JPS60231712A - 高屈折率樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、特に耐衝撃性に優れた高屈折率樹脂の製造方
法に関する。

従来、無機ガラスに代る有機ガラスとしての合成樹脂に
ついては種々研究されているが、例えばジエチレングリ
コールビスアリルカーボネートの重合体の屈折率は１．
４９と低い。近年、合、成樹脂の屈折率を向上させ、高
屈折率の樹脂を製造する提案がなされて来た。かかる高
屈折率樹脂をうるためには、高屈折本の単量体を用いる
ことが必要で、一般に芳香環、更には核ハロゲン置換基
を有する芳香環を有する２官能性および１官能性の単量
体が提案されている。

しかしながら、上記の如き高屈折率樹脂の屈析出は１．
５４〜１．６１と向上しているが、原料の単険体が芳香
環を有するおよび又は核ハロゲン置換基を有する芳香環
を有するために、重合物は硬くてもろい傾向がある。

この様に耐衝撃性が低い高屈折率樹脂では、ガラスレン
ズに比べてプラスチックレンズの特徴を１つなくするこ
とになる。即ちプラスチックレンズの特徴の１つである
ガラスに比べて耐衝撃性が高く、安全性が高いことがな
くなってしまう。

本発明者らは、上記Ｋａみ耐衝撃性に優れた高屈折率樹
脂の開発を進めた結果、ビス（オキシアルキレンフェニ
ル）ジアリルカーボネートを分子量を特定したポリアリ
ル化合物と共重合して得られる高屈折率樹脂が、特に優
れた耐衝撃性を示すと共に、さらに重合上の着色（初期
着色）が少ないとい５知見に基づき、本発明を完成する
に至ったものである。即ち、本発明によれば、ビス（オ
キシアルキレンフェニル）ジアリルカーボネートまたは
それらの誘導体から選ばれた少なくとも１種の単量体を
、ポリオキシアルキレンポリオールの分子量が１５０以
上℃あるポリオキシアルキレンポリオールポリアリルカ
ーボネートと共重合してなる高屈折率樹脂が提供される
。

本発明の高屈折率樹脂は用いる原料の単量体がアリル基
を有する２官能性の単量体であるために、重合のコント
ロールが容易で重合成型性に優れていること、架橋構造
を有するために機械的性質、寸法安定性、切削加工性に
優れていること、特に耐衝撃性が優れていることなど実
用的性質の優れ、また商品価値としても極めて重要な重
合体の初期着色もない。さらに後述する如く、本発明の
高屈折率、樹脂の製法によれげ、透明性も損われず、種
々の厚み、形状に重合成形が短時間に達成できる。

従って、本発明の高屈折率樹脂は、無機ガラスとはｃ１
同様な用途に使用出来、特に顕微鏡、カメラ、レンズ等
のレンズ或いはプリズム、防塵ガラス、風防ガラス等の
ガラスに好適に使用出来る。

以下、本発明を詳＃Ｉ］Ｋ説明する。

本発明で用いられるビス−（オキシアルキレンフェニル
）ジアリルカーボネートまたそれらの￥ｆｊ導体として
は、一般に下記の一般式（上記の式において、 Ｒ１はＩ（、ｃｏ３．　０Ｈ３ Ｒ２は一〇）１２０）Ｔ２Ｏ−、−０Ｈ−ＯＨ２−０−
。

−ａｎ２０Ｈ−Ｃ４Ｈ６−０＋。

０１？ ＸはＯｌ、Ｂｒ Ｙは−、−ｏ−、−ｃｏ−、−８０２−、−０ＦＩ２−
。

ＯＨ３ −ＯＲ＝＝ＯＨ−、−０−、。

ＯＨ３ ｍおよびｎは１，２．５又は４の整数で、ａは０，１，
２．３又は４の整数、ｔは１．又は２の整数）、で示さ
れる単量体などが好適に使用される。上式に従い、特に
代表的に使用されるビス−（オキシアルキレ・ンフェニ
ル）ジアリルカーボネートまたはそれらの誘導体を具体
的に例示すれば、 ？Ｈ３ ｏ　０１１３　。

ＯＨ３ ００Ｈ３０ ｌｌ９ １ ＯＨ１ ０ＣＨ、、０ ０ＯＨ３’　０ ０　０１１、　Ｏ １１３ ００＋１　、　ＯＨ３０Ｈ０ ００ ００ ００ ００ ００ ００ ００ ｃａ２　＝　０ＨＯＨ２００００１１１２０Ｈ２ｏ　−
ｏ−＠−ｏ　０Ｈ２ｃａ２　ｏｃｏａｎ、　（Ｈ＝　Ｏ
Ｈ２１１１ ００ ＣＨ３０ ００Ｈ，０ ００ ０１’１３ ｏ　ＯＨ３。

等、及びこれらの混合物等である。特に高屈折率樹脂を
うるためＫは、上記の核ノ・ロゲン化した誘導体が好適
である。

本発明においては、上記した如き単量体に、ポリオキシ
アルキレンポリオールの分子量カ１５０以上、好ましく
は２００〜１０００であるポリオキシアルキレンポリオ
ールポリアリルカーボネートを共重合させることＫよっ
て、重合体の初期着色も少く、かつ耐衝撃性に優れた高
屈折率樹脂を５ることが出来る。因みに、ポリオキシア
ルキレンポリオールの分子量が１５０より小さいポリオ
キシアルキレンポリオールポリアリルカーボネートを用
いた場合には、得られる高屈折率樹脂の耐衝撃性が充分
に向上することが出来ない。また、ポリオキシアルキレ
ンポリオールの分子量が１０００より大きいポリオキシ
アルキレンポリオールポリアリルカーボネートを用いた
場合には、ビス−（オキシアルキレンフェニル）ジアリ
ルカーボネートとの相溶性が充分でなく硬化するため、
重合物が不均一になり透明性が低下し、良好な高屈折率
樹脂を得ることが困カ■トである。

本発明において代表的に使用されるポリオキシアルキレ
ンポリオールポリアリルカーボネートを具体的に例示す
れば、テトラエチレングリコールとスアリルカーボネー
ト（以下、ＴＫＧ−ＢＡＯと略記する）ポリエチレング
リコールの分子量が２００．３００．４００．６００で
あるポリエチレングリコールビスアリルカーボネート（
以下、それぞれＰＥＧ２０Ｏ−ＢＡＯ。

ｐＥｏ３００−ｎＡｃ、ｐＢｅ４００−ｎＡｃ。

ＰＥＧ６０Ｏ−ＢＡＯと略記する）、同様にポリプロピ
レングリコールの分子量が２００．４００；９５０．１
０００であるポリプロピレングリコールビスアリルカー
ボネート（以下、それぞれＰＰＧ２０Ｏ−ＢＡＯ１ＰＰ
Ｇ４００−ＢＡＯ，ＰＥＧ９５Ｏ−ＢＡＯｌＰＰＧｌｏ
ｏｏ−ＢＡＯと略記する）、ポリオキシグロビル化グリ
セリンの分子量が４００．６００であるポリオキシプロ
ピル化グリセリントリスアリルカーボネート（以下、そ
れぞれｏｐ４００−ＴＡＣ，ＧＡ６００−ＴＡＯと略記
する）、ポリオキシグロビル化ソルビトールの分子量カ
フ５０であるポリオキシプロピル化ソルビトールポリア
リルカーボネート（以下、５ｐ７５０−ＰＡＣと略記す
る）、ポリオキシエチレン化グリセリンの分子量が４０
０．６００であるポリオキシエチレン化グリセリントリ
スアリルカーボネート（以下、それぞれＧＫ４００−Ｔ
ＡＯ。

ＧＫ６００−ＴＡＧと略記する）、ポリオキシエチレン
化ソルビトールの分子量が６００であるポリオキシエチ
レン化フルビトールポリアリルカーボネート（以下、５
ＩＩＳＯＯ−ＰＡＯと略記する）、ポリオキシテトラメ
チレングリコールの分子量が１０００であるポリオキシ
テトラメチレングリコールビスアリルカーボネート（以
下、ＰＴＭＧｌｏｏｏ−ＢＡ（！と略記する）などが好
ましく用いられる。

本発明におけるポリオキシアルキレンポリオールポリア
リルカーボネートの使用量は、その種類および得られる
高屈折率樹脂の他の物性を勘案して決定すればよいが、
目的とする耐衝撃性の向上を図るためには、原料のビス
（オキシアルキレンフェニル）ジアリルカーボネートま
たはそれらの誘導体に対して０．５〜２５重量％、特に
１〜２０重景％重量囲で選択することが好ましい。即ち
、上記ポリオキシアルキレンポリオールポリアリルカー
ボネートの使用Ｉｔ　カ０．５重量％より少ない場合に
は、得られる高屈折率樹脂の耐衝撃性が充分に向上され
ず、また２５重針％より多い場合には耐衝撃性は向上す
るが、屈折率および硬度の低下を招くため好ましくな〜
ゝＯ なお、本発明においては重合操作を容易にし、あるいは
高屈折率樹脂の他の物性を改良するために、ビス（オキ
シアルキレンフェニル）ジアリルカーボネートまたはそ
れらの誘導体と共重合し得る他の単量体を用いることも
出来る。特融Ａ　カ高いビス（オ、キシアルキレンフェ
ニル）ジアリルカーボネートまたはそれらの誘導体を用
いる場合には、重合操作を容易にするために１液状また
は融点が低く、かつ屈折率の高い他の単量体を選択して
用いることが好ましい。かかるビス（オキシアルキレン
フェニル）ジアリルカーボネートまたはそれらの誘導体
と共重合し得る他の単量体としてはビニル化合物、アリ
ル化合物などラジカル重合が可能な単量体であり、一般
に好適に使用される代表的なものを例示すれば、例えば
ジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）、ジ
アリルフタレート、ジアリルテレフタレート、ジアリル
イソフタレート、酒石酸ジアリル、エポキシコハク酸ジ
アリル、ジアリルマレエート、アリルシンナメート等の
アリル化合物、スチレン、クロルスチレン、メチルスチ
レン、ビニルナフタレン、インクロベニルナフタレン等
の芳香族ビニル化合物、メチルメタクリレート、２−ヒ
トＩキシエチルメタクリレート、フェニルメタクリレー
ト、ペンタブロムメタクリレート、エチレングリコール
ジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレー
ト、エチレングリコールビスグリシジルメタクリレート
、ビスフェノールＡジメタクリレート、ビスフェノール
Ａビスグリシジルメタクリレート、２，２ビス（４−メ
タクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２．２ビス
（３，５−ジブロム−４−メタクリロキシエトキシフェ
ニル）プロパン等のアクリル及びメタクリルエステル化
合物等及びこれらの混合物等である。

上記した如きビス（オキシアルキレンフェニル）ジアリ
ルカーボネートまたはそれらの誘導体と共重合可能な他
の単量体の使用計は、該単量体の種類、あるいは目的と
する高屈折率樹脂の物性により、異なり一概に決定され
ないが、主成分”’Ｑあるビス（オキシアルキレンフェ
ニル）ジアリルカーボネートまたはそれらの誘導体に対
して、一般に１〜９０重鼾％、特に５〜８０重鼾％であ
る。また、本発明においてビス（オキシアルキレンフェ
ニル）ジアリルカーボネートまたはそれらの誘導体と共
重合可能な他の単獣体との混合組成を用て高屈折率樹脂
を得る場合には、該混合組成物に対してポリオキシアル
キレンポリオールポリアリルカーボネートを０゜５〜２
０重量％、特に１〜１５重景％重量囲で用いる。　・） 本発明の耐衝撃性に優れた高屈折率樹脂を製造するため
には、主成分であるビス（オキシアルキレンフェニル）
ビスアリルカーボネートまたはそれらの誘導体、必要に
応じて共重合可能な他の単量体と共に、所定のポリオキ
シアルキレンポリオールポリアリルカーボネートを必須
成分としてラジカル重合開始剤の存在、紫外線、放射線
の照射など、公知のラジカル重合方法を用いて得られる
。上記ラジカル重合開始剤は特に限定されず、公知のも
のが使用出来るが、代表的なものを例示すると、ベンゾ
イル・く−オキサイド、Ｐ−クロルペンゾイルパーオｉ
サイド、２．４−　シｐ　ｏルペンゾイルパーオキサイ
ド、デカノイルパーオキサイド、ラウノイルパーオキサ
イド、アセチルパーオキサイド等のジアシルパーオキサ
イド、ジイソピロピルノく−オキシジカーボネート、ジ
セカンダリープチルパーオキシジカーボネート、ジー２
−エチルへキシルバーオキシンカーボネート等のパーカ
ーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサネ
ート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート等のアルキルパ
ーエステル或いはアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ
化合物である。ラジカル重合開始剤の使用量は重合形式
、重合条件、第２単量体の種類等によって異なり一概に
限定出来ないが、一般には全単量体に対して０．０５〜
１０重歎％、好ましくは０．１〜８重肴％の範囲で用い
るのが最も好適である。

本発明における重合方法は特に限定的ではなく、公知の
重合方法を採用出来る。代表的な重合方法を例示すると
注型重合方法である。例えばニジストマーガスケットま
たはスペーサーで保持されているモールド間に１ラジ力
ル重合開始剤を含む前記単歓体を注入し、空気炉中で硬
化させた後取出すとよい。また、あらかじめ重合開始剤
の存在下に前記単量体を予備的に重合させ【、該単量体
の粘度をあげたのち庄屋重合することも出来る。

重合条件のうち、特に温度は得られる高屈折率樹脂の性
状に影響を与える。この温度条件＋ｉ、使用するビス（
オキシアルキレンフェニル）ジアリルカーボネートまた
はそれらの銹導体、必要に応じて使用する他の共重合可
能な単量体、および所定のポリオキシアルキレンポリオ
ールポリアリルカーボネートの種類、量及び重合開始剤
の種類などによって影響をうけるので一概に限定出来な
いが、一般に比較的低温下で重合を開始し、ゆっくりと
温度をあげて行き、重合終了時に高温下に硬化させる所
謂テーノ（−型の２段重合を行うのが好適である。また
、重合時間は各種の条件によって異なるので予めこれら
の条件に応じた最適の時間を決定するのが好適であるが
、一般に２〜４０時間で重合が完結するように条件を選
ぶのが好ましい。

勿論、前記重合に際し、離型剤、紫外線吸収剤、酸化防
止剤、着色防止剤、帯電防止剤、ケイ光染料等の各種安
定剤、添加剤は必要に応じて選択して使用することが出
来る。

本発明を更に具体的に説明するため、以下に実施例およ
び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施例
に限定されるものではない。

なお、実施例および比較例における高屈折率樹脂は、下
記の試験法により諸物性を測定した。

（１）屈折率（η９と略す） アツベの屈折計を用いて、２０℃における屈折率を・測
定した。接触液にはモノブロムナフタリンを使用した。

（２）硬　度（ＨＬと略す） ロックウェル硬度計を用い、厚さ２　ｍｍ　の試験片に
ついてＬ−スケールでの値を測定した。

（３）耐衝撃性 厚さ２ｒｒＬＴｎ　に製作したプラノ−レンズの中心部
に高さ１２７αから種々の重漿の鋼球を落下し、レンズ
が破壊されるまでの鋼球の重隈値を測定した。

（４）初期着色 カラーメーター（スガ試験機製作所）を用い厚さ２．２
朋の試験片につ（・て、黄色度（ＹＩ）を測定した。（
Ｊ工５ｙｃ−７１０３）。

実施例１〜７ ２．２ビス（４−（２−アリルオキシカルボニルオキシ
）エトキシ−３，５−ジブロモフェニル〕−、プロパン
以下、 とＰＥＧ−２００−ＢＡＯを第１表（（示す組成で添加
し、７０℃に加熱しよく混合した。

この混合液を４０℃に冷却し、ラジカル重合開始剤とし
てジイソプロビルノく−オキシジカーボネート（以下、
ＸＰＰと略記する）を第１表に示す重量部と紫外線吸収
剤として２−ヒト°口！シー　５−　）チルペンゾフエ
ノーンｏ、１重量部を添加し十分に混合したのち、脱気
した。この混合液を２枚のガラス板とエチレン−エチル
アクリレート共重合体からなるガスケットで構成された
鋳型の中へ注入シ１、注型重合を行な〜た。

重合は空気炉を用いて、最初４０℃からスタートシ、徐
々に温度をあげて１９時間で９０℃にした。重合終了後
、＃ｊ型から重合物を離型した。

重合物の諸物性を測定し、結果を第１表に示した。

実施例８ 実施例３において、重合開始剤としてジー２−エチル−
ヘキシルパーオキシジカーボネート（ｏｐｐと略記する
）を３．０重量部用いた以外は同様にフ己施した。

重合物の結果は、ηＤ”１５８４　、落球衝撃値は８０
ｆ、ＨＬ　１１０、初期着色Ｙ工　６．１６であり、有
機ガラスとして良好な性質を示した。

実施例９〜１５、比較例１ 実施例１〜５において、２．２ビス（４−（２−アリル
オキシカルボニルオキシ）エトキン−３，５ジブロモフ
エニル〕プロパンと第２表に示す各種のポリアルキレン
ポリオールポリアリルカーボネートを実施した。結果を
第２表に示した。

実施例１６ 実施例１〜５において、各種のビス（オキシアルキレン
フェニル）ジアリルカーボネートとｐｇｏ−２００−Ｂ
Ａａにかわり各種ポリアルキレンポリオールポリアリル
カーボネートを組合せて実施した。その結果を第３表に
示した。

５，１・白 臘ｒ表 ８＋￥３表に示した（Ａ）〜（Ｆ）の略記は次のビス（
オキシアルキレンフェニル）ジアリルカーボネートを示
す。

実施例２４〜３１ ジアジルイノフタシー１３０重擬％、２．２ビス（４−
アリルカーボネートエトキシ−３，５−ジブロム−フェ
ニル）プロパン７０ｉｔ％ノ割合に添加した組成物に対
して、第４表に示す各種のポリオキシアルキレンポリオ
ールポリアリルカーボネートを所定の割合で添加すると
共に、ラジカル重合開始剤としてジイノプロピルパーオ
キシジカーボネート１．５重量部を添加し十分に混合し
た。次いで、この混合液を直径７５ｍｍのガラス板とエ
チレン−酢酸ビニル共重合体からなるガスケットで構成
された鋳型の中へ注入し、注型重合を行なった。重合は
空気炉を用いｆ４０℃から温度を徐々に上げて、１８時
間で９０℃にした。更に９０℃で２時間重合した。

重合終了後、鋳型を空気炉から取り出し、ガスケットを
はずしたのち、放冷後に重合体を鋳型のガラスからはが
した。重合体の諸物性を測定して第１表に示した。

比較例４〜６ 実施例２２において、ポリエチレングリコール２００ビ
ス（アリルカーボネート）の代わりＩＣＤＢＧ−ＢＡＣ
を用いた以外は、全く同様に実施した。結果を第４表に
示した。

第　４　表 注）Ｉ）ＫＧ−ＢＡＧ　ニジエチレングリコールビス（
アリルカーボネート）ｐＨＧ２００−ＢＡａ；ポリエチ
レングリコール２００ビス（アリルカーボネート）ＴＫ
Ｇ−ＢＡＯ：テトラエチレングリコールビス（アリルカ
ーボネート）ＰＥＧ３００−ＢＡＯ；ポリエチレングリ
コール２００ビス（アリルカーボネート）実施例３１〜
３４ ジアリルテレフ゛タレート４０重量部に２．２ヒス（４
−アリルエーテルエトキシ−３５−ジブロムフェニル）
プロパン６０重量部を添加し、それに対して更に第５表
に示すポリオキシアルキレンポリオールポリアリルカー
ボネートを添加し、ラジカル重合開始剤としてジー２−
エチルへキシルパーオキシジカーボネート３．０重量部
を添加十分混合した。他は前実施例と全く同様に実施し
た。

比較例５ 実施例３１〜３２においてポリオキシアルキレンポリオ
ールポリアリルカーボネートとしてＤ　Ｅ　Ｇ　−Ｂ、
Ａ　Ｃを用いた以外は、同様に実施した。結果を第５表
に示した。

実施例３５〜３８ ２．２ビス（４−（２−アリルオキシカルボニルオキシ
）エトキシ−６，５−ジブロモフェニルプロパン、ジア
リルイソフタレート及びＩ’ＥＧ２００−ＢＡ（！を各
々６０．３０．１０重触％の組成で添加し、７０℃に加
熱して十分溶解混合した。

この混合液に紫外線吸収剤２−ヒドロキシ−５−メチル
ベンゾフェノンｏ、　１Ｍ　量ｍ　を添加シ十分混合し
た。

次にこの溶液を冷却したのち、重合開始剤としてＩＦＦ
を第６表に示す割合で添加し十分混合したのち、脱気し
、鋳型の中へ注入した。重合は、温水中で４０℃からス
タートし、徐々に温度をあげて、第６表に示す時間で９
０℃にした。９０℃で一時間更に重合したのち、鋳型か
ら重合物を離型し、重合物の物性を測定し、結果を第６
表に示した。

第６表からも明白な様に、本発明においては、重合体の
初期着色も少く、かつ耐衝撃性忙優れてた高屈折率樹脂
をうろことが出来るし、更に、重合時間を大巾に短縮す
ることが出来る特徴も１　併せ持。ている。

（°゛ｔ’　、♀２日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）ビス（オキシアルキレンフェニル）ジアリルカーボ
   ネートまたはそれらの誘導体から選ばれた少なくとも１
   種の単量体と、ポリオキシアルキレンポリオールの分子
   獣が１５０以上であるポリオキシアルキレンポリオール
   ポリアリルカーボネートとを共重合してなる高屈折率樹
   脂。 ２）ビス（オキシアルキレンフェニル）ジアリルカーボ
   ネートまたはそれらの誘導体から選ばれた少なくとも１
   種の単量体と、該単量体と共重合可能な他の単量体とを
   用いる特許請求の範囲第１項に記載の高屈折率樹脂。 ３）他の単量体が芳香環を有するジアリルエステルであ
   る特許請求の範囲第２項に記載の高屈折率ｍ脂。 ４）芳香環を有するジアリルエステルがジアリルフタレ
   ート、ジアリルテレフタレート、ジアリルイソフタレー
   トでまたはトリアリルイソシアヌレートある特許請求の
   範囲第３項に記載の高屈折率樹脂。 ５）ポリオキシアルキレンポリオールポリアリルカーボ
   ネートが、ポリエチレングリコールの分子敞が２００〜
   ６ｏｏであるポリエチレングリコールビスアリルカーボ
   ネート、マタはポリプロピレングリコールの分子舞が２
   ゜Ｏ〜１０００であるポリプロピレングリコールビスア
   リルカーボネートである特許請求の範囲第１項または第
   ２項に記載の高屈折率樹脂。