JP2002097223A - 含硫（メタ）アクリル酸チオエステル化合物およびその用途 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 従来の光学樹脂の欠点を解決し、光学特性、
機械的特性、熱的特性に優れ、かつ生産性がよい高屈折
性の光学樹脂を提供する。 【解決手段】 一般式（１）で表される含硫（メタ）ア
クリル酸チオエステル化合物、該（メタ）アクリル酸チ
オエステル化合物を含有する重合性組成物、該重合性組
成物を重合して得られる硬化物、ならびに、該硬化物か
らなる光学部品。 【化１】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄はそれぞれ独立に、水素原
子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基またはハロゲ
ン原子を表し、Ｒ₅、Ｒ₈はそれぞれ独立に、水素原子ま
たはアルキル基を表し、Ｒ₆、Ｒ₉はそれぞれ独立に、硫
黄原子を含有する置換基を表し、Ｒ₇、Ｒ₁₀はそれぞれ
独立に、水素原子またはメチル基を表し、Ｚ₁、Ｚ₂は、
それぞれ独立に酸素原子または硫黄原子を表す）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、含硫（メタ）アク
リル酸チオエステル化合物に関する。さらには、該含硫
（メタ）アクリル酸チオエステル化合物を含有する重合
性組成物、ならびに、該重合性組成物を重合して得られ
る光学部品に関する。本発明の含硫（メタ）アクリル酸
チオエステル化合物は、分子内に硫黄原子を含有してい
ることを構造上の特徴しており、光硬化可能な重合性組
成物用のモノマーとして有用である。該重合性組成物を
硬化して得られる光学部品は、光学特性、熱的特性、機
械的特性に優れ、且つ、生産性が良好で、高屈折率であ
り、矯正用眼鏡レンズを代表とする各種プラスチックレ
ンズ、光情報記録媒体基板、液晶セル用プラスチック基
板、光ファイバーコーティング材料等として有用であ
る。

【０００２】

【従来の技術】無機ガラスは、透明性に優れ、光学異方
性が小さいなどの諸物性に優れていることから、透明性
光学材料として広い分野で使用されている。しかしなが
ら、重くて破損しやすいこと、生産性が悪い等の問題が
あり、近年、無機ガラスに代わる光学用樹脂の開発が盛
んに行われている。

【０００３】光学材料として基本的に重要な特性は透明
性である。現在までに、透明性の良い工業的な樹脂とし
て、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ビスフェ
ノールＡポリカーボネート（ＢＰＡ−ＰＣ）、ポリスチ
レン（ＰＳ）、メチルメタクリレート−スチレン共重合
ポリマー（ＭＳ）、スチレン−アクリロニトリル共重合
ポリマー（ＳＡＮ）、ポリ（４−メチルペンテン−１）
（ＴＰＸ）、ポリシクロオレフィン（ＣＯＰ）、ポリジ
エチレングリコールビスアリルカーボネート（ＥＧＡ
Ｃ）、ポリチオウレタン（ＰＴＵ）等が知られている。

【０００４】ＰＭＭＡは透明性、耐候性に優れ、かつ成
形性も良好である。しかしながら、屈折率（ｎ_d）が
１．４９と小さく、吸水性が大きいという欠点がある。
ＢＰＡ−ＰＣは、透明性、耐熱性、耐衝撃性および高屈
折性に優れるものの、色収差が大きく利用分野が限定さ
れる。ＰＳおよびＭＳは、成形性、透明性、低吸水性お
よび高屈折性に優れるものの、耐衝撃性、耐候性および
耐熱性に劣り光学樹脂としてはほとんど実用化されてい
ない。ＳＡＮは比較的、屈折率が高く、機械的物性もバ
ランスがよいとされているが、耐熱性にやや難があり
（熱変形温度：８０〜９０℃）、光学樹脂としてはほと
んど使われていない。

【０００５】ＴＰＸおよびＣＯＰは透明性、低吸水性、
耐熱性に優れるものの、低屈折率（ｎ_d＝１．４７〜
１．５３）で、耐衝撃性やガスバリヤー性や染色性が悪
いという問題がある。ＥＧＡＣはジエチレングリコール
ビスアリルカーボネートをモノマーとする熱硬化性樹脂
であり、汎用眼鏡レンズ用途には最も多く使用されてい
る。透明性、耐熱性には優れ、色収差は極めて小さいも
のの、低屈折率（ｎ_d＝１．５０）で、耐衝撃性に劣る
という欠点がある。ＰＴＵは、ジイソシアネート化合物
とポリチオール化合物との反応で得られる熱硬化性樹脂
であり、超高屈折率眼鏡レンズ用途には最も多く使用さ
れている。透明性、耐衝撃性、高屈折性に特に優れ、且
つ色収差も小さく、極めて優秀な材料であるが、唯一、
熱重合成形時間が長い（１日〜３日）という欠点があ
り、生産性の点で問題を残している。

【０００６】上記の生産性を高めるために短時間で重合
・硬化を行う目的で、臭素原子あるいは硫黄原子を含有
する（メタ）アクリル酸エステル類を用いて、光重合に
よって光学用レンズを得る方法（例えば、特開平４−１
６１４１０号公報、特開平３−２１７４１２号公報な
ど）、あるいは、硫黄原子を含有する（メタ）アクリル
酸チオエステル類を用いて、光重合によって光学用レン
ズを得る方法（例えば、ＵＳＰ４９３１５２１、ＵＳＰ
４８１０８１２など）などが提案されている。しかしな
がら、該方法によると、短時間での重合は可能となるも
のの、得られる樹脂は光学部品として決して満足される
ものとは言えなかった。例えば、眼鏡レンズとして用い
た場合、高屈折率のものは、脆くて割れやすかったり、
比重の大きい等の問題があり、それらの問題を克服した
材料の開発が強く望まれていた。

【０００７】以上のように、従来の光学樹脂は優れた特
徴を有しているものの、それぞれに克服すべき欠点を有
しているのが現状である。このような状況下にあって、
光学特性、機械的特性、熱的特性に優れ、かつ生産性が
よい高屈折性の光学樹脂の開発が切望されているのが現
状である。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、従来
の光学樹脂の欠点を解決し、光学特性、機械的特性、熱
的特性に優れ、かつ生産性がよい高屈折性の光学樹脂を
提供することである。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため、鋭意検討した結果、本発明に到達し
た。すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される
含硫（メタ）アクリル酸チオエステル化合物に関するも
ので、また、該含硫（メタ）アクリル酸チオエステル化
合物を含有する重合性組成物、該重合性組成物を重合し
て得られる硬化物、さらには、その硬化物からなる光学
部品に関する。

【００１０】

【化３】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄はそれぞれ独立に、水素原
子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基またはハロゲ
ン原子を表し、Ｒ₅、Ｒ₈はそれぞれ独立に、水素原子ま
たはアルキル基を表し、Ｒ₆、Ｒ₉はそれぞれ独立に、硫
黄原子を含有する置換基を表し、Ｒ₇、Ｒ₁₀はそれぞれ
独立に、水素原子またはメチル基を表し、Ｚ₁、Ｚ₂は、
それぞれ独立に酸素原子または硫黄原子を表す）

【００１１】さらに、本発明は、上記含硫（メタ）アク
リル酸チオエステル化合物の原料化合物となる下記一般
式（２）で表される含硫ジメルカプト化合物に関する。

【００１２】

【化４】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄はそれぞれ独立に、水素原
子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基またはハロゲ
ン原子を表し、Ｒ₅、Ｒ₈はそれぞれ独立に、水素原子ま
たはアルキル基を表し、Ｒ₆、Ｒ₉はそれぞれ独立に、硫
黄原子を含有する置換基を表し、Ｚ₁、Ｚ₂は、それぞれ
独立に酸素原子または硫黄原子を表す）

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の含硫（メタ）アクリル酸チオエステル化合物
は、前記一般式（１）で表され、分子内に硫黄原子を含
有する置換基を有し、且つ、二級又は三級チオールの
（メタ）アクリル酸チオエステルであることを構造上の
特徴とする新規な化合物である。

【００１４】一般式（１）において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、
Ｒ₄は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アル
コキシ基、ニトロ基またはハロゲン原子を表し、好まし
くは、水素原子、置換基を有していてもよい直鎖、分岐
または環状のアルキル基、置換基を有していてもよい直
鎖、分岐または環状のアルコキシ基、ニトロ基またはハ
ロゲン原子を表し、より好ましくは、水素原子、置換基
を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖、分岐または
環状のアルキル基、置換基を有していてもよい炭素数１
〜２０の直鎖、分岐または環状のアルコキシ基、ニトロ
基またはハロゲン原子を表す。

【００１５】置換基Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄の具体例として
は、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペン
チル基、ｎ−ヘキシル基、２−エチルヘキシル基、ｎ−
オクチル基、ｎ−デシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テト
ラデシル基、ｎ−オクタデシル基、シクロペンチル基、
シクロヘキシル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシ
ル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロヘ
キシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、テトラヒド
ロフルフリル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシ
エチル基、２−ｎ−ブトキシエチル基、３−メトキシプ
ロピル基、３−エトキシプロピル基、３−ｎ−プロポキ
シプロピル基、３−ｎ−ブトキシプロピル基、３−ｎ−
ヘキシルオキシプロピル基、２−メトキシエトキシエチ
ル基、２−エトキシエトキシエチル基、２−フェノキシ
メチル基、２−フェノキシエトキシエチル基、クロロメ
チル基、２−クロロエチル基、３−クロロプロピル基、
２，２，２−トリクロロエチル基、

【００１６】メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ
基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ
基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−
ヘキシルオキシ基、２−エチルヘキシオキシル基、ｎ−
オクチルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、ｎ−ドデシル
オキシ基、ｎ−テトラデシルオキシ基、ｎ−オクタデシ
ルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシル
オキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシルオキシ
基、シクロヘプチルオキシ基、シクロオクチルオキシ
基、シクロヘキシルメトキシ基、シクロヘキシルエトキ
シ基、２−メトキシエトキシ基、２−エトキシエトキシ
基、２−ｎ−ブトキシエトキシ基、３−メトキシプロポ
キシ基、３−エトキシプロポキシ基、３−ｎ−プロポキ
シプロポキシ基、３−ｎ−ブトキシプロポキシ基、３−
ｎ−ヘキシルオキシプロポキシ基、２−メトキシエトキ
シエトキシ基、２−フェノキシメトキシ基、２−フェノ
キシエトキシエトキシ基、クロロメトキシ基、２−クロ
ロエトキシ基、３−クロロプロポキシ基、２，２，２−
トリクロロエトキシ基、ニトロ基、フッ素原子、塩素原
子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。

【００１７】該置換基Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄として、より
好ましくは、水素原子、炭素数１〜１０の無置換の直鎖
または分岐のアルキル基、炭素数１〜１０の無置換の直
鎖または分岐のアルコキシ基、ニトロ基、塩素原子、臭
素原子であり、さらに好ましくは、水素原子、メチル
基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−
ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、メトキ
シ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ
基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブト
キシ基、ニトロ基、塩素原子、臭素原子である。該置換
基Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄として、水素原子は特に好まし
い。

【００１８】一般式（１）において、置換基Ｒ₅、Ｒ₈は
それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表し、よ
り好ましくは、水素原子またはメチル基であり、さらに
好ましくは、水素原子である。また、一般式（１）にお
いて、置換基Ｒ₆、Ｒ₉はそれぞれ独立に、硫黄原子を含
有する置換基を表し、該置換基の構造中に少なくとも１
個の硫黄原子を含有することを特徴とする。該置換基Ｒ
₆、Ｒ₉として、具体的には、下記式（ａ）または式
（ｂ）で表される置換基が挙げられる。

【００１９】Ｒ₁₁−Ｏ− （ａ） Ｒ₁₂−Ｓ− （ｂ） （式中、Ｒ₁₁は少なくとも１個以上の硫黄原子を含有す
る１価の有機基を表し、Ｒ₁₂は硫黄原子を含有してもよ
い１価の有機基を表す）

【００２０】上記式中、置換基Ｒ₁₁は、好ましくは、少
なくとも１個以上の硫黄原子を含有する置換基を有して
いてもよいアルキル基、アラルキル基、アリール基また
はアシル基を表す。なお、該置換基Ｒ₁₁は複素環含有の
基をも包含する。また、上記式中、該置換基Ｒ₁₂は、好
ましくは、置換基を有していてもよいアルキル基、アラ
ルキル基、アリール基またはアシル基を表す。さらに、
高屈折率を得るために、これらの置換基が硫黄原子を含
有することはより好ましい。

【００２１】上記置換基Ｒ₆、Ｒ₉として、好ましくは、
硫黄原子を含有している鎖状または環状のアルコキシ
基、硫黄原子を含有しているアラルキルオキシ基、硫黄
原子を含有しているアリールオキシ基、硫黄原子を含有
しているアシルオキシ基、硫黄原子を含有していてもよ
い鎖状または環状のアルキルチオ基、硫黄原子を含有し
ていてもよいアラルキルチオ基、硫黄原子を含有してい
てもよいアリールチオ基、硫黄原子を含有していてもよ
いアシルチオ基である。

【００２２】該置換基Ｒ₆、Ｒ₉としては、例えば、メチ
ルチオエトキシ基、エチルチオエトキシ基、プロピルチ
オエトキシ基、ブチルチオエトキシ基、メチルチオエチ
ルチオエトキシ基、メチルチオエチルチオエチルチオエ
トキシ基、２，２−ジメチルチオエトキシ基、２，２−
ジエチルチオエトキシ基、２，２−ジプロピルチオエト
キシ基、２，２−ジブチルチオエトキシ基、３，３−ジ
メチルチオプロポキシ基、３，３−ジエチルチオプロポ
キシ基、３，３−ジプロピルチオエトキシ基、３，３−
ジブチルチオエトキシ基、（１，３−ジチオラン−２−
イル）メトキシ基、２−（１，３−ジチオラン−２−イ
ル）エトキシ基、３−（１，３−ジチオラン−２−イ
ル）プロポキシ基、（１，３−ジチオラン−４−イル）
メトキシ基、２−（１，３−ジチオラン−４−イル）エ
トキシ基、３−（１，３−ジチオラン−４−イル）プロ
ポキシ基、（１，４−ジチアン−２−イル）メトキシ
基、２−（１，４−ジチアン−２−イル）エトキシ基、
３−（１，４−ジチアン−２−イル）プロポキシ基、
（１，３，５−トリチアン−２−イル）メトキシ基、２
−（１，３，５−トリチアン−２−イル）エトキシ基、
３−（１，３，５−トリチアン−２−イル）プロポキシ
基、

【００２３】４−メチルチオベンジルオキシ基、３−メ
チルチオベンジルオキシ基、２−メチルチオベンジルオ
キシ基、２，４−ジメチルチオベンジルオキシ基、３，
４−ジメチルチオベンジルオキシ基、２，４，６−トリ
メチルチオベンジルオキシ基、４−メチルチオフェニル
エトキシ基、３−メチルチオフェニルエトキシ基、２−
メチルチオフェニルエトキシ基、２，４−ジメチルチオ
フェニルエトキシ基、３，４−ジメチルチオフェニルエ
トキシ基、２，４，６−トリメチルチオフェニルエトキ
シ基、４−メチルチオフェニルオキシ基、３−メチルチ
オフェニルオキシ基、２−メチルチオフェニルオキシ
基、２，４−ジメチルチオフェニルオキシ基、２，５−
ジメチルチオフェニルオキシ基、２，６−ジメチルチオ
フェニルオキシ基、３，４−ジメチルチオフェニルオキ
シ基、３，５−ジメチルチオフェニルオキシ基、２，
４，６−トリメチルチオフェニルオキシ基、２，３，
４，５，６−ペンタメチルチオフェニルオキシ基、

【００２４】メチルチオ基、エチルチオ基、プロピルチ
オ基、ブチルチオ基、メトキシエチルチオ基、ブトキシ
エチルチオ基、メトキシプロピルチオ基、シクロヘキシ
ルチオ基、２−メチルチオエチルチオ基、２−エチルチ
オエチルチオ基、２−プロピルチオエチルチオ基、２−
ブチルチオエチルチオ基、メチルチオエチルチオエチル
チオ基、メチルチオエチルチオエチルチオエチルチオ
基、２，２−ジメチルチオエチルチオ基、２，２−ジエ
チルチオエチルチオ基、２，２−ジプロピルチオエチル
チオ基、２，２−ジブチルチオエチルチオ基、３，３−
ジメチルチオプロピルチオ基、３，３−ジエチルチオプ
ロピルチオ基、３，３−ジプロピルチオエチルチオ基、
３，３−ジブチルチオエチルチオ基、（１，３−ジチオ
ラン−２−イル）メチルチオ基、２−（１，３−ジチオ
ラン−２−イル）エチルチオ基、３−（１，３−ジチオ
ラン−２−イル）プロピルチオ基、（１，３−ジチオラ
ン−４−イル）メチルチオ基、２−（１，３−ジチオラ
ン−４−イル）エチルチオ基、３−（１，３−ジチオラ
ン−４−イル）プロピルチオ基、（１，３−ジチアン−
２−イル）メチルチオ基、２−（１，３−ジチアン−２
−イル）エチルチオ基、３−（１，３−ジチアン−２−
イル）プロピルチオ基、（１，４−ジチアン−２−イ
ル）メチルチオ基、２−（１，４−ジチアン−２−イ
ル）エチルチオ基、３−（１，４−ジチアン−２−イ
ル）プロピルチオ基、（１，３，５−トリチアン−２−
イル）メチルチオ基、２−（１，３，５−トリチアン−
２−イル）エチルチオ基、３−（１，３，５−トリチア
ン−２−イル）プロピルチオ基、

【００２５】ベンジルチオ基、４−メチルベンジルチオ
基、４−メトキシベンジルチオ基、４−メチルチオベン
ジルチオ基、３−メチルチオベンジルチオ基、２−メチ
ルチオベンジルチオ基、２，４−ジメチルチオベンジル
チオ基、３，４−ジメチルチオベンジルチオ基、２，
４，６−トリメチルチオベンジルチオ基、４−メチルチ
オフェニルエチルチオ基、３−メチルチオフェニルエチ
ルチオ基、２−メチルチオフェニルエチルチオ基、２，
４−ジメチルチオフェニルエチルチオ基、３，４−ジメ
チルチオフェニルエチルチオ基、２，４，６−トリメチ
ルチオフェニルエチルチオ基、フェニルチオ基、４−メ
チルフェニルチオ基、４−メトキシフェニルチオ基、４
−メチルチオフェニルチオ基、３−メチルチオフェニル
チオ基、２−メチルチオフェニルチオ基、２，４−ジメ
チルチオフェニルチオ基、２，５−ジメチルチオフェニ
ルチオ基、２，６−ジメチルチオフェニルチオ基、３，
４−ジメチルチオフェニルチオ基、３，５−ジメチルチ
オフェニルチオ基、２，４，６−トリメチルチオフェニ
ルチオ基、２，３，４，５，６−ペンタメチルチオフェ
ニルチオ基、チアゾリン−２−イルチオ基、

【００２６】メチルチオメチルカルボニルオキシ基、メ
チルチオエチルカルボニルオキシ基、（１，３−ジチオ
ラン−２−イル）カルボニルオキシ基、（１，３−ジチ
オラン−４−イル）カルボニルオキシ基、（１，３−ジ
チアン−２−イル）カルボニルオキシ基、（１，４−ジ
チアン−２−イル）カルボニルオキシ基、（１，３，５
−トリチアン−２−イル）カルボニルオキシ基、４−メ
チルチオベンゾイルオキシ基、チオフェン−２−カルボ
ニルオキシ基、チアゾール−２−カルボニルオキシ基、
メチルチオメチルカルボニルチオ基、メチルチオエチル
カルボニルチオ基、（１，３−ジチオラン−２−イル）
カルボニルチオ基、（１，３−ジチオラン−４−イル）
カルボニルチオ基、（１，３−ジチアン−２−イル）カ
ルボニルチオ基、（１，４−ジチアン−２−イル）カル
ボニルチオ基、（１，３，５−トリチアン−２−イル）
カルボニルチオ基、ベンゾイルチオ基、４−メチルチオ
ベンゾイルチオ基、チオフェン−２−カルボニルチオ
基、チアゾール−２−カルボニルチオ基などが挙げられ
るが、これらに限定されるものではない。

【００２７】一般式（１）において、Ｒ₇、Ｒ₁₀はそれ
ぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を表し、好まし
くは、水素原子またはメチル基である。また、一般式
（１）において、Ｚ₁、Ｚ₂はそれぞれ独立に、酸素原子
または硫黄原子を表し、好ましくは、Ｚ₁とＺ₂共に酸素
原子、または共に硫黄原子である。

【００２８】本発明の一般式（１）で表される含硫（メ
タ）アクリル酸チオエステル化合物としては、下記式
（１−Ａ）、（１−Ｂ）または式（１−Ｃ）で表される
構造であり、好ましくは、式（１−Ａ）または式（１−
Ｂ）で表される構造であり、特に、式（１−Ｂ）で表さ
れる含硫（メタ）アクリル酸チオエステル化合物は好ま
しい。

【００２９】

【化５】 （上式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、
Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｚ₁、Ｚ₂は前記に同じ）

【００３０】本発明の一般式（１）で表される含硫（メ
タ）アクリル酸チオエステル化合物の具体例として、下
記第１表（表１〜４０）中に示された化合物が例示され
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００３１】

【表１】

【００３２】

【表２】

【００３３】

【表３】

【００３４】

【表４】

【００３５】

【表５】

【００３６】

【表６】

【００３７】

【表７】

【００３８】

【表８】

【００３９】

【表９】

【００４０】

【表１０】

【００４１】

【表１１】

【００４２】

【表１２】

【００４３】

【表１３】

【００４４】

【表１４】

【００４５】

【表１５】

【００４６】

【表１６】

【００４７】

【表１７】

【００４８】

【表１８】

【００４９】

【表１９】

【００５０】

【表２０】

【００５１】

【表２１】

【００５２】

【表２２】

【００５３】

【表２３】

【００５４】

【表２４】

【００５５】

【表２５】

【００５６】

【表２６】

【００５７】

【表２７】

【００５８】

【表２８】

【００５９】

【表２９】

【００６０】

【表３０】

【００６１】

【表３１】

【００６２】

【表３２】

【００６３】

【表３３】

【００６４】

【表３４】

【００６５】

【表３５】

【００６６】

【表３６】

【００６７】

【表３７】

【００６８】

【表３８】

【００６９】

【表３９】

【００７０】

【表４０】

【００７１】本発明の一般式（１）で表される含硫（メ
タ）アクリル酸チオエステル化合物は新規化合物であ
り、公知の反応方法に従って製造される。本発明の一般
式（１）で表される含硫（メタ）アクリル酸チオエステ
ル化合物は、代表的には、下記スキーム１で表される経
路により、好適に製造される。

【００７２】

【化６】 （上式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₆、Ｒ₇、Ｒ₈、
Ｒ₉、Ｒ₁₀、Ｚ₁、Ｚ₂は前記に同じ）

【００７３】すなわち、後で詳しく述べるように、一般
式（３）で表されるビスエピチオプロピル化合物に対し
て、Ｒ₆−Ｈ、Ｒ₉−Ｈで表される硫黄原子を含有する化
合物（含硫化合物）を作用させ、本発明の一般式（２）
で表される含硫ジメルカプト化合物を合成中間体として
製造する。この一般式（２）で表される含硫ジメルカプ
ト化合物に対して、例えば、（メタ）アクリル酸類を
反応させる方法、ハロプロピオン酸類（例えば、３−
クロロプロピオン酸、３−ブロモプロピオン酸、３−ク
ロロ−２−メチルプロピオン酸、３−ブロモ−２−メチ
ルプロピオン酸など）またはその酸ハロゲン化物を反応
させてハロプロピオン酸エステル化合物とした後、脱ハ
ロゲン化水素して、（メタ）アクリル酸チオエステル化
する方法、等を代表例とする公知の各種エステル化法に
よって、本発明の一般式（１）で表される含硫（メタ）
アクリル酸チオエステル化合物は好適に製造される。本
発明の一般式（１）で表される含硫（メタ）アクリル酸
チオエステル化合物を使用して、本発明の重合性組成
物、該重合性組成物を重合して得られる硬化物あるいは
光学部品を製造する際には、これらの混合物を分離・精
製することなく、そのまま使用しても差し支えない。

【００７４】まず、上記スキーム１中、一般式（２）で
表される含硫ジメルカプト化合物の製造方法について詳
述する。本発明の一般式（２）で表される含硫ジメルカ
プト化合物は、一般式（３）で表されるビスエピチオプ
ロピル化合物に対して、一般式（４−ａ）または（４−
ｂ）で表される含硫化合物を作用させて、エピスルフィ
ド基に開環付加させることにより、好適に製造される。
該反応方法それ自体は公知であり、従来から知られてい
る反応条件に従って実施され、例えば、必要に応じて、
適当な触媒（例えば、酸触媒、塩基触媒など）の存在下
で、好適に行われる。

【００７５】

【化７】 （上式中、Ｒ₁、Ｒ₂，Ｒ₃、Ｒ₄、Ｒ₅、Ｒ₈、Ｒ₁₁、
Ｒ₁₂、Ｚ₁、Ｚ₂は前記に同じ）

【００７６】かかる反応において、一般式（３）で表さ
れるビスエピチオプロピル化合物に対して作用させる含
硫化合物の使用量は、特に限定するものではないが、通
常、一般式（３）で表されるビスエピチオプロピル化合
物１モルに対して、０．１〜１０モルであり、好ましく
は、０．５〜５モルであり、より好ましくは、１〜３モ
ルである。

【００７７】反応は、無溶媒で行ってもよく、あるいは
溶媒中で行ってもよい。かかる溶媒としては、反応に不
活性な溶媒であれば、特に限定はなく、例えば、ｎ−ヘ
キサン、ベンゼンまたはトルエン等の炭化水素系溶媒、
アセトン、メチルエチルケトンまたはメチルイソブチル
ケトン等のケトン系溶媒、酢酸エチルまたは酢酸ブチル
等のエステル系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロ
フランまたはジオキサン等のエーテル系溶媒、ジクロロ
メタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロ
エタンまたはテトラクロロエチレン等のハロゲン系溶媒
などが挙げられる。これらの溶媒は２種類以上を併用し
ても差し支えない。反応温度は、特に制限されるもので
はないが、通常、０℃〜２００℃の範囲であり、好まし
くは０〜１００℃である。反応時間は反応温度等の条件
により左右されるが、通常、数分から数十時間である。

【００７８】次に、一般式（２）で表される含硫ジメル
カプト化合物を原料として、本発明の一般式（１）で表
される含硫（メタ）アクリル酸チオエステル化合物を製
造する方法について、詳述する。

【００７９】前述の通り、一般式（２）で表される含硫
ジメルカプト化合物を含硫（メタ）アクリル酸チオエス
テル化する方法として、代表的には、下記一般式（５
−ａ）および一般式（５−ｂ）で表される（メタ）アク
リル酸類またはその酸ハロゲン化物と反応させる方法、
クロロプロピオン酸またはその酸ハロゲン化物と反応
させてクロロプロピオン酸エステル化合物とした後、脱
ハロゲン化水素して（メタ）アクリル酸チオエステル化
合物とする方法、などが例示される。

【００８０】

【化８】 （式中、Ｒ₇、Ｒ₁₀は前記に同じ。Ｘはハロゲン原子を
表す。）

【００８１】以下、前述の方法の中から最も代表的な例
として、一般式（２）で表されるジメルカプト化合物と
一般式（５−ａ）および（５−ｂ）で表される（メタ）
アクリル酸類またはその酸ハロゲン化物とを反応させる
方法について、さらに詳しく述べる。すなわち、該方法
としては、公知の方法、例えば、ＵＳＰ４８１０８１
２、J. Org. Chem., 45, 5364(1980)、Eur. Polym. J.,
19, 399 (1983)に記載の方法と同様の方法を用いるこ
とができる。例えば、撹拌下、一般式（２）で表される
ジメルカプト化合物に対して、一般式（５−ａ）および
（５−ｂ）で表される（メタ）アクリル酸類の酸ハロゲ
ン化物を滴下する、などの操作を行いながら作用させる
方法、あるいは、一般式（２）で表されるジメルカプト
化合物と一般式（５−ａ）および（５−ｂ）で表される
（メタ）アクリル酸類との脱水反応を行う方法などが例
示される。

【００８２】上記反応の際、一般式（２）で表されるジ
メルカプト化合物に対して作用させる一般式（５−ａ）
および（５−ｂ）で表される（メタ）アクリル酸類また
はその酸ハロゲン化物の使用量は、特に制限するもので
はないが、通常、ジメルカプト化合物１モルに対して、
０．１〜１０モルであり、好ましくは、０．５〜５モル
であり、より好ましくは、１〜３モルである。

【００８３】反応は、無溶媒で行なってもよく、あるい
は反応に対して不活性溶媒中で行なってもよい。かかる
溶媒としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ベンゼン、キシ
レンまたはトルエン等の炭化水素系溶媒、アセトン、メ
チルエチルケトンまたはメチルイソブチルケトン等のケ
トン系溶媒、酢酸エチルまたは酢酸ブチル等のエステル
系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミドまたは１，３−ジメチル−２−イミダ
ゾリジノン等のアミド系溶媒、ジエチルエーテル、テト
ラヒドロフランまたはジオキサン等のエーテル系溶媒、
ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−
ジクロロエタンまたはテトラクロロエチレン等のハロゲ
ン系溶媒、などが挙げられる。これらの溶媒は２種類以
上を併用しても差し支えない。

【００８４】反応温度は特に制限はないが、原料の（メ
タ）アクリル酸類または反応生成物の（メタ）アクリル
酸チオエステル化合物が重合しない温度であり、通常、
−７８〜１５０℃の範囲であり、好ましくは、−２０〜
１００℃であり、より好ましくは、−１０〜８０℃であ
る。反応時間は反応温度にも依存するが、通常、数分〜
１００時間であり、好ましくは、３０分〜５０時間であ
り、より好ましくは、１〜２０時間である。また、公知
の分析手段（例えば、液体クロマトグラフィー、薄層ク
ロマトグラフィー、ＩＲなど）により反応率を確認しな
がら、任意の反応率で反応を停止することも可能であ
る。

【００８５】一般式（２）で表される含硫ジメルカプト
化合物と一般式（５−ａ）および（５−ｂ）で表される
（メタ）アクリル酸類の酸ハロゲン化物との反応によ
り、本発明の含硫（メタ）アクリル酸チオエステル化合
物を製造する際には、ハロゲン化水素（例えば、塩化水
素など）が副生するので、例えば、トリエチルアミン、
ピリジン、ピコリン、ジメチルアニリン、ジエチルアニ
リン、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン
（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．
０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）等の有機塩基、ある
いは、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、炭酸リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化リチウム、水酸化カルシウム、酸化マグネシ
ウム等の無機塩基を脱塩化水素剤として使用してもよ
い。かかる脱ハロゲン化水素剤の使用量としては、特に
制限はないが、一般式（２）で表されるジメルカプト化
合物１モルに対して、０．１〜１０モルであり、好まし
くは、０．５〜５モルであり、より好ましくは、１〜３
モルである。

【００８６】一般式（２）で表されるジメルカプト化合
物と一般式（５−ａ）および（５−ｂ）で表される（メ
タ）アクリル酸類との脱水反応により、本発明の一般式
（１）で表される（メタ）アクリル酸チオエステル化合
物を製造する際には、公知の各種エステル化触媒を用い
ることは好ましいことである。該触媒としては、例え
ば、鉱酸（例えば、塩酸、硫酸）、有機酸（例えば、メ
タンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンス
ルホン酸）、ルイス酸（例えば、三フッ化ホウ素、三塩
化アルミニウム）等を挙げることができる。かかる触媒
の使用量は、特に制限するものではないが、通常、反応
原料混合物に対して、好ましくは、０．００１〜５０質
量％、好ましくは、０．０１〜３０質量％である。ま
た、反応の進行を促進するため、副生した水を系外に除
去することは好ましいことであり、前記溶媒のうち水と
共沸する溶媒（例えば、ベンゼン、トルエンなど）を用
いたり、モレキュラーシーブス等の脱水剤を用いる方法
が挙げられる。

【００８７】前述の方法の中で、一般式（２）で表され
るジメルカプト化合物をハロプロピオン酸類またはその
酸ハロゲン化物と反応させて、ハロプロピオン酸エステ
ル化合物とした後、脱ハロゲン化水素して一般式（１）
で表される（メタ）アクリル酸チオエステル化合物を製
造する方法としては、例えば、特開平１０−６７７３６
号公報などに記載の方法等が例示される。

【００８８】一般式（１）で表される（メタ）アクリル
酸チオエステル化合物を製造する際に、反応中あるいは
反応後において生成物の重合を防止するために、重合禁
止剤を使用することは好ましいことである。かかる重合
禁止剤としては、例えば、４−メトキシフェノール、ハ
イドロキノン、フェノチアジン等の公知の各種化合物を
例示することができる。重合禁止剤の使用量は特に制限
はないが、反応系中の原料混合物あるいは反応生成物に
対して、通常、０．０１〜５質量％であり、好ましく
は、０．０５〜３質量％である。

【００８９】反応終了後、生成物の一般式（１）で表さ
れる含硫（メタ）アクリル酸チオエステル化合物は、公
知の操作、処理方法（例えば、中和、溶媒抽出、水洗、
分液、溶媒留去など）により後処理されて単離される。
さらに必要に応じて、得られた一般式（１）で表される
含硫（メタ）アクリル酸チオエステル誘導体を、公知の
方法（例えば、蒸留、再結晶あるいはクロマトグラフィ
ー等）により分離、精製して、高純度の化合物として単
離することもできる。

【００９０】次に、本発明の一般式（１）で表される含
硫（メタ）アクリル酸チオエステル誘導体を含有する重
合性組成物について詳述する。本発明の重合性組成物
は、必須成分として、本発明の一般式（１）で表される
含硫（メタ）アクリル酸チオエステル化合物、ならび
に、光および／または熱重合開始剤を含有する。この場
合、上記（メタ）アクリル酸チオエステル化合物は単独
で用いてもよく、あるいは、異なる複数の（メタ）アク
リル酸チオエステル化合物を併用しても差し支えない。

【００９１】さらに本発明の重合性組成物は、所望の効
果を損なわない範囲で、必要に応じて、一般式（１）で
表される含硫（メタ）アクリル酸チオエステル化合物を
含有する以外に、公知の重合性を有する化合物（光また
は熱重合性モノマーまたはオリゴマー等）を含有してい
ても差し支えない。上記重合性組成物中に含有する一般
式（１）で表される含硫（メタ）アクリル酸チオエステ
ル化合物の量は、特に制限はないが、通常、重合性組成
物全体の質量に対して１０質量％以上であり、好ましく
は、２０質量％以上であり、より好ましくは、３０質量
％以上であり、さらに好ましくは５０質量％以上であ
る。

【００９２】本発明の重合性組成物に使用する重合開始
剤としては、特に限定するものではなく、公知の各種熱
重合開始剤または光重合開始剤を使用することができ
る。光重合開始剤としては、例えば、ベンゾイン、ビベ
ンゾイル（ベンジル）、ベンゾインメチルエーテル、ベ
ンゾインイソプロピルエーテル、アセトフェノン、２，
２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１
−ジクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキ
シルフェニルケトン、２−メチル−１−（４−メチルチ
オフェニル）−２−モルフォリノールプロパン−１−オ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノアセトフェノン、２−メチ
ルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−ｔ
ｅｒｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキ
ノン、２−アミルアントラキノン、２−イソプロピルチ
オキサトン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４
−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチ
オキサントン、アセトフェノンジメチルケタール、ベン
ゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４，４’−ジ
クロロベンゾフェノン，４，４’−ビスジエチルアミノ
ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン等を例示することが
できる。これらは単独で使用することも、あるいは、２
種以上を併用することもできる。

【００９３】該光重合開始剤の使用量は、一般式（１）
で表されるアクリル酸チオエステル化合物１００質量部
に対して、０．００１〜５０質量部であり、好ましく
は、０．０１〜３０質量部であり、より好ましくは、
０．１〜１０質量部であり、さらに好ましくは、０．２
〜５質量部である。さらに、これらの光重合開始剤と公
知の光増感剤の１種または２種以上を同時に使用するこ
とは、好ましいことである。該光増感剤としては、例え
ば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステル、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミルエステル、
トリエタノールアミン、トリエチルアミン等を挙げるこ
とができる。

【００９４】光重合開始剤と光増感剤の好ましい組み合
わせとしては、２，４−ジエチルチオキサントンまたは
２−イソプロピルチオキサントンとＮ，Ｎ−ジメチルア
ミノ安息香酸エチルエステルとの組み合わせ、また、上
記光重合開始剤同士の好ましい組み合わせとしては、２
−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モル
フォリノールプロパン−１−オンと２，４−ジエチルチ
オキサントンまたは２−イソプロピルチオキサントンと
の組み合わせが挙げられる。

【００９５】熱重合開始剤としては、例えば、ベンゾイ
ルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイ
ド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−２−
エチルヘキシルパーオキシカーボネート、ｔｅｒｔ−ブ
チルパーオキシピバレート等の過酸化物ならびにアゾビ
スイソブチロニトリル等のアゾ化合物などを例示するこ
とができる。該熱重合開始剤の使用量は、一般式（１）
で表される（メタ）アクリル酸チオエステル化合物１０
０質量部に対して、通常、０．００１〜５０質量部であ
り、好ましくは、０．０１〜３０質量部であり、より好
ましくは、０．１〜１０質量部であり、さらに好ましく
は、０．２〜５質量部である。

【００９６】本発明の重合性組成物に用いる重合性の化
合物として、一般式（１）で表される（メタ）アクリル
酸チオエステル化合物以外の、公知の重合性を有する化
合物としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、
ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリ
レート、ラウリル（メタ）アクリレート、フェノキシエ
チル（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシエチル
（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキ
シプロピル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル
（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレ
ート、Ｎ−ｎ−ブチル−Ｏ−（メタ）アクリロイルオキ
シエチルカーバメート、アクリロイルモルホリン、トリ
フルオロエチル（メタ）アクリレート、トリブロモベン
ジル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチ
ル（メタ）アクリレート等の一官能（メタ）アクリレー
ト類；（メタ）アクリロキシプロピルトリス（メトキ
シ）シラン等のケイ素素含有（メタ）アクリレート類；
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレ
ングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグ
リコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジ
オールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート類；

【００９７】トリエチレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレ
ート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレー
ト、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート
等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート
類；ビスフェノールＦ、ビスフェノールＡ、水素化ビス
フェノールＡなどのビスフェノール誘導体のアルキレン
オキシド付加物のジ（メタ）アクリレート類；トリメチ
ロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエ
リスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトー
ルトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアク
リレート、ジトリメチロールテトラアクリレート、ジペ
ンタエリスリトールヘキサアクリレート等の多官能（メ
タ）アクリレート；エチレングリコールジグリシジルエ
ーテルのジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコー
ルジグリシジルエーテルのジ（メタ）アクリレート、フ
ェノールグリシジルエーテルの（メタ）アクリレート、
レゾルシンジグリシジルエーテルの（メタ）アクリレー
ト、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジ（メ
タ）アクリレート、４，４’−ビスヒドロキシフェニル
スルフィドジグリシジルエーテルの（メタ）アクリレー
ト等のエポキシ（メタ）アクリレート類；

【００９８】フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ク
レゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型
エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、トリス
（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート等のエ
ポキシ化合物とアクリル酸またはメタクリル酸との反応
物であるエポキシアクリレート類；ビニルベンゼン、ジ
ビニルベンゼン、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカ
プロラクタム等の一官能のビニル化合物類；エチレング
リコールジアリルカーボネート、トリメリット酸トリア
リルエステル、トリアリルイソシアヌレート等のアリル
基含有化合物など公知の重合性モノマー、あるいは、ポ
リウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）ア
クリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリ
エーテル（メタ）アクリレートなどの公知の各種重合性
オリゴマー等が例示される。これらの使用量は、本発明
の効果をより達成するために、一般式（１）で表される
含硫（メタ）アクリル酸チオエステル化合物１００質量
部に対して、通常、３００質量部以下であり、好ましく
は、２００質量部以下であり、より好ましくは、１００
質量部以下である。

【００９９】本発明の重合性組成物の製造方法として、
具体的には、本発明の一般式（１）で表される含硫（メ
タ）アクリル酸チオエステル化合物を用い、所望により
上記の公知の各種重合性化合物を併用して、さらに上記
重合開始剤を添加した後、混合・溶解させることにより
得られる。該重合性組成物は、必要に応じて重合前に不
溶物、異物などを濾過により除去して、さらに減圧下で
十分に脱泡して重合、硬化に使用される。また、重合性
組成物を製造する際には、所望に応じて、内部離型剤、
光安定剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、着色顔料（例え
ば、シアニングリーン、シアニンブルー等）、染料、流
動調節剤、無機充填剤（例えば、タルク、シリカ、アル
ミナ、硫酸バリウム、酸化マグネシウム等）、などの公
知の各種添加剤を添加することも可能である。

【０１００】本発明の硬化物ならびに該硬化物からなる
光学部品は、上記重合性組成物を重合、硬化して得られ
るものである。これらの方法として、従来から公知の各
種方法が採用され好適に実施されるが、代表的には、上
述のように得られた重合性組成物をモールド中に注入
し、熱または光によって開始されるラジカル重合反応を
用いた注型重合などが挙げられる。該モールドは、例え
ば、ポリエチレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポ
リ塩化ビニル等からなるガスケットを介した鏡面研磨し
た二枚の鋳型により構成される。鋳型としては、ガラス
とガラス、ガラスとプラスチック板、ガラスと金属板等
の組み合わせの鋳型が挙げられる。また、ガスケットと
しては、上記の軟質熱可塑性樹脂（ポリエチレン、エチ
レン−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル等）を用い
る以外に、２枚の鋳型をポリエステル粘着テープ等で固
定してもよい。また、鋳型に対して、離型処理など公知
の処理方法を行ってもよい。

【０１０１】ラジカル重合反応としては、前述したよう
に、熱による重合反応（熱重合）、紫外線などの光によ
る重合反応（光重合）、ガンマ線による重合反応等を利
用する方法、あるいは、これらの複数を組み合わせた方
法などが例示される。これらの方法の中で、熱重合は数
時間から数十時間を要するのに対して、紫外線などによ
る光重合は数秒〜数分で硬化が可能であり、本発明の光
学部品の製造時における生産性を高める点を考慮する
と、好ましい方法である。熱重合を行う場合、重合温度
は重合開始剤の種類など重合条件によって影響されるの
で、限定されるものではないが、通常、２５〜２００
℃、好ましくは、５０〜１７０℃である。

【０１０２】光学レンズの成形方法としては、上述した
ように、例えば、光または／および熱による注型重合を
行いレンズを得る方法が挙げられる（例えば、特開昭６
０−１３５９０１号公報、特開平１０−６７７３６号公
報、特開平１０−１３０２５０号公報など）。すなわ
ち、前述の方法により製造された本発明の一般式（１）
で表される含硫（メタ）アクリル酸チオエステル化合物
を含有する重合性組成物を、必要に応じて、適当な方法
で脱泡を行った後、モールド中に注入し、通常、光照射
して重合させる方法により、好適に実施される。また熱
による重合では、低温から高温へ徐々に加熱して重合さ
せる方法により、好適に実施される。得られた光学レン
ズは、必要に応じて、反射防止、高硬度付与、耐摩耗性
向上、防曇性付与あるいはファッション性付与の目的
で、表面研磨、帯電防止処理、ハードコート処理、無反
射コート処理、染色処理、調光処理（例えば、フォトク
ロミックレンズ化処理など）など公知の各種物理的また
は化学的処理を施されてもよい。

【０１０３】光ディスクや光磁気ディスクの基板の成形
方法としては、例えば、前記の方法で得られる一般式
（１）で表される含硫（メタ）アクリル酸チオエステル
化合物を含む重合性組成物を、ディスク基板用型キャビ
ティ内に注入し、これをラジカル重合方法等で重合さ
せ、必要に応じて後熱処理する方法（特開昭５８−１３
０４５０号公報、同５８−１３７１５０号公報、同６２
−２８０００８号公報など）、両面ガラス型内で光重合
する方法（特開昭６０−２０２５５７号公報）、真空注
型または注液完了後、加圧して液状樹脂を熱重合させる
方法（特開昭６０−２０３４１４号公報）など、従来か
ら公知の方法などが挙げられる。

【０１０４】本発明の上記重合性組成物を光重合して得
られる硬化物、該硬化物からなる光学部品は、重合・硬
化に要する時間が数分から数時間であり、既存のポリジ
エチレングリコールジアリルカーボネート、ポリチオウ
レタンに代表される熱硬化性の光学用樹脂と比較して短
時間で重合成形が可能であって、生産性が高いことが特
徴の一つである。さらに、本発明の硬化物および光学部
品は光学特性、機械的特性、熱的特性に優れ、且つ、高
屈折率であるという特徴を有している。該光学部品とし
ては、例えば、矯正用眼鏡レンズを代表とする各種プラ
スチックレンズ、光情報記録媒体基板、液晶セル用プラ
スチック基板、光ファイバーコーティング材料などが具
体的な形態として挙げられる。

【０１０５】

【実施例】以下、製造例および実施例により本発明を更
に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定
されるものではない。尚、以下の各実施例において作製
した硬化物または光学部品（レンズ）の物性評価は、下
記の方法により行った。

【０１０６】・外観： 目視により色味、透明性を観察
した。 ・屈折率、アッベ数： プルフリッヒ屈折計を用いて２
０℃で測定した。 ・耐衝撃性： 中心厚１．５ｍｍのマイナスレンズの中
心部に、高さ１２７ｃｍから２８．７ｇの鉄球を落下さ
せて、割れの有無を調べた。 ○：レンズに割れが全くない ×：レンズに割れが生じた

【０１０７】実施例１［本発明の式（２）で表される含
硫ジメルカプト化合物の製造］ ベンゼンチオール２２０．４ｇ（２．００モル）、水酸
化ナトリウム３．０ｇ（０．０７５モル）、メタノール
３００ｇの原料混合物に対して、下記式（３−１）のレ
ゾルシンビス（エピチオプロピル）エーテル２５４．４
ｇ（１．００モル）をメタノール４００ｇに溶解させた
溶液を１０℃で１時間要して滴下した。滴下終了後、室
温（２５℃）で３時間、攪拌した後、ＨＰＬＣ（高速液
体クロマトグラフィー）で原料の残存が無いのを確認し
た上で、反応溶液を氷水に排出した。油状の生成物を、
トルエン３００ｇを用いて抽出し、さらに廃水相が中性
になるまで水洗を繰り返した後、分液して有機相を取り
出した。トルエンを減圧下、４０℃で留去して、粘性の
ある微黄色透明液体の式（２−１）の含硫ジメルカプト
化合物４４９．８ｇを得た。

【０１０８】

【化９】

【０１０９】該生成物の質量分析の測定結果を下記に示
した。 ＦＤ−ＭＳ： ４７４（Ｍ⁺）

【０１１０】実施例２［本発明の式（２）で表される含
硫ジメルカプト化合物の製造］ 実施例１において、ベンゼンチオールを用いる代わり
に、２−メルカプトメチル−１，３−ジチオラン、上記
式（３−１）のレゾルシンビス（エピチオプロピル）エ
ーテルを用いる代わりに下記式（３−２）のベンゼンビ
スエピチオプロピルスルフィドを使用する以外は、実施
例１に記載の方法と同様にして、無色透明液体の下記式
（２−２）で表される含硫ジメルカプト化合物を得た。

【０１１１】

【化１０】 ＦＤ−ＭＳ： ５９０（Ｍ⁺）

【０１１２】実施例３［本発明の式（２）で表される含
硫ジメルカプト化合物の製造］ 実施例２において、ベンゼンチオールを用いる代わり
に、１，３−ジチオラン−２−カルボン酸を使用する以
外は、実施例２に記載の方法と同様にして、無色透明液
体の下記式（２−３）で表される含硫ジメルカプト化合
物を得た。

【０１１３】

【化１１】 ＦＤ−ＭＳ： ５８６（Ｍ⁺）

【０１１４】実施例４ 実施例１で製造した式（２−１）で表される含硫ジメル
カプト化合物５５．５ｇ（０．１２モル）、ピリジン１
９．０ｇ（０．２４モル）、クロロホルム２００ｇの混
合溶液に対して、氷水冷下（１０℃）でアクリル酸クロ
リド２３．５ｇ（０．２６モル）を滴下した。滴下終了
後、１０℃でさらに３時間攪拌して反応を行い、その
後、副生したピリジン塩酸塩を濾過して除いた。濾液の
クロロホルム溶液をさらに希塩酸水２００ｇで洗浄した
後、廃水相が中性になるまで水洗を行った上で、分液し
て、有機相を取り出した。クロロホルムを減圧下、６０
℃で留去して、淡黄色透明液体の粗生成物を得た。該粗
生成物をシリカゲルクロマトグラフィーにより精製し
て、粘性のある無色透明液体として下記式（１−１）の
含硫アクリル酸チオエステル化合物６３．０ｇを得た。

【０１１５】

【化１２】 該生成物の質量分析の測定結果を下記に示した。

【０１１６】ＦＤ−ＭＳ： ５８２（Ｍ⁺）

【０１１７】実施例５ 実施例４において、式（２−１）で表されるジメルカプ
ト化合物を用いる代わりに、実施例２で製造した式（２
−２）で表されるジメルカプト化合物を使用する以外
は、実施例４に記載の方法と同様にして、無色透明液体
として下記式（１−２）で表される含硫アクリル酸チオ
エステル化合物を得た。

【０１１８】

【化１３】 ＦＤ−ＭＳ： ６８０（Ｍ⁺）

【０１１９】実施例６ 実施例４において、式（２−１）で表されるジメルカプ
ト化合物を用いる代わりに、実施例３で製造した式（２
−３）で表されるジメルカプト化合物を使用する以外
は、実施例４に記載の方法と同様にして、無色透明液体
として下記式（１−３）で表される含硫アクリル酸チオ
エステル化合物を得た。

【０１２０】

【化１４】 ＦＤ−ＭＳ： ６９４（Ｍ⁺）

【０１２１】実施例７ 実施例４において、アクリル酸クロリドを用いる代わり
に、メタクリル酸クロリドを使用する以外は、実施例４
に記載の方法と同様にして、無色透明液体として、下記
式（１−４）で表される含硫メタクリル酸チオエステル
化合物を得た。

【０１２２】

【化１５】 ＦＤ−ＭＳ： ６１０（Ｍ⁺）

【０１２３】実施例８ 実施例４で得られた式（１−１）の含硫アクリル酸チオ
エステル化合物３０ｇに対して、光重合開始剤として２
−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１
−オン（「Ｄａｒｏｃｕｒ−１１７３」、チバガイギー
社製登録商標）３０ｍｇを添加して、よく混合し溶解さ
せた。得られた液体を十分に減圧下、脱泡した後、ガラ
スモールドとガスケットよりなるモールド型に注入し
た。メタルハライドランプ（８０Ｗ／ｃｍ）を使用して
紫外線を６０秒間、照射して重合を行った。重合終了
後、徐々に冷却し、成形された硬化物をモールドから取
り出した。得られた硬化物は、無色透明で光学歪みは観
察されなかった。屈折率（ｎ_d）は１．６１４、アッベ
数（ν_d）は３０．０であった。

【０１２４】実施例９〜１１ 実施例８において、式（１−１）のアクリル酸チオエス
テル化合物を使用する代わりに、実施例５〜７で製造し
た式（１−２）〜式（１−４）の含硫アクリル酸チオエ
ステル化合物をそれぞれ用いた以外は、実施例８に記載
の方法と同様にして、硬化物を得た。得られた重合後の
成形された硬化物の物性を第２表に示した。

【０１２５】

【表４１】

【０１２６】実施例１２ 実施例５で得られた式（１−２）のアクリル酸チオエス
テル化合物２０ｇ、下記式（ｄ）で表されるレゾルシン
ジグリシジルエーテルのエポキシアクリレート５ｇおよ
びジビニルベンゼン５ｇの混合物に、２−ヒドロキシ−
２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン６０ｍｇ
（０．２質量％対重合性モノマー）を添加してよく混
合、溶解させた。得られた液体を十分に脱泡した後、ガ
ラスモールドとテープよりなるモールド型に注入した。
メタルハライドランプにより紫外線を６０秒間、照射し
た後、８０℃で１時間加熱して重合を行った。重合終了
後、室温まで放冷し、直径３０ｍｍ、中心厚１．５ｍｍ
のマイナスレンズを得た。該レンズは無色透明であり、
屈折率（ｎ_d）は１．６５９、アッベ数（ν_d）は３３．
８であった。ＴＭＡ法によるガラス転移温度（Ｔｇ）は
７０℃以上であった。また前記の方法による耐衝撃性試
験の結果、レンズの割れはなかった。

【０１２７】

【化１６】

【０１２８】実施例１３〜１８ 実施例１２に記載の方法と同様にして、第３表に示した
組成の重合性組成物を調製してレンズを作製した。該レ
ンズの物性評価の結果を、第３表に示した。

【０１２９】

【表４２】

【０１３０】本発明の含硫（メタ）アクリル酸チオエス
テル化合物を含有する重合性組成物を重合して得られる
硬化物および光学部品は、光学特性、熱的特性、機械的
特性（耐衝撃性）に優れ、且つ、短時間で重合・成形硬
化が可能（高生産性）であり、且つ、高屈折率である。

【０１３１】

【発明の効果】本発明の含硫（メタ）アクリル酸チオエ
ステル化合物は、光硬化可能な重合性組成物用のモノマ
ーとして有用である。該重合性組成物を硬化して得られ
る光学部品は、光学特性、熱的特性、機械的特性に優
れ、且つ、生産性が良好であり、高屈折率であり、矯正
用眼鏡レンズを代表とする各種プラスチックレンズ、光
情報記録媒体基板、液晶セル用プラスチック基板、光フ
ァイバーコーティング材料等として有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｄ 277/16 Ｃ０７Ｄ 277/16 277/56 277/56 333/40 333/40 339/06 339/06 339/08 339/08 341/00 341/00 Ｃ０８Ｆ 2/50 Ｃ０８Ｆ 2/50 Ｇ０２Ｂ 1/04 Ｇ０２Ｂ 1/04 Ｇ０２Ｃ 7/02 Ｇ０２Ｃ 7/02 (72)発明者 大辻 淳夫 千葉県袖ヶ浦市長浦字拓二号580番地32 三井化学株式会社内 Ｆターム(参考） 4C023 HA02 NA01 PA07 4C033 AC08 AD16 AD17 4H006 AA01 AB46 TA04 TB38 TN30 4J011 AA05 AC04 QA12 QA40 SA01 SA31 SA51 SA62 SA63 SA64 SA76 SA79 UA01 VA02 WA03 WA07 4J100 AL08P BA02P BA04P BA27P BA51P BA53P BB00P BC43P CA01 DA62 DA63 DA66 JA33 JA34 JA35 JA36

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記一般式（１）で表される含硫（メ
   タ）アクリル酸チオエステル化合物。 【化１】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄はそれぞれ独立に、水素原
   子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基またはハロゲ
   ン原子を表し、Ｒ₅、Ｒ₈はそれぞれ独立に、水素原子ま
   たはアルキル基を表し、Ｒ₆、Ｒ₉はそれぞれ独立に、硫
   黄原子を含有する置換基を表し、Ｒ₇、Ｒ₁₀はそれぞれ
   独立に、水素原子またはメチル基を表し、Ｚ₁、Ｚ₂は、
   それぞれ独立に酸素原子または硫黄原子を表す）
2. 【請求項２】 請求項１記載の含硫（メタ）アクリル酸
   チオエステル化合物を含有する重合性組成物。
3. 【請求項３】 請求項２記載の重合性組成物を重合して
   得られる硬化物。
4. 【請求項４】 請求項３記載の硬化物からなる光学部
   品。
5. 【請求項５】 下記一般式（２）で表される含硫ジメル
   カプト化合物。 【化２】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃、Ｒ₄はそれぞれ独立に、水素原
   子、アルキル基、アルコキシ基、ニトロ基またはハロゲ
   ン原子を表し、Ｒ₅、Ｒ₈はそれぞれ独立に、水素原子ま
   たはアルキル基を表し、Ｒ₆、Ｒ₉はそれぞれ独立に、硫
   黄原子を含有する置換基を表し、Ｚ₁、Ｚ₂は、それぞれ
   独立に酸素原子または硫黄原子を表す）