CN114591358A - 一种甲基丙烯酰氧丙基三酮肟基硅烷的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及酮肟基硅烷制备技术领域，具体涉及一种甲基丙烯酰氧丙基三酮肟基硅烷的制备方法，包括如下步骤：（1）将甲基丙烯酰氧丙基三烷氧基硅烷、阻聚剂、催化剂投放到惰性气体保护的反应釜中，加热温度至100～160℃；（2）向反应釜中按照化学反应式的摩尔比计算滴加过量的酮肟R1R2C=NOH，滴加完毕后继续搅拌反应3～8小时，并回收甲醇；（3）反应结束后脱除过量的酮肟，加入脱色剂脱色后过滤，得到甲基丙烯酰氧丙基三酮肟基硅烷产品。本发明的制备方法通过一步反应制备得到甲基丙烯酰氧丙基三丁酮肟硅烷，甲基丙烯酰氧丙基三丁酮肟硅烷的收率高，反应选择性高，且制备方法稳定，能够满足工业化规模生产需求。
Description
技术领域
本发明涉及酮肟基硅烷制备技术领域，具体涉及一种甲基丙烯酰氧丙基三酮肟基硅烷的制备方法。
背景技术
室温固化硅橡胶广泛应用于建筑、电子电器、汽车、太阳、航天、医疗等行业，应用广泛。室温固化硅橡胶的交联剂按类型分主要有脱酸型、脱酮肟型和脱醇型。脱酮肟型硅橡胶制备工艺简单、储存稳定、粘结性好，市场用途广泛，最主要品种为甲基三丁酮肟基硅烷、乙烯基三丁酮肟基硅烷、苯基三丁酮肟基硅烷、甲基三丙酮肟基硅烷、乙烯基三丙酮肟基硅烷、甲基三戊酮肟基硅烷、乙烯基三戊酮肟基硅烷等。
但是对于一些较特殊的应用场所，特别是在电子、汽车行业，用于塑料板之间的粘结、金属与塑料板质检的粘结时，一般的脱肟硅橡胶的固化时间不够快、粘结性不够好，这时需要能有助剂提高其固化速度、提高其粘结强度。
甲基丙烯酰氧丙基三酮肟基硅烷具有酮肟基和甲基丙烯酰氧丙基双活性官能团，酮肟基官能团可与水反应得到硅醇，甲基丙烯酰氧丙基可以发生自由基聚合，也可以与聚合物表面发生作用，使得甲基丙烯酰氧丙基三酮肟基硅烷即可起到促进有机物-无机物表面粘结的作用，又可起到交联剂作用。因此，甲基丙烯酰氧丙基三酮肟基硅烷在制备室温固化硅橡胶方面，特别是电子胶方面，具有独特的优异性能。但是目前市场上较少见到甲基丙烯酰氧丙基三酮肟基硅烷产品，其成熟的制备方法也未见报道。
发明内容
本发明的目的在于提供一种甲基丙烯酰氧丙基三酮肟基硅烷的制备方法，能够稳定制备甲基丙烯酰氧丙基三酮肟基硅烷，而且可以实现工业规模化生产。
本发明提供如下的技术方案：
一种甲基丙烯酰氧丙基三酮肟基硅烷的制备方法，包括以下步骤：
(1)将甲基丙烯酰氧丙基三烷氧基硅烷、阻聚剂、催化剂投放到惰性气体保护的反应釜中，加热温度至100～160℃；
(2)向反应釜中按照化学反应式的摩尔比计算滴加过量的酮肟R1R2C＝NOH，滴加完毕后继续搅拌反应3～8小时，并回收甲醇；
(3)反应结束后脱除过量的酮肟，加入脱色剂脱色后过滤，得到甲基丙烯酰氧丙基三酮肟基硅烷产品。
本发明的制备方法中以甲基丙烯酰氧丙基三烷氧基硅烷和酮肟为原料，在阻聚剂和催化剂的作用下反应直接得到甲基丙烯酰氧丙基三酮肟基硅烷。如采用甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷时，反应过程如下：
既解决了市场上无甲基丙烯酰氧丙基三氯硅烷烷作为原料来合成甲基丙烯酰氧丙基三酮肟基硅烷的难题，同时避免了甲基丙烯酰氧丙基三氯硅烷制备甲基丙烯酰氧丙基三酮肟基硅烷工艺路线中产生大量的副产物氯化氢需要处理的难题，工艺路线更环保，目前的生产工艺可以达到500公斤级别，完全满足工业化生产需要。
作为本发明方法的优选，步骤(1)中，所述甲基丙烯酰氧丙基三烷氧基硅烷为甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷或甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷；所述催化剂为甲醇钠或乙醇钠。更优选的，甲基丙烯酰氧丙基三烷氧基硅烷为甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷时，所述催化剂为甲醇钠；甲基丙烯酰氧丙基三烷氧基硅烷为甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷时，所述催化剂为乙醇钠。
甲基丙烯酰氧丙基三烷氧基硅烷中含有三个烷氧基团，与酮肟反应制备三酮肟基硅烷的过程中伴随二酮肟或一酮肟取代硅烷的副反应。如何抑制副反应，提高三酮肟基取代反应的选择性和三酮肟基取代产物的收率是实现本发明方法规模化的关键，而其中一条重要的路径就是选择合适的催化剂。中国专利CN105732687B“一种甲基三丁酮肟基硅烷的制备方法”中，以CH3Si(OCH3)3和丁酮肟为原料制备甲基三丁酮肟基硅烷，以对苯甲磺酸为催化剂可以实现产品收率达到97％以上，副反应基本不发生。
但是如吕绍良等人(酮肟基甲氧基硅烷的合成及其在单组份有机硅密封胶粘剂中的应用[J]，粘结，13(6):5～7)采用CH3Si(OCH3)3和丁酮肟反应制备酮肟基硅烷，得出加入催化剂如苯胺、环己胺、钛酸丁酯或者不添加催化剂的结果并没有明区别的结论，CH3Si(OCH3)3转化率均在80～90％以内，相应的甲基三丁酮肟基硅烷的收率更低，其中约20～40％的CH3Si(OCH3)3转化成了三丁酮肟基硅烷，约10％转化成丁酮肟基硅烷，余下转化成二丁酮肟基硅烷。三丁酮肟基硅烷的制备效果明显的低于中国专利CN105732687B的技术方案，这表明根据不同的反应体系，选择合适的催化剂对于反应的选择性和产物的收率至关重要。
本申请的发明人团队在研究中以甲醇钠作为催化剂，对应转化甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，或者以乙醇钠作为催化剂，对应转化甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷，所发生的反应以三酮肟基取代为主，对于甲基丙烯酰氧丙基三酮肟基硅烷具有高选择性，三酮肟基硅烷的收率可以达到98％。
作为本发明方法的优选，步骤(1)中，所述催化剂的用量以甲基丙烯酰氧丙基三烷氧基硅烷质量计，为100～1000ppm。
作为本发明方法的优选，
步骤(1)中，所述阻聚剂为甲基氢醌；
所述阻聚剂的用量以甲基丙烯酰氧丙基三烷氧基硅烷质量计算，为100～1000ppm。采用甲基氢醌作为阻聚剂，该阻聚剂既与体系相容，又在无氧、高温下有很好的阻聚效果。
作为本发明方法的优选，步骤(2)中，所述酮肟R1R2C＝NOH中，R1、R2分别为CH3-、C2H5-、C3H7-中的一种。
作为本发明方法的优选，步骤(2)中，所述酮肟与甲基丙烯酰氧丙基三烷氧基硅烷的摩尔比为3.3～6:1。
作为本发明方法的优选，步骤(2)加热反应的温度为150～160℃，酮肟与甲基丙烯酰氧丙基三烷氧基硅烷的摩尔比5～6:1。合适的反应温度和用量有助于反应的充分进行。其中，酮肟过量使得甲基丙烯酰氧丙基三烷氧基硅烷尽可能转化为甲基丙烯酰氧丙基三酮肟基硅烷，在优选的温度范围下，目标产物收率稳定在95％左右，而当摩尔比低于5时，产生大量的杂质甲基丙烯酰氧丙基二丁酮肟甲氧基硅烷等，产物收率也降低到60％甚至更低。
作为本发明方法的优选，步骤(2)中还包括启动与反应釜连通的薄膜蒸发器，反应釜中的物料经从反应釜的釜底进入薄膜蒸发器，并经薄膜蒸发器从反应釜的釜顶回流，甲醇从薄膜蒸发器脱除。薄膜蒸发器可使反应产生的甲醇及时脱出，提高换热效率，以便使反应可以快速进行。
作为本发明方法的优选，步骤(3)中过量的酮肟经负压脱除。
作为本发明方法的优选，步骤(3)中所述脱色剂为活性炭、多孔树脂或硅藻土。
本发明的有益效果如下：
本发明的制备方法通过一步反应制备得到甲基丙烯酰氧丙基三丁酮肟硅烷，甲基丙烯酰氧丙基三丁酮肟硅烷的收率高，反应选择性高，且制备方法稳定，能够满足工业化规模生产需求。
附图说明
图1是实施例1所用装置的结构示意图。
图中，1、反应釜，2、循环启动泵，3、薄膜蒸发器。
具体实施方式
下面就本发明的具体实施方式作进一步说明。
如无特别说明，本发明中所采用的原料均可从市场上购得或是本领域常用的，如无特别说明，下述实施例中的方法均为本领域的常规方法。
实施例1
一种甲基丙烯酰氧丙基三丁酮肟硅烷的制备方法，采用如图1所示的装置，步骤如下：
(1)将甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷2mol、甲基氢醌0.0012mol、甲醇钠0.0056mol投放到氮气保护的反应釜1中，加热温度至150℃；
(2)向反应釜中加入滴加12mol的丁酮肟，保持反应釜加热温度150℃，同时开启循环启动泵2，反应釜中的物料从反应釜的釜底进入薄膜蒸发器3，并经薄膜蒸发器底部出口回流到反应釜的釜顶，薄膜反应器底部出口温度为130℃，系统保持常压，反应8小时，甲醇从薄膜蒸发器脱除；
(3)反应结束后真空脱除过量的丁酮肟，加入活性炭脱色后过滤，得到无色透明的产物830g，经分析，甲基丙烯酰氧丙基三丁酮肟硅烷含量为96.2％，色度APHA20，以甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷转化为甲基丙烯酰氧丙基三丁酮肟硅烷计算收率为96.5％。
实施例2
一种甲基丙烯酰氧丙基三丁酮肟硅烷的制备方法，与实施例1的不同之处为，反应温度为160℃；最终得到无色透明的产物833.2g，经分析，甲基丙烯酰氧丙基三丁酮肟硅烷含量为96.4％，色度APHA20，以甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷转化为甲基丙烯酰氧丙基三丁酮肟硅烷计算收率为97.1％。
实施例3
一种甲基丙烯酰氧丙基三丁酮肟硅烷的制备方法，与实施例1的不同之处为，丁酮肟的加入量为3.3mol；最终得到无色透明的产物759.5g，经分析，甲基丙烯酰氧丙基三丁酮肟硅烷含量为54.5％，色度APHA20，以甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷转化为甲基丙烯酰氧丙基三丁酮肟硅烷计算收率为50.4％。
实施例4
一种甲基丙烯酰氧丙基三丁酮肟硅烷的制备方法，与实施例1的不同之处为，反应温度为100℃，薄膜蒸发器底部出口温度为100℃；最终得到无色透明的产物770.7g，经分析，甲基丙烯酰氧丙基三丁酮肟硅烷含量为58.2％，色度APHA20，以甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷转化为甲基丙烯酰氧丙基三丁酮肟硅烷计算收率为54.2％。
实施例5
一种甲基丙烯酰氧丙基三戊酮肟硅烷的制备方法，与实施例1的不同之处为，采用等摩尔量的戊酮肟替代丁酮肟；最终得到无色透明的产物924.6g，经分析，甲基丙烯酰氧丙基三戊酮肟硅烷含量为96.3％，色度APHA20，以甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷转化为甲基丙烯酰氧丙基三戊酮肟硅烷计算收率为97.7％。
实施例6
一种甲基丙烯酰氧丙基三丁酮肟硅烷的制备方法，采用如图1所示的装置，步骤如下：
(1)将甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷2mol、甲基氢醌0.0012mol、乙醇钠0.0044mol投放到氮气保护的反应釜1中，加热温度至150℃；
(2)向反应釜中加入滴加12mol的丁酮肟，保持反应釜加热温度150℃，同时开启循环启动泵2，反应釜中的物料从反应釜的釜底进入薄膜蒸发器，并经薄膜蒸发器底部出口回流到反应釜的釜顶，薄膜反应器底部出口温度为130℃，系统保持常压，反应8小时，甲醇从薄膜蒸发器脱除；
(3)反应结束后真空脱除过量的丁酮肟，加入活性炭脱色后过滤，得到无色透明的得到无色透明的产物836g，经分析，甲基丙烯酰氧丙基三丁酮肟硅烷含量为95.8％，色度APHA20，以甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷转化为甲基丙烯酰氧丙基三丁酮肟硅烷计算收率为96.8％。
实施例7
与实施例1的不同之处为，采用乙醇钠作为催化剂，添加量为0.0044mol；
最终得到无色透明的产物840g，经分析，甲基丙烯酰氧丙基三丁酮肟硅烷含量89.1％，色度APHA20，以甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷转化为甲基丙烯酰氧丙基三丁酮肟硅烷计算收率为87.2％。
对比例1
与实施例1的不同之处为，采用固体粉末氧化镁作为催化剂，添加量为0.0075mol；
最终得到无色透明的产物776.3g，经分析，甲基丙烯酰氧丙基三丁酮肟硅烷含量为58.6％，色度APHA20，以甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷转化为甲基丙烯酰氧丙基三丁酮肟硅烷计算收率为58.4％。
对比例2
与实施例1的不同之处为，采用无水氯化镍作为催化剂，添加量为0.0023mol；
最终得到无色透明的产物761.7g，经分析，甲基丙烯酰氧丙基三丁酮肟硅烷含量为47.23％，色度APHA20，以甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷转化为甲基丙烯酰氧丙基三丁酮肟硅烷计算收率为43.5％。
对比例3
与实施例1的不同之处为，采用环己胺作为催化剂，添加量为0.0030mol；
最终得到无色透明的产物765.6g，经分析，甲基丙烯酰氧丙基三丁酮肟硅烷含量为47.53％，色度APHA20，以甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷转化为甲基丙烯酰氧丙基三丁酮肟硅烷计算收率为44.0％。
对比例4
与实施例1的不同之处为，采用环己胺作为催化剂，添加量为0.0010mol；
最终得到无色透明的产物757.2g，经分析，甲基丙烯酰氧丙基三丁酮肟硅烷含量为50.80％，色度APHA20，以甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷转化为甲基丙烯酰氧丙基三丁酮肟硅烷计算收率为46.5％。
对比例5
与实施例1的不同之处为，采用对苯甲磺酸作为催化剂，添加量为0.0017mol；
最终得到无色透明的产物773.2g，经分析，甲基丙烯酰氧丙基三丁酮肟硅烷含量为59.91％，色度APHA20，以甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷转化为甲基丙烯酰氧丙基三丁酮肟硅烷计算收率为56.0％。
规模化生产实例
将甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷500kg、甲基氢醌150g、甲醇钠300g加入到带搅拌、带薄膜蒸发器、充N2保护的釜中，升温到150℃，然后滴加丁酮肟1053kg(丁酮肟与硅烷A摩尔比6:1)，在丁酮肟滴加完毕后，继续保持150℃反应3小时，然后开动循环泵，使釜内物料通过薄膜蒸发器循环，系统保持常压，釜内温度保持150℃，薄膜蒸发器底部出口物料温度控制为130℃，反应生产的甲醇通过薄膜蒸发器的顶部脱出冷凝回收。反应8小时后，真空脱出过量的丁酮肟，得到产品甲基丙烯酰氧丙基三丁酮肟基硅烷，然后加入活性炭2kg，过滤脱色，得到无色透明的产物828.5kg，经分析，甲基丙烯酰氧丙基三丁酮肟硅烷含量为96.8％，色度APHA20，以甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷转化为甲基丙烯酰氧丙基三丁酮肟硅烷计算收率为96.2％。
Claims (10)
1.一种甲基丙烯酰氧丙基三酮肟基硅烷的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将甲基丙烯酰氧丙基三烷氧基硅烷、阻聚剂、催化剂投放到惰性气体保护的反应釜中，加热温度至100～160℃；
（2）向反应釜中按照化学反应式的摩尔比计算滴加过量的酮肟R1R2C=NOH，滴加完毕后继续搅拌反应3～8小时，并回收甲醇；
（3）反应结束后脱除过量的酮肟，加入脱色剂脱色后过滤，得到甲基丙烯酰氧丙基三酮肟基硅烷产品。
2.根据权利要求1所述的甲基丙烯酰氧丙基三酮肟基硅烷的制备方法，其特征在于，
步骤（1）中，所述甲基丙烯酰氧丙基三烷氧基硅烷为甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷或甲基丙烯酰氧丙基三乙氧基硅烷；所述催化剂为甲醇钠或乙醇钠。
3.根据权利要求1或2所述的甲基丙烯酰氧丙基三酮肟基硅烷的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述催化剂的用量以甲基丙烯酰氧丙基三烷氧基硅烷质量计，为100～1000ppm。
4.根据权利要求1所述的甲基丙烯酰氧丙基三酮肟基硅烷的制备方法，其特征在于，
步骤（1）中，所述阻聚剂为甲基氢醌；
所述阻聚剂的用量以甲基丙烯酰氧丙基三烷氧基硅烷质量计算，为100～1000ppm。
5.根据权利要求1所述的甲基丙烯酰氧丙基三酮肟基硅烷的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述酮肟R1R2C=NOH中，R1、R2分别为CH3-、C2H5-、C3H7-中的一种。
6.根据权利要求1或5所述的甲基丙烯酰氧丙基三酮肟基硅烷的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述酮肟与甲基丙烯酰氧丙基三烷氧基硅烷的摩尔比为3.3～6:1。
7.根据权利要求6所述的甲基丙烯酰氧丙基三酮肟基硅烷的制备方法，其特征在于，步骤（2）加热反应温度150～160℃，酮肟与甲基丙烯酰氧丙基三烷氧基硅烷的摩尔比5～6:1。
8.根据权利要求1所述的甲基丙烯酰氧丙基三酮肟基硅烷的制备方法，其特征在于，步骤（2）中还包括启动与反应釜连通的薄膜蒸发器，反应釜中的物料经从反应釜的釜底进入薄膜蒸发器，并经薄膜蒸发器从反应釜的釜顶回流，甲醇从薄膜蒸发器脱除。
9.根据权利要求1所述的甲基丙烯酰氧丙基三酮肟基硅烷的制备方法，其特征在于，
步骤（3）中过量的酮肟经负压脱除。
10.根据权利要求1所述的甲基丙烯酰氧丙基三酮肟基硅烷的制备方法，其特征在于，
步骤（3）中所述脱色剂为活性炭、多孔树脂或硅藻土。
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