CN101851097A - 一种用于微机电系统碳化硅陶瓷薄膜的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种用于微机电系统碳化硅陶瓷薄膜的制备方法，涉及一种碳化硅薄膜。对聚碳硅烷进行掺杂或改性；对掺杂或改性后的聚碳硅烷进行脱泡处理及纺膜；将聚碳硅烷自由原膜进行不熔化交联处理，再进行预烧结；预烧结碳化硅自由薄膜进行终烧。工艺简单，成本低；制膜速度快，无需借助基底，避免CVD法制备SiC薄膜存在的热膨胀系数差异与晶格失配的问题；异质元素的引入有效抑制了SiC自由薄膜高温烧成过程中的晶粒长大，提高其耐高温性能，致密度高；避免PDC法制备陶瓷MEMS的聚合物先驱体和模具分离时对聚合物先驱体的损伤及收缩导致烧结过程中结构材料弯曲等问题。避免PDC法制备陶瓷MEMS脱模过程中易破裂、卷曲和起包等问题。
Description
技术领域
本发明涉及一种碳化硅(SiC)薄膜，尤其是涉及一种用于超高温环境下微机电系统碳化硅陶瓷薄膜的制备方法。
背景技术
微机电系统(MEMS)泛指尺寸在几厘米以下乃至更小的小型装置，是一个独立的智能系统。美国UC Berkeley大学发明了基于表面牺牲层技术的微马达，是MEMS技术的开端。美国ADI公司采用该技术成功地将微型加速度计商品化，并大批量应用于汽车防撞气囊，标志着MEMS技术步入商品化和市场化。此后，MEMS技术发展迅速，特别是深槽刻蚀技术出现后，围绕该技术发展了多种新型加工工艺。当前，MEMS使用的结构材料通常是以硅为主体的半导体材料，随着MEMS器件逐步应用于高温、高频、强辐射及化学腐蚀等极端环境(如气体涡轮发动机的传感器、微能源燃烧室、热交换器、高能激光器的光学MEMS等)，硅材料本身的性能局限性制约了基于硅材料制备的MEMS器件在极端条件下的应用，于是能在高温和腐蚀环境中保持良好化学稳定性的陶瓷材料成为MEMS在苛刻环境中应用的首选材料。碳化硅(SiC)材料具有宽带隙、高临界击穿电场、小介电常数和较高电子迁移率等良好的电学特性，是一种非常理想的半导体材料，同时它具有良好的化学稳定性以及抗腐蚀、抗辐射能力、机械性能优异，尤其它具有突出的耐高温性能，因此基于SiC材料制备的MEMS(SiC基MEMS)器件，能大大拓展传统MEMS器件的应用领域，具有广阔的市场和应用前景。
MEMS器件的基本材料为薄膜，采用化学气相沉积等方法制备的有基底薄膜可以直接加工成为微传感器类MEMS器件，而微执行器以及微型构件等MEMS器件必须将基底去除或采用能直接制备出无基底自支撑薄膜的制备工艺。目前，制备MEMS用SiC薄膜方法主要有粉末烧结法、化学气相沉积(CVD)、聚合物先驱体转化法(PDC)等。
粉末烧结工艺制备SiC薄膜的制备温度高，产品孔隙率大，其强度和硬度都比较低，同时这种方法与现有的微加工技术不兼容，这些都限制了此工艺在SiC基MEMS器件中的应用。
化学气相沉积法是目前国内外研究的热点之一，中国科学院半导体研究所的刘兴昉等(中国专利CN 100514562C)发明了一种用于MEMS器件的大面积SiC薄膜的制备方法，他们将衬底外延生长面进行原位氢气刻蚀，并用低压化学气相沉积法在该衬底刻蚀面上外延生长一碳化层，此碳化层作为衬底和SiC薄膜的过渡层，有利于制备晶格类型为立方的碳化硅薄膜。卡斯西部储备大学M·梅雷加尼等(中国专利CN1906735A)发明了一种沉积碳化硅和陶瓷薄膜的方法，改善了晶格失配造成应力的问题。此发明提供了基材上沉积薄膜的方法，此法能够控制沉积薄膜的残余应力、残余应力梯度和电阻率。但CVD法不足之处在于SiC沉积速率缓慢，成本高，且只能进行表面沉积，因此，对于复杂高比表面的三维微结构的制造不适用。目前，CVD法在硅基底上成功制备了六方晶型碳化硅(4H-SiC、6H-SiC)及闪锌矿结构的立方晶型碳化硅(3C-SiC)薄膜，可耐500℃以上的高温，但薄膜与基底存在高的晶格失配及热膨胀差异，研究表明，在硅基底上高温沉积3C-SiC薄膜过程，产生了高达8％的热膨胀差异及20％的晶格失配，产品存在大量的残余应力，将严重制约了SiC基MEMS器件的使用范围。并且在制作微执行器及微型机构等结构部件时，基底的去除造成了工艺的复杂化及资源的浪费。
相对于CVD法存在的不足，聚合物先驱体转化法(PDC)表现出显著的优点，其原料可以是液态聚合物、溶液或熔体，涂覆于基底或注入模具后采用光交联固化或热压成型等方法使其固化，可借鉴高分子材料加工工艺来加工各种部件，它特别适于制造复杂形状的高比表面的微型陶瓷器件。PDC法显现出原料选取范围广、制备工艺简单和先驱体裂解温度较低等优点，并且可对先驱体的结构进行设计，以改变产物的组成、结构和性能，满足不同材料的使用要求。
目前，国外采用PDC法已成功研制出多种微型元器件和微型系统，如气体涡轮发动机的传感器、微能源燃烧室、高能激光器光学MEMS和微型压力传感器等。而国内聚合物先驱体的相关研究主要集中在先驱体本身的化学合成，并将其应用于复合材料、陶瓷纤维、陶瓷粘接涂层和陶瓷胶接件等方面，而采用PDC法制备陶瓷MEMS的研究则较少涉及。Chung采用液态先驱体浇注法制备出直径约2mm的齿轮(G.S.Chung.Microelectronics Journal，2007，38(8-9)：888-893)。加工工艺为将聚二乙基硅氧烷在感光材料上紫外光刻蚀成模具，然后将液态先驱体聚硅氧烷注射至已事先制成的模具中，热压成型，并在1400℃时裂解制备完成。该齿轮强度为15.2N，能耐1400℃的高温苛刻环境。南京工业大学曾燕伟等(中国专利CN 100408723C)发明了一种陶瓷材料或器件表面功能性梯度薄膜的制备方法，此方法提供了一种用于复杂陶瓷器件或材料制备过程中在其表面原位生长功能性梯度薄膜的技术，该技术是在陶瓷粉体或可提供陶瓷组分的有机前体与高分子聚合物的混合物助剂中引入低分子量的有机成膜组分，通过成型、热交联和烧结等工艺过程，制得陶瓷器件或表面实现具有梯度结构的功能性薄膜，可适用于具有复杂形状的陶瓷MEMS表面功能化的发展。
PDC法制备陶瓷MEMS虽具有优势，但仍存在诸多不足：(1)先驱体裂解过程中有大量的小分子逸出，导致孔隙率较高。例如，聚碳硅烷裂解时，在不同的温度区间分解出气体及小分子，这些气体经扩散从基体中逸出，从而在产物中形成孔隙；(2)先驱体的裂解造成较大的收缩率，由此产生的微裂纹会严重影响制品的机械性能；(3)薄膜在高温烧结中一般具有较大的内应力，在脱膜过程中极易破裂、卷曲和起包。此外，采用液态先驱体浇注法制备微器件，首先需要制备模具，导致了工艺复杂，操作难度大等问题。
本课题组针对以上问题已发明了一种碳化硅薄膜成型装置与碳化硅薄膜的制备方法(中国专利CN 100564255C)，该技术以聚碳硅烷为先驱体，经熔融纺膜、不熔化交联处理、低温预先烧成含少量氧的SiC自由薄膜、再高温裂解烧结得到SiC自由薄膜(无基底自支撑薄膜)。此发明解决了现有的在制备MEMS用SiC薄膜所存在的难题，即CVD法存在的沉积速率缓慢、晶格失配高、热膨胀差异大、以及需要用传统的表面硅牺牲层工艺去除基底等问题。同时，避免了PDC法制备陶瓷MEMS脱膜过程中极易破裂、卷曲和起包等问题，提供一种PDC法制备陶瓷MEMS的新工艺。此法制备的SiC薄膜具有良好的高温抗氧化性，但超高温下(尤其是1500℃以上)其化学稳定性，抗氧化性相对比较低，最大的问题在于超高温下晶粒过分长大，薄膜易发生粉化造成失效。
异质元素引入SiC薄膜中可从一定程度上起到提高制品的致密性、降低收缩率及抑制晶粒长大的作用，目前常采用以下几种方法引入异质元素：(1)对先驱体进行改性或直接合成高陶瓷产率的先驱体。先驱体在裂解过程中，随着陶瓷产率的提高，挥发组分减少，可降低产物的气孔率。(2)在先驱体中加入惰性填料(常用的有碳化硅、氮化硅、氮化硼和氮化铝等)。惰性填料在先驱体裂解过程中体积不会发生变化，可抑制产物收缩。(3)在先驱体中加入活性填料。活性填料可在先驱体裂解过程中发生一系列的化学变化，如活性填料与分解出的气体发生反应，从而减少了气体的挥发。中佛罗里达大学的Kapat等(US 7,338,202 B1)发明了一种超高温MEMS传感器，此发明采用PDC法制作出基于硅碳氮三元体系(SiCN)、硅硼碳氮四元体系(SiBCN)和硅铝碳氮四元体系(SiAlCN)的MEMS器件，其传感器具有正确精准、实时在线及原位监控的优点，能抑制燃烧振荡并详细测量于1200℃～1700℃高温、极端压力及化学环境运行中的仪器部件，可以运用在喷射引擎燃料室等极端环境中。可见异质元素的引入不仅减少了器件的缺陷，并且使其具有更优异的高温化学稳定性，大大拓展了SiC基MEMS器件的应用领域。
综上所述，今后MEMS器件研究主要方向是SiC薄膜脱膜、感应耦合等离子体(ICP)刻蚀和成型的新方法新技术，以及提高SiC薄膜提高制品的致密性及控制晶粒大小，从而提高其耐高温性能、抗氧化性能的新途径新思路。
发明内容
本发明的目的旨在针对目前在制备MEMS用SiC薄膜中所存在的难题，即CVD法沉积速率慢，需要利用刻蚀技术去除基底，以及薄膜与基底存在高晶格失配及热膨胀差异的问题，提供一种用于微机电系统碳化硅陶瓷薄膜的制备方法。
本发明的技术方案是采用聚碳硅烷为先驱体，在聚碳硅烷中引入异质元素，再经熔融纺膜、不熔化交联处理、低温预先烧成含异质元素和氧的SiC自由薄膜、再高温烧结得到耐超高温含异质元素的SiC自由薄膜。引入异质元素可行性办法如下：(1)在聚碳硅烷中加入活性填料，如钛、硼、二硼化钛、铝等粉末至少一种；(2)在聚碳硅烷加入含异质元素的有机物，改性聚碳硅烷(如硼烷或硼氮烷或钛酸丁脂或乙酰丙酮锆等)；(3)聚碳硅烷自由原膜经含异质元素的气体(如氯化硼及氧化氮混合气体BCl3/Nox)不熔化交联处理。异质元素的引入可以有效提高SiC自由薄膜的致密性、抑制晶粒长大，从而提高SiC自由薄膜的耐高温性及力学性能。在不熔化交联处理后或预处理后对薄膜进行刻蚀，刻蚀为微传感器类及微执行器类结构部件之后再进行烧结，可有效降低对刻蚀工艺的要求，避免了传统CVD及PDC法制备MEMS用SiC薄膜存在的问题，制备的SiC自由薄膜能在超高温下使用。
本发明所述一种用于微机电系统碳化硅陶瓷薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1)对聚碳硅烷进行掺杂：在聚碳硅烷中加入活性填料，再溶于溶剂中，球磨，振荡后减压蒸馏去除溶剂，得固态的掺杂后的聚碳硅烷；
2)掺杂后的聚碳硅烷进行脱泡处理及纺膜：将掺杂后的聚碳硅烷放入碳化硅薄膜成型装置的喷膜料桶中，再将此碳化硅薄膜成型装置放入真空炉内，进行脱泡处理，升温至250～350℃，不冷却直接取出盛有掺杂后的聚碳硅烷的碳化硅薄膜成型装置，放入熔融纺丝机，设置纺膜温度200～320℃，然后进行纺聚碳硅烷自由薄膜，在喷膜口处得含异质元素的连续聚碳硅烷自由原膜；
3)将聚碳硅烷自由原膜进行不熔化交联处理；
4)不熔化交联处理后进行预烧结：将经过不熔化交联处理后的聚碳硅烷自由原膜放在石墨纸载样台上，再放入高温炉内，通入惰性气体保护，升温至800～1000℃，冷却后取出，即得预烧结碳化硅自由薄膜；
5)预烧结碳化硅自由薄膜进行终烧：把预烧结碳化硅自由薄膜放在石墨纸载样台上，再放入高温炉内，通入惰性气体保护，升温至1800℃，冷却后取出，得含异质元素的耐高温碳化硅自由薄膜，即一种用于微机电系统碳化硅陶瓷薄膜。
在步骤1)中，所述活性填料可选自钛、氮化钛、硼、二硼化钛、铝等粉末中的至少一种，活性填料的掺杂量按质量百分比，可为聚碳硅烷的0.5％～5％；所述溶剂可为二甲苯或正己烷等；所述球磨，可至活性填料的粒径小于500nm，所述振荡可采用超声振荡4～6h。
在步骤2)中，所述碳化硅薄膜成型装置可采用中国专利CN 100564255C中的设计，碳化硅薄膜成型装置设有上密封盖、顶杆、喷膜板、垫片和下密封盖，用固定螺丝锁紧。将盛有聚碳硅烷的碳化硅薄膜成型装置放入真空炉内，进行脱泡处理，升温程序最好为100min温度从室温升至230～330℃，再20min升至250～350℃，保温2～4h。
在步骤3)中，所述不熔化交联处理为氧化交联，氧化交联的步骤为：把聚碳硅烷自由原膜放在不锈钢网载样台上，再放入高温炉中，升温至170～200℃，保温1～5h，冷却后取出；所述高温炉最好为高温快速升温管式炉；所述再放入高温炉中，最好通入空气，空气流量最好为200～300ml/min；所述升温的程序最好为30min从室温升到100℃，再以10℃/h从100℃升到170～200℃。
在步骤4)中，所述高温炉最好为1000℃快速升温管式炉，所述惰性气体保护最好为氮气保护，氮气的流量可为200～300ml/min；所述升温的程序最好为以5℃/min从室温升到900℃，保温1h。
在步骤5)中，所述高温炉最好为1800℃快速升温管式炉，所述惰性气体保护最好为氩气保护，氩气的流量可为200～300ml/min；所述升温的程序最好为以40℃/min从室温升到1800℃，不保温，自然冷却。
可在步骤3)或4)后对自由薄膜进行刻蚀，刻蚀为微传感器类及微执行器类结构部件之后再进行烧结，能有效降低对刻蚀工艺的要求。
另一种用于微机电系统碳化硅陶瓷薄膜的制备方法，包括以下步骤：
1)对聚碳硅烷进行改性：在聚碳硅烷中加入含异质元素的有机物进行改性，在氮气保护下升温反应，反应结束后冷却至室温，经溶解、过滤和蒸馏处理得到固态的改性后的聚碳硅烷；
2)对改性后的聚碳硅烷进行脱泡处理及纺膜：将改性后的聚碳硅烷放入碳化硅薄膜成型装置的喷膜料桶中，再将此碳化硅薄膜成型装置放入真空炉内，进行脱泡处理，升温至250～350℃，不冷却直接取出盛有改性后的聚碳硅烷的碳化硅薄膜成型装置，放入熔融纺丝机，设置纺膜温度200～320℃，然后进行纺聚碳硅烷自由薄膜，在喷膜口处得含异质元素的连续聚碳硅烷自由原膜；
3)将聚碳硅烷自由原膜进行不熔化交联处理；
4)不熔化交联处理后进行预烧结：将经过不熔化交联处理后的聚碳硅烷自由原膜放在石墨纸载样台上，再放入高温炉内，通入惰性气体保护，升温至800～1000℃，冷却后取出，即得预烧结碳化硅自由薄膜；
5)预烧结碳化硅自由薄膜进行终烧：把预烧结碳化硅自由薄膜放在石墨纸载样台上，再放入高温炉内，通入惰性气体保护，升温至1800℃，冷却后取出，得含异质元素的耐高温碳化硅自由薄膜，即一种用于微机电系统碳化硅陶瓷薄膜。
在步骤1)中，所述含异质元素的有机物可选自硼烷、硼氮烷、钛酸丁脂或乙酰丙酮锆等；所述聚碳硅烷与含异质元素的有机物的质量比可为100∶(4～8)。
在步骤2)中，所述碳化硅薄膜成型装置可采用中国专利CN 100564255C中的设计，碳化硅薄膜成型装置设有上密封盖、顶杆、喷膜板、垫片和下密封盖，用固定螺丝锁紧。将盛有聚碳硅烷的碳化硅薄膜成型装置放入真空炉内，进行脱泡处理，升温程序最好为100min温度从室温升至230～330℃，再20min升至250～350℃，保温2～4h。
在步骤3)中，所述不熔化交联处理为氧化交联，氧化交联的步骤为：把聚碳硅烷自由原膜放在不锈钢网载样台上，再放入高温炉中，升温至170～200℃，保温1～5h，冷却后取出；所述高温炉最好为高温快速升温管式炉；所述再放入高温炉中，最好通入空气，空气流量最好为200～300ml/min；所述升温的程序最好为30min从室温升到100℃，再以10℃/h从100℃升到170～200℃。
在步骤4)中，所述高温炉最好为1000℃快速升温管式炉，所述惰性气体保护最好为氮气保护，氮气的流量可为200～300ml/min；所述升温的程序最好为以5℃/min从室温升到900℃，保温1h。
在步骤5)中，所述高温炉最好为1800℃快速升温管式炉，所述惰性气体保护最好为氩气保护，氩气的流量可为200～300ml/min；所述升温的程序最好为以40℃/min从室温升到1800℃，不保温，自然冷却。
可在步骤3)或4)后对自由薄膜进行刻蚀，刻蚀为微传感器类及微执行器类结构部件之后再进行烧结，能有效降低对刻蚀工艺的要求。
本发明采用聚碳硅烷为先驱体，通过掺杂或改性聚碳硅烷，并与熔融纺膜相结合，可制备出含异质元素的耐超高温的MEMS用SiC自由薄膜。其具有如下突出的优点：
(1)制备出的SiC自由薄膜缺陷较少；
(2)工艺简单，成本低；
(3)制膜速度快，无需借助基底，避免了CVD法制备SiC薄膜存在的热膨胀系数差异与晶格失配的问题；
(4)异质元素的引入有效抑制了SiC自由薄膜高温烧成过程中的晶粒长大，提高其耐高温性能，制备出致密度高的SiC自由薄膜；
(5)避免了PDC法制备陶瓷MEMS的聚合物先驱体和模具分离时对聚合物先驱体的损伤及收缩导致烧结过程中结构材料弯曲等问题。
(6)避免了PDC法制备陶瓷MEMS脱模过程中易破裂、卷曲和起包等问题，并对先驱体聚碳硅烷进行掺杂或改性，将异质元素引入聚碳硅烷中，有效抑制了高温烧成过程中的晶粒长大、提高薄膜高温烧结的致密性，从而提高制品的高温化学稳定性、抗氧化能力，所制得的SiC自由薄膜(无基底自支撑薄膜)在超高温下具有更优异的性能，且不需借助基底，生产工艺简单，成本低，是应用于超高温环境下MEMS用SiC自由薄膜的制备方法。
附图说明
图1为本发明实施例1所制得的1800℃烧结的含硼、钛SiC自由薄膜截面图。在图1中，标尺为20μm。
图2为本发明实施例1所制得的1800℃烧结的含硼、钛SiC自由薄膜(a)表面及(b)表面放大图；图2(a)标尺为10μm，图2(b)标尺为2μm。
图3为本发明实施例1所制得的1800℃烧结的含硼、钛(a)3h交联及实施例2所制得的(b)4h交联的SiC自由薄膜截面放大图；标尺均为100nm。
图4为本发明实施例1所制得的含硼、钛SiC自由薄膜与普通SiC自由薄膜及含铝SiC自由薄膜X射线衍射曲线(XRD)对比图。曲线a为1200℃烧结的含硼、钛SiC自由薄膜，曲线b为1200℃烧结的普通SiC自由薄膜，曲线c为1800℃烧结的含硼、钛SiC自由薄膜，曲线d为1800℃烧结的含铝SiC自由薄膜。在图4中，横坐标为衍射角/°，纵坐标为相对强度；○β-SiC，●α-SiC。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步说明。
实施例1
1)在聚碳硅烷中加入质量百分比1％的活性填料硼和氮化钛粉末，硼和氮化钛质量比为37∶13，溶入二甲苯中，球磨至活性填料粒径小于500nm，超声振荡4h，后减压蒸馏去除溶剂，得到掺杂后的粉末状褐色聚碳硅烷；
2)将称取10g的掺杂后聚碳硅烷加入到碳化硅薄膜成型装置的喷膜料桶中，组装完后将此碳化硅薄膜成型装置放入脱泡炉内，设置升温程序，100min温度从室温升到230℃，再20min升到250℃，然后在250℃保温3h。取出盛有掺杂后聚碳硅烷的碳化硅薄膜成型装置，立即放入小型熔融纺丝机，设置纺膜温度220℃，然后进行纺聚碳硅烷薄膜。在喷膜板出膜口处喷上硅油进行润滑，把熔融的连续聚碳硅烷自由原膜拉制出来，缠绕在卷丝筒上，调节卷丝筒的转速，使得连续聚碳硅烷自由原膜均匀地缠绕，通过调节转速控制连续聚碳硅烷自由原膜的厚度。
3)将制得的聚碳硅烷自由原膜进行不熔化交联处理(氧化交联)：把样品放在不锈钢网载样台，放入1000℃快速升温管式炉中，通入空气，流量为200ml/min，设置升温程序，30min室温升至100℃，8h升至180℃后保温3h，冷却后取出。
4)不熔化交联处理后进行预烧结：把经过不熔化交联处理过的聚碳硅烷自由原膜放在石墨纸载样台上，再放入高温炉内，通入惰性气体保护，设置升温至900℃，保温1h，冷却后取出，即得预烧结SiC自由薄膜。
5)预烧结后进行终烧，把经过预烧结SiC自由薄膜放在石墨纸载样台上，放入1800℃快速升温管式炉内，先抽真空，后通入氮气保护，设置升温程序：以40℃/min直接从室温升到1800℃，不保温，自然炉冷后取出，即可制得含硼、钛的SiC自由薄膜。
由图2及图3(a)可见，含硼、钛的SiC自由薄膜经180℃高温烧结结构致密，不存在明显缺陷。
将1800℃烧结的含硼、钛的SiC自由薄膜进行XRD表征，见图4c。可观察到归属于β-SiC的3个衍射峰，即衍射角分别为36.5°，60.1°，73°的(111)，(220)和(311)衍射峰。说明1800℃烧结的含硼、钛的SiC自由薄膜主要是β-SiC晶体，由于无定型SiCxOy相居多，β-SiC峰的强度不是很高，薛勒公式计算β-SiC晶粒大小约100μm。
将预烧结含硼、钛SiC自由薄膜及不含异质元素的普通SiC自由薄膜进行1200℃终烧，升温程序：5℃/min直接从室温升到1200℃。分别对1200℃终烧后的含硼、钛及普通SiC自由薄膜进行XRD表征见图4a、b。结果显示a含硼、钛的SiC自由薄膜无β-SiC的特征峰，而b普通SiC自由薄膜出现此特征峰，表明含硼、钛的SiC自由薄膜中的β-SiC结晶度小于1200℃普通SiC自由薄膜，可见异质元素的引入明显抑制晶粒长大；将1800℃烧结的含硼、钛SiC自由薄膜与用乙酰丙酮铝改性聚碳硅烷制备的含铝SiC自由薄膜进行XRD表征，结果显示c含硼、钛SiC自由薄膜的β-SiC的特征峰尖锐程度略小于d含铝SiC自由薄膜，说明前者晶粒尺寸较小，耐高温性能较优。
实施例2
1)在聚碳硅烷中加入质量百分比1％的活性填料硼和氮化钛粉末，硼和氮化钛质量比为37∶13，溶入二甲苯中，球磨至活性填料粒径小于500nm，超声振荡4h，后减压蒸馏去除溶剂，得到掺杂后的粉末状褐色聚碳硅烷；
2)将称取10g的掺杂后聚碳硅烷加入到碳化硅薄膜成型装置的喷膜料桶中，组装完后将此碳化硅薄膜成型装置放入脱泡炉内，设置升温程序，100min温度从室温升到230℃，再20min升到250℃，然后在250℃保温3h。取出盛有掺杂后聚碳硅烷的碳化硅薄膜成型装置，立即放入小型熔融纺丝机，设置纺膜温度220℃，然后进行纺聚碳硅烷薄膜。在喷膜板出膜口处喷上硅油进行润滑，把熔融的连续聚碳硅烷自由原膜拉制出来，缠绕在卷丝筒上，调节卷丝筒的转速，使得连续聚碳硅烷自由原膜均匀地缠绕，通过调节转速控制连续聚碳硅烷自由原膜的厚度。
3)将制得的聚碳硅烷自由原膜进行不熔化交联处理(氧化交联)：把样品放在不锈钢网载样台，放入1000℃快速升温管式炉中，通入空气，流量为200ml/min，设置升温程序，30min室温升至100℃，8h升至180℃后保温4h，冷却后取出。
4)不熔化交联处理后进行预烧结：把经过不熔化交联处理过的聚碳硅烷自由原膜放在石墨纸载样台上，再放入高温炉内，通入惰性气体保护，设置升温至900℃，保温1h，冷却后取出，即得预烧结SiC自由薄膜。
5)预烧结后进行终烧，把经过预烧结SiC自由薄膜放在石墨纸载样台上，放入1800℃快速升温管式炉内，先抽真空，后通入氮气保护，设置升温程序：以40℃/min直接从室温升到1800℃，不保温，自然炉冷后取出，即可制得含硼、钛的SiC自由薄膜。
图3含硼、钛(b)交联4h的SiC自由薄膜截面放大扫描电镜图可见，含B、Ti的SiC自由薄膜经1800℃高温烧结结构较为致密。
实施例1及实施例2制备出的含硼、钛的SiC自由薄膜由于异质元素对SiC晶体生长的抑制作用，1800℃烧成后薄膜仍然具有高的致密度及较小的晶粒尺寸，表明都具有良好的耐高温性能，实施例1较实施例2具有更高的致密度，耐高温性能要优于实施例2。
Claims (10)
1.一种用于微机电系统碳化硅陶瓷薄膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)对聚碳硅烷进行掺杂：在聚碳硅烷中加入活性填料，再溶于溶剂中，球磨，振荡后减压蒸馏去除溶剂，得固态的掺杂后的聚碳硅烷；
2)对掺杂后的聚碳硅烷进行脱泡处理及纺膜：将掺杂后的聚碳硅烷放入碳化硅薄膜成型装置的喷膜料桶中，再将此碳化硅薄膜成型装置放入真空炉内，进行脱泡处理，升温至250～350℃，不冷却直接取出盛有掺杂后的聚碳硅烷的碳化硅薄膜成型装置，放入熔融纺丝机，设置纺膜温度200～320℃，然后进行纺聚碳硅烷自由薄膜，在喷膜口处得含异质元素的连续聚碳硅烷自由原膜；
3)将聚碳硅烷自由原膜进行不熔化交联处理；
4)不熔化交联处理后进行预烧结：将经过不熔化交联处理后的聚碳硅烷自由原膜放在石墨纸载样台上，再放入高温炉内，通入惰性气体保护，升温至800～1000℃，冷却后取出，即得预烧结碳化硅自由薄膜；
5)预烧结碳化硅自由薄膜进行终烧：把预烧结碳化硅自由薄膜放在石墨纸载样台上，再放入高温炉内，通入惰性气体保护，升温至1800℃，冷却后取出，得含异质元素的耐高温碳化硅自由薄膜，即一种用于微机电系统碳化硅陶瓷薄膜。
2.如权利要求1所述的一种用于微机电系统碳化硅陶瓷薄膜的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述活性填料选自钛、氮化钛、硼、二硼化钛、铝粉末中的至少一种；活性填料的掺杂量按质量百分比，为聚碳硅烷的0.5％～5％；所述溶剂为二甲苯或正己烷；所述球磨，至活性填料的粒径小于500nm。
3.如权利要求1所述的一种用于微机电系统碳化硅陶瓷薄膜的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述不熔化交联处理为氧化交联，氧化交联的步骤为：把聚碳硅烷自由原膜放在不锈钢网载样台上，再放入高温炉中，升温至170～200℃，保温1～5h，冷却后取出；所述高温炉为高温快速升温管式炉；所述再放入高温炉中，通入空气，空气流量为200～300ml/min；所述升温的程序为30min从室温升到100℃，再以10℃/h从100℃升到170～200℃。
4.如权利要求1所述的一种用于微机电系统碳化硅陶瓷薄膜的制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述高温炉为1000℃快速升温管式炉，所述惰性气体保护为氮气保护，氮气的流量为200～300ml/min；所述升温的程序为以5℃/min从室温升到900℃，保温1h。
5.如权利要求1所述的一种用于微机电系统碳化硅陶瓷薄膜的制备方法，其特征在于在步骤5)中，所述高温炉为1800℃快速升温管式炉，所述惰性气体保护为氩气保护，氩气的流量为200～300ml/min；所述升温的程序为以40℃/min从室温升到1800℃。
6.一种用于微机电系统碳化硅陶瓷薄膜的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
1)对聚碳硅烷进行改性：在聚碳硅烷中加入含异质元素的有机物进行改性，在氮气保护下升温反应，反应后冷却至室温，经溶解、过滤和蒸馏处理得到固态的改性后的聚碳硅烷；
2)对改性后的聚碳硅烷进行脱泡处理及纺膜：将改性后的聚碳硅烷放入碳化硅薄膜成型装置的喷膜料桶中，再将此碳化硅薄膜成型装置放入真空炉内，进行脱泡处理，升温至250～350℃，不冷却直接取出盛有改性后的聚碳硅烷的碳化硅薄膜成型装置，放入熔融纺丝机，设置纺膜温度200～320℃，然后进行纺聚碳硅烷自由薄膜，在喷膜口处得含异质元素的连续聚碳硅烷自由原膜；
3)将聚碳硅烷自由原膜进行不熔化交联处理；
4)不熔化交联处理后进行预烧结：将经过不熔化交联处理后的聚碳硅烷自由原膜放在石墨纸载样台上，再放入高温炉内，通入惰性气体保护，升温至800～1000℃，冷却后取出，即得预烧结碳化硅自由薄膜；
5)预烧结碳化硅自由薄膜进行终烧：把预烧结碳化硅自由薄膜放在石墨纸载样台上，再放入高温炉内，通入惰性气体保护，升温至1800℃，冷却后取出，得含异质元素的耐高温碳化硅自由薄膜，即一种用于微机电系统碳化硅陶瓷薄膜。
7.如权利要求6所述的一种用于微机电系统碳化硅陶瓷薄膜的制备方法，其特征在于在步骤1)中，所述含异质元素的有机物选自硼烷、硼氮烷、钛酸丁脂或乙酰丙酮锆；所述聚碳硅烷与含异质元素的有机物的质量比为100∶4～8。
8.如权利要求6所述的一种用于微机电系统碳化硅陶瓷薄膜的制备方法，其特征在于在步骤3)中，所述不熔化交联处理为氧化交联，氧化交联的步骤为：把聚碳硅烷自由原膜放在不锈钢网载样台上，再放入高温炉中，升温至170～200℃，保温1～5h，冷却后取出；所述高温炉为高温快速升温管式炉；所述再放入高温炉中，通入空气，空气流量为200～300ml/min；所述升温的程序为30min从室温升到100℃，再以10℃/h从100℃升到170～200℃。
9.如权利要求6所述的一种用于微机电系统碳化硅陶瓷薄膜的制备方法，其特征在于在步骤4)中，所述高温炉为1000℃快速升温管式炉，所述惰性气体保护为氮气保护，氮气的流量为200～300ml/min；所述升温的程序为以5℃/min从室温升到900℃，保温1h。
10.如权利要求6所述的一种用于微机电系统碳化硅陶瓷薄膜的制备方法，其特征在于在步骤5)中，所述高温炉为1800℃快速升温管式炉，所述惰性气体保护为氩气保护，氩气的流量为200～300ml/min；所述升温的程序为以40℃/min从室温升到1800℃。
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