CN118125899A - 一种力致变色聚集诱导发光增强的材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种力致变色聚集诱导发光增强的材料及其制备方法和应用。所述荧光材料分子结构通式为式I。本发明的荧光材料具有聚集诱导发光特性和明显的力致发光变色特性，发光性能良好；无溴取代分子的粉末量子荧光效率为30％，分别在外围苯环的邻位、间位和对位接上溴原子，粉末状态的荧光量子效率分别可以达到50％、70％和54％；研磨后荧光发射明显红移，且研磨后粉末荧光量子效率分别提升至69％、71％和65％；本发明的聚集诱导发光材料合成制备方法操作简单，反应条件温和，产率高。
Description
技术领域
本发明属于有机光电技术领域，具体涉及一种力致变色聚集诱导发光增强的材料及其制备方法和应用。
背景技术
荧光材料在化学传感器、有机发光二极管、细胞成像等领域的应用使其受到广泛关注。与无机发光材料相比，有机发光材料具有良好的溶液可加工性，成本低廉且易于制备等优点。然而，传统的荧光材料在溶液具有良好的发光性能，但在聚集状态时会发生荧光猝灭，严重限制了有机发光材料在固体状态下的应用。聚集诱导发光材料的出现，极大地弥补了传统发光材料的不足，在荧光传感、电致发光、生物成像等领域展现出广阔的应用前景。
众所周知，分子中引入重原子如溴原子，由于重原子效应能增强自旋轨道耦合，提升激子从基态到三重态和单重态到三重态的隙间窜越过程，从而导致磷光增强，荧光猝灭。因此，重原子常被引入应用于磷光材料体系的研究。但是近年研究发现，重原子引入到具有聚集诱导发光现象的荧光材料中，表现出“反重原子效应”，从而导致材料在聚集态下荧光增强，因此在具有聚集诱导发光基元的荧光材料中引入重原子成为研究发光材料的热点。尽管引入重原子使聚集诱导发光材料的荧光量子效率明显提升，但是发光效率仍普遍偏低，直接限制了固体荧光材料的应用。因此，寻求高荧光效率的固体荧光材料的制备方法至关重要，从而使固体荧光材料发挥更广泛的应用。
发明内容
本发明的目的在于提供一种力致变色聚集诱导发光增强的材料及其制备方法和应用。本发明的聚集诱导发光材料结构稳定，在聚集态具有良好的发光性能，荧光量子效率高；且为纯有机材料，不含重金属。本发明的发光材料具有力致发光变色特性，在轻微研磨后发生明显的发光变色，并在溶剂熏蒸后能恢复至原来的发光颜色。本发明的发光材料合成过程简单，反应条件温和，产率可观，成本低廉，具有良好溶液加工性。
本发明的另一个目的在于提供上述发光材料的应用。所述发光材料在防伪、实时监测压力变化、无损探测压力、结构破坏检测、显示、照明等领域都具有广阔的应用前景。
本发明通过以下技术方案实现：
一种力致变色聚集诱导发光增强的材料及其制备方法和应用，其特征在于，所述发光材料的结构通式为式I：
Br取代基的取代位置为苯环的邻位、间位和对位。
优选地，所述Br取代基的取代位置为苯环的间位。
优选地，所述材料经过研磨。
本发明所述材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以双(4-溴苯基)甲酮a和三甲基硅基乙炔为原料，在双(三苯基磷)二氯化钯和碘化亚铜的催化下反应获得化合物b；
(2)将化合物b与碳酸钾K2CO3在溶剂下脱除三甲基硅烷基，获得化合物c；
(3)将化合物c与溴代碘苯衍生物在双(三苯基磷)二氯化钯和碘化亚铜的催化条件下反应获得化合物d；
(4)将化合物d与锌和四氯化钛反应获得最终化合物I。
优选地，步骤(1)中，双(4-溴苯基)甲酮a和三甲基硅基乙炔的摩尔比为1：(2～2.5)；双(4-溴苯基)甲酮a、双(三苯基磷)二氯化钯、碘化亚铜的摩尔比为20：(1～2)：(1～2)；反应溶剂为质量比为1：(1～1.5)的四氢呋喃和三乙胺；在惰性气体氛围，70-90℃下反应16～24h后，采用柱层析法分离提纯获得化合物b。
优选地，步骤(2)中，化合物b和碳酸钾的摩尔比为1：(15～20)；所述溶剂为乙醇和四氢呋喃混合液；在室温下反应8～12h后，用乙醇冷却结晶提纯获得化合物c。
优选地，步骤(3)中，化合物c和溴代碘苯衍生物的摩尔比为1：(4.5-5)；化合物c、双(三苯基磷)二氯化钯、碘化亚铜的摩尔比为20：(1～2)：(1～2)；在惰性气体氛围，70-90℃下反应16～24h后，采用柱层析法分离提纯获得化合物d；所述溴代碘苯衍生物为1-溴-2-碘苯、1-溴-3-碘苯和1-溴-4-碘苯中的一种或多种。
优选地，步骤(4)中，将化合物d与锌粉加入超干四氢呋喃中，在-70～-85℃下逐滴滴入四氯化钛，化合物d、锌、四氢呋喃、四氯化钛的摩尔比为1：(8～12)：(100～150)：(4～8)；搅拌15-30分钟后，油浴85-100℃下反应15-24小时，抽滤、层析柱分离提纯得到所述化合物I。
本发明所述材料的应用。
优选地，应用于防伪、实时监测压力变化、无损探测压力、结构破坏检测、生物荧光探针、生物成像、照明领域。
与现有技术相比，本发明具有如下的优点或效果：
(1)本发明采用重原子修饰聚集诱导发光材料，利用分子间卤键调控荧光增强，且可以通过化学反应接入不同的供电子和吸电子基团实现光物理性能调节，发光性能良好；无溴取代分子的粉末量子荧光效率为30％，分别在外围苯环的邻位、间位和对位接上溴原子，粉末状态的荧光量子效率分别可以达到50％、70％和54％；研磨后荧光发射明显红移，且研磨后粉末荧光量子效率分别提升至69％、71％和65％。
(2)本发明制备的化合物I具有聚集诱导发光特性和明显的力致发光变色特性，对机械力具有敏感响应，原始粉末的发光峰范围在450-550nm，对材料实施机械力后，其发光峰范围在550-600nm，且伴随有明显的发光增强现象，经过溶剂熏蒸后，发光峰范围回复至450-550nm。
(3)本发明制备的化合物I合成工艺简单，只需简单加热装置和回流装置，只需氮气氛围保护；反应设备要求低，反应原料低廉，产率可观，便于批量生产。
附图说明
图1a-c显示了本发明实施例4中具有力致发光特性的溴原子调控荧光增强聚集诱导发光材料I的1H NMR谱图。
图2显示了实施例5中间位取代目标化合物在甲苯、四氢呋喃及乙腈溶液中的可见光-紫外吸收光谱，其中浓度为1.0×10-5mol/L。
图3显示了实施例5中间位取代目标化合物在不同比例四氢呋喃/水混合液中的光致发光光谱。
图4显示了实施例5中间位取代目标化合物粉末和薄膜的光致发光谱图。
图5显示了实施例6中间位取代目标化合物的力致发光变色及可逆恢复图片(365nm紫外灯源下，发蓝光的为原始粉末，经过玛瑙研磨后，材料发射黄光，溶剂熏蒸后恢复蓝光发射)。
图6显示了实施例6中如间位取代目标化合物原始粉末、研磨后粉末及溶剂熏蒸后粉末的力致发光变色光谱。
图7显示了实施例6中间位取代目标化合物原始粉末、研磨后粉末及溶剂熏蒸后粉末的粉末X射线衍射谱图。
具体实施方式
下面结合具体实施例进一步阐述本发明，应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。下列实施例中涉及的物料均可从商业渠道获得。
实施例1
中间化合物b的合成路线：
中间体化合物b的合成
在装有磁力搅拌装置的三颈瓶中加入1当量化合物a，50-100当量超干四氢呋喃和100-150当量三乙胺，氮气置换3次以上，加入5-10％当量双(三苯基磷)二氯化钯(Pd(PPh3)2Cl2)和5-10％当量碘化亚铜(CuI)，室温搅拌15-30分钟后用注射器缓慢滴入2-2.5当量三甲基硅基乙炔，滴加完成后升温至80℃搅拌反应16-24小时，然后真空旋蒸除去溶剂，以二氯甲烷和饱和食盐水萃取洗涤3-5次，无水硫酸钠干燥，过滤。真空旋蒸除去溶剂，粗产品用二氯甲烷/石油醚(1:15,v/v)为洗脱剂柱层析提纯得到中间体化合物b。产率为86％。1HNMR(600MHz,CDCl3):δ7.70(d,4H),7.56(d,4H),0.27(s,18H)表明所得到的化合物为目标产物。
实施例2
中间体化合物c的合成路线：
中间体化合物c的合成
在装有磁力搅拌装置的单颈瓶中加入1当量化合物b，15-25当量碳酸钾固体，50当量无水乙醇和50当量四氢呋喃，反应在室温下搅拌8-12小时，真空旋蒸除去溶剂，以二氯甲烷和饱和食盐水萃取洗涤3-5次，无水硫酸钠干燥，将粗产品加入到适量无水乙醇中加热溶解，待冷却析出结晶后过滤，得到纯产物化合物c。产率98％。1H NMR(600MHz,CDCl3):δ8.60(m,4H),7.60(m,4H),4.07(s,2H).表明所得到的化合物为目标产物。
实施例3
目标化合物d的合成路线：
目标化合物d的合成
在装有磁力搅拌装置的三颈瓶中加入1当量化合物c，50-100当量超干四氢呋喃和100-150当量三乙胺，氮气置换3次以上，加入5-10％当量双(三苯基磷)二氯化钯(Pd(PPh3)2Cl2)和5-10％当量碘化亚铜(CuI)，室温搅拌15-30分钟后加入2-2.5当量溴代碘苯衍生物，室温搅拌反应16-24小时，然后真空旋蒸除去溶剂，以二氯甲烷和饱和食盐水萃取洗涤3-5次，无水硫酸钠干燥，过滤。真空旋蒸除去溶剂，粗产品用二氯甲烷/石油醚(1:10,v/v)为洗脱剂柱层析提纯得到中间体化合物d。邻位取代衍生物核磁数据1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.80(m,2H),7.65(m,2H),7.57(dd,1H),7.51(d,1H)7.37(m,2H)；间位取代衍生物核磁数据1HNMR(600MHz,CDCl3)δ7.80(m,2H),7.65(m,3H),7.49(dd,2H),7.31(d,1H)；对位取代衍生物核磁数据1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.80(m,2H),7.65(m,2H),7.52(m,2H),7.46(m,2H)表明所得到的化合物为目标产物。
实施例4
目标化合物I的合成路线：
目标化合物I的合成
在装有磁力搅拌装置的三颈瓶中加入1当量化合物d，4-8当量锌粉，100当量超干四氢呋喃，氮气置换3次以上，在-78℃～-85℃下用注射器逐滴加入四氯化钛，搅拌15-30分钟后，取出自然恢复至室温，室温搅拌15-30分钟后，升温至80-90℃，然后真空旋蒸除去溶剂，以二氯甲烷和饱和食盐水萃取洗涤3-5次，无水硫酸钠干燥，过滤，真空旋蒸除去溶剂，粗产品用二氯甲烷/石油醚(1:10,v/v)为洗脱剂柱层析提纯得到目标化合物I。邻位取代目标化合物，产率54％。核磁数据1H NMR(600MHz,CDCl3)δ＝7.60(dd,4H),7.52(dd,4H),7.37(m,8H),7.28(m,4H),7.16(dd,4H),7.04(m,8H)；间位取代目标化合物，产率52％。核磁数据1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.80(d,2H),7.72(d,1H),7.64(d,2H),7.50(m,3H)；对位取代目标化合物，产率50％。核磁数据1H NMR(500MHz,CDCl3)δ＝7.48(m,8H),7.35(m,8H),7.30(m,8H),7.00(m,8H).表明所得到的化合物为目标产物。
实施例5
将间位取代目标化合物I溶解于色谱纯甲苯，色谱纯四氢呋喃和色谱纯乙腈溶液中，得到浓度为1.0×10-5mol/L的稀溶液，其吸收光谱如图2所示。溶液最大吸收峰不随溶剂极性变化而变化。以相同条件测试邻位和对位取代目标化合物，得到类似结果。
将间位取代目标化合物I溶解于色谱纯四氢呋喃中，配置浓度为1.0×10-3mol/L溶液作为母液，取40μl母液分别加入到4ml体积比例为0-99％的色谱纯四氢呋喃/超纯水混合溶剂中(其中超纯水体积比例记为0-99％)，其光致发光光谱为图3，最大发射峰波长为520nm。取母液滴加到石英薄片上，利用KW-4A匀胶机，一阶段转速300-500r/min，匀胶时间10-20秒，二阶段转速1000-2000r/min，匀胶时间20-40秒，得到均匀光学薄膜，粉末与对应薄膜的光致发光光谱如图4所示。以相同制备条件制得相应的邻位和对位取代目标化合物薄膜，得到类似结果。
实施例6
间位取代目标化合物I粉末在365nm紫外灯下发蓝光，经玛瑙研钵研磨后，粉末发射黄光；经过四氢呋喃气氛熏蒸后，粉末恢复蓝光发射，如图5所示。图6为对应粉末的光致发光光谱。图7为对应粉末的X射线衍射谱图，研磨前粉末的XRD图具有明显的尖锐峰，研磨后峰强度明显减弱，溶剂熏蒸后，峰形恢复至与原始粉末一致。以相同测试条件测试邻位和对位取代目标化合物，得到类似结果。
本发明描述的实施例是实例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行修饰，替换和变形都应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种力致变色聚集诱导发光增强的材料，其特征在于，所述发光材料的结构通式为式I：
Br取代基的取代位置为苯环的邻位、间位和对位。
2.根据权利要求1所述材料，其特征在于，所述Br取代基的取代位置为苯环的间位。
3.根据权利要求1或2所述材料，其特征在于，所述材料经过研磨。
4.权利要求1-3任一项所述材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)以双(4-溴苯基)甲酮a和三甲基硅基乙炔为原料，在双(三苯基磷)二氯化钯和碘化亚铜的催化下反应获得化合物b；
(2)将化合物b与碳酸钾K2CO3在溶剂下脱除三甲基硅烷基，获得化合物c；
(3)将化合物c与溴代碘苯衍生物在双(三苯基磷)二氯化钯和碘化亚铜的催化条件下反应获得化合物d；
(4)将化合物d与锌和四氯化钛反应获得最终化合物I。
5.根据权利要求4所述制备方法，其特征在于，步骤(1)中，双(4-溴苯基)甲酮a和三甲基硅基乙炔的摩尔比为1：(2～2.5)；双(4-溴苯基)甲酮a、双(三苯基磷)二氯化钯、碘化亚铜的摩尔比为20：(1～2)：(1～2)；反应溶剂为质量比为1：(1～1.5)的四氢呋喃和三乙胺；在惰性气体氛围，70-90℃下反应16～24h后，采用柱层析法分离提纯获得化合物b。
6.根据权利要求5所述制备方法，其特征在于，步骤(2)中，化合物b和碳酸钾的摩尔比为1：(15～20)；所述溶剂为乙醇和四氢呋喃混合液；在室温下反应8～12h后，用乙醇冷却结晶提纯获得化合物c。
7.根据权利要求6所述制备方法，其特征在于，步骤(3)中，化合物c和溴代碘苯衍生物的摩尔比为1：(4.5-5)；化合物c、双(三苯基磷)二氯化钯、碘化亚铜的摩尔比为20：(1～2)：(1～2)；在惰性气体氛围，70-90℃下反应16～24h后，采用柱层析法分离提纯获得化合物d；所述溴代碘苯衍生物为1-溴-2-碘苯、1-溴-3-碘苯和1-溴-4-碘苯中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述制备方法，其特征在于，步骤(4)中，将化合物d与锌粉加入超干四氢呋喃中，在-70～-85℃下逐滴滴入四氯化钛，化合物d、锌、四氢呋喃、四氯化钛的摩尔比为1：(8～12)：(100～150)：(4～8)；搅拌15-30分钟后，油浴85-100℃下反应15-24小时，抽滤、层析柱分离提纯得到所述化合物I。
9.权利要求1-3任一项所述材料的应用。
10.根据权利要求9所述应用，其特征在于，应用于防伪、实时监测压力变化、无损探测压力、结构破坏检测、显示、照明领域。
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| CN202410134164.7A CN118125899A (zh) | 2024-01-30 | 2024-01-30 | 一种力致变色聚集诱导发光增强的材料及其制备方法和应用 |
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