CN101224991B - 碳纤维增强碳化硅复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种C/SiC复合材料的制备方法，该方法通过先配制聚碳硅烷(PCS)/二乙烯基苯(DVB)溶液，用该溶液真空浸渍纤维预制件，取出晾干后交联固化，最后通过高温裂解、反复致密化制得C/SiC复合材料。通过在溶液中添加二甲苯(xylene)，起到助溶及降低溶液粘度的作用，改善浸渍工艺性能；通过补加阻聚剂改善PCS/DVB体系的贮存性能，使得PCS/DVB体系能够长期重复使用。和传统的PCS/xylene浸渍液相比，PCS/DVB体系显著提高了PCS的利用率，缩短了C/SiC复合材料的制备周期，并因此而显著降低了C/SiC复合材料的制备成本。
Description
技术领域
本发明涉及陶瓷基复合材料及部件的制备方法，尤其涉及一种碳化硅基复合材料的制备方法。
背景技术
碳纤维增强碳化硅复合材料(C/SiC)充分结合了碳纤维和碳化硅(SiC)基体的优势，表现出低密度、高强度、高韧性、耐高温、耐烧蚀、抗冲刷、高硬度和高耐磨性等特点。目前普遍认为，C/SiC复合材料在航空航天、能源技术、化工、交通工业等领域具有广阔的应用前景。而先驱体浸渍-裂解工艺(precursor infiltration pyrolysis，PIP)是近十年来发展极为迅速的一种材料制备新工艺，即通过有机先驱体在高温下的裂解转化得到无机陶瓷基体，该工艺已广泛应用于C/SiC复合材料的制备。目前，PIP工艺制备C/SiC复合材料所采用的先驱体为聚碳硅烷(Polycarbosilane，PCS)，由于其合成的复杂性，PCS的价格十分昂贵，这在一定程度上限制了PIP工艺制备C/SiC复合材料的广泛应用。合成陶瓷产率更高、价格更低廉的先驱体是从根本上解决PIP工艺制备C/SiC复合材料成本高、周期长的关键所在，但近期内还无法实现。在目前常用的单组分PCS/二甲苯(xylene)体系上做一些改进，以提高先驱体的利用率，也是节约原料成本的一个重要途径。PCS/xylene体系是目前PIP工艺应用较多的浸渍溶液，具有可以任意调节粘度的优点，但是在裂解过程中，PCS经历再次熔融流出、发泡逸出等过程，导致利用率很低，从而延长了复合材料的制备周期；另外，xylene毒性大，操作环境恶劣，会对操作人员身体健康造成一定危害。近年来，双组分PCS/二乙烯基苯(DVB)体系因其溶液挥发性低，成型温度低且陶瓷产率高而受到广泛重视，可以显著缩短制备周期。然而，目前采用的PCS/DVB进行真空浸渍后在容器中原位固化，致使固化后的先驱体无法再利用，造成了极大的浪费。同时，PCS/DVB体系也存在着稳定性差、无法长期保存，需现用现配等不足。另外，DVB作为溶剂的同时又是交联剂，所以DVB的引入会引起PCS/DVB最终裂解产物游离碳含量的增加，给最后C/SiC复合材料的抗氧化性能带来负面影响。因此，如何改善双组分PCS/DVB的贮存性能及配制低DVB配比的PCS/DVB体系是当前一个重要的研究内容。
发明内容
本发明要解决的技术问题是克服现有技术的不足，提供一种能节省原料成本、提高原料利用率、毒性低、陶瓷产率高、制备周期短、并能保证PCS/DVB体系储存稳定性的碳纤维增强碳化硅复合材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提出了一种碳纤维增强碳化硅复合材料的制备方法，包括下列步骤：
(1)配制先驱体溶液：取质量比为1∶(0.3～1)∶(0～0.5)的聚碳硅烷、二乙烯基苯和助溶剂混合，充分搅拌至聚碳硅烷溶解(搅拌时间可控制在2～5小时)；再往混合溶液中加入酚类或醌类阻聚剂，添加量为二乙烯基苯质量的0.1～5％，搅拌使其分散均匀(搅拌时间可控制在0.5～10小时)，配得先驱体溶液；
(2)真空浸渍：将纤维预制件置于浸渍罐后抽真空，使真空度小于100Pa，再关闭真空泵，将上述配制好的先驱体溶液加入浸渍罐中，使纤维预制件完全浸渍于液面以下并保持2～10小时；
(3)交联固化：将真空浸渍后的纤维预制件取出晾干，一般自然晾干2～10小时即可，再置于烘箱内交联固化，固化机制为采用80～120℃保温1～5小时后再升温到150～250℃固化1～5小时；
(4)高温裂解：将交联固化后的纤维预制件进行800～1800℃的高温裂解，裂解时间为0.5～2小时，进行高温裂解前可先抽真空至真空度低于100Pa后再通入惰性气体或通氮气进行保护；
(5)致密化：周期性地重复上述真空浸渍-交联固化-高温裂解工艺流程，直至得到致密化的碳纤维增强碳化硅复合材料。
上述助溶剂可以为苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、正己烷或环己烷。
上述酚类或醌类阻聚剂可以为对苯二酚、对苯醌、4-叔丁基邻苯二酚或二硝基苯酚。
在进行上述制备方法的交联固化步骤时，可以是先在120℃的温度下保持3小时，然后升温至180℃保持3小时。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
1、显著提高了PCS的利用率。本发明首先采用了PCS/DVB浸渍纤维预制件后取出再固化的方法，最大限度地减少了PCS的用量，解决了传统的在容器中原位固化造成的浪费；通过双组分浸渍后取出交联、裂解，解决了PCS/xylene裂解时熔融流出、发泡逸出预制件而导致利用率很低的难题。和PCS/xylene体系10～30％的先驱体利用率相比，PCS/DVB/xylene体系可以将PCS的利用率提高到60％以上。同时，由于先交联后裂解，裂解过程中的灰尘和裂解气体也大大减少，相应减少了裂解炉的维护工作，提高了裂解炉的使用寿命。而先驱体利用率的提高又显著降低了C/SiC复合材料的制备周期，制备周期从PCS/Xylene体系的15～20次降低到9～15次，制备周期的缩短也相应降低了制备成本。
2、相比于PCS/Xylene体系，PCS/DVB体系毒性较低、陶瓷产率高，裂解后产生的灰尘较少；同时通过添加二甲苯助溶，可以配制任意配比、粘度的PCS/DVB溶液，既保证了裂解后产物不富碳的问题，又满足了浸渍工艺中先驱体溶液的低粘度要求。而最终裂解产物的游离碳含量的降低，又能够提高C/SiC复合材料的抗氧化性。
3、在本发明的研究开发过程中，我们对先驱体溶液的储存稳定性进行了以下测试：在6支100ml的玻璃试管中，均加入50ml质量配比为1∶1的PCS/DVB溶液，再分别加入阻聚剂4-叔丁基邻苯二酚(含量分别为DVB质量的0、0.2％、0.4％、0.6％、0.8％、1％)，用玻璃棒充分搅拌30min后，用橡皮塞密封好，室温存放。经过一段时间的观察，我们得到了表1所示的测试结果。
表1：加入阻聚剂对储存稳定性的影响(阻聚剂：4-叔丁基邻苯二酚)
| PCS∶DVB质量配比 | 阻聚剂含量(wt％DVB) | 储存稳定性 |
| 1∶11∶11∶11∶11∶11∶1 | 00.20.40.60.81 | 3天部分凝胶化，7天完全凝胶化15天未见凝胶化60天未见凝胶化75天未见凝胶化120天未见凝胶化120天未见凝胶化 |
由上表可见，未加入阻聚剂的PCS/DVB溶液，室温存放3天即发现凝胶化，再搅拌已经不能完全溶解，凝胶含量达到22％。而加入阻聚剂的PCS/DVB溶液，储存稳定性明显改善，当加入量达到1％时，PCS/DVB溶液放置4个月后仍然具有较好的流动性。一般PIP工艺制备周期为1～2个月，因此1％的阻聚剂添加量足以满足使用要求。因此，通过在PCS/DVB溶液中加入阻聚剂，可以使得PCS/DVB体系长期储存并重复使用，解决了PCS/DVB体系储存稳定性的难题。
具体实施方式
实施例1
将PCS、DVB、Xylene按质量配比1∶0.3∶0.3配制成均匀的先驱体溶液，补加DVB质量1％的4-叔丁基邻苯二酚，继续搅拌2小时，获得先驱体浸渍溶液(室温粘度0.55Pa-s)。
把碳纤维预制件(三维四向编织，纤维体积分数48％)置于浸渍罐中，先抽真空至真空度低于100Pa，关闭真空泵后往浸渍罐中加入先驱体浸渍溶液，浸渍持续2小时，然后取出自然晾干10小时；将上述真空浸渍、晾干后的碳纤维预制件置于烘箱中，并在120℃的温度下保持3小时进行初步交联，再在180℃的温度下保温3小时进行固化交联；最后将上述交联固化后的碳纤维预制件进行高温裂解，裂解温度为1200℃，氮气保护下高温裂解1小时。反复进行先驱体溶液的真空浸渍——交联固化——高温裂解过程12次进行致密化，最后得到的C/SiC复合材料密度为1.67g·cm-3，弯曲强度为456.73MPa，先驱体PCS的利用率为60.19％。
实施例2
将PCS、DVB、xylene按质量配比1∶0.4∶0.2配制成均匀的先驱体溶液，其余工艺步骤及工艺条件与实施例1相同。
经上述步骤制得的C/SiC复合材料的密度为1.64g·cm-3，弯曲强度为476.90MPa，先驱体PCS的利用率为61.50％。
实施例3
将PCS、DVB按质量配比1∶1配制成均匀的先驱体溶液，不添加助溶剂，其余涉及先驱体溶液配制、真空浸渍、交联固化和高温裂解的工艺步骤及工艺条件与实施例1相同，但最后的反复致密化过程中，重复真空浸渍-交联固化-高温裂解的周期由12次减为9次。
经上述步骤制得的C/SiC复合材料的密度为1.67g·cm-3，弯曲强度为350.19MPa，先驱体PCS的利用率为78.11％。
对比实施例：
将PCS、Xylene按质量配比1∶1配制成均匀的先驱体溶液，把碳纤维预制件(三维四向编织，纤维体积分数48％)放入浸渍罐，先抽真空至真空度低于100Pa，关闭真空泵后加入PCS/xylene溶液，再保持2小时，然后取出自然晾干10小时。将晾干后的纤维预制件置于裂解炉进行高温裂解，裂解温度为1200℃，保温1小时，裂解过程中通氮气保护。
反复进行该先驱体溶液的真空浸渍-裂解过程18次获得C/SiC复合材料，先驱体的利用率为29.6％。制备的C/SiC复合材料密度为1.77g·cm-3，弯曲强度为523.13MPa。
通过将上述三个实施例1、2、3与对比实施例进行比较可以看出，采用PCS/DVB体系可以显著提高PCS的利用率，缩短复合材料的制备周期。
Claims (4)
1.一种碳纤维增强碳化硅复合材料的制备方法，包括下列步骤：
(1)配制先驱体溶液：取质量比为1∶(0.3～1)∶(0～0.5)的聚碳硅烷、二乙烯基苯和助溶剂混合，充分搅拌至聚碳硅烷溶解；再往混合溶液中加入酚类或醌类阻聚剂，添加量为二乙烯基苯质量的0.1～5％，搅拌均匀，配得先驱体溶液；
(2)真空浸渍：将纤维预制件置于浸渍罐中，抽真空至真空度小于100Pa，再将上述配制好的先驱体溶液加入浸渍罐中，使纤维预制件完全浸渍于液面以下2～10小时；
(3)交联固化：将真空浸渍后的纤维预制件取出晾干，再置于烘箱内交联固化，固化机制为采用80～120℃保温1～5小时后再升温到150～250℃固化1～5小时；
(4)高温裂解：将交联固化后的纤维预制件进行800～1800℃的高温裂解，裂解时间为0.5～2小时，高温裂解过程中通惰性气体或通氮气进行保护；
(5)致密化：周期性地重复上述真空浸渍-交联固化-高温裂解流程，直至得到致密化的碳纤维增强碳化硅复合材料。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述助溶剂为苯、甲苯、二甲苯、四氢呋喃、正己烷或环己烷。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述酚类或醌类阻聚剂为对苯二酚、对苯醌、4-叔丁基邻苯二酚或二硝基苯酚。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于所述交联固化的机制为先在120℃的温度下保持3小时，然后升温至180℃保持3小时。
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