이 방출 층들에서 사용된다. 3개 층들이 청색, 녹색 및 오렌지색 또는 적색 방출을 나타내는, 3개 층 시스템들이 아주 특히 바람직하다 (기본 구조에 대해서는, 예를 들면, WO 05/011013 참조). 백색 방출 디바이스들은, 예를 들면, 조명 또는 디스플레이 (LCD) 들의 배경조명 (backlighting) 으로서 적합하다.
이들 층들 이외에, 유기 전계발광 디바이스는 또한 추가 층들, 예를 들면, 각각의 경우에 하나 이상의 정공 주입 층들, 정공 수송 층들, 정공 차단 층들, 전자 수송 층들, 전자 주입 층들, 여기자 차단 층들 및/또는 전하 발생 층들를 포함할 수도 있다. (IDMC 2003, Taiwan; Session 21 OLED (5), T. Matsumoto, T. Nakada, J. Endo, K. Mori, N. Kawamura, A. Yokoi, J. Kido, Multiphoton Organic EL Device Having Charge Generation Layer). 마찬가지로, 예를 들면 여기자 차단 기능을 갖는 중간 층들이 2개 방출 층들 사이에 도입될 수도 있다. 하지만, 이들 층들의 각각은 반드시 존재할 필요가 있는 것은 아니라는 것이 지적되야 한다. 이들 층들은 마찬가지로, 위에서 정의된 바처럼, 본 발명에 따른 폴리머들, 올리고머들 또는 덴드리머들을 포함할 수도 있다. 또한, 복수의 OLED 들은 하나가 다른 하나 위에 오도록 배열되는 것이 가능하며, 이는 달성될 광 수율에 관하여 효율의 추가 증가를 가능하게 한다. 광의 커플링 아웃 (coupling-out) 을 향상시키기 위하여, OLED 들에서 광 출구 측 상의 최종 유기 층은, 예를 들면, 나노폼 (nanofoam) 의 형태일 수 있고, 이는 전반사의 비율의 감소를 초래한다.
또한, 10-5 mbar 미만, 바람직하게는10-6 mbar 미만, 특히 바람직하게는 10-7 mbar 미만의 압력에서 진공 승화 유닛들에서의 기상 증착에 의해 재료들이 도포되는 승화 법에 의해 하나 이상의 층들이 도포되는 유기 전계발광 디바이스가 특히 바람직하다.
마찬가지로, 하나 이상의 층들이 OVPD (organic vapour phase deposition) 법에 의해 또는 캐리어 가스 승화의 도움으로 도포되고, 여기에서 재료들은 10-5 mbar 와 1 bar 사이의 압력에서 도포되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스가 바람직하다.
또한, 하나 이상의 층들이 용액으로부터, 이를테면 예를 들어 스핀 코팅에 의해, 또는 임의의 원하는 인쇄법에 의해, 이를테면 예를 들면 스크린 인쇄, 플렉소그래픽 인쇄 또는 오프셋 인쇄, 그러나 특히 바람직하게는 LITI (light induced thermal imaging, thermal transfer printing) 또는 잉크젯 인쇄에 의해 도포되는 것을 특징으로 하는 유기 전계발광 디바이스가 바람직하다. 필요한 경우, 적합한 치환에 의해 획득되는 가용성 화합물들이 이러한 목적을 위해 필요하다.
대응하여, 본 발명은 또한, 하나 이상의 용매들중에 일반식 (I), 일반식 (II) 및/또는 일반식 (III) 의 구조 단위들을 갖는, 위에서 정의된 바처럼, 본 발명에 따른 폴리머, 올리고머 또는 덴드리머를 포함하는 제제 (formulation) 에 관한 것이다. 이러한 타입의 제제들이 제조될 수 있는 방식은 당업자에게 알려져 있고 예를 들면, WO 02/072714, WO 03/019694 및 거기에 인용된 문헌에 기재되어 있다.
적합하고 바람직한 용매들은, 예를 들면, 톨루엔, 아니솔, 자일렌, 메틸 벤조에이트, 디메틸아니솔, 메시틸렌, 테트랄린, 베라트롤, 테트라히드로푸란 및 클로로벤젠, 그리고 이들의 혼합물이다.
디바이스는 보통 캐소드 및 애노드 (전극들) 을 포함한다. 전극들 (캐소드, 애노드) 은 본 발명의 목적을 위해, 그들의 포텐셜이 인접하는 유기 층의 포텐셜에 가능한 한 가깝게 대응하여 매우 효율적인 전자 또는 정공 주입을 보장하도록 선택된다.
캐소드는 바람직하게는 금속 착물, 낮은 일함수를 갖는 금속, 예를 들면, 알칼리토 금속, 알칼리 금속, 주족 금속 또는 란타노이드 (예를 들면, Ca, Ba, Mg, Al, In, Mg, Yb 및 Sm) 와 같은 다양한 금속들을 포함하는 금속 합금 또는 다층 구조를 포함한다. 다층 구조들의 경우에, 예를 들면, Ag와 같은, 상대적으로 높은 일함수를 갖는 추가 금속들이 또한 상기 금속들에 더하여 사용될 수 있고 이 경우에 예를 들면, Ca/Ag 또는 Ba/Ag와 같은 금속들의 조합이 일반적으로 사용된다. 또한, 금속 캐소드와 유기 반도체 사이에 고 유전 상수를 갖는 재료의 박형 중간층을 도입하는 것이 바람직할 수도 있다. 예를 들면, 알칼리 금속 또는 알칼리토 금속 플루오라이드 뿐만 아니라 대응하는 옥사이드들 (예를 들면, LiF, Li2O, BaF2, MgO 및 NaF) 이 이러한 목적으로 적합하다. 이러한 층의 층 두께는 바람직하게는 1 과 10 nm 사이, 특히 바람직하게는 2와 8 nm 사이이다.
애노드는 바람직하게는 높은 일함수를 갖는 재료들을 포함한다. 애노드는 바람직하게는 진공에 대한 4.5 eV보다 더 큰 포텐셜을 갖는다. 한편, 이러한 목적으로, 예를 들면 Ag, Pt 또는 Au와 같은 높은 리독스 포텐셜 (redox potential) 을 갖는 금속들이 적합하다. 다른 한편, 금속/금속 옥사이드 전극들 (예를 들면, Al/Ni/NiOx, Al/PtOx) 가 또한 바람직할 수도 있다. 몇몇 애플리케이션들을 위해, 유기 재료 (OSC) 의 조사 (irradiation) 또는 광의 커플링 아웃 (OLED/PLED, O-LASER) 중 어느 하나를 용이하게 하기 위하여 전극들 중 적어도 하나는 투명해야 한다. 바람직한 구조는 투명 애노드를 사용한다. 바람직한 애노드 재료들은 여기에서 전도성, 혼합 금속 옥사이드이다. ITO (indium tin oxide) 또는 IZO (indium zinc oxide) 가 특히 바람직하다. 또한, 전도성, 도핑 유기 재료들, 특히 전도성, 도핑 폴리머들 이를테면 예를 들어 PEDOT (poly(ethylenedioxythiophene)) 및 PANI (polyaniline) 이 바람직하다.
디바이스는, 애플리케이션에 따라, 대응하여 구조화되고, 콘택트들이 구비되고, 최종적으로 그 자체로 알려진 방식으로 기밀 밀봉되는데, 왜냐하면 그러한 디바이스들의 수명은 물 및/또는 공기의 존재시 극적으로 단축되기 때문이다.
본 발명은 작업예들을 참조하여 아래에서 보다 자세히 설명되지만, 그에 의해 한정되는 것은 아니다.
작업예
A) 모노머의 제조
예 1 (화합물 3 의 제조):
화합물 3은 다음과 같이 제조된다:
Figure 112013020638816-pct00019
화합물 2
Figure 112013020638816-pct00020
104.3 g (2 몰당량 (molar equivalent), 0.442 mol) 의 1,4-디브로모벤젠이 초기에 300 ml의 THF에 도입되고 아세톤/드라이 아이스 욕 (bath) 에서 -75℃로 냉각된다. 117 ml (2 몰당량, 0.442 mol) 의 n-부틸리튬 (헥산 중 2.5M) 이, 내부 온도가 -69℃를 넘지 않게 할 그러한 레이트로 적하 첨가되며, 후속하여 교반이 1시간 동안 72℃에서 계속된다. 116 g (1 몰당량, 0.221 mol) 의 화합물 1이 다음으로 220 ml 의 THF에 용해되고, 내부 온도가 -69℃를 넘지 않게 서서히 -72℃에서 적하 첨가된다. 반응 용액은 추가 1시간 동안 -70℃에서 그리고 밤새 실온에서 교반된다. 120 ml의 50% 아세트산이 배치 (batch) 에 첨가된다. 상들이 분리된다. 수성 상은 헵탄으로 추출된다. 결합된 유기 상들은 물로 추출되고, Na2SO4 상에서 건조되고, 여과되고 감압하에서 증발된다.
1H NMR (CDCl2, δ (ppm), J (Hz)): 0.51 (s broad, 4H), 0.81 (t, 6H, J = 7.25), 0.94 - 1.25 (m, 20H), 1.55 - 1.85 (m, 4H), 6.73 (d, 1H, J = 8.0), 6.87 - 6.90 (m, 2H), 6.95 - 7.05 (m broad, 4H), 7.21 (d, 1H, J = 7.55), 7.24 (d, 1H, J = 7.75), 7.28 -7.36 (m, 4H), 7.42 (d, 4H, J = 8.6), 7.56 (d, 1H, 7.75), 7.66 - 7.68 (m, 1H)
화합물 3a
Figure 112013020638816-pct00021
177.4 g (1 몰당량, 0.22 mol) 의 화합물 2가 353.2 ml (2.8 몰당량, 6.1 mol) 의 아세트산에 용해되고 데워져 리플럭스 (reflux) 된다. 19.6 ml (1.1 몰당량, 0.24 mol) 의 농축 염산이 리플럭스하에서 첨가되고, 혼합물이 1.5 시간 동안 리플럭스하에서 가열된다. (헵탄/에틸 아세테이트) TLC 체크후에, 2 × 2 ml의 농축 염산이 첨가되며, 반응 시간은 3시간이다. 반응이 완료될 때, 25 ml의 물이 조심스럽게 첨가된다. 추가 50 ml의 물이 후속하여 상 분리를 위해 첨가된다. 혼합물은 디클로로메탄으로 추출되고, 결합된 유기 상들은 다음으로 물 및 NaHCO3로 추출되고, 황산나트륨 상에서 건조되고, 여과되고 감압하에서 증발된다.
(아세토니트릴/ 톨루엔) 재결정화에 의해 정화가 수행되고 백색 고형물 (99%) 이 얻어진다.
1H NMR (CDCl2, δ (ppm), J (Hz)): 0.65 - 0.75 (m, 4H), 0.79 (t, 6H, J = 7.25), 0.99 - 1.25 (m, 20H), 1.98 - 2.01 (m, 4H), 7.10 (d, 4H, J = 8.75), 7.26 - 7.29 (m, 3H), 7.33 - 7.41 (m, 7H), 7.57 (s, 1H), 7.60 - 7.62 (m, 1H), 7.71 (s, 1H), 7.84 (d, 1H, 7.55)
화합물 3b
Figure 112013020638816-pct00022
화합물 3b는 상용 출발 물질로서 1,3-디브로모벤젠을 사용하여 화합물 3a에 유사하게 제조된다.
1H NMR (CDCl2, δ (ppm), J (Hz)): 0.65 - 0.75 (m, 4H), 0.79 (t, 6H, J = 7.25), 0.99 - 1.25 (m, 20H), 1.98 - 2.01 (m, 4H), 7.10 (d, 4H, J = 8.75), 7.26 - 7.29 (m, 3H), 7.33 - 7.41 (m, 7H), 7.57 (s, 1H), 7.60 - 7.62 (m, 1H), 7.71 (s, 1H), 7.84 (d, 1H, 7.55)
예 2 (화합물 6 의 제조)
Figure 112013020638816-pct00023
화합물 6은 다음과 같이 제조된다:
Figure 112013020638816-pct00024
25 g의 4-아미노비페놀 4 (148 mmol), 22.6 g (72 mmol) 의 4,4'-디브로모비페닐 5 및 21.4 g 의 나트륨 tert-부톡시드 (222 mmol) 이 톨루엔에 용해되고, 반응 용액은 조심스럽게 탈가스 (degas) 된다. 반응 용액은 80℃로 데워지고, 반응은 촉매 325 mg (0.36 mmol) 의 Pd2dba3 및 451 mg (0.73 mmol) 의 BINAP의 첨가에 의해 개시되고 리플럭스 온도로 가열된다. 반응의 진행 뒤에 박층 크로마토그래피가 이어진다. 반응이 완료될 때, 혼합물은 실온으로 냉각되고, 50 ml의 물이 첨가된다. 상들은 분리되고, 수성 상이 50 ml의 톨루엔으로 2번 추출된다. 결합된 유기 상들은 50 ml의 물로 3번 세척되고, 황산마그네슘 상에서 건조되고, 용매는 진공속에서 스트립 오프 (strip off) 된다. 원료 생성물 (crude product) 은 톨루엔으로부터 재결정화된다.
예 3 내지 5 (화합물 11 내지 13 의 제조)
Figure 112013020638816-pct00025
화합물 11 내지 13은 다음과 같이 제조된다:
Figure 112013020638816-pct00026
N,N'-디알킬디플루오렌벤지딘 11 내지 13 이 디비페닐벤지딘의 합성에 유사하게 획득된다 (예 2 참조).
N,N'-비스(디메틸플루오렌)벤지딘 11
N,N'-비스(디부틸플루오렌)벤지딘 12
N,N'-비스(디옥틸플루오렌)벤지딘 13
예 6 내지 8 (화합물 15 내지 17 의 제조)
Figure 112013020638816-pct00027
화합물 15 내지 17은 다음과 같이 제조된다:
Figure 112013020638816-pct00028
13.9 g의 4-아미노디메틸플루오렌 7 (66 mmol), 11 g (32 mmol) 의 4,4'-디브로모비벤질 14 및 9.4 g 의 나트륨 tert-부톡시드 (97 mmol) 이 톨루엔에 용해되고, 반응 용액은 조심스럽게 탈가스된다. 반응 용액은 80℃로 데워지고, 반응은 촉매 148 mg (0.16 mmol) 의 Pd2dba3 및 201 mg (0.32 mmol) 의 BINAP의 첨가에 의해 개시되고 리플럭스 온도로 가열된다. 반응의 진행 뒤에 박층 크로마토그래피가 이어진다. 반응이 완료될 때, 혼합물은 실온으로 냉각되고, 30 ml의 물이 첨가된다. 상들은 분리되고, 수성 상이 30 ml의 톨루엔으로 2번 추출된다. 결합된 유기 상들은 30 ml의 물로 3번 세척되고, 황산마그네슘 (MgSO4) 상에서 건조되고, 용매는 진공속에서 스트립 오프 (strip off) 된다. 원료 생성물은 톨루엔으로부터 재결정화된다.
N,N'-비스(디알킬플루오렌)디아미노비벤질 15 내지 17 이 디비페닐벤지딘의 합성에 유사하게 획득된다 (예 2 참조).
N,N'-비스(디메틸플루오렌)디아미노비벤질 15
N,N'-비스(디부틸플루오렌)디아미노비벤질 16
N,N'-비스(디옥틸플루오렌)디아미노비벤질 17
예 9 (화합물 23 의 제조)
Figure 112013020638816-pct00029
화합물 23은 다음 합성 순서에 따라 획득된다:
Figure 112013020638816-pct00030
Figure 112013020638816-pct00031
페닐카르바졸보론 에스테르 19:
150 g (406 mmol) 의 3-요오도페닐카르바졸 18이 800 ml의 디옥산에 용해되고, 123.8 g (488 mol) 의 비스(피나콜라토)디보란 및 131.6 g (1.34 mol) 의 칼륨 아세테이트가 첨가된다. 3.2 g (4.1 mmol) 의 1,1-비스(디페닐포스피노)페로센팔라듐(II) 클로라이드 (디클로로메탄과의 착물 (1:1), Pd 13%) 이 후속하여 첨가된다. 반응은 110℃로 가열된다. 반응의 진행 뒤에 박층 크로마토그래피가 이어진다. 반응이 완료될 때, 배치는 실온으로 냉각되고, 200 ml의 물이 첨가된다. 상들이 분리된다. 유기 상은 100 ml의 물로 두번 추출된다. 결합된 유기 상들은 100 ml의 물로 3번 세척되고, 황산마그네슘 상에서 건조되고, 여과되고, 용매는 진공속에서 스트립 오프된다. 원료 생성물은 헵탄으로부터 재결정화되어, 베이지색 고형물이 얻어진다.
비스페닐카르바졸 20:
91 g (242 mmol) 의 3-요오도페닐카르바졸 18 및 91 g (246 mmol) 의 페닐카르바졸보론 에스테르 19가 아세톤에 현탁 (suspend) 되고 350 ml 의 20% 테트라에틸암모늄 히드록시드 용액 (493 mmol) 이 첨가되고, 혼합물은 아르곤을 사용하여 신중하게 탈가스된다. 4.6 g (4 mmol) 의 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐이 후속하여 첨가된다. 반응은 70℃로 가열된다. 반응의 진행 뒤에 박층 크로마토그래피가 이어진다. 반응이 완료될 때, 배치는 실온으로 냉각되고, 침전 생성물이 석션으로 여과되어 꺼내진다. 원료 생성물은 아세토니트릴로부터 재결정화되어, 베이지색 고형물이 얻어진다.
디요오도비스페닐카르바졸 21:
68 g (139 mmol) 의 비스페닐카르바졸 20 및 68 g (306 mmol) 의 N-요오도숙신이미드가 빙초산에 현탁되고 밤새 실온에서 그리고 광을 배제하여 교반된다. 침전물은 석션으로 여과되어 꺼내어지고 물과 헵탄으로 세척된다. 원료 생성물은 아세토니트릴로부터 재결정화되어, 백색 고형물이 얻어진다.
비스페닐카르바졸비스보론 에스테르 22:
100 g (136 mmol) 의 디요오도비스페닐카르바졸 21이 500 ml의 디옥산에 용해되고, 83 g (326 mol) 의 비스(피나콜라토)디보란 및 88 g (896 mmol)의 칼륨 아세테이트가 첨가된다. 2.2 g (2.7 mmol) 의 1,1-비스(디페닐포스피노)페로센팔라듐(II) 클로라이드 (디클로로메탄과의 착물 (1:1), Pd 13%) 이 후속하여 첨가된다. 반응은 110℃로 가열된다. 반응의 진행 뒤에 박층 크로마토그래피가 이어진다. 반응이 완료될 때, 배치는 실온으로 냉각되고, 200 ml의 물이 첨가된다. 상들이 분리된다. 유기 상은 100 ml의 물로 두번 추출된다. 결합된 유기 상들은 100 ml의 물로 3번 세척되고, 황산마그네슘 상에서 건조되고, 여과되고, 용매는 진공속에서 스트립 오프된다. 원료 생성물은 헵탄으로부터 재결정화되어, 베이지색 고형물이 얻어진다.
비스-3-(4-브로모페닐)비스페닐카르바졸 23:
30 g (41 mmol) 의 비스페닐카르바졸비스보론 에스테르 22 및 28.8 g (102 mmol) 의 1-브로모-4-요오도벤젠이 톨루엔에 용해되고 82 ml 의 2M 나트륨 카르보네이트 용액 (163 mmol) 이 첨가되고, 혼합물이 아르곤을 사용하여 신중하게 탈가스된다. 0.94 g (0.8 mmol) 의 테트라키스트리페닐포스핀팔라듐이 후속하여 첨가된다. 반응은 110℃로 가열된다. 반응의 진행 뒤에 박층 크로마토그래피가 이어진다. 반응이 완료될 때, 배치는 실온으로 냉각되고, 침전 생성물이 석션으로 여과되어 꺼내진다. 원료 생성물은 디메틸포름아미드로부터 재결정화되어, 베이지색 고형물이 얻어진다.
예 10 (화합물 24 의 제조)
Figure 112013020638816-pct00032
화합물 24는 다음과 같이 제조된다:
Figure 112013020638816-pct00033
13.9 g의 4-아미노디메틸플루오렌 7 (66 mmol), 25.2 g (32 mmol) 의 디브로모 3a 및 9.4 g 의 나트륨 tert-부톡시드 (97 mmol) 이 톨루엔에 용해되고, 반응 용액은 조심스럽게 탈가스된다. 반응 용액은 80℃로 데워지고, 반응은 촉매 148 mg (0.16 mmol) 의 Pd2dba3 및 201 mg (0.32 mmol) 의 BINAP의 첨가에 의해 개시되고 리플럭스 온도로 가열된다. 반응의 진행 뒤에 박층 크로마토그래피가 이어진다. 반응이 완료될 때, 혼합물은 실온으로 냉각되고, 30 ml의 물이 첨가된다. 상들은 분리되고, 수성 상이 30 ml의 톨루엔으로 2번 추출된다. 결합된 유기 상들은 30 ml의 물로 3번 세척되고, 황산마그네슘 상에서 건조되고, 용매는 진공속에서 스트립 오프된다. 원료 생성물은 에탄올로부터 재결정화된다.
B) 폴리머의 제조
예 11 내지 16 : 폴리머 ( P1 내지 P5 ) 및 비교 폴리머 ( V1 ) 의 제조
표준 절차:
2 mmol의 할로겐화 모노머 및 2 mmol의 디아민 모노머, 그리고 0.577 g (6 mmol) 의 나트륨 tert-부톡시드가 20 ml의 톨루엔에 용해된다. 얻어진 반응 용액은 아르곤하에서 조심스럽게 탈가스된다. 용액은 보호 가스 분위기하에서 약 80℃로 데워지고, 반응은 1 ml의 톨루엔에 용해된 69 mg (96 μmol) 의 트리-tert-부틸포스핀 및 3.6 mg (16 μmol) 의 팔라듐 아세테이트의 첨가에 의해 개시된다. 반응 혼합물은 용액이 점성을 띨때까지 약 1시간 동안 끓는 상태에서 가열된다. 중합은 3 mg 의 브로모비페닐의 첨가에 의해 중단되고, 반응 용액은 말단기들을 종결시키기 위하여 추가 1시간 동안 끓는 상태에서 가열된다. 용액은 65℃로 냉각되고 80 ml의 톨루엔으로 희석되고, 80 ml의 10% 티오카르바미드 용액이 첨가되고, 혼합물은 3시간 동안 65℃에서 교반된다. 혼합물은 실온으로 냉각되고 50 ml의 물로 3번 추출되고 후속하여 2배의 메탄올 양에서 침전된다. 정화를 위하여, 폴리머는 톨루엔에 용해되고 후속하여 2배의 메탄올 양에서 침전된다. 이 절차는 한번 더 반복된다.
예 11 (폴리머 P1)
Figure 112013020638816-pct00034
예 12 (폴리머 P2)
Figure 112013020638816-pct00035
예 13 (폴리머 P3)
Figure 112013020638816-pct00036
예 14 (폴리머 P4)
Figure 112013020638816-pct00037
예 15 (폴리머 P5)
Figure 112013020638816-pct00038
비교예 16 (비교 폴리머 V1)
SUZUKI 커플링에 의한 비교 폴리머 V1의 제조는 WO 03/048225에 기재된 프로세스에 의해 실행된다.
Figure 112013020638816-pct00039
C) PLED의 생산
예 17 내지 28
PLED (polymeric organic light-emitting diode) 의 생산은, 이미 문헌 (예를 들면, WO 2004/037887 A2) 에 다수회 설명되어 있다. 예로서 본 발명을 설명하기 위하여, PLED들은 폴리머 P1 내지 P5 및 비교 폴리머 V1으로 스핀 코팅에 의해 생산된다.
통상적인 디바이스는 도 1에 도시된 구조를 갖고, 여기에서 본 발명에 따른 폴리머들은 HTL (정공 수송 층) 의 기능을 이행한다. 생산 프로세스 동안 기상 증착에 의해 도포된 캐소드는 2 × 2 mm의 4개 픽셀들을 갖는다. 디바이스의 구조는 도 2에 평면도로 도시되어 있다.
기판들은 탈이온수 및 세정제 (Deconex 15 PF) 로 세정실에서 세정되고 다음으로 UV/오존 플라즈마 처리에 의해 활성화된다. 다음으로 80 nm 층의 PEDOT (PEDOT는 H.C. Starck, Goslar로부터의 폴리티오펜 유도체 (Baytron P VAI 4083sp) 이고, 이는 수성 분산물 (aqueous dispersion) 로서 공급된다) 가 마찬가지로 세정실에서 스핀 코팅에 의해 도포된다. 요구되는 스핀 레이트는 희석 (dilution) 의 정도 및 특정 스핀 코터 지오메트리에 의존한다 (통상적으로 80 nm에 대하여: 4500 rpm). 층으로부터 잔류 물 (residual water) 을 제거하기 위하여, 기판들은 10분간 180℃로 핫플레이트 상에서 가열하는 것에 의해 건조된다.
다음으로, 먼저 20nm의 중간층 또는 HTL 층이 비활성 가스 분위기 (질소 또는 아르곤) 하에서 도포된다. 본 발명에 따른 폴리머들은 5와 8 g/l 사이의 농도를 갖는 톨루엔 용액으로부터 이 층에서 프로세싱된다. 65nm의 방출 층이 다음으로 후속하여 톨루엔 용액으로부터 도포된다. 2개의 층들은 적어도 10분간 180℃에서 가열하는 것에 의해 건조된다.
마지막으로, Ba/Al 캐소드는 기상 증착 마스크 (Aldrich로부터의 고순도 금속, 특히 바륨 99.99% (주문 번호. 474711); 통상적으로 진공 레벨 5 × 10-6 mbar의 Lesker 또는 다른곳으로부터의 기상 증착 단위들; Ba/Al 층 두께 3 nm/100 nm) 를 통해 표시된 패턴으로 기상 증착에 의해 도포된다. 특히, 공기 및 대기중 수분으로부터 캐소드를 보호하기 위하여, 디바이스는 최종적으로 캡슐화되고 다음으로 특성화된다.
이런 목적으로, 디바이스들은, 특히 기판 사이즈에 대해 제조되고 스프링 콘택트들이 구비된 된 홀더들속으로 클램프 (clamp) 된다. 아이 응답 필터 (eye response filter) 를 갖는 광다이오드가, 관련 없는 광으로부터의 영향을 제외하기 위하여 측정 홀더 상에 직접 배치될 수 있다. 통상적인 측정 셋업은 도 3에 도시되어 있다.
전압들은 통상적으로 0으로부터 최대 20 V로 0.2 V까지 스텝 (step) 으로 증가되고 다시 감소된다. 각 측정 포인트에 대해, 디바이스를 통한 전류 및 획득된 광전류는 광다이오드에 의해 측정된다. 이런 방식으로, 테스트 디바이스들의 IVL 데이터가 획득된다. 중요한 특성 양들은 측정된 최대 효율 (cd/A 단위의 "max. eff.") 및 100 cd/m²에 요구되는 전압이다.
부가적으로, 테스트 디바이스의 컬러 및 정확한 전계발광 스펙트럼을 알기 위하여, 100 cd/m² 에 요구되는 전압이 제 1 측정 후에 다시 인가되고, 광다이오드는 스펙트럼 측정 헤드로 대체된다. 이것은 광섬유에 의해 스펙트로미터 (Ocean Optics) 에 연결된다. 컬러 코디네이트 (CIE: Commission International de l´eclairage, 1931 표준 관측자) 가 측정되는 스펙트럼으로부터 도출될 수 있다.
PLED에서 중간층으로서 폴리머 P1 내지 P5 및 V1의 사용시 획득된 결과들은 표 1에 모아져 있다. 사용된 방출 층들 EML1 (M1 및 E1) 그리고 EML2 (M2 및 E1) 는 가용성 매트릭스 및 아래에 도시된 방출체들의 조합들이다. 방출체 E1은 20중량%의 농도에서 매트릭스 M1 또는 M2 와 혼합된다.
Figure 112013020638816-pct00040
표 1
본 발명에 따른 폴리머 P1 내지 P5의 디바이스 예들 (예들 17 내지 21 및 23 내지 27) 및 비교 폴리머 V1 (예 22 및 28) 을 위한 디바이스 예들.
Figure 112013020638816-pct00041
Figure 112013020638816-pct00042
표 1에 있는 결과들로부터 알 수 있듯이, 디바이스의 동작을 위해 요구되는 전압 및 광 효율에 대하여, 본 발명에 따른 폴리머들은 비교 폴리머 V1에 비해 굉장한 이점을 나타낸다. 1000 cd/m²의 루미넌스의 동작 전압의 증가는 1.5 V에 이를 수 있다. 본 발명에 따른 폴리머들의 이점들은 전력 효율을 고려할 때 또한 분명하다. 본 발명에 따른 폴리머를 사용하는 것에 의해 효율은 대략적으로 두배가 될 수 있다.

Claims (18)

  1. 일반식 (Ia) 의 적어도 하나의 카르바졸 구조 단위, 일반식 (II) 및/또는 일반식 (III) 의 적어도 하나의 아릴아민 구조 단위, 및 폴리머의 공액의 방해를 달성하는 적어도 하나의 연결 구조 단위를 함유하는 폴리머.
    Figure 112017102321089-pct00059

    [식중에서,
    Ar1, Ar2, Ar3 는 각각, 서로 독립적으로, 하나 이상의 라디칼들 R에 의해 치환될 수도 있는 아릴 또는 헤테로아릴 기이다;
    라디칼 R은 각각 존재시에, 서로 독립적으로, F, Cl, Br, I, N(Ar)2, N(R')2, CN, NO2, Si(R')3, B(OR')2, C(=O)Ar, C(=O)R', P(=O)(Ar)2, P(=O)(R')2, S(=O)Ar, S(=O)R', S(=O)2Ar, S(=O)2R', -CR'=CR'Ar, OSO2R', 1 내지 40 C 원자들을 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 3 내지 40 C 원자들을 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 (이들의 각각은 하나 이상의 라디칼들 R'에 의해 치환될 수도 있고, 여기에서 하나 이상의 비인접 CH2 기들은 R'C=CR', C≡C, Si(R')2, Ge(R')2, Sn(R')2, C=O, C=S, C=Se, C=NR', P(=O)(R'), SO, SO2, NR', O, S 또는 CONR' 에 의해 대체될 수도 있고, 여기에서 하나 이상의 H 원자들은 F, Cl, Br, I, CN 또는 NO2에 의해 대체될 수도 있음), 가교가능 기 또는 5 내지 60 고리 원자들을 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템 (이들은 각각의 경우에 하나 이상의 라디칼들 R'에 의해 치환될 수도 있음), 또는 5 내지 60 고리 원자들을 갖는 아릴록시 또는 헤테로아릴록시 기 (이들은 하나 이상의 라디칼들 R'에 의해 치환될 수도 있음), 또는 이들 시스템들의 조합으로부터 선택되고, 여기에서 2개 이상의 라디칼 R은 또한 서로 단환 또는 다환형, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수도 있고, 여기에서 R'는 각각의 경우에, 서로 독립적으로, H 또는 1 내지 20 C 원자들을 갖는 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼이고, Ar은 2 내지 30 C 원자들을 갖는 아릴 또는 헤테로아릴 기이다;
    m, o는 서로 독립적으로 0 또는 1이다; 그리고
    점선들은 상기 폴리머에서의 링킹을 나타낸다]
    Figure 112017102321089-pct00044

    [식중에서,
    Ar4, Ar5, Ar7, Ar8는 각각, 서로 독립적으로, 하나 이상의 상기 라디칼들 R에 의해 치환될 수도 있는 아릴 또는 헤테로아릴 기이다;
    Ar6 는 하나 이상의 상기 라디칼들 R에 의해 치환될 수도 있는 아릴 또는 헤테로아릴 기이거나 또는 식 Ar9-Y-Ar9의 기 (여기에서 Ar9 는 각각의 경우에, 독립적으로, 하나 이상의 상기 라디칼들 R에 의해 치환되거나 서로 링크될 수도 있는 아릴 또는 헤테로아릴 기이다) 를 나타내고, Y는 스페이서 기 또는 직접 결합이다;
    p 은 1, 2 또는 3이다;
    q 은 0 또는 1이다; 그리고
    점선들은 상기 폴리머에서의 링킹을 나타낸다]
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리머는 일반식 (Ib) 의 적어도 하나의 카르바졸 구조 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리머.
    Figure 112017102321089-pct00046

    [식중에서 Ar2 및 점선들은 제 1 항에 표시된 의미를 갖는다]
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리머는 일반식 (IIa) 및/또는 일반식 (IIIa) 의 적어도 하나의 아릴아민 구조 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리머.
    Figure 112016053848975-pct00047

    [식중에서 Y는 스페이서 기 또는 직접 결합이다; 그리고
    Ar4, Ar5, Ar7, Ar8, q 및 점선들은 제 1 항에 표시된 의미를 갖는다]
  5. 제 4 항에 있어서,
    상기 폴리머는 일반식 (IIIb) 의 적어도 하나의 아릴아민 구조 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리머.
    Figure 112016053848975-pct00048

    [식중에서,
    Y는 스페이서 기 또는 직접 결합이다;
    R5은 각각의 경우에, 서로 독립적으로, 수소 원자, 1 내지 40 C 원자들을 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 3 내지 40 C 원자들을 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기이거나 또는 1 내지 40 C 원자들을 갖는 치환된 케토 기 또는 실릴 기, 2 내지 40 C 원자들을 갖는 알콕시카르보닐 기, 7 내지 40 C 원자들을 갖는 아릴록시카르보닐 기, 시아노 기 (-CN), 카르바모일 기 (-C(=O)NH2), 할로포르밀 기 (-C(=O)-X, 여기서 X는 할로겐 원자를 나타낸다), 포르밀 기 (-C(=O)-H), 이소시아노 기, 이소시아네이트 기, 티오시아네이트 기 또는 티오이소시아네이트 기, 아미노 기, 히드록실 기, 니트로 기, CF3 기, Cl, Br, F, 가교가능 기 또는 5 내지 60 고리 원자들을 갖는 치환 또는 비치환의 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 60 고리 원자들을 갖는 아릴록시 또는 헤테로아릴록시 기, 또는 이들 시스템들의 조합이고, 여기서 하나 이상의 기들 R5는 서로 및/또는 기 R5가 결합되는 고리와 단환 또는 다환형, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수도 있다; 그리고
    점선들은 상기 폴리머에서의 링킹을 나타낸다]
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리머는 일반식 (IV) 의 적어도 하나의 연결 구조 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리머.
    Figure 112017058300390-pct00049

    [식중에서 X는 스페이서 기이고 점선들은 상기 폴리머에서의 링킹을 나타낸다]
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리머는 일반식 (Va) 의 적어도 하나의 연결 구조 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리머.
    Figure 112017058300390-pct00050

    [식중에서,
    R1은, 1 내지 40 C 원자들을 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 3 내지 40 C 원자들을 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기이거나 또는 1 내지 40 C 원자들을 갖는 치환된 케토 기 또는 실릴 기, 2 내지 40 C 원자들을 갖는 알콕시카르보닐 기, 7 내지 40 C 원자들을 갖는 아릴록시카르보닐 기, 시아노 기 (-CN), 카르바모일 기 (-C(=O)NH2), 할로포르밀 기 (-C(=O)-X, 여기서 X는 할로겐 원자를 나타낸다), 포르밀 기 (-C(=O)-H), 이소시아노 기, 이소시아네이트 기, 티오시아네이트 기 또는 티오이소시아네이트 기, 아미노 기, 히드록실 기, 니트로 기, CF3 기, Cl, Br, F, 가교가능 기 또는 5 내지 60 고리 원자들을 갖는 치환 또는 비치환의 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 60 고리 원자들을 갖는 아릴록시 또는 헤테로아릴록시 기, 또는 이들 시스템들의 조합이고, 여기서 하나 이상의 기들 R1은 서로 및/또는 기 R1이 결합되는 고리와 단환 또는 다환형, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수도 있다;
    r 은 0, 1, 2, 3, 또는 4이다; 그리고
    점선들은 상기 폴리머에서의 링킹을 나타낸다]
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 폴리머는 일반식 (Vb) 의 적어도 하나의 연결 구조 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리머.
    Figure 112017058300390-pct00051

    [식중에서,
    R1, R2 는 각각, 서로 독립적으로, 1 내지 40 C 원자들을 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 3 내지 40 C 원자들을 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기이거나 또는 1 내지 40 C 원자들을 갖는 치환된 케토 기 또는 실릴 기, 2 내지 40 C 원자들을 갖는 알콕시카르보닐 기, 7 내지 40 C 원자들을 갖는 아릴록시카르보닐 기, 시아노 기 (-CN), 카르바모일 기 (-C(=O)NH2), 할로포르밀 기 (-C(=O)-X, 여기서 X는 할로겐 원자를 나타낸다), 포르밀 기 (-C(=O)-H), 이소시아노 기, 이소시아네이트 기, 티오시아네이트 기 또는 티오이소시아네이트 기, 아미노 기, 히드록실 기, 니트로 기, CF3 기, Cl, Br, F, 가교가능 기 또는 5 내지 60 고리 원자들을 갖는 치환 또는 비치환의 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 60 고리 원자들을 갖는 아릴록시 또는 헤테로아릴록시 기, 또는 이들 시스템들의 조합이고, 여기서 하나 이상의 기들 R1 및/또는 R2은 서로 및/또는 기 R1이 결합되는 고리와 단환 또는 다환형, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수도 있다;
    r, s 는 서로 독립적으로, 0, 1, 2, 3, 또는 4이다; 그리고
    점선들은 상기 폴리머에서의 링킹을 나타낸다]
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 폴리머는 일반식 (Vb1) 의 적어도 하나의 연결 구조 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리머.
    Figure 112016053848975-pct00052

    [식중에서,
    R3은 각각의 경우에, 서로 독립적으로, 1 내지 40 C 원자들을 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 3 내지 40 C 원자들을 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기이거나 또는 1 내지 40 C 원자들을 갖는 치환된 케토 기 또는 실릴 기, 2 내지 40 C 원자들을 갖는 알콕시카르보닐 기, 7 내지 40 C 원자들을 갖는 아릴록시카르보닐 기, 시아노 기 (-CN), 카르바모일 기 (-C(=O)NH2), 할로포르밀 기 (-C(=O)-X, 여기서 X는 할로겐 원자를 나타낸다), 포르밀 기 (-C(=O)-H), 이소시아노 기, 이소시아네이트 기, 티오시아네이트 기 또는 티오이소시아네이트 기, 아미노 기, 히드록실 기, 니트로 기, CF3 기, Cl, Br, F, 가교가능 기 또는 5 내지 60 고리 원자들을 갖는 치환 또는 비치환의 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 60 고리 원자들을 갖는 아릴록시 또는 헤테로아릴록시 기, 또는 이들 시스템들의 조합이고, 여기서 하나 이상의 기들 R3은 서로 및/또는 기 R3이 결합되는 고리와 단환 또는 다환형, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수도 있다;
    t, u 는 서로 독립적으로, 0, 1, 2, 3, 또는 4이다; 그리고
    점선들은 상기 폴리머에서의 링킹을 나타낸다]
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 폴리머는 일반식 (Vb2) 의 적어도 하나의 연결 구조 단위를 함유하는 것을 특징으로 하는 폴리머.
    Figure 112016053848975-pct00053

    [식중에서,
    R4, R5 는 각각, 서로 독립적으로, 1 내지 40 C 원자들을 갖는 직쇄 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기 또는 3 내지 40 C 원자들을 갖는 분지형 또는 환형 알킬, 알콕시 또는 티오알콕시 기이거나 또는 1 내지 40 C 원자들을 갖는 치환된 케토 기 또는 실릴 기, 2 내지 40 C 원자들을 갖는 알콕시카르보닐 기, 7 내지 40 C 원자들을 갖는 아릴록시카르보닐 기, 시아노 기 (-CN), 카르바모일 기 (-C(=O)NH2), 할로포르밀 기 (-C(=O)-X, 여기서 X는 할로겐 원자를 나타낸다), 포르밀 기 (-C(=O)-H), 이소시아노 기, 이소시아네이트 기, 티오시아네이트 기 또는 티오이소시아네이트 기, 아미노 기, 히드록실 기, 니트로 기, CF3 기, Cl, Br, F, 가교가능 기 또는 5 내지 60 고리 원자들을 갖는 치환 또는 비치환의 방향족 또는 헤테로방향족 고리 시스템, 또는 5 내지 60 고리 원자들을 갖는 아릴록시 또는 헤테로아릴록시 기, 또는 이들 시스템들의 조합이고, 여기서 하나 이상의 기들 R4, R5는 서로 및/또는 기 R4 또는 R5이 결합되는 고리와 단환 또는 다환형, 지방족 또는 방향족 고리 시스템을 형성할 수도 있다; 그리고
    점선들은 상기 폴리머에서의 링킹을 나타낸다]
  13. 제 1 항, 제 3 항 내지 제 5 항 및 제 8 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리머의 제조 방법으로서,
    모노머 조성물이 Suzuki 또는 Buchwald 법에 의해 중합되는 것을 특징으로 하는 폴리머의 제조 방법.
  14. 하나 이상의 용매들중에 제 1 항, 제 3 항 내지 제 5 항 및 제 8 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리머를 포함하는, 제제.
  15. 제 1 항에 기재된 폴리머를 포함하는, 전자 디바이스.
  16. 제 15 항에 있어서,
    상기 폴리머는 정공 수송 또는 정공 주입 층의 성분으로서 상기 전자 디바이스에 존재하는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  17. 제 15 항에 있어서,
    상기 전자 디바이스는 유기 전계발광 디바이스 (OLED), 폴리머 전계발광 디바이스 (PLED), 유기 집적 회로 (O-IC), 유기 전계효과 트랜지스터 (O-FET), 유기 박막 트랜지스터 (O-TFT), 유기 발광 트랜지스터 (O-LET), 유기 태양 전지 (O-SC), 유기 광학 검출기, 유기 광 수용체, 유기 필드 켄치 디바이스 (O-FQD), 발광 전기화학 전지 (LEC) 또는 유기 레이저 다이오드 (O-레이저) 인 것을 특징으로 하는 전자 디바이스.
  18. 제 15 항에 기재된 전자 디바이스의 제조 방법으로서,
    제 1 항에 기재된 폴리머를 포함하는 하나 이상의 층들이 용액으로부터 또는 인쇄법에 의해 기판에 도포되는 것을 특징으로 하는 전자 디바이스의 제조 방법.
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