JPH0428722A - 官能性ポリオルガノシルセスキオキサン、その製造方法及びコーティング剤用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、アクリルまたはメタアクリル官能性ポリオル
ガノシルセスキオキサン及びその製造方法に関し、更に
詳しくはラダー型シリコーンからなる骨格とその側鎖に
重合性のアクリルまたはメタクリル官能性基を有する、
各種基材表面に三次元架橋により容易に硬度、耐熱性、
耐水性、耐候性に優れた硬化被膜を形成しうるアクリル
またはメタクリル官能性ポリオルガノシルセスキオキサ
ン及びその製造方法に関する。

〔従来の技術〕

耐熱性及び硬度等の面から、理想的な分子構造としてラ
ダー構造が想定される。有機ラダーポリマーに関しては
、古くから研究されており、最近の成功例を紹介すると
、ポリイミド構造に更にラダー構造を導入したイソイン
ドロキナゾリンジオンか耐熱性ポリマーとして重用され
ている〔オルガニック・アンド・プラスチック・ケミス
トリー（Ｏｒｇ、　ａｎｄ　Ｐｌａｓｔｉｃ　Ｃｈｅｔ
）４３．４５９．＾Ｃ５１８０ｔｈ　Ｎａｔｉｏｎａｌ
　　Ｍｅｅｔｉｎｇ　　（１９８０）　］　　。

しかし、このイソインドロキナゾリンジオンは、硬化さ
せる場合、３５０℃以上の高温で長時間加熱する必要が
ある。

一方、シリコーンのラダーポリマーの研究も訂く、Ｂｒ
ｏｗｎらは１９６ｆ）年に既に構造の推定を行なってい
る。

シリコーンにおいては％ＳＩ　　Ｏの結合距離、結合角
の影響で容易にラダー構造をとることが可能であり、米
国では１９７０年頃から側鎖にアルキル基やフェニル基
を有するラダーシリコーンが工業化され、硬度、耐熱性
に特長を有するコーティング剤として広く応用され今日
に至っている。ラダーシリコーンはその規則的構造がら
容易に想定されるように、硬度、耐熱性に優れている他
、耐水性、耐候性、離型性、透明性、耐摩耗性、電気絶
縁性等多くの優れた特性を有する。従って、米国におい
ては特にプラスチックのハードコーティング剤として利
用されているという。

しかしながら、従来のラダーシリコーンは、架橋三次元
化のためには比較的高温でかつ長時間の硬化反応を行う
必要かあるため、実用的でないという欠点かある。

この従来のラダーシリコーンの欠点を解決するために、
ラダーシリコーンの側鎖の一部にビニル基を導入し、側
鎖にフェニル基とビニル基をＨするラダーシリコーン〔
第８同高分子研究討論会講演要旨集、３９頁（１９８９
年）〕やラダーシリコーンの側鎖にアルキル基、ビニル
基及び必要に応じてフェニル基を導入したラダーシリコ
ーン（特開昭５８−５９２２２号公報）等が提案されて
いる。

しかし、これらのラダーシリコーンの架橋反応は、それ
程容易ではなく、高温での硬化や電子線といった高エネ
ルギーの照射を必要とする。

また、ラダーシリコーンの側鎖の一部にアクリル官能性
の置換基を導入した報告も行われている。

例えば、第２９同高分子学会年次大会予稿集、第２９巻
、第１号、第７３頁（１９８０年）では、アクリル官能
性基と必要に応じてフェニル基を導入した例が報告され
ている。このラダーシリコーンは、側鎖にアクリル官能
性基を導入することで、加熱あるいは紫外線照射により
容易に架橋反応を行うことができ、フェニル基を含む場
合には、さらに光硬化性が優れるという特長を有するも
のの、これらのラダーシリコーンから形成される硬化被
膜は硬度の点では不十分である。

ラダーシリコーンの合成においては、側鎖の一部に導入
する官能性基によってゲル化したり、ラダー構造が乱さ
れる場合がしばしばあることが知られており、従って当
業界においては側鎖の一部にいかなる官能性基をもゲル
化を起さず導入できる合成法が望まれている。

〔発明が解決しようとする課題〕

本発明の目的は、前記従来技術の欠点を解決し、ラダー
型シリコーンからなる骨格と、側鎖に重合性のアクリル
またはメタクリル官能性基とアルキル基とを有する、ア
クリルまたはメタクリル官能性ポリオルガノシルセスキ
オキサン及びこのアクリルまたはメタクリル官能性ポリ
オルガノシルセスキオキサンをゲル化を起すことなく、
安定に製造する方法を提供するにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によって、上記目的を達成しうるアクリルまたは
メタクリル官能性ポリオルガノシルセスキオキサン及び
その製造方法が提供される。

すなわち、本発明は、下記（Ｉｌ、（■〕及び（ＩＩＩ
）で表わされる構造単位 （Ｉ） ５ｉ−０− Ｉ （式中、Ｒ１は炭素数が１〜３のアルキル基、Ｒ２は炭
素数か１〜１２の非置換または置換二価炭化水素基、Ｒ
３は水素原子またはメチル基を表わす。） を必須成分として含有してなり、構造単位〔Ｉ〕。

〔■〕及び［ＩＩ［）中のアクリロキシまたはメタクリ
ロキシ結合を含む基とアルキル基とのモル比が１０１０
〜８０　：　２０であり、かつ数平均分子ｆｆｉか１．
０００〜ｔｏｏ、ｏｏｏであることを特徴とするアクリ
ルまたはメタクリル官能性ポリオルガノシルセスキオキ
サン及びその製造方法に関する。

本発明のアクリルまたはメタクリル官能性ポリオルガノ
シルセスキオキサンは、−殺伐［ＩＶ］（式中、Ｒは水
素原子またはメチル基、Ｒ５は炭素数が１〜１２の非置
換または置換二価炭化水素基、Ｒ６は炭素数が１〜３の
アルキル基を表わす。） で表わされるアクリロキシまたはメタクリロキシ結合を
含む基を有するトリアルコキシシランと一般式（Ｖ） Ｒ５１（ＯＲ８）３ （式中、Ｒ及びＲ８ フ ル基を表わす。） （Ｖ） は炭素数が１〜３のアルキ で表わされるトリアルコキシシランとを、［ＩＶ） とＥＶ）のモル比か１０　：　９０〜８０：２０の範囲
で、〔ｌＶ）と〔■〕の総モル量に対して１．５〜８倍
モル量の水と５×１０〜５　Ｘ　１０−３モル量の酸ま
たは〜８ 塩基の共存下に縮合させた後、共存する水を除去するこ
とにより製造することができる。

−殺伐（ＩＶ）で表わされるアクリロキシまたはメタク
リロキシ結合を含む基を有するトリアルコキシシラン〔
以下、（メタ）アクリロキシ結合を含む基を有するトリ
アルコキシシランと略称する〕の例としては、アクリロ
キシメチルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルト
リエトキシシラン、メタクリロキシメチルトリメトキシ
シラン、メタクリロキシメチルトリプロポキシシラン、
β−アクリロキシエチルトリメトキシシラン、β−アク
リロキシエチルトリイソプロポキシシラン、β−メタク
リロキシエチルトリメトキシシラン、γ−アシクロキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−アシクロキシプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−メタシクロキシプロピルト
リメトキシシラン、γ−メタシクロキシプロピルトリエ
トキシシラン、δ−アクリロキシブチルトリメトキンシ
ラン、δ〜アクシクキシブチルトリエトキシシラン、δ
−メタクリロキシブチルトリメトキシンラン、δ−メタ
クリロキシブチルトリエトキシシラン１．−アクリロキ
シペンチルトリメトキシシラン、ε−アクリロキシペン
チルトリエトキシシラン、ε−メタクリロキシペンチル
トリメトキシシラン、ε〜メタクシクキシペンチルトリ
エトキシシラン、ε−メタクリロキシペンチルトリプロ
ポキシシラン等があげられる。

一般式（Ｖ）て表わされるトリアルコキシシランとして
は、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシ
ラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプ
ロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルト
リエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチ
ルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシ
ラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロ
ポキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン等が
あげられる。

一般式［ＩＶ］で表わされる（メタ）アクリロキシ結合
を含む基を資するトリアルコキシンランと一般式ＣＶ）
で表わされるトリアルコキシシランの使用量は、（ｒＶ
）と〔Ｖ〕のモル比か１０：９０〜８０・２０の範囲で
ある。−殺伐（ＩＶ）で表わされる（メタ）アクリロキ
ン結合を含む基を有するトリアルコキシシランのモル比
か１０未満ては、得られる反応物の熱または紫外線照射
等による架橋反応か遅く、またそル比が８０を超えると
得られる反応物の熱または紫外線照射等による架橋反応
は良好となるが、硬化被膜の耐水性、硬度に欠けるよう
になるので好ましくない。

水の使用量は、−殺伐［ＩＶ）で表わされる（メタ）ア
クリロキシ結＆を含む基を有するトリアルコキシシラン
と一般式［Ｖ）で表わされるトリアルコキシシランの総
モル量に対して１，５〜８倍モルである。水の使用量が
１．５倍モル未満では、加水分解が十分に進行せず、ま
た水の使用量か８倍モルを超えると、縮合反応が急速に
起り、ゲル化か生じ易くなる。

酸または塩基の使用量は、−殺伐（ＩＶ）で表わされる
（メタ）アクリロキン結合を含む基を有するトリアルコ
キシシランと一般式〔Ｖ〕で表わされるトリアルコキン
シランの総モル量に対して５　Ｘ　１０’〜５　Ｘ　１
０−３モル量である。酸または塩基の使用量か５　Ｘ　
１０’モル量未満では、加水分解が極めて遅くなって効
率的でない。また、酸または塩基の使用量か５　Ｘ　１
０−３モルを超える場合は、不規則な三次元的縮合反応
が起ってラダー型の骨格を有するアクリルまたはメタク
リル官能性ポリオルガノシルセスキオキサン〔以下、（
メタ）アクリル官能性ポリオルガノシルセスキオキサン
と略称する〕か得られないばかりてなく、ゲル化か生じ
る。

本発明において使用される酸の例としては、塩酸、硫酸
、酢酸、蟻酸等があげられ、また塩基としてはｎ−ブチ
ルアミン、トリエチルアミン、ｐ−ジメチルアミノエタ
ノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、エチレン
ジアミン、ジエチルアミン等があげられる。これらの酸
及び塩基は併用してもよい。

本発明において、数平均分子量が１，０００〜２．００
０の（メタ）アクリル官能性ポリオルガノシルセスキオ
キサンを製造するには、触媒として酸のみを使用するこ
とが好ましく、また数平均分子量か２．０００を超える
（メタ）アクリル官能性ポリオルガノシルセスキオキサ
ンを製造するには、最初に触媒として酸を用いて、低分
子量重合体を製造し、続いて触媒としてｎ−ブチルアミ
ン等の塩基を添加し高分子量化することにより製造する
ことが好ましい。

反応温度は、通常２０℃〜１２０℃であり、反応時間は
１〜２４時間である。反応を効率よく行うためには、最
初の加水分解反応を２０℃〜６０”Ｃの低温で０．５〜
１時間行ってから、引き続き昇温し、６０℃〜１２０℃
、好ましくは７０℃〜９０℃で１〜２３．５時間反応さ
せるとよい。

重合反応の停止は、反応溶液を中和することにより行い
、その際に生しる塩は、濾過あるいは水洗等により除去
する。塩を除去した後には、次に無水硫酸す＋リウム等
の脱水剤を用いて水を除去することが必要である。水を
除去しない場合には、後で行う副生成物であるアルコー
ルの除去のための加熱あるいは減圧処理の際にゲル化を
起こすことになる。

反応の副生成物であるアルコールの除去は、加熱あるい
は減圧蒸留等により簡単に行うことかできる。また、必
要である場合は更にカラムクロマト、抽出等の後処理操
作を行い、反応物の精製を行ってもよい。

このようにして、側鎖にアクリロキシまたはメタクリロ
キシ結合を含む基と低級アルキル基とを有する（メタ）
アクリル官能性ポリオルガノシルセスキオキサンをゲル
化することなく安定に製造することができる。

本発明により得られる（メタ）アクリル官能性ポリオル
ガノシルセスキオキサンは、前述したように下記［１）
、　　（ＩＩ）及び〔■〕で表わされる構造単位 Ｓｉ 一部 （ｍ） を必須成分として含有してなり、 構造単位〔■〕 ［１１］及び［１１１Ｆ中のアクリロキシまたはメタク
リロキシ結合を含む基（以下、（メタ）アクリロキシ結
合を含む基と略称する。）とアルキル基とのモル比か１
０　：　９０〜８０：２０であり、かつ数平均分子量か
１．０００〜ｔｏｏ、ｏｏｏのものである。

上記〔Ｉ〕及び（ＩＩ）で表わされる構造単位中、Ｒ１
は炭素数か１〜３のアルキル基、すなわちメチル基、エ
チル基、プロピル基のいずれがであり、炭素数が４以上
のアルキル基やフェニル基では、架橋反む後の硬化被膜
の硬度や耐表面損傷性が不十分となる。また、上記〔■
〕及び［ＩＩＩ）で表わされる構造中位中、Ｒ２は炭素
数が１〜１２の非置換または置換二価炭化水素基であり
、Ｒ３は水素原子またはメチル基である。Ｒ２の非置換
炭化水素基の例としては、メチレン、エチレン、トリメ
チレン、テトラメチレン、などのアルキレン基があげら
れ、またＲ２の置換基の例としはアルキル基、アルケニ
ル基、アリール基、シクロアルキル基またはこれらの基
の炭素原子に結合した水素原子の一部をハロゲン原子、
シアノ基などで置換した基などがあげられる。

この（メタ）アクリル官能性ポリオルガノシルセスキオ
キサンにおいて、（メタ）アクリロキシ結合を含む基と
アルキル基のモル比は１０１０〜８０２０である。（メ
タ）アクリロキシ結合を含む基かモル比で１０未満だと
熱または紫外線等による架橋反応が遅く、またモル比が
８０を超えるものは熱または紫外線による架橋反応性は
良好となるが、耐水性、硬度等に欠けるようになる。

（メタ）アクリル官能性ポリオルガノシルセスキオキサ
ンの数平均分子量は、ＧＰＣなどのＭ１定方法により容
易に測定されるが、１，０００〜１００，０００の範囲
のものである。数平均分子量が１，０００未満では、架
橋反応後の硬化被膜の耐表面損傷性及び耐水性等が不十
分となるばかりでなく、硬化収縮も大きく、収縮に伴な
う基材のそりや硬化被膜のクラック等の弊害を生ずる。

逆に分子量か１００．０００を超える場合は、保存安定
性に問題が生じる他、粘性が高くなりすぎて薄膜にしづ
らくなる等の欠点をＨする。

本発明の（メタ）アクリル官能性ポリオルガノシルセス
キオキサンは、前記ＣＩ〕、　　［ＩＩ］及び〔■〕の
構造単位がランダムに結合しており、［１］　　：　　
［ＩＩ）：　　Ｃｍ）のモル比は１０〜９０．５〜９０
：１〜７０の範囲から選ばれる割合であり、［１）　　
＋　　［ＩＩ］　＋　Ｃｌｌｌｌ−１００である。

本発明の（メタ）アクリル官能性ポリオルガノシルセス
キオキサンにおいては、上記［１］〔■〕及び［Ｉｎ］
の構造単位に加えて、他の構造単位を該（メタ）アクリ
ル官能性ポリオルガノシルセスキオキサン総量の３０モ
ル％未満、好ましくは１０モル％未満の範囲で含有して
いてもよい。

（メタ）アクリル官能性ポリオルガノシルセスキオキサ
ンの分子量分布は、酸、塩基、水の配合量や反応時間を
調節することによって任意に調整することができる。

本発明の（メタ）アクリル官能性ポリオルガノシルセス
キオキサンは、エタノール、ブタノール等のアルコール
類、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルのようなエ
ーテル類、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソ
ブチルケトンのようなケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチ
ルのようなエステル類、メチルセロソルブ、エチルセロ
ソルブのようなエーテルアルコール類等の有機溶媒に可
溶である。

本発明の（メタ）アクリル官能性ポリオルガノシルセス
キオキサンは、加熱重合、レドックス重合、光重合等に
より容易に架橋し、三次元化した硬化物とすることかで
きる。

例えば（メタ）アクリル官能性ポリオルガノシルセスキ
オキサンに光重合開始剤を配合した紫外線硬化性組成の
例で説明すると、紫外線硬化性組成物を各種基材表面に
塗布したのち、紫外線を一定時間照射することにより、
基材表面に硬化被膜を形成させることによって基材表面
の保護を行うことができる。

光重合開始剤としては、アセトフェノン、プロピオフェ
ノン、ベンゾフェノン、キサンドール、フルオレノン、
ヘンズアルデヒト、３−メチルアセトフェノン、４．４
′−ジメトキシへンゾフエノンなどかあげられる。この
際、硬化物の用途などに応して多官能性（メタ）アクリ
ル化合物を併用して硬化させることかできる。これらの
多官能性（メタ）アクリル化合物の例としては、ジエチ
レングリコールジメタクリレート、トリメチロルプロパ
ントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアク
リレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート
、ジペンタエリスリトルへキサアクリレート、ＥＯｉ性
トリメチロールプロパントリアクリレートなどのポリア
クリレトまたはポリメタクリレートがあげられる。

また、紫外線硬化性組成物には、反応性希釈剤、増感助
剤、熱重合防止剤などを配合することができる。反応性
希釈剤としては、単官能性（メタ）アクリル化合物、例
えばメチルメタクリレート、２−エチルへキンルアクリ
レート、シクロへキンルアクリレート、グリシジルメタ
クリレート、２−メタクリロイルオキシエチルアシソト
ホスフエート、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンなどかあげ
られ、増感助剤としてはＮ−ジメタノールアミン、トリ
エタノールアミン、Ｎ−メチルジェタノールアミン、ｐ
−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ
安息香酸イソアミル等かあげられ、また熱重合防止剤と
してはハイドロキノン、ｐ−メトキシフェノールなどが
あげられる。

更に組成物の特徴を損わない範囲で使用目的に応じ通常
のジオルガノポリシロキサン等を添加してもよい。

紫外線硬化性組成物を硬化させるに際して使用される紫
外線源としては、紫外線蛍光灯、水銀灯、キャノン灯、
炭素アーク灯等があり、その照射量は適宜選定し得る。

本発明の（メタ）アクリル官能性ポリオルガノシルセス
キオキサンは、金属、セラミックス、ガラス、プラスチ
ック等の基材の表面コーティング剤として有用である。

コーティング方法は、スプレーコーティング、刷毛塗、
浸漬コーティング、フローコーティング、スピンコーテ
ィング等のいずれの方法を用いてもよい。

以下、実施例及び比較例をあげて本発明をさらに詳細に
説明する。

なお、実施例及び比較例中の（メタ）アクリル官能性ポ
リオルガノシルセスキオキサンの基本物性測定は下記の
方法に準じて行った。

〔赤外線吸収スペクトル〕

品性製作所製Ｉ　Ｒ−４３５を使用し、透過率測定によ
り赤外吸収スペクトルを調べた。

〔数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子！（Ｍｙ）］Ｇ
ＰＣ法による。装置は品性製作所製ＣＲ−３Ａを使用し
、カラムには昭和電工■社製５ｈｏｄｅｘＫＦ８０１．
　　ＫＦ８Ｇ２．　　ＫＦＩ！０３．　　ＫＦ８０４を
使用し、ポリスチレン換算により求めた。

〔Ｘ線回折〕

理学電機−社製Ｒｉｇａｋｕ　Ｒｏｄ−Ｂシステム（Ｘ
線源はＣｕターゲット）を使用した。

〔（メタ）アクリル官能性ポリオルガノシルセスキオキサン中の各構造単位のモル比〕

２９Ｓｉ　　−ＮＭＲスペクトルから求めた。

〔（メタ）アクリル官能性ポリオルガノシルセスキオキサン中の側鎖のモル比〕

赤外吸収スペクトルから求めた。

実施例　１ 温度計、撹拌装置、還流冷却器を取りつけた１ｇの反応
フラスコに、γ−メタシクロキンプロピルトリメトキシ
シラン１４９ｇ　（０，６モル）、メチルトリエトキシ
シラン４２８ｇ（２，４モル）、塩酸０．００１５モル
、水１０８ｇ　（６モル）、ｐ−メトキシフェノール０
．０１ｆを仕込み、フラスコ内の温度を６０℃まで昇温
し、撹拌しなから３０分間保持した。

続いて７０℃に昇温し、１時間反応させた後、ｎブチル
アミン０．６ｇ　（０，００８２モル）を滴下し、更に
４５分間反応せしめた後、蟻酸０．４ｇ　（０，００８
７モル）を滴下し、７０℃で３０分間保持した。水洗し
た後、無水硫酸ナトリウムで脱水後、エバポレータを用
いて脱溶媒したところ、２５℃の粘度が５００ｃｐｓの
粘稠な反応物３１０ｉが得られた。この反応物の分子量
をＧＰＣにより求めたところ、Ｍｎ＝６．５９４　、Ｍ
ｙ　＝Ｉ５．３０Ｂであった。ＧＰＣ溶出曲線を第１図
に示した。この反応物の分子量分布は、一般のシリコー
ン系化合物に比して、狭かった。

また、得られた反応物をブタノールで３０％固形分濃度
となるまで希釈した後、シリコーンウェハー上にスピン
コートシ、ブタノールを完全に除去した後の被膜の赤外
線吸収スペクトルは、第２図に示すとおりてあった。こ
のスペクトルにおいて、５ｔ−０−５ｔの伸縮振動か１
０３０（至）−１と１１００■−１とに大きく分岐し、
ポリシルセスキオキサン構造が確認された。なお、この
スペクトルの帰属については第３同焦機高分子講演要旨
集ｐ３５により引用した。また、メタクリル官能性基の
Ｃ−Ｃの伸縮振動が１６２０ｃ１１１　　に、ｃ−ｏの
振動が１７２０ｃ＋ｎ−１に観察され、側鎖に重合性の
メタクリル官能性基が存在することが確認された。この
反応物のＸ線粉末回折図は、４，５人に明瞭な回折ピー
クを有しており、Ｂｒｏｖｎらがフェニルシルセスキオ
キサンに対して測定した値（５，０±０．５Ａ　）に一
致した。この値は、ラダー構造中の環状シロキサン（４
量体）の繰り返し単位の距離に相当する。一方、Ｂｒｏ
ｗｎらは、フェニルンルセスキオキサンの場合には、鎖
状分子間の距離として１２．５Ａという値を測定したが
、上述した製法で合成した反応物には、その値に相当す
る回折ピークは観察されなかったので、立体的に大きな
メタクリル官能性基がランダムにラダーポリマーの側鎖
として、メチル基とともに導入されていることが確認さ
れた。

更に上述した製造法と全く同様の条件で製造する過程に
おいて、反応途中の溶液を採取して副生成物のアルコー
ルを除去し、ＧＰＣにて数平均分子量Ｍｎを測定した。

Ｍｎを求めた試料についてメチルエチルケトン溶液中の
粘度を種々の濃度に対して測定し、還元粘度と濃度の関
係から固何粘度〔η〕をｎ１定した。同様にして、反応
終了までＭｎと〔η〕とを数点測定し、Ｊ７ｏｇＭｎと
Ｄ　ｏｇ〔η〕の関係を調べたところ、勾配は０．７で
あり、分子量の増加に対してシロキサンポリマーが、線
状に成長していることか分った。

以上の結果から、反応物は下記式で示される構造単位［
１３，［Ｉ［）及び［ＩＩＩ）を有し、構造単位〔ＩＪ ［ｎ） （ｍ） のモル比が８２．４ １１．８　： ５．８のメタクリル官能性ポリオルガノシルセスキオキ
サンか得られていることか分った。

Ｓｉ 一部− ＣＨ３ ［ＩＩＩ） Ｕ３ｋｉ６−ＩＪ−１，−Ｌ、−ｔ、ｎ２また、このメ
タクリル官能性ポリオルガノシルセスキオキサン中のメ
タクリロキシ結合を含む基（−ＣＨ３）とのモル比は２
０８０であることか分った。

このメタクリル官能性ポリオルガノシルセスキオキサン
は、アルコール類、エーテル類、エステル類、ケトン類
等の有機溶媒に可溶であった。

実施例　２ １ｇの４つロフラスコに、γ−メタシクロキシプロピル
トリメトキシシラン　１４９ｇ（０，６モル）、メチル
トリエトキシシラン４２１１１ｇ　（２，４モル）、塩
酸０．００１２モル、水１０８ｇ　（６モル）、ｐ−メ
トキシフェノール０．０１　ｇを仕込んだ後、フラスコ
内の温度を七薄℃まて昇温し、撹拌しながら３０分間保
持した。続いて７０℃に昇温し、３時間反応せしめた。

水洗した後、無水硫酸マグネシウムで脱水し、次いてエ
バポレーターを用いて脱溶媒し、３２１　ｇの反応物を
得た。

得られた反応物の分子量をＧＰＣにより求めたところ、
Ｍｎ−１，２９０、Ｍｋｆ−１，９２０であった。

この反応物のＧＰＣ溶出曲線図を第３図に示し、実施例
１と同様にして測定した赤外線分析の結果を第４図に示
す。第４図の赤外線吸収スペクトルより、１０３０ｃｍ
−’、　　ＩＩ（１０ｃ＋ｎ−１１：ポリンルセス＋オ
＋サン構造を表わすピークか確認された。

反応物は、実施例１と同様に構造単位〔ＩＪ。

ＣＩＩＩ及び［ＩＩＩ）からなり、構造単位〔ＩＪ　：
ＣＩＩＩ　　、ＣＩＩＩ）のモル比は８３．８　：　９
．３　：　６．９のメタクリル官能性ポリオルガノシル
セスキオキサンであることか分った。

また、このメタクリル官能性ポリオルガノシルセスキオ
キサン中のメタクリロキシ結合を含む基とメチル基との
モル比は２０：８０てあった。

このメタクリル官能性ポリオルガノシルセスキオキサン
は、アルコール類、エーテル類、エステル類、ケトン類
等の好機溶媒に可溶であった。

実施例　３ １１の４つロフラスコに、γ−メタシクロキシプロピル
トリメトキシシラン７４．５ｇ　（０，３モル）、メチ
ルトリエトキシシラン４８１．４ｇ　（２，７モル）、
塩酸０．０００４モル、水１０８ｇ　（６モル）、ｐ−
メトキシフェノール０．００１　ｇ−を仕込んだ後、フ
ラスコ内の温度を５０℃まで昇温し、撹拌しながら３０
分間保持した。続いて７０℃に昇温し、２時間反応させ
た後、水洗し無水硫酸ナトリウムで脱水後、エバポレー
ターを用いて脱溶媒し、２２１ｇの粘稠な反応物を得た
。反応物の分子量をＧＰＣにより求めたところ、Ｍｎ＝
１．０１Ｌ　Ｍｖ−１，４３８であった。

この反応物のＧＰＣ１赤外線分析の測定結果を第５図及
び第６図に示した。第６図の赤外線吸収スペクトルより
、１０３０（至）　、　　ｌ１００ｃｍ−’にポリシル
セ＝１ スキオキサン構造を示すピークが確認された。

反応物は、実施例１と同様に構造単位〔Ｉ〕。

〔■〕及び〔■〕からなり、構造単位〔Ｉ〕　：（ＩＩ
）　　、　　（ＩＩＩ）のモル比は８ｇ、９　：　９．
９　：　１．２のメタクリル官能性ポリオルガノシルセ
スキオキサンであることか分った。

また、このメタクリル官能性ポリオルガノシルセスキオ
キサン中のメタクリロキシ結合を含む基とメチル基との
モル比は１０　：　９０であった。

このメタクリル官能性ポリオルガノシルセスキオキサン
は、アルコール類、エーテル類、エステル類、ケトン類
等の有機溶媒に可溶であった。

実施例　４ １１の４つ目フラスコに、γ−メタシクロキシプロピル
トリメトキシシラン２４８．４ｇ　（１モル）、メチル
トリエトキシシラン１７８４ｇ　（１モル）、塩酸０．
００２モル、水９２ｇ（５，１モル）、ｐ−メトキシフ
ェノール０．０２ｇを仕込んだ後、フラスコ内の温度を
８０℃まで昇温し、撹拌しながら２時間保持した。続い
て７０℃に昇温し、１時間反応させた後、ｎ−ブチルア
ミン１．６ｇ　（０，０２２モル）を滴下し、更に４５
分間反応せしめた後、蟻酸１．１ｓｒ　（０，０２４モ
ル）を滴下し、７０℃で３０分間保持した。水洗した後
、無水硫酸ナトリウムで脱水し、次いでエバポレーター
を用いて脱溶媒し、２６８ｇの粘稠な反応物を得た。

反応物の分子量をＧＰＣにより求めたところ、Ｍｎ　＝
４，２５５　、Ｍｙ−１６，９９２であった。二の反応
物のＧＰＣ，赤外線分析の測定結果をそれぞれ第７図及
び第８図に示した。第８図の赤外線吸収スベクトルより
、１０３０ｃｍ　　、　　ｌｌｏＯｃｍ−’のポリンル
セスキオキサン構造を示すピークか確認された。

反応物は、実施例１と同様に構造単位〔Ｉ〕。

〔■〕及び（ＩＩＩ）からなり、構造単位〔ｌ）［１１
］　　、　　（ＩＩＩ）のモル比は４３．７　：　３４
．４　：　２１．９のメタクリル官能性ポリオルガノシ
ルセスキオキサンであることか分った。

また、このメタクリル官能性ポリオルガノシルセスキオ
キサン中のメタクリロキシ結合を含む基とメチル基との
モル比は５０：５０であった。

このメタクリル官能性ポリオルガノシルセスキオキサン
は、アルコール類、エーテル類、エステル類、ケトン類
等の６機溶媒に可溶であった。

比較例　１〜６ 実施例１において、各成分の使用割合を第１表のように
した以外は、 実施例１と同様に反応させ た。

結果を第１表に示した。

実施例　５ 温度計、撹拌装置、還流冷却器を取りつけた１ｇの反応
フラスコに、β−アクリロキシエチルトリメトキシシラ
ン１３２ｇ（０，６モル）、エチルトリメトキシンラン
２７０ｇ　（１，８モル）、塩酸０．０００８モル、水
１４４ｇ（８モル）、ｐ−メトキシフエノル０．０２ｇ
を仕込んだ後、フラスコ内の温度を５０℃まで昇温し、
撹拌しながら３０分間保持した。続いて６４℃に昇温し
、１時間反応させた後、ｎ−ブチルアミン０．０９５ｇ
　（０，００１３モル）を滴下し、更に１時間反応せし
めた後、蟻酸０．０２７ｇ　（０，０００６モル）を滴
下し、６４℃で３０分間保持した。水洗した後、無水硫
酸マグネシウムで脱水し、次いてエバポレータを用いて
脱溶媒したところ、２５℃の粘度が７００ｃｐｓの粘稠
な反応物２４０ｇか得られた。この反応物の分子量をＧ
ＰＣにより求めたところ、Ｍｎ−９，１６０、Ｍｙ−１
６，１０１であった。この反応物の赤外線吸収スペクト
ルより、ポリシルセスキオキサン構造を示す１０３０１
０３Ｏとｌ　１００■−１のピークとアクリル官能性基
のＣ−Ｃの伸縮振動を示す１６２０ｃｍ　　　Ｃ＝　Ｏ
の振動を示す１７２０ｃｍ−’のピークか確認された。

以上の結果から、反応物は下記式で示される構造単位［
１〕、　　［１１）及びＣＩＩＩ）を有し、（、ζ造単
位［１〕：　　［１］：］　　　〔ＩＩＩ］のモル比か
７０．９　：　２５．１１３．３のアクリル官能性ポリ
オルガノシルセスキオキサンであることか分っｔ二。

Ｃ，Ｈ５ ０〔■〕 Ｓｉ　−Ｏ ＣλＨ９ Ｃ２Ｈ。

一５ｉ　　−０ ２Ｈ４ （ＩＩＩ） ｉ 一部− また、このアクリル官能性ポリオルガノシルセスキオキ
サン中のアクリロキシ結合を含む基層（−ＣよＨヶ）と
のモル比は２５ニア５であった。

このアクリル官能性ポリオルガノシルセスキオキサンは
、アルコール類、エーテル類、エステル類、ケトン類等
の有機溶媒に可溶であった。

参考例　１ 実施例１で得られたメタクリル官能性ポリオルガノシル
セスキオキサン１００重量部、メチルエチルケトン５重
量部、ベンゾフェノン３重量部及びトリエタノールアミ
ン２重量部を混合して硬化性組成物を得た。この硬化性
組成物を鉄板上に厚さ１０ｔ！１ｍに塗布した後、２に
讐高圧水銀灯を用い、距離１ＯｃＩＩＩで５秒間照射し
て塗膜を硬化させた。この硬化被膜は、鉛筆硬度か７Ｈ
てあり、６０℃の温水、アセトン、キシレン、エタノー
ルに、２４時間浸漬後も被膜は安定であった。

参考例　２ 実施例１で得られたメタクリル官能性ポリオルガノシル
セスキオキサン３５重量部、ペンタエリスリトールテト
ラアクリレート４５重量部、トリメチロールプロパント
リアクリレート１０重量部、Ｎビニル−２−ピロリドン
１０重量部、ベンゾフェノン３重量部、ｐ−ジメチルア
ミノ安息香酸エチル３重量部、日本ユニカー−製Ｌ７６
０２（界面活性剤）０．８重量部を混合して硬化性組成
物を得た。

この硬化性組成物をポリカーボネート板上に、スピンナ
ーにより厚さ５−に塗布した後、２ｋＷ高圧水銀灯を用
い、距離１０ｃｍで２秒間照射し塗膜を硬化させたとこ
ろ、その硬化被膜は鉛筆硬度が３Ｈ。

＃　００００のスチールウールで強くこすっても全く傷
かつかす、６０℃の温水に３００時間浸漬しても何ら異
常は発生しなかった。また、アセトン、キシレン、エタ
ノール、５重量％水酸化ナトリウム水溶液、５重量？。

硫酸水溶液に４８時間浸漬後も被膜は安定であった。

〔発明の効果〕

本発明により得られた（メタ）アクリル官能性ポリオル
ガノシルセスキオキサンは、側鎖に（メタ）アクリル官
能性基を有するため、ポリシルセスキオキサン系の化合
物であるにも拘らず、架橋三次元化に高温、長時間を必
要とせず、紫外線照射等により、容易に三次元架橋させ
ることができ、また、側鎖に（メタ）アクリル官能性基
と低級アルキル基とを有するため、両者の優れた特長を
併せ有し、三次元架橋させた硬化被膜は、低級アルキル
基を側鎖に有するラダーシリコーンの特長である硬度、
耐水性、耐熱性、耐候性を保持するだけでなく、（メタ
）アクリル官能性基の特長である易架橋性の性能をも保
持する優れた（メタ）アクリル官能性ポリオルガノシル
セスキオキサンである。

また、本発明の（メタ）アクリル官能性ポリオルガノシ
ルセスキオキサンは、他の種々の化合物と容易に相溶し
、アルコール類、エーテル類、エステル類、ケトン類等
の有機溶媒に可溶であり、金属、セラミックス、ガラス
、プラスチック等のコーティング剤として有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は実施例１で得られたメタアクリル官
能性ポリオルガノシルセスキオキサンのＧＰＣ溶出曲線
（第１図）及び赤外線吸収スペクトル図（第２図）であ
り、第３図及び第４図は実施例２で得られたメタクリル
官能性ポリオルガンシルセスキオキサンのＧＰＣ溶出曲
線（第３図）及び赤外線吸収スペクトル図（第４図）で
あり、第５図及び第６図は実施例３て得られたメタクリ
ル官能性ポリオルガンシルセスキオキサンのＧＰＣ溶出
曲線（第５図）及び赤外線吸収スペクトル図（第６図）
であり、第７図及び第８図は実施例４て得られたメタク
リル官能性ポリオルガノシルセスキオキサンのＧＰＣ溶
出曲線 （第７図） 及び赤外線吸収スペクトル図 （第８図） である。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記〔 I 〕、〔II〕及び〔III〕で表わされる構
   造単位 ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔III〕 （式中、Ｒ＿１は炭素数が１〜３のアルキル基、Ｒ＿２
   は炭素数が１〜１２の非置換または置換二価炭化水素基
   、Ｒ＿３は水素原子またはメチル基を表わす。） を必須成分として含有してなり、構造単位〔 I 〕、〔
   II〕及び〔III〕中のアクリロキシまたはメタクリロキ
   シ結合を含む基とアルキル基とのモル比が１０：９０〜
   ８０：２０であり、かつ数平均分子量が１，０００〜１
   ００，０００であることを特徴とするアクリルまたはメ
   タクリル官能性ポリオルガノシルセスキオキサン。
2. （２）一般式〔IV〕 ▲数式、化学式、表等があります▼〔IV〕 （式中、Ｒ＿４は水素原子またはメチル基、Ｒ＿５は炭
   素数が１〜１２の非置換または置換二価炭化水素基、Ｒ
   ＿６は炭素数が１〜３のアルキル基を表わす。） で表わされるアクリロキシまたはメタクリロキシ結合を
   含む基を有するトリアルコキシシランと一般式〔Ｖ〕 Ｒ＿７Ｓｉ（ＯＲ＿８）＿３〔Ｖ〕 （式中、Ｒ＿７およびＲ＿８は炭素数が１〜３のアルキ
   ル基を表わす。） で表わされるトリアルコキシシランとを〔IV〕と〔Ｖ〕
   のモル比が１０：９０〜８０：２０の範囲で、〔IV〕と
   〔Ｖ〕の総モル量に対して１．５〜８倍モル量の水と５
   ×１０＾−＾６〜５×１０＾−＾３モル量の酸または塩
   基の共存下に縮合させた後、共存する水を除去すること
   を特徴とする請求項（１）記載のアクリルまたはメタク
   リル官能性ポリオルガノシルセスキオキサンの製造方法
   。