JPS6329884B2

JPS6329884B2 -

Info

Publication number: JPS6329884B2
Application number: JP58143141A
Authority: JP
Inventors: Yasuji Kida; Yoshinori Tanaka
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1983-08-06
Filing date: 1983-08-06
Publication date: 1988-06-15
Also published as: JPS6035010A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、新規な無色透明な高屈折率を有する
合成樹脂に関する。従来、無機ガラスに代る合成樹脂については、
種々研究され提案もされている。特に無機ガラス
に比べて未だ十分でない高屈折率樹脂について
も、多く提供されている。例えば、ポリカーボネート、ポリスルホン系の
高屈折率樹脂（屈折率約1.60）が提案されている
が、熱可塑性樹脂であるために成型時に配向が出
るとか、光透過率が低い、機械的強度に劣るなど
の欠点を有しまだ十分でない。この点では架橋性
重合体の方が物性的に優れている。一方、架橋性の高屈折率樹脂については、特開
昭55−13747に、ビスフエノールＡ系のジメタク
リレートとスチレン誘導体又はフエニルメタクリ
レート誘導体とを共重合することが提案されてい
る。しかしながら、これは２官能性の、かつビニ
ル化合物の共重合であるために、重合及び架橋反
応が急激に生じ、注型重合をコントロールするこ
とが大変難しく、成型性の点で実用的に十分でな
い。したがつて、本発明者らは高屈折率と共に架橋
性で重合のコントロールが容易である合成樹脂に
つき長年鋭意研究を重ねて来た結果、ビス（オキ
シアルキレンフエニル）ジアリルカーボネートを
主成分に重合することにより所望の高屈折率樹脂
が得られることを見出し、先に提案した（特開昭
57−147505号）。他方、無機ガラスに代る合成樹脂の備えるべき
物性としては、屈折率が高いことのほか、機械的
性質、寸法安定性、切削加工性、製造時の成型性
など実用的性質に優れていることが要求される。
このような高屈折率樹脂の種々の物性を改良する
ために、さらに重合可能な他の単量体を共重合さ
せることが公知であり、該単量体として種々のも
のが用いられている。しかして、本発明者らはビスー（オキシアルキ
レンフエニル）ジアリルカーボネートまたはそれ
らの誘導体から選ばれた少くとも１種の第１単量
体と芳香環を有するリン酸ジアリル又はホスホン
酸ジアリルから選ばれた少くとも１種である選択
された特定のアリル化合物の第２単量体とを共重
合してなる新規な高屈折率樹脂が上記した物性と
共に、さらに重合上との着色（初期着色）がなく
且つ耐候性に特に優れた効果を発揮するという知
見に基づき、本発明を提供するに至つたものであ
る。即ち、本発明の新規な樹脂は高屈折率を有す
ると共に、主成分である単量体がアリル基を有す
る２官能性の単量体であるために、重合のコント
ロールが容易で重合成型性に優れていること、架
橋構造を有するために機械的性質、寸法安定性、
切削加工性に優れていることなど実用的性質の優
れた樹脂であり、また商品家値としても極めて重
要な重合体の初期着色もなく、かつ耐候性も優れ
た樹脂である。さらに後述する如く、本発明の樹
脂は透明性も損われず、種々の厚み、形状に重合
成形出来る。従つて、本発明の樹脂は、無機ガラスとほぼ同
様な用途に使用出来、特に顕微鏡、カメラ、レン
ズ等のレンズ或いはプリズム、防塵ガラス、風防
ガラス等のガラスに好適に使用出来る。以下、本発明を詳細に説明する。本発明は、ビス−（オキシアルキレンフエニル）
ジアリルカーボネートまたはそれらの誘導体から
選ばれた少なくとも１種の第１単量体と芳香環を
有するリン酸ジアリル又はホスホン酸ジアリルか
ら選ばれた少くも１種の第２単量体とを、ラジカ
ル重合開始剤の存在下に共重合することを特徴と
する高屈折率樹脂の製造方法である。本発明で用
いられるビス−（オキシアルキレンフエニル）ジ
アリルカーボネートまたそれらの誘導体として
は、一般に下記の一般式（上記の式において、 R₁はＨ、CH₃、 R₂は−CH₂CH₂O−、

【式】

【式】ＸはCl、Br Ｙは−、−Ｏ−、−CO−、SO₂−、CH₂−、−
CH＝CH−、

【式】ｍおよびｎは１、２、３又は４の整数で、ａは
０、１、２、３又は４の整数、ｌは１、又は２の
整数）で示される単量体などかが好適に使用され
る。特に代表的に使用されるものを具体的に例示
すれば、等、及びこれらの混合物等である。特に高屈折率
樹脂を得るためには、上記の核ハロゲン化した誘
導体が好適である。本発明においては、上記した如き第１単量体
に、特定されたジアリル化合物の第２単量体を添
加し、共重合体することによつて高屈折率且つ、
重合体の初期着色を少なくかつ耐候性に優れた樹
脂をうることが出来るのが特徴である。因みに、
本発明で特定した以外のアリル化合物を第２単量
体として用いても、本発明の如き初期着色が少な
く且つ耐候性に優れた樹脂を得ることが出来な
い。かかる第２単量体としての芳香環を有するリ
ン酸ジアリルまたはホスホン酸ジアリルのうち特
に好適な代表的なものを例示すればフエニルリン
酸ジアリル、ナフチルリン酸ジアリル、ベンジル
リン酸ジアリル、フエニルホスホン酸ジアリル、
Ｏ−トリルホスホン酸ジアリル、Ｐ−トリルスル
ホン酸ジアリル、ナフチルホスホン酸ジアリル、
ベンジルホスホン酸ジアリル及びそれらの該置換
誘導体等、およびこれらの混合物等である。更に、重合操作を容易にしたり、かつ用途によ
つては重合体の耐擦傷性、耐衝撃性、染色性等の
物性を改良するために、第３単量体を使用するこ
とが出来る。一般に好適に使用される代表的なものを例示す
れば、ジエチレングリコールビス（アリルカーボ
ネート）、酒石酸ジアリル、ジアリルマレエート、
トリメチロールプロパントリアリルカーボネー
ト、ペンタエリスリトールテトラアリルカーボネ
ート、ペンタエリスリトールトリアリルカーボネ
ート、アリルシンナメート等のアリル化合物及び
これらの混合物等である。本発明において、第１単量体に対する第２単量
体の使用量は、単量体の種類及び重合物の用途に
よつて一概に限定出来ないが、１〜99重量％、好
ましくは１〜50重量％の範囲で用いるのが最も一
般的である。更に第１単量体に対する第３単量体の使用量
は、第１単量体、第２単量体の種類及び改良する
物性等によつて一概に限定出来ないが、0.1〜50
重量％、好ましくは0.1〜30重量％の範囲で用い
るのが最も一般的である。本発明において、新規な高屈折率樹脂は、上記
で示される如き単量体を主成分として、ラジカル
重合開始剤の存在、紫外線、放射線の照射など、
公知のラジカル重合方法を用いて得られる。上記
ラジカル重合開始剤は特に限定されず、公知のも
のが使用出来るが、代表的なものを例示すると、
ベンゾイルパーオキサイド、Ｐ−クロルベンゾイ
ルパーオキサイド、２，４−ジクロルベンゾイル
パーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラ
ウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイ
ド等のジアシルパーオキサイド、ジイソプロピル
パーオキシジカーボネート、ジセカンダリーブチ
ルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘ
キシルパーオキシジカーボネート等のパーカーボ
ネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサ
ネート、ｔ−ブチルパ−オキシピバレ−ト等のア
ルキルパーエステル或いはアゾビスイソブチロニ
トリル等のアゾ化合物である。該ラジカル重合開
始剤の使用量は重合形式、重合条件、第２単量体
の種類等によつて異なり一概に限定出来ないが、
一般には全単量体に対して0.05〜10重量％、好ま
しくは0.1〜８重量％の範囲で用いるのが最も好
適である。本発明における重合方法は特に限定的でなく、
公知の重合方法を採用出来る。代表的な重合方法
を例示すると注型重合方法である。例えば、エラ
ストマーガスケツトまたはスペーサーで保持され
ているモールド間に、ラジカル重合開始剤を含む
前記単量体を注入し、空気炉中で硬化させた後取
出すとよい。また、あらかじめ重合開始剤の存在
下に前記単量体を予備的に重合させて、該単量体
の粘度をあげたのち注型重合することも出来る。重合条件のうち、特に温度は得られる高屈折率
樹脂の性状に影響を与える。この温度条件は、第
１単量体の種類、量および第２、第３単量体の種
類、量、重合開始剤の種類などによつて影響をう
けるので一概に限定出来ないが、一般に比較的低
温下で重合を開始し、ゆつくりと温度をあげて行
き、重合終了時には高温下に硬化させる所謂テー
パー型の２段重合を行うのが好適である。また、
重合時間は各種の条件によつて異なるので予めこ
れらの条件に応じた最適の時間を決定するのが好
適であるが、一般に２〜40時間で重合が完結する
ように条件を選ぶのが好ましい。勿論、前記重合
に際し、離型剤（例えばシリコーン系の化合物）、
紫外線吸収剤（ベンゾトリアゾール系化合物やベ
ンゾフエノン系化合物）、酸化防止剤（フエノー
ル系化合物やヒンダードアミン系化合物）、着色
防止剤、帯電防止剤、ケイ光染料等の各種安定
剤、添加剤は必要に応じて選択して使用すること
が出来る。本発明を更に具体的に説明するため、以下に実
施例を挙げて説明するが、本発明はこれらの実施
例に限定されるものではない。なお実施例において得られる高屈折率樹脂は下
記の試験法により諸物性を測定した。 (1) 屈折率（η_Dと略す）アツベの屈折計を用いて、20℃における屈折
率を測定した。接触液にはモノブロムナフタリ
ンを使用した。 (2) 光透過率（T_tと略）ヘイズメーター（東洋精機製作所）を用い厚
さ２mmの試験片について測定した。 (1) 硬度（H_Lと略）ロツクウエル硬度計を用い、厚さ２mmの試験
片についてＬ−スケールでの値を測定した。 (4) 切削加工グラインダーで削れるかどうかで判断した。 (5) 染色性分散染料で染まるかどうかを判断した。 (6) 初期着色カラーメーター（スガ試験機製作所）を用い
厚さ２mmの試験片について、黄色度（YI）を
測定した。 (7) 耐候性ウエザオメーター（スガ試験機製作所）を用
い、カーボンアークでブラツクパネル温度63℃
で200hrテストしたのち、(6)に従つて黄色度
（YI）を測定した。実施例１〜４２，２ビス〔４−（２−アリルオキシカルボニ
ルオキシ）エトキシ−3.5−ジブロモフエニル〕−
プロパンとフエニルホスホン酸ジアリルを第１表に示す組
成で添加し、70℃に加熱しよく混合した。この混
合液を40℃に冷却し、ラジカル重合開始剤として
ジイソプロピルパーオキシジカーボネート1.5重
量部と紫外線吸収として２−（２−ヒドロキシ−
５−メチル−フエニル）−2H−ベンゾトリアゾー
ル0.1重量部を添加し十分混合したのち、脱気し
た。この混合液を２枚のガラス板とエチレン−エ
チルアクリート共重合体からなるガスケツトで構
成された鋳型の中へ注入し、注型重合を行なつ
た。重合は空気炉を用いて、最初40℃からスター
トし、徐々に温度をあげて19時間で90℃にした。
重合終了後、鋳型を空気炉からとり出し、重合物
を鋳型のガラスからはがした。重合物の諸物性を
測定して第１表に示した。比較例１〜４実施例１〜４において、第２単量体としてフエ
ニルホスホン酸ジアリルに代りジアリルイソフタ
レートを使用した以外は実施例１〜４と同様に実
施した。結果を第１表に示した。

【表】第１表から、本発明の第２単量体を用いると、
生成する樹脂は、高屈折率のみならず、有機ガラ
スとしての必要な実用物性も有することは明白で
ある。特に実用物性の中でも重要な初期着色及び
耐候性に優れていることが明白である。実施例５実施例３において、フエニルホスホン酸ジアリ
ルの代りにフエニルリン酸ジアリルを使用した以
外は、全で実施例３と同様に実施した。得られた重合物は、η_D1.585、H_L96、染色、切
削加工が可能でかつ、初期着色の黄色度YI＝3.1、
耐候性の黄色度YI7.0の良好な物性を示した。実施例６〜11 実施例３における、２，２ビス〔４−（２−ア
リルオキシカルボニルオキシ）−エトキシ−3.5−
ジブロモフエニル〕−プロパンにかかわり、下記
の各第１単量体および第２表に示す第２単量体を
所定の割合で用いて、かつ重合開始剤としてジ−
２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート４
重量部、紫外線吸収剤として２−ヒドロキシ−４
−メトキシ−ベンゾフエノン0.1重量部を用いて、
それれぞれ実施例３と同様に重合した。それらの結果を第２表に示す。

【表】実施例 12〜16 前記(C)で示される第１単量体70重量部とフエニ
ルホスホン酸ジアリルなる第２単量体20重量部
と、第３表に示す第３単量体10重量部を用い、実
施例９、10と同様に実施した。結果を第３表に示
す。

【表】実施例 17 実施例１〜４において、２，２ビス〔４−（２
−アリルオキシカルボニルオキシ）エトキシ−
3.5−ジブロモフエニル〕−プロパンに代り、第１
単量体として、２，２ビス〔４−（２−アリルオ
キシカルボニルオキシ）エトキシ−フエニル〕プ
ロパンを使用した以外は実施例１〜４と同様に実
施した。結果を第４表に示した。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１ビス−（オキシアルキレンフエニル）ジアリ
ルカーボネートまたはそれらの誘導体から選ばれ
た少くとも１種の第１単量体と芳香環を有するリ
ン酸ジアリル又はホスホン酸ジアリルから選ばれ
た少くとも１種の第２単量体とを、ラジカル重合
開始剤の存在下に共重合することを特徴とする高
屈折率樹脂の製造方法。