CN100486930C

CN100486930C - 一种含锆聚碳硅烷陶瓷先驱体的制备方法及装置

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Publication number: CN100486930C
Application number: CNB2007100345933A
Authority: CN
Inventors: 谢征芳; 曹淑伟; 王军; 王浩
Original assignee: National University of Defense Technology
Current assignee: National University of Defense Technology
Priority date: 2007-03-21
Filing date: 2007-03-21
Publication date: 2009-05-13
Anticipated expiration: 2027-03-21
Also published as: CN101050117A

Abstract

本发明公开了一种含锆聚碳硅烷陶瓷先驱体的制备方法及装置，其制备方法是以主链含硅的低分子量聚合物如聚硅碳硅烷，聚硅烷、聚碳硅烷、聚二甲基硅烷等含Si-H键的有机化合物为原料，锆的有机金属化合物为反应添加剂，以Ar、N₂或其混合物为保护气氛，利用常压高温裂解法制备含异质元素锆的SiC陶瓷先驱体PZCS。本发明之常压高温裂解装置包括依次连通置于加热器中的反应器三口烧瓶，置于电热套中的裂解柱，冷凝管与分液漏斗及真空系统接口等。本发明原料化合物多样，锆的含量及其性能指标可控可调，在先驱体及其陶瓷中可达分子级别匀化，反应过程易于控制，工艺设备简单，产物纯度高，再成型性良好，耐超高温性能优异；容易实现大规模工业化生产。

Description

一种含锆聚碳硅烷陶瓷先驱体的制备方法及装置

技术领域

本发明涉及一种含异质元素锆的聚碳硅烷陶瓷先驱体的制备方法及装置，尤其是涉及一种以主链含硅聚合物和含锆有机金属化合物为主要原料的含异质元素锆的聚碳硅烷陶瓷先驱体的制备方法及装置。

背景技术

随着科学技术的发展，国防、航空航天、能源等领域对材料的轻质、高强、高模、耐高温、耐腐蚀、抗氧化、抗磨损等性能提出了越来越高的要求。发展高性能陶瓷及其复合材料代替传统高温合金和难熔金属材料已成为今后的主要研究方向。高性能陶瓷在高温发动机、涡轮机、原子能反应堆壁、催化剂热交换器及燃烧系统、MEMS(Microelectromechanic system)高温传感器等领域，在冶金、兵器、电子等工业方面，也有很多用途。

SiC陶瓷具有高强度、高模量、耐高温、抗腐蚀、抗氧化、低密度等优异性能，强度可保持到1600℃，陶瓷抗氧化性能达1300~1700℃，从使用温度和抗氧化等综合性能来看，SiC陶瓷是用于超高温工作部件的首选材料，在高新技术领域具有广泛的用途。

根据理论推测，单相SiC陶瓷有极佳的耐温潜力，纯β-SiC晶体可耐高温达2600℃。但是，现有SiC陶瓷的耐高温性却远达不到此理论温度，其根本原因在于现有SiC陶瓷并不是由纯β-SiC晶体组成。在SiC陶瓷升温过程中，当温度达到1400℃以上时，原有的β-SiC微晶不断从连续相获得新的补充，使晶粒急剧长大，直径达到7nm以上，而原来的玻璃态连续相变成大晶粒间的隔离层，大的晶粒与充满缺陷的隔离层间形成很大的界面应力，造成SiC陶瓷力学性能下降。当温度超过1800℃后，β-SiC晶粒尺寸可超过1μm，并开始从陶瓷表面析出，造成SiC陶瓷粉末化，使SiC陶瓷的力学性能急剧降低。

因此，对于制备高性能SiC陶瓷来说，最大的问题是防止超高温下β-SiC晶粒过分长大。为了改善SiC陶瓷的性能，在制备SiC陶瓷先驱体过程中引入高熔点化合物或异质元素，合成含异质元素SiC陶瓷，已成为当今高性能SiC陶瓷材料发展的主流。

已公开的含异质元素的SiC陶瓷的主要制备方法有烧结法(包括反应烧结、常压烧结、液相烧结和热等静压烧结等)、高温自蔓延燃烧合成、溶胶凝胶法(Sol-gel)、化学气相沉积(CVD)和有机先驱体转化法等。烧结法等方法成本较高，引入的异质元素在产物中的分布不均匀，特别是难于制备复杂结构SiC基陶瓷复合材料。先驱体转化法是以有机聚合物(一般为有机金属聚合物)为先驱体，利用其可溶等特性成型后，经高温热分解处理，使之从有机物转变为无机陶瓷材料的方法。该有机金属聚合物称为有机先驱体或陶瓷先驱体(Preceramicpolymer，Precursor)，先驱体转化法具有制备过程温度低、易于成形、产物纯度较高、较易于工业化等优点，已成为制备陶瓷纤维、陶瓷基复合材料的主要方法之一。

目前制备高性能SiC陶瓷的先驱体转化法，在SiC陶瓷先驱体中引入异质元素，提高SiC陶瓷的综合性能，使SiC陶瓷保留较高的强度，其技术关键在于含异质元素SiC陶瓷先驱体的合成。

目前在先驱体中引入异质元素的方法多是添加金属单质，反应过程难于控制，工艺设备较复杂，异质元素在先驱体及其陶瓷中分布性不均匀，远远达不到分子级别匀化，很难发挥异质元素改善SiC陶瓷先驱体及其陶瓷性能的作用，且产物纯度仍较低，实现大规模工业化生产的难度仍较大。

发明内容

本发明的目的在于克服现有先驱体转化法制备SiC陶瓷及其纤维耐超高温性能差、功能单一、工艺设备较复杂等缺点，提供一种可提高SiC陶瓷耐超高温性能，使SiC陶瓷功能多样化，制备工艺设备简单的含异质元素锆的SiC陶瓷先驱体制备方法及装置。

本发明的进一步的目的在于提供一种可调控SiC陶瓷先驱体流变性能及再成型性的SiC陶瓷先驱体制备方法。

为实现上述本发明的第一个目的，本发明制备方法采用下述技术方案：以主链含硅的低分子量有机聚合物例如聚硅碳硅烷(PSCS)，聚硅烷(PS)、聚碳硅烷(PCS)、聚二甲基硅烷(PDMS)等含Si—H键的有机化合物为原料，锆的有机金属化合物如锆的乙酰丙酮化合物、羰基化合物、酮基化合物及二茂化合物为反应添加剂，以Ar、N₂或其混合物为保护气氛，利用常压高温裂解法制备含异质元素锆的SiC陶瓷先驱体PZCS(Polyzirconocarbosilane)。本发明制备装置之常压高温裂解装置包括置于加热器中的反应器三口烧瓶，所述三口烧瓶上设有热电偶、N₂进气口和来自分液漏斗的回流液入口，三口烧瓶与置于电热套中的裂解柱的物料入口连通，所述裂解柱的物料出口与冷凝管连通，所述冷凝管通过转接管与排气管、真空系统接口和分液漏斗连通，所述分液漏斗的下部出口与三口烧瓶连通，电热套与裂解柱之间也设有热电偶。

为实现上述本发明的第二个目的，在前述方案的基础上，本发明通过控制反应主要原料与添加剂的配比、反应温度、反应时间、裂解温度等因素，达到控制含锆SiC陶瓷先驱体的软化点、分子量分布等性质的目的，以改善SiC陶瓷先驱体的物理流变性能，有利于SiC陶瓷先驱体的再成型加工，如纺制含锆SiC陶瓷纤维等。

本发明具体包括以下步骤：(1)将主链含硅的低分子量聚合物如液态聚硅碳硅烷(PSCS)、聚二甲基硅烷(PDMS)、聚碳硅烷(PCS)(软化点为80-450℃)或聚硅烷(PS)置于反应器三口烧瓶中，并加入0.5wt％-20wt％(优选1wt％-10wt％)的锆金属有机化合物；(2)利用本发明者研制的常压高温裂解装置，在Ar或N₂保护下，反应器三口烧瓶温度，按照0.1-1℃/min升温速率升至350-480℃(优选390-450℃)，裂解柱温度控制在450-550℃，进行热分解重排反应，反应时间0.5-20h(优选4-15h)，冷却后得PZCS粗产品；(3)将该粗产品经二甲苯溶解、过滤，滤液在300-390℃进行减压蒸馏，冷却后即得淡黄色树脂状半透明状PZCS。

之后，可进行后续再成型，如纺制陶瓷纤维或做为浸渍液制备复合材料。

经IR、GPC、元素分析表明，本发明制备得到的SiC陶瓷先驱体PZCS的Si-H键丰富，有利于再成型加工，红外谱图与PCS相差不大，分子量分布较宽。

锆在先驱体及其陶瓷中可达分子级别匀化，引入异质元素锆对抑制SiC陶瓷中β-SiC晶粒在超高温下的增长有较明显的作用，并能提高陶瓷的致密化程度，大大提高了SiC陶瓷的耐超高温性能，且制备的含锆SiC陶瓷的电阻率连续可调，具有良好的吸波特性，是优异的吸波材料候选物。

化学元素周期表第IVB族(Ti，Zr，Hf)和第VB族(Nb，Ta)元素的碳化物和氮化物均具有较高的熔点(3000-4000℃)、优异的高温韧性、抗侵蚀性和良好的硬度，都应是SiC陶瓷先驱体的良好添加剂。本发明者选择锆作为SiC陶瓷先驱体的添加剂，合成含异质元素锆的SiC陶瓷先驱体，主要是基于制备成本及耐温性等因素综合考虑。

可见，本发明具有如下优点：原料化合物多样，来源广泛，先驱体中异质元素锆(根据逻辑推理分析，应当不仅仅是锆)的含量及其性能指标可控可调，与传统的单纯在先驱体中添加金属单质相比，本法制备的含锆SiC陶瓷先驱体，锆在先驱体及其陶瓷中可达分子级别匀化，反应过程易于控制、工艺设备简单、产量高，而且产物纯度高，再成型性良好，耐超高温性能优异；容易实现大规模工业化生产。

附图说明

图1是本发明常压高温裂解法制备PZCS装置的结构示意图。

图2是实施例1合成的PZCS的红外光谱图。

图3是实施例1合成的PZCS的GPC谱图。

图4是实施例1合成的PZCS的TG谱图。

具体实施方式

以下结合附图和实施例对本发明作进一步说明。

参照图1，该装置包括：置于加热器5中的反应器三口烧瓶1，三口烧瓶1上连有热电偶6-1、N₂进气口10和来自分液漏斗9的回流液入口，三口烧瓶1与置于电热套3中的裂解柱2的物料入口连通，裂解柱2的物料出口与冷凝管4连通，冷凝管4通过转接管与排气管8、真空系统接口7和分液漏斗9连通，分液漏斗9的下部出口与三口烧瓶1连通，电热套3与裂解柱2之间设有热电偶6-2。以下所述本发明PZCS制备方法实施例均使用上述装置。

以下所述本发明PZCS制备方法各实施例的操作步骤为：(1)将液态聚硅碳硅烷(PSCS)、聚二甲基硅烷(PDMS)、聚碳硅烷(软化点为80~450℃)(PCS)或聚硅烷(PS)置于三口烧瓶1中，并加入1wt％~20wt％的锆金属有机化合物；(2)关闭排气口8，通过真空系统7将系统抽真空，并用Ar或N₂通入三口烧瓶1，置换掉装置中的空气三次后，打开排气口8，控制Ar或N₂的通入速率并保持，利用加热器5使三口烧瓶1中的物料升温至350~480℃，进行锆金属有机化合物与含硅聚合物的聚合反应，与此同时，部分反应产物气化，进入列解柱2，利用电热套3使列解柱2升温至450~550℃，气化物料在列解柱2中进行热分解重排反应，分解重排产物通过冷凝管4冷却后，进入分液漏斗9，控制分液漏斗9的活塞，调整液体回流到三口烧瓶的速率，回流液流入三口烧瓶继续参与反应，整个过程反应0.5~20h，反应结束后，冷却到室温，得PZCS粗产品。(3)将PZCS粗产品经二甲苯溶解、过滤，滤液在300~390℃进行减压蒸馏，冷却后即得淡黄色树脂状PZCS。

实施例1.

以PSCS和乙酰丙酮锆为原料，二者质量配比(以下各实施例所述配比均为质量配比)为：乙酰丙酮锆∶PSCS＝4∶100，反应温度420℃，裂解温度500℃，保温反应6h后，经二甲苯溶解、过滤，滤液在390℃进行减压蒸馏，制得软化点为215℃，含锆1.31wt％的PZCS，产率51.1％。N₂气氛下1250℃保温1个小时，陶瓷产率为68.3％。其反应机理如下式所示：

本实施例合成的PZCS的红外光谱图、GPC谱图、TG谱图分别见图2、图3、图4。

实施例2.

以PCS和四乙氧基锆为原料，四乙氧基锆∶PCS＝1∶100，反应温度为450℃，裂解温度450℃，保温反应时间1h后，经二甲苯溶解、过滤，滤液在350℃进行减压蒸馏，制得软化点为242℃，含锆0.61wt％的PZCS，产率48.2％。N₂气氛下1250℃保温1个小时，陶瓷产率为66.5％。

实施例3.

以PS和乙酰丙酮锆为原料，乙酰丙酮锆∶PS＝20∶100，反应温度350℃，裂解温度550℃，保温反应时间20h后，经二甲苯溶解、过滤，滤液在370℃进行减压蒸馏，制得软化点为195℃，含锆6.63wt％的PZCS，产率46.8％。N₂气氛下1250℃保温1个小时，陶瓷产率为73.5％。

实施例4.

以PDMS和乙酰丙酮锆为原料，乙酰丙酮锆∶PDMS＝10∶100，反应温度450℃，裂解温度500℃，保温反应8h后，经二甲苯溶解、过滤，滤液在350℃进行减压蒸馏，制得软化点为256℃，含锆3.85wt％的PZCS，产率43.4％。N₂气氛下1250℃保温1个小时，陶瓷产率为71.2％。

实施例5.

以PSCS和二氯二茂锆为原料，二氯二茂锆∶PSCS＝8∶100，反应温度为390℃，裂解温度520℃，保温反应时间15h后，经二甲苯溶解、过滤，滤液在330℃进行减压蒸馏，制得软化点为221℃，含锆4.78wt％的PZCS，产率45.7％。N₂气氛下1250℃保温1个小时，陶瓷产率为62.9％。

实施例6.

当以PCS和乙酰丙酮锆为原料，乙酰丙酮锆∶PSCS＝4∶100，反应温度420℃，裂解温度500℃，保温反应时间6h后，经二甲苯溶解、过滤，滤液在300℃进行减压蒸馏，制得软化点为208℃，含锆1.34wt％的PZCS，产率52.7％。N₂气氛下1250℃保温1个小时，陶瓷产率为67.8％。

以上结果表明，在常压高温裂解法制备含异质元素锆的聚碳硅烷陶瓷先驱体的过程中，产物性质取决于反应原料及配比、反应温度、裂解温度、反应时间及减压蒸馏温度等反应条件。在以下反应条件下，可获得性能良好的PZCS先驱体：当以PSCS和乙酰丙酮锆为原料，乙酰丙酮锆/PSCS质量比为2~10％，反应温度为390~420℃，裂解温度480~530℃，保温反应时间4~20h后，经二甲苯溶解、过滤，滤液在350~390℃进行减压蒸馏，制得软化点为190~240℃，含锆0.4~1.7wt％的PZCS，产率40~60％，制得的先驱体性能理想，有利于再成型加工，由此先驱体制备的含锆SiC陶瓷耐温性能良好，陶瓷产率60~75％。

上述实施例表明，以含硅聚合物为反应原料，Zr的有机金属化合物为反应添加剂，采用常压高温裂解法制备含异质元素锆的聚碳硅烷陶瓷先驱体PZCS，锆元素在先驱体中达分子级别匀化，锆含量及PZCS软化点等性质可控可调，可根据生产需要调整反应条件制备不同规格的PZCS。由PZCS制备的含锆SiC陶瓷耐超高温性能良好，锆在含锆SiC陶瓷高温烧结除氧过程中可使陶瓷致密化，并能控制陶瓷中晶粒增长，使SiC陶瓷保留较高的强度，从而达到提高SiC陶瓷耐超高温性能的目的，含锆的SiC陶瓷电阻率连续可调，具有良好的吸波特性，是优异的吸波材料候选物。

Claims

1、一种含锆聚碳硅烷陶瓷先驱体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将主链含硅的低分子量有机聚合物加入反应器三口烧瓶中，并加入相当于有机聚合物0.5wt％-20wt％的锆金属有机化合物；(2)利用本发明者研制的常压高温裂解装置，在Ar或N₂保护下，反应器三口烧瓶温度，按照0.1-1℃/min升温速率升至350-480℃，裂解柱温度控制在450-550℃，进行热分解重排反应，反应时间0.5-20h，冷却后得含锆聚碳硅烷陶瓷先驱体粗产品；(3)将该粗产品经二甲苯溶解、过滤，滤液在300-390℃进行减压蒸馏，冷却后即得淡黄色树脂状半透明状含锆聚碳硅烷陶瓷先驱体；

所述常压高温裂解装置包括置于加热器中的反应器三口烧瓶，所述三口烧瓶上设有热电偶、N₂进气口和来自分液漏斗的回流液入口，三口烧瓶与置于电热套中的裂解柱的物料入口连通，所述裂解柱的物料出口与冷凝管连通，所述冷凝管通过转接管与排气管、真空系统接口和分液漏斗连通，所述分液漏斗的下部出口与三口烧瓶连通，电热套与裂解柱之间也设有热电偶。

2、根据权利要求1所述的含锆聚碳硅烷陶瓷先驱体的制备方法，其特征在于，所述反应器三口烧瓶温度为390-450℃。

3、根据权利要求1或2所述的含锆聚碳硅烷陶瓷先驱体的制备方法，其特征在于，所述反应时间为4-15h。

4、根据权利要求1或2所述的含锆聚碳硅烷陶瓷先驱体的制备方法，其特征在于，所述主链含硅的低分子量有机聚合物为聚硅碳硅烷、聚硅烷、聚碳硅烷、或聚二甲基硅烷。

5、根据权利要求3所述的含锆聚碳硅烷陶瓷先驱体的制备方法，其特征在于，所述主链含硅的低分子量有机聚合物为聚硅碳硅烷、聚硅烷、聚碳硅烷、或聚二甲基硅烷。

6、根据权利要求1或2所述的含锆聚碳硅烷陶瓷先驱体的制备方法，其特征在于，所述锆金属有机化合物为锆的乙酰丙酮化合物、羰基化合物、酮基化合物及二茂化合物。

7、根据权利要求3所述的含锆聚碳硅烷陶瓷先驱体的制备方法，其特征在于，所述锆金属有机化合物为锆的乙酰丙酮化合物、羰基化合物、酮基化合物及二茂化合物。

8、根据权利要求4所述的含锆聚碳硅烷陶瓷先驱体的制备方法，其特征在于，所述锆金属有机化合物为锆的乙酰丙酮化合物、羰基化合物、酮基化合物及二茂化合物。

9、根据权利要求5所述的含锆聚碳硅烷陶瓷先驱体的制备方法，其特征在于，所述锆金属有机化合物为锆的乙酰丙酮化合物、羰基化合物、酮基化合物及二茂化合物。