CN109851850A - 低熔点陶瓷化材料用热熔粘合剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了低熔点陶瓷化材料用热熔粘合剂及其制备方法,包括：硅酸盐(1～50)份、硼酸盐(5～70)份、碳酸盐(0～44)份、磷酸盐(0～70)份、卤化物(1～30)份；组合物为混合体、共融体均质物质或共晶体均质物质的至少一种；组合物呈纤维状、粉末状或颗粒状的至少一种。其制备方法包括：拉丝法、喷雾法两种工艺；拉丝法具有原料混合、密封性高温炉熔融、多孔滤板拉丝、短切和粉碎之步骤；喷雾法具有原料混合、密封性高温炉熔融、多孔滤板喷雾和粉碎之步骤；密封性高温炉的工作压力为(0.0～1.5)MPa和工作温度为(300～1200)℃。本发明的热熔粘合剂软化点可低至423℃，工艺简单、资源易得、成本低，大规模产业化在技术经济上可行。

Description

低熔点陶瓷化材料用热熔粘合剂及其制备方法

技术领域

本发明属于能使广谱高聚物基料在火灾环境下转化为陶瓷的功能材料技术领域，具体涉及促使陶瓷化粉体或添加了填料的高聚物基复合材料显著降低陶瓷化温度的关键、重要添加剂技术，即低熔点陶瓷化材料用热熔粘合剂及其制备方法。

背景技术

添加了填料的高聚物基复合材料，诸如复合工程塑料、涂料、粘合剂、密封剂、弹性体和发泡体，由于其质轻、易于加工成型、资源易得、价廉,而被广泛应用于高层建筑、航空航天、潜艇船舶、轨道交通、电子电力、信息工程、家用电器、机械、化工等各个领域。但是，由于绝大多数高聚物本身的易燃性，其优越性能及其用途还未得到充分挖掘。实际上，自高聚物诞生之日起，人们就一直在努力，通过在分子链上引入阻燃基团或在基料中添加阻燃剂等技术手段，以图改进高聚物的阻燃性或耐火性，并取得了显著的进展。例如，添加多溴联苯、多溴联苯醚与三氧化二锑，添加氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钙，添加聚磷酸铵与季戊四醇、三聚氰胺等粉体，都可以使高聚物的阻燃性满足GB/T 2406.2、GB/T 24030、GB/T5169.16的要求，或满足UL 94V0级、UL 224的最高阻燃标准要求，或者满足电线电缆的最高阻燃标准的VW-1要求。

但是，上述阻燃级别仍然难以满足现代超高层建筑、航空航天、轨道交通、潜艇船舶等领域更为严格的耐火标准要求。例如，达不到GB 30624耐火设计的A级要求，也满足不了建筑电气防火规范中耐温950℃至少180min的要求。

为此，在2007年前后，国内工程技术人员展开了用陶瓷化硅橡胶作为高聚物防火、耐火材料的研究。

在2007～2013年间，有合格的陶瓷化硅橡胶产品面世，其产品可以通过BS 6387标准的喷淋、震动、耐火试验，但是由于硅橡胶的拉伸强度、刚度太低和成本太高，且成瓷温度在600℃以上[1]，其应用范围和市场潜力的局限性难以突破[2,3]，至今陶瓷化硅橡胶产品没有大面积推广上市。

在2013～2017年间，人们企图发明陶化聚烯径复合材料替代陶瓷化硅橡胶,例如:

CN 105348627A一种陶瓷化聚烯烃耐火电缆料；

CN 104558805A一种陶瓷化聚烯烃材料及其制备方法；

CN 106336563A一种陶瓷化聚烯烃电缆料及其制备方法；

CN 105778239A一种陶瓷化聚烯烃耐火电缆料；

CN 105367965A耐火电缆用无卤阻燃陶瓷化聚烯烃电缆料及其制备方法；

CN 104744794A陶瓷化耐火聚烯径及其制备方法，等等。

虽然，上述专利申请揭示了以下技术特征:

a)所用聚烯烃包括低含氧基团的EVA、PE、PP、PS、PVC、乙烯-α-烯烃共聚物(α-丙烯，α-丁烯，α-己烯，α-辛烯)；

b)所用瓷化料包括瓷化粉A、瓷化粉B、瓷化粉C、白陶土、滑石粉、云母粉、叶腊石、硼镁石、硅钙硼石、方解石、硅灰石、锂辉石、粘土、蒙脱土、陶土；

c)所用阻燃剂包括Sb2O3、Al(0H)3、Mg(0H)2、碱式碳酸镁、高岭土、硼酸锌、硼酸铵、硼砂、硼酐、APP、红磷；

d)所用助剂包括铂元素催化剂或过氧化物引发剂；

e)其中瓷化粉A包括凹凸棒土、膨润土、蒙脱土、云母、玻纤、氧化铝纳米管、硅酸钙、硅灰石、碳酸钙晶须、硫酸钙晶须、硼酸铝晶须、SiO2、Al2O3、氧化铁、MgO、ZnO、BaO、CaO、碳黑、水镁石、废陶瓷、镁橄榄石、锡铋合金、骨粉；

f)其中瓷化粉B,未公开成分；

g)其中瓷化粉C,未公开成分；

h)其中高软化点玻璃号称为(700～800)℃，包括硅酸盐玻璃粉、硼酸盐玻璃粉、氧化钙玻璃粉、氧化铋玻璃粉，均未公开成份配比；

i)其中低化点玻璃号称为(400～600)℃包括硅酸盐玻璃粉、硼酸盐玻璃粉、氧化钙玻璃粉、磷酸盐玻璃粉，均未公开成份配比。

但是，笔者团队深入研究试验后发现，以上专利申请均存在市场难以容忍的以下缺陷：

缺陷一

只能适用于单纯的烃类基料，不能适用于广谱的高聚物，例如不适于高含氧基团的PA、PU、PET、PBT、PAA。

缺陷二

成瓷温度均高于500℃，导致燃烧产物只粉化而不成瓷。

缺陷三

陶瓷化聚烯烃的成瓷铅笔硬度均低于3H，甚至低于2H，工程应用价值低。

缺陷四

吸水性或水溶性太强，不利于应于电子电力绝缘领域，更不能适用于室外环境。

缺陷五

在高聚物被烧焦向陶瓷化转化过程中，容易液化熔塌、不能保持产品的原始形状。

进一步研究还表明，之所以上述专利申请在功能设计上存在五大缺陷，陶瓷化聚烯烃产品在试验中仍未获得专家共识和客户的认可、缺乏市场实用性而至今无法产业化投产，是因为所用陶瓷化填料缺少足够量的、软化点低于500℃和熔点在950℃以上的“两端”关键重要组分——低温度烧结热熔粘合剂和超高温烧不垮的骨架。

因此，有必要发明一种软化点低于500℃功能材料——陶瓷化材料用热熔粘合剂，该热熔粘合剂是陶瓷化填料和陶瓷化高聚物基复合材料中不可或缺的关键、重要组成之一，可确保高聚物基的成瓷温度低于500℃、成瓷铅笔硬度达到4H或以上，并适用于电子电力绝缘领域、适用于室外环境、在火灾环境下可以保持产品的原始形状而不熔塌。

参考文献

[1]谢忠麟陶瓷化硅橡胶橡胶工业，2013年第60卷，2013-07-24

[2]ALexander G.Cheng YB,Burford RP,etal.Fire Resistant SiliconePolymer

Compositions[P]US:USP 7652090B2,2010-01-26

[3]邵海彬，张其士，吴丽等可陶瓷化耐硅橡胶的制备与性能[J]南京工业大学学报(自然

科学版)，2011.33(1)：48-51

发明内容

本发明的目的在于提供低熔点陶瓷化材料用热熔粘合剂及其制备方法，以确保高聚物基的成瓷温度低于500℃、成瓷铅笔硬度达到4H或以上、适用于电子电力绝缘领域、适用于室外环境、在火灾环境下保持产品的原始形状而不熔塌。陶瓷化材料是陶瓷化填料和添加了填料的陶瓷化高聚物基复合材料的总称。

为达上述目的之一，本发明的低熔点陶瓷化材料用热熔粘合剂，包括：按质量份数计量的A型配方和B型配方；所述A型配方是按原料添加量计量,具有硅酸盐(1～50)份、硼酸盐(5～70)份、碳酸盐(0.1～44)份、磷酸盐(0.1～70)份和卤化物(1～30)份；所述B型配方是按低熔点陶瓷化材料用热熔粘合剂成品的化学成分分析结果计量，具有以二氧化硅计(2.4～28.4)％、以三氧化二硼计(11.9～39.8)％、以金属氧化物计(48.6～61.4)％、以五氧化二磷计(0.01～28.4)％、以卤素含量计(2.9～19.3)％；所述A型配方和B型配方具有混合体、共融体均质物质或粉末状或颗粒状的至少一种。

进一步地，所述硅酸盐包括：由钠、钾、镁、钙、钡、铝、锌离子或元素的至少一种与硅酸和/或二氧化硅化合而成的产物。

进一步地，所述硼酸盐包括：由铵、钠、钾、锌离子或元素的至少一种与偏硼酸根、硼酸根、多硼酸根、三氧化二硼的至少一种化合而成的产物。

进一步地，所述碳酸盐包括：碳酸锂、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸钡、碳酸锌、碳酸亚铁、碳式碳酸铜的至少一种。

进一步地，所述磷酸盐包括：甲组磷酸盐、乙组磷酸盐的至少一组，或甲组磷酸盐和乙组磷酸盐的混合体；所述甲组磷酸盐具有由钠、钾、镁、钙、铝、锌、有机或无机铵的离子的至少一种与磷酸根、焦磷酸根、偏磷酸根、次磷酸根和亚磷酸根的至少一种结合而成的产物；所述乙组磷酸盐具有由钠、钾、镁、钙、铝、锌、有机或无机铵的离子的至少一种与聚合度在(2～2000)范围内的聚磷酸根结合而成的产物。

进一步地，所述卤化物包括：由镁、钙、铝、铜、锌、铬、铁、钴、锡、银、钆、镓的离子或元素的至少一种与卤素结合而成的产物；所述卤素具有氟、氯、溴、碘的离子或元素的至少一种。

进一步地，所述金属氧化物包括：锂、钠、钾、镁、钙、铝、锌、钡、铁、铜、锑元素氧化物的至少一种。

为达上述目的之二，本发明的低熔点陶瓷化材料用热熔粘合剂的制备方法,包括：拉丝法、喷雾法两种工艺流程；所述拉丝法具有原料混合、密封性高温炉熔融、多孔滤板拉丝、短切和粉碎之工艺步骤；所述喷雾法具有原料混合、密封性高温炉熔融、多孔滤板喷雾和粉碎之工艺步骤；所述密封性高温炉的工作压力为(0.0～1.5)MPa和工作温度为(300～1200)℃且具有内衬耐火砖砌层、中衬泡沫陶瓷砌层或矿棉层，外部承压层为金属外壳；所述外部承压层还具有夹套，夹套层上设置有流体进出口、与进出口连接的输送换热介质的管道系统；所述换热介质为导热油、水或水蒸汽的至少一种；所述工作压力为表压。

进一步地，所述原料混合的设备采用蜂槽磨、高搅机、耙式混合机、裤型混合机的至少一种。

进一步地，所述拉丝多孔滤板具有同心孔的内坩埚和外坩埚，内坩埚和外坩埚的出口孔径处于不同的高度；所述短切设备设置短切长度在(1～15)mm范围内。

进一步地，所述喷雾多孔滤板为通孔板、孔径在(0.1～5)mm范围内。

进一步地，所述粉碎设备包括：雷蒙粉碎机、球磨机、气流粉碎机、砂磨机的至少一种，其中粉碎后控制粒度在(1～50)μm范围内。

本发明的低熔点陶瓷化材料用热熔粘合剂及其制备方法,其有益技术效果在于：

①热熔粘合剂软化点在500℃以下，完全满足陶瓷化填料和添加了填料的陶瓷化高聚物基复合材料的技术要求；

②工艺简单，只需将玻璃纤维生产线的高温熔炉改造成为本发明的密封性高温炉即可；

③原料与资源易得、成本低，大规模产业化在技术经济上可行。

具体实施方式

为详细说明本发明的低熔点陶瓷化材料用热熔粘合剂及其制备方法的技术内容、所实现目的和效果，以下结合实施例进一步说明。

优选了十二个实施例配方及其软化点实测结果，见表1。

优选的十二个实施例配方的三种制备方法，见表2。

从表1看到，其中“实施例10”的软化点已经低于500℃，达到423℃。

本发明的低熔点陶瓷化材料用热熔粘合剂及其制备方法的实施例，其有益技术效果在于：

④热熔粘合剂软化点在500℃以下，可低至423℃，完全满足陶瓷化填料和添加了填料的陶瓷化高聚物基复合材料的技术要求；

⑤工艺简单，只需将玻璃纤维生产线的高温熔炉改造成为本发明的密封性高温炉即可；

⑥原料与资源易得、成本低，大规模产业化在技术经济上可行。

Claims (12)

1.低熔点陶瓷化材料用热熔粘合剂，其特征在于包括：按质量份数计量的A型配方和B型配方；所述A型配方是按原料添加量计量,具有硅酸盐(1～50)份、硼酸盐(5～70)份、碳酸盐(0.1～44)份、磷酸盐(0.1～70)份和卤化物(1～30)份；所述B型配方是按低熔点陶瓷化材料用热熔粘合剂成品的化学成分分析结果计量，具有以二氧化硅计(2.4～28.4)％、以三氧化二硼计(11.9～39.8)％、以金属氧化物计(48.6～61.4)％、以五氧化二磷计(0.01～28.4)％、以卤素含量计(2.9～19.3)％；所述A型配方和B型配方具有混合体、共融体均质物质或粉末状或颗粒状的至少一种。

2.根据权利要求1所述的热熔粘合剂，其特征在于所述硅酸盐包括：由钠、钾、镁、钙、钡、铝、锌离子或元素的至少一种与硅酸和/或二氧化硅化合而成的产物。

3.根据权利要求1所述的热熔粘合剂，其特征在于所述硼酸盐包括：由铵、钠、钾、锌离子或元素的至少一种与偏硼酸根、硼酸根、多硼酸根、三氧化二硼的至少一种化合而成的产物。

4.根据权利要求1所述的热熔粘合剂，其特征在于所述碳酸盐包括：碳酸锂、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸钡、碳酸锌、碳酸亚铁、碳式碳酸铜的至少一种。

5.根据权利要求1所述的热熔粘合剂，其特征在于所述磷酸盐包括：甲组磷酸盐、乙组磷酸盐的至少一组，或甲组磷酸盐和乙组磷酸盐的混合体；所述甲组磷酸盐具有由钠、钾、镁、钙、铝、锌、有机或无机铵的离子的至少一种与磷酸根、焦磷酸根、偏磷酸根、次磷酸根和亚磷酸根的至少一种结合而成的产物；所述乙组磷酸盐具有由钠、钾、镁、钙、铝、锌、有机或无机铵的离子的至少一种与聚合度在(2～2000)范围内的聚磷酸根结合而成的产物。

6.根据权利要求1所述的热熔粘合剂，其特征在于所述卤化物包括：由镁、钙、铝、铜、锌、铬、铁、钴、锡、银、钆、镓的离子或元素的至少一种与卤素结合而成的产物；所述卤素具有氟、氯、溴、碘的离子或元素的至少一种。

7.根据权利要求1所述的热熔粘合剂，其特征在于所述金属氧化物包括：锂、钠、钾、镁、钙、铝、锌、钡、铁、铜、锑元素氧化物的至少一种。

8.低熔点陶瓷化材料用热熔粘合剂的制备方法,其特征在于包括：拉丝法、喷雾法两种工艺流程；所述拉丝法具有原料混合、密封性高温炉熔融、多孔滤板拉丝、短切和粉碎之工艺步骤；所述喷雾法具有原料混合、密封性高温炉熔融、多孔滤板喷雾和粉碎之工艺步骤；所述密封性高温炉的工作压力为(0.0～1.5)MPa和工作温度为(300～1200)℃且具有内衬耐火砖砌层、中衬泡沫陶瓷砌层或矿棉层，外部承压层为金属外壳；所述外部承压层还具有夹套，夹套层上设置有流体进出口、与进出口连接的输送换热介质的管道系统；所述换热介质为导热油、水或水蒸汽的至少一种；所述工作压力为表压。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述原料混合的设备采用蜂槽磨、高搅机、耙式混合机、裤型混合机的至少一种。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述拉丝多孔滤板具有同心孔的内坩埚和外坩埚，内坩埚和外坩埚的出口孔径处于不同的高度；所述短切设备设置短切长度在(1～15)mm范围内。

11.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述喷雾多孔滤板为通孔板、孔径在(0.1～5)mm范围内。

12.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于：所述粉碎设备包括：雷蒙粉碎机、球磨机、气流粉碎机、砂磨机的至少一种，其中粉碎后控制粒度在(1～50)μm范围内。