JP2001163981A

JP2001163981A - 分岐状オルガノポリシロキサンの製造方法

Info

Publication number: JP2001163981A
Application number: JP2000273290A
Authority: JP
Inventors: Naoki Omura; 直樹大村; Satoshi Kuwata; 敏桑田; Yoshito Osawa; 芳人大沢
Original assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Current assignee: Shin Etsu Chemical Co Ltd
Priority date: 1999-09-09
Filing date: 2000-09-08
Publication date: 2001-06-19
Anticipated expiration: 2020-09-08
Also published as: JP3978566B2

Abstract

(57)【要約】【解決手段】（Ａ）下記一般式（１）【化１】（式中、Ｒ¹は炭素数１〜２０の１価有機基、Ｒ²は互い
に同一又は異種の炭素数１〜２０の１価有機基、Ｒ³は
水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数１〜２
０の１価有機基を示す。ｍは１≦ｍ≦１００を満足する
数、ａは０又は１、ｂは３又は４であり、ａ＋ｂ＝４で
ある。）で示される分岐状オルガノポリシロキサン、及
び（Ｂ）低分子オルガノポリシロキサンよりなるオルガ
ノポリシロキサン混合物を、酸性又は塩基性触媒の存在
下で重合することを特徴とする分岐状オルガノポリシロ
キサンの製造方法。【効果】本発明によれば、分岐状オルガノポリシロキ
サン及び分岐状オルガノポリシロキサン乳化重合物を重
合時間を短縮して製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、生産性に優れた分
岐状オルガノポリシロキサン及び分岐状オルガノポリシ
ロキサン乳化重合物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】分岐状
オルガノポリシロキサンは、直鎖状オルガノポリシロキ
サンに比較して、低温特性や、チキソ性に優れることが
従来より知られている。特に近年においては、消泡剤用
途（特開平５−２７１６８９号、同８−１９６８１１
号、同８−３０９１０４号各公報）或いは水性コーティ
ング剤用途（特公昭６０−２２０１８号、特開平８−８
５７６０号各公報）に有用とされている。しかしなが
ら、この分岐構造単位のオルガノポリシロキサン単位へ
の導入は困難を伴うものであった。これらの分岐状オル
ガノポリシロキサンの製造方法としてはすでに報告があ
るが（特開平１０−６０１１５号公報）、更に生産性の
向上が求められていた。

【０００３】また、従来、分岐状オルガノポリシロキサ
ンエマルジョンの製造方法としては、環状シロキサンと
トリアルコキシシランの乳化重合法（特公昭５６−３８
６０９号、特開昭６３−２８６４３４号公報）が知られ
ている。しかしながら、これらは酸又はアルカリ性触媒
による平衡化反応であるために揮発性の低分子シロキサ
ンをシロキサン中８〜１５重量％、一般的には１２重量
％程度含有するものであった。

【０００４】他方、揮発性の低分子シロキサンを低減化
したオルガノポリシロキサンエマルジョンの製造方法と
しては、両末端ヒドロキシオルガノポリシロキサン、触
媒からなるエマルジョンを４０℃以下で重合させる方法
（特開平４−１７８４２９号公報）、両末端ヒドロキシ
オルガノポリシロキサンと両末端アミノキシオルガノポ
リシロキサンを乳化重合する方法（特開平４−１９８３
２１号公報）、両末端ヒドロキシオルガノポリシロキサ
ンと特定のスルホン酸の存在下乳化重合する方法（特開
平１１−７１５２２号公報）などがあるが、分岐状オル
ガノポリシロキサンエマルジョンの製造方法に関する記
載はない。

【０００５】本発明は、上記事情を改善するためになさ
れたもので、分岐状のオルガノポリシロキサンを効率よ
く製造する方法を提供することを目的とする。

【０００６】また、本発明は、低分子シロキサン含有量
が少なく、このため繊維処理剤、コーティング剤の主剤
として好適な分岐状オルガノポリシロキサンエマルジョ
ンの製造方法を提供することを他の目的とする。

【０００７】

【課題を解決するための手段及び発明の実施の形態】本
発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行っ
た結果、特定の構造を持つ分岐単位を含有するオルガノ
ポリシロキサンと低分子オルガノポリシロキサンよりな
るオルガノポリシロキサン混合物を酸性又は塩基性触媒
の存在下に重合させるか、或いは、このオルガノポリシ
ロキサン混合物に界面活性剤を添加配合して水中に乳化
分散させ、該乳化物中で酸性又は塩基性触媒の存在下に
重合することにより、効率よく分岐状オルガノポリシロ
キサンを製造できることを見出した。

【０００８】即ち、本発明は、（Ａ）下記一般式（１）

【化４】（式中、Ｒ¹は炭素数１〜２０の１価有機基、Ｒ²は互い
に同一又は異種の炭素数１〜２０の１価有機基、Ｒ³は
水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数１〜２
０の１価有機基を示す。ｍは１≦ｍ≦１００を満足する
数、ａは０又は１、ｂは３又は４であり、ａ＋ｂ＝４で
ある。）で示される分岐状オルガノポリシロキサン、及
び（Ｂ）低分子オルガノポリシロキサンよりなるオルガ
ノポリシロキサン混合物を、酸性又は塩基性触媒の存在
下で重合することを特徴とする分岐状オルガノポリシロ
キサンの製造方法、及び上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分
よりなるオルガノポリシロキサン混合物に、（Ｃ）酸性
又は塩基性の界面活性剤を添加して水中に乳化分散さ
せ、該乳化物中で重合することを特徴とする分岐状オル
ガノポリシロキサンの製造方法を提供する。

【０００９】また、本発明者は、揮発性の低分子シロキ
サンを低減化した分岐状オルガノポリシロキサンエマル
ジョンを得るため鋭意検討を行った結果、それぞれケイ
素原子数が１０以下の環状低分子シロキサン含有量が５
重量％以下である末端ヒドロキシ分岐単位含有オルガノ
ポリシロキサンと末端ヒドロキシジオルガノポリシロキ
サンとを酸性又は塩基性触媒の存在下、水と界面活性剤
を用いて縮重合することにより、ケイ素原子数１０以下
の環状低分子シロキサン含有量が５重量％以下である分
岐状オルガノポリシロキサンエマルジョンが得られ、こ
れは低分子シロキサンの揮散が少ないので、環境汚染の
少ない繊維処理剤やコーティング剤として有用であるこ
とを知見した。

【００１０】従って、本発明は、更に、（Ｄ）下記一般
式（２）

【化５】（式中、Ｒ¹は炭素数１〜２０の１価有機基、Ｒ²は互い
に同一又は異種の炭素数１〜２０の１価有機基、ｐは４
≦ｐ≦１００を満足する整数、ａは０又は１、ｂは３又
は４であり、ａ＋ｂ＝４である。）で示され、かつケイ
素原子数が１０以下の環状低分子シロキサン含有量が５
重量％以下である分岐状オルガノポリシロキサン、
（Ｅ）下記一般式（３）

【化６】（式中、Ｒ⁴は炭素数１〜２０の１価有機基、ｑは１０
≦ｑ≦７００を満足する整数を示す。）で示され、かつ
ケイ素原子数が１０以下の環状低分子シロキサン含有量
が５重量％以下である末端ヒドロキシオルガノポリシロ
キサンよりなるオルガノポリシロキサン混合物を酸性又
は塩基性触媒の存在下で縮重合することを特徴とするケ
イ素原子数が１０以下の環状低分子シロキサン含有量が
５重量％以下である分岐状オルガノポリシロキサンの製
造方法、及び上記（Ｄ）成分及び（Ｅ）成分よりなるオ
ルガノポリシロキサン混合物に、（Ｃ）酸性又は塩基性
の界面活性剤を添加して水中に乳化分散させ、該乳化物
中で重合することを特徴とするケイ素原子数が１０以下
の環状低分子シロキサン含有量が５重量％以下である分
岐状オルガノポリシロキサンの製造方法を提供する。

【００１１】以下、本発明につき、更に詳しく説明す
る。本発明の第１の分岐状オルガノポリシロキサンの製
造方法は、下記（Ａ）、（Ｂ）成分、更に必要により下
記（Ｃ）成分を使用する。（Ａ）成分本発明の出発原料として使用する分岐構造単位を含有す
る（Ａ）成分の分岐状オルガノポリシロキサンは、下記
一般式（１）で表されるものである。

【００１２】

【化７】

【００１３】ここで、Ｒ¹は炭素数１〜２０の１価有機
基、Ｒ²は互いに同一又は異種の炭素数１〜２０の１価
有機基、Ｒ³は水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基又
は炭素数１〜２０の１価有機基であり、１≦ｍ≦１００
である。

【００１４】このＲ¹としては、メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチ
ル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサ
デシル、オクタデシル、エイコシル等のアルキル基、シ
クロペンチル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル
基、ビニル、アリル等のアルケニル基、フェニル、トリ
ル、ナフチル等のアリール基、メトキシ、エトキシ、プ
ロポキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキ
シ、オクチルオキシ、デシルオキシ、テトラデシルオキ
シ等のアルコキシ基、或いはこれらの有機基構造中の水
素原子の一部をハロゲン原子や、アミノ、アクリロキ
シ、メタクリロキシ、エポキシ、メルカプト、カルボキ
シル等の極性基含有の有機基で置換したものなどが挙げ
られる。これらの中ではメチル、ビニル、フェニルなど
が特に好ましいものである。

【００１５】また、Ｒ²としては上記Ｒ¹と同様の１価有
機基から選択される１種又は２種以上の１価有機基が挙
げられるが、９０モル％以上がメチル基であることが特
に好ましい。

【００１６】Ｒ³としては、水酸基、メトキシ、エトキ
シ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシな
どのアルコキシ基、或いは、上記Ｒ¹と同様の１価有機
基が挙げられるが、これらの中では水酸基が特に好まし
い。

【００１７】また、ｍは１未満であると重合速度が小さ
くなるし、１００を超えると（Ａ）成分の配合量が多く
なり、非効率となることから、ｍは平均数で１≦ｍ≦１
００とされるが、好ましくは１０≦ｍ≦５０である。ａ
は０又は１、ｂは３又は４であり、ａ＋ｂ＝４である。

【００１８】この（Ａ）成分の製造方法は必ずしも限定
されるものではないが、例えば、下記一般式（４）又は
（５）で表されるクロロシラン化合物と下記一般式
（６）で表される水酸基含有オルガノポリシロキサンと
の脱塩酸反応等により容易に得ることができる。Ｒ¹ＳｉＣｌ₃ （４）ＳｉＣｌ₄ （５）

【００１９】

【化８】（式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³，ｍは上記と同じ。）

【００２０】（Ｂ）成分本発明の出発原料として使用する（Ｂ）成分としての低
分子オルガノポリシロキサンとしては、特に制限されな
いが、環状オルガノポリシロキサン、末端がトリオルガ
ノシリル基、ジオルガノモノヒドロキシシリル基もしく
はジオルガノモノアルコキシシリル基で封鎖された鎖状
オルガノポリシロキサン又はこれらの混合物が好適に用
いられる。

【００２１】ここで、環状オルガノポリシロキサンとし
ては、下記一般式（７）で示されるものが好ましく、具
体的には、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オクタ
メチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシクロペン
タシロキサン、１，１−ジエチルヘキサメチルシクロテ
トラシロキサン、フェニルヘプタメチルシクロテトラシ
ロキサン、１，１−ジフェニルヘキサメチルシクロテト
ラシロキサン、１，２，３，４−テトラビニル−１，
２，３，４−テトラメチルシクロテトラシロキサン、
１，２，３，４−テトラメチルシクロテトラシロキサ
ン、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−
テトラフェニルシクロテトラシロキサンなどが例示され
る。

【００２２】

【化９】

【００２３】ここで、Ｒ⁵は水素原子又は炭素数１〜８
の１価炭化水素基であり、１価炭化水素基としては、メ
チル、エチル、プロピル、ブチル、ヘキシル、オクチル
等のアルキル基、シクロヘキシル等のシクロアルキル
基、ビニル、アリル等のアルケニル基、フェニル等のア
リール基、ベンジル等のアラルキル基や、これらの基の
水素原子の一部又は全部が塩素、フッ素等のハロゲン原
子で置換された基などを挙げることができる。なお、Ｒ
⁵は互いに同一であっても異なっていてもよい。また、
ｑは３≦ｑ≦８を満足する整数である。

【００２４】また、上記末端封鎖基を有する鎖状オルガ
ノポリシロキサンとしては、下記一般式（８）で示され
るものが好ましく、具体的には、ヘキサメチルジシロキ
サン、オクタメチルトリシロキサン、デカメチルテトラ
シロキサン、ヘキサデカメチルヘプタシロキサン、ヘキ
サエチルジシロキサン、テトラメチルジエチルジシロキ
サン、テトラメチルジビニルジシロキサン、テトラメチ
ルジヒドロキシジシロキサン、テトラメチルジメトキシ
ジシロキサン、オクタメチルジヒドロキシテトラシロキ
サン、オクタメチルジメトキシテトラシロキサン等が例
示される。

【００２５】

【化１０】

【００２６】ここで、Ｒ⁵は上記と同じである。Ｒ⁶は水
酸基、炭素数１〜８のアルコキシ基又はＲ⁵を示し、０
≦ｒ≦４０である。

【００２７】本発明の一つの態様としては、上記（Ａ）
成分と（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサン混合物に酸
性又は塩基性触媒を更に添加配合し、通常１０〜２００
℃において重合を行い、その後は中和する製造方法であ
る。この酸性又は塩基性触媒としては、従来公知のもの
が使用でき、具体的には、酸性触媒としては硫酸、リン
酸、塩酸、硝酸等の無機酸、メタンスルホン酸、トリフ
ロロメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸などの
有機酸などが挙げられ、塩基性触媒としては、水酸化カ
リウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウムなどの無機
アルカリ化合物、テトラブチルアンモニウムヒドロキシ
ド、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド等の有機ア
ルカリ化合物及びこれらのシラノレート化合物が挙げら
れる。

【００２８】なお、（Ａ）成分と（Ｂ）成分からなるオ
ルガノポリシロキサン混合物中の（Ａ）成分の配合量は
０．１重量％未満であると重合速度が低下するし、５０
重量％を超えると得られる分岐状オルガノポリシロキサ
ンの粘度が高くなりすぎるおそれがあるため、０．１〜
５０重量％がよい。好ましくは１〜２０重量％である。

【００２９】また、上記反応において、酸性触媒を用い
る場合、酸性触媒の強度、及びシロキサンの重合度にも
よるが、酸性触媒の量はシロキサンに対して、０．１〜
１０ｍｏｌ％、好ましくは０．２〜５ｍｏｌ％が好適に
使用される。反応条件は、温度は室温〜７０℃の範囲で
行われることが好ましく、反応時間は通常３〜８時間で
ある。塩基性触媒を用いる場合、塩基性触媒の強度、及
びシロキサンの重合度にもよるが、塩基性触媒の量はシ
ロキサンに対して、０．００１〜１．０ｍｏｌ％、好ま
しくは０．０１〜０．１ｍｏｌ％が好適に使用される。
反応条件は、温度は７０〜１５０℃の範囲で行われるこ
とが好ましく、反応時間は通常３〜８時間である。これ
らの反応は通常無溶媒で行われるが、粘度が高い場合
や、触媒の活性を向上させる目的で、トルエン、キシレ
ン、アセトン、ＴＨＦ等の溶媒を使用しても差し支えな
い。

【００３０】本発明のもう一つの態様としては、上記
（Ａ）成分と（Ｂ）成分のオルガノポリシロキサン混合
物に、更に下記（Ｃ）成分として界面活性剤を添加配合
して、水中に乳化分散させた後、１０〜８０℃におい
て、酸性又は塩基性触媒の存在下に乳化重合を行い、中
和して、分岐状オルガノポリシロキサン乳化重合物を得
る方法である。

【００３１】（Ｃ）成分（Ｃ）成分の界面活性剤としては、酸性又は塩基性の界
面活性剤を使用することができる。この種の酸性又は塩
基性の界面活性剤は、上記（Ａ）、（Ｂ）成分の混合物
の乳化剤として作用すると共に、重合触媒（酸性又は塩
基性触媒）として作用し、従ってこの酸性又は塩基性の
界面活性剤を使用する場合は、別途重合触媒（酸性又は
塩基性触媒）を添加しなくてもよい。また、界面活性剤
として、このような重合触媒作用を有さない界面活性
剤、例えばノニオン系界面活性剤（ノニオン系乳化剤）
を安定性を良好にするため用いることもでき、この場合
は先に例示した酸性又は塩基性の界面活性剤と併用す
る。

【００３２】この場合、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分と
のオルガノポリシロキサン混合物の乳化剤兼重合触媒と
して作用する酸性の界面活性剤としては、特に制限され
ないが、下記一般式（９）〜（１２）で示されるものが
挙げられる。

【００３３】

【化１１】（式中、Ｒ⁷，Ｒ⁸はそれぞれ炭素数６以上の脂肪族１価
炭化水素基、ｓ，ｔは１〜２０の整数である。）

【００３４】ここで、式（９）〜（１２）における
Ｒ⁷，Ｒ⁸は、それぞれ炭素数６以上、好ましくは６〜１
８の脂肪族１価炭化水素基であり、例えばヘキシル、オ
クチル、デシル、セチル、ステアリル、ミリスチル、オ
レイル、ノネニル、オクチニル、フィチル、ペンタデカ
ジエニル各基が挙げられる。これらの具体例としては、
ヘキシルベンゼンスルホン酸、オクチルベンゼンスルホ
ン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、セチルベンゼンス
ルホン酸、オクチルサルフェート、ラウリルサルフェー
ト、オレイルサルフェート、セチルサルフェート、ポリ
オキシエチレンノニルフェニルサルフェート、ポリオキ
シエチレンドデシルフェニルエーテルサルフェート、ポ
リオキシエチレン化ラウリルサルフェート、ポリオキシ
エチレン化オレイルサルフェート、ポリオキシエチレン
化セチルサルフェートなどが挙げられる。

【００３５】更に触媒作用の弱いアニオン系界面活性剤
も上記酸性界面活性剤と併用して使用することができ
る。このようなアニオン系界面活性剤としては上記式
（９）〜（１２）のナトリウム塩、カリウム塩、アンモ
ニウム塩などが挙げられる。また、これら以外にも、例
えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテルカルボン
酸、ポリオキシエチレンステアリルエーテルカルボン
酸、ポリオキシエチレンオクチルエーテルカルボン酸、
及びそれらのナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム
塩等を併用してもよい。

【００３６】また、上記の酸性界面活性剤と、塩酸、硫
酸、リン酸等の無機酸を併用することも可能である。本
発明においては、上記のオルガノポリシロキサン混合物
を上述の酸性界面活性剤により水中に乳化分散させた
後、好ましくは１０〜８０℃において重合を行う。この
重合温度が１０℃より低いと重合速度が遅くなり、８０
℃より高いと重合中に乳化物の安定性が低下するおそれ
がある。重合時間としては、通常１〜５０時間、好まし
くは５〜３０時間であり、静置或いは１〜１００ｒｐｍ
の緩やかな撹拌下に行うことが好ましい。この重合反応
終了後は、アルカリ性物質を添加することでｐＨ４〜９
に中和することが好ましい。このｐＨは４より小さくて
も、９より大きくても得られる乳化物の安定性が低下す
るおそれがあるため、４〜９であることが好ましく、よ
り好ましくは５〜８である。この時のアルカリ性物質と
しては水酸化アルカリ金属、水酸化アルカリ土類金属、
アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩等の無機
アルカリ化合物、アンモニア、有機アミン等の有機アル
カリ化合物が挙げられる。

【００３７】なお、この初期の乳化分散は、上記（Ａ）
〜（Ｃ）成分を水と共に従来公知の乳化機を用いて行え
ばよく、ホモジナイザー、マイクロフルイダイザー、ナ
ノマイザー（以上、何れも商品名）、コロイドミル、ホ
モミキサー、アジホモミキサー（商品名）、コンビミキ
サー（商品名）等が挙げられる。

【００３８】次に、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との混合物
の乳化剤兼重合触媒として作用する塩基性の界面活性剤
としては、特に制限されないが、下記一般式（１３）で
示されるものが挙げられる。Ｒ⁹Ｒ¹⁰Ｒ¹¹Ｒ¹²ＮＯＨ（１３）（式中、Ｒ⁹は炭素数６以上の脂肪族１価炭化水素基、
Ｒ¹⁰〜Ｒ¹²は炭素数１〜８の１価炭化水素基である。）

【００３９】ここで、Ｒ⁹は炭素数６以上、好ましくは
６〜１８の脂肪族１価炭化水素基、例えばヘキシル、オ
クチル、デシル、セチル、ステアリル、ミリスチル、オ
レイル、ノネニル、オクチニル、フィチル、ペンタデカ
ジエニル各基が挙げられる。また、Ｒ¹⁰〜Ｒ¹²は炭素数
１〜８の１価炭化水素基であり、メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、フェニル、ベンジ
ル各基が挙げられる。

【００４０】これらの具体例としては、デシルトリメチ
ルアンモニウムヒドロキシド、ラウリルトリメチルアン
モニウムヒドロキシド、セチルトリメチルアンモニウム
ヒドロキシド、ステアリルトリメチルアンモニウムヒド
ロキシド、ベンジルジメチルドデシルアンモニウムヒド
ロキシド等が挙げられる。

【００４１】更に、触媒作用の弱いカチオン系界面活性
剤も上記の塩基性界面活性剤と併用して使用することが
できる。このようなカチオン系界面活性剤としては、上
記式（１３）の塩酸塩、臭化水素酸塩、硫酸塩、リン酸
塩や、他のアルキルアミン塩、ポリアミン、アミノアル
コール、脂肪酸誘導体等のアミン塩、ピリジニウム塩、
イミダゾリウム塩等が挙げられる。

【００４２】また、上記の塩基性界面活性剤と、水酸化
アルカリ金属、水酸化アルカリ土類金属、アルカリ金属
炭酸塩、アルカリ土類金属炭酸塩などの無機アルカリ化
合物或いはアンモニア、有機アミンなどの有機アルカリ
化合物を併用することも可能である。

【００４３】なお、この場合の乳化分散、重合について
は、上述の（Ｃ）成分が酸性界面活性剤の場合と同様に
実施すればよいが、中和においては、酸性物質を添加す
ることで、ｐＨを好ましくは４〜９、より好ましくは５
〜８とする。この時の酸性物質としては、塩酸、臭化水
素酸、硫酸、リン酸等の無機酸や、ギ酸、酢酸、乳酸、
プロピオン酸、マロン酸、クエン酸などの有機酸等が挙
げられる。

【００４４】更に、本発明においては、（Ｃ）成分とし
て上記触媒作用の弱いアニオン系界面活性剤、触媒作用
の弱いカチオン系界面活性剤が使用でき、この場合に
は、前者においては酸、後者の場合にはアルカリ化合物
を重合触媒として添加することが好ましい。また、
（Ｃ）成分としてノニオン系界面活性剤（ノニオン系乳
化剤）を併用することができ、この場合には、上記酸性
又は塩基性の界面活性剤の触媒作用を損なわない範囲で
添加する必要がある。

【００４５】上記ノニオン系界面活性剤としては、特に
制限されるものではないが、ＨＬＢが６〜２０のものが
好ましく、このようなものとして例えばモノラウリン酸
ポリオキシエチレン（６）ソルビタン、モノパルミチン
酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタン、モノステア
リン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタン、トリオ
レイン酸ポリオキシエチレン（２０）ソルビタン、ポリ
オキシエチレン（６）ラウリルエーテル、ポリオキシエ
チレン（７）セチルエーテル、ポリオキシエチレン（１
２）ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン（９）オ
クチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン（１１）
ノニルフェニルエーテル、モノステアリン酸ポリエチレ
ングリコール（１４）、ジステアリン酸ポリエチレング
リコール（８０）、ポリオキシエチレン（２５）硬化ヒ
マシ油等が挙げられる。

【００４６】このような触媒作用の弱いアニオン系又は
カチオン系界面活性剤と、酸又はアルカリ性化合物（酸
性又は塩基性触媒）とを用いて乳化分散、重合するに
は、上記と同様に行えばよい。

【００４７】これらの態様においての配合量は、（Ａ）
成分及び（Ｂ）成分からなるオルガノポリシロキサン混
合物が１０〜８０重量％、（Ｃ）成分が０．１〜１０重
量％及び水が残部とするのがよい。ここで、オルガノポ
リシロキサン混合物が１０重量％未満であると、安定性
に劣るものになるし、８０重量％を超えると粘度が増加
して、生産効率が低下するおそれがあることから、１０
〜８０重量％とすることがよいが、特に好ましくは３０
〜６０重量％である。また、（Ｃ）成分が０．１重量％
未満であると、重合速度が小さくなるし、１０重量％を
超えるとオルガノポリシロキサンの特性を阻害するおそ
れがある。特に好ましくは０．５〜５重量％である。な
お、残部は水である。

【００４８】この場合、上記オルガノポリシロキサン混
合物中の（Ａ）、（Ｂ）成分の割合は上述した通りであ
る。

【００４９】更に、上記の乳化重合によって得られる本
発明の分岐状オルガノポリシロキサン乳化重合物の安定
性を向上させるために、他のアニオン系界面活性剤、ノ
ニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、或いは両
性系界面活性剤を本発明の目的を損なわない範囲で乳化
重合後、或いは中和後に添加してもよい。このアニオン
系界面活性剤としては、例えば高級アルコール硫酸エス
テル塩、アルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ア
ルキルベンゼンスルホン酸塩、高級アルコールリン酸エ
ステル塩、エトキシ化高級アルコール硫酸エステル塩、
エトキシ化アルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、
エトキシ化高級アルコールリン酸塩等が挙げられ、ノニ
オン系界面活性剤としては、例えばエトキシ化高級アル
コール、エトキシ化アルキルフェノール、多価アルコー
ル脂肪酸エステル、エトキシ化多価アルコール脂肪酸エ
ステル、エトキシ化脂肪酸、エトキシ化脂肪酸アミド、
ソルビトール、ソルビタン脂肪酸エステル、エトキシ化
ソルビタン脂肪酸エステル、しょ糖脂肪酸エステルなど
が挙げられ、カチオン系界面活性剤としては、アルキル
アミン塩、ポリアミン及びアミノアルコール脂肪酸誘導
体などのアミン塩、アルキル４級アンモニウム塩、芳香
族４級アンモニウム塩、ピリジニウム塩、イミダゾリウ
ム塩等が挙げられ、両性系界面活性剤としては、ベタイ
ン類、アミノカルボン酸塩、イミダゾリン誘導体等が挙
げられる。

【００５０】上記方法によれば、分岐状オルガノポリシ
ロキサン及び分岐状オルガノポリシロキサン乳化重合物
を重合時間を短縮して製造することができる。

【００５１】次に、本発明の第２の分岐状オルガノポリ
シロキサンの製造方法においては、下記（Ｄ）、（Ｅ）
成分及び上記（Ｃ）成分、水を使用する。（Ｄ）成分本発明の出発原料として使用する分岐構造単位を含有す
る（Ｄ）成分のオルガノポリシロキサンは、下記一般式
（２）で示されるものであり、かつケイ素原子数が１０
以下の環状低分子シロキサンの含有量が５重量％以下の
ものである。

【００５２】

【化１２】

【００５３】ここで、Ｒ¹は炭素数１〜２０の１価有機
基、Ｒ²は互いに同一又は異種の炭素数１〜２０の１価
有機基、ｐは４≦ｐ≦１００である。

【００５４】このＲ¹としてはメチル、エチル、プロピ
ル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチ
ル、ノニル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ヘキサ
デシル、オクタデシル、エイコシル等のアルキル基、シ
クロペンチル、シクロヘキシルなどのシクロアルキル
基、ビニル、アリル等のアルケニル基、フェニル、トリ
ル、ナフチル等のアリール基、メトキシ、エトキシ、プ
ロポキシ、ブトキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキ
シ、オクチルオキシ、デシルオキシ、テトラデシルオキ
シ等のアルコキシ基、或いはこれらの有機基構造中の水
素原子の一部をハロゲン原子や、アミノ、アクリロキ
シ、メタクリロキシ、エポキシ、メルカプト、カルボキ
シル等の極性基含有の有機基で置換したものなどが挙げ
られる。これらの中ではメチル、ビニル、フェニルなど
が特に好ましいものである。

【００５５】また、Ｒ²としては上記Ｒ¹と同様の１価有
機基から選択される１種又は２種以上の１価有機基が挙
げられるが、９０モル％以上がメチル基であることが特
に好ましい。

【００５６】上記オルガノポリシロキサン中のケイ素原
子数が１０以下の環状低分子シロキサン含有量が５重量
％より多い場合には、重合後のシロキサンポリマー中の
揮発性低分子シロキサン含有量が５重量％を超えてしま
う可能性があるため、５重量％以下、好ましくは４重量
％以下、より好ましくは３重量％以下まで低分子シロキ
サン量を調節したものを使用する必要がある。ｐは４よ
り小さいとケイ素原子数１０以下の環状低分子シロキサ
ン含有量を５重量％以下に調節するのが難しく、１００
より大きいと乳化した際のエマルジョン安定性が悪くな
ることから４≦ｐ≦１００である必要がある。また、分
岐状シロキサンであることからａ＋ｂ＝４で、かつａは
０又は１、ｂは３又は４である必要があり、縮合反応時
の反応性の面から末端基はヒドロキシル基である必要が
ある。

【００５７】このような分岐状シロキサンは、両末端ヒ
ドロキシジメチルポリシロキサンとトリクロロメチルシ
ラン、トリクロロフェニルシラン、トリクロロビニルシ
ラン、テトラクロロシランなどのクロロシランとの脱塩
酸反応のような公知の方法で合成することができる。

【００５８】（Ｅ）成分（Ｅ）成分は、下記一般式（３）で示され、かつケイ素
原子数が１０以下の環状低分子シロキサン含有量が５重
量％以下である末端ヒドロキシオルガノポリシロキサン
である。

【００５９】

【化１３】（式中、Ｒ⁴は炭素数１〜２０の１価有機基、ｑは１０
≦ｑ≦７００を満足する整数を示す。）

【００６０】ここで、Ｒ⁴は上記Ｒ¹，Ｒ²と同様のもの
が挙げられるが、好ましくはメチル基である。このオル
ガノポリシロキサン中のケイ素原子数が１０以下の環状
低分子シロキサン含有量が５重量％より多い場合には、
重合後のシロキサンポリマー中の揮発性低分子シロキサ
ン含有量が５重量％を超えてしまう可能性があるため、
５重量％以下、好ましくは４重量％以下、より好ましく
は３重量％以下、更に好ましくは２重量％以下まで低分
子シロキサン量を調節したものを使用する必要がある。
更に、ｑは１０より小さいとケイ素原子数１０以下の環
状低分子シロキサン含有量を５重量％以下に調節するの
が難しく、７００より大きいとエマルジョン化した際の
安定性が悪くなることから１０≦ｑ≦７００である必要
があり、縮合反応時の反応性の面から未端基はヒドロキ
シル基である必要がある。

【００６１】上記（Ｄ）成分は（Ａ）成分に、（Ｅ）成
分は（Ｂ）成分にそれぞれ対応し得、従ってこれら
（Ｄ）、（Ｅ）成分の配合割合はそれぞれ（Ａ）、
（Ｂ）成分の配合割合と同様である。また、（Ｃ）成分
の配合割合も上記と同様である。

【００６２】上述した（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｃ）
成分をホモミキサー、ホモジナイザーなどの乳化機を使
用して水中に均一に乳化分散した後、液温度を０〜３０
℃として必要に応じて触媒として硫酸、塩酸などの酸性
物質又は水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアル
カリ性物質を添加し、５〜２００時間重合反応を実施す
る。重合時間が５時間より短い場合は縮重合反応が不十
分であり、２００時間より多くても縮重合反応による重
合度変化はないことから不経済となるため、５〜２００
時間であることが好ましく、より好ましくは、１０〜１
００時間である。なお、この際（Ｃ）成分である界面活
性剤としてアルキルベンゼンスルホン酸のような酸型界
面活性剤を使用する場合には、それ自身が触媒として作
用するため触媒をあらたに添加する必要はない。重合時
の液温度が３０℃を超える場合には平衡化反応が優先的
に進行するため低分子シロキサンが副生してしまう。こ
のため、シラノール同士の縮合反応を優先的に進行させ
るため液温度は３０℃以下であることが好ましい。０℃
より低い場合には凍結によりエマルジョン安定性が悪く
なってしまうので、０〜３０℃であることが好ましく、
より好ましくは０〜２５℃、更に好ましくは０〜２０℃
である。重合終了後は酸性触媒を使用した場合には炭酸
ナトリウム、アンモニア、水酸化ナトリウム、トリエタ
ノールアミンなどのアルカリ性物質で、アルカリ性触媒
を使用した場合には酢酸、ギ酸、リン酸、塩酸などの酸
性物質で中和すればよい。

【００６３】このようにして得られる分岐状オルガノポ
リシロキサンエマルジョンは、下記一般式（１４）で示
されるものであり、これはケイ素原子数１０以下の環状
低分子シロキサン含有量が５重量％以下のものである。

【００６４】

【化１４】（式中、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ⁴，ａ，ｂ，ｐは上記と同じであ
り、ｘは正数、特に１０≦ｘ≦４，０００である。）

【００６５】上記のようにして得られた分岐状オルガノ
ポリシロキサンエマルジョンは、これに皮膜補強剤、密
着向上剤、触媒などを配合したエマルジョン組成物にす
ることで、水を除去するだけで容易にゴム皮膜を形成す
るため、コーティング剤などとして有用である。

【００６６】上記方法によれば、低分子シロキサン含有
量が低減した分岐状オルガノポリシロキサンエマルジョ
ンを効率よく確実に製造することができる。

【００６７】

【実施例】以下に本発明の具体的態様を実施例、比較例
により更に詳しく説明するが、本発明は以下の例によっ
て限定されるものではない。なお、実施例中の粘度は２
５℃における値である。

【００６８】

【化１５】

【００６９】還流管、温度計、滴下ロート、撹拌羽根を
備えた１０００ｍｌのガラスフラスコに、予め共沸脱水
したトルエン４５０ｇと以下の平均構造式で示されるオ
ルガノポリシロキサン（ａ−１）１１５．１ｇ（０．０
９ｍｏｌ）を仕込み、ピリジン７．８ｇ（０．０９９ｍ
ｏｌ）を添加し、均一に混合した後、フェニルトリクロ
ロシラン６．３５ｇ（０．０３ｍｏｌ）を１０分かけて
室温で滴下した。白色のピリジン塩酸塩の生成が見ら
れ、フラスコ温度は３５℃まで上昇した。滴下終了後、
１時間撹拌し、更に８０℃に昇温して１時間撹拌した。
冷却後、ピリジン塩酸塩を濾別し、濾液を５％硫酸ナト
リウム水溶液で２回洗浄した。ピリジン塩酸塩の乾燥後
重量は１０．７ｇであり（理論生成量１０．４ｇ）、反
応がほぼ定量的に進んだことが確認された。

【００７０】

【化１６】

【００７１】上記濾液に無水硫酸ナトリウムを投入し、
１日乾燥後、無水硫酸ナトリウムを濾別し、ストリップ
によりトルエンを除去することにより、粘度１１５ｃｐ
の無色液体が１０８ｇ得られた。

【００７２】²⁹Ｓｉ−ＮＭＲにより同定を行ったとこ
ろ、上記（Ａ−１）の構造式であることが確認された。

【００７３】

【化１７】

【００７４】製造例１においてフェニルトリクロロシラ
ンのかわりに、メチルトリクロロシラン４．５ｇ（０．
０３ｍｏｌ）を使用した他は、製造例１と全く同じ方法
で合成を行ったところ、粘度１０２ｃｐの無色液体が１
０４ｇ得られた。

【００７５】²⁹Ｓｉ−ＮＭＲにより同定を行ったとこ
ろ、上記（Ａ−２）の構造式であることが確認された。

【００７６】

【化１８】

【００７７】製造例１においてフェニルトリクロロシラ
ンのかわりに、テトラクロロシラン３．８３ｇ（０．０
２２５ｍｏｌ）を使用した他は、製造例１と全く同じ方
法で合成を行ったところ、粘度１０７ｃｐの無色液体が
１０１ｇ得られた。

【００７８】²⁹Ｓｉ−ＮＭＲにより同定を行ったとこ
ろ、上記（Ａ−３）の構造式であることが確認された。

【００７９】［実施例１］製造例１で合成した（Ａ−
１）３１．４ｇとオクタメチルシクロテトラシロキサン
４７０．４ｇの混合物に１０％ドデシルベンゼンスルホ
ン酸ナトリウム水溶液５０ｇ、脱イオン水５０ｇを添加
し、ホモミキサーで１０００ｒｐｍで撹拌することによ
り転相乳化を行い、更に撹拌速度を５０００ｒｐｍで１
５分間撹拌した。次いで、１０％ドデシルベンゼンスル
ホン酸水溶液５０ｇを添加し、更に脱イオン水３３３．
１ｇを加えて希釈した。次に、これを「ナノマイザーＬ
Ａ−３１」（ナノマイザー株式会社製）で１０００ｋｇ
ｆ／ｃｍ²の圧力で２回通過させ、乳化分散を行った。
これを５０℃で６時間静置することにより重合させ、更
に１５℃で１０時間熟成を行い、１０％の炭酸ナトリウ
ム水溶液９．８ｇを添加し、ｐＨ６．２に中和し、平均
粒径１８５ｎｍの均一な乳濁液を得た（「エマルジョン
−１」）。この「エマルジョン−１」１０ｇにイソプロ
ピルアルコール９０ｇを加えて、オイル成分の抽出を行
い、１０５℃で３時間乾燥後のオイル成分の５％トルエ
ン溶液の粘度を「回転振動型粘度計ビスコメイトＶＭ−
１Ｇ」（山一電気株式会社製）を用いて測定した。結果
を表１に示す。

【００８０】［比較例１］実施例１において、（Ａ−
１）の代わりにフェニルトリエトキシシラン１．８ｇ、
オクタメチルシクロテトラシロキサンを５００ｇ用いた
以外は実施例１と同様にして、平均粒径１９８ｎｍの乳
濁液を得た（「エマルジョン−２」）。この「エマルジ
ョン−２」について、実施例１と同様にしてオイル成分
の抽出を行い、乾燥後のオイル成分の５％トルエン溶液
の粘度を測定した。結果を表２に示す。

【００８１】［実施例２］実施例１において、重合時間
を２５℃で２０時間とし、熟成を行わなかった他は、実
施例１と同様にして、平均粒径１９０ｎｍの均一な乳濁
液を得た（「エマルジョン−３」）。この「エマルジョ
ン−３」について、実施例１と同様にしてオイル成分の
抽出を行い、乾燥後のオイル成分の５％トルエン溶液の
粘度を測定した。結果を表１に示す。

【００８２】［比較例２］実施例２において、（Ａ−
１）の代わりにフェニルトリエトキシシラン１．８ｇ、
オクタメチルシクロテトラシロキサンを５００ｇ用いた
以外は実施例２と同様に行い、平均粒径２１０ｎｍの均
一な乳濁液を得た（「エマルジョン−４」）。この「エ
マルジョン−４」について、実施例１と同様にしてオイ
ル成分の抽出を行い、乾燥したところ、オイル成分は揮
発してしまい、重合があまり進行していなかった。結果
を表２に示す。

【００８３】［実施例３］実施例１において、（Ａ−
１）の代わりに（Ａ−２）を用い、「ナノマイザーＬＡ
−３１」をホモジナイザー「１５Ｍ−８ＴＡ」（ＡＰＶ
ゴーリン社製）に変更し、圧力を２００ｋｇｆ／ｃｍ²
とし、重合を５０℃で２０時間とした他は実施例１と同
様にして平均粒径４０２ｎｍの均一な乳濁液を得た
（「エマルジョン−５」）。この「エマルジョン−５」
について、実施例１と同様にしてオイル成分の抽出を行
い、乾燥後のオイル成分の５％トルエン溶液の粘度を測
定した。結果を表１に示す。

【００８４】［比較例３］実施例３において、（Ａ−
２）の代わりにメチルトリメトキシシラン１．０ｇ、オ
クタメチルシクロテトラシロキサンを５００．８ｇ用い
た以外は実施例３と同様にして、平均粒径４１２ｎｍの
均一な乳濁液を得た（「エマルジョン−６」）。この
「エマルジョン−６」について、実施例１と同様にして
オイル成分の抽出を行い、乾燥後のオイル成分の５％ト
ルエン溶液の粘度を測定した。結果を表２に示す。

【００８５】［実施例４］製造例２で合成した（Ａ−
２）３１．４ｇとオクタメチルシクロテトラシロキサン
４７０．４ｇの混合物に４０％ベンジルジメチルドデシ
ルアンモニウムヒドロキシド水溶液を５０ｇ、脱イオン
水４０ｇを添加し、ホモミキサーで１０００ｒｐｍで撹
拌することにより転相乳化を行い、更に撹拌速度を５０
００ｒｐｍで１５分間撹拌した。更に脱イオン水３８
３．１ｇを加えて希釈した。次いでこれを「ナノマイザ
ーＬＡ−３１」（ナノマイザー株式会社製）で１０００
ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力で２回通過させ、乳化分散を行っ
た。これを５０℃で２０時間静置することにより重合さ
せ、更に１５℃で２４時間熟成を行い、５％の塩酸４６
ｇを添加し、ｐＨ６．８に中和し、平均粒径１２９ｎｍ
の均一な乳濁液を得た（「エマルジョン−７」）。この
「エマルジョン−７」について、実施例１と同様にして
オイル成分の抽出を行い、乾燥後のオイル成分の５％ト
ルエン溶液の粘度を測定した。結果を表１に示す。

【００８６】［比較例４］実施例４において、（Ａ−
２）の代わりにメチルトリメトキシシラン１．０ｇ、オ
クタメチルシクロテトラシロキサンを５００．８ｇ用い
た以外は実施例４と同様にして平均粒径１３２ｎｍの均
一な乳濁液を得た（「エマルジョン−８」）。この「エ
マルジョン−８」について、実施例１と同様にしてオイ
ル成分の抽出を行い、乾燥後のオイル成分の５％トルエ
ン溶液の粘度を測定した。結果を表２に示す。

【００８７】［実施例５］実施例１において、（Ａ−
１）の代わりに製造例３で合成した（Ａ−３）を２０．
５ｇ、オクタメチルシクロテトラシロキサンを４７９．
５ｇ使用した他は、実施例１と同様にして、平均粒径１
９０ｎｍの均一な乳濁液を得た（「エマルジョン−
９）。この「エマルジョン−９」について、実施例１と
同様にしてオイル成分の抽出を行い、乾燥後のオイル成
分の５％トルエン溶液の粘度を測定した。結果を表１に
示す。

【００８８】［比較例５］実施例１において、（Ａ−
１）の代わりにテトラエトキシシラン０．８２ｇ、オク
タメチルシクロテトラシロキサンを５００ｇ用いた以外
は実施例１と同様に行い、平均粒径１８５ｎｍの均一な
乳濁液を得た（「エマルジョン−１０」）。この「エマ
ルジョン−１０」について、実施例１と同様にしてオイ
ル成分の抽出を行い、乾燥後のオイル成分の５％トルエ
ン溶液の粘度を測定した。結果を表２に示す。

【００８９】

【表１】

【００９０】

【表２】

【００９１】［実施例６］Ｓｉ原子数１０以下の環状低
分子シロキサン含有量が２．８重量％であり、式（ｉ）
で示される分岐単位含有オルガノポリシロキサン２４．
４ｇ、Ｓｉ原子数１０以下の環状低分子シロキサン含有
量が１．３重量％であり、式（ｉｉ）で示される末端ヒ
ドロキシオルガノポリシロキサン４１５．６ｇ、１０％
ラウリル硫酸ナトリウム水溶液１００ｇを２リットルポ
リエチレン製ビーカーに仕込み、ホモミキサーで均一に
乳化した後、水３６６ｇを徐々に加えて希釈し、圧力２
９．４ＭＰａで高圧ホモジナイザーに２回通し、均一な
白色エマルジョンを得た。このエマルジョンを５℃に冷
却し、１０％ドデシルベンゼンスルホン酸水溶液５０ｇ
を添加し、７０時間重合反応を行った。その後、３％ア
ンモニア水１１ｇでｐＨ８に中和し、「エマルジョン
Ａ」を得た。このエマルジョンは１０５℃で３時間乾燥
後の不揮発分が４４．５重量％であった。物性を表３に
示す。

【００９２】

【化１９】

【００９３】［実施例７］Ｓｉ原子数１０以下の環状低
分子シロキサン含有量が２．６重量％であり、式（ｉｉ
ｉ）で示される分岐単位含有オルガノポリシロキサン２
４ｇ、Ｓｉ原子数１０以下の環状低分子シロキサン含有
量が１．３重量％であり、上記式（ｉｉ）で示される末
端ヒドロキシオルガノポリシロキサン４１６ｇを使用し
た以外は実施例６と同様の方法で「エマルジョンＢ」を
得た。このエマルジョンは１０５℃で３時間乾燥後の不
揮発分が４４．６重量％であった。物性を表３に示す。

【００９４】

【化２０】

【００９５】［実施例８］Ｓｉ原子数１０以下の環状低
分子シロキサン含有量が３．０重量％であり、式（ｉ
ｖ）で示される分岐単位含有オルガノポリシロキサン２
４．１ｇ、Ｓｉ原子数１０以下の環状低分子シロキサン
含有量が１．３重量％であり、上記式（ｉｉ）で示され
る末端ヒドロキシオルガノポリシロキサン４１５．９ｇ
を使用した以外は実施例６と同様の方法で「エマルジョ
ンＣ」を得た。このエマルジョンは１０５℃で３時間乾
燥後の不揮発分が４４．５重量％であった。物性を表３
に示す。

【００９６】

【化２１】［実施例９］エマルジョンの温度を２０℃にしたこと以
外は実施例６と同様にして「エマルジョンＤ」を得た。
このエマルジョンは１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分
が４３．６重量％であった。物性を表３に示す。

【００９７】［比較例６］Ｃ₆Ｈ₅Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃で
示される３官能アルコキシシラン１．６ｇ、Ｓｉ原子数
１０以下の環状低分子シロキサン含有量が１．３重量％
であり、上記式（ｉｉ）で示される末端ヒドロキシオル
ガノポリシロキサン４３８．４ｇを使用した以外は実施
例６と同様の方法で「エマルジョンＥ」を得た。このエ
マルジョンは１０５℃で３時間乾燥後の不揮発分が４
４．４重量％であった。物性を表３に示す。

【００９８】［比較例７］Ｃ₆Ｈ₅Ｓｉ（ＯＣ₂Ｈ₅）₃で
示される３官能アルコキシシラン１．６ｇ、オクタメチ
ルシクロテトラシロキサン４３８．４ｇを使用したこと
以外は比較例８と同様の方法で「エマルジョンＦ」を得
た。このエマルジョンは１０５℃で３時間乾燥後の不揮
発分が４０．０重量％であった。物性を表３に示す。

【００９９】上記で得られた「エマルジョンＡ〜Ｆ」を
使用して、コーティング剤として公知の以下の組成で配
合し、乾燥皮膜のゴム弾性を測定した。結果を表３に併
記する。

【０１００】（組成）エマルジョンＡ〜Ｆ１００重量部皮膜補強剤（コロイダルシリカ２０％スラリー）３０重量部密着向上剤Ｎｏ．１５重量部密着向上剤Ｎｏ．２２重量部縮合触媒（ジオクチルスズジラウレートの３０％エマルジョン）１重量部（注）密着向上剤Ｎｏ．１：無水マレイン酸と（Ｃ₂Ｈ₅Ｏ）₃ＳｉＣ₃Ｈ₆ＮＨ₂との反応生成物

【化２２】

【０１０１】（ゴム弾性測定）上記配合物を１２５×８
０ｍｍのトレーに２０ｇ採取し、室温で２日間風乾後、
１０５℃／１時間キュアーさせて得られたゴムシートを
ＪＩＳＫ−６２４９に準拠して「伸び」特性を測定し
た。コーティング剤として使用する際の目標レベルは２
５０％以上である。

【０１０２】

【表３】［低分子シロキサン含有量］エマルジョン１ｃｃに水１
０ｃｃ、メタノール１０ｃｃ、ｎ−ヘキサン２０ｃｃを
添加、振盪してシロキサンを抽出したヘキサン相のガス
クロ分析により定量した。［５％トルエン溶液粘度］エマルジョン５ｃｃをＩＰＡ
５０ｃｃに撹拌しながら添加してシロキサンを分離し、
１０５℃で１時間乾燥後トルエンに溶解して５％溶液と
し、オストワルド粘度計で測定した。

【０１０３】

【発明の効果】本発明によれば、分岐状オルガノポリシ
ロキサン及び分岐状オルガノポリシロキサン乳化重合物
を重合時間を短縮して製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者大沢芳人群馬県碓氷郡松井田町大字人見１番地10 信越化学工業株式会社シリコーン電子材料技術研究所内Ｆターム(参考） 4J035 BA01 BA02 BA04 CA072 CA092 CA112 CA132 CA192 CA262 GA01 GB02 GB08 LB01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（Ａ）下記一般式（１）【化１】（式中、Ｒ¹は炭素数１〜２０の１価有機基、Ｒ²は互い
に同一又は異種の炭素数１〜２０の１価有機基、Ｒ³は
水酸基、炭素数１〜６のアルコキシ基又は炭素数１〜２
０の１価有機基を示す。ｍは１≦ｍ≦１００を満足する
数、ａは０又は１、ｂは３又は４であり、ａ＋ｂ＝４で
ある。）で示される分岐状オルガノポリシロキサン、及
び（Ｂ）低分子オルガノポリシロキサンよりなるオルガ
ノポリシロキサン混合物を、酸性又は塩基性触媒の存在
下で重合することを特徴とする分岐状オルガノポリシロ
キサンの製造方法。
【請求項２】請求項１における（Ａ）成分及び（Ｂ）
成分よりなるオルガノポリシロキサン混合物に、（Ｃ）
酸性又は塩基性の界面活性剤を添加して水中に乳化分散
させ、該乳化物中で重合することを特徴とする分岐状オ
ルガノポリシロキサンの製造方法。
【請求項３】（Ｂ）成分の低分子オルガノポリシロキ
サンが、環状オルガノポリシロキサン、末端がトリオル
ガノシリル基、ジオルガノモノヒドロキシシリル基もし
くはジオルガノモノアルコキシシリル基で封鎖された鎖
状オルガノポリシロキサン又はこれらの混合物である請
求項１又は２記載の製造方法。
【請求項４】（Ｄ）下記一般式（２）【化２】（式中、Ｒ¹は炭素数１〜２０の１価有機基、Ｒ²は互い
に同一又は異種の炭素数１〜２０の１価有機基、ｐは４
≦ｐ≦１００を満足する整数、ａは０又は１、ｂは３又
は４であり、ａ＋ｂ＝４である。）で示され、かつケイ
素原子数が１０以下の環状低分子シロキサン含有量が５
重量％以下である分岐状オルガノポリシロキサン、
（Ｅ）下記一般式（３）【化３】（式中、Ｒ⁴は炭素数１〜２０の１価有機基、ｑは１０
≦ｑ≦７００を満足する整数を示す。）で示され、かつ
ケイ素原子数が１０以下の環状低分子シロキサン含有量
が５重量％以下である末端ヒドロキシオルガノポリシロ
キサンよりなるオルガノポリシロキサン混合物を酸性又
は塩基性触媒の存在下で縮重合することを特徴とするケ
イ素原子数が１０以下の環状低分子シロキサン含有量が
５重量％以下である分岐状オルガノポリシロキサンの製
造方法。
【請求項５】請求項４における（Ｄ）成分及び（Ｅ）
成分よりなるオルガノポリシロキサン混合物に、（Ｃ）
酸性又は塩基性の界面活性剤を添加して水中に乳化分散
させ、該乳化物中で重合することを特徴とするケイ素原
子数が１０以下の環状低分子シロキサン含有量が５重量
％以下である分岐状オルガノポリシロキサンの製造方
法。