CN1880361A - 有机聚硅烷的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种有机聚硅烷的制备方法。本发明需要解决的技术问题是提供一种操作方便，反应比较温和，而且能合成出带有特定官能团(如卤素，羰基，酰胺基等)的有机聚硅烷的方法。本发明的有机聚硅烷的制备方法，在有机溶剂中以TiClx/M制备低价钛试剂[Ti]，以二氯硅烷为原料，通过低价钛试剂[Ti]合成出聚硅烷。

Description

有机聚硅烷的制备方法
技术领域
本发明涉及有机高分子化合物，具体是一种有机聚硅烷的制备方法。
背景技术
现有技术中聚硅烷的合成方法主要有：a)超声波促进的二氯硅烷的多聚反应[J.Am.Chem.Soc.，110(1988)，3324]；b)不稳定的环状硅烷的开环多聚反应(特开平5-170913号公报)；c)过度金属络合物诱导的氢化硅烷的脱氢缩聚反应(特开平7-17753号公报)；d)电化学促进的二氯硅烷的偶联多聚反应(特开平7-309953号公报)；e)锂盐和金属镁促进的二氯硅烷的多聚反应(CN1240459A)；f)以及裸露的二硅烷进行的阴离子聚合反应(特开平1-23063号公报)等。但是，方法a)是一种实验室合成聚硅烷的方法，很难用于工业生产中；b)和f)需要合成复杂的硅烷单体，而且在合成中用到烷基锂，在安全性方面存在一定的问题，实际操作困难；c)方法合成的聚硅烷的平均分子量不太高；d)虽然能合成一些高质量的有机聚硅烷，但是需要特殊反应装置的电解槽，在生产附加值较低的聚硅烷上不是太合适；e)方法合成聚硅烷时，在电解槽中使用大量的锂盐和金属镁的同时，还需要大量的金属卤化物，操作比较繁琐。
至今为止，聚硅烷制备中最为常用的仍然是碱金属(钠，钾)高温下促进的二氯硅烷的Wurtz偶联多聚反应[J.Am.Chem.Soc.，103(1981)，7352]。但是，由于碱金属促进的反应是放热反应，在反应过程中放出大量的热，因此，在工业生产过程中对于反应速度的控制，进行大规模的生产都面临着很大的困难，而且由于反应条件苛刻，一些官能团(如，卤素，羰基，酰胺基等)在反应过程中常被破坏。同时Wurtz偶联反应在形成Si-Si同时，还伴随着Si-O-Si的产生，严重影响合成的聚硅烷的纯度，降低了聚硅烷材料的各种性能。
发明内容
本发明需要解决的技术问题是提供一种操作方便，反应比较温和，而且能合成出带有特定官能团(如卤素，羰基，酰胺基等)的有机聚硅烷的方法。
本发明在现有的各种合成有机聚硅烷的基础上，经过反复试验研究，发现低价钛(TiClX/Mg、TiClX/Zn、TiClX/Mg-Hg、TiClX/Cu、TiClX/Sm、TiClX/SmI2、TiClX/LiAlH4、TiClX/C8K，式中X＝3，4)是一种优良的二氯硅烷的还原聚合剂，用低价钛来合成有机聚硅烷，能很好地解决现有技术中所存在一些的问题。
本发明的有机聚硅烷的制备方法，在有机溶剂中以TiClx/M制备低价钛试剂[Ti]，以二氯硅烷为原料，通过低价钛试剂[Ti]合成出聚硅烷，其反应式(1)为：
Figure A20051006132200041
当R1，R2是烷基：R1，R2＝CH3，CH2CH3，Vinyl，Allyl，H，CH2CH2OR；
当R1，R2是芳基：
n为50-1500；
Solvents即溶剂为四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、苯、乙氢，甲苯中的一种；TiClx是TiCl4、TiCl3中的一种或两种的混合试剂；M为金属Mg、Zn、Mg-Hg、Cu、Sm、SmI2、LiAlH4、C8K中的一种或几种的混合物。。
式中，Solvents即溶剂为四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、苯、乙氢，甲苯中的一种；TiClx是TiCl4、TiCl3中的一种或两种的混合试剂；M为金属Mg、Zn、Mg-Hg、Cu、Sm、SmI2、LiAlH4、C8K中的一种或几种的混合物。
本发明应用低价钛作为还原聚合剂，通过在非质子性有机溶剂中还原二氯硅烷来合成有机聚硅烷，可以达到下述显著的效果：
a)使用工业原料，反应条件比较温和；
b)使用的金属和钛金属卤化物相对廉价，安全且对环境无污染；
c)由于低价钛试剂很容易和反应体系中含有的少量的水或者氧反应，因此在生成Si-Si的过程中，能够有效地抑制Si-O-Si键的形成，合成的某些有机聚硅烷纯度高；
d)由于低价钛是一种温和的还原试剂，在反应过程，其底物中的一些特定官能团如羰基，酰胺基，烯烃基等不会被破坏，同时也不会发生脱卤反应。
具体实施方式
下面通过实施例，对本发明的技术方案作进一步说明。
实施例1。
在一个装有磁力搅拌器，恒压滴液漏斗、回流冷凝管、以及导气口装置的100mL的三口圆底烧瓶中放置(0.097g，4mmol)金属镁粉，抽真空，充氮气反复进行3次。然后注入40mL新蒸馏的四氢呋喃溶剂，在氮气保护下，往反应瓶中加入(0.25ml，2.2mmol)TiCl3。加热回流2h后，冷却至室温，即得棕黑色泥状的低价钛试剂。氮气保护下，向反应瓶中滴加入含有甲基苯基二氯硅烷(2mmol)的THF溶液(2ml)，在67℃下滴加10-60min。然后混合物在67℃下反应12个小时左右。反应结束后，冷却至室温后，加入2mL无水乙醇。然后把反应混合物倾倒入1N的稀盐酸20mL中，用乙醚萃取(3×20mL)，合并有机层用饱和碳酸氢钠洗涤二次(2×10mL)，饱和食盐水溶液洗涤三次(3×10mL)。有机层用无水硫酸镁干燥，蒸去溶剂后，得到含有低分子量的粗聚硅烷，用无水四氢呋喃(2mL)溶解后，用无水乙醇再沉淀，得到高纯度的有机聚硅烷。其结果得到平均分子量分布为Mw/Mn＝1.4，平均分子量为Mn＝13000的甲基苯基聚硅烷，收率为50％。
实施例2
所述的钛试剂为四氯化钛，反应时间为24小时，与实施例1采取相同的操作步骤进行反应。其结果得到平均分子量分布为Mw/Mn＝1.3，平均分子量为Mn＝16000的甲基苯基聚硅烷，收率为52％。
实施例3
所述的反应金属M为锌粉，与实施例1采取相同的操作步骤进行反应。其结果得到平均分子量分布为Mw/Mn＝2.5，平均分子量为Mn＝6000的甲基苯基聚硅烷，收率为39％。
实施例4
所述的反应金属M为镁-汞合金(Mg＝80％、Hg＝20％)，反应时间为24小时，与实施例1采取相同的操作步骤进行反应。其结果得到平均分子量分布为Mw/Mn＝1.2，平均分子量为Mn＝17600的甲基苯基聚硅烷，收率为55％。
实施例5
所述的反应金属M为镁-汞合金(Mg＝80％、Hg＝20％)，所述的钛试剂为四氯化钛，反应时间为24小时，与实施例1采取相同的操作步骤进行反应。其结果得到平均分子量分布为Mw/Mn＝1.3，平均分子量为Mn＝16500的甲基苯基聚硅烷，收率为53％。
实施例6
所述的反应金属M为铜粉代替镁粉，与实施例1采取相同的操作步骤进行反应。其结果得到平均分子量分布为Mw/Mn＝2.6，平均分子量为Mn＝4500的甲基苯基聚硅烷，收率为38％。
实施例7
所述的反应金属M为钐粉，与实施例1采取相同的操作步骤进行反应。其结果得到平均分子量分布为Mw/Mn＝2.0，平均分子量为Mn＝8000的甲基苯基聚硅烷，收率为40％。
实施例8
所述的反应金属M为二碘化钐，与实施例1采取相同的操作步骤进行反应。其结果得到平均分子量分布为Mw/Mn＝1.8，平均分子量为Mn＝12100的甲基苯基聚硅烷，收率为42％。
实施例9
所述的反应金属M为四氢铝锂，与实施例1采取相同的操作步骤进行反应。其结果得到平均分子量分布为Mw/Mn＝1.6，平均分子量为Mn＝17100的甲基苯基聚硅烷，收率为45％。
实施例10
所述的反应金属M为四氢铝锂，所述的钛试剂为四氯化钛，反应时间为24小时代替12小时外，与实施例1采取相同的操作步骤进行反应。其结果得到平均分子量分布为Mw/Mn＝1.3，平均分子量为Mn＝18800的甲基苯基聚硅烷，收率为51％。
实施例11
所述的反应金属M为C8K，与实施例1采取相同的操作步骤进行反应。其结果得到平均分子量分布为Mw/Mn＝2.3，平均分子量为Mn＝7100的甲基苯基聚硅烷，收率为37％。
实施例12
所述的反应金属M为C8K，所述的钛试剂为四氯化钛，反应时间为24小时代替12小时外，与实施例1采取相同的操作步骤进行反应。其结果得到平均分子量分布为Mw/Mn＝1.9，平均分子量为Mn＝10800的甲基苯基聚硅烷，收率为45％。
实施例13
所述的二氯硅烷为二甲基二氯硅烷，反应时间为24小时，与实施例1采取相同的操作步骤进行反应。其结果得到平均分子量分布为Mw/Mn＝1.5，平均分子量为Mn＝9800的二甲基聚硅烷，收率为47％。
实施例14
所述的二氯硅烷为甲基乙基二氯硅烷，反应时间为24小时，与实施例1采取相同的操作步骤进行反应。其结果得到平均分子量分布为Mw/Mn＝2.5，平均分子量为Mn＝5800的甲基乙基聚硅烷，收率为46％。
实施例15
所述的二氯硅烷为甲基乙烯基二氯硅烷，反应时间为24小时，与实施例1采取相同的操作步骤进行反应。其结果得到平均分子量分布为Mw/Mn＝2.0，平均分子量为Mn＝7800的甲基乙烯基聚硅烷，收率为38％。
实施例16
所述的二氯硅烷为甲基丙烯基二氯硅烷，反应时间为24小时，与实施例1采取相同的操作步骤进行反应。其结果得到平均分子量分布为Mw/Mn＝2.1，平均分子量为Mn＝5800的甲基丙烯基聚硅烷，收率为38％。
实施例17
所述的二氯硅烷为甲基对甲基苯基二氯硅烷代替甲基苯基二氯硅烷，反应时间为24小时，与实施例1采取相同的操作步骤进行反应。其结果得到平均分子量分布为Mw/Mn＝2.1，平均分子量为Mn＝15800的甲基对甲基苯基聚硅烷，收率为48％。
实施例18
所述的二氯硅烷为甲基对甲酰基苯基二氯硅烷，反应时间为24小时，与实施例1采取相同的操作步骤进行反应。其结果得到平均分子量分布为Mw/Mn＝2.1，平均分子量为Mn＝17000的甲基对甲酰基苯基聚硅烷，收率为46％。
实施例19
所述的二氯硅烷为甲基对N，N-二甲基甲酰胺基苯基二氯硅烷，反应时间为24小时，与实施例1采取相同的操作步骤进行反应。其结果得到平均分子量分布为Mw/Mn＝1.5，平均分子量为Mn＝15000的甲基对N，N-二甲基甲酰胺基苯基聚硅烷，收率为45％。

Claims (1)

1、一种有机聚硅烷的制备方法，在有机溶剂中以TiClx/M制备低价钛试剂[Ti]，以二氯硅烷为原料，通过低价钛试剂[Ti]合成出聚硅烷，其反应式(2)为：
Figure A2005100613220002C1
当R1，R2是烷基：R1，R2＝CH3，CH2CH3，Vinyl，Allyl，H，CH2CH2OR；当R1，R2是芳基：
Figure A2005100613220002C2
n为50-1500；
Solvents即溶剂为四氢呋喃、1，2-二甲氧基乙烷、苯、乙氢，甲苯中的一种；TiClx是TiCl4、TiCl3中的一种或两种的混合试剂；M为金属Mg、Zn、Mg-Hg、Cu、Sm、SmI2、LiAlH4、C8K中的一种或几种的混合物。
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