JPH03190887A - フルオロシリコーン流体生成用極性非プロトン性触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明はシラノールで末端が停止した低分子量のジオル
ガノポリシロキサンの製造に係り、特に本発明は、シラ
ノールで末端が停止した低分子量のジオルガノポリシロ
キサンを、触媒として機能する非プロトン性溶媒を使用
して環状のトリシロキサンから製造することに関する。

ジオルガノシロキシ単位の数が平均して３〜１０個であ
りシラノールで停＋ｈされている低分子量のジオルガノ
ポリシロキサンは、高分子量ポリマの製造用中間体とし
て、熱硬化性シリコーンゴム組成物および常温硬化性シ
リコーンゴム組成物の調製用添加剤として、さらにまた
有機ゴムの製造用添加剤として、など多くの用途をもっ
ている。

特に、そのようなシラノールで停止されている低分子量
のジオルガノポリシロキサンは、加工助剤として広範な
用途が見出されている。このような加工助剤は、熱硬化
性シリコーンゴム組成物の製造の際、ジオルガノポリシ
ロキサンガムに添加されて混合されるヒコームドシリカ
および沈降シリカの両充填材に対する添加剤として利用
される。

このようなシラノールで停止した物質は、充填材を高分
子量のジオルガノポリシロキサンガムに配合または混合
する時にこれらの充填材およびガムに添加されて、これ
ら充填材とガム間相互の混合を助長する。

また、これらシラノールで末端が停止したジオルガノポ
リシロキサンは、熱硬化性シリコーンゴム組成物の硬化
（７た状態と未硬化状態のいずれにおいてもその組成物
の最終特性を向モさせる。硬化した状態では、これらシ
ラノールで末端停止したジオルガノポリシロキサンは弾
性を付与する。

未硬化状態では、シラノールで末端停止トしたジオルガ
ノポリシロキサンは貯蔵中の過度の硬化を防止する。

本発明の場合におけるシラノールで停止されている低分
子量のジオルガノポリシロキサンのもうひとつ別の重要
な用途は、高分子量のフルオロシリコーンポリマーなど
のような高分子量ポリマをそのポリマーの最終粘度が正
確にコントロールされるようにして形成するための中間
体として使用して縮合させることができるということで
ある。

もちろんこれらのフルオロシリコーン含有ポリマは溶剤
耐性のフルオロシリコーンエラストマを製造するのに利
用することができる。

このようなシラノールで停止した低分子量のジオルガノ
ポリシロキサンを製造するための従来方法のひとつは、
９９％程度の純度のジオルガノジクロロシランを大量の
極性溶媒の存在下水中で加水分解することであった。こ
の場合、このようなジオルガノジクロロシランを水／極
性溶媒混合物に添加しながら、加水分解溶液の中性を保
つために、大量の重炭酸ナトリウムを常に存在させるか
またはジオルガノジクロロシランの添加と同時に添加し
ていた。シラノールで停止トした低分子量のジオルガノ
ポリシロキサンを調製するためには、重炭酸すｌ・リウ
ムと過剰の極性溶媒が両方とも必要−ｒ′あった。もし
極性溶媒の使用量が不充分であ−・たり、−重炭酸すト
リウムの添加量が不充分であったすすると、得られるシ
ラノールで停止１−シたジオルガノポリシロキサンのシ
ラノール基が互いに縮合；、て、特に望ましいとは考え
られないシラツルで停止１．た高分子量のジオルガノポ
リシロキサンが形成されるであろう。

上に概略を述べたこの方法はさまざまな理由で望ましく
ない。その理由のひとつは、大量の緩衝剤を加水分解混
合物に添加しなければならず、；７たがって非常に大き
な設備空間が必要になるということである。加えて、加
水分解反応後に形成される塩を含んだ水相は廃棄する前
に浄化しなければならない。さらに、収率は期待し７て
いたより低かった。なぜならば、加水分解反射後極性溶
媒層から水層を分離シ７．なければならないからである
。

すなわち、この分離工程中に、望ましい目的生成物のい
くらかが水層中に失われるのである。したがって、本発
明のひとつの目的として、この方法を改良することが望
まれる。

この目的を達成するだめのひとつの手段がオミエタンス
キ（Ｏｍｉｅｌａｎｉｋｉ）の米国特許第３，３０９．
３９０号に開示されている。オミエタンスキ（Ｏｍｉｅ
ｔａｎｓｋｉ）は、イオン交換樹脂を使用することによ
って、環状のトリシロキサンから、シラツルで停止した
低分子量のジオルガノポリシロキサンを製造することを
開示している。このオミエタンスキ（Ｏｍｉｅｔａｎｓ
ｋｉ）の方法の欠点は、イオン交換樹脂を使用すること
である。このようなイオン交換樹脂ははなはだ高価であ
る。そのため、使用後そのまま捨ててしまうことができ
ず、時間と労力をかけて再生しなければならない。この
イオン交換樹脂を再生するのに必要となる余分な時間と
化学薬品のために、当然プロセスの費用がかさむ。さら
に、このようなイオン交換樹脂は樹脂上にい（らかの酸
が残留している可能性があり、このような樹脂をオミエ
タンスキ（Ｏｍｉｅｔａｎｓｋｉ）の方法に利用できる
ようにするためにはこの残留する酸を洗い落とさなけれ
ばならない。それとは別に、この方法で生成するシラノ
ールで停止した低分子量のジオルガノポリシロキサンは
過剰量の酸を含有している可能性もあり、その場合所望
の生成物のシラノール基の縮合が起こる。

また、酸で活性化されたカーボンブラックがこのような
プロセスでは機能しないことも判明している。そのよう
なカーボンブラックを使用すると望ましい低分子量のジ
オルガノポリシロキサンが得られない。

本発明の目的を達成するための別の手段がラザノ（Ｒａ
ｕａｎｏ）の米国特許束３，８５３，９３２号に教示さ
れている。それによると、環状トリオルガノポリシロキ
サンは、水と極性有機溶媒の存在下、酸で活性化された
水和ケイ酸アルミニウム粘土によって触媒される。しか
し、このプロセスは上述した問題と同じ問題をいくつか
かかえている。

すなわち、この開環加水分解は部品点数の多い装置を必
要とする多段階プロセスである。さらに、安定性の問題
を回避するためには、得られた生成物から、酸で活性化
された粘土を分離しなければならない。この分離プロセ
スは費用がかかり、追加の装置・設備を必要とし、しか
も生成物の損失が起こり、効率が下がる。

したがって、本発明のひとつの目的は、シラノールで停
止した低分子量のジオルガノポリシロキサンを環状トリ
シロキサンから製造するための安価で効率的な触媒を提
供することである。

本発明の別の目的は、シラノールで停止した低分子量の
ジオルガノポリシロキサンを環状トリシロキサンから製
造して、そのようなシラノールで停止した低分子量のジ
オルガノポリシロキサンを高収率で得るための方法を提
供することである。

本発明のさらに別の目的は、高分子量のフルオロシリコ
ーンポリマーを製造するための中間体として使用するこ
とができるシラノールで停止した低分子量のジオルガノ
ポリシロキサンを製造するための方法を提供するこきで
ある。

本発明のこれらの目的とその他の目的は以下に記載する
手段によって達成される。

発明の概要 本発明の上記目的にしたがって、平均３〜１０個のジオ
ルガノシロキシ単位を含有しており、平均して６個のジ
オルガノシロキシ単位を有する、シラノールで末端が停
止した低分子量のジオルガノポリシロキサンを製造する
ための方法が提供される。この方法は、式 （Ｒ２ＳｉＯ）３ ［式中、Ｒは、一価の炭化水素基およびハロゲン化され
た一価の炭化水素基より成る群の中から選択される］の
環状トリマーを非プロトン性溶媒と水からなる混合物に
接触させ、加水分解後所望の生成物を分離することから
なる。

発明の詳細な説明 本発明により、平均３〜１０個のジオルガノシロキシ単
位を含有しており、平均して６個のジオルガノシロキシ
単位を有する、シラノールで末端が停止した低分子量の
ジオルガノポリシロキサンを製造するための方法が提供
される。この方法は、式　　　　　　　　　（Ｒ２５１
０）３［式中、各Ｒ基は、一価の炭化水素基およびハロ
ゲン化された一価の炭化水素基より成る群の中から選択
される］の環状トリマーを非プロトン性溶媒と水からな
る混合物に接触させ、加水分解後所−０ 望の生成物を分離することからなる。

環状トリマー中の各Ｒ基は、炭素原子１〜８個のアルキ
ル基、炭素原子１〜８個のハロアルキル基、および炭素
原子１〜８個のシクロアルキル基の中から選択されるの
が好ましい。そのような基としては、メチル、エチル、
プロピル、ブチル、モノクロロメチル、モノクロロエチ
ル、モノクロロプロピル、モノフルオロメチル、ジフル
オロエチル、トリフルオロプロピルおよびシクロヘプチ
ルがあるがこれらに限られることはない。

また、各Ｒ基は、炭素原子１〜８個のアルキル基、およ
び次式で表わされる一価の基の中から選択されるのが好
ましい。

ここで、Ｒ１はパーフルオロアルキル基である。

さらに、各Ｒ基はメチルおよびトリフルオロプロピルよ
り成る群の中から選択されるのが最も好ましい。

本発明の方法で使用する出発物質の環状トリマを得るに
は、まず、式ＲＳ　ＩＸ２　　（ただし、Ｒはすでに定
義した通りであり、Ｘはハロゲン、好ましくは塩素であ
る）のジオルガノジハロゲンシランを用意する。このジ
オルガノハロゲンシランを室温程度の温度で水に加える
。この際シランは、加水分解温度が室温以下に保たれる
ように、ゆっくりと水に加えるのが好ましい。これは、
沸騰するシランが加水分解混合物から漏出するのを防ぐ
ためである。反応温度が室温より高くなったら、反応容
器にシランを戻すためにその容器に凝縮器を取付ける必
要がある。

このような加水分解の際には、ジオールに加えて、多少
の環状シロキサンが形成される。この環状シロキサンは
、環状トリシロキサン、環状テトラシロキサン、環状ペ
ンタシロキサンなど、環構造中にシロキシ基を１０個有
する環状シロキサンまでのいろいろな環状シロキサンの
混合物からなる。

環状トリシロキサンを精製してその収量を最大にするた
めに、従来、上記の反応で形成したシロ１ 」。２ キシ加水分解混合物を水から分離している。加水分解生
成物であるシロキシ含有混合物に、沸点の高い炭化水素
油などのような水不混和性の有機溶媒を加えて、シロキ
シ加水分解生成物をその溶媒に溶かす。次に、この加水
分解生成物を炭化水素中に溶かした溶液を減圧下で１〜
５時間加熱する。

水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムのようなアルカ
リ金属触媒を添加することも好ましいであろう。

塔頂の環状トリシロキサンを優先的に黒部することによ
って、全シロキシ加水分解混合物を基準にして９６％の
収量を９９％の純度で得ることが可能である。本発明の
ハロゲン化されたトリマを製造するためのこの方法は、
ラザノ（Ｒａｚｚａｎｏ）の米国特許第３，８５３，９
３２号（引用により本明細書中に含ませる）に記載され
ている。

本発明に有用な非プロトン性溶媒はプロトンを供給も受
容もしない極性の溶媒である。このような溶媒がハロゲ
ン化された環状トリマーの開環加水分解を触媒すること
が見出された。これらの溶媒の例としては、アセトニト
リル、ジメチルアセトイミド、ジメチルホルムアミド、
ジメチルスルホキシド、ｎ−メチルピロリドンおよびプ
ロピレンカーボネートがあるがこれらに限定されること
はない。このような溶媒は市販品から容易に入手できる
。上に挙げたもののうち、アセトニトリルは反応がより
容易に進行するという点て好ましいことが判明している
。

これらの非プロトン性溶媒は、ハロゲン化トリマーの歪
みの大きい環の開環に必要な活性化エネルギーを低下さ
せるものと思われる。しかし、注目すべき重要なことは
、非プロトン性溶媒による反応が、加熱を長時間続けた
後でも、ハロゲン化されているトリマーを優先的に開環
し、ハロゲン化されてない環状シロキサンには影響しな
いという点で特異的であるということである。この原因
はおそらく次の２点であろう。第一に、ハロゲン化され
たトリマーの環は歪みが極めて大きくて非プロトン性溶
媒の極性の影響を受ける。第二に、上に挙げた非プロト
ン性溶媒は水素結合を介して３ ４ 水とイオン対型の錯体を形成するように思われるという
ことである。したがって、トリマー環が非プロトン性溶
媒によって破壊されるとすぐに水が鎖末端に容易に挿入
される。

この理論を用いると、非プロトン性のすべての溶媒のう
ちでアセトニトリルが最も良好に作用すると思われる理
由を説明できよう。すなわち、アセトニトリルは水とか
なり容易に水素結合するので開環反応が促進されるので
ある。また、この理論によれば、アセトニトリルと同様
な極性をもつアセトンがこの反応を触媒しない理由も説
明できよう。すなわち、アセトンは水とイオン対型の錯
体を形成しないので、水が連鎖末端に挿入される際の障
害ができて反応が進行しないのである。

開環加水分解を実施するのに必要な非プロトン性溶媒の
量は少なくとも５０ｐｐｍである。したがって、非プロ
トン性溶媒は溶媒混合物中に含ませてもよく、５０ｐｐ
ｍの濃度が保たれている限り開環加水分解を触媒する。

そのような溶媒混合物の一例として、後述の実施例では
アセトン中でアセトニトリルを使用する際の有効性を立
証する。

全体が非プロトン性溶媒で構成される溶媒を使用するこ
とも可能であるが、そのような溶媒は通常能の普通に使
われている溶媒より何倍も高価である。したがって、混
合物を使用することによって、反応に影響を及ぼすこと
なくプロセスを経済的に実施することが可能である。

また、１種以上の非プロトン性溶媒の混合物、または１
種以上の非プロトン性溶媒と１種以上の非プロトン性で
はない溶媒との混合物を使用することも可能である。記
憶しておくべき重要なことは、反応を触媒するには少な
くとも５０ｐｐｍの非プロトン性溶媒が存在しなければ
ならないということである。

本発明を実施するのに必要な非プロトン性溶媒の量は、
また、反応が行なわれる温度にも依存する。５０ｐｐｍ
の場合、普通、反応はおよそ８０℃で起こる。溶媒の量
を１５０ｐｐｍまで増やすと反応は室温で起こる。この
ことから、非プロトン性溶媒の量にかかわらず加熱によ
り反応が促進５ されることも容易に分かる。

非プロトン性溶媒（１種以上）と非プロトン性でない溶
媒（１種以上）との混合物を使用する場合、必要なこと
は、異なる溶媒がお互いに混和可能であるということだ
けである。上に挙げたアセトン中のアセトニトリルの組
合せの場合、アセトンを選択したのはアセトニトリルの
極性に類似の極性をもっているからである。この極性が
類似していると、混合物中の均質性をより良好にできる
。

本発明において水は、ハロゲン化トリマーの開環の際に
トリシロキサン鎖末端を加水分解して、シロキサン単位
が約３個のシロキサンを形成する働きをする。このシラ
ノール鎖末端は、次に、縮合反応機構の反応部位として
機能し得る。

最も良い結果を得るためには、化学量論量より過剰の量
の水を使用するべきである。理論的には、水が非プロト
ン性溶媒と錯体を形成し、非プロトン性溶媒がトリマー
環を破壊するにつれてこれらの水分子が鎖末端に挿入さ
れると考えられる。

水が唯一の有用な加水分解性成分であることを６ 留意しておくことも重要である。シラノール（たとえば
Ｍｅ３ＳｉＯＨ）もアルコール（たとえばＭ　ｅ　３Ｃ
ＯＨ）も、環が壊れたとき、トリマーの鎖末端を加水分
解する機能をもっていない。

この反応のもうひとつ別の興味ある特徴は、平均して約
６の重合度のシラノールが生成するという事実である。

トリマーは加水分解されるにつれて、隣接するシラノー
ルと縮合反応も起こす。この縮合反応は、トリマーが加
水分解されるとほとんどすぐに起こり、それを防止する
のは極めて難しいことが判明している。したがって、反
応が完了した後の重合度は約３から約１０までの範囲で
あり、その平均値は約６である。

最後に、非プロトン性溶媒触媒の除去は、後に分かるよ
うに、非常に簡単な工程である。線状の生成物を環状物
から分離するために通常黒部を行なうが、この工程の間
に揮発性の非プロトン性溶媒も除かれる。したがって、
触媒を除去するためによけいな中和または分離装置は必
要としない。

以下の実施例は本発明を例示する目的で挙げる７ ８ ものであり、本発明の範囲を限定するものと考えてはな
らない。

実施例１ アセトニトリルと水の中で、メチル−３，３゜３−トリ
フルオロプロピルシロキサン環状トリマが関与する反応
を室温で実施した。この反応は次のように記載される。

ここで、ＲはＣＦ３ＣＨ２ＣＨ２−であり、Ｘは重合度
である。組成物中に見える曇りは水が反応するにしたが
って消失した。この反応の結果、平均重合度（ＤＰ）が
約６であってシラノールで末端が停止した流体が形成さ
れた。この反応では最初トリマージオールが生成したが
、縮合が起こり、シラノールで末端が停止した流体と環
状物が生成した。環状物の量は通常５％未満である。

実施例２ メチル−３，３，３−１−リフルオロプロピルシロキサ
ン環状トリマーの代わりに１．．３．５−ヘキサメチル
シクロトリシロキサンと１．　３．　５゜７−オクタメ
チルシクロチトラシロキサンを使用して、実施例１に記
載した反応を繰返した。いずれの場合も、８０°Ｃへの
加熱を長くした後でさえ反応は観察されなかった。

実施例３ アセトニトリルの代わりにアセトンと酢酸３５０ｐｐｍ
（ＨＰＬＣ級のアセトニＩ・クル中に存在する量と同等
）の混合物を使用して、実施例１−に記載した反応を再
び繰返した。ここでも反応は観察されなかった。しかし
、１５０　ｐ　ｐ　ｍのアセトニトリルを添加したとこ
ろ、１時間６０℃に加熱した後に開環反応が観察された
。

実施例４ メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルシロキサン
環状トリマー（１５０ｇ）を黒部水６゜１ｇと共にアセ
トニトリル１５２．０ｇに溶かし９ ０ た。この混合物を、水に起因する初期の曇りが次第に消
失するまで、室温（ＲＴ）で掻き混ぜた。

次にこの混合物を微量のＮ　ａ　ＨＣＯａを含有する水
中に注いだ。生成物層（底）を分離し、水でさらに数回
洗った後、シリカゲル上で乾燥させた。

この物質を濾過し、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ　Ｉ
　Ｒ）でＭｅＣＮが存在しないことが指示されるまで窒
素でスパージした。２５℃で６７５ｃｐＳの粘度を有す
る透明な流体（１３３，０ｇ、収率８５．４％）を回収
した。分析によると、含水量は５７５ｐｐｍ、シラノー
ル値は２．５１重量％であった。８０２０のＭ　ｅ　Ｃ
Ｎ　：　Ｈ２０の溶剤ブレンドを用いた逆相ＨＰ　Ｌ　
Ｃによると環状物の含量は４重量％未満である。ＤＰが
約６の線状シラノールが生成する（シラノール生成物基
準）。

実施例５ アセトンとアセトニトリルと水の混合物中で、１−時間
６０℃に加熱して、フルオロシロキサン環状トリマーの
反応を行なった。Ｎ　ａ　ｆ（ＣＯａを使用しない以外
は前の実施例と同様の手順によって生成物を単離した。

結果をまとめて下記表に示す。

特に断わらない限り、量はすべてダラムで表わしである
。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）平均３〜１０個のジオルガノシロキシ単位を含有
   しており、平均して６個のジオルガノシロキシ単位を有
   する、シラノールで末端が停止した低分子量のジオルガ
   ノポリシロキサンを製造するための方法であって、式 （Ｒ＿２ＳｉＯ）＿３ ［式中、Ｒは、一価の炭化水素基およびハロゲン化され
   た一価の炭化水素基より成る群の中から選択される］の
   環状トリマーを非プロトン性溶媒と水からなる混合物に
   接触させ、加水分解後所望の生成物を分離することから
   なる方法。
2. （２）ＲがＣ＿１＿−＿８のアルキル基、Ｃ＿１＿−＿
   ８のハロアルキル基およびＣ＿１＿−＿８のシクロアル
   キル基より成る群の中から選択される、請求項１記載の
   方法。
3. （３）各Ｒが、Ｃ＿１＿−＿８のアルキル基、および式
   Ｒ＾１ＣＨ＿２ＣＨ＿２− ［式中、Ｒ＾１はパーフルオロアルキル基である］の一
   価の基より成る群の中から選択される、請求項１記載の
   方法。
4. （４）環状トリマーが式 ▲数式、化学式、表等があります▼ で表わされる、請求項１記載の方法。
5. （５）非プロトン性溶媒が、アセトニトリル、ジメチル
   アセトイミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホ
   キシド、ｎ−メチルピロリドンおよびプロピレンカーボ
   ネートより成る群の中から選択される、請求項１記載の
   方法。
6. （６）非プロトン性溶媒がアセトニトリルである、請求
   項１記載の方法。