CN110028329A - 一种高导热陶瓷基复合材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提出一种高导热陶瓷基复合材料及其制备方法，所述复合材料以碳纤维预制体为骨架，且将所述预制体浸渍于含有氧化石墨烯的锆硅一体化树脂溶液并经过固化、裂解制得。本发明提供的陶瓷基复合材料中含有石墨烯，且石墨烯均匀分散于碳化硅和碳化锆两种基体中。该复合材料既具有优异的抗氧化性能，同时又具有优异的导热性能，可使用于2500℃以上的氧化环境，其热导率超过22W/m·K。

Description

一种高导热陶瓷基复合材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种高导热陶瓷基复合材料及其制备方法，具体涉及一种石墨烯/碳纤维增韧碳化硅-碳化锆陶瓷基复合材料及其制备方法，属于复合材料技术领域。
背景技术
碳纤维增韧碳化硅陶瓷基复合材料(Cf/SiC)是目前研究最多且研究最为深入的陶瓷基复合材料之一。它克服了单相陶瓷材料脆性的致命弱点，具有低密度、耐高温、高强度、抗氧化和耐烧蚀等优异特性，是应用于航空航天结构材料、刹车材料等苛刻环境中最具应用前景的材料，已经在高超声速飞行器的翼舵上得到了应用。但是，根据长期以来的基础研究及工程应用研究分析，传统的Cf/SiC复合材料的长时抗氧化使用温度不超过1650℃。
为了提高Cf/SiC复合材料在氧化环境下的使用温度，主要采用下述方法：在Cf/SiC复合材料基体中添加超高温陶瓷组元，如碳化锆、碳化铪等，但是这种方法会使得复合材料的导热系数较低。例如：将碳化锆引入到Cf/SiC复合材料的基体中，制备出Cf/SiC-ZrC复合材料，具有良好的抗氧化性能，耐温等级得到大幅提升，专利申请CN201410431045.4、CN201410348051.3、CN201310178206.9等分别利用热压烧结法、前驱体浸渍裂解法、反应熔渗法制备了耐高温抗氧化的Cf/SiC-ZrC复合材料。但是传统Cf/SiC-ZrC复合材料的导热系数较低，一般不超过10W/m·K，限制了Cf/SiC-ZrC复合材料的应用。
而为了进一步提高上述Cf/SiC-ZrC等复合材料的导热性，现有技术中采用高导热的碳纤维，但是，目前国内尚无法生产高导热碳纤维，也无法从国外进口大量的高导热碳纤维。因此，为了既提高Cf/SiC复合材料的抗氧化性能，又能提高Cf/SiC复合材料的导热性能，需要提高对Cf/SiC复合材料基体进行改性。
石墨烯是一种二维纳米材料，具有优异导热性能，其热导率为5000W/m·K。将石墨烯与其它材料进行复合可以制备出高导热的复合材料，如专利申请CN 201610738730.0、CN201511015782.7和CN 201610135759.X分别制备了高导热的石墨烯/环氧树脂复合材料、石墨烯/尼龙复合材料和石墨烯改性硅橡胶复合材料，专利申请CN 201611201840.X通过热压方法制备了高导热的石墨烯增强铝基碳化硅复合材料，专利申请CN201610391123.1通过前驱体浸渍裂解法制备了力学性能较好的石墨烯改性的碳/碳化硅复合材料。
然而，上述技术均是制备高导热的石墨烯高分子复合材料或石墨烯碳化硅复合材料，还未见有高导热的石墨烯/碳纤维增韧碳化硅-碳化锆陶瓷基复合材料的报道。原因可能在于：石墨烯在上述多组分原料中不易进行分散。因此，如何通过工艺的优化，将石墨烯引入Cf/SiC-ZrC等复合材料中，制备出高导热的石墨烯/碳纤维增韧碳化硅-碳化锆陶瓷基复合材料是亟待解决的问题。
发明内容
在下文中给出关于本发明的简要概述，以便提供关于本发明的某些方面的基本理解。应当理解，这个概述并不是关于本发明的穷举性概述。它并不是意图确定本发明的关键或重要部分，也不是意图限定本发明的范围。其目的仅仅是以简化的形式给出某些概念，以此作为稍后论述的更详细描述的前序。
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，一种高导热陶瓷基复合材料及其制备方法，具体涉及一种石墨烯/碳纤维增韧碳化硅-碳化锆陶瓷基复合材料及其制备方法，采用本发明的提供的方法制备出了石墨烯/碳纤维增韧碳化硅-碳化锆陶瓷基复合材料，且该方法制备得到的复合材料不仅提高了在氧化环境下的使用温度，而且其导热性能也得到很大提高。
本发明的技术解决方案为：
一方面，本发明提供一种高导热陶瓷基复合材料，所述复合材料以碳纤维预制体为骨架，且将所述预制体浸渍于含有氧化石墨烯的锆硅一体化树脂溶液并经过固化、裂解制得。
进一步的，所述的氧化石墨烯为经过硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯。
进一步的，所述改性的氧化石墨烯为2～6层的片状结构，其粒径为5～10μm。
进一步的，所述的锆硅一体化树脂溶液以锆酸丁酯和聚二甲基硅炔二乙炔为原料制得。
进一步的，所述复合材料的密度为2.05～2.30g/cm3，所述改性的氧化石墨烯占复合材料的重量分数为0.1～0.5％。
进一步的，所述的裂解在裂解炉中进行，裂解温度为1400～1600℃。
另一方面，本发明还提供一种高导热陶瓷基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、复合材料预制体制备，
对碳纤维织物进行致密化，得到密度为1.00～1.20g/cm3的复合材料预制体；
本步骤为本领域公知技术，可采用化学气相沉积工艺或其他致密化方法，只要能保证所得复合材料增强体的密度在上述范围即可；原因在于：若密度太大，则气孔太小，后续PIP工艺的效率低，若密度太小，则热解碳界面层太薄，碳纤维易受损伤；
本发明采用气相沉积工艺制备复合材料预制体(可根据实际需要选择其他工艺)：将碳纤维织物置于气相沉积炉中，利用化学气相沉积工艺在预制体表面沉积热解碳界面层，沉积时间优选为250～500小时；
本发明采用的碳纤维织物没有特殊要求，例如可以是针刺结构、细编穿刺结构或缝合结构，其目的在于作为Cf/SiC-ZrC复合材料的骨架，起到增强增韧的作用；
步骤2、复合材料预制体的交联固化，
将步骤1所述复合材料预制体采用真空压力浸渍于含有氧化石墨烯的锆硅一体化树脂溶液中，并进行加压交联固化；
本步骤中，真空压力浸渍、固化的工艺条件优选为：首先在压强为100～500Pa的环境下浸渍1～2小时，然后在压强为2.5～4MPa的压力罐中浸渍3～5小时，使锆硅一体化树脂溶液完全浸渍于预制体中，最后在压强为5～20MPa的压力罐中交联固化6～10小时，该工艺条件下得到的材料固化效果更好、且固化和裂解后密度更高；
本步骤中，所述的氧化石墨烯为经过硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯，具体的改性工艺为：
以重量份数计，将0.1～0.5份的氧化石墨烯加入到100份的溶剂中，超声30～60分钟，分散成均匀的溶液；然后加入1～2份硅烷偶联剂，50～70℃回流搅拌24～36小时得到反应液；将反应液以5000～8000r/min的速度进行离心10～15分钟，并用丙酮进行反复洗涤，真空40～50℃干燥24～36小时，将所得的固体进行研磨即可得到改性的氧化石墨烯。其中，所述的溶剂可以为丙酮，所述的硅烷偶联剂优选为异丁基三乙氧基硅烷，但并不限于此；此外，该改性工艺中所涉及的工艺参数包括：超声时间、回流搅拌温度和速度、离心速度和时间、干燥温度和时间只是给出优选的方案，但并不限于此；
进一步的，本步骤中，所述的锆硅一体化树脂通过如下的方法制备：按重量份数计，将1～4份锆酸丁酯、1份聚二甲基硅炔二乙炔加入到溶剂中，在惰性气体保护下，进行机械搅拌，然后减压蒸馏除去溶剂，得到锆硅一体化树脂；其中，所述的溶剂可以为四氢呋喃，优选为4～6份；搅拌的时间根据需要进行选择；
进一步的，本步骤中，所述含有氧化石墨烯的锆硅一体化树脂溶液通过如下的方法制备：按重量份数计，将0.1～0.5份改性的氧化石墨烯加入到90～100份的溶剂中，超声45～60分钟，分散成均匀的溶液，然后加入50～100份的锆硅一体化树脂，机械搅拌2～4小时，静置3～5小时即可；其中，所述的溶剂可以为二甲苯，其中的工艺参数可根据需要调整；
进一步的，所述的含有氧化石墨烯的锆硅一体化树脂溶液的固含量为55％～75％；
进一步的，所述的交联固化温度优选为100～300℃，固化时间为6～10小时，其目的在于锆硅一体化树脂可在较短的时间内充分固化；
步骤3、将步骤2得到的交联固化后的预制体置于裂解炉中进行裂解即可；
所述的裂解在氮气或氩气等惰性气氛中进行，其裂解温度为1400～1600℃，在此温度内裂解可减少复合材料中氧化物的含量；所述的裂解时间优选为5～8小时。
进一步的，所述的制备方法还包括步骤4，具体为：
重复步骤2、3，直至得到的复合材料的密度超过2.05g/cm3，其目的在于提高石墨烯/碳纤维增韧碳化硅-碳化锆陶瓷基复合材料的致密化程度，减少复合材料的孔隙率。
本发明的设计原理为：
基于现有技术，目前存在石墨烯改性的树脂基复合材料或碳化硅复合材料，但未见石墨烯改性的碳纤维增韧碳化硅-碳化锆陶瓷基复合材料，经分析原因在于，目前碳纤维增韧碳化硅-碳化锆陶瓷基复合材料制备工艺复杂，基体中既有碳化硅，又有碳化锆，采用现有的原料、方法难以使得石墨烯在碳化硅、碳化锆基体中均匀分布。
石墨烯的导热性能极好，若将石墨烯均匀引入到碳纤维增韧碳化硅-碳化锆陶瓷基复合材料的基体中，则可以制备出导热性能更好的碳纤维增韧碳化硅-碳化锆陶瓷基复合材料。基于这一思路，本发明首先制备一种新型组分可控、均匀的锆硅一体化树脂，该树脂中锆和硅在同一分子链上，实现了锆硅在分子级别上均匀分散。然后利用硅烷偶联剂对氧化石墨烯进行改性，通过与锆硅一体化树脂共混，得到均匀分散的含有氧化石墨烯的锆硅一体化树脂溶液，实现石墨烯同时与锆和硅的均匀分散。最后，通过锆硅一体化树脂溶液的浸渍裂解方法使得石墨烯均匀分散于碳化硅、碳化锆基体中，制备出高导热的石墨烯/碳纤维增韧碳化硅-碳化锆陶瓷基复合材料。
本发明相对于现有技术的有益效果：
本发明提供的陶瓷基复合材料中含有石墨烯，且石墨烯均匀分散于碳化硅和碳化锆两种基体中，其利用制备的锆硅一体化树脂中锆和硅在同一分子链上，实现锆、硅在分子水平上的均匀，比传统的通过物理共混方法制备的锆硅一体化树脂更加均匀，从而实现复合材料基体中碳化锆和碳化硅均匀分布的目的。该复合材料既具有优异的抗氧化性能，同时又具有优异的导热性能，可使用于2500℃以上的氧化环境，其热导率超过22W/m·K，相比于传统的Cf/SiC-ZrC复合材料的热导率(通常为6～10W/m·K)有很大提高。此外，本发明的制备方法工艺简单，制备温度低，易于工业化实施，且可以制备出形状复杂的净尺寸的复合材料构件，广泛应用于高超声速飞行器的翼舵、发动机尾喷管等高温结构件的制备。
具体实施方式
下面对本发明的具体实施例进行详细说明。在下面的描述中，出于解释而非限制性的目的，阐述了具体细节，以帮助全面地理解本发明。然而，对本领域技术人员来说显而易见的是，也可以在脱离了这些具体细节的其它实施例中实践本发明。
在此需要说明的是，本发明的内容不仅仅只局限于下面的实施例。。
实施例1
一种高导热石墨烯/碳纤维增韧碳化硅-碳化锆陶瓷基复合材料的制备方法，其具体步骤是：
1)将针刺碳纤维增强体在1800℃的高温下处理2小时，然后在气相沉积炉中分别沉积100小时、120小时、80小时，使得纤维增强体的密度达到1.02g/cm3；
2)采用含有氧化石墨烯的锆硅一体化树脂溶液将上述增强体在100Pa的压强下真空浸渍1小时，然后在3MPa压强下浸渍3小时，最后，进一步加压至10MPa，并升温至100℃下保温2小时，200℃下保温2小时，300℃下保温2小时，使得锆硅一体化树脂充分交联固化；
3)将固化后的碳纤维增强体置于裂解炉中，氩气气氛下，在1400℃下裂解5小时；
4)重复步骤2)和3)10次，复合材料的密度超过2.05g/cm3，重量增加率为0.62％。
对上述制备的石墨烯/碳纤维增韧碳化硅-碳化锆陶瓷基复合材料用排水法进行密度测试，测定的密度为2.07g/cm3，复合材料的致密程度较高。
对上述制备的石墨烯/碳纤维增韧碳化硅-碳化锆陶瓷基复合材料进行高温力学性能测试，在1400℃下的拉伸强度达到224MPa。
对上述制备的石墨烯/碳纤维增韧碳化硅-碳化锆陶瓷基复合材料进行2500℃、640s电弧风洞试验，试验后复合材料的线烧蚀率为7×10-4mm/s。
对上述制备的石墨烯/碳纤维增韧碳化硅-碳化锆陶瓷基复合材料进行热导率测试，其热导率达到22W/m·K。
测试结果见表1。
实施例2
一种高导热石墨烯/碳纤维增韧碳化硅-碳化锆陶瓷基复合材料的制备方法，其具体步骤是：
1)将缝合碳纤维增强体在1800℃的高温下处理2小时，然后在气相沉积炉中分别沉积100小时、100小时、80小时，使得纤维增强体的密度达到1.15g/cm3；
2)采用含有氧化石墨烯的锆硅一体化树脂溶液将上述增强体在100Pa的压强下真空浸渍1小时，然后在3MPa压强下浸渍3小时，最后，进一步加压至10MPa，并升温至100℃下保温2小时，200℃下保温2小时，300℃下保温2小时，使得锆硅一体化树脂充分交联固化；
3)将固化后的碳纤维增强体置于裂解炉中，氩气气氛下，在1400℃下裂解5小时；
4)重复步骤2)和3)10次，复合材料的密度超过2.05g/cm3，重量增加率为0.53％。
对上述制备的石墨烯/碳纤维增韧碳化硅-碳化锆陶瓷基复合材料用排水法进行密度测试，测定的密度为2.12g/cm3，复合材料的致密程度较高。
对上述制备的石墨烯/碳纤维增韧碳化硅-碳化锆陶瓷基复合材料进行高温力学性能测试，在1400℃下的拉伸强度达到288MPa。
对上述制备的石墨烯/碳纤维增韧碳化硅-碳化锆陶瓷基复合材料进行2500℃、640s电弧风洞试验，试验后复合材料的线烧蚀率为6×10-4mm/s。
对上述制备的石墨烯/碳纤维增韧碳化硅-碳化锆陶瓷基复合材料进行热导率测试，其热导率达到25W/m·K。
测试结果见表1。
实施例3
一种高导热石墨烯/碳纤维增韧碳化硅-碳化锆陶瓷基复合材料的制备方法，其具体步骤是：
1)将细编穿刺碳纤维增强体在1800℃的高温下处理2小时，然后在气相沉积炉中分别沉积80小时、100小时、80小时，使得纤维增强体的密度达到1.16g/cm3；
2)采用含有氧化石墨烯的锆硅一体化树脂溶液将上述增强体在100Pa的压强下真空浸渍1小时，然后在3MPa压强下浸渍3小时，最后，进一步加压至10MPa，并升温至100℃下保温2小时，200℃下保温2小时，300℃下保温2小时，使得锆硅一体化树脂充分交联固化；
3)将固化后的碳纤维增强体置于裂解炉中，氩气气氛下，在1400℃下裂解5小时；
4)重复步骤2)和3)10次，复合材料的密度超过2.05g/cm3，重量增加率为0.74％。
对上述制备的石墨烯/碳纤维增韧碳化硅-碳化锆陶瓷基复合材料用排水法进行密度测试，测定的密度为2.16g/cm3，复合材料的致密程度较高。
对上述制备的石墨烯/碳纤维增韧碳化硅-碳化锆陶瓷基复合材料进行高温力学性能测试，在1400℃下的拉伸强度达到248MPa。
对上述制备的石墨烯/碳纤维增韧碳化硅-碳化锆陶瓷基复合材料进行2500℃、640s电弧风洞试验，试验后复合材料的线烧蚀率为4×10-4mm/s。
对上述制备的石墨烯/碳纤维增韧碳化硅-碳化锆陶瓷基复合材料进行热导率测试，其热导率达到30W/m·K。
测试结果见表1。
表1陶瓷基复合材料的性能对比
表1出示了实施例1～3中所制备的石墨烯/碳纤维增韧碳化硅-碳化锆陶瓷基复合材料与传统的碳纤维增韧碳化硅-碳化锆陶瓷基复合材料的性能对比，从表中可以看出经过石墨烯改性的碳纤维增韧碳化硅-碳化锆陶瓷基复合材料热导率提高了3倍以上，而力学和抗氧化性能并未下降，甚至有提高。
如上针对一种实施例描述和/或示出的特征可以以相同或类似的方式在一个或更多个其它实施例中使用，和/或与其它实施例中的特征相结合或替代其它实施例中的特征使用。
应该强调，术语“包括/包含”在本文使用时指特征、整件、步骤或组件的存在，但并不排除一个或更多个其它特征、整件、步骤、组件或其组合的存在或附加。
这些实施例的许多特征和优点根据该详细描述是清楚的，因此所附权利要求旨在覆盖这些实施例的落入其真实精神和范围内的所有这些特征和优点。此外，由于本领域的技术人员容易想到很多修改和改变，因此不是要将本发明的实施例限于所例示和描述的精确结构和操作，而是可以涵盖落入其范围内的所有合适修改和等同物。
本发明未详细说明部分为本领域技术人员公知技术。

Claims (10)

1.一种高导热陶瓷基复合材料，其特征在于：所述复合材料以碳纤维预制体为骨架，且将所述预制体浸渍于含有氧化石墨烯的锆硅一体化树脂溶液并经过固化、裂解制得。
2.根据权利要求1所述的一种高导热陶瓷基复合材料，其特征在于：所述的氧化石墨烯为经过硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯。
3.根据权利要求2所述的一种高导热陶瓷基复合材料，其特征在于：所述改性的氧化石墨烯为2～6层的片状结构，其粒径为5～10μm。
4.根据权利要求1-3所述的一种高导热陶瓷基复合材料，其特征在于：所述的锆硅一体化树脂溶液以锆酸丁酯和聚二甲基硅炔二乙炔为原料制得。
5.根据权利要求2-4所述的一种高导热陶瓷基复合材料，其特征在于：所述复合材料的密度为2.05～2.30g/cm3，所述改性的氧化石墨烯占复合材料的重量分数为0.1～0.5％。
6.根据权利要求1-5所述的一种高导热陶瓷基复合材料，其特征在于：所述的裂解在裂解炉中进行，裂解温度为1400～1600℃。
7.一种高导热陶瓷基复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、复合材料预制体制备，
对碳纤维织物进行致密化，得到密度为1.00～1.20g/cm3的复合材料预制体；
步骤2、复合材料预制体的交联固化，
将步骤1所述复合材料预制体采用真空压力浸渍于含有氧化石墨烯的锆硅一体化树脂溶液中，并进行加压交联固化；
步骤3、将步骤2得到的交联固化后的预制体置于裂解炉中进行裂解即可。
8.根据权利要求7所述的一种高导热陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2中，氧化石墨烯为经硅烷偶联剂改性的氧化石墨烯；锆硅一体化树脂采用锆酸丁酯和聚二甲基硅炔二乙炔制得；含有氧化石墨烯的锆硅一体化树脂溶液制备为：先将一定量的改性的氧化石墨烯加入到溶剂中分散形成分散溶液，然后将所述锆硅一体化树脂加入到该溶液中搅拌即可。
9.根据权利要求7-8所述的一种高导热陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于：所述的裂解温度为1400～1600℃。
10.根据权利要求7-9所述的一种高导热陶瓷基复合材料的制备方法，其特征在于，所述的述的制备方法还包括步骤4：重复步骤2、3，直至得到的复合材料的密度超过2.05g/cm3。
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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110845240A (zh) * 2019-12-09 2020-02-28 河北工业大学 一种螺旋微观结构碳纤维增韧陶瓷材料的制备方法
CN115894085A (zh) * 2022-11-15 2023-04-04 湖南博望碳陶有限公司 一种复合陶瓷涂层材料及其制备方法和应用
CN116023162A (zh) * 2022-12-28 2023-04-28 内蒙古航天红岗机械有限公司 一种低成本低烧蚀双基复合材料的制备方法

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101224989A (zh) * 2008-01-29 2008-07-23 中国人民解放军国防科学技术大学 二维纤维布增强陶瓷基复合材料及其制备方法
US7579424B2 (en) * 2005-09-27 2009-08-25 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Ceramic material made from siloxane-acetylene polymer containing metal-acetylene complex
CN103435766A (zh) * 2013-08-30 2013-12-11 西北工业大学 一种硼锆硅三元改性酚醛树脂及其制备方法
CN103722823A (zh) * 2013-09-11 2014-04-16 太仓派欧技术咨询服务有限公司 一种C/C-SiC-ZrC陶瓷基复合材料及其制备方法
CN103964882A (zh) * 2014-04-29 2014-08-06 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种纤维增强超高温陶瓷基复合材料的制备方法
US20150380625A1 (en) * 2013-02-14 2015-12-31 The University Of Manchester Thermoelectric Materials and Devices Comprising Graphene
CN105837214A (zh) * 2016-03-22 2016-08-10 西安铂力特激光成形技术有限公司 一种石墨烯制品的制备方法
WO2017116657A1 (en) * 2015-12-28 2017-07-06 Nanotek Instruments, Inc. Graphene-Carbon Hybrid Foam
CN107244917A (zh) * 2017-05-25 2017-10-13 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种低粘度液态ZrC‑SiC前驱体及其制备方法和应用

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7579424B2 (en) * 2005-09-27 2009-08-25 The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Navy Ceramic material made from siloxane-acetylene polymer containing metal-acetylene complex
CN101224989A (zh) * 2008-01-29 2008-07-23 中国人民解放军国防科学技术大学 二维纤维布增强陶瓷基复合材料及其制备方法
US20150380625A1 (en) * 2013-02-14 2015-12-31 The University Of Manchester Thermoelectric Materials and Devices Comprising Graphene
CN103435766A (zh) * 2013-08-30 2013-12-11 西北工业大学 一种硼锆硅三元改性酚醛树脂及其制备方法
CN103722823A (zh) * 2013-09-11 2014-04-16 太仓派欧技术咨询服务有限公司 一种C/C-SiC-ZrC陶瓷基复合材料及其制备方法
CN103964882A (zh) * 2014-04-29 2014-08-06 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种纤维增强超高温陶瓷基复合材料的制备方法
WO2017116657A1 (en) * 2015-12-28 2017-07-06 Nanotek Instruments, Inc. Graphene-Carbon Hybrid Foam
CN105837214A (zh) * 2016-03-22 2016-08-10 西安铂力特激光成形技术有限公司 一种石墨烯制品的制备方法
CN107244917A (zh) * 2017-05-25 2017-10-13 中国科学院上海硅酸盐研究所 一种低粘度液态ZrC‑SiC前驱体及其制备方法和应用

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
付长璟: "《石墨烯的制备、结构及应用》", 30 June 2017 *
靳坤峰: "碳纤维/石墨烯气凝胶改性ZrC复合材料的制备与研究", 《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技Ⅱ辑》 *
靳洋: "石墨烯/环氧树脂复合材料的制备及其介电性能的研究", 《中国优秀博硕士学位论文全文数据库(硕士)工程科技Ⅰ辑》 *
黄传进: "SiC-ZrC陶瓷单组分前驱体树脂的制备与性能", 《固体火箭技术》 *

Cited By (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110845240A (zh) * 2019-12-09 2020-02-28 河北工业大学 一种螺旋微观结构碳纤维增韧陶瓷材料的制备方法
CN110845240B (zh) * 2019-12-09 2022-03-15 河北工业大学 一种螺旋微观结构碳纤维增韧陶瓷材料的制备方法
CN115894085A (zh) * 2022-11-15 2023-04-04 湖南博望碳陶有限公司 一种复合陶瓷涂层材料及其制备方法和应用
CN115894085B (zh) * 2022-11-15 2023-08-11 湖南博望碳陶有限公司 一种复合陶瓷涂层材料及其制备方法和应用
CN116023162A (zh) * 2022-12-28 2023-04-28 内蒙古航天红岗机械有限公司 一种低成本低烧蚀双基复合材料的制备方法

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