CN107573722A - 一种含二噻吩环戊咔唑的D–A–π–A型有机光敏化染料及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种含二噻吩环戊咔唑(DTCC)的D–A–π–A型有机光敏化染料及其制备方法与应用。该有机光敏化染料的结构通式如式(I)所示。制备方法包括先采用M1和M2通过直接芳香化反应制备M3中间体，然后通过水解反应制备目标产物。本发明提供的中间体及其目标有机光敏化染料的合成路线具有原材料廉价易得、简单有效、普适性高、重复性好等优点，可以推广应用到各类含DTCC基D–A–π–A型有机光敏化染料的合成。将这类有机光敏化染料用于制备染料敏化太阳能电池(DSSCs)，可获得6.8％左右的能量转换效率，充分展示了该类有机光敏化染料在DSSCs中应用的优良潜力，具有一定的市场前景。
Description
技术领域
本发明属于有机半导体材料领域，涉及用于染料敏化太阳能电池的有机光敏化染料及其制备方法与应用，具体涉及一种含二噻吩环戊咔唑的D–A–π–A型有机光敏化染料及其制备方法与应用。
背景技术
21世纪，人类面临着传统化石能源枯竭以及环境污染等重大能源危机和挑战。因此，寻求新型可再生能源是解决这一挑战的有效途径之一。近年来，有机太阳能电池得到广泛研究，并取得重要进展。其中，染料敏化太阳能电池(DSSCs)因原材料丰富、成本低、制备工艺简单和可大面积工业化生产等优势，而备受关注。作为DSSCs的核心部分，有机光敏染料得到广泛的研究。其中，金属有机配合物染料(如钌和锌卟啉配合物)获得突出的光电转换效率，某些甚至超过了13％(Nat.Chem.,2014,6,242)。但由于重金属性、资源受限、成本高等缺陷，势必将限制其大面积推广应用。纯有机染料具有原材料普通易得、生产成本低及分子结构易于调控等优势，是目前重点的研究对象之一。
二噻吩环戊咔唑(DTCC)衍生物是一类经典的梯形并环电子给体单元，具有给电子能力强、共平面性好及分子骨架易于修饰等优势，因而被广泛应用于设计合成综合性能优异的有机/聚合物半导体材料(Chem.Commun.,2010,46,3259；Adv.Funct.Mater.,2012,22,1711；Chem.Soc.Rev.,2015,44,1113)。其中，基于DTCC-基聚合物薄膜构造的场效应晶体管的空穴迁移率高达0.001～0.14cm2V–1s–1(Macromolecules,2013,46,7687)。基于DTCC-基有机小分子受体构造的非富勒烯太阳能电池的能量转换效率达6.0％(J.Mater.Chem.A,2017,5,7451)。尽管DTCC衍生物被广泛应用于合成高性能的有机/聚合物半导体材料，但DTCC-基有机光敏化染料及其DSSCs器件性能未见报道，开发该类染料并探讨染料分子结构与其光伏性能之间的关系具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的是提供一种含二噻吩环戊咔唑的D–A–π–A型有机光敏化染料及其制备方法与应用。
本发明的技术方案为：
一种含二噻吩环戊咔唑的D–A–π–A型有机光敏化染料，其结构通式如式(I)所示：
所述式(I)中，R1为碳原子总数为6–16的直链烷基或碳原子总数为8–30的支链烷基中的任意一种；其中，所述碳原子总数为6–16的直链烷基具体可为正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基或正十六烷基，但不限于此；其中，所述碳原子总数为8–30的支链烷基具体可为2-乙基己基，2-丁基己基、2-己基辛基、4-己基癸基、3-己基十一烷基、2-辛基癸基、2-辛基十二烷基、3-辛基十三烷基、2-癸基十二烷基、2-癸基十四烷基、3-癸基十五烷基、2-十二烷基十六烷基、4-辛基十四烷基、4-癸基十六烷基、4-己基癸基、4-辛基十二烷基、4-癸基十四烷基或4-十二烷基十六烷基，但不限于此；
所述式(I)中，R2为式(II)、式(III)、式(IV)、式(V)、式(VI)和式(VII)所示结构中的一种；
其中，R可为碳原子总数为6–16的直链烷基或碳原子总数为8–30的支链烷基中的任意一种；其中，所述碳原子总数为6–16的直链烷基具体可为正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基或正十六烷基，但不限于此；其中，所述碳原子总数为8–30的支链烷基具体可为2-乙基己基，2-丁基己基、2-己基辛基、4-己基癸基、3-己基十一烷基、2-辛基癸基、2-辛基十二烷基、3-辛基十三烷基、2-癸基十二烷基、2-癸基十四烷基、3-癸基十五烷基、2-十二烷基十六烷基、4-辛基十四烷基、4-癸基十六烷基、4-己基癸基、4-辛基十二烷基、4-癸基十四烷基或4-十二烷基十六烷基，但不限于此；
所述式(I)中，Ar为式(VIII)、式(IX)、式(X)、式(XI)、式(XII)式(XIII)、式(XIV)和式(XV)所示结构中的一种；
其中，X可为氢原子或氟原子；Y可为氧原子、硫原子或硒原子；
其中，R可为碳原子总数为6–16的直链烷基或碳原子总数为8–30的支链烷基中的任意一种；其中，所述碳原子总数为6–16的直链烷基具体可为正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基或正十六烷基，但不限于此；其中，所述碳原子总数为8–30的支链烷基具体可为2-乙基己基，2-丁基己基、2-己基辛基、4-己基癸基、3-己基十一烷基、2-辛基癸基、2-辛基十二烷基、3-辛基十三烷基、2-癸基十二烷基、2-癸基十四烷基、3-癸基十五烷基、2-十二烷基十六烷基、4-辛基十四烷基、4-癸基十六烷基、4-己基癸基、4-辛基十二烷基、4-癸基十四烷基或4-十二烷基十六烷基，但不限于此；
更具体的，所述式(I)所示有机光敏化染料的结构具体可为：
作为一个总的发明构思，本发明还提供了上述的含二噻吩环戊咔唑的D–A–π–A型有机光敏化染料的的制备方法，该方法包括如下两个步骤：
第一步，在惰性气体保护下，以钯催化剂催化反应，将式M1所示中间体和式M2所示中间体置于溶剂中进行直接芳香化反应，得到式M3所示中间体；其中，式M1、式M2和式M3所示结构如下：
所述式M1、式M2和式M3中，R1、R2和Ar的定义与前述定义完全相同；
第二步，将式M3置于碱液中进行水解反应，即可得目标产物式(I)；
上述的制备方法中，优选的，在直接芳香化方法中，所述钯催化剂选自醋酸钯、四(三苯基膦)钯、二(三苯基膦)二氯化钯和三(二亚苄基丙酮)二钯中的至少一种，优选醋酸钯；
所述溶剂选自甲苯、二甲苯、N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和四氢呋喃中的至少一种，优选甲苯；
所述醋酸钯与所述式M1和M2中间体的投料摩尔比为0.1～0.3：1.0：0.5～2.0，优选0.2：1.0：1.0；
所述直接芳香化反应步骤中，反应温度为90～130℃，优选110℃；反应时间为5～10小时，优选5小时；
上述的制备方法中，优选的，在水解反应步骤中，所述碱液中的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾或碳酸钠中的至少一种，优选氢氧化钾；
所述式M3中间体与氢氧化钾的投料摩尔比均为1：10～100，优选1：20；
所述水解反应步骤中，反应温度为70～110℃，优选为80℃；反应时间为10～30小时，优选24小时；
作为一个总的发明构思，本发明还提供一种上述式(I)所示含二噻吩环戊咔唑的D–A–π–A型有机光敏化染料和上述制备方法制得的含二噻吩环戊咔唑的D–A–π–A型有机光敏化染料在制备DSSCs器件中的应用。所述应用是以含二噻吩环戊咔唑的D–A–π–A型有机光敏化染料作为染料敏化太阳能电池的光捕获剂。
本发明基于DTCC衍生物电子给体单元，设计并合成了一种D–A–π–A型有机光敏化染料，并构造了该类染料的DSSCs器件，获得了1.9–6.8％左右的能量转换效率。结果证实了DTCC-基有机光敏化染料具有较大的发展潜力，通过进一步地优化分子结构及其器件，有望获得更高的光电转换效率。
本发明的优点在于：
(1)本发明所示有机光敏化染料的合成方法简单，原料易得，其合成方法具有推广性高和重复性好等优点；
(2)本发明所示有机光敏化染料具有合适的氧化电位(EOX)(大约1.10～1.17V)，比I2/I3 –氧化还原电对(0.4V)要正，有利于染料的再生；
(3)本发明所示有机光敏化染料具有合适的还原电位(Ered)(大约–1.04～–0.8V)，比二氧化钛导带(–0.5V)要负，有利于电子有效的注入；
(4)本发明所示有机光敏化染料用于制备染料敏化太阳能电池，可获得1.9–6.8％左右的能量转换效率，具有良好的应用前景。
附图说明
图1是本发明实施例1所示化学结构式为DTCC-BT的有机光敏化染料在三氯甲烷溶液和TiO2薄膜上的吸收光谱图。
图2是本发明实施例2所示化学结构式为DTCC-DFBT的有机光敏化染料在三氯甲烷溶液和TiO2薄膜上的吸收光谱图。
图3是本发明实施例3所示化学结构式为DTCC-PyT的有机光敏化染料在三氯甲烷溶液和TiO2薄膜上的吸收光谱图。
图4是本发明实施例1所示化学结构式为DTCC-BT的有机光敏化染料在三氯甲烷溶液中的循环伏安曲线。
图5是本发明实施例2所示化学结构式为DTCC-DFBT的有机光敏化染料在三氯甲烷溶液中的循环伏安曲线。
图6是本发明实施例3所示化学结构式为DTCC-PyT的有机光敏化染料在三氯甲烷溶液中的循环伏安曲线。
图7是本发明实施例1、2、3所示化学结构式为DTCC-BT、DTCC-DFBT和DTCC-PyT的有机光敏化染料制备染料敏化太阳能电池的J–V曲线。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法若无特别说明均为常规方法。所述原材料若无特别说明均能从公开商业途径获得。
本发明中，用于合成式(I)所示有机光敏化染料的反应物式M1和式M2所示化合物的合成路线如下所示：
其中，式M1所示化合物可按照如下两步反应制备而得：
第一步：氮气保护下，将咔唑硼酸酯(1)，2-溴-3-噻吩甲酸乙酯(2)，四(三苯基膦)钯催化剂，甲苯溶剂和2M的碳酸钾溶液置于三口瓶中，升温至80～110℃搅拌10～30小时，优选90℃和24小时。冷却至室温后，用二氯甲烷萃取，收集的有机相采用柱层析法提纯，得到化合物(3)。其投料摩尔配比为：化合物(1)：化合物(2)：四(三苯基膦)钯＝1：2～3：0.05～0.1，优选1：2.5：0.08；碳酸钾溶液：甲苯(V/V)＝1：1～3，优选1：2。
第二步：氮气保护下，将新制的化合物(4)(将化合物R2–Br和干燥的四氢呋喃加入三口瓶中，–78℃下逐滴加入正丁基锂，滴完后继续反应2小时即可使用)和四氢呋喃(THF)加入三口瓶中，–78℃下加入化合物(3)的THF溶液，再升温至50～100℃反应10～20小时，优选80℃和15小时。冷却至室温后，用二氯甲烷萃取，收集的有机相经旋干后直接用于下一步。氮气保护下，将上一步所得产物、乙酸和少量浓硫酸加入单口瓶中，50～130℃下反应3～10小时，优选80℃和5小时。冷却至室温后，用二氯甲烷萃取，收集的有机相采用柱层析法提纯，得到目标产物(M1)。其投料摩尔配比为：化合物(3)：化合物(4)＝1：4～10，优选1：6。
其中，式M2所示化合物可按照如下反应制备而得：
氮气保护下，将化合物(5)，化合物(6)，二(三苯基膦)二氯化钯，四氢呋喃溶剂和2M的碳酸钾溶液置于三口瓶中，升温至60～100℃反应1～10小时，优选80℃和5小时。冷却至室温后，用二氯甲烷萃取，收集的有机相采用柱层析法提纯，再进行重结晶，得到目标产物(M2)。其投料摩尔配比为：化合物(5)：化合物(6)：二(三苯基膦)二氯化钯＝1：1～1.1：0.05～0.1，优选1：1：0.05；碳酸钾溶液：四氢呋喃(V/V)＝1：1～3，优选1：2。
本发明中，制备M3重要中间体和式(I)所示的目标有机光敏化染料分子的合成路线如下所示：
其中，式(I)所示的有机光敏化染料可按照如下两步反应制备而得：
第一步：氮气保护下，将化合物(M1)，化合物(M2)，醋酸钯和甲苯置于三口瓶中，升温至90～130℃反应5～10小时，优选110℃和5小时。冷却至室温后，用二氯甲烷萃取，收集的有机相采用柱层析法提纯，再进行重结晶，得到目标产物(M3)。其投料摩尔配比为：化合物(M1)：化合物(M2)：醋酸钯＝1：0.5～2.0：0.1～0.3，优选1：1：0.2。
第二步：氮气保护下，将化合物(M3)，氢氧化钾和四氢呋喃/水的混合溶剂加入三口瓶中，70～110℃反应10～30小时，优选80℃和24小时。冷却至室温后，用二氯甲烷萃取，收集的有机相反复用饱和食盐水洗涤，旋干后，采用柱层析法提纯，得到式(I)所示的有机光敏化染料。其投料摩尔配比为：化合物(M3)：氢氧化钾＝1：10～100，优选1：20；THF：H2O(V/V)＝1～5：1，优选2：1。
具体的，实施例1、实施例2和实施例3所用式M1所示具体化合物12-辛基-4,4,7,7-四辛烷氧基苯基取代二噻吩环戊咔唑衍生物给体(DTCC-TPh)的制备方法如下：
氮气保护下，向250mL三口瓶中加入4-溴辛烷氧基苯(3.4g,11.9mmol)和新蒸的四氢呋喃(100mL)。–78℃条件下缓慢滴入2.5M正丁基锂(4.1mL,10.2mmol)。滴完后，–78℃下继续反应2小时，然后加入9-辛基咔唑-2,7-二(噻吩-3-羧酸乙酯)(1g,1.7mmol)的THF溶液，15分钟后移置80℃下反应15小时。冷却至室温后，用二氯甲烷萃取，收集的有机相，经旋干后直接用于下一步反应。氮气保护下，将上一步所得产物转移至250mL单口瓶中，加入100mL乙酸和2mL浓硫酸，80℃反应5小时。冷却至室温后，用二氯甲烷萃取，收集的有机相采用柱层析法提纯(淋洗剂为石油醚/乙酸乙酯＝20：1)，得到土黄色固体(M1)，产率为73％。
结构表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):7.80(s,2H),7.37(s,2H),7.29(d,2H),7.18(d,8H),7.01(d,2H),6.74(d,8H),4.32(t,2H),3.88(t,8H),1.92(t,3H),1.69–1.76(m,12H),1.26–1.47(m,45H),0.85–0.88(m,15H)；13C NMR(100MHz,CDCl3),δ(ppm):157.87,156.93,145.84,141.45,140.67,137.66,135.04,129.04,127.53,123.17,121.28,117.66,114.16,99.43,67.93,61.53,43.43,31.91,31.85,29.47,29.39,29.36,29.26,29.08,27.38,26.11,22.68,14.13；MS(MADI-TOF):m/z[M]+calcd for(C86H109NO4S2):1283.780；found:1284.368.
由上可知，该化合物结构正确，为式M1所示化合物12-辛基-4,4,7,7-四辛烷氧基苯基取代二噻吩环戊咔唑衍生物给体(DTCC-TPh)。
该方法中所用9-辛基咔唑-2,7-二(噻吩-3-羧酸乙酯)(3)是按照如下方法制备而得：氮气保护下，向250mL三口瓶中依次加入9-辛基咔唑-2,7-二硼酸二频哪醇酯(2.7g,5.1mmol)，2-溴噻吩-3-羧酸乙酯(3.0g,12.8mmol)，甲苯(100mL)，四(三苯基膦)钯(0.47g,0.41mmol)和2mol/L的碳酸钾溶液(50mL)，90℃反应24小时。冷却至室温后，用二氯甲烷萃取，收集的有机相采用柱层析法提纯(淋洗剂为石油醚/乙酸乙酯＝20：1)，得到亮黄色固体(3)，产率为74％。
结构表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):8.08(d,2H),7.54(dd,4H),7.36(dd,2H),7.27(s,1H),7.24(s,1H),4.29(t,2H),4.19(q,4H),1.84–1.90(m,2H),1.22–1.39(m,10H),1.13(t,6H),0.83(t,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3),δ(ppm):163.59,151.79,140.60,131.04,130.08,128.41,124.02,122.76,121.29,119.87,110.26,60.49,43.29,31.81,29.38,29.19,29.06,27.31,22.62,14.11,14.07；MS(MADI-TOF):m/z[M]+calcd for(C34H37NO4S2):587.216；found:587.182.
由上可知，该化合物结构正确，为9-辛基咔唑-2,7-二(噻吩-3-羧酸乙酯)。
具体的，实施例1所用式M2所示具体化合物4-(7-溴苯并[c][1,2,5]噻二唑-4-基)苯甲酸乙酯的制备方法如下：
氮气保护下，向250mL三口瓶中依次加入4,7-二溴-2,1,3-苯并噻二唑(5)(3.2g,10.86mmol)，4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊环-2-基)苯甲酸乙酯(6)(3.0g,10.86mmol)，二(三苯基膦)二氯化钯(0.38g,0.54mmol)，四氢呋喃(100mL)和2mol/L的碳酸钾溶液(50mL)，80℃回流5小时。冷却至室温后，用二氯甲烷萃取，收集的有机相采用柱层析法提纯(淋洗剂为石油醚/乙酸乙酯＝20：1)，再石油醚重结晶，得到亮黄色固体(M2)，产率为70％。
结构表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):8.21(dd,2H),7.95–7.99(m,3H),7.64(d,1H),4.43(q,2H),1.43(t,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3),δ(ppm):166.29,153.92,152.93,140.85,132.89,132.22,130.54,129.92,129.15,128.75,114.23,61.19,14.41.
由上可知，该化合物结构正确，为式M2所示化合物4-(7-溴苯并[c][1,2,5]噻二唑-4-基)苯甲酸乙酯。
具体的，实施例2所用式M2所示具体化合物4-(7-溴-5,6-二氟苯并[c][1,2,5]噻二唑-4-基)苯甲酸乙酯的制备方法如下：
氮气保护下，向250mL三口瓶中依次加入4,7-二溴-5,6-二氟-2,1,3-苯并噻二唑(5)(1.0g,3.03mmol)，4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊环-2-基)苯甲酸乙酯(6)(0.84g,3.03mmol)，二(三苯基膦)二氯化钯(0.11g,0.15mmol)，四氢呋喃(30mL)和2mol/L的碳酸钾溶液(15mL)，80℃回流5小时。冷却至室温后，用二氯甲烷萃取，收集的有机相采用柱层析法提纯(淋洗剂为石油醚/二氯甲烷＝5：1)，再乙醇重结晶，得到象牙白固体(M2)，产率为72％。
结构表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):8.23(dd,2H),7.85(dd,2H),4.44(q,2H),1.43(t,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3),δ(ppm):165.99,153.49,153.29,151.52,151.33,150.92,149.95,149.07,148.99,148.74,133.92,131.22,130.43,129.69,118.50,118.36,99.33,99.11,61.25,14.34.
由上可知，该化合物结构正确，为式M2所示化合物4-(7-溴-5,6-二氟苯并[c][1,2,5]噻二唑-4-基)苯甲酸乙酯。
具体的，实施例3所用式M2所示具体化合物4-(7-溴-[1,2,5]噻二唑并[3,4,c]吡啶-7-基)苯甲酸乙酯的制备方法如下：
氮气保护下，向250mL三口瓶中依次加入4,7-二溴-[1,2,5]噻二唑并[3,4-c]吡啶(5)(1.0g,3.4mmol)，4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧硼戊环-2-基)苯甲酸乙酯(6)(0.94g,3.4mmol)，二(三苯基膦)二氯化钯(0.12g,0.17mmol)，四氢呋喃(50mL)和2mol/L的碳酸钾溶液(25mL)，80℃回流5小时。冷却至室温后，用二氯甲烷萃取，收集的有机相采用柱层析法提纯(淋洗剂为石油醚/乙酸乙酯＝20：1)，再石油醚重结晶，得到嫩黄色固体(M2)，产率为68％。
结构表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):8.87(s,1H),8.67(d,2H),8.24(d,2H),4.44(q,2H),1.44(t,3H)；13C NMR(100MHz,CDCl3),δ(ppm):166.15,156.71,151.37,149.36,145.74,139.79,132.20,129.78,129.74,110.71,100.00,61.28,14.36.
由上可知，该化合物结构正确，为式M2所示化合物4-(7-溴-[1,2,5]噻二唑并[3,4,c]吡啶-7-基)苯甲酸乙酯。
实施例1：
一种本发明的含二噻吩环戊咔唑的D–A–π–A型有机光敏化染料的制备方法，具体为制备式(I)所示的有机光敏化染料DTCC-BT，其合成路线如下：
具体的，式(I)所示化合物DTCC-BT是按照如下两步反应制备而得：
第一步：氮气保护下，向100mL的三口瓶中加入化合物(DTCC-TPh)(1.22g,0.94mmol)，化合物(BT)(0.34g,0.94mmol)，醋酸钯(0.04g,0.19mmol)和甲苯(50mL)，升温至110℃反应5小时。冷却至室温后，用二氯甲烷萃取，收集的有机相采用柱层析法提纯(淋洗剂为石油醚/乙酸乙酯＝20：1)，得到深红色固体(DTCC-BTE)，产率为38％。
结构表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):8.20(d,2H),8.09(s,1H),8.05(d,1H),7.95(d,1H),7.84(d,1H),7.76(d,1H),7.46(s,1H),7.38(s,1H),7.28–7.30(m,8H),7.19(d,3H),7.01(d,1H),6.77(dd,8H),4.43(q,2H),4.32(t,2H),3.87–3.90(m,8H),1.93(t,3H),1.69–1.76(m,9H),1.25–1.45(m,48H),0.84–0.89(m,18H)；13C NMR(100MHz,CDCl3),δ(ppm):166.42,158.01,157.89,156.98,153.75,152.45,145.78,144.10,141.57,141.43,140.85,140.75,137.65,137.46,130.75,129.95,129.80,129.17,129.05,129.01,127.91,114.28,114.16,99.85,99.45,67.97,62.01,61.53,61.06,43.36,31.92,31.83,29.51,29.38,29.36,29.25,26.10,22.67,14.41,14.15,14.11；MS(MADI-TOF):m/z[M]+calcd for(C101H119N3O6S3):1565.826；found:1566.414.
由上可知，该化合物结构正确，为式M3所示化合物DTCC-BTE。
第二步：氮气保护下，向100mL的三口瓶中加入化合物(DTCC-BTE)(0.39g,0.25mmol)，氢氧化钾(0.28g,5.0mmol)和60mL的THF/H2O(2/1,V/V)，升温至80℃反应24小时。冷却至室温后，用二氯甲烷萃取，用饱和食盐水反复洗涤，收集的有机相采用柱层析法提纯(淋洗剂为三氯甲烷/甲醇＝10：1)，得到黑红色固体(DTCC-BT)，产率为73％。
结构表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):8.23(d,2H),8.06(d,2H),7.90(d,1H),7.84(d,2H),7.72(d,1H),7.32(d,8H),7.21(d,4H),7.00(d,1H),6.79(dd,8H),4.16(br,2H),3.87–3.91(m,8H),1.85(br,3H),1.70–1.76(m,9H),1.26–1.41(m,48H),0.84–0.88(m,15H)；13C NMR(100MHz,CDCl3),δ(ppm):171.61,158.09,157.92,153.50,152.19,149.81,145.76,144.94,143.35,141.64,140.56,137.84,137.70,134.67,130.30,129.29,129.15,128.83,127.80,122.94,121.76,120.90,117.20,114.32,114.18,103.00,99.84,99.42,68.01,61.88,61.46,42.96,31.87,29.43,29.39,29.28,29.25,26.15,26.11,22.70,22.66,14.13,14.10；MS(MADI-TOF):m/z[M]+calcd for(C99H115N3O6S3):1537.795；found:1538.413.
由上可知，该化合物结构正确，为式(I)所示化合物DTCC-BT。
实施例2：
一种本发明的含二噻吩环戊咔唑的D–A–π–A型有机光敏化染料的制备方法，具体为制备式(I)所示的有机光敏化染料DTCC-DFBT，其合成路线如下：
具体的，式(I)所示化合物DTCC-DFBT是按照如下两步反应制备而得：
第一步：氮气保护下，向100mL的三口瓶中加入化合物(DTCC-TPh)(1.0g,0.78mmol)，化合物(DFBT)(0.31g,0.78mmol)，醋酸钯(0.04g,0.16mmol)和甲苯(50mL)，升温至110℃反应5小时。冷却至室温后，用二氯甲烷萃取，收集的有机相采用柱层析法提纯(淋洗剂为石油醚/乙酸乙酯＝20：1)，得到深红色固体(DTCC-DFBTE)，产率为43％。
结构表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):8.30(s,1H),8.23(d,2H),7.91(d,2H),7.85(d,2H),7.51(s,1H),7.39(s,1H),7.29–7.31(m,6H),7.19(d,3H),7.01(d,1H),6.77(dd,8H),4.44(q,2H),4.34(t,2H),3.87–3.91(m,8H),1.94(t,3H),1.71–1.75(m,9H),1.25–1.45(m,51H),0.84–0.89(m,15H)；13C NMR(100MHz,CDCl3),δ(ppm):166.17,158.03,157.90,157.05,146.02,141.39,140.94,140.72,137.61,137.36,135.49,134.25,130.70,130.60,129.59,129.13,129.05,127.80,122.38,121.08,117.76,114.28,114.17,100.18,99.47,67.96,62.00,61.53,61.19,43.39,31.93,31.84,29.74,29.52,29.39,29.36,29.26,26.11,22.68,14.39,14.12；MS(MADI-TOF):m/z[M]+calcd for(C101H117F2N3O6S3):1601.807；found:1602.335.
由上可知，该化合物结构正确，为式M3所示化合物DTCC-DFBTE。
第二步：氮气保护下，向100mL的三口瓶中加入化合物(DTCC-DFBTE)(0.44g,0.27mmol)，氢氧化钾(0.3g,5.4mmol)和60mL的THF/H2O(2/1,V/V)，升温至80℃反应24小时。冷却至室温后，用二氯甲烷萃取，用饱和食盐水反复洗涤，收集的有机相采用柱层析法提纯(淋洗剂为三氯甲烷/甲醇＝10：1)，得到黑红色固体(DTCC-DFBT)，产率为91％。
结构表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):8.31(s,1H),8.28(d,2H),7.95(d,2H),7.85(d,2H),7.52(s,1H),7.39(s,1H),7.29–7.31(m,6H),7.19(d,3H),7.01(d,1H),6.78(dd,8H),4.34(br,2H),3.89(br,8H),1.94(br,3H),1.69–1.75(m,9H),1.26–1.43(m,48H),0.84–0.89(m,15H)；13C NMR(100MHz,CDCl3),δ(ppm):171.18,158.04,157.89,156.89,145.83,141.47,140.79,140.52,137.70,137.47,135.42,134.15,130.62,130.05,129.16,129.06,122.97,120.84,117.48,114.26,114.12,106.55,100.17,99.41,67.97,67.94,61.88,61.44,31.93,31.81,29.70,29.55,29.37,29.35,29.26,29.23,29.10,29.00,27.36,26.08,24.74,22.65,22.64,14.11,14.09,14.08；MS(MADI-TOF):m/z[M]+calcd for(C99H113F2N3O6S3):1573.776；found:1574.311.
由上可知，该化合物结构正确，为式(I)所示化合物DTCC-DFBT。
实施例3：
一种本发明的含二噻吩环戊咔唑的D–A–π–A型有机光敏化染料的制备方法，具体为制备式(I)所示的有机光敏化染料DTCC-PyT，其合成路线如下：
具体的，式(I)所示化合物DTCC-PyT是按照如下两步反应制备而得：
第一步：氮气保护下，向100mL的三口瓶中加入化合物(DTCC-TPh)(1.0g,0.78mmol)，化合物(PyT)(0.28g,0.78mmol)，醋酸钯(0.04g,0.16mmol)和甲苯(50mL)，升温至110℃反应5小时。冷却至室温后，用二氯甲烷萃取，收集的有机相采用柱层析法提纯(淋洗剂为石油醚/二氯甲烷＝2：1)，再乙醇重结晶，得到深紫色固体(DTCC-PyTE)，产率为37％。结构表征数据如下：1H NMR(400MHz,CDCl3),δ(ppm):9.01(s,1H),8.72(d,2H),8.23(d,2H),8.18(s,1H),7.84(d,2H),7.44(s,1H),7.36(s,1H),7.28–7.30(m,6H),7.19(d,3H),7.01(d,1H),6.78(dd,8H),4.44(q,2H),4.29(t,2H),3.87–3.91(m,8H),1.90–1.92(m,2H),1.69–1.76(m,8H),1.26–1.46(m,53H),0.84–0.88(m,15H)；13C NMR(100MHz,CDCl3),δ(ppm):166.38,158.08,157.92,157.66,156.89,154.61,149.40,145.91,145.75,141.47,140.83,140.62,138.70,137.70,137.36,134.23,131.44,129.66,129.48,129.19,129.09,122.44,120.97,114.30,114.15,100.01,99.49,67.98,67.94,62.00,61.51,61.20,43.16,31.97,31.86,29.57,29.41,29.38,29.28,27.39,26.13,22.70,14.42,14.15；MS(MADI-TOF):m/z[M]+calcd for(C100H118N4O6S3):1566.821；found:1567.336.
由上可知，该化合物结构正确，为式M3所示化合物DTCC-PyTE。
第二步：氮气保护下，向100mL的三口瓶中加入化合物(DTCC-PyTE)(0.33g,0.21mmol)，氢氧化钾(0.24g,4.2mmol)和60mL的THF/H2O(2/1,V/V)，升温至80℃反应24小时。冷却至室温后，用二氯甲烷萃取，用饱和食盐水反复洗涤，收集的有机相采用柱层析法提纯(淋洗剂为三氯甲烷/甲醇＝10：1)，得到深紫色固体(DTCC-PyT)，产率为84％。
结构表征数据如下：1H NMR(400MHz,CD2Cl2),δ(ppm):8.72(s,1H),8.56(d,2H),8.06(d,2H),7.96(s,1H),7.90(d,2H),7.43(d,4H),7.27(d,4H),7.21(s,1H),6.99(s,1H),6.90(d,4H),6.81(d,6H),3.91–3.93(br,8H),3.46(br,2H),1.72–1.74(m,9H),1.22–1.42(m,51H),0.83–0.87(m,15H)；13C NMR(100MHz,CD2Cl2),δ(ppm):158.25,158.06,156.63,156.20,153.29,148.77,145.45,141.66,140.43,140.26,137.80,137.57,129.80,129.23,129.06,122.59,121.96,121.65,120.45,116.78,114.27,114.06,100.00,99.43,68.09,68.03,61.72,61.33,31.98,31.84,31.82,29.65,29.40,29.36,29.32,29.26,29.25,28.76,27.24,26.06,22.69,22.67,22.65,13.90,13.88,13.86；MS(MADI-TOF):m/z[M]+calcd for(C34H37NO4S2):MS(MADI-TOF):m/z[M]+calcd for(C98H114N4O6S3):1538.790；found:1639.198.
由上可知，该化合物结构正确，为式(I)所示化合物DTCC-PyT。
上述实施例1、2和3制备所得有机光敏化染料DTCC-BT、DTCC-DFBT和DTCC-PyT的吸收光谱性质、电化学性质和染料敏化太阳能电池性能测定：
(1)有机光敏化染料DTCC-BT、DTCC-DFBT和DTCC-PyT的吸收光谱性质：
图1为有机光敏化染料DTCC-BT在氯仿溶液和在二氧化钛薄膜上的紫外–可见吸收光谱。由图1可知，DTCC-BT溶液和薄膜均展现出宽的吸收范围，其薄膜吸收最大吸收边带值都为616nm左右，相应的光学带隙为2.01eV(光学带隙根据公式Eg＝1240/λ计算，其中Eg为光学带隙，λ为薄膜吸收最大吸收边带值)。
图2为有机光敏化染料DTCC-DFBT在氯仿溶液和在二氧化钛薄膜上的紫外–可见吸收光谱。由图2可知，DTCC-DFBT溶液和薄膜均展现出宽的吸收范围，其薄膜吸收最大吸收边带值都为591nm左右，相应的光学带隙为2.10eV(光学带隙根据公式Eg＝1240/λ计算，其中Eg为光学带隙，λ为薄膜吸收最大吸收边带值)。
图3为有机光敏化染料DTCC-PyT在氯仿溶液和在二氧化钛薄膜上的紫外–可见吸收光谱。由图3可知，DTCC-PyT溶液和薄膜均展现出宽的吸收范围，其薄膜吸收最大吸收边带值都为678nm左右，相应的光学带隙为1.83eV(光学带隙根据公式Eg＝1240/λ计算，其中Eg为光学带隙，λ为薄膜吸收最大吸收边带值)。
(2)有机光敏化染料DTCC-BT、DTCC-DFBT和DTCC-PyT的电化学性质：
图4、图5和图6分别为有机光敏化染料DTCC-BT、DTCC-DFBT和DTCC-PyT在氯仿溶液中循环伏安曲线。测试采用了传统的三电极工作体系：其工作电极为铂电极，铂丝为对电极，Ag/AgCl为参比电极，0.1mol/L四丁基六氟磷酸铵(TBAPF6)的三氯溶液作为支持电解质，二茂铁作为内标(0.42V vs.Ag/AgCl)。测试条件为：扫描范围为0V～1.5V(vs.Ag/AgCl)，扫描速率为0.1mV/s。
根据图4、图5和图6，由公式计算出有机光敏化染料DTCC-BT、DTCC-DFBT和DTCC-PyT的起始氧化电位(Eox)分别为1.1V、1.17V和1.14V，比I2/I3 -氧化还原电对(0.4V)要正得多；另外，由公式计算出有机光敏化染料DTCC-BT、DTCC-DFBT和DTCC-PyT的还原电位(Ered)分别为–1.04V、–1.0V和–0.8V，比二氧化钛导带(–0.5V)要负得多。所得氧化还原电位数据能够很好的确保染料的再生及电子的有效注入。
(3)有机光敏化染料DTCC-BT、DTCC-DFBT和DTCC-PyT的染料敏化太阳能电池性能测定：
有机光敏化染料DTCC-BT的染料敏化太阳能电池性能测定：
采用经典的三明治器件结构构造太阳能器件，其详细程序参照文献完成(Adv.Energy Mater.2015,5,1500846)。其中，氟掺杂的锡氧化物(FTO)导电玻璃(表面电阻＝7–8Ω□–1)，先后置于丙酮和异丙醇中进行超声预清洗，再在紫外臭氧箱中处理20分钟。将洁净的FTO玻璃置于40mM的TiCl4水溶液中，升温至70℃浸泡30分钟，然后取出依次用蒸馏水和无水乙醇冲洗，吹干后置于125℃下干燥15分钟。冷却后，采用丝网印刷技术在层积有TiO2的FTO导电玻璃上刮涂一层厚度为12μm TiO2介孔层(18NR-T,Dyesol)和4μm的散射层(18NR-AO,Dyesol)；干燥后依次置于325℃下煅烧5分钟，375℃下5分钟，450℃下15分钟和500℃下1小时。冷却后再次置于40mM的TiCl4水溶液中，在70℃浸泡30分钟，然后取出依次用蒸馏水和无水乙醇冲洗，吹干后置于125℃下干燥15分钟。冷却后后置于500℃下退火30分钟。待冷却后将制备的TiO2薄膜浸入到0.3mM的DDTC-BT溶液(溶剂为CH2Cl2/C2H5OH＝1:1，V/V)中，室温避光浸泡16小时后取出，用无水乙醇冲洗后吹干，在浸泡有染料的电极表面滴加液态电解质，电解质为0.1M碘化锂，0.03M碘,0.5M 4-叔丁基吡啶，0.6M 1,2-二甲基-3-丙基碘化咪唑鎓的3-甲氧基丙腈/乙腈(V/V＝1：1)溶液。然后加上铂片作为对电极组装成染料敏化太阳电池器件进行光伏性能测试，电池的有效工作面积为0.2823cm2。在500W氙灯与AM 1.5的滤光片组合的模拟太阳光光源(光强为100mW/cm2)下，用Keithley 2602数字源表进行J–V曲线测量，其曲线如图7所示。测试结果如图7所示：短路电流Jsc为14.00mA/cm2，开路电压Voc为685mV，填充因子FF为0.70，由此计算出电池的能量转换效率为6.8％。
有机光敏化染料DTCC-DFBT的染料敏化太阳能电池性能测定：
同实施例1所述方法和条件制备和测试基于DTCC-DFBT的染料敏化太阳能电池。测试结果如图7所示：短路电流Jsc为10.91mA/cm2，开路电压Voc为685mV，填充因子FF为0.72，由此计算出电池的能量转换效率为5.4％。
有机光敏化染料DTCC-PyT的染料敏化太阳能电池性能测定：
同实施例1所述方法和条件制备和测试基于DTCC-PyT的染料敏化太阳能电池。测试结果如图7所示：短路电流Jsc为4.19mA/cm2，开路电压Voc为580mV，填充因子FF为0.76，由此计算出电池的能量转换效率为1.9％。
因此，所得研究结果证实：本发明提供的式(I)所示含二噻吩环戊咔唑的D–A–π–A型有机光敏化染料是一类综合性能良好的光敏化材料；该类有机光敏化染料具有大的共平面骨架、助溶和抑制聚集的分子链以及高的摩尔消光系数等，保证了其强的光捕获能力和高的能源转换效率。本发明所提供的制备方法简单有效、原料易得以及推广性强等优势。通过优化给体单元、辅助受体单元、锚定基团和共轭桥连单元，可制备出一系列综合性能优异的二噻吩环戊咔唑基有机光敏化染料，这对于研究有机光敏化染料结构与性能之间的内在关联具有非常重要的意义，对今后开发高性能的有机光敏化染料也具有指导意义。
Claims (10)
1.一种含二噻吩环戊咔唑的D–A–π–A型有机光敏化染料，其特征在于：所述有机光敏化染料具有式(I)所示的结构通式：
所述式(I)中，R1为碳原子总数为6–16的直链烷基或碳原子总数为8–30的支链烷基中的任意一种；
所述式(I)中，R2为式(II)、式(III)、式(IV)、式(V)、式(VI)和式(VII)所示结构中的一种；
其中，R为碳原子总数为6–16的直链烷基或碳原子总数为8–30的支链烷基中的任意一种；
所述式(I)中，Ar为式(VIII)、式(IX)、式(X)、式(XI)、式(XII)式(XIII)、式(XIV)和式(XV)所示结构中的一种；
其中，X为氢原子或氟原子；Y为氧原子、硫原子或硒原子；
其中，R为碳原子总数为6–16的直链烷基或碳原子总数为8–30的支链烷基中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的含二噻吩环戊咔唑的D–A–π–A型有机光敏化染料，其特征在于：所述R1和R的定义中，所述碳原子总数为6–16的直链烷基为正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基或正十六烷基，但不限于此；
所述碳原子总数为8–30的支链烷基具体为2-乙基己基，2-丁基己基、2-己基辛基、4-己基癸基、3-己基十一烷基、2-辛基癸基、2-辛基十二烷基、3-辛基十三烷基、2-癸基十二烷基、2-癸基十四烷基、3-癸基十五烷基、2-十二烷基十六烷基、4-辛基十四烷基、4-癸基十六烷基、4-己基癸基、4-辛基十二烷基、4-癸基十四烷基或4-十二烷基十六烷基，但不限于此；
所述式(I)所示有机光敏化染料具体为如下DTCC-BT、DTCC-DFBT或DTCC-PyT所示染料：
3.一种如权利要求1或2所述的含二噻吩环戊咔唑的D–A–π–A型有机光敏化染料的制备方法，包括如下两个步骤：
第一步，在惰性气体保护下，以钯催化剂催化反应，将式M1所示中间体和式M2所示中间体置于溶剂中进行直接芳香化反应，得到式M3所示中间体；其中，式M1、式M2和式M3所示结构如下：
所述式M1、式M2和式M3中，R1、R2和Ar的定义与权利要求1和2相同；
第二步，将式M3置于碱液中进行水解反应，即可得目标产物式(I)。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：所述钯催化剂选自醋酸钯、四(三苯基膦)钯、二(三苯基膦)二氯化钯和三(二亚苄基丙酮)二钯中的至少一种；
所述溶剂选自甲苯、二甲苯、N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮和四氢呋喃中的至少一种。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于：所述钯催化剂为醋酸钯时，所述醋酸钯、所述式M1所示中间体和所述式M2所示中间体的投料摩尔比均为0.1～0.3：1：0.5～2.0。
6.根据权利要求3～5中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述直接芳香化反应步骤中，反应温度为90～130℃，反应时间为5～10小时。
7.根据权利要求3～5中任一项所述的制备方法，其特征在于：所述碱液中的碱选自氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾和碳酸钠中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于：所述碱液中的碱为氢氧化钾时，所述式M3中间体与氢氧化钾的投料摩尔比为1：10～100。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述水解反应步骤中，反应温度为70～110℃，反应时间为10～30小时。
10.一种如权利要求1或2所述的含二噻吩环戊咔唑的D–A–π–A型有机光敏化染料或者如权利要求3～9中任一项所述的制备方法制得的含二噻吩环戊咔唑的D–A–π–A型有机光敏化染料在染料敏化太阳能电池中的应用。
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