CN106431448A - 一种氮化硼/碳化硅复合涂层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氮化硼/碳化硅复合涂层及其制备方法。所述复合涂层包括氮化硼层和碳化硅层；所述氮化硼层的层数为n，且第一层氮化硼包覆在纤维或纤维预制体上；所述碳化硅层的层数为m；且第一层碳化硅包覆在第一层氮化硼上；所述n、m均为整数。其制备方法为；将经过表面预处理的纤维或纤维预制体置于溶液A中，超声浸渍并烘干，得到物质B，然后将物质B置于溶液C中，超声浸渍并烘干，得到物质D；所述溶液A中含硼酸、尿素，溶液C中含聚碳硅烷；最后将物质D置于炉中，在保护气氛下于1000℃‑1500℃进行裂解，得到氮化硼/碳化硅复合涂层。本发明涂层结构设计合理，实施工艺简单，可操作性强，所得产品性能优良，便于工业化应用。

Description

一种氮化硼/碳化硅复合涂层及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种复合涂层及其制备方法，特别涉及一种氮化硼/碳化硅复合涂层及其制备方法。
背景技术
纤维增强陶瓷基复合材料(FRCMC)因其优异的力学性能受到了研究者的广泛关注，也越来越多的被应用到了产品中。纤维和基体间界面的结合强度是影响材料性能的重要因素。热解碳(PyC)作为一种常用的界面，具有很好的力学性能，但其在较低温度(450℃左右)就会开始发生氧化，且随着温度的升高，氧化速度加快，造成界面失效。在一些特定的应用条件下(高温，含氧的气氛)，这种界面的使用就会受限。所以制备具有较好抗氧化性能的界面相，显得尤为重要。同时，选择合适的界面还可以改善复合材料的力学性能，这就需要在设计界面的时候，兼顾复合材料的力学性能和抗氧化性能。
在高温条件下，FRCMC常采用碳纤维或碳化硅纤维，这两种纤维热膨胀系数都较小，所以在选择界面的时候，应选择热膨胀系数匹配的涂层，这样才能使复合材料拥有较好的力学性能。氮化硼和碳化硅因其热膨胀系数都较低，且都具有较好的抗氧化性能，成为理想的界面材料。但随着FRCMC的研究与应用，对其界面提出了更高的要求。单一的界面只能有限的改善材料的抗氧化性能和力学性能，而经过设计的复合界面才能更好的满足切实可应用的界面需求。但到目前为止还未见采用氮化硼/碳化硅复合涂层进行复合界面设计的相关记载。
发明内容
本发明针对现有涂层的不足和局限性，提供一种氮化硼/碳化硅复合涂层及其制备方法。该复合涂层具有优良抗氧化性能，同时作为界面层，它能有效提高纤维增强陶瓷基复合材料的抗氧化性能和力学性能。
本发明一种氮化硼/碳化硅复合涂层，所述复合涂层包括氮化硼层和碳化硅层；所述氮化硼层的层数为n，且第一层氮化硼包覆在纤维或纤维预制体上；所述碳化硅层的层数为m；且第一层碳化硅包覆在第一层氮化硼上；所述n、m均为整数。
本发明一种氮化硼/碳化硅复合涂层。作为优选，所述纤维或纤维预制体的材料为碳纤维或碳化硅纤维，进一步优选为碳纤维。
本发明一种氮化硼/碳化硅复合涂层，第j层氮化硼与第j+1层氮化硼之间设有碳化硅层；所述j+1为正整数，且小于等于n。
本发明一种氮化硼/碳化硅复合涂层，所述n为1-5中任意一个整数、优选2或3。所述m的取值等于n。
本发明一种氮化硼/碳化硅复合涂层，单层氮化硼+单层碳化硅的厚度为180-210nm。
本发明一种氮化硼/碳化硅复合涂层的制备方法，包括下述步骤：
步骤一
将经过表面预处理的纤维或纤维预制体置于溶液A中，超声浸渍并烘干，得到物质B，所述溶液A中含有硼酸、尿素；
步骤二
将步骤一所得物质B置于溶液C中，超声浸渍并烘干，得到物质D；所述溶液C中含有聚碳硅烷；
步骤三
将物质D置于炉中，在保护气氛下于1000℃-1500℃进行裂解，得到氮化硼/碳化硅复合涂层。
本发明一种氮化硼/碳化硅复合涂层的制备方法，所述纤维为纤维或纤维预制体。
作为优选，所述纤维或纤维预制体的表面预处理是通过下述方案制备的：
将纤维或纤维预制体放入真空炉中，升温到800℃并保温30min，去除其表面的上胶剂；得到表面清洁干燥的纤维。
本发明所述纤维包含连续纤维、中长纤维、短纤维和短切纤维中的一种或多种。
本发明所述纤维预制体包含将纤维按0°和90°方向编织成二维纤维布，按三维三向或三维四向编织方法编织成的三维预制体中的一种。
作为优选，本发明一种氮化硼/碳化硅复合涂层的制备方法，步骤一中，
将经过表面预处理的纤维或纤维预制体置于溶液A中，超声浸渍0.5-5小时后在30-100℃干燥10-48小时，得到物质B，所述溶液A中含有硼酸、尿素、乙醇。
作为进一步优选，所述所述溶液A中硼酸的浓度为0.2-0.8mol/L；所述硼酸与尿素的摩尔比为；硼酸：尿素＝1：1-5。所述溶液A中乙醇的质量分数为0.1-60％。
工业化应用时，将经过表面预处理的纤维或纤维预制体置于溶液A中，超声浸渍0.5-1小时，使其表面均匀的涂覆氮化硼先驱体后，再将纤维或纤维预制体从溶液中捞出，并放入干燥箱中，在60-80℃干燥10-15小时；得到得到物质B。
作为优选，本发明一种氮化硼/碳化硅复合涂层的制备方法，步骤二中，将步骤一所得物质B置于溶液C中，超声浸渍0.5-1小时后在80-100℃干燥6-10小时，得到物质D；所述溶液C中含有聚碳硅烷、二甲苯和二乙烯基苯。
作为进一步的优选方案：所述溶液C中聚碳硅烷的质量分数为5-35％。所述溶液C中二甲苯和二乙烯基苯的质量比为1:0.2-2。
作为优选，本发明一种氮化硼/碳化硅复合涂层的制备方法，超声浸渍时，工作频率为40KHz。
作为优选，本发明一种氮化硼/碳化硅复合涂层的制备方法，步骤三中，将物质D置于炉中，在氮气气氛下，以0.1-10℃/min的升温速率升温1000℃-1500℃进行裂解，并保温1min-180min，随炉冷却降温后，得到氮化硼/碳化硅复合涂层。
作为进一步的优选方案：裂解时，控制氮气的流量为0.1-2L/min。
作为进一步的优选方案：步骤三中，将物质D置于炉中，在氮气气氛下，先以0.1-3℃/min升温至800℃；然后以0.1-10℃/min的升温速率升温至1000℃-1500℃。
本发明一种氮化硼/碳化硅复合涂层的制备方法，得到物质B后，重复浸渍溶液A并干燥。该操作可以加厚单层氮化硼层的厚度。
本发明一种氮化硼/碳化硅复合涂层的制备方法，得到物质D后，重复浸渍溶液C并干燥。该操作可以加厚单层碳化硅层的厚度。
本发明一种氮化硼/碳化硅复合涂层的制备方法，步骤四所得氮化硼/碳化硅复合涂层通过循环浸渍溶液A、干燥、浸渍溶液B、干燥和裂解的步骤，可以得到氮化硼层与碳化硅层交替分布的氮化硼/碳化硅复合涂层。
本发明一种氮化硼/碳化硅复合涂层的制备方法，制备过程中，为了加厚任意一层氮化硼层的厚度，可以重复浸渍溶液A并干燥。为了加厚任意一层碳化硅层的厚度重复浸渍溶液C并干燥。
本发明所述氮化硼和碳化硅的两种先驱体的浸渍烘干步骤可以进行排列组合，设计纤维或纤维预制体表面两种涂层的排列、厚度和比例。
本发明在碳纤维上依次制备BN涂层和SiC涂层，得到Cf-BN-SiC，所述氮化硼/碳化硅涂层改性碳纤维的起始氧化温度为755-785℃，将碳纤维的起始氧化温度提高65-75％；
在三维碳纤维预制体上依次制备BN涂层和SiC涂层，经后续工艺制备得Cf-BN-SiC/SiC复合材料，所述BN-SiC涂层厚度为550-600nm，其抗弯强度较无涂层界面的Cf/SiC复合材料提高30-40％。
原理和优势
本发明工艺简单，可设计性强，可以通过调整氮化硼和碳化硅的两种先驱体的浸渍烘干步骤，设计两种涂层的排列、厚度和比例，两种涂层的交叉叠层设计，不仅可以使裂纹在涂层间扩展，提高复合材料的力学性能。且本发明制备复合涂层所用方法均为液相先驱体浸渍烧结，使得两种不同材料的多层涂层之间融合较好，所制备的涂层结晶度较高，结构较稳定，表面均匀致密且较光滑，改善纤维抗氧化性能的同时，作为界面层，它能有效提高纤维增强陶瓷基复合材料的抗氧化性能和力学性能。
本发明将最里层(即第一层)氮化硼涂层和纤维结合，产生的弱界面有利于复合材料的力学性能，而最外层碳化硅涂层则与外界结合，优先与氧气发生反应生成氧化硅保护膜，阻碍进一步被氧化。这样设计出的涂层就很好地利用了界面的协同效应，可以兼顾FRCMC的力学性能和抗氧化性能。同时，在涂层内部，本发明利用两种涂层的交叉叠层设计，可以使裂纹在涂层间扩展，提高复合材料的力学性能。在工艺上，本发明制备复合涂层采用液相先驱体浸渍烧结法，工艺简单，可使两种不同材料的多层涂层之间更好地融合。本发明通过对现有涂层的分析和设计，旨在制备一种抗氧化性能较好的复合涂层，同时作为界面层可有效提高FRCMC的抗氧化性能和力学性能。
附图说明
图1是按本发明实施例1所制备的氮化硼/碳化硅复合涂层改性碳纤维的扫描电镜照片，
图2是按本发明实施例3所制备的氮化硼/碳化硅复合涂层改性碳纤维截面的扫描电镜照片，
图3是按图3是按本发明实施例3所制备的含氮化硼/碳化硅复合界面的碳纤维、按对比例2所制备的含碳化硅/氮化硼复合界面的碳纤维与未改性碳纤维的TGA氧化曲线，
图4是按本发明实施例3、对比例1和对比例2所制备的复合材料的载荷位-移曲线。
从图1中可以看出，用本发明制备的复合涂层改性碳纤维表面均匀致密且非常光滑，
从图2中可以看出，以浸渍一次氮化硼和一次碳化硅加高温裂解为一个周期，经过三个周期后，涂层的总厚度可以到达550-610nm，且涂层间结合较好，并无分层，
从图3中可以看出，450℃时，未改性碳纤维出现明显的氧化失重，在790℃左右时，碳纤维已经完全氧化，而经过氮化硼-碳化硅系涂层改性的碳纤维，在800℃才开始出现明显的氧化失重，并且氧化速率也较慢，在1050℃时，含SiC-BN涂层改性的碳纤维氧化开始加速，说明经过本专利BN-SiC涂层改性的碳纤维的抗氧化性能得到明显地提高，
结合图4和表1可以看出，由于后续工艺处理温度较高，未添加界面的Cf/SiC复合材料中碳纤维收到了较大的损伤，呈典型的脆性断裂，而另两种样品由于都采用了多层涂层的界面保护纤维，所以均表现出一定的“假塑性”变形，但采用本专利所制备的BN-SiC复合界面的样品，由于BN制备中不会和碳纤维发生反应，对纤维损伤较小，且BN与碳纤维以弱界面结合，使得断裂位移和最大载荷均较大，抗弯强度较高，表现出更好的抗弯性能。
具体实施方式
下面结合发明实例和附图对本发明进行进一步的描述。
本发明实施例中，超声浸渍时，工作频率为40KHz。
实施例1：
1)碳纤维的编织处理和表面预处理：将碳纤维按0°和90°方向编织成二维纤维布，尺寸为50mm×50mm×2mm，放入真空炉中快速升温到800℃并保温30min，去除其表面的上胶剂；
2)浸渍涂覆氮化硼先驱体并烘干：将碳纤维放入硼酸尿素的乙醇水溶液中，硼酸与尿素的物质的量之比为1:2，乙醇/水溶液中乙醇的质量分数为20％，超声浸渍2小时，使其表面均匀的涂覆氮化硼先驱体后，再将其从溶液中捞出，并放入干燥箱中，在80℃干燥24小时；
3)重复步骤2)
4)浸渍涂覆碳化硅先驱体并烘干：将烘干后已经涂覆了硼酸尿素的碳纤维放入碳化硅先驱体——聚碳硅烷的二甲苯/二乙烯基苯溶液中，聚碳硅烷的质量分数为10％，二甲苯/二乙烯基苯溶液中二乙烯基苯的质量分数为50％，超声浸渍3小时，使其表面均匀的涂覆碳化硅先驱体后，再将碳纤维从溶液中捞出，并放入干燥箱中，在80℃干燥24小时；
高温裂解：将烘干后表面涂覆了两层先驱体的碳纤维放入管式炉中，通氮气，氮气流量为0.6L/min，以2℃/min的升温速率升温至800℃，再以5℃/min的升温速率升温至1300℃，并保温90min，随炉冷却降温后，获得氮化硼/碳化硅复合涂层，氮化硼涂层厚度增大，所制备的氮化硼/碳化硅复合涂层厚度为210-260nm。
实施例2：
1)碳化硅纤维的短切处理：将碳化硅纤维切短呈5-6mm长的短切纤维；
2)浸渍涂覆氮化硼先驱体并烘干：将碳化硅短切纤维放入硼酸尿素的乙醇水溶液中，硼酸与尿素的物质的量之比为1:4，乙醇/水溶液中乙醇的质量分数为40％，超声浸渍3小时，使其表面均匀的涂覆氮化硼先驱体后，再将其从溶液中捞出，并放入干燥箱中，在50℃干燥30小时；
3)浸渍涂覆碳化硅先驱体并烘干：将烘干后已经涂覆了硼酸尿素的碳化硅短切纤维放入碳化硅先驱体——聚碳硅烷的二甲苯/二乙烯基苯溶液中，聚碳硅烷的质量分数为20％，二甲苯/二乙烯基苯溶液中二乙烯基苯的质量分数为60％，超声浸渍3小时，使其表面均匀的涂覆碳化硅先驱体后，再将其从溶液中捞出，并放入干燥箱中，在50℃干燥30小时；
4)按顺序重复步骤2)和3)；
5)高温裂解：将烘干后表面涂覆了两层先驱体的碳化硅短切纤维放入管式炉中，通氮气，氮气流量为0.8L/min，以1℃/min的升温速率升温至800℃，再以3℃/min的升温速率升温至1200℃，并保温120min，随炉冷却降温后，获得氮化硼/碳化硅复合涂层，所制备的氮化硼/碳化硅复合涂层厚度为320-370nm。
实施例3：
1)碳纤维的编织处理和表面预处理：将碳纤维按三维三向编织方法编织成为40mm×40mm×20mm的纤维预制体，放入真空炉中快速升温到800℃并保温30min，去除其表面的上胶剂；
2)浸渍涂覆氮化硼先驱体并烘干：将三维碳纤维预制体放入硼酸尿素的乙醇水溶液中，硼酸与尿素的物质的量之比为1:3，乙醇/水溶液中乙醇的质量分数为50％，超声浸渍1小时，使其表面均匀的涂覆氮化硼先驱体后，再将其从溶液中捞出，并放入干燥箱中，在60℃干燥25小时；
3)浸渍涂覆碳化硅先驱体并烘干：将烘干后已经涂覆了硼酸尿素的三维碳纤维预制体放入碳化硅先驱体——聚碳硅烷的二甲苯/二乙烯基苯溶液中，聚碳硅烷的质量分数为15％，二甲苯/二乙烯基苯溶液中二乙烯基苯的质量分数为30％，超声浸渍2小时，使其表面均匀的涂覆碳化硅先驱体后，再将其从溶液中捞出，并放入干燥箱中，在100℃干燥12小时；
4)高温裂解：将烘干后表面涂覆了两层先驱体的三维碳纤维预制体放入管式炉中，通氮气，氮气流量为0.2L/min，以3℃/min的升温速率升温至800℃，再以8℃/min的升温速率升温至1500℃，并保温30min，随炉冷却降温后，获得氮化硼/碳化硅复合涂层；
5)以2)、3)和4)步骤为一个周期，再重复两个周期，获得氮化硼/碳化硅复合涂层，所制备的氮化硼/碳化硅复合涂层厚度为550-610nm；
6)采用先驱体浸渍裂解的工艺，以聚碳硅烷为先驱体，重复浸渍并在1600℃裂解制备SiC基体，得到Cf-BN-SiC/SiC复合材料。其性能检测见表1：
表1两种材料的抗弯强度对比
对比例1
1)碳纤维的编织处理和表面预处理：将碳纤维按三维三向编织方法编织成为40mm×40mm×20mm的纤维预制体，放入真空炉中快速升温到800℃并保温30min，去除其表面的上胶剂；
2)采用先驱体浸渍裂解的工艺，以聚碳硅烷为先驱体，重复浸渍并在1600℃裂解制备SiC基体，得到Cf/SiC复合材料。所得复合材料的性能检测见表1。
对比例2
对比例2的制备工艺参数和实施例3完全一致，只是在三维碳纤维预制体上先制备SiC涂层，再制备BN涂层，同样重复三个周期后，在BN涂层上制备SiC基体，得到Cf-SiC-BN/SiC复合材料。所得复合材料的性能检测见表1。
图4结合表1可以看出，由于后续工艺处理温度较高，未添加界面的Cf/SiC复合材料中碳纤维收到了较大的损伤，呈典型的脆性断裂，而另两种样品由于采用了多层涂层的界面保护纤维，所以均表现出一定的“假塑性”变形，但采用本专利所制备的BN-SiC复合界面的样品，由于BN制备中不会和碳纤维发生反应，对纤维损伤较小，且BN与碳纤维以弱界面结合，使得断裂位移和最大载荷均较大，抗弯强度较高，表现出更好的抗弯性能。这也超出了发明人当时的预计。

Claims (10)

1.一种氮化硼/碳化硅复合涂层，其特征在于：所述复合涂层包括氮化硼层和碳化硅层；所述氮化硼层的层数为n，且第一层氮化硼包覆在纤维或纤维预制体上；所述碳化硅层的层数为m；且第一层碳化硅包覆在第一层氮化硼上；所述n、m均为整数。
2.根据权利要求1所述的一种氮化硼/碳化硅复合涂层，其特征在于：第j层氮化硼与第j+1层氮化硼之间设有碳化硅层；所述j+1为正整数，且小于等于n。
3.根据权利要求1所述的一种氮化硼/碳化硅复合涂层，其特征在于：所述n为1-5中任意一个整数，所述m的取值等于n。
4.根据权利要求1所述的一种氮化硼/碳化硅复合涂层，其特征在于：单层氮化硼+单层碳化硅的厚度为180-210nm。
5.一种制备权利要求1-4任意一项所述氮化硼/碳化硅复合涂层的方法，其特征在于包括下述步骤：
步骤一
将经过表面预处理的纤维或纤维预制体置于溶液A中，超声浸渍并烘干，得到物质B，所述溶液A中含有硼酸、尿素；
步骤二
将步骤一所得物质B置于溶液C中，超声浸渍并烘干，得到物质D，所述溶液C中含有聚碳硅烷；
步骤三
将物质D置于炉中，在保护气氛下于1000℃-1500℃进行裂解，得到氮化硼/碳化硅复合涂层。
6.根据权利要求5所述的一种氮化硼/碳化硅复合涂层的制备方法，其特征在于：
纤维或纤维预制体的表面预处理是通过下述方案制备的；
将纤维或纤维预制体放入真空炉中，升温到800℃并保温30min，去除其表面的上胶剂；得到表面清洁干燥的纤维或纤维预制体。
7.根据权利要求6所述的一种氮化硼/碳化硅复合涂层的制备方法，其特征在于：
步骤一中，将经过预处理的纤维或纤维预制体置于溶液A中，超声浸渍0.5-5小时后在30-100℃干燥10-48小时，得到物质B，所述溶液A中含有硼酸、尿素、乙醇和水；
步骤二中，将步骤一所得物质B置于溶液C中，超声浸渍0.5-5小时后在30-150℃干燥6-48小时，得到物质D；所述溶液C中含有聚碳硅烷、二甲苯和二乙烯基苯；
步骤三中，将物质D置于炉中，在氮气气氛下，以0.1-10℃/min的升温速率升温1000℃-1500℃进行裂解，并保温1min-180min，随炉冷却降温后，得到氮化硼/碳化硅复合涂层。
8.根据权利要求5所述的一种氮化硼/碳化硅复合涂层的制备方法，其特征在于：
所述所述溶液A中硼酸的浓度为0.2-0.8mol/L；所述硼酸与尿素的摩尔比为；硼酸：尿素＝1：1-5；所述溶液A中乙醇的质量分数为0.1-60％；
所述溶液C中聚碳硅烷的质量分数为5-35％；所述溶液C中二甲苯和二乙烯基苯质量之比为1:0.2-2。
9.根据权利要求5所述的一种氮化硼/碳化硅复合涂层的制备方法，其特征在于：步骤四所得氮化硼/碳化硅复合涂层通过循环浸渍溶液A、干燥、浸渍溶液B、干燥和裂解的步骤，可以得到氮化硼层与碳化硅层交替分布的氮化硼/碳化硅复合涂层。
10.根据权利要求6-9任意一项所述的一种氮化硼/碳化硅复合涂层的制备方法，其特征在于：在碳纤维上依次制备BN涂层和SiC涂层，得到Cf-BN-SiC，所述氮化硼/碳化硅涂层改性碳纤维的起始氧化温度为755-785℃，将碳纤维的起始氧化温度提高65-75％；
在三维碳纤维预制体上依次制备BN涂层和SiC涂层，经后续工艺制备得Cf-BN-SiC/SiC复合材料，所述BN-SiC涂层厚度为550-600nm，其抗弯强度较无涂层界面的Cf/SiC复合材料提高30-40％。
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