CN109666365B - 热发射涂层材料组合物、热发射涂层及涂层形成方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了不采用任何热发射填料的热发射涂层材料组合物、热发射涂层和涂层形成方法。所述热发射涂层材料组合物具有这样的结构：具有4至16个碳原子的直链烷基经由醚键而键合到甲阶型酚醛树脂的酚核上。所述热发射涂层材料组合物可以通过将甲阶型酚醛树脂与具有4至16个碳原子的直链伯醇脱氢缩合而形成。所述热发射涂层材料组合物在基材表面上形成热发射涂层。

Description

热发射涂层材料组合物、热发射涂层及涂层形成方法

技术领域

本发明涉及形成在基材表面上以促进热释放的热发射涂层、在该热发射涂层中包含的热发射涂层材料组合物及其涂层形成方法。

背景技术

在装置的表面上形成热发射涂层以促进从装置的热释放是公知的。这种热发射涂层通常包括主要由诸如丙烯酸类树脂等树脂组成的主要材料和包含在该主要材料中的热发射填料，该填料主要由保持在该主要材料中的如炭黑等无机颗粒组成。参见(专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：JP2006-281514A

发明内容

本发明所要完成的任务

现有技术中的热发射涂层包括热发射填料作为必要成分。这意味着必须选择适合于主要材料的热发射填料，制备热发射填料，并将热发射填料分散在主要材料中，以及其他必要的工序。一些热发射填料不利地促进主要材料的劣化。如果不使用任何热发射填料，则形成涂层将变得更容易。

本发明鉴于现有技术的上述问题而完成，并且本发明的主要目的是提供不采用任何热发射填料的热发射涂层材料组合物、热发射涂层和涂层形成方法。

完成任务的手段

为了达到上述目的，本发明的第一方面提供了用于形成热发射涂层的热发射涂层材料组合物，其中，所述热发射涂层材料组合物具有由以下化学式(1)表示的结构：

其中，R是具有4至16个碳原子的直链烷基。

本发明的这一方面使得可以提供不具有任何热发射填料的热发射涂层材料组合物。在该组合物中，直链烷基具有足够的柔性从而能够具有各种构象。因此，包括直链烷基侧链的旋转或振动运动在内的分子运动增加了其中的能量消耗，并且还增加了侧链与外部气体分子和/或液体分子之间的接触，从而促进和改善了热发射涂层的热释放。

本发明的第二方面提供用于形成热发射涂层的热发射涂层材料组合物，其中，所述热发射涂层材料组合物通过将甲阶型酚醛树脂与具有4至16个碳原子的直链伯醇脱氢缩合而形成。

本发明的这一方面使得可以提供不具有任何热发射填料的热发射涂层材料组合物。在这种情况下，通过使甲阶型酚醛树脂与伯醇脱氢缩合，可以经由醚键将直链烷基侧链引入到酚醛树脂。

本发明的另一方面提供了一种热发射涂层，其包含第一或第二方面所述的热发射涂层材料组合物，并形成在基材的表面上。

这些方面使得可以提供不具有任何热发射填料的热发射涂层。

在上述方面中，热发射涂层优选具有15μm至50μm的厚度。

该特征可以改善热发射涂层的热发射率。在热发射涂层中，大部分热释放经由位于热发射涂层的表面部分中的直链烷基侧链发生。因此，热发射涂层的表面积与体积之比越大，其热发射率就变得越大。

在上述方面中，基材优选包含铝。

该特征使得热发射涂层能够以稳定的方式附着到基材上。

在上述方面中，热发射涂层优选包括0.1重量％以下的由无机颗粒形成的热发射填料。而且，优选地，热发射涂层不含由无机颗粒形成的任何热发射填料。

该特征可以改善热发射涂层的热发射率。位于表面部分中的热发射填料可阻碍直链烷基侧链的分子运动，这导致热发射涂层的热发射率降低。

本发明的另一方面提供一种用于在基材上形成热发射涂层的涂层形成方法，其包括：第一步：将含有甲阶型酚醛树脂的溶液涂覆到基材的表面上；第二步，在第一步之后，将其上已经涂覆有含有甲阶型酚醛树脂的溶液的基材在50℃至100℃加热；第三步，在第二步之后，将含有具有10至16个碳原子的直链伯醇的溶液涂覆在所述基材上；第四步，在第三步之后，将其上已经涂覆有含有直链伯醇的溶液的基材在100℃至200℃加热。

在本发明的这一方面中，通过使甲阶型酚醛树脂与伯醇脱氢缩合，可以经由醚键将直链烷基侧链引入到酚醛树脂。由于该方面的方法包括在基材表面上形成酚醛树脂涂层，随后将直链烷基侧链引入到表面部分中，所以直链烷基侧链可以有效地分布在热发射涂层的表面部分中。结果，热发射涂层的表面变得疏水，并且醚键变得更难水解，这意味着热发射涂层不太可能因水而劣化。

发明效果。

从上文可以理解，本发明可以提供不采用任何热发射填料的热发射涂层材料组合物、热发射涂层和涂层形成方法。

附图说明：

图1是用于热发射率测试的测试容器的视图；

图2A是示出热释放时间和温度之间的关系的图；

图2B是示出热释放时间和温差(ln(Ts-Ta))之间的关系的图；

图3是示出热发射涂层的厚度与热释放速率比之间的关系的图；

图4是显示侧链的碳原子数与热释放速率比之间的关系的图；

图5是显示两种热发射涂层在其耐水性测试之前和之后的热释放速率比的图，其中，两种热发射涂层分别通过使用第一和第二涂层形成方法形成。

具体实施方式

下面描述本发明的热发射涂层材料组合物、热发射涂层及其涂层形成方法的实施方式。

(热发射涂层材料组合物)

热发射涂层材料组合物是在热发射涂层中包含的组合物，并且具有由以下化学式(1)表示的结构：

其中，R是具有4至16个碳原子的直链烷基。

热发射涂层材料组合物具有主链、甲阶型酚醛树脂和侧链(R)，侧链(R)通过醚键与主链的酚核(苯环)键合。主链可以与酚核的邻位、间位和对位中的任何一个连接。羟甲基可以与酚核的邻位、间位和对位中的任何一个连接。

热发射涂层材料组合物通过将具有由以下化学式(2)表示的结构的甲阶型酚醛树脂与具有4至16个碳原子的伯醇脱氢缩合而形成：

由于与酚核结合的羟基与伯醇的羟基脱氢缩合，水与它们分离，形成醚键。脱氢缩合例如通过将化合物的混合物加热到130～140℃来进行。甲阶型酚醛树脂与伯醇的脱氢缩合也可通过例如向混合物中加入浓硫酸，然后将其加热至130～140℃来进行。

热发射涂层材料组合物通常为液体形式并可溶于如醇或丙酮等有机溶剂中。加热热发射涂层材料组合物使得羟甲基基团和酚核缩合交联以形成3D网络。在交联状态下，热发射涂层材料组合物为固体形式且不溶于有机溶剂。

(热发射涂层材料)

热发射涂层材料包括如上所述的热发射涂层材料组合物和溶解热发射涂层材料组合物的溶剂，并且以液体形式制备。溶剂优选为挥发性有机溶剂，并且溶剂的非限制性实例包括：酮，如丙酮和甲乙酮；乙酸酯，如乙酸甲酯、乙酸乙酯和乙酸丙酯；碳氢化物，如正己烷、环己烷、甲基环己烷和正庚烷；芳香烃，如甲苯、二甲苯和苯；以及醚，如乙二醇单丁基醚、乙二醇单苯基醚和乙二醇二甲醚。热发射涂层材料还可以包含其他成分，例如颜料、硅烷偶联剂、颜料分散剂、流平剂、消泡剂和增稠剂。

(热发射涂层)

热发射涂层是形成在基材表面上的涂层，并且包括上述热发射涂层材料组合物。例如，基材可以是热交换器的壳体、管或芯。在这种情况下，热交换器可以是例如车辆的中间冷却器或换热器。基材优选由铁、铝或其合金形成。

在热发射涂层所含的热发射涂层材料组合物中，羟甲基和酚核缩合交联以形成3D网络。优选地，热发射涂层具有15μm至50μm的厚度。

热发射涂层包括0.1重量％以下的由无机颗粒形成的热发射填料。优选地，热发射涂层不含由无机颗粒形成的任何热发射填料。热发射填料可由如炭黑、氧化锌、氧化铝、二氧化硅、氟化钙、氮化硼、石英、高岭土、氢氧化铝、膨润土、滑石、自对准硅化物(salicide)、镁橄榄石、云母、堇青石或氮化硼等填料材料的颗粒形成。

形成热发射涂层的酚醛树脂具有直链烷基侧链，其具有足够的柔性从而能够具有各种构象。因此，据认为包括侧链的旋转或振动运动在内的分子运动增加了其中的能量消耗，并且还增加了侧链与外部气体分子和/或液体分子之间的接触，从而提高了热发射涂层的热发射率。由于分子运动的容易性，侧链优选为直链烷基。据认为当侧链包含极性基团、双键、三键或一些其他类型的基团或键时，阻碍了侧链的分子运动，导致热发射涂层的热发射率降低。

(第一涂层形成方法)

第一涂层形成方法包括将上述热发射涂层材料涂覆到基材表面的第一步。涂覆方法包括喷涂、浸涂、刷涂、辊涂和任何其他合适的涂覆技术。第一涂层形成方法还包括将其上涂覆有热发射涂层材料的基材在160至180℃加热10至20分钟的下一步。该步骤使热发射涂层材料组合物交联并变成固体形式，并使溶剂挥发。结果，在基材的表面上形成热发射涂层。

(第二涂层形成方法)

第二涂层形成方法包括将酚醛溶液涂覆到基材表面的第一步，所述酚醛溶液包含溶解在溶剂中的具有化学式(2)表示的结构的甲阶型酚醛树脂。溶剂可以是与上述热发射涂层材料中包含的溶剂相同的溶剂。涂布酚醛溶液的方法可以是上述各种方法中的任何一种。第二涂层形成方法还包括将其上涂覆有酚醛溶液的基材在60至80℃加热5至15分钟的第二步。该步骤使溶剂挥发，并使部分甲阶型酚醛树脂交联并变成固体形式。结果，在基材的表面上形成酚醛树脂膜。

第二涂层形成方法还包括将具有10至16个碳原子的伯醇溶液涂覆在其上设置有酚醛树脂膜的基材表面上的第三步。涂布溶液的方法可以是上述各种方法中的任何一种。在第四步中，将其上已经涂覆有伯醇溶液的基材在160至180℃加热10至20分钟。该加热步骤使键合到酚核上的羟基与伯醇的羟基脱氢缩合，从而使直链烷基侧链通过醚键而键合到酚核上。这意味着形成了具有由化学式(1)表示的结构的热发射涂层材料组合物。加热步骤还使酚醛树脂的交联进一步进行，并使溶剂挥发。结果，在基材的表面上形成热发射涂层。具有9个以下碳原子的伯醇具有挥发性。在这种情况下，第四步加热使挥发比脱氢缩合反应更主要地发生，从而防止形成具有由化学式(1)表示的结构的热发射涂层材料组合物。

由于第二涂层形成方法包括在基材的表面上形成酚醛树脂膜的步骤，随后是向酚醛树脂膜的表面涂覆伯醇的步骤，所以直链烷基侧链容易分布在热发射涂层的表面部分中。结果，热发射涂层的表面变得疏水，侧链的醚键变得更难水解，这意味着热发射涂层不太可能因水而劣化。

实施例

(第一涂层形成方法的实施例)

制备了几种热发射涂层材料组合物，其中所述组合物具有由包含不同碳原子数的R的化学式(1)表示的结构。用乙二醇单丁醚将每种热发射涂层材料组合物稀释至5重量％的浓度以制备相应的热发射涂层材料。作为基底(基材)，使用铝板(A1050，150mm长、70mm宽、0.8mm厚)。通过将适量的热发射涂层材料空气喷涂到基底的主表面上，将各种热发射涂层材料涂覆到基底的主表面上。然后，在加热烘箱中，将涂覆有热发射涂层材料的基底在160℃加热15分钟。该加热步骤使热发射组合物交联并在基底表面上变成固体形式，并且还使乙二醇单丁醚挥发，从而在基底表面上形成热发射涂层。将加热后测量的热发射涂层的厚度确定为热发射涂层的厚度。热发射涂层的厚度可以通过空气喷涂的热发射涂层材料的量来调节。

(热发射率测试)

各种热发射涂层的热发射率通过下面的热发射率测试来评估。如图1所示，将矩形平行六面体钢罐1的底部(130mm长、50mm宽、100mm高和0.8mm厚)用其上形成有热发射涂层2的基底3封闭，从而形成测试容器4。将基底3设置为使得具有热发射涂层2的表面朝下(朝向外部)。钢罐1和基底3通过胶粘剂相互液密性地接合。测试容器4的顶部和侧面用厚度为30mm的发泡聚苯乙烯6(隔热材料)覆盖。将测试容器4放置在容器支架7上，其间设置发泡聚苯乙烯6，并且将基底3放置得足够远离那些其他元件。在测试容器4的顶部形成液体入口。在测试过程开始时，将350毫升加热到100℃的机油注入到测试容器4中。用设置在测试容器内的搅拌棒8以200rpm搅拌注入的机油。此外，用于测量机油的温度的热电偶9也设置在测试容器4内。用于测量外部气温的热电偶(未示出)设置在测量设备的外部(发泡聚苯乙烯的外部)。在外部气温为室温(约22℃)的环境中进行测量，并当注入的机油的温度从100℃下降到85℃时，将时间定义为时间零点，从此测量并记录机油的温度。作为参比，使用底部没有任何热发射涂层的测试容器进行类似的热发射率测试(温度测量)。

图2A和2B示出了所获得的热发射率测试的结果。图2A和2B显示了在下述条件下获得的结果：所用的热发射涂层材料组合物具有化学式(1)表示的结构，化学式(1)包括具有16个碳原子的R，并且热发射涂层的厚度为20μm。图2A显示了横轴表示时间[s]且纵轴表示温度[℃]的曲线图。随着时间的流逝，机油的温度由于经由基底的热释放而降低。图2B示出了图2A中所示的换算结果的曲线图，在图2B的曲线图中，横轴表示时间[s]，纵轴表示(ln(Ts-Ta)；即，从机油温度Ts减去对应的外部气温Ta得到的值的自然对数)。在图2A和2B中可以看出，证实了当底部基底设置有热发射涂层时，与底部基底没有热发射涂层的情况(参比测试)相比，曲线图中的梯度更大。这里，图2B中的曲线图中的梯度，即每单位时间(1s)的ln(Ts-Ta)的变化量被定义为热释放速率Vs、Vr。Vs表示设置有热发射涂层的基底的热释放速率，Vr表示没有热发射涂层的基底的热释放速率。热释放速率Vs与热释放速率Vr(参比测试)之比被定义为热释放速率比R(＝(Vs-Vr)/Vr×100)。

(涂层厚度对热发射率的影响)

对于第一热发射涂层形成方法，使用具有包含12个碳原子的R的化学式(1)表示的结构的热发射涂层材料组合物通过将不同量的热发射涂层材料喷涂到基底上来制备具有不同厚度的多个热发射涂层。所形成的热发射涂层的厚度分别为17μm、30μm、48μm和60μm。在具有厚度不同的各热发射涂层的每个基底上进行热发射率测试。

图3显示了示出热发射涂层的厚度和热释放速率比之间的关系的图。从图3所示的结果可以确认，随着热发射涂层的厚度增加，热释放速率比降低。还确认，当热发射涂层的厚度在高于60μm的范围时，热释放速率比变化很小。在本实施例的热发射涂层的情况下，当涂层的厚度为10μm以下时，难以形成均匀的涂层。而且，热发射涂层理想地具有至少10μm的厚度，因为当热发射涂层的厚度为零时，热释放速率比变为零。优选地，热发射涂层的厚度为15至50μm。由于在该厚度范围内，热发射率随着膜厚度变薄而增加，所以热发射涂层的厚度更优选为15至40μm，再更优选15至30μm。热发射涂层越薄，则热发射涂层的表面积与体积之比越大，这意味着相对于体积，更多的直链烷基侧链位于热发射涂层的表面中。据认为这是热发射率增加的方式。

(侧链对热发射率的影响)

在第一热发射涂层形成方法中，使用不同热发射涂层材料组合物(具有化学式(1)表示的结构，化学式(1)包括碳原子数不同的R；即，具有4、12和16个碳原子的直链烷基)来制备各自具有20μm厚度的各热发射涂层。对具有各热发射涂层的每个基底进行热发射率测试。

图4显示了示出侧链的碳原子数与热发射涂层的热释放速率比之间的关系的图。从图4所示的结果可以确认，随着热发射涂层的直链烷基的碳原子数(即侧链的长度)增加，热释放速率比增加。还确认，当直链烷基的碳原子数为4以下时，热释放速率比变化很小。在本实施例的热发射涂层材料组合物的情况下，难以通过甲阶型酚醛与伯醇的脱氢缩合反应产生侧链具有17个以上碳原子的热发射涂层材料组合物。由于具有17个以上碳原子的直链伯醇为固体形式，因此出现了这种困难。因此，具有由化学式(1)表示的结构的热发射涂层材料组合物的R的碳原子数优选为4～16。当R的碳原子数在16以下的范围内时，R的碳原子数越大，则热发射率变得越大。因此，R的碳原子数更优选为8～16，再更优选为10～16。随着侧链碳原子数增加，侧链变得更加柔性，从而使侧链容易进行分子运动。据认为侧链的容易的分子运动增加了其中的能量消耗并且促进了侧链和外部气体分子之间的接触，从而增大热发射率。

(热发射填料对热发射涂层的热发射率的影响)

在第一热发射涂层形成方法中，使用具有由包含12个碳原子的R的化学式(1)表示的结构的热发射涂层材料组合物来制备本实施例的热发射涂层材料。另外，通过以0.5重量％的浓度悬浮炭黑(粒径3μm)作为热发射填料来制备比较例的热发射涂层材料。除了包括热发射填料之外，比较例的热发射涂层材料与实施例的热发射涂层材料相同。使用实施例和比较例的热发射涂层材料来制备均具有50μm厚度的各热发射涂层。分别对具有实施例和比较例的热发射涂层的各基底进行热发射率测试。

热发射率测试的结果表明，实施例的热发射涂层(没有任何热发射填料)的热释放速率比为31，而比较例的热发射涂层(具有热发射填料)的热释放速率比为20。因此，证实了没有热发射填料的热发射涂层具有更高的热发射率。据认为热发射涂层的表面部分中的直链烷基侧链的密度由于热发射填料暴露于表面而降低。还认为热发射填料阻碍了热发射涂层的表面部分中由直链烷基组成的侧链的分子运动。结果，与包括热发射填料的热发射涂层相比，没有任何热发射填料的热发射涂层表现出提高的热发射率。

(第二涂层形成方法的实例)

将具有由化学式(2)表示的结构的甲阶型酚醛树脂用乙二醇单丁醚稀释至5重量％的浓度以制备酚醛溶液。作为基底(基材)，使用铝板(A1050，150mm长、70mm宽、0.8mm厚)。通过将适量的酚醛溶液空气喷涂到基底的一个主表面上来将酚醛溶液涂覆到基底的表面上(第一步)。然后，在加热烘箱中，将其上涂覆有酚醛溶液的基底在60℃加热5分钟(第二步)。该加热步骤使乙二醇单丁醚挥发，并且还使部分甲阶型酚醛树脂交联，从而在基底表面上形成酚醛树脂涂层。随后，将具有12个碳原子的直链伯醇空气喷涂到酚醛树脂的表面上(第三步)。然后，在160℃加热基底15分钟(第四步)。该加热步骤使键合到酚核上的羟基与伯醇的羟基脱氢缩合，使得直链烷基侧链经由醚键而键合到酚核上，从而在基底表面上形成由具有化学式(1)表示的结构的热发射涂层材料组合物组成的热发射涂层。

(热发射涂层形成方法对耐水性的影响)

使用第一和第二热发射涂层形成方法来形成各热发射涂层，所述热发射涂层具有20μm的厚度并且由具有化学式(1)表示的结构的组合物组成，所述化学式(1)包括具有12个碳原子的R。分别对不同方法形成的热发射涂层进行耐水性测试。通过将具有各热发射涂层的基底在20℃的水中浸渍24小时来进行耐水性测试。耐水性测试后，用空气干燥法干燥各基底。通过在相应的耐水性测试之前和之后测量热发射涂层的热释放速率比来评估基底上的热发射涂层的耐水性水平。通过上述热发射率测试来测量热释放速率比。

图5是显示两种热发射涂层在其耐水性测试之前和之后的热释放速率比的图，其中这两种热发射涂层分别通过第一和第二涂层形成方法形成。通过第一和第二涂层形成方法形成的热发射涂层都在耐水性测试之前表现出相似的热发射率水平。然而，在耐水性测试之后，在通过第二涂层形成方法形成的热发射涂层的情况下，涂层的热释放速率比与耐水性测试之前相比几乎没有变化，而在通过第一涂层形成方法形成的热发射涂层的情况下，涂层的热释放速率比耐水性测试之前降低。据认为通过第一涂层形成方法形成的热发射涂层的热释放速率比在耐水性测试之后的降低是由涂层材料的醚键的水解引起的。据认为热发射率降低是因为组合物的侧链(导致热发射率增加)通过醚键的水解而与酚核分离。由于第二涂层形成方法包括形成酚醛树脂膜的步骤，随后是在酚醛树脂膜的表面上涂覆直链伯醇的步骤，所以直链烷基侧链易于分布在热发射涂层的表面部分中。据认为，由于直链烷基侧链的这种分布，热发射涂层的表面变得疏水，这意味着水变得更不能够接近醚键，因此醚键变得更难水解。

术语表

1 钢罐

2 热发射涂层

3 基底

4 测试容器

6 发泡聚苯乙烯

7 容器支架

8 搅拌棒

9 热电偶

Claims (8)

1.一种用于形成热发射涂层的热发射涂层材料组合物，其中，所述热发射涂层材料组合物具有由以下化学式(1)表示的结构：

其中，R是具有10至16个碳原子的直链烷基。

2.一种用于形成热发射涂层的热发射涂层材料组合物，其中，所述热发射涂层材料组合物通过将甲阶型酚醛树脂与具有10至16个碳原子的直链伯醇脱氢缩合而形成。

3.一种热发射涂层，其包含权利要求1或2所述的热发射涂层材料组合物，并且形成在基材的表面上。

4.如权利要求3所述的热发射涂层，其中，所述热发射涂层具有15μm至50μm的厚度。

5.如权利要求3所述的热发射涂层，其中，所述基材包含铝。

6.如权利要求3所述的热发射涂层，其中，所述热发射涂层包含0.1重量％以下的由无机颗粒形成的热发射填料。

7.如权利要求3所述的热发射涂层，其中，所述热发射涂层不含由无机颗粒形成的任何热发射填料。

8.一种在基材上形成热发射涂层的涂层形成方法，所述方法包括：

第一步，将含有甲阶型酚醛树脂的溶液涂覆到所述基材的表面上；

第二步，在第一步之后，将其上已经涂覆有含有所述甲阶型酚醛树脂的溶液的基材在50℃至100℃加热；

第三步，在第二步之后，将含有具有10至16个碳原子的直链伯醇的溶液涂覆在所述基材上；和

第四步，在第三步之后，将其上已经涂覆有含有所述直链伯醇的溶液的基材在100℃至200℃加热。

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