JPH03139508A - 重合性組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、保存安定性の良好な重合性組成物に関する。

［従来技術〕 従来、無機ガラスに代る合成樹脂については種々研究さ
れているが、欠点も多く、まだ十分に満足し得る性状の
ものは得られていない。例えば、メチルメタクリレート
やジエチレングリコールビス（アリルカーボネート）を
主成分とする単量体を重合した重合体は、光学用樹脂や
レンズとして使用されているが、その屈折率は約１．５
０と低い。

この欠点を改良した高屈折率樹脂も種々提案されている
０例えば、ポリカーボネート、ポリスルホン系の高屈折
率樹脂が提案されている。これらの樹脂は、屈折率が約
１．６０と高いものの、光透過率が低く、光学的均質性
に欠け、また着色するなどの問題がある。

これらの欠点を解消する単量体として、本発明者らは下
記式で示すチオカルボン酸エステル化合物 然に重合し、保存安定性に欠けるという問題点があった
。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記の課題を解決するために鋭意研究を重
ねた結果、特定の重合性官能基を有する単量体を配合す
ることによって上記のチオカルボン酸エステル化合物の
保存中における重合を防止し得ることを見出し、本発明
を完成させるに至った。

即ち、本発明は、 （Ａ）下記一般式（１） を既に提案した（特願平１−２６７００号）。

〔発明が解決しようとする課題〕

上記のチオカルボン酸エステル化合物は、高屈折樹脂用
の単量体として極めて優れた性質を有しているが、比較
的重合しやすいために保存中に自で示されるチオカルボ
ン酸エステル化合物（以下、単に第１単量体ということ
もある。＞　ｉｏｏ重量部 及び （Ｂ）（ア）メタクリロイルオキシ基及びメタクリロイ
ルチオ基のいずれをも構成していないイソプロペニル基
又は置換イソプロペニル基を一分子中に１個以上有する
単量体 及び／又は （イ）アリル基又は置換アリル基を一分子中に１個有す
る単量体０．１〜２０重量部 よりなる重合性組成物である。

前記一般式（，１）中、Ｒ２及びＲ３は夫々同種又は異
種の水素原子又はアルキル基であれば良いが、屈折率の
観点から水素原子又はメチル基であることが好ましい、
前記一般式（１）中、Ｒ４は水素原子、置換若しくは非
置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアリール基、
又は置換若しくは非置換のアラルキル基である。上記の
アルキル基としては、その炭素数に特に制限されるもの
ではないが、屈折率の観点から炭素数１〜５であること
が好ましい０例えば、メチル基、エチル基、ｎ−７”ロ
ピルＬ　　ｔ−プロピル基、ｎ−ブチル基、Ｓ−ブチル
基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等が挙げられる。ま
た、上記のアリール基としては、その炭素数に特に制限
されるものではないが、上記と同様の理由により炭素数
６〜１０であることが好ましい０例えば、フェニル基、
トリル基、キシリル基、ナフチル基等が挙げられる。上
記のアラルキル基としてはその炭素数に特に制限される
ものではないが、上記と同様の理由により、炭素数７〜
１０であることが好ましい０例えば、ベンジル基、フェ
ネチル基、フェニルプロピル基等が挙げられる。

上記Ｒ４で示されるアルキル基、アラルキル基及びアリ
ール基の置換基としては特に制限されず、ハロゲン原子
、アルコキシ基、アルキルチオ基、フェニル基、フェニ
ルチオ基等を挙げることができる。これらの置換アルキ
ル基、置換アラルキル基及び置換アリール基の代表的な
ものを例示すると、例えば、クロロメチル基、ブロモメ
チル基、トリクロロメチル基等のハロゲノアルキル基；
クロロベンジル基、ブロモベンジル基、ブロモフェニル
エチル基、ジクロロベンジル基等のハロゲノアラルキル
基；クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ジクロロフ
ェニル基、ジブロモフェニル基等のハロゲノアリール基
；メチルチオベンジル基、メチルチオフェニル基、ジ（
メチルチオ）ベンジル基、フェニルチオベンジル基、フ
ェニルチオフェニル基、ビフェニル基等を挙げることが
できる。

また、上記一般式（１）中、ｍは１以上の整数であれば
よい。一般にはｍの値が大きいほど一分子当りのイオウ
の含有率が増加するため、重合して得られる樹脂の屈折
率は増大するとともに耐衝撃性も向上する。しかしなが
ら、ｍを大きくしすぎると重合して得られる樹脂の耐熱
性がそこなわれる問題が生じる。このため、得られる樹
脂の屈折率、耐衝撃性及び耐熱性を勘案すると、ｍは１
〜６の範囲で特に１〜４の範囲で選択することが好まし
い。

本発明のチオカルボン酸エステル化合物中、得られる樹
脂の屈折率及びアツベ数の点からＲ４は置換若しくは非
置換のアルキル基、置換若しくは非置換のアラルキル基
であることが好ましい。

本発明の重合性組成物の他方の成分は、（ア）メタクリ
ロイルオキシ基及びメタクリロイルチオ基のいずれをも
構成していないイソプロペニル基又は置換イソプロペニ
ル基を一分子中に１個以上有する単量体及び／又は（イ
）アリル基又は置換アリル基を一分子中に１個有する単
量体（以下、これらを第２単量体ともいう、）である。

上記（ア）の単量体のメタクリロイルオキシ基及びメタ
クリロイルチオ基のいずれをも構成していないイソプロ
ペニル基又は置換イソプロペニル基は、次式で示される
基が好適である。

ＣＨ，＝Ｃ−Ｒ’ （但し、Ｒ５はアルキル基である。） また、上記（イ）の単量体のアリル基又は置換アリル基
は、次式で示される基が好適である。

Ｒ” ＣＨ，＝ＣＨ−Ｃ− ７ （但し、Ｒ６及びＲ７は、夫々同種又は異種の水素原子
、アルキル基又はアリール基である。）上記式中のアル
キル基は、本発明の重合性組成物を重合して得られる重
合体の屈折率の点から、炭素数は１〜３の範囲であるこ
とが好ましく、また、上記式中のアリール基は、フェニ
ル基が好ましい。

本発明において好適に用い得る第２単量体として、前記
（ア）の単量体を具体的に例示すると次のとおりである
。α−メチルスチレン、イソプロペニルトルエン、クロ
ル−α−メチルスチレン、ｐ−ジイソプロペニルベンゼ
ン、イソプロペニルフェノール、α−エチルスチレン、
α−イソプロピルスチレン、イソプロペニルナフタレン
等カ挙げられ、得られる重合体の屈折率を高く維持する
ためには、α−メチルスチレン、α−エチルスチレン、
イソプロペニルトルエン、Ｐ−ジイソプロペニルベンゼ
ン等が好ましく用いられる。また、前記（イ）の単量体
を具体的に例示すると次のとおりである。アリルベンゼ
ン、アリルトルエン、アリルキシレン、アリルナフタレ
ン、３，３−ジフェニル−１−プロペン、３−フェニル
−１−ブテン、４−フェニル−１−ブテン、４−トリル
−１−ブテン、アリルシンナメート、アリルサリチレー
ト　アリルフェニルカルバメート等が挙げられ、得られ
る重合体の屈折率の点から、アリルベンゼン、アリルシ
ンナメート、アリルサリチレートが好適である。

これらの第２単量体の配合量は、第１単量体１００重量
部に対して０．１〜２０重量部であり、好ましくは１．
０〜１０重量部の範囲である。第２単量体が０．１重量
部未満では、第１単量体の保存中の重合を十分に防止す
ることができず、逆に２０重量部を越える場合には、得
られる重合体の屈折率が低下し、また、重合を行なうと
きの重合速度が遅くなり過ぎるために実用的ではない。

本発明の重合性組成物には、必要に応じチオカルボン酸
エステル化合物と共重合可能な単量体（以下、第３単量
体ともいう、）を添加することもできる。第３単量体と
しては、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、
フマル酸などの不飽和カルボン酸；アクリル酸メチル、
メタクリル酸メチル、メタクリル酸ベンジル、メタクリ
ル酸フェニル、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、
トリフルオロメチルメタクリレート等のアクリル酸及び
メタクリル酸エステル化合物；フマル酸モノメチル、フ
マル酸ジエチル、フマル酸ジフェニル等のフマル酸エス
テル化合物；スチレン、クロロスチレン、メチルスチレ
ン、ビニルナフタレン、ブロモスチレン、ジプロモスチ
レン等の芳香族ビニル化合物等を混合して使用すること
ができる。

また、レンズ材料の用途には第３単量体として２官能性
単量体、例えば、エチレングリコールジアクリレート、
ジエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリ
コールビスグリシジルメタクリレート、ビスフェノール
Ａジメタクリレート、２．２．６．６−チトラプロモビ
スフエノールＡジメタクリレート２．２−ビス（４−メ
タクリロイルオキシエトキシフェニル）プロパン、２，
２−ビス（３，５−ジブロモ−４−メタクリロイルオキ
シエトキシフェニル）プロパン等のアクリル酸及びメタ
クリル酸エステル化合物；ジアリルフタレート、ジアリ
ルテレフタレート、ジアリルイソフタレート、酒石酸ジ
アリル、エポキシコハク酸ジアリル、ジアリルマレート
、クロレンド酸ジアリル、ヘキサフタル酸ジアリル、ジ
アリルカーボネート、アリルジグリコールカーボネート
等のアリル化合物等の一種又は二種以上を混合して使用
できる。

これらの共重合可能な単量体の一般式（１）で示される
チオカルボン酸エステル化合物に対する混合割合は、チ
オカルボン酸エステル化合物１００重量部に対して共重
合可能な単量体が２０〜５００重量部であり、より好ま
しくは２０〜２００重量部である。

本発明の重合性組成物から重合体を得る重合方法は特に
限定的ではな（、公知のラジカル重合方法を採用できる
６重合開始手段は、種々の過酸化物やアゾ化合物等のラ
ジカル重合開始剤の使用、又は紫外線、α線、β線、Ｔ
線等の照射或いは両者の併用によって行うことができる
０代表的な重合方法を例示すると、エラストマーガスケ
ットまタハスヘーサーで保持されているモールド間に、
ラジカル重合開始剤を含む本発明の重合性組成物を注入
し、空気炉中で硬化させた後、取出す注型重合が採用さ
れる。

ラジカル重合開始剤としては、特に限定されず、公知の
ものが使用できるが、代表的なものを例示すると、ベン
ゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキ
サイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオ
キサイド、アセチルパーオキサイド等のジアシルパーオ
キサイド；を−ブチルパーオキシ−２−エチルベキサネ
−ｔ−１ｔ−ブチルパーオキシネオデカネート、クミル
パーオキシネオデカネート、ｔ−ブチルパーオキシベン
ゾエート等のパーオキシエステル；ジイソプロピルパー
オキシジカーボネート、ジー２−エチルヘキシルパーオ
キシジカーボネート、ジーｓｅｃ　−ブチルパーオキシ
ジカーボネート等のパーカーボネート；アゾビスイソブ
チロニトリル等のアゾ化合物である。該ラジカル重合開
始剤の使用量は、重合条件や開始剤の種類、前記の単量
体の組成によって異なり、−概に限定できないが、一般
には、全単量体１００重量部に対して０．００１〜１０
重量部、好ましくは０．００１〜５重量部の範囲で用い
るのが好適である。

重合条件のうち、特に温度は得られる高屈折率樹脂の性
状に影響を与える。この温度条件は、開始剤の種類と量
や単量体の種類によって影響を受けるので、−概に限定
はできないが、一般的に比較的低温下で重合を開始し、
ゆっくりと温度をあげて行き、重合終了時に高温下に硬
化させる所謂テーバ型の２段重合を行うのが好適である
０重合時間も温度と同様に各種の要因によって異なるの
で、予めこれらの条件に応じた最適の時間を決定するの
が好適であるが、一般に２〜４０時間で重合が完結する
ように条件を選ぶのが好ましい。

勿論、前記重合に際し、離型剤、紫外線吸収剤、酸化防
止剤、着色防止剤、帯電防止剤、ケイ光染料、染料、顔
料等の各種安定剤、添加剤は必要に応じて選択して使用
することが出来る。

さらに、上記の方法で得られる高屈折率樹脂は、その用
途に応じて以下のような処理を施すことも出来る。即ち
、分散染料などの染料を用いる染色、シランカップリン
グ剤やケイ素、ジルコニウム、アンチモン、アルミニウ
ム等の酸化物のゾルを主成分とするハードコート剤や、
有機高分子体を主成分とするハードコート剤によるハー
ドコーティング処理や、Ｓｉｎｇ、Ｔｉｅ、、Ｚｒ０ｔ
等の金属酸化物の薄膜の蒸着や有機高分子体の薄膜の塗
布等による反射防止処理、帯電防止処理等の加工及び２
次処理を施すことも可能である。

〔効　果〕

本発明の重合性組成物は、メタクリロイルオキシ基及び
メタクリロイルチオ基のいずれをも構成していないイソ
プロペニル基又は置換イソプロペニル基を一分子中に１
個以上有する単量体及び／又はアリル基又は置換アリル
基を一分子中に１個以上有する単量体をチオカルボン酸
エステル化合物に配合することにより、チオカルボン酸
エステル化合物の保存中における自然重合を防止し、保
存安定性を向上させたものである。しかも、これによっ
てチオカルボン酸エステル化合物の重合体の有する優れ
た性質、例えば、屈折率、分散、耐候性、耐衝撃性等が
失なわれることはない。

〔実施例〕

以下、本発明を具体的に説明するために実施例を挙げて
説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。

なお実施例及び比較例において得られる重合性組成物及
び高屈折率樹脂は下記の試験法により諸物性を測定した
。

（１）保存安定性 試料の重合率をＧＰＣ（ゲルバーミエーシジンクロマト
グラフィー）を用い測定した。カラムは昭和電工■Ａ−
８０２を使用し、検出器はエルマ光学■製示差屈折計（
ＩＥＲＣ−７５１０型）を用いた。評価は分子量がポリ
スチレン換算で７０００以上の重合体が検出できなかっ
たものは◎、１重量％未満のものは０，１重量％以上５
重量％未満のものはΔ、５重量％以上のものは×で評価
した。

（２）屈折率（η、ｔｏ）、アツベ数（ν）アタゴ■製
　アツベ屈折計（３Ｔ型）を用い２０℃の屈折率及びア
ツベ数を測定した。接触液には、ブロモナフタリンを使
用した。

（３）外観 目視により判定した。

（４）耐候性 スガ試験機■製　ロングライフキセノンフェードメータ
ー（ＦＡＣ−２５ＡＸ−ＨＣ型）中に試料を設置し、１
００時間キセノン光を露光した後、試料の着色の程度を
目視で観察し、ポリスチレンに比べ着色の程度の低いも
のを０１同等のものをΔ、高いものを×で評価した。

（５）耐衝撃性 厚さ２Ｍ、直径６５Ｍの円板状の試料仮に１２７ｃｍの
高さから所定重量の鋼球を自然落下させ、該試料板が破
損しない限界の鋼球の重さを測定した。その結果を第１
表に示す基準に従って、Ａ−Ｅの評価を行った。

第１表 尚、以下の実施例で使用した単量体は一部下記の記号で
表わした。但し〔〕内は単独重合体の屈折率である。

（１，６３７） ＭＳＳＭ　　：　　Ｃｆ１ｚ＝ＣＣＨ３ＣＯＳＣＨｔＣ
ＨｔＳＣＨ３（１，６０９） （１，６４６） ＭＳｚＳＭ　　：　　ＣＨｇ＝ＣＣＣＨｇ＝ＣＣＨ３Ｃ
０５（ＣＨｚＣＨｔＳ）、６１７　） ＥＳＳＡ　　：　　１ｌｌ（ｘ＝Ｃ１１ＣＯ５ＣＨｚＣ
ＨｚＳＣＨ１Ｃ４１３（１，６０７） ＭＳ３ＳＭ　　：　　Ｃ１ｈ＝ＣＣＨ３ＣＯＳ（ＣＨｚ
ＣｔｂＳ）ｓｃｌｈ（１，６３９） （１，６５１） （１，６４８） （１，６４９） （１，６０４３ （１，６５５） ｒ （１，６００） ＣＨ３ Ｈｓ ＣＨ。

＊−０（ＪｌｔＣＨｚＯＣＣ電ＣＨｔ （１，５５８） （１，５０８） 実施例１〜６ １００ｍｆのガラス製スクリュー管ビンに第１単量体と
してＢ５５Ｍを１００重量部と、第２単量体としてα−
メチルスチレンを第１表に示す割合で加えて重合組成物
を調製し、空気炉を用い４０°Ｃで保存した０重合性組
成物を定期的に取り出して分子量を測定し保存安定性を
評価した。評価結果を第２表に示した。２８日後に重合
性組成物１００重量部に対してラジカル重合開始剤して
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサネート１重量
部を添加してよく混合した。この混合液をガラス板とエ
チレン−酢酸ビニル共重合体とから成るガイケラトで構
成された鋳型の中へ注入し、注型重合を行った０重合は
、空気炉を用い、３０℃から９０℃で１８時間かけ、徐
々に温度を上げて行き、９０℃に２時間保持した。重合
終了後、鋳型を空気炉から取出し、放冷後、重合体を鋳
型のガラスからとりはずした。えられた重合体の諸物性
を測定して第３表に示した。

比較例１ 実施例１〜６に於いて、α−メチルスチレンを用いなか
った以外は実施例１〜６と全く同様に実施し、その結果
を第２表及び第３表に示した。

実施例７〜２０　比較例２〜１２ 第４表及び第５表に示す第１単量体１００重量部に第２
単量体としてα−メチルスチレン５．０重量部又はアリ
ルシンナメート３．０重量部用いて実施例１〜６と同様
に実施した０重合性組成物の保存安定性を第４表に、重
合性組成物を重合して得た重合体の物性を第５表に示し
た。なお、比較例２〜１２はそれぞれ第２単量体のα−
メチルスチレン又はアリルシンナメートを用いない場合
の結果示す。

実施例２１〜２５ 第６表及び第７表に示す各種の第２単量体を５重量部用
いた以外はすべて実施例１と同様に実施した。結果を第
６表及び第７表に示した。

実施例２６〜３４ 第８表及び第９表に示す各種の第１単量体及び第３単量
体を用い、第２単量体としてα−メチルスチレンを５重
量部用いて実施例７と同様に実施した。結果を第８表及
び第９表に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）下記式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔但し、Ｒ＾１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ＾２
   及びＲ＾３は、夫々同種又は異種の水素原子又はアルキ
   ル基であり、Ｒ＾４は水素原子、置換若しくは非置換の
   アルキル基、置換若しくは非置換のアリール基又は置換
   若しくは非置換のアラルキル基であり、ｍは１以上の整
   数である。〕で示されるチオカルボン酸エステル化合物
   １００重量部 及び （Ｂ）（ア）メタクリロイルオキシ基及びメタクリロイ
   ルチオ基のいずれをも構成していないイソプロペニル基
   又は置換イソプロペニル基を一分子中に１個以上有する
   単量体 及び／又は （イ）アリル基又は置換アリル基を一分子中に１個有す
   る単量体０．１〜２０重量部 よりなる重合性組成物。