CN114277578A - 一种可热解回收利用的多层复合碳纤维及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种可热解回收利用的多层复合碳纤维及其制备方法。该多层复合碳纤维包括碳纤维和包覆在碳纤维外表面的3～5层隔热层，隔热层由位于内侧的正电荷高分子材料层和位于外侧带负电荷的无机纳米颗粒物层连接形成，相邻隔热层之间通过内侧隔热层的无机纳米颗粒物层与外侧隔热层的正电荷高分子材料层连接，且最内侧隔热层的正电荷高分子材料层直接与碳纤维连接。本发明制备方法采用静电吸附将3～5层隔热层沉积到碳纤维表面，在碳纤维表面形成耐热涂层，可以实现回收再利用。
Description
技术领域
本发明涉及碳纤维回收利用技术领域，具体涉及一种可热解回收利用的多层复合碳纤维及其制备方法。
背景技术
碳纤维增强树脂基复合材料(CFRP)因具有轻质高强、抗疲劳性优良、可设计性强等一系列优秀的性能，在航空航天、轨道交通、新能源汽车等前沿领域取得了广泛的应用。
碳纤维增强树脂基复合材料可分为热固性和热塑性两类，目前，碳纤维增强热固性复合材料的应用更为广泛。由于热固性CFRP的基体树脂如环氧、不饱和聚酯、酚醛等，在固化剂、热或辐射等作用下发生一系列加成与缩聚反应，大多形成了不可逆、空间立体的网状结构，这一不溶不熔结构使得热固性CFRP的回收再利用较为困难，容易造成严重的环境污染和高价值碳纤维材料的浪费。
热固性CFRP废弃物的回收再利用已成为国际复合材料的研究热点之一。现有的碳纤维回收方法，主要有机械回收、热解回收、化学回收等方法，其中，热解回收是最具有大规模工业化应用前景的方法，也是目前废弃热固性CFRP回收的主流方法。
然而，常规热裂解回收过程，会损伤碳纤维的本体结构，造成本体强度下降。如何降低碳纤维在热解回收过程中的结构损伤以及本体强度的损伤是热固性CFRP热解回收亟需解决的一个技术难题。
公开号为CN 112522956 A的专利说明书公开了一种二氧化硅微球改性多尺度杂化碳纤维的制备方法，包括步骤：(1)对碳纤维表面进行氧化处理，得到表面氧化的碳纤维；(2)将六氯环三磷腈接枝到所述的表面氧化的碳纤维表面，得到六氯环三磷腈接枝改性的碳纤维；(3)将六氯环三磷腈与聚乙烯亚胺在六氯环三磷腈接枝改性的碳纤维表面进行原位聚合反应，得到表面带有正电荷的聚磷腈涂层改性碳纤维；(4)将带有正电荷的聚磷腈涂层改性碳纤维浸渍于纳米二氧化硅微球胶体溶液中，带负电荷的纳米二氧化硅微球通过静电吸附作用附着于聚磷腈涂层改性碳纤维表面，得到二氧化硅微球改性多尺度杂化碳纤维。该专利技术由于采用六氯环三磷腈与碳纤维直接接触，并且聚磷腈涂层中也含有大量的六氯环三磷腈结构，在热解回收过程中，会产生磷酸等磷氧化合物，反而会在高温下刻蚀碳纤维，造成碳纤维结构损伤，不利于回收利用。
公开号为CN 113152099 A的专利说明书公开了一种依靠静电作用力优势化地利用仿珍珠层结构改性碳纤维表面的方法，其目的主要是为了提高碳纤维增强树脂基复合材料的界面强度与韧性，并没有意识到要解决材料在热解过程中易受侵蚀、难以维持其机械强度而无法回收利用的问题。事实上，该专利技术只进行一次组装，可能不足以提高碳纤维在热解回收过程中的耐侵蚀行为。
发明内容
针对如何降低碳纤维在热固性CFRP热解回收过程中的结构损伤以及本体强度损伤的技术问题，本发明提供了一种可热解回收利用的多层复合碳纤维，通过在碳纤维外表面直接组装3～5层特定结构和组成的隔热层，使碳纤维表面获得无机耐热涂层，可以使复合碳纤维在热解过程中隔离高温与腐蚀性气体，避免碳纤维的石墨结构在热解过程中被刻蚀，从而仍能保持碳纤维本身较佳的拉伸强度以及所再次制成的复合材料的界面强度、层间强度等力学性能。
一种可热解回收利用的多层复合碳纤维，包括碳纤维和包覆在所述碳纤维外表面的3～5层隔热层，所述隔热层由位于内侧的正电荷高分子材料层和位于外侧带负电荷的无机纳米颗粒物层连接形成，相邻隔热层之间通过内侧隔热层的无机纳米颗粒物层与外侧隔热层的正电荷高分子材料层连接，且最内侧隔热层的正电荷高分子材料层直接与所述碳纤维连接；
所述正电荷高分子材料层的材质为聚乙烯亚胺、聚甲基丙烯酸N,N- 二甲氨基乙酯、聚乙烯胺、聚丙烯酰胺、聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚环氧氯丙烷-二甲胺中的一种或多种组合；
所述无机纳米颗粒物层的材质为SiO2、TiO2、SnO2中的一种或多种组合。
本发明可通过静电吸附将3～5层隔热层沉积到碳纤维表面，在碳纤维表面形成耐热涂层，使这种改性碳纤维制备的热固性树脂基复合材料在热裂解回收过程中能很好地保持其初始的拉伸强度，可以实现回收再利用。
隔热层数量过少不能起到良好的隔热耐侵蚀效果，难以实现碳纤维的热解回收利用；隔热层数量过多则反而会导致复合碳纤维制成的复合材料的界面强度、层间强度等力学性能下降，实际应用价值降低。
本发明还提供了所述的可热解回收利用的多层复合碳纤维的一种优选制备方法，包括步骤：
(1)对碳纤维表面进行氧化处理，得到表面氧化的碳纤维；
(2)将带有正电荷的高分子材料配制成第一上浆剂，通过上浆处理得到表面带有正电荷的改性碳纤维；
所述高分子材料为聚乙烯亚胺、聚甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、聚乙烯胺、聚丙烯酰胺、聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚环氧氯丙烷-二甲胺中的一种或多种组合；
(3)将带有负电荷的无机纳米颗粒物配制成第二上浆剂，通过上浆处理得到表面沉积单层隔热层的碳纤维；
所述无机纳米颗粒物为SiO2、TiO2、SnO2中的一种或多种组合；
(4)重复步骤(2)～(3)2～4次，得到表面沉积3～5层隔热层的碳纤维，即所述可热解回收利用的多层复合碳纤维。
在一优选例中，所述的可热解回收利用的多层复合碳纤维的制备方法，步骤(1)中，采用阳极氧化法对碳纤维表面进行氧化处理，电解质为 NH4NO3、(NH4)2CO3、NH4HCO3、(NH4)3PO4中的一种或多种组合，或者 NaOH、KOH、K3PO4、Na3PO4中的一种或多种组合，或者H2SO4、HNO3、 H3PO4中的一种或多种组合，电解质在电解质溶液中的质量浓度为0.5％～15％，电流密度为0.1～20A/m2，阳极氧化时间为0.5～10min。阳极氧化可以规模化、连续化处理。
在一优选例中，所述的可热解回收利用的多层复合碳纤维的制备方法，步骤(1)中，对碳纤维表面进行氧化处理后，将碳纤维洗涤至中性，干燥得到表面氧化的碳纤维。
在一优选例中，所述的可热解回收利用的多层复合碳纤维的制备方法，步骤(2)中：
所述高分子材料在第一上浆剂中的质量浓度为0.01％～10％；
所述第一上浆剂的溶剂为水、乙醇、乙醚、乙腈、乙酸乙酯中的一种或多种组合；
所述上浆处理的时间为0.1～10min，温度为25～100℃。
在一优选例中，所述的可热解回收利用的多层复合碳纤维的制备方法，步骤(2)中，上浆处理后用第一上浆剂的溶剂洗涤、真空干燥得到表面带有正电荷的改性碳纤维；
所述真空干燥的温度为30～100℃。
在一优选例中，所述的可热解回收利用的多层复合碳纤维的制备方法，步骤(3)中：
所述无机纳米颗粒物的粒径为20～200nm；
所述第二上浆剂中无机纳米颗粒物的质量分数为0.001％～10％，有机溶剂的质量分数为0～20％，分散剂的质量分数为0～5％，其余为水；所述有机溶剂为乙醇、乙醚、乙腈、乙酸乙酯中的一种或多种组合；所述分散剂为聚乙烯亚胺、吐温-60、吐温-80、聚乙二醇对异辛基苯基醚、烷基醇酰胺类、脂肪胺聚氧乙烯醚类、烷基醇酰胺聚氧乙烯醚类中的一种或多种组合；
所述上浆处理的时间为0.1～10min，温度为25～100℃。
在一优选例中，所述的可热解回收利用的多层复合碳纤维的制备方法，步骤(3)中，上浆处理后真空干燥得到表面沉积单层隔热层的碳纤维；
所述真空干燥的温度为30～100℃。
本发明与现有技术相比，主要优点包括：
本发明先将带有正电荷的特定高分子材料直接组装到碳纤维表面，再通过静电吸附将带有负电荷的特定无机纳米颗粒物沉积到高分子材料表面，然后重复沉积高分子材料和无机纳米颗粒物，形成3～5层隔热层，为碳纤维提供耐热涂层，提高碳纤维增强热固性复合材料的可热解回收性。
附图说明
图1为实施例1的可热解回收利用的多层复合碳纤维的扫描电镜 (SEM)照片。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。
实施例1
(1)碳纤维的表面氧化处理：碳纤维采用阳极氧化法进行氧化，使用质量浓度为5％的NH4HCO3水溶液作为电解质溶液，氧化处理是电流密度为0.5A/m2，氧化时间为2分钟，经去离子水洗涤至中性后真空干燥，得到氧化碳纤维(CFO)；
(2)制备表面带正电荷的碳纤维：聚乙烯亚胺(PEI)溶解于去离子水中，制备质量分数为0.5％的水溶液，采用此水溶液作为上浆剂对氧化碳纤维进行浸渍上浆处理，25℃下浸渍1分钟后，用去离子水洗涤3次，在60℃真空干燥12h，得到表面带正电荷的碳纤维CFO-PEI。
(3)制备表面沉积纳米SiO2的碳纤维：用粒径为40nm的纳米SiO2与水和乙醇的混合溶液(水与乙醇的体积为90:10)共混，配置成1wt％的 SiO2溶液，采用这种SiO2溶液对PEI改性的碳纤维CFO-PEI进行浸渍上浆处理，30℃下浸渍2分钟后取出，置于真空烘箱中60℃下干燥12小时，得到纳米SiO2改性的碳纤维CFO-PEI-SiO2。
(4)重复步骤(2)和步骤(3)2次，在碳纤维表面共组装PEI和纳米SiO2粒子3个周期，得到可热解回收利用的多层复合碳纤维，微观形貌如图1所示。
将CN 112522956 A专利技术中含六氯环三磷腈的改性碳纤维作为对比例1。
将步骤(3)得到的碳纤维CFO-PEI-SiO2(即只在碳纤维表面组装PEI 和纳米SiO2粒子1个周期)作为对比例2。
将原始的碳纤维(CF)、实施例1的可热解回收利用的多层复合碳纤维、对比例1的碳纤维、对比例2的碳纤维分别与环氧树脂制备成复合材料测试其相关性能，并取部分复合材料通过热解回收(氩气条件下600℃热解30分钟，随后空气条件下450℃热解30分钟)获得回收碳纤维，进一步测试回收碳纤维及其再次制备得到的复合材料的相关性能，回收前后碳纤维及其复合材料的相关性能对比如下：
实施例2
(1)碳纤维的表面氧化处理：碳纤维采用阳极氧化法进行氧化，使用质量浓度为5％的NH4NO3水溶液作为电解质溶液，氧化处理是电流密度为0.8A/m2，氧化时间为3分钟，经去离子水洗涤至中性后真空干燥，得到氧化碳纤维(CFO)；
(2)制备表面带正电荷的碳纤维：聚丙烯酰胺(PAM)溶解于去离子水中，制备质量分数为0.5％的水溶液，采用此水溶液作为上浆剂对氧化碳纤维进行浸渍上浆处理，25℃下浸渍1分钟后，用去离子水洗涤3次，在60℃真空干燥12h，得到表面带正电荷的碳纤维CFO-PAM。
(3)制备表面沉积纳米SiO2的碳纤维：用粒径为60～100nm的纳米 SiO2与水和乙醇及吐温-60的混合溶液(水与乙醇及吐温-60的体积为 90:10:0.1)共混，配置成1wt％的SiO2溶液，采用这种SiO2溶液对PAM 改性的碳纤维CFO-PAM进行浸渍上浆处理，30℃下浸渍3分钟后取出，置于真空烘箱中60℃下干燥12小时，得到纳米SiO2改性的碳纤维 CFO-PAM-SiO2。
(4)重复步骤(2)和步骤(3)3次，在碳纤维表面共组装PAM和纳米SiO2粒子4个周期，得到可热解回收利用的多层复合碳纤维。
将步骤(3)得到的碳纤维CFO-PAM-SiO2(即只在碳纤维表面组装 PAM和纳米SiO2粒子1个周期)作为对比例3。
将原始的碳纤维(CF)、实施例2的可热解回收利用的多层复合碳纤维、对比例3的碳纤维分别与环氧树脂制备成复合材料测试其相关性能，并取部分复合材料通过热解回收(氩气条件下600℃热解30分钟，随后空气条件下450℃热解30分钟)获得回收碳纤维，进一步测试回收碳纤维及其再次制备得到的复合材料的相关性能，回收前后碳纤维及其复合材料的相关性能对比如下：
从上述各实施例和对比例以及相关数据中可以看出，通过本发明技术在碳纤维表面组装耐热无机纳米涂层可以减弱碳纤维在热解过程中结构与强度损伤，提高了碳纤维增强热固性复合材料在热解可回收性。
此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
Claims (8)
1.一种可热解回收利用的多层复合碳纤维，其特征在于，包括碳纤维和包覆在所述碳纤维外表面的3～5层隔热层，所述隔热层由位于内侧的正电荷高分子材料层和位于外侧带负电荷的无机纳米颗粒物层连接形成，相邻隔热层之间通过内侧隔热层的无机纳米颗粒物层与外侧隔热层的正电荷高分子材料层连接，且最内侧隔热层的正电荷高分子材料层直接与所述碳纤维连接；
所述正电荷高分子材料层的材质为聚乙烯亚胺、聚甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、聚乙烯胺、聚丙烯酰胺、聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚环氧氯丙烷-二甲胺中的一种或多种组合；
所述无机纳米颗粒物层的材质为SiO2、TiO2、SnO2中的一种或多种组合。
2.根据权利要求1所述的可热解回收利用的多层复合碳纤维的制备方法，其特征在于，包括步骤：
(1)对碳纤维表面进行氧化处理，得到表面氧化的碳纤维；
(2)将带有正电荷的高分子材料配制成第一上浆剂，通过上浆处理得到表面带有正电荷的改性碳纤维；
所述高分子材料为聚乙烯亚胺、聚甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯、聚乙烯胺、聚丙烯酰胺、聚二烯丙基二甲基氯化铵、聚环氧氯丙烷-二甲胺中的一种或多种组合；
(3)将带有负电荷的无机纳米颗粒物配制成第二上浆剂，通过上浆处理得到表面沉积单层隔热层的碳纤维；
所述无机纳米颗粒物为SiO2、TiO2、SnO2中的一种或多种组合；
(4)重复步骤(2)～(3)2～4次，得到表面沉积3～5层隔热层的碳纤维，即所述可热解回收利用的多层复合碳纤维。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，采用阳极氧化法对碳纤维表面进行氧化处理，电解质为NH4NO3、(NH4)2CO3、NH4HCO3、(NH4)3PO4中的一种或多种组合，或者NaOH、KOH、K3PO4、Na3PO4中的一种或多种组合，或者H2SO4、HNO3、H3PO4中的一种或多种组合，电解质在电解质溶液中的质量浓度为0.5％～15％，电流密度为0.1～20A/m2，阳极氧化时间为0.5～10min。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，对碳纤维表面进行氧化处理后，将碳纤维洗涤至中性，干燥得到表面氧化的碳纤维。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中：
所述高分子材料在第一上浆剂中的质量浓度为0.01％～10％；
所述第一上浆剂的溶剂为水、乙醇、乙醚、乙腈、乙酸乙酯中的一种或多种组合；
所述上浆处理的时间为0.1～10min，温度为25～100℃。
6.根据权利要求2或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，上浆处理后用第一上浆剂的溶剂洗涤、真空干燥得到表面带有正电荷的改性碳纤维；
所述真空干燥的温度为30～100℃。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中：
所述无机纳米颗粒物的粒径为20～200nm；
所述第二上浆剂中无机纳米颗粒物的质量分数为0.001％～10％，有机溶剂的质量分数为0～20％，分散剂的质量分数为0～5％，其余为水；所述有机溶剂为乙醇、乙醚、乙腈、乙酸乙酯中的一种或多种组合；所述分散剂为聚乙烯亚胺、吐温-60、吐温-80、聚乙二醇对异辛基苯基醚、烷基醇酰胺类、脂肪胺聚氧乙烯醚类、烷基醇酰胺聚氧乙烯醚类中的一种或多种组合；
所述上浆处理的时间为0.1～10min，温度为25～100℃。
8.根据权利要求2或7所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，上浆处理后真空干燥得到表面沉积单层隔热层的碳纤维；
所述真空干燥的温度为30～100℃。
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