KR102387490B1

KR102387490B1 - 패턴 형성용 감광성 수지 조성물, 경화막, 저굴절률막, 광학 디바이스, 그리고 패턴화된 경화막 또는 저굴절률막의 형성 방법

Info

Publication number: KR102387490B1
Application number: KR1020170124501A
Authority: KR
Inventors: 히로아키 다케우치; 고키 다무라
Original assignee: 도오꾜오까고오교 가부시끼가이샤
Priority date: 2016-10-31
Filing date: 2017-09-26
Publication date: 2022-04-15
Also published as: KR20180048300A; TWI741014B; JP2018072616A; JP7028550B2; TW201821447A

Abstract

[과제] 폭넓은 노광량에 있어서, 잔류물을 발생시키는 일 없이, 형상이 양호한 패턴을 원하는 치수로 형성하기 쉬운, 패턴 형성용 감광성 수지 조성물과, 당해 패턴 형성용 감광성 수지 조성물을 경화시켜 형성된 경화막 및 저굴절률막과, 당해 경화막 또는 당해 저굴절률막을 구비하는 광학 디바이스와, 전술한 패턴 형성용 감광성 수지 조성물을 사용하는 경화막 또는 저굴절률막의 제조 방법을 제공하는 것.
[해결 수단] 수지 (A) 와, 광 중합성 화합물 (B) 와, 중합 개시제 (C) 를 포함하는 패턴 형성용 감광성 수지 조성물에, 분자량 230 ∼ 1500 의 힌더드 페놀계 화합물을 중합 금지제 (D) 로서 배합한다.

Description

패턴 형성용 감광성 수지 조성물, 경화막, 저굴절률막, 광학 디바이스, 그리고 패턴화된 경화막 또는 저굴절률막의 형성 방법{PHOTOSENSITIVE RESIN COMPOSITION FOR PATTERN FORMATION, CURED FILM, LOW REFRACTIVE INDEX FILM, OPTICAL DEVICE, AND METHOD OF FORMING PATTERNED CURED FILM OR LOW REFRACTIVE INDEX FILM}

본 발명은, 패턴 형성용 감광성 수지 조성물과, 당해 패턴 형성용 감광성 수지 조성물을 경화시켜 형성된 경화막 및 저굴절률막과, 당해 경화막 또는 당해 저굴절률막을 구비하는 광학 디바이스와, 전술한 패턴 형성용 감광성 수지 조성물을 사용하는 경화막 또는 저굴절률막의 제조 방법에 관한 것이다.

종래부터, 절연막, 보호막, 반사 방지막 등의 형성 등 여러 가지 목적으로, 패턴 형성용 감광성 수지 조성물이 이용되고 있다.

예를 들어, 이미지 센서용 마이크로 렌즈를 피복하는 저굴절률막이나, 액정 디스플레이, 유기 EL 소자 등에 있어서의 반사 방지용의 저굴절률막이, 패턴 형성용의 감광성 조성물을 사용하여, 소망하는 형상으로 패터닝되면서 형성된다.

상기 반사 방지용의 저굴절률막으로서 사용할 수 있는 패턴화된 경화막을 형성할 수 있는 감광성 수지 조성물로는, 특정 구조의 불소 함유 모노머를 구성 모노머로 하는 중합체 (A) 와, 광 중합성 화합물 (B) 와, 광 중합 개시제 (C) 와, 용제 (D) 를 함유하는 감광성 조성물이 제안되어 있다 (특허문헌 1).

일본 공개특허공보 2009-271444호

그러나, 이미지 센서에 있어서의 마이크로 렌즈의 피복 등에서는, 소정 위치에 정확한 치수로 저굴절률막으로서의 경화막이 형성될 필요가 있는 바, 특허문헌 1 에 기재된 감광성 조성물을 사용하는 경우, 현상 후에 패턴 부근에 잔류물이 발생하기 쉽고, 그 결과 경화막의 패턴의 외관상의 치수가, 원하는 치수보다 커지는 경우가 있다.

본 발명은, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 폭넓은 노광량에 있어서, 잔류물을 발생시키는 일 없이, 형상이 양호한 패턴을 원하는 치수로 형성하기 쉬운, 패턴 형성용 감광성 수지 조성물과, 당해 패턴 형성용 감광성 수지 조성물을 경화시켜 형성된 경화막 및 저굴절률막과, 당해 경화막 또는 당해 저굴절률막을 구비하는 광학 디바이스와, 전술한 패턴 형성용 감광성 수지 조성물을 사용하는 경화막 또는 저굴절률막의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은, 수지 (A) 와, 광 중합성 화합물 (B) 와, 중합 개시제 (C) 를 포함하는 패턴 형성용 감광성 수지 조성물에, 분자량 230 ∼ 1500 의 힌더드 페놀계 화합물을 중합 금지제 (D) 로서 배합함으로써 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명은 이하의 것을 제공한다.

본 발명의 제 1 양태는, 수지 (A) 와, 광 중합성 화합물 (B) 와, 중합 개시제 (C) 와, 중합 금지제 (D) 를 함유하고,

중합 금지제 (D) 가, 분자량 230 ∼ 1500 인 힌더드 페놀계 화합물을 포함하는, 패턴 형성용 감광성 수지 조성물이다.

본 발명의 제 2 양태는, 제 1 양태에 관련된 패턴 형성용 감광성 수지 조성물을 경화시켜 형성된, 경화막이다.

본 발명의 제 3 양태는, 저굴절률막 형성용으로 사용되는 제 1 양태에 관련된 패턴 형성용 감광성 수지 조성물을 경화시켜 형성된, 저굴절률막이다.

본 발명의 제 4 양태는, 제 2 양태에 관련된 경화막, 또는 제 3 양태에 관련된 저굴절률막을 구비하는, 광학 디바이스이다.

본 발명의 제 5 양태는,

제 1 양태에 관련된 패턴 형성용 감광성 수지 조성물의 도포막을 형성하는 것과,

도포막을, 소정 패턴에 따라 위치 선택적으로 노광하는 것과,

노광된 도포막을 현상하는 것을 포함하는, 패턴화된 경화막 또는 저굴절률막의 형성 방법이다.

본 발명에 의하면, 폭넓은 노광량에 있어서, 잔류물을 발생시키는 일 없이, 형상이 양호한 패턴을 원하는 치수로 형성하기 쉬운, 패턴 형성용 감광성 수지 조성물과, 당해 패턴 형성용 감광성 수지 조성물을 경화시켜 형성된 경화막 및 저굴절률막과, 당해 경화막 또는 당해 저굴절률막을 구비하는 광학 디바이스와, 전술한 패턴 형성용 감광성 수지 조성물을 사용하는 경화막 또는 저굴절률막의 제조 방법을 제공할 수 있다.

이하, 본 발명에 대해 바람직한 실시형태에 기초하여 설명을 실시한다. 또한, 본원 명세서 중에 있어서의 「∼」는, 특별히 기재가 없는 이상 (하한값) 내지 이하 (상한값) 를 나타낸다.

본원 명세서에 있어서 간단히 「감광성 수지 조성물」이라고 기재되는 경우, 특별히 설명이 없는 한 「패턴 형성용 감광성 조성물」을 의미한다.

본원 명세서에 있어서 「(메트)아크릴레이트」는, 아크릴레이트와, 메타크릴레이트 쌍방을 포함한다.

본원 명세서에 있어서 「(메트)아크릴」은, 아크릴과, 메타크릴 쌍방을 포함한다.

본원 명세서에 있어서 「(메트)아크릴로일」은, 아크릴로일과, 메타크릴로일 쌍방을 포함한다.

≪패턴 형성용 감광성 수지 조성물≫

패턴 형성용 감광성 수지 조성물은, 수지 (A) 와, 광 중합성 화합물 (B) 와, 중합 개시제 (C) 와, 중합 금지제 (D) 를 함유한다. 또, 중합 금지제 (D) 는, 분자량 230 ∼ 1500 인 힌더드 페놀계 화합물을 포함한다.

이하, 패턴 형성용 감광성 수지 조성물에 포함되는 필수, 또는 임의의 성분에 대해 설명한다.

＜수지 (A)＞

패턴 형성용 감광성 수지 조성물은 수지 (A) 를 포함한다. 수지 (A) 는 패턴 형성용 감광성 수지 조성물에, 도막 및 패터닝된 막을 형성 가능한 제막성을 부여하는 성분이다.

수지 (A) 로는, 종래부터 패턴 형성용 감광성 수지 조성물에 배합되고 있는 수지이면 특별히 한정되지 않는다. 수지 (A) 로는, 양호한 형상을 갖는 패턴화된 경화막을 형성하기 쉬운 점에서 알칼리 가용성 수지가 바람직하다.

알칼리 가용성 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물은 알칼리 현상액에 대해 가용인 한편으로, 노광된 감광성 수지 조성물은 경화한다. 이 때문에, 위치 선택적으로 노광된 감광성 수지 조성물의 도포막을 알칼리 현상액을 사용하여 현상하면, 미노광부만이 알칼리 현상액에 용해하는 한편으로, 경화한 노광부가 잔존하여, 패턴화된 경화막이 형성된다.

알칼리 가용성 수지란, 수지 농도 20 질량％ 의 수지 용액 (용매 : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트) 에 의해, 막두께 1 ㎛ 의 수지막을 기판 상에 형성하고, 농도 0.05 질량％ 의 테트라메틸암모늄하이드록사이드 (TMAH) 수용액에 1 분간 침지했을 때에, 막두께 0.01 ㎛ 이상 용해하는 것을 말한다.

알칼리 가용성 수지의 바람직한 예로는, 카르도 구조를 갖는 수지 (A1) 을 들 수 있다. 카르도 구조를 갖는 수지 (A1) 을 알칼리 가용성 수지로서 함유하는 감광성 수지 조성물을 사용함으로써, 내열성, 기계적 특성, 내용제성, 내화학 약품성 등이 밸런스 양호하여 우수한 경화막을 형성하기 쉽다.

카르도 구조를 갖는 수지 (A1) 로는, 특별히 한정되는 것은 아니고, 종래 공지된 수지를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 하기 식 (a-1) 로 나타내는 수지가 바람직하다.

[화학식 1]

상기 식 (a-1) 중, X^a 는, 하기 식 (a-2) 로 나타내는 기를 나타낸다.

[화학식 2]

상기 식 (a-2) 중, R^a1 은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 탄화수소기, 또는 할로겐 원자를 나타내고, R^a2 는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, W^a 는, 단결합 또는 하기 식 (a-3) 으로 나타내는 기를 나타낸다.

[화학식 3]

또, 상기 식 (a-1) 중, Y^a 는, 디카르복실산 무수물로부터 산 무수물기 (-CO-O-CO-) 를 제거한 잔기를 나타낸다. 디카르복실산 무수물의 예로는, 무수 말레산, 무수 숙신산, 무수 이타콘산, 무수 프탈산, 무수 테트라하이드로프탈산, 무수 헥사하이드로프탈산, 무수 메틸엔도메틸렌테트라하이드로프탈산, 무수 클로렌드산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 무수 글루타르산 등을 들 수 있다.

또, 상기 식 (a-1) 중, Z^a 는, 테트라카르복실산 2 무수물에서 2 개의 산 무수물기를 제거한 잔기를 나타낸다. 테트라카르복실산 2 무수물의 예로는, 피로멜리트산 2 무수물, 벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 비페닐에테르테트라카르복실산 2 무수물 등을 들 수 있다.

또, 상기 식 (a-1) 중, m 은, 0 ∼ 20 의 정수를 나타낸다.

카르도 구조를 갖는 수지 (A1) 의 질량 평균 분자량 (Mw : 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 의 폴리스티렌 환산에 의한 측정값. 본 명세서에 있어서 동일.) 은, 1000 ∼ 40000 인 것이 바람직하고, 2000 ∼ 30000 인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 양호한 현상성을 얻으면서, 충분한 내열성, 막강도를 얻을 수 있다.

기계적 강도나 기판에 대한 밀착성이 우수한 막을 형성하기 쉬운 점에서, (a1) 불포화 카르복실산을 적어도 중합시킨 공중합체 (A2) 도, 알칼리 가용성 수지로서 바람직하게 사용할 수 있다.

(a1) 불포화 카르복실산으로는, (메트)아크릴산, 크로톤산 등의 모노카르복실산 ; 말레산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 이타콘산 등의 디카르복실산 ; 이들 디카르복실산의 무수물 ; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공중합 반응성, 얻어지는 수지의 알칼리 용해성, 입수의 용이성 등의 점에서, (메트)아크릴산 및 무수 말레산이 바람직하다. 이들 (a1) 불포화 카르복실산은, 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

공중합체 (A2) 는, (a1) 불포화 카르복실산과 (a2) 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물의 공중합체라도 된다. (a2) 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물로는, 지환식 에폭시기를 갖는 불포화 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 지환식 에폭시기를 구성하는 지환식 기는, 단고리라도 되고 다고리라도 된다. 단고리의 지환식 기로는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 또, 다고리의 지환식 기로는, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 트리시클로노닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등을 들 수 있다. 이들 (a2) 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물은, 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

구체적으로, (a2) 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물로는, 예를 들어 하기 식 (a2-1) ∼ (a2-15) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 현상성을 적당한 것으로 하기 위해서는, 하기 식 (a2-1) ∼ (a2-5) 로 나타내는 화합물이 바람직하고, 하기 식 (a2-1) ∼ (a2-3) 으로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.

[화학식 4]

[화학식 5]

[화학식 6]

상기 식 중, R^a20 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R^a21 은 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 2 가의 지방족 포화 탄화수소기를 나타내고, R^a22 는 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 2 가의 탄화수소기를 나타내고, t 는 0 ∼ 10 의 정수를 나타낸다. R^a21 로는, 직사슬형 또는 분지 사슬형의 알킬렌기, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기가 바람직하다. R^a22 로는, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 페닐렌기, 시클로헥실렌기, -CH₂-Ph-CH₂- (Ph 는 페닐렌기를 나타낸다) 가 바람직하다.

공중합체 (A2) 는, 상기 (a1) 불포화 카르복실산 및 (a2) 상기 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물과 함께, 에폭시기를 갖지 않는 (a3) 지환식 기 함유 불포화 화합물을 공중합시킨 것이라도 된다.

(a3) 지환식 기 함유 불포화 화합물로는, 지환식 기를 갖는 불포화 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 지환식 기는, 단고리라도 되고 다고리라도 된다. 단고리의 지환식 기로는, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 또, 다고리의 지환식 기로는, 아다만틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 트리시클로노닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기 등을 들 수 있다. 이들 (a3) 지환식 기 함유 불포화 화합물은, 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

구체적으로, (a3) 지환식 기 함유 불포화 화합물로는, 예를 들어 하기 식 (a3-1) ∼ (a3-7) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서도, 현상성을 적당한 것으로 하기 위해서는, 하기 식 (a3-3) ∼ (a3-8) 로 나타내는 화합물이 바람직하고, 하기 식 (a3-3), (a3-4) 로 나타내는 화합물이 보다 바람직하다.

[화학식 7]

상기 식 중, R^a23 은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R^a24 는 단결합 또는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 2 가의 지방족 포화 탄화수소기를 나타내고, R^a25 는 수소 원자 또는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기를 나타낸다. R^a24 로는, 단결합, 직사슬형 또는 분지 사슬형의 알킬렌기, 예를 들어 메틸렌기, 에틸렌기, 프로필렌기, 테트라메틸렌기, 에틸에틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기가 바람직하다. R^a25 로는, 예를 들어 메틸기, 에틸기가 바람직하다.

또, 공중합체 (A2) 는, 상기 (a1) 불포화 카르복실산과, 지환식 기를 갖지 않는 (a4) 에폭시기 함유 불포화 화합물을 포함하는 단량체의 중합체라도 된다.

이러한 공중합체 (A2) 는,

상기 (a1) 불포화 카르복실산과 (a4) 에폭시기 함유 불포화 화합물의 공중합체라도 되고,

상기 (a1) 불포화 카르복실산과 상기 (a2) 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물과 (a4) 에폭시기 함유 불포화 화합물의 공중합체라도 되고,

상기 (a1) 불포화 카르복실산과 상기 (a3) 지환식 기 함유 불포화 화합물과 (a4) 에폭시기 함유 불포화 화합물의 공중합체라도 되고,

상기 (a1) 불포화 카르복실산과 상기 (a2) 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물과 상기 (a3) 지환식 기 함유 불포화 화합물과 (a4) 에폭시기 함유 불포화 화합물의 공중합체라도 된다.

(a4) 에폭시기 함유 불포화 화합물로는, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 3,4-에폭시부틸(메트)아크릴레이트, 6,7-에폭시헵틸(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산에폭시알킬에스테르류 ; α-에틸아크릴산글리시딜, α-n-프로필아크릴산글리시딜, α-n-부틸아크릴산글리시딜, α-에틸아크릴산 6,7-에폭시헵틸 등의 α-알킬아크릴산에폭시알킬에스테르류 ; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 공중합 반응성, 경화 후의 수지의 강도 등의 점에서 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2-메틸글리시딜(메트)아크릴레이트, 및 6,7-에폭시헵틸(메트)아크릴레이트가 바람직하다. 이들 (a4) 에폭시기 함유 불포화 화합물은, 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

또, 공중합체 (A2) 는, 상기 (a1) 불포화 카르복실산과 상기 이외의 다른 화합물을 포함하는 단량체의 공중합체라도 된다.

공중합체 (A2) 는, 상기 (a1) 불포화 카르복실산과, 상기 (a2) 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물, 상기 (a3) 지환식 기 함유 불포화 화합물, 및 상기 (a4) 에폭시기 함유 불포화 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 단량체와, 상기 이외의 다른 화합물을 포함하는 단량체의 공중합체라도 된다.

다른 화합물로는, (메트)아크릴산알킬에스테르, (메트)아크릴산하이드록시알킬에스테르, 에테르 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트, 상기 다른 (메트)아크릴레이트, (메트)아크릴아미드류, 알릴 화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류, 스티렌류, 디카르복실산디에스테르류, 공액 디올레핀, 2 톨릴기 함유 중합성 화합물, 염소 함유 중합성 화합물 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

(메트)아크릴산알킬에스테르로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, n-프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, 아밀(메트)아크릴레이트, tert-옥틸(메트)아크릴레이트 등의 직사슬형 또는 분기 사슬형의 알킬(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.

(메트)아크릴산하이드록시알킬에스테르로는, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-디메틸하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판모노(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.

에테르 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트로는, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 3-메톡시부틸(메트)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메트)아크릴레이트, 페녹시폴리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트, 메톡시폴리프로필렌글리콜(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트를 들 수 있고, 2-메톡시에틸(메트)아크릴레이트 및 메톡시트리에틸렌글리콜(메트)아크릴레이트가 바람직하다.

상기 다른 (메트)아크릴레이트로는, 클로로에틸(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페닐(메트)아크릴레이트를 들 수 있다.

(메트)아크릴아미드류로는, (메트)아크릴아미드, N-알킬(메트)아크릴아미드, N-아릴(메트)아크릴아미드, N,N-디알킬(메트)아크릴아미드, N,N-아릴(메트)아크릴 아미드, N-메틸-N-페닐(메트)아크릴아미드, N-하이드록시에틸-N-메틸(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다.

알릴 화합물로는, 아세트산알릴, 카프로산알릴, 카프릴산알릴, 라우르산알릴, 팔미트산알릴, 스테아르산알릴, 벤조산알릴, 아세토아세트산알릴, 락트산알릴 등의 알릴에스테르류 ; 알릴옥시에탄올 ; 등을 들 수 있다.

비닐에테르류로는, 헥실비닐에테르, 옥틸비닐에테르, 데실비닐에테르, 에틸헥실비닐에테르, 메톡시에틸비닐에테르, 에톡시에틸비닐에테르, 클로로에틸비닐에테르, 1-메틸-2,2-디메틸프로필비닐에테르, 2-에틸부틸비닐에테르, 하이드록시에틸비닐에테르, 디에틸렌글리콜비닐에테르, 디메틸아미노에틸비닐에테르, 디에틸아미노에틸비닐에테르, 부틸아미노에틸비닐에테르, 벤질비닐에테르, 테트라하이드로푸르푸릴비닐에테르 등의 알킬비닐에테르 ; 비닐페닐에테르, 비닐톨릴에테르, 비닐클로로페닐에테르, 비닐-2,4-디클로로페닐에테르, 비닐나프틸에테르, 비닐안트라닐에테르 등의 비닐아릴에테르 ; 등을 들 수 있다.

비닐에스테르류로는, 비닐아세테이트, 비닐부티레이트, 비닐이소부티레이트, 비닐트리메틸아세테이트, 비닐디에틸아세테이트, 비닐발레레이트, 비닐카프로에이트, 비닐클로로아세테이트, 비닐디클로로아세테이트, 비닐메톡시아세테이트, 비닐부톡시아세테이트, 비닐페닐아세테이트, 비닐아세토아세테이트, 비닐락테이트, 비닐-β-페닐부티레이트, 벤조산비닐, 살리실산비닐, 클로로벤조산비닐, 테트라클로로벤조산비닐, 나프토산비닐 등을 들 수 있다.

스티렌류로는, 스티렌 ; 메틸스티렌, 디메틸스티렌, 트리메틸스티렌, 에틸스티렌, 디에틸스티렌, 이소프로필스티렌, 부틸스티렌, 헥실스티렌, 시클로헥실스티렌, 데실스티렌, 벤질스티렌, 클로로메틸스티렌, 트리플루오로메틸스티렌, 에톡시메틸스티렌, 아세톡시메틸스티렌 등의 알킬스티렌 ; 메톡시스티렌, 4-메톡시-3-메틸스티렌, 디메톡시스티렌 등의 알콕시스티렌 ; 클로로스티렌, 디클로로스티렌, 트리클로로스티렌, 테트라클로로스티렌, 펜타클로로스티렌, 브로모스티렌, 디브로모스티렌, 요오드스티렌, 플루오로스티렌, 트리플루오로스티렌, 2-브로모-4-트리플루오로메틸스티렌, 4-플루오로-3-트리플루오로메틸스티렌 등의 할로스티렌 ; 등을 들 수 있다.

디카르복실산디에스테르류로는, 말레산디에틸, 푸마르산디부틸을 들 수 있다.

공액 디올레핀으로는, 부타디엔, 이소프렌을 들 수 있다.

니트릴기 함유 중합성 화합물로는, (메트)아크릴로니트릴을 들 수 있다.

염소 함유 중합성 화합물로는, 염화비닐, 염화비닐리덴을 들 수 있다.

공중합체 (A2) 에 대해, 상기 (a1) 불포화 카르복실산과 상기 이외의 다른 화합물을 포함하는 단량체의 공중합체 중에서는, 상기 (a1) 불포화 카르복실산과, 상기 에테르 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트를 포함하는 단량체의 공중합체가 바람직하다.

이 경우, 공중합체 (A2) 에서 차지하는 에테르 결합을 갖는 (메트)아크릴레이트에서 유래하는 구성 단위의 비율은, 30 ∼ 90 질량％ 가 바람직하고, 40 ∼ 80 질량％ 가 보다 바람직하다.

공중합체 (A2) 에서 차지하는 상기 (a1) 불포화 카르복실산 유래의 구성 단위의 비율은, 1 ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 45 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.

또, 공중합체 (A2) 가, 상기 (a2) 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물 유래의 구성 단위와 상기 (a4) 에폭시기 함유 불포화 화합물 유래의 구성 단위를 함유하는 경우, 공중합체 (A2) 에서 차지하는 (a2) 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물 유래의 구성 단위의 비율과 상기 (a4) 에폭시기 함유 불포화 화합물 유래의 구성 단위의 비율의 합계는, 71 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 71 ∼ 95 질량％ 인 것이 보다 바람직하며, 75 ∼ 90 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다. 특히, 공중합체 (A2) 에서 차지하는 상기 (a2) 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물 유래의 구성 단위의 비율이 단독으로 71 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 71 ∼ 80 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 상기 (a2) 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물 유래의 구성 단위의 비율을 상기 범위로 함으로써, 감광성 수지 조성물의 시간 경과적 안정성을 보다 향상시킬 수 있다.

또, 공중합체 (A2) 가, (a3) 지환식 기 함유 불포화 화합물 유래의 구성 단위를 함유하는 경우, 공중합체 (A2) 에서 차지하는 상기 (a3) 지환식 기 함유 불포화 화합물 유래의 구성 단위의 비율은, 1 ∼ 30 질량％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.

공중합체 (A2) 의 질량 평균 분자량은, 2000 ∼ 200000 인 것이 바람직하고, 3000 ∼ 30000 인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 감광성 수지 조성물의 막 형성능, 노광 후의 현상성의 밸런스가 잡기 쉬운 경향이 있다.

또, 알칼리 가용성 수지로는, (A3) 상기 (a1) 불포화 카르복실산에서 유래하는 구성 단위와, 후술하는, 광 중합성 화합물 (B) 와의 중합 가능 부위를 갖는 구성 단위를 적어도 갖는 공중합체, 또는 (A4) 상기 (a1) 불포화 카르복실산에서 유래하는 구성 단위와, 상기 (a2) 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물 및/또는 (a4) 에폭시기 함유 불포화 화합물에서 유래하는 구성 단위와, 후술하는 광 중합성 화합물 (B) 와의 중합 가능 부위를 갖는 구성 단위를 적어도 갖는 공중합체를 포함하는 수지도 바람직하게 사용할 수 있다. 알칼리 가용성 수지가 공중합체 (A3), 또는 공중합체 (A4) 를 포함하는 경우, 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 막의 기판에 대한 밀착성이나, 감광성 수지 조성물을 사용하여 얻어지는 경화막의 기계적 강도를 높일 수 있다.

공중합체 (A3), 및 공중합체 (A4) 는, 공중합체 (A2) 에 대해 다른 화합물로서 기재되는, (메트)아크릴산에스테르류, (메트)아크릴아미드류, 알릴 화합물, 비닐에테르류, 비닐에스테르류, 스티렌류 등을 추가로 공중합시킨 것이라도 된다.

광 중합성 화합물 (B) 와의 중합 가능 부위를 갖는 구성 단위는, 광 중합성 화합물 (B) 와의 중합 가능 부위로서 에틸렌성 불포화기를 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 구성 단위를 갖는 공중합체화는, 공중합체 (A3) 에 대해서는, 상기 (a1) 불포화 카르복실산에서 유래하는 구성 단위를 포함하는 중합체에 포함되는 카르복실기의 적어도 일부와, 상기 (a2) 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물 및/또는 (a4) 에폭시기 함유 불포화 화합물을 반응시킴으로써, 조제할 수 있다. 또, 공중합체 (A4) 는, 상기 (a1) 불포화 카르복실산에서 유래하는 구성 단위와, (a2) 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물 및/또는 (a4) 에폭시기 함유 불포화 화합물에서 유래하는 구성 단위를 갖는 공중합체에 있어서의 에폭시기의 적어도 일부와, (a1) 불포화 카르복실산을 반응시킴으로써, 조제할 수 있다.

공중합체 (A3) 에 있어서의, (a1) 불포화 카르복실산에서 유래하는 구성 단위가 차지하는 비율은, 1 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 45 질량％ 가 보다 바람직하다. 공중합체 (A3) 에 있어서의, 광 중합성 화합물 (B) 와의 중합 가능 부위를 갖는 구성 단위가 차지하는 비율은, 1 ∼ 45 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 40 질량％ 가 보다 바람직하다. 공중합체 (A3) 이 이와 같은 비율로 각 구성 단위를 포함하는 경우, 기판과의 밀착성이 우수한 막을 형성 가능한 감광성 수지 조성물을 얻기 쉽다.

공중합체 (A4) 에 있어서의, (a1) 불포화 카르복실산에서 유래하는 구성 단위가 차지하는 비율은, 1 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 45 질량％ 가 보다 바람직하다. 공중합체 (A4) 에 있어서의, (a2) 지환식 에폭시기 함유 불포화 화합물 및/또는 (a4) 에폭시기 함유 불포화 화합물에서 유래하는 구성 단위가 차지하는 비율은, 55 질량％ 이상이 바람직하고, 71 질량％ 이상이 보다 바람직하며, 71 ∼ 80 질량％ 가 특히 바람직하다.

공중합체 (A4) 에 있어서의, 광 중합성 화합물 (B) 와의 중합 가능 부위를 갖는 구성 단위가 차지하는 비율은, 1 ∼ 45 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 40 질량％ 가 보다 바람직하다. 공중합체 (A4) 가 이와 같은 비율로 각 구성 단위를 포함하는 경우, 기판과의 밀착성이 우수한 막을 형성 가능한 감광성 수지 조성물을 얻기 쉽다.

공중합체 (A3), 및 공중합체 (A4) 의 질량 평균 분자량은, 2000 ∼ 50000 인 것이 바람직하고, 5000 ∼ 30000 인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 감광성 수지 조성물의 막 형성능, 노광 후의 현상성의 밸런스가 잡기 쉬운 경향이 있다.

수지 (A) 의 감광성 수지 조성물 중의 함유량은, 후술하는 필러 (E) 의 질량과 유기 용제 (S) 의 질량을 제외한 감광성 수지 조성물의 질량에 대해 20 ∼ 85 질량％ 인 것이 바람직하고, 30 ∼ 70 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.

＜광 중합성 화합물 (B)＞

광 중합성 화합물 (B) 로는, 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머를 바람직하게 사용할 수 있다. 이 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머에는, 단관능 모노머와 다관능 모노머가 있다.

단관능 모노머로는, (메트)아크릴아미드, 메틸올(메트)아크릴아미드, 메톡시메틸(메트)아크릴아미드, 에톡시메틸(메트)아크릴아미드, 프로폭시메틸(메트)아크릴아미드, 부톡시메톡시메틸(메트)아크릴아미드, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-하이드록시메틸(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴산, 푸마르산, 말레산, 무수 말레산, 이타콘산, 무수 이타콘산, 시트라콘산, 무수 시트라콘산, 크로톤산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, tert-부틸아크릴아미드술폰산, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 부틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시-2-하이드록시프로필프탈레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 테트라하이드로푸르푸릴(메트)아크릴레이트, 디메틸아미노에틸(메트)아크릴레이트, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필(메트)아크릴레이트, 프탈산 유도체의 하프(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 단관능 모노머는, 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

한편, 다관능 모노머로는, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드 변성 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 2,2-비스(4-(메트)아크릴옥시디에톡시페닐)프로판, 2,2-비스(4-(메트)아크릴옥시폴리에톡시페닐)프로판, 2-하이드록시-3-(메트)아크릴로일옥시프로필(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 프탈산디글리시딜에스테르디(메트)아크릴레이트, 글리세린트리아크릴레이트, 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메트)아크릴레이트, 우레탄(메트)아크릴레이트 (즉, 톨릴렌디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 또는 헥사메틸렌디이소시아네이트 등과 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트의 반응물), 메틸렌비스(메트)아크릴아미드, (메트)아크릴아미드메틸렌에테르, 다가 알코올과 N-메틸올(메트)아크릴아미드의 축합물 등의 다관능 모노머나, 트리아크릴포르말 등을 들 수 있다. 이들 다관능 모노머는, 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

이들 에틸렌성 불포화기를 갖는 모노머 중에서도, 감광성 수지 조성물의 기판에 대한 밀착성, 감광성 수지 조성물의 경화 후의 강도를 높이는 경향이 있는 점에서, 3 관능 이상의 다관능 모노머가 바람직하고, 4 관능 이상의 다관능 모노머가 보다 바람직하며, 5 관능 이상의 다관능 모노머가 더욱 바람직하다.

또, 광 중합성 화합물 (B) 가, 6 관능 이상의 다관능성 화합물을 포함하는 것이 특히 바람직하다.

예를 들어, 실리콘 기판 등의 반도체 기판 상에 형성된 RGB 의 착색막 상에 형성된 마이크로 렌즈의 표면을 경화막 (저굴절률막) 으로 피복하는 경우, 경화막의 표면에 보호 테이프를 붙인 상태에서, 반도체 기판의 연삭이 실시되는 경우가 있다.

이러한 연삭 후에, 경화막의 표면으로부터 보호 테이프가 박리되지만, 보호 테이프의 박리에 의해 경화막의 표면이 거칠어져, 경화막의 표면이 조면화되기 쉽다.

감광성 수지 조성물의 도포막을 노광하여 경화시킬 때에, 경화막의 표면에서는 산소에 의한 경화의 저해가 발생하는 것에 의해, 경화막 표면의 경화도는 약간 낮다. 이 때문에, 상기 보호 테이프의 박리에 의한 경화막 표면의 조면화가 발생한다고 생각된다.

그러나, 감광성 수지 조성물이 6 관능 이상의 다관능성 화합물을 포함하는 광 중합성 화합물 (B) 를 함유하면, 노광에 의한 경화 시에 경화막의 표면에서 고도의 가교가 진행되기 때문에, 단단하고 긴밀한 경화막을 형성하기 쉽다.

이 때문에, 보호 테이프를 경화막으로부터 박리시켜도, 경화막의 표면이 거칠어지기 어렵다.

광 중합성 화합물 (B) 의 감광성 수지 조성물 중의 함유량은, 후술하는 필러 (E) 의 질량과 유기 용제 (S) 의 질량을 제외한 감광성 수지 조성물의 질량에 대해 1 ∼ 70 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 60 질량％ 가 보다 바람직하다. 상기 범위로 함으로써, 감도, 현상성, 해상성의 밸런스가 잡기 쉬운 경향이 있다.

＜광 중합 개시제 (C)＞

광 중합 개시제 (C) 로는, 특별히 한정되지 않고, 종래 공지된 광 중합 개시제를 사용할 수 있다.

광 중합 개시제 (C) 로서 구체적으로는, 1-하이드록시시클로헥실페닐케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-하이드록시-2-메틸-1-프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-도데실페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 비스(4-디메틸아미노페닐)케톤, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온, O-아세틸-1-[6-(2-메틸벤조일)-9-에틸-9H-카르바졸-3-일]에탄온옥심, O-아세틸-1-[6-(피롤-2-일카르보닐)-9-에틸-9H카르바졸-3-일]에탄온옥심, (9-에틸-6-니트로-9H-카르바졸-3-일)[4-(2-메톡시-1-메틸에톡시)-2-메틸페닐]메탄온O-아세틸옥심, 2-(벤조일옥시이미노)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1-옥탄온, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드, 4-벤조일-4'-메틸디메틸술파이드, 4-디메틸아미노벤조산, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산부틸, 4-디메틸아미노-2-에틸헥실벤조산, 4-디메틸아미노-2-이소아밀벤조산, 벤질-β-메톡시에틸아세탈, 벤질디메틸케탈, 1-페닐-1,2-프로판디온-2-(O-에톡시카르보닐)옥심, o-벤조일벤조산메틸, 2,4-디에틸티오크산톤, 2-클로로티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 1-클로로-4-프로폭시티오크산톤, 티오크산텐, 2-클로로티오크산텐, 2,4-디에틸티오크산텐, 2-메틸티오크산텐, 2-이소프로필티오크산텐, 2-에틸안트라퀴논, 옥타메틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 2,3-디페닐안트라퀴논, 아조비스이소부티로니트릴, 벤조일퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-(o-클로로페닐)-4,5-디(m-메톡시페닐)-이미다졸릴 이량체, 벤조페논, 2-클로로벤조페논, p,p'-비스디메틸아미노벤조페논, 4,4'-비스디에틸아미노벤조페논, 4,4'-디클로로벤조페논, 3,3-디메틸-4-메톡시벤조페논, 벤질, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인-n-부틸에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인부틸에테르, 아세토페논, 2,2-디에톡시아세토페논, p-디메틸아세토페논, p-디메틸아미노프로피오페논, 디클로로아세토페논, 트리클로로아세토페논, p-tert-부틸아세토페논, p-디메틸아미노아세토페논, p-tert-부틸트리클로로아세토페논, p-tert-부틸디클로로아세토페논, α,α-디클로로-4-페녹시아세토페논, 티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2-이소프로필티오크산톤, 디벤조스베론, 펜틸-4-디메틸아미노벤조에이트, 9-페닐아크리딘, 1,7-비스-(9-아크리디닐)헵탄, 1,5-비스-(9-아크리디닐)펜탄, 1,3-비스-(9-아크리디닐)프로판, p-메톡시트리아진, 2,4,6-트리스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-메틸-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(5-메틸푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(푸란-2-일)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(4-디에틸아미노-2-메틸페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-에톡시스티릴)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2-(4-n-부톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진 등을 들 수 있다. 이들 광 중합 개시제는, 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

이들 중에서도, 광 중합 개시제 (C) 로서 옥심에스테르 화합물을 사용하는 것이, 감도의 면에서 특히 바람직하다. 옥심에스테르 화합물로서 바람직한 화합물의 예로는, O-아세틸-1-[6-(2-메틸벤조일)-9-에틸-9H-카르바졸-3-일]에탄온옥심, O-아세틸-1-[6-(피롤-2-일카르보닐)-9-에틸-9H카르바졸-3-일]에탄온옥심, 및 2-(벤조일옥시이미노)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1-옥탄온을 들 수 있다.

옥심에스테르 화합물을 광 중합 개시제 (C) 로서 사용하는 경우, 옥심에스테르 화합물과, 옥심에스테르 화합물 이외의 다른 광 중합 개시제를 병용하는 것도 바람직하다.

옥심에스테르 화합물과, 다른 광 중합 개시제를 병용하는 경우, 감광성 수지 조성물의 감도를 적절한 범위로 조정하기 쉽다. 이 때문에, 노광에 의한 과도한 경화의 진행이 발생하기 어렵기 때문에, 소망하는 폭보다 넓은 폭을 갖는 패턴화된 경화막이 형성되기 어렵다.

옥심에스테르 화합물과 병용되는 다른 광 중합 개시제로는, α-아미노알킬페논계의 광 중합 개시제가 바람직하다. α-아미노알킬페논계의 광 중합 개시제의 바람직한 예로는, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온 (이르가큐어 907 (IR-907), 상품명, BASF 사 제조), 및 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄-1-온 (이르가큐어 369E (IR-369E), 상품명, BASF 사 제조) 을 들 수 있다.

또, 옥심에스테르 화합물로서, 하기 식 (c1) 로 나타내는 옥심에스테르 화합물을 사용하는 것도 바람직하다.

[화학식 8]

(R^c1 은, 1 가의 유기기, 아미노기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고,

n1 은 0 ∼ 4 의 정수이고,

n2 는 0, 또는 1 이고,

R^c2 는, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 또는 치환기를 가져도 되는 카르바졸릴기이고,

R^c3 은, 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기이다.)

식 (c1) 중, R^c1 은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 여러 가지 유기기에서 적절히 선택된다. R^c1 이 유기기인 경우의 바람직한 예로는, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 포화 지방족 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기, 아미노기, 1, 또는 2 의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기, 및 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다. n1 이 2 ∼ 4 의 정수인 경우, R^c1 은 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 치환기의 탄소 원자수에는, 치환기가 추가로 갖는 치환기의 탄소 원자수를 포함하지 않는다.

R^c1 이 알킬기인 경우, 탄소 원자수 1 ∼ 20 이 바람직하고, 탄소 원자수 1 ∼ 6 이 보다 바람직하다. 또, R^c1 이 알킬기인 경우, 직사슬이라도 되고, 분기 사슬이라도 된다. R^c1 이 알킬기인 경우의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 및 이소데실기 등을 들 수 있다. 또, R^c1 이 알킬기인 경우, 알킬기는 탄소 사슬 중에 에테르 결합 (-O-) 을 포함하고 있어도 된다. 탄소 사슬 중에 에테르 결합을 갖는 알킬기의 예로는, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기, 프로필옥시에톡시에틸기, 및 메톡시프로필기 등을 들 수 있다.

R^c1 이 알콕시기인 경우, 탄소 원자수 1 ∼ 20 이 바람직하고, 탄소 원자수 1 ∼ 6 이 보다 바람직하다. 또, R^c1 이 알콕시기인 경우, 직사슬이라도 되고, 분기 사슬이라도 된다. R^c1 이 알콕시기인 경우의 구체예로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, sec-펜틸옥시기, tert-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 이소옥틸옥시기, sec-옥틸옥시기, tert-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, 이소노닐옥시기, n-데실옥시기, 및 이소데실옥시기 등을 들 수 있다. 또, R^c1 이 알콕시기인 경우, 알콕시기는 탄소 사슬 중에 에테르 결합 (-O-) 을 포함하고 있어도 된다. 탄소 사슬 중에 에테르 결합을 갖는 알콕시기의 예로는, 메톡시에톡시기, 에톡시에톡시기, 메톡시에톡시에톡시기, 에톡시에톡시에톡시기, 프로필옥시에톡시에톡시기, 및 메톡시프로필옥시기 등을 들 수 있다.

R^c1 이 시클로알킬기, 또는 시클로알콕시기인 경우, 탄소 원자수 3 ∼ 10 이 바람직하고, 탄소 원자수 3 ∼ 6 이 보다 바람직하다. R^c1 이 시클로알킬기인 경우의 구체예로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 및 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. R^c1 이 시클로알콕시기인 경우의 구체예로는, 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 및 시클로옥틸옥시기 등을 들 수 있다.

R^c1 이 포화 지방족 아실기, 또는 포화 지방족 아실옥시기인 경우, 탄소 원자수 2 ∼ 20 이 바람직하고, 탄소 원자수 2 ∼ 7 이 보다 바람직하다. R^c1 이 포화 지방족 아실기인 경우의 구체예로는, 아세틸기, 프로파노일기, n-부타노일기, 2-메틸프로파노일기, n-펜타노일기, 2,2-디메틸프로파노일기, n-헥사노일기, n-헵타노일기, n-옥타노일기, n-노나노일기, n-데카노일기, n-운데카노일기, n-도데카노일기, n-트리데카노일기, n-테트라데카노일기, n-펜타데카노일기, 및 n-헥사데카노일기 등을 들 수 있다. R^c1 이 포화 지방족 아실옥시기인 경우의 구체예로는, 아세틸옥시기, 프로파노일옥시기, n-부타노일옥시기, 2-메틸프로파노일옥시기, n-펜타노일옥시기, 2,2-디메틸프로파노일옥시기, n-헥사노일옥시기, n-헵타노일옥시기, n-옥타노일옥시기, n-노나노일옥시기, n-데카노일옥시기, n-운데카노일옥시기, n-도데카노일옥시기, n-트리데카노일옥시기, n-테트라데카노일옥시기, n-펜타데카노일옥시기, 및 n-헥사데카노일옥시기 등을 들 수 있다.

R^c1 이 알콕시카르보닐기인 경우, 탄소 원자수 2 ∼ 20 이 바람직하고, 탄소 원자수 2 ∼ 7 이 보다 바람직하다. R^c1 이 알콕시카르보닐기인 경우의 구체예로는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로필옥시카르보닐기, 이소프로필옥시카르보닐기, n-부틸옥시카르보닐기, 이소부틸옥시카르보닐기, sec-부틸옥시카르보닐기, tert-부틸옥시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, 이소펜틸옥시카르보닐기, sec-펜틸옥시카르보닐기, tert-펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 이소옥틸옥시카르보닐기, sec-옥틸옥시카르보닐기, tert-옥틸옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기, 이소노닐옥시카르보닐기, n-데실옥시카르보닐기, 및 이소데실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.

R^c1 이 페닐알킬기인 경우, 탄소 원자수 7 ∼ 20 이 바람직하고, 탄소 원자수 7 ∼ 10 이 보다 바람직하다. 또 R^c1 이 나프틸알킬기인 경우, 탄소 원자수 11 ∼ 20 이 바람직하고, 탄소 원자수 11 ∼ 14 가 보다 바람직하다. R^c1 이 페닐알킬기인 경우의 구체예로는, 벤질기, 2-페닐에틸기, 3-페닐프로필기, 및 4-페닐부틸기를 들 수 있다. R^c1 이 나프틸알킬기인 경우의 구체예로는, α-나프틸메틸기, β-나프틸메틸기, 2-(α-나프틸)에틸기, 및 2-(β-나프틸)에틸기를 들 수 있다. R^c1 이, 페닐알킬기, 또는 나프틸알킬기인 경우, R^c1 은, 페닐기, 또는 나프틸기 상에 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.

R^c1 이 헤테로시클릴기인 경우, 헤테로시클릴기는, 1 이상의 N, S, O 를 포함하는 5 원자 또는 6 원자의 단고리이거나, 이러한 단고리끼리, 또는 이러한 단고리와 벤젠 고리가 축합한 헤테로시클릴기이다. 헤테로시클릴기가 축합 고리인 경우는, 고리수 3 까지의 것으로 한다. 이러한 헤테로시클릴기를 구성하는 복소 고리로는, 푸란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 티아디아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 벤조푸란, 벤조티오펜, 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 벤조이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 카르바졸, 푸린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 프탈라진, 신놀린, 및 퀴녹살린 등을 들 수 있다. R^c1 이 헤테로시클릴기인 경우, 헤테로시클릴기는 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.

R^c1 이 1, 또는 2 의 유기기로 치환된 아미노기인 경우, 유기기의 바람직한 예는, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 포화 지방족 아실기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 11 ∼ 20 의 나프틸알킬기, 및 헤테로시클릴기 등을 들 수 있다. 이들 바람직한 유기기의 구체예는, R^c1 과 동일하다. 1, 또는 2 의 유기기로 치환된 아미노기의 구체예로는, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, n-프로필아미노기, 디-n-프로필아미노기, 이소프로필아미노기, n-부틸아미노기, 디-n-부틸아미노기, n-펜틸아미노기, n-헥실아미노기, n-헵틸아미노기, n-옥틸아미노기, n-노닐아미노기, n-데실아미노기, 페닐아미노기, 나프틸아미노기, 아세틸아미노기, 프로파노일아미노기, n-부타노일아미노기, n-펜타노일아미노기, n-헥사노일아미노기, n-헵타노일아미노기, n-옥타노일아미노기, n-데카노일아미노기, 벤조일아미노기, α-나프토일아미노기, 및 β-나프토일아미노기 등을 들 수 있다.

R^c1 에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우의 치환기로는, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소 원자수 2 ∼ 7 의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2 ∼ 7 의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 2 ∼ 7 의 포화 지방족 아실옥시기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기를 갖는 모노알킬아미노기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기를 갖는 디알킬아미노기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다. R^c1 에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우, 그 치환기의 수는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1 ∼ 4 가 바람직하다. R^c1 에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 복수의 치환기를 갖는 경우, 복수의 치환기는, 동일해도 되고 상이해도 된다.

R^c1 중에서는, 화학적으로 안정적인 점이나, 입체적인 장애가 적어, 옥심에스테르 화합물의 합성이 용이한 점 등에서, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 및 탄소 원자수 2 ∼ 7 의 포화 지방족 아실기로 이루어지는 군에서 선택되는 기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬이 보다 바람직하며, 메틸기가 특히 바람직하다.

R^c1 이 페닐기에 결합하는 위치는, R^c1 이 결합하는 페닐기에 대해, 페닐기와 옥심에스테르 화합물의 주골격의 결합손의 위치를 1 위치로 하고, 메틸기의 위치를 2 위치로 하는 경우에, 4 위치, 또는 5 위치가 바람직하고, 5 위치가 보다 바람직하다. 또, n1 은, 0 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 0 ∼ 2 의 정수가 보다 바람직하며, 0, 또는 1 이 특히 바람직하다.

R^c2 는, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 또는 치환기를 가져도 되는 카르바졸릴기이다. 또, R^c2 가 치환기를 가져도 되는 카르바졸릴기인 경우, 카르바졸릴기 상의 질소 원자는, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기로 치환되어 있어도 된다.

R^c2 에 있어서, 페닐기, 또는 카르바졸릴기가 갖는 치환기는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 페닐기, 또는 카르바졸릴기가, 탄소 원자 상에 가져도 되는 바람직한 치환기의 예로는, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소 원자수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기, 탄소 원자수 3 ∼ 10 의 시클로알콕시기, 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 페닐티오기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 11 ∼ 20 의 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴카르보닐기, 아미노기, 1, 또는 2 의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기, 및 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다.

R^c2 가 카르바졸릴기인 경우, 카르바졸릴기가 질소 원자 상에 가져도 되는 바람직한 치환기의 예로는, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 11 ∼ 20 의 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기, 및 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴카르보닐기 등을 들 수 있다. 이들 치환기 중에서는, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기가 보다 바람직하며, 에틸기가 특히 바람직하다.

페닐기, 또는 카르바졸릴기가 가져도 되는 치환기의 구체예에 대해, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기, 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기, 및 1, 또는 2 의 유기기로 치환된 아미노기에 관해서는, R^c1 과 동일하다.

R^c2 에 있어서, 페닐기, 또는 카르바졸릴기가 갖는 치환기에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우의 치환기의 예로는, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기 ; 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알콕시기 ; 탄소 원자수 2 ∼ 7 의 포화 지방족 아실기 ; 탄소 원자수 2 ∼ 7 의 알콕시카르보닐기 ; 탄소 원자수 2 ∼ 7 의 포화 지방족 아실옥시기 ; 페닐기 ; 나프틸기 ; 벤조일기 ; 나프토일기 ; 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 기에 의해 치환된 벤조일기 ; 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기를 갖는 모노알킬아미노기 ; 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기를 갖는 디알킬아미노기 ; 모르폴린-1-일기 ; 피페라진-1-일기 ; 할로겐 ; 니트로기 ; 시아노기를 들 수 있다. 페닐기, 또는 카르바졸릴기가 갖는 치환기에 포함되는 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우, 그 치환기의 수는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1 ∼ 4 가 바람직하다. 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 복수의 치환기를 갖는 경우, 복수의 치환기는, 동일해도 되고 상이해도 된다.

R^c2 중에서는, 감도가 우수한 광 중합 개시제를 얻기 쉬운 점에서, 하기 식 (c2), 또는 (c3) 으로 나타내는 기가 바람직하고, 하기 식 (c2) 로 나타내는 기가 보다 바람직하며, 하기 식 (c2) 로 나타내는 기로서, A 가 S 인 기가 특히 바람직하다.

[화학식 9]

(R^c4 는, 1 가의 유기기, 아미노기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기로 이루어지는 군에서 선택되는 기이고, A 는 S 또는 O 이고, n3 은, 0 ∼ 4 의 정수이다.)

[화학식 10]

(R^c5 및 R^c6 은, 각각 1 가의 유기기이다.)

식 (c2) 에 있어서의 R^c4 가 유기기인 경우, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 여러 가지 유기기에서 선택할 수 있다. 식 (c2) 에 있어서 R^c4 가 유기기인 경우의 바람직한 예로는, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기 ; 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알콕시기 ; 탄소 원자수 2 ∼ 7 의 포화 지방족 아실기 ; 탄소 원자수 2 ∼ 7 의 알콕시카르보닐기 ; 탄소 원자수 2 ∼ 7 의 포화 지방족 아실옥시기 ; 페닐기 ; 나프틸기 ; 벤조일기 ; 나프토일기 ; 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 기에 의해 치환된 벤조일기 ; 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기를 갖는 모노알킬아미노기 ; 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기를 갖는 디알킬아미노기 ; 모르폴린-1-일기 ; 피페라진-1-일기 ; 할로겐 ; 니트로기 ; 시아노기를 들 수 있다.

R^c4 중에서는, 벤조일기 ; 나프토일기 ; 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 및 페닐기로 이루어지는 군에서 선택되는 기에 의해 치환된 벤조일기 ; 니트로기가 바람직하고, 벤조일기 ; 나프토일기 ; 2-메틸페닐카르보닐기 ; 4-(피페라진-1-일)페닐카르보닐기 ; 4-(페닐)페닐카르보닐기가 보다 바람직하다.

또, 식 (c2) 에 있어서, n3 은, 0 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 0 ∼ 2 의 정수가 보다 바람직하며, 0, 또는 1 인 것이 특히 바람직하다. n3 이 1 인 경우, R^c4 의 결합하는 위치는, R^c4 가 결합하는 페닐기가 산소 원자 또는 황 원자와 결합하는 결합손에 대해, 파라 위치인 것이 바람직하다.

식 (c3) 에 있어서의 R^c5 는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 여러 가지 유기기에서 선택할 수 있다. R^c5 의 바람직한 예로는, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2 ∼ 20 의 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 11 ∼ 20 의 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기, 및 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴카르보닐기 등을 들 수 있다.

R^c5 중에서는, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기가 보다 바람직하며, 에틸기가 특히 바람직하다.

식 (c3) 에 있어서의 R^c6 은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 여러 가지 유기기에서 선택할 수 있다. R^c6 으로서 바람직한 기의 구체예로는, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 및 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기를 들 수 있다. R^c6 으로서, 이들 기 중에서는 치환기를 가져도 되는 페닐기가 보다 바람직하고, 2-메틸페닐기가 특히 바람직하다.

R^c4, R^c5, 또는 R^c6 에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우의 치환기로는, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소 원자수 2 ∼ 7 의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2 ∼ 7 의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 2 ∼ 7 의 포화 지방족 아실옥시기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기를 갖는 모노알킬아미노기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기를 갖는 디알킬아미노기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다. R^c4, R^c5, 또는 R^c6 에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우, 그 치환기의 수는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1 ∼ 4 가 바람직하다. R^c4, R^c5, 또는 R^c6 에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가, 복수의 치환기를 갖는 경우, 복수의 치환기는, 동일해도 되고 상이해도 된다.

식 (c1) 에 있어서의 R^c3 은, 수소 원자, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기이다. R^c3 으로는, 메틸기, 또는 에틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.

식 (c1) 로 나타내는 옥심에스테르 화합물은, p 가 0 인 경우, 예를 들어 하기 스킴 1 에 따라 합성할 수 있다. 구체적으로는, 하기 식 (c1-1) 로 나타내는 방향족 화합물을, 하기 식 (c1-2) 로 나타내는 할로카르보닐 화합물을 사용하여, 프리델 크래프츠 반응에 의해 아실화하여, 하기 식 (c1-3) 으로 나타내는 케톤 화합물을 얻고, 얻어진 케톤 화합물 (c1-3) 을, 하이드록실아민에 의해 옥심화하여 하기 식 (c1-4) 로 나타내는 옥심 화합물을 얻고, 이어서 식 (c1-4) 의 옥심 화합물 중의 하이드록시기를 아실화하여, 하기 식 (c1-7) 로 나타내는 옥심에스테르 화합물을 얻을 수 있다. 아실화제로는, 하기 식 (c1-5) 로 나타내는 산 무수물 ((R^c3CO)₂O), 또는 하기 식 (c1-6) 으로 나타내는 산 할라이드 (R^c3COHal, Hal 은 할로겐.) 를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 하기 식 (c1-2) 에 있어서, Hal 은 할로겐이고, 하기 식 (c1-1), (c1-2), (c1-3), (c1-4), 및 (c1-7) 에 있어서, R^c1, R^c2, R^c3, 및 n1 은, 식 (c1) 과 동일하다.

＜스킴 1＞

[화학식 11]

식 (c1) 로 나타내는 옥심에스테르 화합물은, n2 가 1 인 경우, 예를 들어 하기 스킴 2 에 따라 합성할 수 있다. 구체적으로는, 하기 식 (c2-1) 로 나타내는 케톤 화합물에, 염산의 존재하에 하기 식 (c2-2) 로 나타내는 아질산에스테르 (RONO, R 은 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기.) 를 반응시켜, 하기 식 (c2-3) 으로 나타내는 케토옥심 화합물을 얻고, 이어서 하기 식 (c2-3) 으로 나타내는 케토옥심 화합물 중의 하이드록시기를 아실화하여, 하기 식 (c2-6) 으로 나타내는 옥심에스테르 화합물을 얻을 수 있다. 아실화제로는, 하기 식 (c2-4) 로 나타내는 산 무수물 ((R^c3CO)₂O), 또는 하기 식 (c2-5) 로 나타내는 산 할라이드 (R^c3COHal, Hal 은 할로겐.) 를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 하기 식 (c2-1), (c2-3), (c2-4), (c2-5), 및 (c2-6) 에 있어서, R^c1, R^c2, R^c3, 및 n1 은, 식 (c1) 과 동일하다.

＜스킴 2＞

[화학식 12]

또, 식 (c1) 로 나타내는 옥심에스테르 화합물은, n2 가 1 이고, R^c1 이 메틸기이고, R^c1 이 결합하는 벤젠 고리에 결합하는 메틸기에 대해 R^c1 이 파라 위치에 결합하는 경우, 예를 들어 하기 식 (c2-7) 로 나타내는 화합물을, 스킴 1 과 동일한 방법으로, 옥심화, 및 아실화함으로써 합성할 수도 있다. 또한, 하기 식 (c2-7) 에 있어서, R^c2 는, 식 (c1) 과 동일하다.

[화학식 13]

식 (c1) 로 나타내는 옥심에스테르 화합물 중에서도 특히 바람직한 화합물로는, 하기 PI-1 ∼ PI-42 를 들 수 있다.

[화학식 14]

[화학식 15]

[화학식 16]

[화학식 17]

[화학식 18]

[화학식 19]

또, 하기 식 (c4) 로 나타내는 옥심에스테르 화합물도, 광 중합 개시제로서 바람직하다.

[화학식 20]

(R^c7 은 수소 원자, 니트로기 또는 1 가의 유기기이고, R^c8 및 R^c9 는, 각각 치환기를 가져도 되는 사슬형 알킬기, 치환기를 가져도 되는 고리형 유기기, 또는 수소 원자이고, R^c8 과 R^c9 는 서로 결합하여 고리를 형성해도 되고, R^c10 은 1 가의 유기기이고, R^c11 은, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 11 의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이고, n4 는 0 ∼ 4 의 정수이고, n5 는 0또는 1 이다.)

여기서, 식 (c4) 의 옥심에스테르 화합물을 제조하기 위한 옥심 화합물로는, 하기 식 (c5) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.

[화학식 21]

(R^c7, R^c8, R^c9, R^c10, n4, 및 n5 는, 식 (c4) 와 동일하다.)

식 (c4) 및 (c5) 중, R^c7 은, 수소 원자, 니트로기 또는 1 가의 유기기이다. R^c7 은, 식 (c4) 중의 플루오렌 고리 상에서, -(CO)_n5- 로 나타내는 기에 결합하는 6 원자 방향 고리와는 상이한 6 원자 방향 고리에 결합한다. 식 (c4) 중, R^c7 의 플루오렌 고리에 대한 결합 위치는 특별히 한정되지 않는다. 식 (c4) 로 나타내는 화합물이 1 이상의 R^c7 을 갖는 경우, 식 (c4) 로 나타내는 화합물의 합성이 용이한 점 등에서, 1 이상의 R^c7 중 1 개가 플루오렌 고리 중의 2 위치에 결합하는 것이 바람직하다. R^c7 이 복수인 경우, 복수의 R^c7 은 동일해도 되고 상이해도 된다.

R^c7 이 유기기인 경우, R^c7 은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 여러 가지 유기기에서 적절히 선택된다. R^c7 이 유기기인 경우의 바람직한 예로는, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 포화 지방족 아실옥시기, 알콕시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴카르보닐기, 1, 또는 2 의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기, 및 피페라진-1-일기 등을 들 수 있다.

R^c7 이 알킬기인 경우, 알킬기의 탄소 원자수는, 1 ∼ 20 이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하다. 또, R^c7 이 알킬기인 경우, 직사슬이라도 되고, 분기 사슬이라도 된다. R^c7 이 알킬기인 경우의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 및 이소데실기 등을 들 수 있다. 또, R^c7 이 알킬기인 경우, 알킬기는 탄소 사슬 중에 에테르 결합 (-O-) 을 포함하고 있어도 된다. 탄소 사슬 중에 에테르 결합을 갖는 알킬기의 예로는, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기, 프로필옥시에톡시에틸기, 및 메톡시프로필기 등을 들 수 있다.

R^c7 이 알콕시기인 경우, 알콕시기의 탄소 원자수는, 1 ∼ 20 이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하다. 또, R^c7 이 알콕시기인 경우, 직사슬이라도 되고, 분기 사슬이라도 된다. R^c7 이 알콕시기인 경우의 구체예로는, 메톡시기, 에톡시기, n-프로필옥시기, 이소프로필옥시기, n-부틸옥시기, 이소부틸옥시기, sec-부틸옥시기, tert-부틸옥시기, n-펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, sec-펜틸옥시기, tert-펜틸옥시기, n-헥실옥시기, n-헵틸옥시기, n-옥틸옥시기, 이소옥틸옥시기, sec-옥틸옥시기, tert-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, 이소노닐옥시기, n-데실옥시기, 및 이소데실옥시기 등을 들 수 있다. 또, R^c7 이 알콕시기인 경우, 알콕시기는 탄소 사슬 중에 에테르 결합 (-O-) 을 포함하고 있어도 된다. 탄소 사슬 중에 에테르 결합을 갖는 알콕시기의 예로는, 메톡시에톡시기, 에톡시에톡시기, 메톡시에톡시에톡시기, 에톡시에톡시에톡시기, 프로필옥시에톡시에톡시기, 및 메톡시프로필옥시기 등을 들 수 있다.

R^c7 이 시클로알킬기 또는 시클로알콕시기인 경우, 시클로알킬기 또는 시클로알콕시기의 탄소 원자수는, 3 ∼ 10 이 바람직하고, 3 ∼ 6 이 보다 바람직하다. R^c7 이 시클로알킬기인 경우의 구체예로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 및 시클로옥틸기 등을 들 수 있다. R^c7 이 시클로알콕시기인 경우의 구체예로는, 시클로프로필옥시기, 시클로부틸옥시기, 시클로펜틸옥시기, 시클로헥실옥시기, 시클로헵틸옥시기, 및 시클로옥틸옥시기 등을 들 수 있다.

R^c7 이 포화 지방족 아실기 또는 포화 지방족 아실옥시기인 경우, 포화 지방족 아실기 또는 포화 지방족 아실옥시기의 탄소 원자수는, 2 ∼ 21 이 바람직하고, 2 ∼ 7 이 보다 바람직하다. R^c7 이 포화 지방족 아실기인 경우의 구체예로는, 아세틸기, 프로파노일기, n-부타노일기, 2-메틸프로파노일기, n-펜타노일기, 2,2-디메틸프로파노일기, n-헥사노일기, n-헵타노일기, n-옥타노일기, n-노나노일기, n-데카노일기, n-운데카노일기, n-도데카노일기, n-트리데카노일기, n-테트라데카노일기, n-펜타데카노일기, 및 n-헥사데카노일기 등을 들 수 있다. R^c7 이 포화 지방족 아실옥시기인 경우의 구체예로는, 아세틸옥시기, 프로파노일옥시기, n-부타노일옥시기, 2-메틸프로파노일옥시기, n-펜타노일옥시기, 2,2-디메틸프로파노일옥시기, n-헥사노일옥시기, n-헵타노일옥시기, n-옥타노일옥시기, n-노나노일옥시기, n-데카노일옥시기, n-운데카노일옥시기, n-도데카노일옥시기, n-트리데카노일옥시기, n-테트라데카노일옥시기, n-펜타데카노일옥시기, 및 n-헥사데카노일옥시기 등을 들 수 있다.

R^c7 이 알콕시카르보닐기인 경우, 알콕시카르보닐기의 탄소 원자수는, 2 ∼ 20 이 바람직하고, 2 ∼ 7 이 보다 바람직하다. R^c7 이 알콕시카르보닐기인 경우의 구체예로는, 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, n-프로필옥시카르보닐기, 이소프로필옥시카르보닐기, n-부틸옥시카르보닐기, 이소부틸옥시카르보닐기, sec-부틸옥시카르보닐기, tert-부틸옥시카르보닐기, n-펜틸옥시카르보닐기, 이소펜틸옥시카르보닐기, sec-펜틸옥시카르보닐기, tert-펜틸옥시카르보닐기, n-헥실옥시카르보닐기, n-헵틸옥시카르보닐기, n-옥틸옥시카르보닐기, 이소옥틸옥시카르보닐기, sec-옥틸옥시카르보닐기, tert-옥틸옥시카르보닐기, n-노닐옥시카르보닐기, 이소노닐옥시카르보닐기, n-데실옥시카르보닐기, 및 이소데실옥시카르보닐기 등을 들 수 있다.

R^c7 이 페닐알킬기인 경우, 페닐알킬기의 탄소 원자수는, 7 ∼ 20 이 바람직하고, 7 ∼ 10 이 보다 바람직하다. 또, R^c7 이 나프틸알킬기인 경우, 나프틸알킬기의 탄소 원자수는, 11 ∼ 20 이 바람직하고, 11 ∼ 14 가 보다 바람직하다. R^c7 이 페닐알킬기인 경우의 구체예로는, 벤질기, 2-페닐에틸기, 3-페닐프로필기, 및 4-페닐부틸기를 들 수 있다. R^c7 이 나프틸알킬기인 경우의 구체예로는, α-나프틸메틸기, β-나프틸메틸기, 2-(α-나프틸)에틸기, 및 2-(β-나프틸)에틸기를 들 수 있다. R^c7 이, 페닐알킬기, 또는 나프틸알킬기인 경우, R^c7 은, 페닐기, 또는 나프틸기 상에 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.

R^c7 이 헤테로시클릴기인 경우, 헤테로시클릴기는, 1 이상의 N, S, O 를 포함하는 5 원자 또는 6 원자의 단고리이거나, 이러한 단고리끼리, 또는 이러한 단고리와 벤젠 고리가 축합한 헤테로시클릴기이다. 헤테로시클릴기가 축합 고리인 경우는, 고리수 3 까지의 것으로 한다. 헤테로시클릴기는, 방향족기 (헤테로아릴기) 라도 되고, 비방향족기라도 된다. 이러한 헤테로시클릴기를 구성하는 복소 고리로는, 푸란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 티아디아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 벤조푸란, 벤조티오펜, 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 벤조이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 카르바졸, 푸린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 프탈라진, 신놀린, 퀴녹살린, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 피페리딘, 테트라하이드로피란, 및 테트라하이드로푸란 등을 들 수 있다. R^c7 이 헤테로시클릴기인 경우, 헤테로시클릴기는 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.

R^c7 이 헤테로시클릴카르보닐기인 경우, 헤테로시클릴카르보닐기에 포함되는 헤테로시클릴기는, R^c7 이 헤테로시클릴기인 경우와 동일하다.

R^c7 이 1 또는 2 의 유기기로 치환된 아미노기인 경우, 유기기의 바람직한 예는, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소 원자수 3 ∼ 10 의 시클로알킬기, 탄소 원자수 2 ∼ 21 의 포화 지방족 아실기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 11 ∼ 20 의 나프틸알킬기, 및 헤테로시클릴기 등을 들 수 있다. 이들 바람직한 유기기의 구체예는, R^c7 과 동일하다. 1, 또는 2 의 유기기로 치환된 아미노기의 구체예로는, 메틸아미노기, 에틸아미노기, 디에틸아미노기, n-프로필아미노기, 디-n-프로필아미노기, 이소프로필아미노기, n-부틸아미노기, 디-n-부틸아미노기, n-펜틸아미노기, n-헥실아미노기, n-헵틸아미노기, n-옥틸아미노기, n-노닐아미노기, n-데실아미노기, 페닐아미노기, 나프틸아미노기, 아세틸아미노기, 프로파노일아미노기, n-부타노일아미노기, n-펜타노일아미노기, n-헥사노일아미노기, n-헵타노일아미노기, n-옥타노일아미노기, n-데카노일아미노기, 벤조일아미노기, α-나프토일아미노기, 및 β-나프토일아미노기 등을 들 수 있다.

R^c7 에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우의 치환기로는, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알콕시기, 탄소 원자수 2 ∼ 7 의 포화 지방족 아실기, 탄소 원자수 2 ∼ 7 의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 2 ∼ 7 의 포화 지방족 아실옥시기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기를 갖는 모노알킬아미노기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기를 갖는 디알킬아미노기, 모르폴린-1-일기, 피페라진-1-일기, 할로겐, 니트로기, 및 시아노기 등을 들 수 있다. R^c7 에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가 추가로 치환기를 갖는 경우, 그 치환기의 수는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 한정되지 않지만, 1 ∼ 4 가 바람직하다. R^c7 에 포함되는, 페닐기, 나프틸기, 및 헤테로시클릴기가, 복수의 치환기를 갖는 경우, 복수의 치환기는, 동일해도 되고 상이해도 된다.

이상 설명한 기 중에서도, R^c7 로는, 니트로기, 또는 R^c12-CO- 로 나타내는 기이면, 감도가 향상되는 경향이 있어 바람직하다. R^c12 는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않고, 여러 가지 유기기에서 선택할 수 있다. R^c12 로서 바람직한 기의 예로는, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 및 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기를 들 수 있다. R^c12 로서, 이들 기 중에서는 2-메틸페닐기, 티오펜-2-일기, 및 α-나프틸기가 특히 바람직하다.

또, R^c7 이 수소 원자이면, 투명성이 양호해지는 경향이 있어 바람직하다. 또한, R^c7 이 수소 원자이고 또한 R^c10 이 후술하는 식 (c4a) 또는 (c4b) 로 나타내는 기이면 투명성은 보다 양호해지는 경향이 있다.

식 (c4) 중, R^c8 및 R^c9 는, 각각 치환기를 가져도 되는 사슬형 알킬기, 치환기를 가져도 되는 고리형 유기기, 또는 수소 원자이다. R^c8 과 R^c9 는 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. 이들 기 중에서는, R^c8 및 R^c9 로서 치환기를 가져도 되는 사슬형 알킬기가 바람직하다. R^c8 및 R^c9 가 치환기를 가져도 되는 사슬형 알킬기인 경우, 사슬형 알킬기는 직사슬 알킬기라도 되고 분기 사슬 알킬기라도 된다.

R^c8 및 R^c9 가 치환기를 가지지 않는 사슬형 알킬기인 경우, 사슬형 알킬기의 탄소 원자수는, 1 ∼ 20 이 바람직하고, 1 ∼ 10 이 보다 바람직하며, 1 ∼ 6 이 특히 바람직하다. R^c8 및 R^c9 가 사슬형 알킬기인 경우의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, sec-펜틸기, tert-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, 이소옥틸기, sec-옥틸기, tert-옥틸기, n-노닐기, 이소노닐기, n-데실기, 및 이소데실기 등을 들 수 있다. 또, R^c8 및 R^c9 가 알킬기인 경우, 알킬기는 탄소 사슬 중에 에테르 결합 (-O-) 을 포함하고 있어도 된다. 탄소 사슬 중에 에테르 결합을 갖는 알킬기의 예로는, 메톡시에틸기, 에톡시에틸기, 메톡시에톡시에틸기, 에톡시에톡시에틸기, 프로필옥시에톡시에틸기, 및 메톡시프로필기 등을 들 수 있다.

R^c8 및 R^c9 가 치환기를 갖는 사슬형 알킬기인 경우, 사슬형 알킬기의 탄소 원자수는, 1 ∼ 20 이 바람직하고, 1 ∼ 10 이 보다 바람직하며, 1 ∼ 6 이 특히 바람직하다. 이 경우, 치환기의 탄소 원자수는, 사슬형 알킬기의 탄소 원자수에 포함되지 않는다. 치환기를 갖는 사슬형 알킬기는, 직사슬형인 것이 바람직하다.

알킬기가 가져도 되는 치환기는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 치환기의 바람직한 예로는, 시아노기, 할로겐 원자, 고리형 유기기, 및 알콕시카르보닐기를 들 수 있다. 할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 이들 중에서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자가 바람직하다. 고리형 유기기로는, 시클로알킬기, 방향족 탄화수소기, 헤테로시클릴기를 들 수 있다. 시클로알킬기의 구체예로는, R^c7 이 시클로알킬기인 경우의 바람직한 예와 동일하다. 방향족 탄화수소기의 구체예로는, 페닐기, 나프틸기, 비페닐릴기, 안트릴기, 및 페난트릴기 등을 들 수 있다. 헤테로시클릴기의 구체예로는, R^c7 이 헤테로시클릴기인 경우의 바람직한 예와 동일하다. R^c7 이 알콕시카르보닐기인 경우, 알콕시카르보닐기에 포함되는 알콕시기는, 직사슬형이라도 되고 분기 사슬형이라도 되고, 직사슬형이 바람직하다. 알콕시카르보닐기에 포함되는 알콕시기의 탄소 원자수는, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하다.

사슬형 알킬기가 치환기를 갖는 경우, 치환기의 수는 특별히 한정되지 않는다. 바람직한 치환기의 수는 사슬형 알킬기의 탄소 원자수에 따라 바뀐다. 치환기의 수는, 전형적으로는 1 ∼ 20 이고, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하다.

R^c8 및 R^c9 가 고리형 유기기인 경우, 고리형 유기기는, 지환식 기라도 되고, 방향족기라도 된다. 고리형 유기기로는, 지방족 고리형 탄화수소기, 방향족 탄화수소기, 헤테로시클릴기를 들 수 있다. R^c8 및 R^c9 가 고리형 유기기인 경우에, 고리형 유기기가 가져도 되는 치환기는, R^c8 및 R^c9 가 사슬형 알킬기인 경우와 동일하다.

R^c8 및 R^c9 가 방향족 탄화수소기인 경우, 방향족 탄화수소기는, 페닐기이거나, 복수의 벤젠 고리가 탄소-탄소 결합을 개재하여 결합하여 형성되는 기이거나, 복수의 벤젠 고리가 축합하여 형성되는 기인 것이 바람직하다. 방향족 탄화수소기가, 페닐기이거나, 복수의 벤젠 고리가 결합 또는 축합하여 형성되는 기인 경우, 방향족 탄화수소기에 포함되는 벤젠 고리의 고리수는 특별히 한정되지 않고, 3 이하가 바람직하고, 2 이하가 보다 바람직하며, 1 이 특히 바람직하다. 방향족 탄화수소기의 바람직한 구체예로는, 페닐기, 나프틸기, 비페닐릴기, 안트릴기, 및 페난트릴기 등을 들 수 있다.

R^c8 및 R^c9 가 지방족 고리형 탄화수소기인 경우, 지방족 고리형 탄화수소기는, 단고리형이라도 되고 다고리형이라도 된다. 지방족 고리형 탄화수소기의 탄소 원자수는 특별히 한정되지 않지만, 3 ∼ 20 이 바람직하고, 3 ∼ 10 이 보다 바람직하다. 단고리형의 고리형 탄화수소기의 예로는, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 노르보르닐기, 이소보르닐기, 트리시클로노닐기, 트리시클로데실기, 테트라시클로도데실기, 및 아다만틸기 등을 들 수 있다.

R^c8 및 R^c9 가 헤테로시클릴기인 경우, 헤테로시클릴기는, 1 이상의 N, S, O 를 포함하는 5 원자 또는 6 원자의 단고리이거나, 이러한 단고리끼리, 또는 이러한 단고리와 벤젠 고리가 축합한 헤테로시클릴기이다. 헤테로시클릴기가 축합 고리인 경우는, 고리수 3 까지의 것으로 한다. 헤테로시클릴기는, 방향족기 (헤테로아릴기) 라도 되고, 비방향족기라도 된다. 이러한 헤테로시클릴기를 구성하는 복소 고리로는, 푸란, 티오펜, 피롤, 옥사졸, 이소옥사졸, 티아졸, 티아디아졸, 이소티아졸, 이미다졸, 피라졸, 트리아졸, 피리딘, 피라진, 피리미딘, 피리다진, 벤조푸란, 벤조티오펜, 인돌, 이소인돌, 인돌리진, 벤조이미다졸, 벤조트리아졸, 벤조옥사졸, 벤조티아졸, 카르바졸, 푸린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 퀴나졸린, 프탈라진, 신놀린, 퀴녹살린, 피페리딘, 피페라진, 모르폴린, 피페리딘, 테트라하이드로피란, 및 테트라하이드로푸란 등을 들 수 있다.

R^c8 과 R^c9 는 서로 결합하여 고리를 형성해도 된다. R^c8 과 R^c9 가 형성하는 고리로 이루어지는 기는, 시클로알킬리덴기인 것이 바람직하다. R^c8 과 R^c9 가 결합하여 시클로알킬리덴기를 형성하는 경우, 시클로알킬리덴기를 구성하는 고리는, 5 원자 고리 ∼ 6 원자 고리인 것이 바람직하고, 5 원자 고리인 것이 보다 바람직하다.

R^c8 과 R^c9 가 결합하여 형성하는 기가 시클로알킬리덴기인 경우, 시클로알킬리덴기는, 1 이상의 다른 고리와 축합하고 있어도 된다. 시클로알킬리덴기와 축합하고 있어도 되는 고리의 예로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 시클로부탄 고리, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 시클로옥탄 고리, 푸란 고리, 티오펜 고리, 피롤 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 및 피리미딘 고리 등을 들 수 있다.

이상 설명한 R^c8 및 R^c9 중에서도 바람직한 기의 예로는, 식 -A¹-A² 로 나타내는 기를 들 수 있다. 식 중, A¹ 은 직사슬 알킬렌기이고, A² 는, 알콕시기, 시아노기, 할로겐 원자, 할로겐화알킬기, 고리형 유기기, 또는 알콕시카르보닐기이다.

A¹ 의 직사슬 알킬렌기의 탄소 원자수는, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하다. A² 가 알콕시기인 경우, 알콕시기는, 직사슬형이라도 되고 분기 사슬형이라도 되고, 직사슬형이 바람직하다. 알콕시기의 탄소 원자수는, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하다. A² 가 할로겐 원자인 경우, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자가 바람직하고, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자가 보다 바람직하다. A² 가 할로겐화알킬기인 경우, 할로겐화알킬기에 포함되는 할로겐 원자는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자가 바람직하고, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자가 보다 바람직하다. 할로겐화알킬기는, 직사슬형이라도 되고 분기 사슬형이라도 되고, 직사슬형이 바람직하다. A² 가 고리형 유기기인 경우, 고리형 유기기의 예는, R^c8 및 R^c9 가 치환기로서 갖는 고리형 유기기와 동일하다. A² 가 알콕시카르보닐기인 경우, 알콕시카르보닐기의 예는, R^c8 및 R^c9 가 치환기로서 갖는 알콕시카르보닐기와 동일하다.

R^c8 및 R^c9 의 바람직한 구체예로는, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-헥실기, n-헵틸기, 및 n-옥틸기 등의 알킬기 ; 2-메톡시에틸기, 3-메톡시-n-프로필기, 4-메톡시-n-부틸기, 5-메톡시-n-펜틸기, 6-메톡시-n-헥실기, 7-메톡시-n-헵틸기, 8-메톡시-n-옥틸기, 2-에톡시에틸기, 3-에톡시-n-프로필기, 4-에톡시-n-부틸기, 5-에톡시-n-펜틸기, 6-에톡시-n-헥실기, 7-에톡시-n-헵틸기, 및 8-에톡시-n-옥틸기 등의 알콕시알킬기 ; 2-시아노에틸기, 3-시아노-n-프로필기, 4-시아노-n-부틸기, 5-시아노-n-펜틸기, 6-시아노-n-헥실기, 7-시아노-n-헵틸기, 및 8-시아노-n-옥틸기 등의 시아노알킬기 ; 2-페닐에틸기, 3-페닐-n-프로필기, 4-페닐-n-부틸기, 5-페닐-n-펜틸기, 6-페닐-n-헥실기, 7-페닐-n-헵틸기, 및 8-페닐-n-옥틸기 등의 페닐알킬기 ; 2-시클로헥실에틸기, 3-시클로헥실-n-프로필기, 4-시클로헥실-n-부틸기, 5-시클로헥실-n-펜틸기, 6-시클로헥실-n-헥실기, 7-시클로헥실-n-헵틸기, 8-시클로헥실-n-옥틸기, 2-시클로펜틸에틸기, 3-시클로펜틸-n-프로필기, 4-시클로펜틸-n-부틸기, 5-시클로펜틸-n-펜틸기, 6-시클로펜틸-n-헥실기, 7-시클로펜틸-n-헵틸기, 및 8-시클로펜틸-n-옥틸기 등의 시클로알킬알킬기 ; 2-메톡시카르보닐에틸기, 3-메톡시카르보닐-n-프로필기, 4-메톡시카르보닐-n-부틸기, 5-메톡시카르보닐-n-펜틸기, 6-메톡시카르보닐-n-헥실기, 7-메톡시카르보닐-n-헵틸기, 8-메톡시카르보닐-n-옥틸기, 2-에톡시카르보닐에틸기, 3-에톡시카르보닐-n-프로필기, 4-에톡시카르보닐-n-부틸기, 5-에톡시카르보닐-n-펜틸기, 6-에톡시카르보닐-n-헥실기, 7-에톡시카르보닐-n-헵틸기, 및 8-에톡시카르보닐-n-옥틸기 등의 알콕시카르보닐알킬기 ; 2-클로로에틸기, 3-클로로-n-프로필기, 4-클로로-n-부틸기, 5-클로로-n-펜틸기, 6-클로로-n-헥실기, 7-클로로-n-헵틸기, 8-클로로-n-옥틸기, 2-브로모에틸기, 3-브로모-n-프로필기, 4-브로모-n-부틸기, 5-브로모-n-펜틸기, 6-브로모-n-헥실기, 7-브로모-n-헵틸기, 8-브로모-n-옥틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 및 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로-n-펜틸기 등의 할로겐화알킬기를 들 수 있다.

R^c8 및 R^c9 로서 상기 중에서도 바람직한 기는, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, 2-메톡시에틸기, 2-시아노에틸기, 2-페닐에틸기, 2-시클로헥실에틸기, 2-메톡시카르보닐에틸기, 2-클로로에틸기, 2-브로모에틸기, 3,3,3-트리플루오로프로필기, 및 3,3,4,4,5,5,5-헵타플루오로-n-펜틸기이다.

R^c10 의 바람직한 유기기의 예로는, R^c7 과 마찬가지로, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 시클로알콕시기, 포화 지방족 아실기, 알콕시카르보닐기, 포화 지방족 아실옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐기, 치환기를 가져도 되는 페녹시기, 치환기를 가져도 되는 벤조일기, 치환기를 가져도 되는 페녹시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 벤조일옥시기, 치환기를 가져도 되는 페닐알킬기, 치환기를 가져도 되는 나프틸기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시기, 치환기를 가져도 되는 나프토일기, 치환기를 가져도 되는 나프톡시카르보닐기, 치환기를 가져도 되는 나프토일옥시기, 치환기를 가져도 되는 나프틸알킬기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴기, 치환기를 가져도 되는 헤테로시클릴카르보닐기, 1, 또는 2 의 유기기로 치환된 아미노기, 모르폴린-1-일기, 및 피페라진-1-일기 등을 들 수 있다. 이들 기의 구체예는, R^c7 에 대해 설명한 것과 동일하다. 또, R^c10 으로는 시클로알킬알킬기, 방향 고리 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페녹시알킬기, 방향 고리 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기도 바람직하다. 페녹시알킬기, 및 페닐티오알킬기가 가지고 있어도 되는 치환기는, R^c7 에 포함되는 페닐기가 가지고 있어도 되는 치환기와 동일하다.

유기기 중에서도, R^c10 으로는, 알킬기, 시클로알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기, 또는 시클로알킬알킬기, 방향 고리 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기가 바람직하다. 알킬기로는, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 알킬기가 바람직하고, 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬기가 보다 바람직하며, 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기가 특히 바람직하고, 메틸기가 가장 바람직하다. 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기 중에서는, 메틸페닐기가 바람직하고, 2-메틸페닐기가 보다 바람직하다. 시클로알킬알킬기에 포함되는 시클로알킬기의 탄소 원자수는, 5 ∼ 10 이 바람직하고, 5 ∼ 8 이 보다 바람직하며, 5 또는 6 이 특히 바람직하다. 시클로알킬알킬기에 포함되는 알킬렌기의 탄소 원자수는, 1 ∼ 8 이 바람직하고, 1 ∼ 4 가 보다 바람직하며, 2 가 특히 바람직하다. 시클로알킬알킬기 중에서는, 시클로펜틸에틸기가 바람직하다. 방향 고리 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기에 포함되는 알킬렌기의 탄소 원자수는, 1 ∼ 8 이 바람직하고, 1 ∼ 4 가 보다 바람직하며, 2 가 특히 바람직하다. 방향 고리 상에 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐티오알킬기 중에서는, 2-(4-클로로페닐티오)에틸기가 바람직하다.

또, R^c10 으로는, -A³-CO-O-A⁴ 로 나타내는 기도 바람직하다. A³ 은, 2 가의 유기기이고, 2 가의 탄화수소기인 것이 바람직하고, 알킬렌기인 것이 바람직하다. A⁴ 는, 1 가의 유기기이고, 1 가의 탄화수소기인 것이 바람직하다.

A³ 이 알킬렌기인 경우, 알킬렌기는 직사슬형이라도 되고 분기 사슬형이라도 되고, 직사슬형이 바람직하다. A³ 이 알킬렌기인 경우, 알킬렌기의 탄소 원자수는 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 6 이 보다 바람직하며, 1 ∼ 4 가 특히 바람직하다.

A⁴ 의 바람직한 예로는, 탄소 원자수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소 원자수 7 ∼ 20 의 아르알킬기, 및 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 방향족 탄화수소기를 들 수 있다. A⁴ 의 바람직한 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, 페닐기, 나프틸기, 벤질기, 페네틸기, α-나프틸메틸기, 및 β-나프틸메틸기 등을 들 수 있다.

-A³-CO-O-A⁴ 로 나타내는 기의 바람직한 구체예로는, 2-메톡시카르보닐에틸기, 2-에톡시카르보닐에틸기, 2-n-프로필옥시카르보닐에틸기, 2-n-부틸옥시카르보닐에틸기, 2-n-펜틸옥시카르보닐에틸기, 2-n-헥실옥시카르보닐에틸기, 2-벤질옥시카르보닐에틸기, 2-페녹시카르보닐에틸기, 3-메톡시카르보닐-n-프로필기, 3-에톡시카르보닐-n-프로필기, 3-n-프로필옥시카르보닐-n-프로필기, 3-n-부틸옥시카르보닐-n-프로필기, 3-n-펜틸옥시카르보닐-n-프로필기, 3-n-헥실옥시카르보닐-n-프로필기, 3-벤질옥시카르보닐-n-프로필기, 및 3-페녹시카르보닐-n-프로필기 등을 들 수 있다.

이상, R^c10 에 대해 설명했지만, R^c10 으로는, 하기 식 (c4a) 또는 (c4b) 로 나타내는 기가 바람직하다.

[화학식 22]

(식 (c4a) 및 (c4b) 중, R^c13 및 R^c14 는 각각 유기기이고, n6 은 0 ∼ 4 의 정수이고, R^c13 및 R⁸ 이 벤젠 고리 상의 인접하는 위치에 존재하는 경우, R^c13 과 R^c14 가 서로 결합하여 고리를 형성해도 되고, n7 은 1 ∼ 8 의 정수이고, n8 은 1 ∼ 5 의 정수이고, n9 는 0 ∼ (n8 ＋ 3) 의 정수이고, R^c15 는 유기기이다.)

식 (c4a) 중의 R^c13 및 R^c14 에 대한 유기기의 예는, R^c7 과 동일하다. R^c13 으로는, 알킬기 또는 페닐기가 바람직하다. R^c13 이 알킬기인 경우, 그 탄소 원자수는, 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 5 가 보다 바람직하며, 1 ∼ 3 이 특히 바람직하고, 1 이 가장 바람직하다. 요컨대, R^c13 은 메틸기인 것이 가장 바람직하다. R^c13 과 R^c14 가 결합하여 고리를 형성하는 경우, 당해 고리는, 방향족 고리라도 되고, 지방족 고리라도 된다. 식 (c4a) 로 나타내는 기로서, R^c13 과 R^c14 가 고리를 형성하고 있는 기의 바람직한 예로는, 나프탈렌-1-일기나, 1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-5-일기 등을 들 수 있다. 상기 식 (c4a) 중, n6 은 0 ∼ 4 의 정수이고, 0 또는 1 인 것이 바람직하고, 0 인 것이 보다 바람직하다.

상기 식 (c4b) 중, R^c15 는 유기기이다. 유기기로는, R^c7 에 대해 설명한 유기기와 동일한 기를 들 수 있다. 유기기 중에서는, 알킬기가 바람직하다. 알킬기는 직사슬형이라도 되고 분기 사슬형이라도 된다. 알킬기의 탄소 원자수는 1 ∼ 10 이 바람직하고, 1 ∼ 5 가 보다 바람직하며, 1 ∼ 3 이 특히 바람직하다. R^c15 로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기 등이 바람직하게 예시되고, 이들 중에서도 메틸기인 것이 보다 바람직하다.

상기 식 (c4b) 중, n8 은 1 ∼ 5 의 정수이고, 1 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 1 또는 2 가 보다 바람직하다. 상기 식 (c4b) 중, n9 는 0 ∼ (n8 ＋ 3) 이고, 0 ∼ 3 의 정수가 바람직하고, 0 ∼ 2 의 정수가 보다 바람직하며, 0 이 특히 바람직하다. 상기 식 (c4b) 중, n7 은 1 ∼ 8 의 정수이고, 1 ∼ 5 의 정수가 바람직하고, 1 ∼ 3 의 정수가 보다 바람직하며, 1 또는 2 가 특히 바람직하다.

식 (c4) 중, R^c11 은, 수소 원자, 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 11 의 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 아릴기이다. R^c11 이 알킬기인 경우에 가져도 되는 치환기로는, 페닐기, 나프틸기 등이 바람직하게 예시된다. 또, R^c7 이 아릴기인 경우에 가져도 되는 치환기로는, 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자 등이 바람직하게 예시된다.

식 (c4) 중, R^c11 로는, 수소 원자, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 페닐기, 벤질기, 메틸페닐기, 나프틸기 등이 바람직하게 예시되고, 이들 중에서도 메틸기 또는 페닐기가 보다 바람직하다.

식 (c4) 로 나타내는 화합물은, 전술한 식 (c5) 로 나타내는 화합물에 포함되는 옥심기 (＞C=N-OH) 를, ＞C=N-O-COR^c11 로 나타내는 옥심에스테르기로 변환하는 공정을 포함하는 방법에 의해 제조된다. R^c11 은, 식 (c4) 중의 R^c11 과 동일하다.

옥심기 (＞C=N-OH) 의, ＞C=N-O-COR^c11 로 나타내는 옥심에스테르기로의 변환은, 전술한 식 (c5) 로 나타내는 화합물과, 아실화제를 반응시킴으로써 실시된다.

-COR^c11 로 나타내는 아실기를 부여하는 아실화제로는, (R^c11CO)₂O 로 나타내는 산 무수물이나, R^c11COHal (Hal 은 할로겐 원자) 로 나타내는 산 할라이드를 들 수 있다.

일반식 (c4) 로 나타내는 화합물은, n5 가 0 인 경우, 예를 들어 하기 스킴 3 에 따라 합성할 수 있다. 스킴 3 에서는, 하기 식 (c3-1) 로 나타내는 플루오렌 유도체를 원료로서 사용한다. R^c7 이 니트로기 또는 1 가의 유기기인 경우, 식 (c3-1) 로 나타내는 플루오렌 유도체는, 9 위치를 R^c8 및 R^c9 로 치환된 플루오렌 유도체에, 주지의 방법에 따라 치환기 R^c7 을 도입하여 얻을 수 있다. 9 위치를 R^c8 및 R^c9 로 치환된 플루오렌 유도체는, 예를 들어 R^c8 및 R^c9 가 알킬기인 경우, 일본 공개특허공보 평06-234668호에 기재된 바와 같이, 알칼리 금속 수산화물의 존재하에, 비프로톤성 극성 유기 용매 중에서, 플루오렌과 알킬화제를 반응시켜 얻을 수 있다. 또, 플루오렌의 유기 용매 용액 중에, 할로겐화알킬과 같은 알킬화제와, 알칼리 금속 수산화물의 수용액과, 요오드화테트라부틸암모늄이나 칼륨 tert-부톡사이드와 같은 상간 이동 촉매를 첨가하여 알킬화 반응을 실시함으로써, 9,9-알킬 치환 플루오렌을 얻을 수 있다.

식 (c3-1) 로 나타내는 플루오렌 유도체에, 프리델 크래프츠 아실화 반응에 의해, -CO-R^c10 으로 나타내는 아실기를 도입하여, 식 (c3-3) 으로 나타내는 플루오렌 유도체가 얻어진다. -CO-R^c10 으로 나타내는 아실기를 도입하기 위한 아실화제는, 할로카르보닐 화합물이라도 되고, 산 무수물이라도 된다. 아실화제로는, 식 (c3-2) 로 나타내는 할로카르보닐 화합물이 바람직하다. 식 (c3-2) 중, Hal 은 할로겐 원자이다. 플루오렌 고리 상에 아실기가 도입되는 위치는, 프리델 크래프츠 반응의 조건을 적절히 변경하거나, 아실화되는 위치의 다른 위치에 보호 및 탈보호를 실시하거나 하는 방법으로 선택할 수 있다.

이어서, 얻어지는 식 (c3-3) 으로 나타내는 플루오렌 유도체 중의 -CO-R^c10 으로 나타내는 기를, -C(=N-OH)-R^c10 으로 나타내는 기로 변환하여, 식 (c3-4) 로 나타내는 옥심 화합물을 얻는다. -CO-R^c10 으로 나타내는 기를, -C(=N-OH)-R^c10 으로 나타내는 기로 변환하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 하이드록실아민에 의한 옥심화가 바람직하다. 식 (c3-4) 의 옥심 화합물과, 하기 식 (c3-5) 로 나타내는 산 무수물 ((R^c11CO)₂O), 또는 하기 식 (c3-6) 으로 나타내는 산 할라이드 (R^c11COHal, Hal 은 할로겐 원자.) 를 반응시켜, 하기 식 (c3-7) 로 나타내는 화합물을 얻을 수 있다.

또한, 식 (c3-1), (c3-2), (c3-3), (c3-4), (c3-5), (c3-6), 및 (c3-7) 에 있어서, R^c7, R^c8, R^c9, R^c10, 및 R^c11 은, 식 (c4) 와 동일하다.

또, 스킴 3 에 있어서, 식 (c3-2), 식 (c3-3), 및 식 (c3-4) 각각에 포함되는 R^c10 은, 동일해도 되고 상이해도 된다. 요컨대, 식 (c3-2), 식 (c3-3), 및 식 (c3-4) 중의 R^c10 은, 스킴 3 으로서 나타내는 합성 과정에 있어서, 화학 수식을 받아도 된다. 화학 수식의 예로는, 에스테르화, 에테르화, 아실화, 아미드화, 할로겐화, 아미노기 중의 수소 원자의 유기기에 의한 치환 등을 들 수 있다. R^c10 이 받아도 되는 화학 수식은 이들로 한정되지 않는다.

＜스킴 3＞

[화학식 23]

식 (c4) 로 나타내는 화합물은, n5 가 1 인 경우, 예를 들어 하기 스킴 4 에 따라 합성할 수 있다. 스킴 4 에서는, 하기 식 (c4-1) 로 나타내는 플루오렌 유도체를 원료로서 사용한다. 식 (c4-1) 로 나타내는 플루오렌 유도체는, 스킴 3 과 동일한 방법에 의해, 식 (c3-1) 로 나타내는 화합물에, 프리델 크래프츠 반응에 의해 -CO-CH₂-R^c10 으로 나타내는 아실기를 도입하여 얻어진다. 아실화제로는, 식 (c3-8) : Hal-CO-CH₂-R^c10 으로 나타내는 카르복실산할라이드가 바람직하다. 이어서, 식 (c4-1) 로 나타내는 화합물 중의, R^c10 과 카르보닐기 사이에 존재하는 메틸렌기를 옥심화하여, 하기 식 (c4-3) 으로 나타내는 케토옥심 화합물을 얻는다. 메틸렌기를 옥심화하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 염산의 존재하에 하기 일반식 (c4-2) 로 나타내는 아질산에스테르 (RONO, R 은 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기.) 를 반응시키는 방법이 바람직하다. 이어서, 하기 식 (c4-3) 으로 나타내는 케토옥심 화합물과, 하기 식 (c4-4) 로 나타내는 산 무수물 (R^c11CO)₂O), 또는 하기 식 (c4-5) 로 나타내는 산 할라이드 (R^c11COHal, Hal 은 할로겐 원자.) 를 반응시켜, 하기 식 (c4-6) 으로 나타내는 화합물을 얻을 수 있다. 또한, 하기 식 (c4-1), (c4-3), (c4-4), (c4-5), 및 (c4-6) 에 있어서, R^c7, R^c8, R^c9, R^c10, 및 R^c11 은, 식 (c4) 와 동일하다.

n5 가 1 인 경우, 식 (c4) 로 나타내는 화합물을 함유하는 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 패턴 중에서의 이물질의 발생을 보다 저감할 수 있는 경향이 있다.

또, 스킴 4 에 있어서, 식 (c3-8), 식 (c4-1), 및 식 (c4-3) 각각에 포함되는 R^c10 은, 동일해도 되고 상이해도 된다. 요컨대, 식 (c3-8), 식 (c4-1), 및 식 (c4-3) 중의 R^c10 은, 스킴 4 로서 나타내는 합성 과정에 있어서, 화학 수식을 받아도 된다. 화학 수식의 예로는, 에스테르화, 에테르화, 아실화, 아미드화, 할로겐화, 아미노기 중의 수소 원자의 유기기에 의한 치환 등을 들 수 있다. R^c10 이 받아도 되는 화학 수식은 이들로 한정되지 않는다.

＜스킴 4＞

[화학식 24]

식 (c4) 로 나타내는 화합물의 바람직한 구체예로는, 이하의 PI-43 ∼ PI-83 을 들 수 있다.

[화학식 25]

[화학식 26]

광 중합 개시제 (C) 의 함유량은, 후술하는 유기 용제 (S) 의 질량을 제외한 감광성 수지 조성물의 질량에 대해 0.5 ∼ 30 질량％ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 20 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 광 중합 개시제 (C) 의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 경화성이 양호하고, 패턴 형상의 불량이 생기기 어려운 감광성 수지 조성물을 얻을 수 있다.

광 중합 개시제 (C) 로서, 옥심계 에스테르 화합물과, 옥심에스테르 화합물 이외의 다른 광 중합 개시제를 병용하는 경우, 광 중합 개시제 (C) 의 질량에 대한 옥심에스테르 화합물의 질량의 비율은, 50 질량％ 이하가 바람직하고, 1 질량％ 이상 50 질량％ 이하가 보다 바람직하며, 3 질량％ 이상 30 질량％ 이하가 특히 바람직하고, 5 질량％ 이상 20 질량％ 이하가 가장 바람직하다.

광 중합 개시제 (C) 에 이러한 범위 내의 양의 옥심에스테르 화합물을 함유시키는 경우, 특히 소망하는 폭보다 넓은 폭을 갖는 패턴화된 경화막이 형성되기 어렵다.

광 중합 개시제 (C) 에, 광 개시 보조제를 조합해도 된다. 광 개시 보조제로는, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4-디메틸아미노벤조산메틸, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실, 벤조산 2-디메틸아미노에틸, N,N-디메틸파라톨루이딘, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 9,10-디메톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디메톡시안트라센, 9,10-디에톡시안트라센, 2-에틸-9,10-디에톡시안트라센, 2-메르캅토벤조티아졸, 2-메르캅토벤조옥사졸, 2-메르캅토벤조이미다졸, 2-메르캅토-5-메톡시벤조티아졸, 3-메르캅토프로피온산, 3-메르캅토프로피온산메틸, 펜타에리트리톨테트라메르캅토아세테이트, 3-메르캅토프로피오네이트 등의 티올 화합물 등을 들 수 있다. 이들 광 개시 보조제는, 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

＜중합 금지제 (D)＞

감광성 수지 조성물은, 분자량 230 ∼ 1500 인 힌더드 페놀계 화합물을 함유하는 중합 금지제 (D) 를 포함한다.

이유는 불분명하지만, 감광성 수지 조성물이 상기 소정의 범위 내의 분자량을 갖는 힌더드 페놀계 화합물을 중합 금지제 (D) 로서 함유함으로써, 폭넓은 노광량에 있어서, 잔류물을 발생시키는 일 없이, 형상이 양호한 패턴을 원하는 치수로 형성하기 쉽다.

또한, 중합 금지제 (D) 의 분자량이 과소이면, 패턴 형성 시에 잔류물이 생기기 쉽다. 중합 금지제 (D) 의 분자량이 과대이면, 감광성 수지 조성물 중에서, 중합 금지제 (D) 가 국재화하여 버리기 때문에, 중합 금지제 (D) 의 사용에 의한 원하는 효과를 얻기 어려운 경우가 있다.

힌더드 페놀이란, 페놀성 수산기의 2 개의 오르토 위치의 적어도 일방에 수소 원자 및 메틸기 이외의 부피가 큰 치환기를 갖는 것이다. 부피가 큰 치환기로는, 예를 들어 메틸기 이외의 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 복소 고리형 기, 알콕시기, 아릴옥시기, 치환 아미노기, 티오알킬기, 티오페닐기 등을 들 수 있다.

분자량 230 ∼ 1500 인 힌더드 페놀계 화합물은, 소정 범위 내의 분자량을 갖고, 중합 금지제로서의 작용을 발휘하는 힌더드 페놀계 화합물이면 특별히 한정되지 않는다.

분자량 230 ∼ 1500 인 힌더드 페놀계 화합물의 구체예로는, 2,5-비스(1,1,3,3-테트라메틸부틸)하이드로퀴논 (334.5), 2,5-비스(1,1-디메틸부틸)하이드로퀴논 (250.4), 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] (1177.6), N,N'-헥산-1,6-디일비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피온아미드] (637.0), 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온 (784.1), 4,4',4"-(1-메틸프로파닐-3-일리덴)트리스(6-tert-부틸-m-크레졸 (544.8), 6,6'-디-tert-부틸-4,4'-부틸리덴디-m-크레졸 (382.6), 옥타데실 3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 (530.9), 3,9-비스{2-[3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 (741.0), 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐메틸)-2,4,6-트리메틸벤젠 (775.2), 2,2'-티오디에틸비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] (642.9), 이소옥틸 3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트 (390.6), 칼슘비스[3,5-디(tert-부틸)-4-하이드록시벤질(에톡시)포스피네이트] (692.8), 비스[3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피온산][에틸렌비스(옥시에틸렌)] (586.8), 1,6-헥산디올비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트] (638.9), 및 4-[[4,6-비스(옥틸티오)-1,3,5-트리아진-2-일]아미노]-2,6-디-tert-부틸페놀 (589.0) 을 들 수 있다.

각 화합물명 직후의 괄호 안의 수치는, 각 화합물의 분자량이다.

중합 금지제 (D) 는, 분자량 230 ∼ 1500 인 힌더드 페놀계 화합물을 2 종 이상 조합하여 포함하고 있어도 된다.

중합 금지제 (D) 는, 분자량 230 ∼ 1500 인 힌더드 페놀계 화합물 이외의 다른 중합 금지제를 포함하고 있어도 된다.

다른 중합 금지제의 구체예로는, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 (BHT) ; 하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 2,5-디-t-부틸하이드로퀴논, t-부틸하이드로퀴논 등의 하이드로퀴논 화합물 ; p-벤조퀴논, 메틸-p-벤조퀴논, t-부틸벤조퀴논, 2,5-디페닐-p-벤조퀴논 등의 벤조퀴논 화합물 ; 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸 등의 벤조트리아졸계 화합물 ; N-니트로소페닐하이드록실아민, N-니트로소페닐하이드록실아민알루미늄염 등의 니트로소아민계 화합물 ; 페노티아진, 디티오벤조일술파이드, 디벤질테트라술파이드 등의 유기 황 화합물 ; 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)[{3,5-비스(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시페닐}메틸]부틸말로네이트 등의 힌더드 아민계 화합물 ; p-페닐렌디아민, N,N-디페닐-p-페닐렌디아민 등의 방향족 아민 ; 트리스(2,4-디-t-부틸페닐)포스파이트, 테트라키스(2,4-디-tert-부틸페닐)[1,1-비페닐]-4,4'-디일비스포스포네이트 등의 인계 화합물 등을 들 수 있다.

중합 금지제 (D) 는, 분자량 230 ∼ 1500 인 힌더드 페놀계 화합물 이외의 다른 중합 금지제를 2 종 이상 조합하여 포함하고 있어도 된다.

중합 금지제 (D) 에 있어서의, 분자량 230 ∼ 1500 인 힌더드 페놀계 화합물의 함유량은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 중합 금지제 (D) 에 있어서의, 분자량 230 ∼ 1500 인 힌더드 페놀계 화합물의 함유량은, 70 질량％ 이상이 바람직하고, 80 질량％ 이상이 보다 바람직하며, 90 질량％ 이상이 특히 바람직하고, 100 질량％ 인 것이 가장 바람직하다.

감광성 수지 조성물에 있어서의 중합 금지제 (D) 의 함유량은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 감광성 수지 조성물에 있어서의 중합 금지제 (D) 의 함유량은, 후술하는 필러 (E) 의 질량과, 유기 용제 (S) 의 질량을 제외한 감광성 수지 조성물의 질량에 대해 0.001 ∼ 1 질량％ 인 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 1 질량％ 인 것이 보다 바람직하다. 중합 금지제 (D) 의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 감광성 수지 조성물의 경화성을 양호한 범위로 유지하면서, 폭넓은 노광량에 있어서, 잔류물을 발생시키는 일 없이, 형상이 양호한 패턴을 원하는 치수로 형성하기 쉽다.

＜필러 (E)＞

감광성 수지 조성물은, 경화막의 기계적 특성의 향상이나, 경화막의 저굴절률화의 점에서 필러 (E) 를 포함하고 있어도 된다. 필러 (E) 는, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 종래부터 감광성 수지 조성물에 배합되어 있는 필러에서 적절히 선택된다. 이러한 필러 (E) 로서, 중공 입자 또는 다공질 입자가 바람직하다.

필러 (E) 로는, 1 종류의 입자를 사용해도 되고, 2 종 이상의 입자를 조합하여 사용해도 된다. 또, 필러 (E) 로서 중공 입자와, 다공질 입자를 조합하여 사용해도 된다.

중공 입자는, 외각에 의해 둘러싸인 공동을 내부에 갖는 입자를 가리킨다. 다공질 입자는, 다수의 공극을 내부에 갖는 다공질의 입자를 가리킨다.

중공 입자 또는 다공질 입자의 공극률은, 필러 (E) 의 내구성이 양호한 점과, 저굴절률의 경화막을 형성하기 쉬운 점에서, 10 ∼ 80 ％ 가 바람직하고, 20 ∼ 60 ％ 가 보다 바람직하며, 30 ∼ 60 ％ 가 특히 바람직하다.

중공 입자와, 다공질 입자에서는, 경화막의 굴절률을 보다 낮게 하기 쉬운 점에서 중공 입자가 보다 바람직하다.

예를 들어, 중공 실리카 입자의 굴절률은, 통상적인 실리카의 굴절률 1.46 보다 현저하게 낮다. 이것은, 중공 실리카 입자가, 1.0 의 낮은 굴절률을 나타내는 공기를 내부에 포함하기 때문이다.

필러 (E) 의 평균 입자경은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 필러 (E) 의 평균 입자경은, 1 ∼ 200 nm 가 바람직하고, 10 ∼ 100 nm 가 보다 바람직하다.

필러 (E) 의 평균 입자경은, 분산한 필러 입자를 투과형 전자현미경으로 관찰하여 얻어지는 화상으로부터 구해진다. 구체적으로는, 이하의 순서 1) ∼ 3)

1) 복수개의 필러 입자 각각에 대해 투영 면적을 구한다.

2) 구해진 투영 면적으로부터 각 필러 입자의 원 상당 직경을 구한다.

3) 복수개의 필러 입자의 원 상당 직경의 수평균값을 산출하고, 필러 (E) 의 평균 입자경으로 한다.

또한, 평균 입자경의 측정은, 전형적으로는 300 개 이상의 필러 입자를 대상으로 실시된다.

필러 (E) 의 비표면적은, 10 ∼ 2000 ㎡/g 이 바람직하고, 20 ∼ 1800 ㎡/g 이 보다 바람직하며, 50 ∼ 1500 ㎡/g 이 특히 바람직하다.

필러 (E) 가 중공 입자 또는 다공질 입자인 경우, 그 굴절률은, 1.10 ∼ 1.40 이 바람직하고, 1.15 ∼ 1.35 가 보다 바람직하며, 1.15 ∼ 1.30 이 특히 바람직하다. 여기서의 굴절률은 입자 전체로서의 굴절률이고, 입자가 중공 입자인 경우, 중공 입자를 형성하고 있는 외각만의 굴절률을 나타내는 것이 아니다. 입자가 다공질 입자인 경우, 다공질 입자의 굴절률은, 압베 굴절률계 (아타고사 제조) 를 사용하여 측정할 수 있다.

중공 입자 또는 다공질 입자의 재질은, 경화막의 저굴절률화의 점에서, 무기 재료인 것이 바람직하다. 이러한 무기 재료로는, 불화마그네슘이나 실리카의 입자를 들 수 있다. 무기 재료는, 결정성 재료라도 되고 아모르퍼스 재료라도 된다.

굴절률이 낮은 경화막을 형성하기 쉬운 점과, 감광성 수지 조성물 중에서 안정적으로 분산시키기 쉬운 점과, 저렴한 점에서, 무기 재료로 이루어지는 중공 입자 또는 다공질 입자로는, 중공 실리카 입자 또는 다공질 실리카 입자가 바람직하다.

무기 중공 입자 또는 무기 다공질 입자의 평균 1 차 입자경은, 1 ∼ 100 nm 가 바람직하고, 1 ∼ 60 nm 가 보다 바람직하다.

무기 중공 입자 또는 다공질 실리카 입자는, 단분산 입자라도 되고, 1 차 입자가 응집한 응집체를 포함하고 있어도 된다.

필러 (E) 가 무기 입자인 경우, 필러 (E) 의 분산액 중이나, 감광성 수지 조성물 중에서의 필러 (E) 의 분산 안정성을 향상시킬 목적이나, 수지 (A) 등의 성분과의 친화성이나 결합성을 높일 목적으로, 무기 입자의 표면에, 플라즈마 방전 처리나 코로나 방전 처리와 같은 물리적 표면 처리, 계면 활성제나 커플링제 등에 의한 화학적 표면 처리를 실시해도 된다.

이러한 표면 처리 중에서는, 커플링제를 사용하는 화학적 표면 처리가 바람직하다.

커플링제로는, 티탄 커플링제, 실란 커플링제 등이 바람직하고, 실란 커플링제가 보다 바람직하다.

예를 들어, 실리카 입자를 실란 커플링제로 처리하면, 실란 커플링제와, 실리카 입자 표면의 실란올기의 반응에 의해, 오르가노실릴기가 실리카 입자의 표면에 결합한다.

실란 커플링제의 처리에 의해 도입되는 유기기로는, 불포화 결합을 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 탄화수소기, 불포화 결합을 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 18 의 할로겐화탄화수소기 등을 들 수 있다.

커플링제에 의한 표면 처리는, 필러 (E) 인 무기 입자가 감광성 수지 조성물에 배합되기 전에 실시되어도 된다. 또, 커플링제를 감광성 수지 조성물에 첨가함으로써 필러 (E) 의 표면 처리를 실시해도 된다.

무기 입자 등의 필러 (E) 는, 응집을 방지하여, 감광성 조성물 중에서의 분산이 용이한 점에서, 감광성 수지 조성물을 조제하기 전에, 미리 매체 중에서 분산되어 있는 것이 바람직하다.

필러 (E) 로서 실리카 입자를 사용하는 경우, 시판되는 실리카 입자를 바람직하게 사용 가능하다.

시판되는 실리카 입자의 구체예로는, 예를 들어 닛키 촉매 화성 (주) 제조의 스루리아 시리즈 (이소프로판올 (IPA) 분산액, 4-메틸-2-펜탄온 (MIBK) 분산액 등) ; 닛키 촉매 화성 (주) 제조의 OSCAL 시리즈 ; 닛산 화학 (주) 제조의 스노우텍스 시리즈 (IPA 분산액, 에틸렌글리콜 분산액, 메틸에틸케톤 (MEK) 분산액, 디메틸아세트아미드 분산액, MIBK 분산액, 프로필렌글리콜모노메틸아세테이트 분산액, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 분산액, 메탄올 분산액, 아세트산에틸 분산액, 아세트산부틸 분산액, 자일렌-n-부탄올 분산액, 톨루엔 분산액 등) ; 닛테츠 광업 (주) 제조의 시리낙스 ; 후소 화학 공업 (주) 제조의 PL 시리즈 (IPA 분산액, 톨루엔 분산액, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 분산액, 메틸에틸케톤 분산액 등) ; EVONIK 사 제조의 아에로질 시리즈 (프로필렌글리콜아세테이트 분산액, 에틸렌글리콜 분산액, MIBK 분산액 등) ; 를 들 수 있다.

전술한 바와 같이 필러 (E) 는, 매체 중에 분산된 분산액으로서 감광성 수지 조성물에 배합되는 것이 바람직하다.

실리카 입자를 분산액으로서 감광성 수지 조성물에 배합하는 경우, 분산액 중의 실리카 입자의 함유량은, 10 ∼ 50 질량％ 가 바람직하고, 15 ∼ 40 질량％ 가 보다 바람직하며, 15 ∼ 30 질량％ 가 특히 바람직하다.

필러 (E) 를 매체 중 또는 감광성 수지 조성물 중에서 분산시키는 경우, 분산제를 사용해도 된다.

분산제의 구체예로는, 폴리아미드아민, 폴리아미드아민의 염, 폴리카르복실산, 폴리카르복실산염, 고분자량 불포화산에스테르, 변성 폴리우레탄, 변성 폴리에스테르, 변성 폴리(메트)아크릴레이트, (메트)아크릴계 공중합체, 및 나프탈렌술폰산포르말린 축합물 등의 분산 수지를 들 수 있다.

또, 폴리옥시에틸렌알킬인산에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 알칸올아민 등의 화합물을 분산제로서 사용할 수 있다.

상기 분산제 중에서는, 분산 수지가 바람직하다. 분산 수지는, 그 구조로부터 직사슬형 고분자, 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자로 분류할 수 있다.

분산 수지는, 필러 입자의 표면에 흡착되어, 필러 입자의 응집을 방지하도록 작용한다. 이 때문에, 필러 입자 표면에 대한 앵커 부위를 갖는 말단 변성형 고분자, 그래프트형 고분자, 블록형 고분자를 바람직한 구조로서 들 수 있다.

분산 수지의 질량 평균 분자량 (GPC 법으로 측정된 폴리스티렌 환산값) 은, 1000 ∼ 200000 이 바람직하고, 2000 ∼ 100000 이 보다 바람직하며, 5000 ∼ 50000 이 특히 바람직하다.

분산 수지는, 시판품으로서 입수 가능하다.

시판되는 분산 수지의 구체예로는,

BYK Chemie 사 제조의, Disperbyk-101 (폴리아미드아민인산염), Disperbyk-107 (카르복실산에스테르), Disperbyk-110 (산기를 포함하는 공중합물), Disperbyk-111 (폴리아미드), Disperbyk-130 (폴리아미드), Disperbyk-161 (고분자 공중합물), Disperbyk-162 (고분자 공중합물), Disperbyk-163 (고분자 공중합물), Disperbyk-164 (고분자 공중합물), Disperbyk-165 (고분자 공중합물), Disperbyk-166 (고분자 공중합물), Disperbyk-170 (고분자 공중합물), BYK-P104 (고분자량 불포화 폴리카르복실산), BYK-P105 (고분자량 불포화 폴리카르복실산) ;

EFKA 사 제조의, EFKA4047 (폴리우레탄), EFKA4050 ∼ 4010 ∼ 4165 (폴리우레탄), EFKA4330 ∼ 4340 (블록 공중합체), EFKA4400 ∼ 4402 (변성 폴리아크릴레이트), EFKA5010 (폴리에스테르아미드), EFKA5765 (고분자량 폴리카르복실산염), EFKA6220 (지방산 폴리에스테르), EFKA6745 (프탈로시아닌 유도체), EFKA6750 (아조 안료 유도체) ;

아지노모토 파인테크노사 제조의, 아지스퍼 PB821, 아지스퍼 PB822 ;

쿄에이샤 화학사 제조의, 플로우렌 TG-710 (우레탄 올리고머), 폴리플로우 No.50E (아크릴계 공중합체), 폴리플로우 No.300 (아크릴계 공중합체) ;

쿠스모토 화성사 제조의, 디스퍼론 KS-860 (고분자 폴리에스테르아민염), 디스퍼론 KS-873SN (고분자 폴리에스테르아민염), 디스퍼론 KS-874 (고분자 폴리에스테르아민염), 디스퍼론 2150 (지방족 다가 카르복실산), 디스퍼론 7004 (폴리에테르에스테르), 디스퍼론 DA-703-50, 디스퍼론 DA-705, 디스퍼론 DA-725 ;

카오사 제조의, 데몰 RN (나프탈렌술폰산포르말린 중축합물), 데몰 N (나프탈렌술폰산포르말린 중축합물), 데몰 MS (방향족 술폰산포르말린 중축합물), 데몰 C (방향족 술폰산포르말린 중축합물), 데몰 SN-B (방향족 술폰산포르말린 중축합물), 호모게놀 L-18 (고분자 폴리카르복실산), 에멀겐 920 (폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르), 에멀겐 930 (폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르), 에멀겐 935 (폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르), 에멀겐 985 (폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르), 아세타민 86 (스테아릴아민아세테이트) ;

루브리졸사 제조의, 솔스퍼스 5000 (프탈로시아닌 유도체), 솔스퍼스 22000 (아조 안료 유도체), 솔스퍼스 13240 (폴리에스테르아민), 솔스퍼스 3000 (말단 변성 폴리머), 솔스퍼스 17000 (말단 변성 폴리머), 솔스퍼스 27000 (말단 변성 폴리머), 솔스퍼스 24000 (그래프트형 고분자), 솔스퍼스 28000 (그래프트형 고분자), 솔스퍼스 32000 (그래프트형 고분자), 솔스퍼스 38500 (그래프트형 고분자) ;

닛코 케미컬사 제조의, 닛콜 T106 (폴리옥시에틸렌소르비탄모노올리에이트), MYS-IEX (폴리옥시에틸렌모노스테아레이트) ;

모리시타 산업사 제조의, EFKA-46, EFKA-47, EFKA-47EA, EFKA 폴리머 100, EFKA 폴리머 400, EFKA 폴리머 401, EFKA 폴리머 450 ;

산놉코사 제조의, 디스퍼스에이드 6, 디스퍼스에이드 8, 디스퍼스에이드 15, 디스퍼스에이드 9100 ;

을 들 수 있다.

또, 분산제로는, 논이온성, 아니온성, 카티온성 계면 활성제를 사용할 수 있다. 이들 계면 활성제는 시판품으로서 입수 가능하다.

시판되는 계면 활성제의 구체예로는,

EFKA 사 제조의 EFKA-745 ;

신에츠 화학 공업사 제조의 오르가노실록산 폴리머 KP341 ;

쿄에이샤 유지 화학 공업사 제조의 중합체 폴리플로우 No.75, 중합체 폴리플로우 No.90, 중합체 폴리플로우 No.95 ;

유쇼사 제조의 W001, W004, W005, W017 ;

닛폰 루브리졸사 제조의 솔스퍼스 3000, 솔스퍼스 5000, 솔스퍼스 9000, 솔스퍼스 12000, 솔스퍼스 13240, 솔스퍼스 13940, 솔스퍼스 17000, 솔스퍼스 24000, 솔스퍼스 26000, 솔스퍼스 28000 ;

ADEKA 사 제조의 아데카 플루로닉 L31, 아데카 플루로닉 F38, 아데카 플루로닉 L42, 아데카 플루로닉 L44, 아데카 플루로닉 L61, 아데카 플루로닉 L64, 아데카 플루로닉 F68, 아데카 플루로닉 L72, 아데카 플루로닉 P95, 아데카 플루로닉 F77, 아데카 플루로닉 P84, 아데카 플루로닉 F87, 아데카 플루로닉 P94, 아데카 플루로닉 L101, 아데카 플루로닉 P103, 아데카 플루로닉 F108, 아데카 플루로닉 L121, 아데카 플루로닉 P-123 ;

산요 화성사 제조의 이소넷 S-20 ;

카와켄 파인케미컬사 제조의 히노액트 T-8000E ;

아오키 유지 공업사 제조의 ELEBASE BA-100, ELEBASE BA-200, ELEBASE BCP-2, ELEBASE BUB-3, ELEBASE BUB-4, ELEBASE CP-800K, ELEBASE EDP-475, ELEBASE HEB-5, 파인서프 270, 파인서프 7045, 파인서프 7085, 블라우논 DSP-12.5, 블라우논 DT-03, 블라우논 L-205, 블라우논 LPE-1007, 블라우논 O-205, 블라우논 S-202, 블라우논 S-204, 블라우논 S-207, 블라우논 S-205T ;

카오사 제조의 에멀겐 A-500, 에멀겐 PP-290, 아미트 102, 아미트 105, 아미트 302, 아미트 320, 아미논 PK-02S, 에마논 CH-25, 에멀겐 104P, 에멀겐 108, 에멀겐 404, 에멀겐 408, 에멀겐 A-60, 에멀겐 A-90, 에멀겐 B-66, 에멀겐 LS-106, 에멀겐 LS-114, 레오돌 430V, 레오돌 440V, 레오돌 460V, 레오돌 TW-S106, 레오돌 TW-S120V, 레오돌 슈퍼 TW-L120, 포스파놀 ML-200, 에말 20T, 에말 E-27, 네오펠렉스 GS, 펠렉스 NBL, 펠렉스 SS-H, 펠렉스 SS-L, 포이즈 532A, 람텔 ASK, 람텔 E-118B, 람텔 E-150 ;

타케모토 유지사 제조의 뉴카르겐 3000S, 뉴카르겐 FS-3PG, 뉴카르겐 FE-7 PG, 파이오닌 D-6414, 파이오닌 A-24-EA, 파이오닌 A-28-B, 파이오닌 A-29-M, 파이오닌 A-44-B, 파이오닌 A-44TW ;

닛신 화학 공업사 제조의 다이놀 604, 올핀 PD-002W, 서피놀 2502, 서피놀 440, 서피놀 465, 서피놀 485, 서피놀 61 ;

클라리언트사 제조의 EMULSOGEN COL-020, EMULSOGEN 070, EMULSOGEN 080,

다이이치 공업 제약사 제조의 플라이서프 A208B, 플라이서프 A210B, 플라이서프 A210G, 플라이서프 A219B, 플라이서프 AL, 라벨린 FC-45 ;

닛폰 서팩턴트 공업사 제조의 AKYPO RLM100NV, AKYPO RLM45, AKYPO RLM45NV, AKYPO ECT-3, AKYPO ECT-3NEX, AKYPO ECT-7, 호스텐 HLP, 호스텐 HLP-1, 호스텐 HLP-TEA ;

를 들 수 있다.

이들 분산제는, 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

감광성 수지 조성물에 있어서의 분산제의 함유량은, 필러의 질량에 대해 1 ∼ 100 질량％ 인 것이 바람직하고, 5 ∼ 80 질량％ 가 보다 바람직하며, 10 ∼ 60 질량％ 인 것이 특히 바람직하다. 분산제가 분산 수지인 경우, 분산제의 사용량은, 필러의 질량에 대해 5 ∼ 100 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 80 질량％ 가 보다 바람직하다.

감광성 수지 조성물이 필러 (E) 를 포함하는 경우, 감광성 수지 조성물에 있어서의 필러 (E) 의 사용량은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 감광성 수지 조성물에 있어서의 필러 (E) 의 함유량은, 후술하는 유기 용제 (S) 의 질량을 제외한 감광성 수지 조성물의 질량에 대해 80 질량％ 이하가 바람직하고, 20 ∼ 80 질량％ 가 보다 바람직하며, 30 ∼ 70 질량％ 가 특히 바람직하다.

＜산 발생제 (F)＞

감광성 수지 조성물은, 산 발생제 (F) 를 포함하고 있어도 된다.

감광성 수지 조성물의 도포막을 노광하여 경화시킬 때에, 경화막의 표면에서는 산소에 의한 경화의 저해가 발생하는 것에 의해, 경화막 표면의 경화도는 약간 낮다. 이 때문에, 상기 보호 테이프의 박리에 의한 경화막 표면의 조면화가 생긴다고 생각된다.

그러나, 감광성 수지 조성물이 에폭시기 등의 산의 작용에 의해 가교할 수 있는 관능기를 갖는 경우, 감광성 수지 조성물이 산 발생제 (F) 를 포함하면, 노광에 의해 발생하는 산에 의해, 가교성 기 사이의 가교가 경화막의 표면에서도 진행되어, 경화막의 표면이 충분히 경화된다.

산 발생제 (F) 는, 활성 광선 또는 방사선의 조사에 의해 산을 발생하는 화합물이고, 광에 의해 직접 또는 간접적으로 산을 발생하는 화합물이면 특별히 한정되지 않는다. 산 발생제 (F) 로는, 이하에 설명하는 제 1 ∼ 제 5 양태의 산 발생제가 바람직하다. 이하, 감광성 수지 조성물이 포함하고 있어도 되는 산 발생제 (F) 중 바람직한 것에 대해 제 1 내지 제 5 양태로서 설명한다.

〔제 1 양태〕

산 발생제 (F) 에 있어서의 제 1 양태로는, 하기 식 (f1) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 27]

상기 식 (f1) 중, X^f1 은, 원자가 g 의 황 원자 또는 요오드 원자를 나타내고, g 는 1 또는 2 이다. h 는 괄호 안의 구조의 반복 단위수를 나타낸다. R^f1 은, X^f1 에 결합하고 있는 유기기이고, 탄소 원자수 6 ∼ 30 의 아릴기, 탄소 원자수 4 ∼ 30 의 복소 고리기, 탄소 원자수 1 ∼ 30 의 알킬기, 탄소 원자수 2 ∼ 30 의 알케닐기, 또는 탄소 원자수 2 ∼ 30 의 알키닐기를 나타내고, R^f1 은, 알킬, 하이드록시, 알콕시, 알킬카르보닐, 아릴카르보닐, 알콕시카르보닐, 아릴옥시카르보닐, 아릴티오카르보닐, 아실옥시, 아릴티오, 알킬티오, 아릴, 복소 고리, 아릴옥시, 알킬술피닐, 아릴술피닐, 알킬술포닐, 아릴술포닐, 알킬렌옥시, 아미노, 시아노, 니트로의 각 기, 및 할로겐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 치환되어 있어도 된다. R^f1 의 개수는 g ＋ h(g - 1) ＋ 1 이고, R^f1 은 각각 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, 2 개 이상의 R^f1 이 서로 직접, 또는 -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -NH-, -NR^f2-, -CO-, -COO-, -CONH-, 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알킬렌기, 혹은 페닐렌기를 개재하여 결합하여, X^f1 을 포함하는 고리 구조를 형성해도 된다. R^f2 는 탄소 원자수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 탄소 원자수 6 ∼ 10 의 아릴기이다.

X^f2 는 하기 식 (f2) 로 나타내는 구조이다.

[화학식 28]

상기 식 (f2) 중, X^f4 는 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬렌기, 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 아릴렌기, 또는 탄소 원자수 8 ∼ 20 의 복소 고리 화합물의 2 가의 기를 나타내고, X^f4 는 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알킬, 탄소 원자수 1 ∼ 8 의 알콕시, 탄소 원자수 6 ∼ 10 의 아릴, 하이드록시, 시아노, 니트로의 각 기, 및 할로겐으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 치환되어 있어도 된다. X^f5 는 -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -NH-, -NR^f2-, -CO-, -COO-, -CONH-, 탄소 원자수 1 ∼ 3 의 알킬렌기, 또는 페닐렌기를 나타낸다. h 는 괄호 안의 구조의 반복 단위수를 나타낸다. h ＋ 1 개의 X^f4 및 h 개의 X^f5 는 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. R^f2 는 전술한 정의와 동일하다.

X^f3 ^- 는 오늄의 카운터 이온이고, 하기 식 (f17) 로 나타내는 불소화알킬플루오로인산 아니온 또는 하기 식 (f18) 로 나타내는 보레이트 아니온을 들 수 있다.

[화학식 29]

상기 식 (f17) 중, R^f3 은 수소 원자의 80 ％ 이상이 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타낸다. j 는 그 개수를 나타내고, 1 ∼ 5 의 정수이다. j 개의 R^f3 은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.

[화학식 30]

상기 식 (f18) 중 R^f4 ∼ R^f7 은, 각각 독립적으로 불소 원자 또는 페닐기를 나타내고, 그 페닐기의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 불소 원자 및 트리플루오로메틸기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종으로 치환되어 있어도 된다.

상기 식 (f1) 로 나타내는 화합물 중의 오늄 이온으로는, 트리페닐술포늄, 트리-p-톨릴술포늄, 4-(페닐티오)페닐디페닐술포늄, 비스[4-(디페닐술포니오)페닐]술파이드, 비스[4-{비스[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]술포니오}페닐]술파이드, 비스{4-[비스(4-플루오로페닐)술포니오]페닐}술파이드, 4-(4-벤조일-2-클로로페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄, 7-이소프로필-9-옥소-10-티아-9,10-디하이드로안트라센-2-일디-p-톨릴술포늄, 7-이소프로필-9-옥소-10-티아-9,10-디하이드로안트라센-2-일디페닐술포늄, 2-[(디페닐)술포니오]티오크산톤, 4-[4-(4-tert-부틸벤조일)페닐티오]페닐디-p-톨릴술포늄, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐디페닐술포늄, 디페닐페나실술포늄, 4-하이드록시페닐메틸벤질술포늄, 2-나프틸메틸(1-에톡시카르보닐)에틸술포늄, 4-하이드록시페닐메틸페나실술포늄, 페닐[4-(4-비페닐티오)페닐]4-비페닐술포늄, 페닐[4-(4-비페닐티오)페닐]3-비페닐술포늄, [4-(4-아세토페닐티오)페닐]디페닐술포늄, 옥타데실메틸페나실술포늄, 디페닐요오드늄, 디-p-톨릴요오드늄, 비스(4-도데실페닐)요오드늄, 비스(4-메톡시페닐)요오드늄, (4-옥틸옥시페닐)페닐요오드늄, 비스(4-데실옥시)페닐요오드늄, 4-(2-하이드록시테트라데실옥시)페닐페닐요오드늄, 4-이소프로필페닐(p-톨릴)요오드늄, 또는 4-이소부틸페닐(p-톨릴)요오드늄 등을 들 수 있다.

상기 식 (f1) 로 나타내는 화합물 중의 오늄 이온 중, 바람직한 오늄 이온으로는 하기 식 (f19) 로 나타내는 술포늄 이온을 들 수 있다.

[화학식 31]

상기 식 (f19) 중, R^f8 은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬, 하이드록시, 알콕시, 알킬카르보닐, 알킬카르보닐옥시, 알킬옥시카르보닐, 할로겐 원자, 치환기를 가져도 되는 아릴, 아릴카르보닐로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 나타낸다. X^f2 는, 상기 식 (f1) 중의 X^f2 와 동일한 의미를 나타낸다.

상기 식 (f19) 로 나타내는 술포늄 이온의 구체예로는, 4-(페닐티오)페닐디페닐술포늄, 4-(4-벤조일-2-클로로페닐티오)페닐비스(4-플루오로페닐)술포늄, 4-(4-벤조일페닐티오)페닐디페닐술포늄, 페닐[4-(4-비페닐티오)페닐]4-비페닐술포늄, 페닐[4-(4-비페닐티오)페닐]3-비페닐술포늄, [4-(4-아세토페닐티오)페닐]디페닐술포늄, 디페닐[4-(p-터페닐티오)페닐]디페닐술포늄을 들 수 있다.

상기 식 (f17) 로 나타내는 불소화 알킬플루오로인산 아니온에 있어서, R^f3 은 불소 원자로 치환된 알킬기를 나타내고, 바람직한 탄소 원자수는 1 ∼ 8, 더욱 바람직한 탄소 원자수는 1 ∼ 4 이다. 알킬기의 구체예로는, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 옥틸 등의 직사슬 알킬기 ; 이소프로필, 이소부틸, sec-부틸, tert-부틸 등의 분기 알킬기 ; 또한 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실 등의 시클로알킬기 등을 들 수 있고, 알킬기의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 비율은, 통상 80 ％ 이상, 바람직하게는 90 ％ 이상, 더욱 바람직하게는 100 ％ 이다. 불소 원자의 치환율이 80 ％ 미만인 경우에는, 상기 식 (f1) 로 나타내는 오늄불소화알킬플루오로인산염의 산 강도가 저하한다.

특히 바람직한 R^f3 은, 탄소 원자수가 1 ∼ 4, 또한 불소 원자의 치환율이 100 ％ 인 직사슬형 또는 분기형의 퍼플루오로알킬기이고, 구체예로는 CF₃, CF₃CF₂, (CF₃)₂CF, CF₃CF₂CF₂, CF₃CF₂CF₂CF₂, (CF₃)₂CFCF₂, CF₃CF₂(CF₃)CF, (CF₃)₃C 를 들 수 있다. R^f3 의 개수 j 는, 1 ∼ 5 의 정수이고, 바람직하게는 2 ∼ 4, 특히 바람직하게는 2 또는 3 이다.

바람직한 불소화알킬플루오로인산 아니온의 구체예로는, [(CF₃CF₂)₂PF₄]^-, [(CF₃CF₂)₃PF₃]^-, [((CF₃)₂CF)₂PF₄]^-, [((CF₃)₂CF)₃PF₃]^-, [(CF₃CF₂CF₂)₂PF₄]^-, [(CF₃CF₂CF₂)₃PF₃]^-, [((CF₃)₂CFCF₂)₂PF₄]^-, [((CF₃)₂CFCF₂)₃PF₃]^-, [(CF₃CF₂CF₂CF₂)₂PF₄]^-, 또는 [(CF₃CF₂CF₂)₃PF₃]^- 를 들 수 있고, 이들 중 [(CF₃CF₂)₃PF₃]^-, [(CF₃CF₂CF₂)₃PF₃]^-, [((CF₃)₂CF)₃PF₃]^-, [((CF₃)₂CF)₂PF₄]^-, [((CF₃)₂CFCF₂)₃PF₃]^-, 또는 [((CF₃)₂CFCF₂)₂PF₄]^- 가 특히 바람직하다.

상기 식 (f18) 로 나타내는 보레이트 아니온의 바람직한 구체예로는, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 ([B(C₆F₅)₄]^-), 테트라키스[(트리플루오로메틸)페닐]보레이트 ([B(C₆H₄CF₃)₄]^-), 디플루오로비스(펜타플루오로페닐)보레이트 ([(C₆F₅)₂BF₂]^-), 트리플루오로(펜타플루오로페닐)보레이트 ([(C₆F₅)BF₃]^-), 테트라키스(디플루오로페닐)보레이트 ([B(C₆H₃F₂)₄]^-) 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트 ([B(C₆F₅)₄]^-) 가 특히 바람직하다.

〔제 2 양태〕

산 발생제 (F) 에 있어서의 제 2 양태로는, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-피페로닐-1,3,5-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-메틸-2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-에틸-2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(5-프로필-2-푸릴)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,5-디메톡시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,5-디에톡시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,5-디프로폭시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3-메톡시-5-에톡시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3-메톡시-5-프로폭시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-[2-(3,4-메틸렌디옥시페닐)에테닐]-s-트리아진, 2,4-비스(트리클로로메틸)-6-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(2-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 2,4-비스-트리클로로메틸-6-(3-브로모-4-메톡시)스티릴페닐-s-트리아진, 2-(4-메톡시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(4-메톡시나프틸)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(2-푸릴)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(5-메틸-2-푸릴)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,5-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-[2-(3,4-디메톡시페닐)에테닐]-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 2-(3,4-메틸렌디옥시페닐)-4,6-비스(트리클로로메틸)-1,3,5-트리아진, 트리스(1,3-디브로모프로필)-1,3,5-트리아진, 트리스(2,3-디브로모프로필)-1,3,5-트리아진 등의 할로겐 함유 트리아진 화합물, 및 트리스(2,3-디브로모프로필)이소시아누레이트 등의 하기 식 (f3) 으로 나타내는 할로겐 함유 트리아진 화합물을 들 수 있다.

[화학식 32]

상기 식 (f3) 중 R^f9, R^f10, R^f11 은, 각각 독립적으로 할로겐화알킬기를 나타낸다.

〔제 3 양태〕

산 발생제 (F) 에 있어서의 제 3 양태로는, α-(p-톨루엔술포닐옥시이미노)-페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,4-디클로로페닐아세토니트릴, α-(벤젠술포닐옥시이미노)-2,6-디클로로페닐아세토니트릴, α-(2-클로로벤젠술포닐옥시이미노)-4-메톡시페닐아세토니트릴, α-(에틸술포닐옥시이미노)-1-시클로펜테닐아세토니트릴, 그리고 옥심술포네이트기를 함유하는 하기 식 (f4) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 33]

상기 식 (f4) 중, R^f12 는, 1 가, 2 가, 또는 3 가의 유기기를 나타내고, R^f13 은, 치환 혹은 미치환의 포화 탄화수소기, 불포화 탄화수소기, 또는 방향족성 화합물기를 나타내고, n 은 괄호 안의 구조의 반복 단위수를 나타낸다.

상기 식 (f4) 중 방향족성 화합물기란, 방향족 화합물에 특유의 물리적·화학적 성질을 나타내는 화합물의 기를 나타내고, 예를 들어 페닐기, 나프틸기 등의 아릴기나, 푸릴기, 티에닐기 등의 헤테로아릴기를 들 수 있다. 이들은 고리 상에 적당한 치환기, 예를 들어 할로겐 원자, 알킬기, 알콕시기, 니트로기 등을 1 개 이상 가지고 있어도 된다. 또, R^f13 은, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 알킬기가 특히 바람직하고, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기를 들 수 있다. 특히, R^f12 가 방향족성 화합물기이고, R^f13 이 탄소 원자수 1 ∼ 4 의 알킬기인 화합물이 바람직하다.

상기 식 (f4) 로 나타내는 산 발생제로는, n = 1 일 때 R^f12 가 페닐기, 메틸페닐기, 메톡시페닐기 중 어느 것이고, R^f13 이 메틸기인 화합물, 구체적으로는 α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-페닐아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-(p-메틸페닐)아세토니트릴, α-(메틸술포닐옥시이미노)-1-(p-메톡시페닐)아세토니트릴, [2-(프로필술포닐옥시이미노)-2,3-디하이드록시티오펜-3-일리덴](o-톨릴)아세토니트릴 등을 들 수 있다. n = 2 일 때, 상기 식 (f4) 로 나타내는 산 발생제로는, 구체적으로는 하기 식으로 나타내는 산 발생제를 들 수 있다.

[화학식 34]

〔제 4 양태〕

산 발생제 (F) 에 있어서의 제 4 양태로는, 카티온부에 나프탈렌 고리를 갖는 오늄염을 들 수 있다. 이 「나프탈렌 고리를 갖는」이란, 나프탈렌에서 유래하는 구조를 갖는 것을 의미하고, 적어도 2 개의 고리 구조와, 그들의 방향족성이 유지되고 있는 것을 의미한다. 이 나프탈렌 고리는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기, 수산기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 또는 분기형의 알콕시기 등의 치환기를 가지고 있어도 된다. 나프탈렌 고리에서 유래하는 구조는, 1 가기 (유리 원자가가 1 개) 라도 되고, 2 가기 (유리 원자가가 2 개) 이상이라도 되지만, 1 가기인 것이 바람직하다 (단, 이때 상기 치환기와 결합하는 부분을 제외하고 유리 원자가를 세는 것으로 한다). 나프탈렌 고리의 수는 1 ∼ 3 이 바람직하다.

이와 같은 카티온부에 나프탈렌 고리를 갖는 오늄염의 카티온부로는, 하기 식 (f5) 로 나타내는 구조가 바람직하다.

[화학식 35]

상기 식 (f5) 중, R^f14, R^f15, R^f16 중 적어도 1 개는 하기 식 (f6) 으로 나타내는 기를 나타내고, 나머지는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 치환기를 가지고 있어도 되는 페닐기, 수산기, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시기를 나타낸다. 혹은, R^f14, R^f15, R^f16 중 1 개가 하기 식 (f6) 으로 나타내는 기이고, 나머지 2 개는 각각 독립적으로 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬렌기이고, 이들의 말단이 결합하여 고리형으로 되어 있어도 된다.

[화학식 36]

상기 식 (f6) 중, R^f17, R^f18 은, 각각 독립적으로 수산기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시기, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기를 나타내고, R^f19 는, 단결합 또는 치환기를 가지고 있어도 되는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬렌기를 나타낸다. l 및 m 은, 각각 독립적으로 0 ∼ 2 의 정수를 나타내고, l ＋ m 은 3 이하이다. 단, R^f17 이 복수 존재하는 경우, 그것들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. 또, R^f18 이 복수 존재하는 경우, 그것들은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.

상기 R^f14, R^f15, R^f16 중 상기 식 (f6) 으로 나타내는 기의 수는, 화합물의 안정성의 점에서 바람직하게는 1 개이고, 나머지는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬렌기이고, 이들의 말단이 결합하여 고리형으로 되어 있어도 된다. 이 경우, 상기 2 개의 알킬렌기는, 황 원자를 포함하여 3 ∼ 9 원자 고리를 구성한다. 고리를 구성하는 원자 (황 원자를 포함한다) 의 수는, 바람직하게는 5 ∼ 6 이다.

또, 상기 알킬렌기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 산소 원자 (이 경우, 알킬렌기를 구성하는 탄소 원자와 함께 카르보닐기를 형성한다), 수산기 등을 들 수 있다.

또, 페닐기가 가지고 있어도 되는 치환기로는, 수산기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 또는 분기형의 알콕시기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 또는 분기형의 알킬기 등을 들 수 있다.

이들의 카티온부로서 바람직한 것으로는, 하기 식 (f7), (f8) 로 나타내는 것 등을 들 수 있고, 특히 하기 식 (f8) 로 나타내는 구조가 바람직하다.

[화학식 37]

이와 같은 카티온부로는, 요오드늄염이라도 되고 술포늄염이라도 되지만, 산 발생 효율 등의 점에서 술포늄염이 바람직하다.

따라서, 카티온부에 나프탈렌 고리를 갖는 오늄염의 아니온부로서 바람직한 것으로는, 술포늄염을 형성 가능한 아니온이 바람직하다.

이와 같은 산 발생제의 아니온부로는, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소화된 플루오로알킬술폰산 이온 또는 아릴술폰산 이온이다.

플루오로알킬술폰산 이온에 있어서의 알킬기는, 탄소 원자수 1 ∼ 20 의 직사슬형이라도 되고 분기형이라도 되고 고리형이라도 되고, 발생하는 산의 큰 부피와 그 확산 거리로부터, 탄소 원자수 1 ∼ 10 인 것이 바람직하다. 특히, 분기형이나 고리형의 것은 확산 거리가 짧기 때문에 바람직하다. 또, 염가로 합성 가능한 점에서, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 옥틸기 등을 바람직한 것으로서 예시할 수 있다.

아릴술폰산 이온에 있어서의 아릴기는, 탄소 원자수 6 ∼ 20 의 아릴기로서, 알킬기, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되고 치환되어 있지 않아도 되는 페닐기, 나프틸기를 들 수 있다. 특히, 염가로 합성 가능한 점에서, 탄소 원자수 6 ∼ 10 의 아릴기가 바람직하다. 바람직한 것의 구체예로서, 페닐기, 톨루엔술포닐기, 에틸페닐기, 나프틸기, 메틸나프틸기 등을 들 수 있다.

상기 플루오로알킬술폰산 이온 또는 아릴술폰산 이온에 있어서, 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소화되어 있는 경우의 불소화율은, 바람직하게는 10 ∼ 100 ％, 보다 바람직하게는 50 ∼ 100 ％ 이고, 특히 수소 원자를 모두 불소 원자로 치환한 것이, 산의 강도가 강해지므로 바람직하다. 이와 같은 것으로는, 구체적으로는 트리플루오로메탄술포네이트, 퍼플루오로부탄술포네이트, 퍼플루오로옥탄술포네이트, 퍼플루오로벤젠술포네이트 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 바람직한 아니온부로서, 하기 식 (f9) 로 나타내는 것을 들 수 있다.

[화학식 38]

상기 식 (f9) 에 있어서, R^f20 은, 하기 식 (f10), (f11), 및 (f12) 로 나타내는 기이다.

[화학식 39]

상기 식 (f10) 중, x 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타낸다. 또, 상기 식 (f11) 중 R^f21 은, 수소 원자, 수산기, 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알킬기, 또는 탄소 원자수 1 ∼ 6 의 직사슬형 혹은 분기형의 알콕시기를 나타내고, y 는 1 ∼ 3 의 정수를 나타낸다. 이들 중에서도, 안전성의 관점에서 트리플루오로메탄술포네이트, 퍼플루오로부탄술포네이트가 바람직하다.

또, 아니온부로는, 하기 식 (f13), (f14) 로 나타내는 질소를 함유하는 것을 사용할 수도 있다.

[화학식 40]

상기 식 (f13), (f14) 중 X^f 는, 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기형의 알킬렌기를 나타내고, 그 알킬렌기의 탄소 원자수는 2 ∼ 6 이고, 바람직하게는 3 ∼ 5, 가장 바람직하게는 탄소 원자수 3 이다. 또, Y^f, Z^f 는, 각각 독립적으로 적어도 1 개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 직사슬형 또는 분기형의 알킬기를 나타내고, 그 알킬기의 탄소 원자수는 1 ∼ 10 이고, 바람직하게는 1 ∼ 7, 보다 바람직하게는 1 ∼ 3 이다.

X^f 의 알킬렌기의 탄소 원자수, 또는 Y^f, Z^f 의 알킬기의 탄소 원자수가 작을수록 유기 용제에 대한 용해성도 양호하기 때문에 바람직하다.

또, X^f 의 알킬렌기 또는 Y^f, Z^f 의 알킬기에 있어서, 불소 원자로 치환되어 있는 수소 원자의 수가 많을수록, 산의 강도가 강해지기 때문에 바람직하다. 그 알킬렌기 또는 알킬기 중의 불소 원자의 비율, 즉 불소화율은, 바람직하게는 70 ∼ 100 ％, 보다 바람직하게는 90 ∼ 100 ％ 이고, 가장 바람직하게는 모든 수소 원자가 불소 원자로 치환된 퍼플루오로알킬렌기 또는 퍼플루오로알킬기이다.

이와 같은 카티온부에 나프탈렌 고리를 갖는 오늄염으로서 바람직한 것으로는, 하기 식 (f15), (f16) 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

[화학식 41]

〔제 5 양태〕

산 발생제 (F) 에 있어서의 제 5 양태로는, 비스(p-톨루엔술포닐)디아조메탄, 비스(1,1-디메틸에틸술포닐)디아조메탄, 비스(시클로헥실술포닐)디아조메탄, 비스(2,4-디메틸페닐술포닐)디아조메탄 등의 비스술포닐디아조메탄류 ; p-톨루엔술폰산 2-니트로벤질, p-톨루엔술폰산 2,6-디니트로벤질, 니트로벤질토실레이트, 디니트로벤질토실레이트, 니트로벤질술포네이트, 니트로벤질카르보네이트, 디니트로벤질카르보네이트 등의 니트로벤질 유도체 ; 피로갈롤트리메실레이트, 피로갈롤트리토실레이트, 벤질토실레이트, 벤질술포네이트, N-메틸술포닐옥시숙신이미드, N-트리클로로메틸술포닐옥시숙신이미드, N-페닐술포닐옥시말레이미드, N-메틸술포닐옥시프탈이미드 등의 술폰산에스테르류 ; N-하이드록시프탈이미드, N-하이드록시나프탈이미드 등의 트리플루오메탄술폰산에스테르류 ; 디페닐요오드늄헥사플루오로포스페이트, (4-메톡시페닐)페닐요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(p-tert-부틸페닐)요오드늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄헥사플루오로포스페이트, (4-메톡시페닐)디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, (p-tert-부틸페닐)디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트 등의 오늄염류 ; 벤조인토실레이트, α-메틸벤조인토실레이트 등의 벤조인토실레이트류 ; 기타 디페닐요오드늄염, 트리페닐술포늄염, 페닐디아조늄염, 벤질카르보네이트 등을 들 수 있다.

감광성 수지 조성물이 산 발생제 (F) 를 포함하는 경우, 감광성 수지 조성물에 있어서의 산 발생제 (F) 의 사용량은, 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 특별히 한정되지 않는다. 감광성 수지 조성물에 있어서의 산 발생제 (F) 의 함유량은, 후술하는 유기 용제 (S) 의 질량을 제외한 감광성 수지 조성물의 질량에 대해 5 질량％ 이하가 바람직하고, 0.01 ∼ 3 질량％ 가 보다 바람직하며, 0.1 ∼ 1 질량％ 가 특히 바람직하다.

＜유기 용제 (S)＞

감광성 수지 조성물은, 도포성의 개선이나, 점도 조정을 위해, 유기 용제 (S) 를 포함하는 것이 바람직하다.

유기 용제 (S) 로서 구체적으로는, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올 등의 알칸모노올 ; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 3-메톡시-n-부탄올, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노-n-부틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노메틸에테르, 트리프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르류 ; 에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA), 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 등의 (폴리)알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류 ; 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 테트라하이드로푸란 등의 다른 에테르류 ; 메틸에틸케톤, 시클로헥산온, 2-헵탄온, 3-헵탄온 등의 케톤류 ; 2-하이드록시프로피온산메틸, 2-하이드록시프로피온산에틸 등의 락트산알킬에스테르류 ; 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 에톡시아세트산에틸, 하이드록시아세트산에틸, 2-하이드록시-3-메틸부탄산메틸, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸프로피오네이트, 아세트산에틸, 아세트산 n-프로필, 아세트산 i-프로필, 아세트산 n-부틸, 아세트산 i-부틸, 포름산 n-펜틸, 아세트산 i-펜틸, 아세트산벤질, 프로피온산 n-부틸, 부티르산에틸, 부티르산 n-프로필, 부티르산 i-프로필, 부티르산 n-부틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산 n-프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산에틸 등의 다른 에스테르류 ; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류 ; N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸이소부틸아미드, N,N-디에틸아세트아미드, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸카프로락탐, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 피리딘, 및 N,N,N',N'-테트라메틸우레아 등 함질소 극성 유기 용제 ; 등을 들 수 있다.

이들 중에서도, 알칸모노올, 알킬렌글리콜모노알킬에테르류, 알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 상기 서술한 다른 에테르류, 락트산알킬에스테르류, 상기 서술한 다른 에스테르류가 바람직하고, 알킬렌글리콜모노알킬에테르아세테이트류, 상기 서술한 다른 에테르류, 아세트산벤질 등의 상기 서술한 다른 에스테르류가 보다 바람직하다.

또, 각 성분의 용해성 등의 점에서, 유기 용제 (S) 가, 함질소 극성 유기 용제를 포함하는 것도 바람직하다. 함질소 극성 유기 용제로는, N,N,N',N'-테트라메틸우레아 등을 사용할 수 있다.

이들 용제는, 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다.

유기 용제 (S) 의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 기판 등에 도포 가능한 농도로, 도포막 두께에 따라 적절히 설정된다. 유기 용제 (S) 는, 예를 들어 감광성 수지 조성물의 점도는 1 ∼ 500 cp 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 50 cp 인 것이 보다 바람직하며, 1 ∼ 30 cp 인 것이 더욱 바람직하다. 또, 고형분 농도는 1 ∼ 50 질량％ 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 20 질량％ 인 것이 보다 바람직하다.

＜기타 성분＞

감광성 수지 조성물에는, 필요에 따라 계면 활성제, 밀착성 향상제, 열 중합 금지제, 소포제, 착색제, 실란 커플링제 등의 첨가제를 함유시킬 수 있다. 어느 첨가제도, 종래 공지된 것을 사용할 수 있다.

감광성 수지 조성물은, 투명한 경화막을 형성하기 위해서 투명한 것이 바람직하지만, 착색되어 있어도 된다. 이 때문에, 감광성 수지 조성물은, 본원 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 안료, 염료 등의 착색제를 포함하고 있어도 된다. 착색제의 색상은 특별히 한정되지 않고, 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성되는 경화막의 용도에 따라 적절히 선택된다.

또한, 감광성 수지 조성물은, 형상이 양호하고, 기판에 대한 밀착성이 우수한 경화막을 형성하기 쉬운 점에서, 실란 커플링제를 포함하는 것이 바람직하다. 실란 커플링제로는, 종래 알려진 것을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다.

계면 활성제로는, 아니온계, 카티온계, 논이온계 등의 화합물을 들 수 있고, 열 중합 금지제로는, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논모노에틸에테르 등을 들 수 있고, 소포제로는, 실리콘계, 불소계 화합물 등을 들 수 있다.

＜감광성 수지 조성물의 조제 방법＞

이상 설명한 감광성 수지 조성물은, 상기 각 성분을, 각각 소정량 혼합한 후, 교반기로 균일하게 혼합함으로써 얻어진다. 또한, 얻어진 혼합물이 보다 균일한 것이 되는 필터를 사용하여 여과해도 된다.

≪경화막의 제조 방법≫

경화막의 제조 방법으로는, (B) 광 중합성 화합물을 포함하는 감광성 수지 조성물을 사용하는, 종래 알려진 경화막의 제조 방법을, 특별히 한정 없이 채용할 수 있다.

경화막의 바람직한 제조 방법으로는,

전술한 감광성 수지 조성물의 도포막을 형성하는 것과,

도포막을, 소정의 패턴에 따라 위치 선택적으로 노광하는 것과,

노광된 도포막을 현상하는 것을 포함하는 방법을 들 수 있다.

감광성 수지 조성물을 사용하여 경화막을 형성하기 위해서는, 먼저 감광성 수지 조성물을, 경화막의 용도에 따라 선택된 기판 상에 도포하여 도포막을 형성한다.

기판으로는, 이미지 센서를 형성하는 경우, 예를 들어 실리콘 등의 반도체층 상에 RGB 의 착색막을 구비하고, 당해 착색막 상에 마이크로 렌즈를 구비하는 기판이 사용된다.

도포막의 형성 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 롤 코터, 리버스 코터, 바 코터 등의 접촉 전사형 도포 장치나 스피너 (회전식 도포 장치), 커텐 플로우 코터 등의 비접촉형 도포 장치를 사용하여 실시된다.

도포된 감광성 수지 조성물은, 필요에 따라 건조되어 도포막을 구성한다. 건조 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 (1) 핫 플레이트로 80 ∼ 120 ℃, 바람직하게는 90 ∼ 100 ℃ 의 온도에서 60 ∼ 120 초간 건조시키는 방법, (2) 실온에서 수시간 ∼ 수일간 방치하는 방법, (3) 온풍 히터나 적외선 히터 중에 수십분간 ∼ 수시간 넣어 용제를 제거하는 방법 등을 들 수 있다.

이어서 도포막에 대한 노광이 실시된다. 노광은, 자외선, 엑시머 레이저 광 등의 활성 에너지선을 조사하여 실시된다. 노광은, 예를 들어 네거티브형의 마스크를 통하여 노광을 실시하는 방법 등에 의해, 위치 선택적으로 실시된다.

도포막을 위치 선택적으로 노광한 후, 노광 후의 막을 현상액에 의해 현상함으로써, 미노광부가 현상액에 용해되어 제거되고, 패턴화된 경화막이 형성된다. 현상 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 침지법, 스프레이법 등을 사용할 수 있다. 현상액은, 감광성 수지 조성물의 조성에 따라 적절히 선택된다. 현상액으로는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 암모니아, 4 급 암모늄염 등의 염기성의 수용액을 사용할 수 있다.

이어서, 패턴화된 경화막에 대한 베이크 (포스트베이크) 를 실시해도 된다. 베이크 온도는, 특별히 한정되지 않지만, 180 ∼ 250 ℃ 가 바람직하고, 220 ∼ 230 ℃ 가 보다 바람직하다. 베이크 시간은, 전형적으로는 10 ∼ 90 분이고, 20 ∼ 60 분이 바람직하다.

이상과 같이 베이크를 실시함으로써, 감광성 수지 조성물의 경화막이 얻어진다.

이와 같이 하여 형성되는 경화막은, 예를 들어 저굴절률막으로서 바람직하게 사용될 수 있다. 경화막이 저굴절률막으로서 사용되는 경우, 경화막의 굴절률 (파장 633 nm, 측정 온도 25 ℃) 은 1.35 이하가 바람직하고, 1.23 ∼ 1.34 가 보다 바람직하며, 1.25 ∼ 1.33 이 특히 바람직하다.

상기 저굴절률막은, 예를 들어 이미지 센서 등의 광학 디바이스에 있어서 바람직하게 사용될 수 있다. 이미지 센서에 있어서, 상기 저굴절률막을 RGB 의 착색막 상에 형성된 마이크로 렌즈를 피복하는 피복층으로서 적용하면, 마이크로 렌즈에 입사하는 광의 반사가 양호하게 됨으로써, 이미지 센서에 있어서의 플레어의 발생이 억제된다.

실시예

이하, 실시예를 나타내어 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명의 범위는, 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다.

〔실시예 1 ∼ 11, 및 비교예 1 ∼ 4〕

표 1 에 기재된 종류 및 양의 수지 (A) 와, 표 1 에 기재된 종류 및 양의 광 중합성 화합물 (B) 와, 표 1 에 기재된 종류 및 양의 광 중합 개시제 (C) 와, 표 1 에 기재된 종류 및 양의 중합 금지제 (D) 와, 표 1 에 기재된 양의 하기 필러 (E) 와, 하기 계면 활성제 1 질량부를, 유기 용제 (S) 에 혼합하여, 각 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물을 얻었다.

실시예 1 ∼ 4, 및 비교예 1 ∼ 4 에서는, 유기 용제 (S) 로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르 92.7 질량％ 와, 3-메톡시부틸아세테이트 3.3 질량％ 와, 3-메톡시-n-부탄올 3.3 질량％ 와, 메탄올 0.7 질량％ 로 이루어지는 혼합 용제를 사용하여, 고형분 농도가 13.5 질량％ 가 되도록 감광성 수지 조성물을 조제하였다.

실시예 5 ∼ 11 에서는, 유기 용제 (S) 로서 프로필렌글리콜모노메틸에테르 96.3 질량％ 와, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 3.0 질량％ 와, 메탄올 0.7 질량％ 로 이루어지는 혼합 용제를 사용하여, 고형분 농도가 10.9 질량％ 가 되도록 감광성 수지 조성물을 조제하였다.

또한, 실시예 3 에서는, 감광성 수지 조성물의 조제 시에, 추가로 산 발생제 (F) 인, N-하이드록시나프탈이미드의 트리플루오로메탄술폰산에스테르 0.5 질량부를 첨가하였다.

또, 실시예 5 ∼ 11 에서는, 감광성 수지 조성물의 조제 시에, 추가로 밀착 증강제인, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 1 질량부를 첨가하였다.

실시예, 및 비교예에 있어서, 수지 ((A) 성분) 로서 하기 A1 및 A2 를 사용하였다.

A1 :

[화학식 42]

A2 :

[화학식 43]

광 중합성 화합물 ((B) 성분) 로는, 이하의 B1 및 B2 를 사용하였다.

B1 : 트리메틸올프로판트리아크릴레이트

B2 : 디펜타에리트리톨헥사아크릴레이트

광 중합 개시제 ((C) 성분) 로는, 이하의 C1 및 C2 를 사용하였다.

C1 : 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1-온

C2 : 2-(벤조일옥시이미노)-1-[4-(페닐티오)페닐]-1-옥탄온

중합 금지제 ((D) 성분) 로는,

D1 : 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트](분자량 : 1177.6)

D2 : 1,3,5-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온 (분자량 : 784.1)

D3 : 3,9-비스{2-[3-(3-tert-부틸-4-하이드록시-5-메틸페닐)프로피오닐옥시]-1,1-디메틸에틸}-2,4,8,10-테트라옥사스피로[5.5]운데칸 (분자량 : 741.0)

D4 : 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 (BHT)(분자량 : 220.4)

D5 : 메틸하이드로퀴논 (분자량 : 124.1)

필러 ((E) 성분) 로는, A2SL-03TO (제품명, 닛키 촉매 화성 (주) 제조, 평균 1 차 입경 60 nm 의 중공 실리카 입자의 분산액, 고형분 농도 20 질량％) 를 사용하였다.

계면 활성제로는, 하기 구조의 불소계 계면 활성제를 사용하였다.

[화학식 44]

얻어진 각 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물을 사용하여, 하기 방법에 따라 경화막을 제조하였다. 얻어진 경화막의 굴절률을 측정한 바, 어느 실시예 및 비교예의 감광성 수지 조성물을 사용하여 형성된 경화막에서도, 굴절률의 값은 1.32 ∼ 1.40 의 범위 내였다.

(굴절률의 측정)

감광성 수지 조성물을, 실리콘 웨이퍼 상에, 스핀 코터를 사용하여 도포막 두께가 800 nm 가 되도록 도포하였다. 형성된 도포막을, 핫 플레이트에 의해 90 ℃ 에서 2 분간 가열한 후, i 선 스테퍼로 500 mJ/㎠ 로 위치 선택적으로 노광하였다.

노광 후의 도포막을, 농도 0.2 질량％ 의 테트라메틸암모늄수산화물 수용액으로 1 분간 현상하였다. 현상하여 얻어진 패턴화된 막을 핫 플레이트에 의해 220 ℃ 에서 5 분 가열하여 경화막을 얻었다. 얻어진 경화막의 굴절률을 굴절률 측정 장치 (분광 엘립소미터, J. A. Woollam 사 제조, VUV-VASE VU-302) 를 사용하여 측정하였다.

또, 각 실시예 및 비교예의 감광성 조성물을 사용하여, 이하의 방법에 따라 노광량, 50 ㎛ 해상성, 잔막률, 잔류물 미발생 노광량을 평가하였다. 이들 평가 결과를 표 2 에 기재한다.

(50 ㎛ 해상성 평가)

굴절률의 측정과 동일한 방법으로 패턴을 형성하고, 선폭 50 ㎛ 의 라인 패턴을 해상할 수 있었던 경우를 ○, 해상할 수 없었던 경우를 × 로 하였다.

(잔막률 평가)

굴절률의 측정과 동일한 방법으로 패턴을 형성하고, 프리베이크 후의 막두께를 100 ％ 로 했을 때의 현상 후의 막두께를 잔막률로 하였다.

(잔류물 미발생 노광량 평가)

노광량을 가변시키는 것 외에는, 굴절률의 측정과 동일한 방법으로 패턴을 형성하고, 잔류물을 발생시키지 않고 패턴을 현상할 수 있는 최대의 노광량을 구하였다.

예를 들어, 실시예 1 의 경우, 175 mJ/㎠ 초과로 노광하면 잔류물이 나오지만, 175 mJ/㎠ 이하로 노광하면 잔류물이 나오지 않는다.

표 2 로부터 알 수 있는 바와 같이, 분자량 230 ∼ 1500 인 힌더드 페놀계 화합물을 중합 금지제 (D) 로서 포함하는 실시예의 감광성 수지 조성물은, 잔류물 미발생 노광량의 상한값이 높아, 폭넓은 노광량에 있어서, 잔류물을 발생시키는 일 없이, 형상이 양호한 패턴을 원하는 치수로 형성하기 쉬운 것을 알 수 있다.

한편, 분자량이 230 ∼ 1500 의 범위에서 벗어나는 중합 금지제를 포함하고 있거나, 중합 금지제를 포함하지 않았거나 하는 비교예의 감광성 수지 조성물은, 잔류물 미발생 노광량의 상한값이 낮아, 잔류물을 발생시키지 않기 위해서 노광량의 엄격한 컨트롤이 필요하고, 패턴 형성 시에 잔류물이 발생하기 쉬운 것을 알 수 있다.

Claims

수지 (A) 와, 광 중합성 화합물 (B) 와, 중합 개시제 (C) 와, 중합 금지제 (D) 와 필러(E)를 함유하고,
필러(E) 는 중공 입자를 포함하고,
상기 중합 금지제 (D) 가, 분자량 230 ∼ 1500 인 힌더드 페놀계 화합물을 포함하고,
광학 디바이스를 구성하는 저굴절률막을 형성하기 위해 사용되며,
상기 저굴절률막은 하기 조건으로 경화막으로 했을 때의 굴절률(파장 633nm, 측정 온도 25℃)이 1.35 이하인, 패턴 형성용 감광성 수지 조성물.
조건：
상기 패턴 형성용 감광성 수지 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 도포막 두께가 800nm 가 되도록 도포하여 형성된 도포막을 90℃ 에서 2 분간 가열한 후, i선을 500mJ/㎠로 노광한 후, 220 ℃에서 5 분간 가열하여 경화막을 얻는다.
제 1 항에 있어서,
상기 패턴 형성용 감광성 수지 조성물의 고형분의 질량에 대한 상기 중합 금지제 (D) 의 질량의 비율이, 0.01 ∼ 1 질량％ 인, 패턴 형성용 감광성 수지 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 중합 개시제 (C) 가 옥심에스테르 화합물을 포함하는, 패턴 형성용 감광성 수지 조성물.
삭제
삭제
제 1 항에 있어서,
상기 광 중합성 화합물 (B) 가, 6 이상의 중합성 관능기를 갖는 화합물을 포함하는, 패턴 형성용 감광성 수지 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성용 감광성 수지 조성물을 경화시켜 형성된, 경화막.
삭제
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성용 감광성 수지 조성물을 경화시켜 형성된 경화막을 구비하는, 광학 디바이스.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 패턴 형성용 감광성 수지 조성물의 도포막을 형성하는 것과,
상기 도포막을, 소정의 패턴에 따라 위치 선택적으로 노광하는 것과,
노광된 상기 도포막을 현상하는 것을 포함하는, 패턴화된 경화막의 형성 방법.