JPS6354290B2

JPS6354290B2 -

Info

Publication number: JPS6354290B2
Application number: JP59087757A
Authority: JP
Inventors: Yasuji Kida; Takashi Tanaka; Kaoru Miura
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1984-05-02
Filing date: 1984-05-02
Publication date: 1988-10-27
Also published as: JPS60231712A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、特に耐衝撃性に優れた高屈折率樹脂
の製造方法に関する。従来、無機ガラスに代る有機ガラスとしての合
成樹脂については種々研究されているが、例えば
ジエチレングリコールビスアリルカーボネートの
重合体の屈折率は1.49と低い。近年、合成樹脂の
屈折率を向上させ、高屈折率の樹脂を製造する提
案がなされて来た。かかる高屈折率樹脂をうるた
めには、高屈折率の単量体を用いることが必要
で、一般に芳香環、更には核ハロゲン置換基を有
する芳香環を有する２官能性および１官能性の単
量体が提案されている。しかしながら、上記の如き高屈折率樹脂の屈折
率は1.54〜1.61と向上しているが、原料の単量体
が芳香環を有するおよび又は核ハロゲン置換基を
有する芳香環を有するために、重合物は硬くても
ろい傾向がある。この様に耐衝撃性が低い高屈折率樹脂では、ガ
ラスレンズに比べてプラスチツクレンズの特徴を
１つなくすることになる。即ちプラスチツクレン
ズの特徴の１つであるガラスに比べて耐衝撃性が
高く、安全性が高いことがなくなつてしまう。本発明者らは、上記に鑑み耐衝撃性に優れた高
屈折率樹脂の開発を進めた結果、ビス（オキシア
ルキレンフエニル）ジアリルカーボネートを分子
量を特定したポリアリル化合物と共重合して得ら
れる高屈折率樹脂が、特に優れた耐衝撃性を示す
と共に、さらに重合上の着色（初期着色）が少な
いという知見に基づき、本発明を完成するに至つ
たものである。即ち、本発明は、 (イ) ビス（オキシアルキレンフエニル）ジアリル
カーボネートまたはそれらの誘導体から選ばれ
た少くとも１種の単量体又は該単量体と共重合
可能な他の単量体との混合物、及び、 (ロ) ポリオキシアルキレンポリオールの分子量が
150〜1000であるポリオキシアルキレンポリオ
ールポリアリルカーボネートをラジカル重合開始剤の存在下に重合することを
特徴とする高屈折率樹脂の製造方法である。本発明の高屈折率樹脂は用いる原料の単量体が
アリル基を有する２官能性の単量体であるため
に、重合のコントロールが容易で重合成型性に優
れていること、架橋構造を有するために機械的性
質、寸法安定性、切削加工性に優れていること、
特に耐衝撃性が優れていることなど実用的性質の
優れ、また商品価値としても極めて重要な重合体
の初期着色もない。さらに後述する如く、本発明
の高屈折率、樹脂の製法によれば、透明性も損わ
れず、種々の厚み、形状に重合成形が短時間に達
成できる。従つて、本発明の高屈折率樹脂は、無機ガラス
とほぼ同様な用途に使用出来、特に顕微鏡、カメ
ラ、レンズ等のレンズ或いはプリズム、防塵ガラ
ス、風防ガラス等のガラスに好適に使用出来る。以下、本発明を詳細に説明する。本発明で用いられるビス―（オキシアルキレン
フエニル）ジアリルカーボネートまたはそれらの
誘導体としては、一般に下記の一般式（上記の式において、 R₁はＨ，CH₃，R₂は―CH₂CH₂O―，

【式】

【式】ＸはCl，Br Ｙは―，―Ｏ―，―CO―，―SO₂―，―CH₂
―，―CH＝CH―，

【式】ｍおよびｎは１，２，３又は４の整数で、ａは０，１，２，３又は
４の整数、ｌは１，又は２の整数）で示される単
量体などが好適に使用される。上式に従い、特に
代表的に使用されるビス―（オキシアルキレンフ
エニル）ジアリルカーボネートまたはそれらの誘
導体を具体的に例示すれば、等、及びこれらの混合物等である。特に高屈折率
樹脂をうるためには、上記の核ハロゲン化した誘
導体が好適である。本発明においては、上記した如き単量体に、ポ
リオキシアルキレンポリオールの分子量が150〜
1000であるポリオキシアルキレンポリオールポリ
アリルカーボネートを共重合させることによつ
て、重合体の初期着色も少く、かつ耐衝撃性に優
れた高屈折率樹脂をうることが出来る。因みに、
ポリオキシアルキレンポリオールの分子量が150
より小さいポリオキシアルキレンポリオールポリ
アリルカーボネートを用いた場合には、得られる
高屈折率樹脂の耐衝撃性が充分に向上することが
出来ない。また、ポリオキシアルキレンポリオー
ルの分子量が1000より大きいポリオキシアルキレ
ンポリオールポリアリルカーボネートを用いた場
合には、ビス―（オキシアルキレンフエニル）ジ
アリルカーボネートとの相溶性が充分でなく硬化
するため、重合物が不均一になり透明性が低下
し、良好な高屈折率樹脂を得ることが困難であ
る。本発明において代表的に使用されるポリオキシ
アルキレンポリオールポリアリルカーボネートを
具体的に例示すれば、テトラエチレングリコール
ビスアリルカーボネート（以下、TEG―BACと
略記する）ポリエチレングリコールの分子量が
200、300、400、600であるポリエチレングリコー
ルビスアリルカーボネート（以下、それぞれ
PEG200―BAC、PEG300―BAC、PEG400―
BAC、PEG600―BACと略記する）、同様にポリ
プロピレングリコールの分子量が200、400、950、
1000であるポリプロピレングリコールビスアリル
カーボネート（以下、それぞれPPG200―BAC、
PPG400―BAC、PPG950―BAC、PPG1000―
BACと略記する）、ポリオキシプロピル化グリセ
リンの分子量が400、600であるポリオキシプロピ
ル化グリセリントリスアリルカーボネート（以
下、それぞれGP400―TAC、GA600―TACと略
記する）、ポリオキシプロピル化ソルビトールの
分子量が750であるポリオキシプロピル化ソルビ
トールポリアリルカーボネート（以下、SP750―
PACと略記する）、ポリオキシエチレン化グリセ
リンの分子量が400、600であるポリオキシエチレ
ン化グリセントリスアリルカーボネート（以下、
それぞれGE400―TAC、GE600―TACと略記す
る）、ポリオキシエチレン化ソルビトールの分子
量が600であるポリオキシエチレン化ソルビトー
ルポリアリルカーボネート（以下、SE600―PAC
と略記する）、ポリオキシテトラメチレングリコ
ールの分子量が1000であるポリオキシテトラメチ
レングリコールビスアリルカーボネート（以下、
PTMG1000―BACと略記する）などが好ましく
用いられる。本発明におけるポリオキシアルキレンポリオー
ルポリアリルカーボネートの使用量は、その種類
および得られる高屈折率樹脂の他の物性を勘案し
て決定すればよいが、目的とする耐衝撃性の向上
を図るためには、原料のビス（オキシアルキレン
フエニル）ジアリルカーボネートまたはそれらの
誘導体に対して0.5〜25重量％、特に１〜20重量
％の範囲で選択することが好ましい。即ち、上記
ポリオキシアルキレンポリオールポリアリルカー
ボネートの使用量が0.5重量％より少ない場合に
は、得られる高屈折率樹脂の耐衝撃性が充分に向
上されず、また25重量％より多い場合には耐衝撃
性は向上するが、屈折率および硬度の低下を招く
ため好ましくない。なお、本発明においては重合操作を容易にし、
あるいは高屈折率樹脂の他の物性を改良するため
に、ビス（オキシアルキレンフエニル）ジアリル
カーボネートまたはそれらの誘導体と共重合し得
る他の単量体（ただし、芳香環を有するジアリル
エステルと芳香環を有するモノアリルカーボネー
トとを同時に使用する態様を除く）を用いること
も出来る。特に、融点が高いビス（オキシアルキ
レンフエニル）ジアリルカーボネートまたはそれ
らの誘導体を用いる場合には、重合操作を容易に
するために、液状または融点が低く、かつ屈折率
の高い他の単量体を選択して用いることが好まし
い。かかるビス（オキシアルキレンフエニル）ジ
アリルカーボネートまたはそれらの誘導体と共重
合し得る他の単量体としてはビニル化合物、アリ
ル化合物などのラジカル重合が可能な単量体であ
り、一般に好適に使用される代表的なものを例示
すれば、例えばジエチレングリコールビス（アリ
ルカーボネート）、ジアリルフタレート、ジアリ
ルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、酒
石酸ジアリル、エポキシコハク酸ジアリル、ジア
リルマレエート、アリルシンナメート等のアリル
化合物、スチレン、クロルスチレン、メチルスチ
レン、ビニルナフタレン、イソプロペニルナフタ
レン等の芳香族ビニル化合物、メチルメタクリレ
ート、２―ヒドロキシエチルメタクリレート、フ
エニルメタクリレート、ペンタブロムメタクリレ
ート、エチレングリコールジアクリレート、ジエ
チレングリコールジメタクリレート、エチレング
リコールビスグリシジルメタクリレート、ビスフ
エノールＡジメタクリレート、ビスフエノールＡ
ビスグリシジルメタクリレート、２，２ビス（４
―メタクリロキシエトキシフエニル）プロパン、
２，２ビス（３，５―ジプロム―４―メタクリロ
キシエトキシフエニル）プロパン等のアクリル及
びメタクリルエステル化合物等及びこれらの混合
物である。上記した如きビス（オキシアルキレンフエニ
ル）ジアリルカーボネートまたはそれらの誘導体
と共重合可能な他の単量体の使用量は、該単量体
の種類、あるいは目的とする高屈折率樹脂の物性
により、異なり一概に決定されないが、主成分で
あるビス（オキシアルキレンフエニル）ジアリル
カーボネートまたはそれらの誘導体に対して、一
般に１〜90重量％、特に５〜80重量％である。ま
た、本発明においてビス（オキシアルキレンフエ
ニル）ジアリルカーボネートまたはそれらの誘導
体と共重合可能な他の単量体との混合組成を用て
高屈折率樹脂を得る場合には、該混合組成物に対
してポリオキシアルキレンポリオールポリアリル
カーボネートを0.5〜20重量％、特に１〜15重量
％の範囲で用いる。本発明の耐衝撃性に優れた高屈折率樹脂を製造
するためには、主成分であるビス（オキシアルキ
レンフエニル）ビスアリルカーボネートまたはそ
れらの誘導体、必要に応じて共重合可能な他の単
量体と共に、所定のポリオキシアルキレンポリオ
ールポリアリルカーボネートを必須成分としてラ
ジカル重合開始剤の存在、紫外線、放射線の照射
など、公知のラジカル重合方法を用いて得られ
る。上記ラジカル重合開始剤は特に限定されず、
公知のものが使用出来るが、代表的なものを例示
すると、ベンゾイルパーオキサイド、Ｐ―クロル
ベンゾイルパーオキサイド、２，４―ジクロルベ
ンゾイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサ
イド、ラウノイルパーオキサシド、アセチルパー
オキサイド等のジアシルパーオキサイド、ジイソ
ビロピルパーオキシジカーボネート、ジセカンダ
リーブチルパーオキシジカーボネート、ジ―２―
エチルヘキシルパーオキシジカーボネート等のパ
ーカーボネート、ｔ―ブチルパーオキシ２―エチ
ルヘキサネート、ｔ―ブチルパーオキシピパレー
ト等のアルキルパーエステル或いはアゾビスイソ
ブチロニトリル等のアゾ化合物である。ラジカル
重合開始剤の使用量は重合形式、重合条件、第２
単量体の種類等によつて異なり一概に限定出来な
いが、一般には全単量体に対して0.05〜10重量
％、好ましくは0.1〜８重量％の範囲で用いるの
が最も好適である。本発明における重合方法は特に限定的ではな
く、公知の重合方法を採用出来る。代表的な重合
方法を例示すると注型重合方法である。例えばエ
ラストマーガスケツトまたはスペーサーで保持さ
れているモールド間に、ラジカル重合開始剤を含
む前記単量体を注入し、空気炉中で硬化させた後
取出すとよい。また、あらかじめ重合開始剤の存
在下に前記単量体を予備的に重合させて、該単量
体の粘度をあげたのち注型重合することも出来
る。重合条件のうち、特に温度は得られる高屈折率
樹脂の性状に影響を与える。この温度条件は、使
用するビス（オキシアルキレンフエニル）ジアリ
ルカーボネートまたはそれらの誘導体、必要に応
じて使用する他の共重合可能な単量体、および所
定のポリオキシアルキレンポリオールポリアリル
カーボネートの種類、量及び重合開始剤の種類な
どによつて影響をうけるので一概に限定出来ない
が、一般に比較的低温下で重合を開始し、ゆつく
りと温度をあげて行き、重合終了時に高温下に硬
化させる所謂テーバー型の２段重合を行うのが好
適である。また、重合時間は各種の条件によつて
異なるので予めこれらの条件に応じた最適の時間
を決定するのが好適であるが、一般に２〜40時間
で重合が完結するように条件を選ぶのが好まし
い。勿論、前記重合に際し、離型剤、紫外線吸収
剤、酸化防止剤、着色防止剤、帯電防止剤、ケイ
光染料等の各種安定剤、添加剤は必要に応じて選
択して使用することが出出来る。本発明を更に具体的に説明するため、以下に実
施例および比較例を挙げて説明するが、本発明は
これらの実施例に限定されるものではない。な
お、実施例および比較例における高屈折率樹脂
は、下記の試験法により諸物性を測定した。 (1) 屈折率（η_Dと略す）アツベの屈折計を用いて、20℃における屈折
率を測定した。接触液にはモノプロムナフタリ
ンを使用した。 (2) 硬度（H_Lと略す）ロツクウエル硬度計を用い、厚さ２mmの試験
片についてＬ―スケールでの値を測定した。 (3) 耐衝撃性厚さ２mmに製作したプラノ―レンズの中心部
に高さ127cmから種々の重量の鋼球を落下し、
レンズが破壊されるまでの鋼球の重量値を測定
した。 (4) 初期着色カラーメーター（スガ試験機製作所）を用い
厚さ2.2mmの試験片について、黄色度（YI）を
測定した。（JISK―7103）。実施例１〜７２，２―ビス〔４―（２―アリルオキシカルボ
ニルオキシ）エトキシ―３，５―ジプロモフエニ
ル〕―プロパン以下、とPEG―200―BACを第１表に示す組成で添加
し、70℃に加熱しよく混合した。この混合液を40℃に冷却し、ラジカル重合開始
剤としてジイソプロピルパーオキシジカーボネー
ト（以下、IPPと略記する）を第１表に示す重量
部と紫外線吸収剤として２―ヒドロキシ―５―メ
チルベンゾフエノーン0.1重量部を添加し十分に
混合したのち、脱気した。この混合液を２枚のガ
ラス板としてエチレン―エチルアクリレート共重
合体からなるガスケツトで構成された鋳型の中へ
注入し、注型重合を行なつた。重合は空気炉を用
いて、最初40℃からスタートし、徐々に温度をあ
げて19時間で90℃にした。重合終了後、鋳型から
重合物を離型した。重合物の緒物性を測定し、結
果を第１表に示した。

【表】実施例８実施例３において、重合開始剤としてジ―２―
エチル―ヘキシパーオキシジカーボネート
（OPPと略記する）を3.0重量部用いた以外は同様
に実施した。重合物の結果は、η_D ²⁰1.584、落球衝撃値は80
ｇ、H_L110、初期着色YI3.16であり、有機ガラス
として良好な性質を示した。実施例９〜15、比較例１実施例１〜５において、２，２ビス〔４―（２
―アリルオキシカルボニルオキシ）エトキシ―
３，５ジブロモフエニル〕プロパンと第２表に示
す各種のポリアルキレンポリオールポリアリルカ
ーボネートを実施した。結果を第２表に示した。

【表】実施例 16 実施例１〜５において、各種のビス（オキシア
ルキレンフエニル）ジアリルカーボネートと
PEG―200―BACにかわり各種ポリアルキレンポ
リオールポリアリルカーボネートを組合せて実施
した。その結果を第３表に示した。

【表】第３表に示した(A)〜(F)の略記は次のビス（オキ
シアルキレンフエニル）ジアリルカーボネートを
示す。実施例 24〜31 ジアリルイソフタレート30重量％、２，２ビス
（４―アリルカーボネートエトキシ―３，５―ジ
プロム―フエニル）プロパン70重量％の割合に添
加した組成物に対して、第４表に示す各種のポリ
オキシアルキレンポリオールポリアリルカーボネ
ートを所定の割合で添加すると共に、ラジカル重
合開始剤としてジイソプロピルパーオキシジカー
ボネート1.5重量部を添加し十分に混合した。次
いで、この混合液を直径73mmのガラス板とエチレ
ン―酢酸ビニル共重合体からなるガスケツトで構
成された鋳型の中へ注入し、注型重合を行なつ
た。重合は空気炉を用いて40℃から温度を徐々に
上げて、18時間で90℃にした。更に90℃で２時間
重合した。重合終了後、鋳型を空気炉から取り出
し、ガスケツトをはずしたのち、放冷後に重合体
を鋳型のガラスからはがした。重合体の諸物性を
測定して第１表に示した。比較例４〜６実施例22において、ポリエチレングリコール
200ビス（アリルカーボネート）の代わりにDEG
―BACを用いた以外は、全く同様に実施した。
結果を第４表に示した。

【表】実施例 31〜34 ジアリルテレフタレート40重量部に２，２ビス
（４―アリルエーテルエトキシ―３，５―ジブロ
ムフエニル）プロパン60重量部を添加し、それに
対して更に第５表に示すポリオキシアルキレンポ
リオールポリアリルカーボネートを添加し、ラジ
カル重合開始剤としてジ―２―エチルヘキシルパ
ーオキシジカーボネート3.0重量部を添加十分混
合した。他は前実施例と全く同様に実施した。比較例５実施例31〜32においてポリオキシアルキレンポ
リオールポリアリルカーボネートとしてDEG―
BACを用いた以外は、同様に実施した。結果を
第５表に示した。

【表】実施例 35〜38 ２，２ビス〔４―（２―アリルオキシカルボニ
ルオキシ）エトキシ―３，５―ジブロモフエニ
ル〕プロパン、ジアリルイソフタレート及び
PEG200―BACを各々60、30、10重量％の組成で
添加し、70℃に加熱して十分溶解混合した。この混合液に紫外線吸収剤２―ヒドロキシ―５
―メチルベンゾフエノン0.1重量部を添加し十分
混合した。次にこの溶液を冷却したのち、重合開始剤とし
てIPPを第６表に示す割合で添加し十分混合した
のち、脱気し、鋳型の中へ注入した。重合は、温
水中で40℃からスタートし、徐々に温度をあげ
て、第６表に示す時間で90℃にした。90℃で一時
間更に重合したのち、鋳型から重合物を離型し、
重合物の物性を測定し、結果を第６表に示した。第６表からも明白な様に、本発明においては、
重合体の初期着色も少く、かつ、耐衝撃性に優れ
てた高屈折率樹脂をうることが出来るし、更に、
重合時間を大巾に短縮することが出来る特徴も併
せ持つている。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ (イ) ビス（オキシアルキレンフエニル）ジア
リルカーボネートまたはそれらの誘導体から選
ばれた少くとも１種の単量体又は該単量体と共
重合可能な他の単量体（ただし、芳香環を有す
るジアリルエステルと芳香環を有するモノアリ
ルカーボネートとを同時に使用する態様を除
く）との混合物、及び (ロ) ポリオキシアルキレンポリオールの分子量が
150〜1000であるポリオキシアルキレンポリオ
ールポリアリルカーボネートをラジカル重合開始剤の存在下に重合することを
特徴とする高屈折率樹脂の製造方法。