KR20050038636A - 수지 개질된 실리콘 탄성체 - Google Patents

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윌리암 2세 슐츠
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Abstract

본 발명은 수지 개질된 탄성체, 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것이다. 탄성체의 제조방법은 희석제 중에서 ≡SiH 관능성 실록산; 디엔, 디인 또는 엔-인 화합물 및 화학식 (R1 3SiO1/2)x(SiO4/2)y(R1SiO3/2)z의 수지[여기서, R1은 독립적으로 탄소원자 1 내지 30의 일가 탄화수소 그룹 또는 탄소원자 2 내지 30의 불포화 탄화수소 그룹이고, x≥1, y≥0, z≥0 및 y+z≥1이다]를 반응시킴을 포함한다.

Description

수지 개질된 실리콘 탄성체{Resin modified silicone elastomers}
다음의 실시예에서, MQ는 화학식 (Me2ViSiO1/2)x(SiO4/2)y의 수지를 의미한다.
용기에 MQ 수지(Mn= 2,700, 비닐 2.16중량%) 36.2g 및 데카메틸사이클로펜타실록산 400g을 가한다. 당해 혼합물을 당해 수지가 완전히 용해될 때까지 70℃로 가열하고, 디메틸 메틸수소 실록산 공중합체(DP= 93, 메틸 수소 그룹 6.6mol%) 57.8g을 가한 다음, 백금 촉매 10ppm을 가한다. 당해 혼합물을 70℃에서 1시간 동안 혼합하면서 정치시킨다. 이어서, 1,5-헥사디엔 1.2g을 가하고, 당해 혼합물을 추가로 3시간 동안 교반한다. 이어서, 추가의 데카메틸사이클로펜타실록산을 가하여 고체의 목적하는 수준을 성취한다. 수득한 생성물은 맑은 진한 페이스트이다.
용기에 MQ 수지(Mn= 2,690, 비닐 0.88중량%) 18.8g 및 제2 MQ 수지(Mn= 4,320, 비닐 0.96중량%) 26.8g 및 데카메틸사이클로펜타실록산 415g을 가한다. 당해 혼합물을 당해 수지가 완전히 용해될 때까지 70℃로 가열하고, 디메틸 메틸수소 실록산 공중합체(DP= 188, 메틸 수소 그룹 6.5mol%) 38.4g을 가한 다음, 백금 촉매 10ppm을 가한다. 당해 혼합물을 70℃에서 1시간 동안 혼합하면서 정치시킨다. 이어서, 1,5-헥사디엔 0.9g을 가하고, 당해 혼합물을 추가로 3시간 동안 교반한다. 이어서, 추가의 데카메틸사이클로펜타실록산을 가하여 고체의 목적하는 수준을 성취한다. 수득한 생성물은 진한 페이스트이다.
용기에 MQ 수지(Mn= 4,200, 비닐 0.0중량%) 26.5g 및 데카메틸사이클로펜타실록산 430g을 가한다. 당해 혼합물을 당해 수지가 완전히 용해될 때까지 70℃로 가열하고, 디메틸 메틸수소 실록산 공중합체(DP= 93, 메틸 수소 그룹 6.6mol%) 42.0g을 가한 다음, 백금 촉매 10ppm을 가한다. 당해 혼합물을 70℃에서 1시간 동안 혼합하면서 정치시킨다. 이어서, 1,5-헥사디엔 1.5g을 가하고, 당해 혼합물을 추가로 3시간 동안 교반한다. 이어서, 추가의 데카메틸사이클로펜타실록산을 가하여 고체의 목적하는 수준을 성취한다.
용기에 MQ 수지(Mn= 4,180, 비닐 2.09중량%) 33.2g 및 데카메틸사이클로펜타실록산 430g을 가한다. 당해 혼합물을 당해 수지가 완전히 용해될 때까지 70℃로 가열하고, 디메틸 메틸수소 실록산 공중합체(DP= 93, 메틸 수소 그룹 6.6mol%) 36.5g을 가한 다음, 백금 촉매 10ppm을 가한다. 당해 혼합물을 70℃에서 1시간 동안 혼합하면서 정치시킨다. 이어서, 1,5-헥사디엔 0.65g을 가하고, 당해 혼합물을 추가로 3시간 동안 교반한다. 이어서, 추가의 데카메틸사이클로펜타실록산을 가하여 고체의 목적하는 수준을 성취한다.
용기에 MQ 수지(Mn= 4,180, 비닐 2.09중량%) 45.4g 및 데카메틸사이클로펜타실록산 400g을 가한다. 당해 혼합물을 당해 수지가 완전히 용해될 때까지 70℃로 가열하고, 디메틸 메틸수소 실록산 공중합체(DP= 265, 메틸 수소 그룹 6.0mol%) 53.7g을 가한 다음, 백금 촉매 10ppm을 가한다. 당해 혼합물을 70℃에서 1시간 동안 혼합하면서 정치시킨다. 이어서, 1,5-헥사디엔 0.9g을 가하고, 당해 혼합물을 추가로 3시간 동안 교반한다. 이어서, 추가의 데카메틸사이클로펜타실록산을 가하여 고체의 목적하는 수준을 성취한다.
용기에 MQ 수지(Mn= 2,650, 비닐 0.0중량%) 52.4g 및 데카메틸사이클로펜타실록산 400g을 가한다. 당해 혼합물을 당해 수지가 완전히 용해될 때까지 70℃로 가열하고, 디메틸 메틸수소 실록산 공중합체(DP= 93, 메틸 수소 그룹 6.6mol%) 46.1g을 가한 다음, 백금 촉매 10ppm을 가한다. 당해 혼합물을 70℃에서 1시간 동안 혼합하면서 정치시킨다. 이어서, 1,5-헥사디엔 1.5g을 가하고, 당해 혼합물을 추가로 3시간 동안 교반한다. 이어서, 추가의 데카메틸사이클로펜타실록산을 가하여 고체의 목적하는 수준을 성취한다.
용기에 디메틸 메틸수소 실록산 공중합체(DP= 99,6. 메틸 수소 그룹 0mol%) 96.6g 및 데카메틸사이클로펜타실록산 400g을 가한다. 당해 혼합물을 70℃에서 혼합하면서 가열한다. 이 혼합물에 백금 촉매 10ppm을 가한다. 이어서, 1,5-헥사디엔 3.40g을 가하고, 당해 혼합물을 3시간 동안 교반한다. 이어서, 추가의 데카메틸사이클로펜타실록산을 가하여 고체의 목적하는 수준을 성취한다.
본 발명은 수지 개질된 탄성체, 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것이다. 당해 탄성체의 제조방법은 희석제 중에서 ≡SiH 관능성 실록산; 디엔, 디인 또는 엔-인 화합물 및 화학식 (R1 3SiO1/2)x(SiO4/2)y(R1SiO3/2)z의 수지[여기서, R1은 독립적으로 탄소원자 1 내지 30의 일가 탄화수소 그룹 또는 탄소원자 2 내지 30의 불포화 탄화수소 그룹이고, x≥1, y≥0, z≥0 및 y+z≥1이다]를 반응시킴을 포함한다.
희석제에 분산된 가교결합된 실록산을 포함하는 실리콘계 물질은 당해 기술분야에 공지되어 있다. 특정한 저 점도 실리콘의 존재하에 특정한 오가노하이드로겐폴리실록산을 지방족 불포화 그룹을 갖는 오가노폴리실록산과 중합시켜 제조한 이러한 물질은 미국 특허 제4,987,169호(Kuwata 등)에 기재되어 있다. 또다른 물질은 미국 특허 제5,760,116호(Kilgour 등)에 기재되어 있다. 이러한 마지막 예에서, 특정한 알케닐 말단화된 폴리오가노실록산은 ≡SiH 함유 "MQ" 실리콘 수지로 특정한 다른 실리콘의 존재하에 하이드로실릴화된다.
물론, 이들 물질의 다수의 변형 및 이러한 물질의 합성이 가능하다. 예를 들면, ≡SiH 그룹 및 지방족 불포화는 둘 다 또는 하나가 다른 관능기일 수 있는 하이드로실릴화 반응물일 수 있다. 때때로, 이는 동일하거나 상당히 유사한 형태의 물질의 합성에서 매우 상이한 반응물을 당해 유사한 형태의 반응에 사용하도록 한다. 예를 들면, 킬고어(Kilgour)의 변형이라고 언급되는 것이 유럽 공개특허공보 제1 057 476호(Fry)에 기재되어 있고, 여기서, 불포화는 수지에 나타나고, ≡SiH 관능기는 다른 하이드로실릴화 반응물에 나타난다.
다수의 다른 실리콘계 물질을 사용하는 경우, 당해 실리콘 물질 중 특정한 관능성 그룹을 포함하는 것은 목적하는 특성을 부가하거나 증진시킬 수 있는 것으로 밝혀졌다. 하나의 예로서, 폴리에테르 관능기가 사용되는 경우가 미국 특허 제5,811,487호(Schulz 등)에 기재되어 있다. 여기서, 당해 폴리에테르 관능기를 가교결합하기 전에 하이드로실릴화하여 도입한다. 또한, 이러한 상기한 마지막 물질에 경우, 가교결합제가 순수한 탄화수소일 수 있는 것으로 보고되어 있다.
본 발명은 신체 관리 제품의 내구성을 적합하게 증진시킬 수 있는 수지 개질된 실리콘계 탄성체를 제공하는 동시에, 목적하는 심미성을 제공한다. 수지 관능기가 탄성체 내로 도입되는 특성 때문에, 본 발명에 의해 다양한 심미적 특성을 갖는 물질을 신체 관리 제형에 사용하기 위해 제조할 수 있다.
본 발명은 수지 개질된 실리콘 탄성체를 포함한다. 당해 수지 개질된 탄성체는
(i) 실록산 중합체,
(ii) 화학식 (R3SiO1/2)x(SiO4/2)y(RSiO3/2)z의 수지 관능기 및
(iii) 가교결합의 각 말단이 규소원자에 결합된 가교결합인 -E-Y-E-[여기서, R은 각각 독립적으로 탄소원자 2 내지 30의 이가 탄화수소 그룹 또는 탄소원자 1 내지 30의 일가 탄화수소 그룹이고; R이 이가 탄화수소 그룹인 경우, R은 수지 및 실록산 중합체 또는 가교결합에 결합되고; E는 각각 독립적으로 -CH2CH2- 및 -CH=CH-로부터 선택된 이가 그룹이고; Y는 탄화수소, 실록산 또는 이들의 조합인 이가 그룹이고; x≥1, y≥0, z≥0 및 y+z≥1이다]를 포함하는 가교결합된 실록산(A) 및
희석제(B)를 포함한다.
또한, 본 발명은 당해 수지 개질된 탄성체의 제조방법을 포함한다. 하나의 방법은
(1) ≡SiH 관능성 실록산,
(2) 디엔, 디인 또는 엔-인 화합물 및
(3) 화학식 (R1 3SiO1/2)x(SiO4/2)y(R1SiO3/2)z의 수지[여기서, R1은 서로 독립적으로 탄소원자 1 내지 30의 일가 탄화수소 그룹 또는 탄소원자 2 내지 30의 불포화 탄화수소 그룹이고, x, y 및 z는 상기한 바와 같다]를 하이드로실릴화 촉매의 존재하에 성분(1), (2) 및 (3) 1중량부 당 희석제 0.1 내지 100중량부에 분산시켜 가교결합시킴을 포함한다.
또한, 본 발명은 당해 조성물을 포함하는 신체 관리 제품에 관한 것이다.
본 발명의 수지 개질된 탄성체의 성분(A)는
(i) 실록산 중합체,
(ii) 화학식 (R3SiO1/2)x(SiO4/2)y(RSiO3/2)z의 수지 관능기 및
(iii) 가교결합의 각 말단이 규소원자에 결합된 가교결합인 -E-Y-E-[여기서, R은 각각 독립적으로 탄소원자 2 내지 30의 이가 탄화수소 그룹 또는 탄소원자 1 내지 30의 일가 탄화수소 그룹이고; R이 이가 탄화수소 그룹인 경우, R은 수지 및 실록산 중합체 또는 가교결합에 결합되고; E는 각각 독립적으로 -CH2CH2- 및 -CH=CH-로부터 선택된 이가 그룹이고; Y는 탄화수소, 실록산 또는 이들의 조합인 이가 그룹이고; x≥1, y≥0, z≥0 및 y+z≥1이다]를 포함하는 가교결합된 실록산이다.
실록산 중합체(i)는 통상적으로 R3 2SiO 단위를 포함하지만, 화학식 R3 3SiO1/2, R3SiO3 /2 및 Si04 /2의 단위[여기서, R3은 일가 탄화수소 그룹, 선택적으로 탄소원자 1 내지 30의 일가 탄화수소 그룹이다]를 포함할 수도 있다.
가교결합된 실록산 중 수지 관능기(ii)는 화학적으로 결합되거나 가교결합된 실록산 내로 블렌딩될 수 있다. 수지 관능기가 가교결합된 실록산으로 화학적으로 결합되는 경우, 당해 수지 중 하나 이상의 R은 탄소원자 2 내지 30의 이가 탄화수소 그룹이다. 이가 탄화수소 그룹(R')으로서 R은, 이에 제한되는 것은 아니지만, 알킬렌 그룹, 예를 들면, 에틸렌, 헥세닐렌, 프로필렌 및 이의 혼합물, 바람직하게는 에틸렌(-CH2CH2-)으로 예시될 수 있다. 잔류하는 R 그룹은 독립적으로 탄소원자 1 내지 30의 일가 탄화수소 그룹, 바람직하게는 메틸, 선택적으로 페닐, 또는 선택적으로 이의 조합이다. 통상적으로, R 그룹의 하나가 에틸렌이고, 두개는 메틸이고, 선택적으로 R 그룹의 하나는 에틸렌이고, 하나는 메틸이고, 하나는 페닐이다.
당해 수지 관능기가 가교결합된 실록산에 화학적으로 결합되는 경우, 통상적으로 실록산 중합체의 주쇄로 결합되지만, 가교결합 또는 실록산 중합체의 주쇄 및 가교결합 둘다에 결합될 수 있다. 특정한 실록산 분자는 수개의 상이한 형태의 주쇄 성분 뿐만 아니라, 수개의 상이한 가교결합제 성분을 가질 수 있다. 당해 수지 관능기는 가교결합된 실록산 분자에 존재하는 한, 임의의 방법으로 이들 사이에 분포될 수 있다.
당해 수지 관능기가 가교결합된 실록산으로 블렌딩되는 경우, R 그룹 전부는 탄소원자 1 내지 30의 일가 탄화수소 그룹이다. 일가 탄화수소 그룹(R")으로서 R은, 이에 제한되는 것은 아니지만, 알킬 그룹, 예를 들면, 메틸, 에틸, 이소프로필; 페닐 및 이의 혼합물, 바람직하게는 메틸(CH3-)로 예시될 수 있다.
또한, 수지의 혼합물을 사용하여 가교결합된 실록산에 화학결합 및 공유결합 둘 다로 결합된 수지 관능기를 가질 수 있다.
당해 수지 관능기는 하나 이상의 R3SiO1/2 단위 및 SiO4/2 및 RSiO3/2로부터 선택된 하나 이상의 단위를 포함한다. 당해 수지 관능기는, 이에 제한되는 것은 아니지만, 화학식 (R3SiO1/2)x(SiO4/2)y의 수지[여기서, x 및 y의 비는 0.5:1 내지 1.5:1이다] 및 화학식 (R3SiO1/2)x(RSiO3/2)z의 수지에 의해 예시될 수 있다.
당해 실록산 중 수지 관능기의 양은, 실록산 중합체 중 실록산 단위의 mol을 기준으로 하여, 1 내지 30mol%, 선택적으로 5 내지 20mol%이다.
또한, 가교결합된 실록산은 화학식 -E-Y-E-의 가교결합[여기서, E는 각각 독립적으로 -CH2CH2- 및 -CH=CH-로부터 선택된 이가 탄화수소 그룹이고, Y는 탄화수소, 실록산 또는 이들의 조합인 이가 그룹이다]을 포함한다. 통상적으로, E은 각각 -CH2CH2-이고, Y는 탄소원자 1 내지 30의 탄화수소 그룹, 선택적으로 탄소원자 1 내지 10의 탄화수소 그룹이다. 당해 가교결합은, 이에 제한되는 것은 아니지만, 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 데실렌, 도데실렌, 테트라데실렌 및 기타로 예시될 수 있다.
Y가 실록산인 경우, 통상적으로 다음 화학식을 갖는다.
상기식에서,
R3은 일가 탄화수소 그룹이고,
p는 0 내지 20,000, 선택적으로 0 내지 500이다.
실록산 중 가교결합 관능기의 양은, 실록산 중합체 중 실록산 단위의 mol을 기준으로 하여, 1 내지 20mol%, 선택적으로 3 내지 10mol%이다. .
또한, 당해 수지 개질된 탄성체는 희석제(B)를 포함한다. 적합한 예는 선형 및 환형 실리콘(상응하는 가교결합된 실록산(A) 이외의 것), 유기 오일, 유기 용매 및 이들의 혼합물을 포함한다. 희석제의 구체적인 예는 미국 특허 제6,200,581호에 기재되어 있다. 비반응성 또는 상대적으로 비반응성 희석제가 바람직하다. 본원의 목적을 위해, 비반응성 물질이 관련된 가교결합 반응의 참조로 사용되고, (다른) 반응물에 상대적으로 사용된다. 상대적으로 비반응성 희석제는 관련된 가교결합 반응에 서로 존재하는 경우, 다른 반응물과 1/10 미만으로 반응성일 수 있다. (A):(B)의 중량비는 범위는 통상적으로 1:100 내지 10:1, 선택적으로 1:50 내지 2:1, 선택적으로 1:20 내지 1:1이다.
수지 개질된 탄성체의 하나의 양태는 화학식 I의 가교결합된 실록산(A)이다.
상기식에서,
R3은 탄소원자 1 내지 30의 일가 탄화수소 그룹이고;
R4는 화학식 (R'R"2SiO1/2)x(SiO4/2)y의 수지 관능성 그룹[여기서, R', R", x 및 y는 상기 정의한 바와 같고, x 및 y의 비는 0.5:1 내지 1.5:1이다]이고;
R5는 가교결합인 -E-Y-E- 또는 -E-Y-E- 함유 실록산(이러한 구조에서 펜던트, 내부, 말단 또는 그외 위치에)[여기서, 가교결합의 하나의 말단은 실록산에 결합되고, 가교결합의 나머지 하나의 말단이 화학식 (≡SiO1/2)의 단위에 결합되는 경우, E 및 Y는 상기 정의한 바와 같고, 이러한 단위에서 Si에서의 나머지 2개의 결합 위치는 산소, R3, R4, R5 또는 이의 조합으로부터 선택된다]이고;
a는 0 내지 100,000,000(선택적으로, 100 내지 10,000,000)이고;
b는 1 내지 50,000,000(선택적으로, 1 내지 5,000,000)이고;
c는 1 내지 10,000,000(선택적으로, 1,000,000)이고;
4≤d≤2c+2이다.
상기 화학식 I에서, R3은 바람직하게는 탄소원자 1 내지 30의 일가 탄화수소 그룹, 선택적으로 탄소원자 1 내지 18의 일가 탄화수소 그룹, 특히, 알킬, 아릴, 알크아릴, 아르알킬 또는 이들의 조합이다. 선택적으로, R3은 메틸이다. Y는 바람직하게는 탄소원자 1 내지 30의 이가 탄화수소 그룹이다.
수지 개질된 탄성체의 또다른 양태는 가교결합된 실록산(A)이 화학식 I인 경우이다.
상기식에서,
R3은 탄소원자 1 내지 30의 일가 탄화수소 그룹이고;
R6은 각각 독립적으로 일가 탄화수소 그룹 또는 R4이고[여기서, R4는 상기한 바와 같고, 단, 하나 이상의 R6 그룹은 R4이다]이고,
R7은 화학식 -E-R8-Y-R9-E-의 가교결합 또는 화학식 -E-R8-Y-R9-E-의 가교결합 함유 실록산[여기서, E 및 Y는 상기한 바와 같고; 가교결합의 하나의 말단은 실록산(A)에 결합되고, 가교결합의 나머지 하나의 말단은 화학식 (≡SiO1/2)의 단위에 결합되고, 이러한 단위에서 Si에서의 나머지 2개의 결합 위치는 산소, R3, R4, R7 또는 이의 조합일 수 있다]이고;
Z는 평균 적어도 80mol%(SiO2)이고 실록산 단위의 하나 이상의 다른 형태로 균형을 이루고;
R8 및 R9는 독립적으로 이가 탄화수소 그룹이거나 존재하지 않고;
w는 1 내지 100(선택적으로, 1 내지 70)이고;
e는 1 내지 500(선택적으로, 2 내지 300)이고;
f는 1 내지 1,000(선택적으로, 1 내지 500)이고;
g는 1 내지 100(선택적으로, 1 내지 50)이고;
단, e+f:g는 0.5 대 4.0이다(선택적으로, 0.6 내지 3.5).
상기한 화학식 II의 실록산에서, R3 및 R6은 통상적으로 탄소원자 1 내지 30의 일가 탄화수소 그룹, 선택적으로 탄소원자 1 내지 20의 일가 탄화수소 그룹이다. R8 및 R9는 통상적으로 탄소원자 1 내지 8의 이가 탄화수소 그룹이다. Y는 바람직하게는 탄소원자 1 내지 30의 이가 탄화수소 그룹이다.
본 명세서 및 당해 청구의 범위에서, "실록산 단위"는 실록산 및 폴리실록산에서 발견되는 규소계 구조 블록의 하나를 언급하는 것으로 이해될 수 있다. 이들은 통상적으로 당해 기술분야에서 "M"(≡SiO1/2), "D"(≡SiO), "T"(-SiO3 /2) 및 "Q"(SiO2) 단위로서 뿐만 아니라 관능화 및/또는 치환된 변형으로 언급된다. 실록산(II)내에 관심사인 하나의 특수한 "T"형 실록산 단위는 "T-OH"(HO-SiO3 /2)이다.
이가 R 또는 유사하게 나타난 이가 그룹의 범위에서, "존재하지 않음"은 "거기에 없음"을 의미하는 것으로 이해해야 한다. 예를 들면, -E-R8-Y-R9-E-에서, -R8-가 존재하지 않는 경우, -E-R8-Y-R9-E-은 -E-Y-R9-E-과 동일하다.
수지 개질된 탄성체의 또다른 양태는 가교결합된 실록산(A)이 화학식 III의 서브단위를 갖는 경우이다.
상기식에서,
R3, R4 및 R5는 상기한 바와 같고;
i는 0 내지 1,000이고;
j는 1 내지 500이고;
k는 1 내지 100이고;
4≤h≤2k+2이다.
수지 개질된 탄성체의 또다른 양태는 가교결합된 실록산(A)이 화학식 IV의 서브단위를 갖는 경우이다.
상기식에서,
R3, R6, R7, Z 및 e, f 및 g는 상기한 바와 같다.
또한, 본 발명은 수지 개질된 탄성체의 제조방법에 관한 것이다. 하나의 방법은
(1) ≡SiH 관능성 실록산,
(2) 디엔, 디인 또는 엔-인 화합물 및
(3) 화학식 (R1 3SiO1/2)x(SiO4/2)y(R1SiO3/2)z의 수지[여기서, R1은 독립적으로 탄소원자 1 내지 30의 일가 탄화수소 그룹 또는 탄소원자 2 내지 30의 불포화 탄화수소 그룹이고, x≥1, y≥0, z≥0 및 y+z≥1이다]를 하이드로실릴화 촉매의 존재하에 성분(1), (2) 및 (3) 1중량부 당 희석제 0.1 내지 100중량부에 분산시켜 반응시킴을 포함한다.
당해 기술분야에 널리 공지된 다수의 하이드로실릴화 촉매는, 예를 들면, 백금과 같은 귀금속, 유명한 칼스테트(Karstedt)의 촉매를 기본으로 하는 촉매를 사용할 수 있다. 칼스테트의 촉매, 백금 디비닐 테트라메틸 디실록산계 조성물은 미국 특허 제5,654,362호에서와 같이 당해 기술분야에 광범위하게 기술되어 있다. 균질물, 불균질물 또는 균질물과 불균질물의 혼합물 형태의 촉매가 사용될 수 있다. 당해 하이드로실릴화 촉매는 ≡SiH 관능성 실록산 100중량부 당 0.00001 내지 0.5부, 선택적으로 0.00001 내지 0.02부, 선택적으로 0.00001 내지 0.002부의 양으로 사용된다.
몇몇의 경우, 촉매 켄처(quencher)를 사용하여 반응을 조절하는 것이 유리할 수 있다. 이러한 종류의 켄칭은 미국 특허 제5,929,164호에 기재되어 있다. 켄처는 본 발명의 방법에서 사용되는 것이 필수적이지 않고, 경우에 따라, 임의의 켄처를 사용할 수 있다.
성분(1)에서, ≡SiH 관능기는 펜던트, 내부, 말단 또는 그외 기타 또는 이들이 조합되어 존재할 수 있다. ≡SiH 관능성 실록산은 R3HSiO2/2, HSiO3/2 및 R3 2HSiO1/2[여기서, R3은 상기한 바와 같다]로부터 선택되는 하나 이상의 단위를 포함하는 실록산을 포함한다. 통상적으로, 당해 ≡SiH 관능성 실록산은 이들 단위 2 이상을 포함하고, 선택적으로 2 내지 600를 포함한다.
당해 ≡SiH 관능성 실록산은, 이에 제한되는 것은 아니지만, 화학식 V, 보다 구체적으로 화학식 VI 및 화학식 VII로 예시될 수 있다.
상기 화학식 V, VI 및 VII에서,
R3, Z, e, f, g, h, i, j 및 k는 상기한 바와 같고,
l은 0 내지 2이고;
m은 0 내지 2이고;
l+m = 2이고;
n은 0 내지 20,000(선택적으로, 100 내지 5000 또는 500 내지 5000)이고;
o는 0 내지 2000(선택적으로, 0 내지 200)이고;
m+o ≥ 2이다.
성분(2)는 디엔, 디인 또는 엔-인 화합물이다. 디엔, 디인 또는 엔-인 화합물은 그룹 사이가 분리되어 여기에 적어도 2개의 지방족 불포화 그룹이 있는 화합물이다. 구조적으로, 성분(2)은, "알파, 오메가 디엔"의 경우, HC=C-Y-C=CH[여기서, Y는 탄화수소, 실록산 또는 이들의 조합인 이가 그룹이다]일 수 있다. 불포화는 중합체 분자의 일부인 경우, 말단 또는 펜덴트에 있을 수 있다. 성분(2)은, 이에 제한되는 것은 아니지만, E1-Y-E1[여기서, E1은 각각 독립적으로 CH2=CH- 또는 CH≡C-이고; Y는 상기 정의한 바와 같다]; 2개의 E1-Y-E-그룹을 함유하는 실록산; 및 화학식 VIII의 실록산에 의해 예시된다.
상기식에서,
q는 0 내지 20,000(선택적으로, 100 내지 20,000 또는 100 내지 5000)이고;
r은 0 내지 2000이고,
s는 0 내지 2이고,
2≤s+r≤2000,
R10은 탄소원자 1 내지 30의 일가 탄화수소이고,
R11은 탄소원자수 1 내지 12의 일가, 말단 지방족 불포화 탄화수소이다.
[(CH=CH)(CH3)2SiO0.5]l[(CH3)3SiO0.5]m[(CH3)2SiO]n[(CH=CH)(CH3)SiO]t
상기식에서,
l, m 및 n은 상기 정의한 바와 같고,
t는 0 내지 1000(선택적으로, 0 내지 50)이고,
l+t > 2이다.
화학식 IX에서, n은 바람직하게는 0 내지 500이다.
성분(2)는 또한 이에 제한되는 것은 아니지만, 1,4-펜타디엔, 1,5-헥사디엔; 1,6-헵타디엔; 1,7-옥타디엔, 1,8-노나디엔, 1,9-데카디엔, 1,11-도데카디엔, 1,13-테트라데카디엔 및 1,19-에이코사디엔, 1,3-부타디인, 1,5-헥사디인(디프로파길) 및 1-헥센-5-인에 의해 예시될 수 있다.
성분(3)은 화학식 (R1 3SiO1/2)x(SiO4/2)y(R1SiO3/2)z의 수지[여기서, R1, x, y, 및 z 상기 정의한 바와 같다]이다. R1 3SiO1/2, SiO4/2 및 R1SiO3/2 단위 이외에, 당해 수지는 하이드록실 또는 알콕시 관능성 단위를 포함할 수 있지만, 이들 단위가 단지 소량으로 존재하는 경우, 몇몇의 이가 실록산 단위(R1 2SiO)를 포함할 수 있다.
R1은 알킬 라디칼, 예를 들면, 메틸 또는 에틸; 페닐 라디칼 및 알케닐 라디칼, 예를 들면, 비닐, 알릴 및 헥세닐에 의해 예시될 수 있다. 통상적으로, Rl은 메틸 및 비닐로 이루어진 그룹으로부터 선택된다. 수지를 탄성체로 화학적으로 결합하는 것을 목적하는 경우, 하나 이상의 R1은 알케닐 그룹, 통상적으로 비닐 그룹이다. 이들 수지는 알케닐 관능기 0.01 내지 22중량%, 선택적으로 알케닐 관능기 0.6 내지 20중량% 또는 알케닐 관능기 0.6 내지 8중량%를 포함할 수 있다. 수지를 탄성체로 블렌딩시키는 것을 목적하는 경우, R1은 통상적으로 메틸, 페닐 및 이의 조합이다.
본원에 유용한 수지의 예는 화학식 (R1 3SiO1/2)x(SiO4/2)y를 갖는다. 이 수지 중 (R1 3SiO1/2) 단위 대 (SiO4/2) 단위의 mol 비는 0.5:1 내지 1.5:1, 선택적으로 0.6:1 내지 1.1:1이다. 이들 mol 비는 29Si NMR 분광계로 용이하게 측정한다. 통상적으로, 규소-결합된 하이드록실 그룹(즉, HOR10 2SiO1/2 또는 HOSiO3/2)은, 당해 수지의 총중량을 기준으로 하여, 0.7중량% 미만, 선택적으로 0.3중량% 미만이다.
수지 개질된 탄성체를 제조하기 위한 반응을 희석제(B) 중에서 수행한다. 적합한 희석제는 선형 및 환형 실리콘, 유기 오일, 유기 용매 및 이들의 혼합물을 포함한다. 희석제의 구체적인 예는 당해 목적을 위해 참조로서 본원에 인용된 미국 특허 제6,200,581호에 기재되어 있다. 비반응성 또는 비교적 비반응성 희석제가 바람직하다.
특히, 당해 희석제는 통상적으로 점도가 100 내지 1,000㎟/sec의 범위인 저 점도 실리콘, 예를 들면, 헥사메틸사이클로트리실록산, 옥타메틸사이클로테트라실록산, 데카메틸사이클로펜타실록산, 도데카메틸사이클로헥사실록산, 옥타메틸트리실록산, 데카메틸테트라실록산, 도데카메틸펜타실록산, 테트라데카메틸헥사실록산, 헥사데아메틸헵타실록산, 헵타메틸-3-{(트리메틸실릴)옥시)}트리실록산, 헥사메틸-3,3,비스{(트리메틸실릴)옥시}트리실록산 펜타메틸{(트리메틸실릴)옥시}사이클로트리실록산 뿐만 아니라, 폴리디메틸실록산, 폴리에틸실록산, 폴리메틸에틸실록산, 폴리메틸페닐실록산, 폴리디페닐실록산일 수 있다.
통상적으로, 당해 희석제는 휘발성 실리콘이다. 휘발성에 의해, 비점이 약 250℃ 미만이고, 점도가 약 0.65 내지 5.0㎟/s인 것을 의미한다.
유기 희석제는, 이에 제한되는 것은 아니지만, 방향족 탄화수소, 지방족 탄화수소, 알콜, 알데히드, 케톤, 아민, 에스테르, 에테르, 글리콜, 글리콜 에테르, 알킬 할라이드 및 방향족 할라이드에 의해 예시될 수 있다.
희석제의 양은 성분(1), (2) 및 (3) 1중량부 당 0.1 내지 100중량부, 선택적으로 0.5 내지 50부, 선택적으로 1 내지 20부이다.
당해 수지의 제조방법은 중요하지 않다. 통상적으로, ≡SiH 관능성 실록산, 수지 및 희석제 및 하이드로실릴화 촉매를 합하고, 당해 반응을 수행하여 수지-개질된 ≡SiH 관능성 실록산을 제조한다. 사용되는 수지의 양은 통상적으로, 성분(1) 중 SiH 전체 mol을 기준으로 하여, 0.1 내지 50mol%, 선택적으로 5 내지 20mol%이다.
따라서, 당해 디엔, 디인 또는 엔-인 화합물(2)을 가하여 수지 개질된 ≡SiH 관능성 실록산을 가교결합시키고, 수지 개질된 탄성체를 제조한다. 성분(2)는 ≡SiH 관능기 당 성분(2) 중 불포화 0.7 내지 1.3부를 제공하는 양으로 사용된다. 통상적으로, 성분(2)은 ≡SiH 당 성분(2)중 불포화 0.8 내지 1.1부를 제공하는 양으로 사용된다. 통상적으로, 당해 반응은 ≡SiH 당 과량의 불포화를 사용하여 수행된다.
선택적으로, ≡SiH 관능성 실록산, 수지, 디엔, 디인 또는 엔-인 화합물, 희석제 및 하이드로실릴화 촉매를 합하고, 당해 반응을 수행하여 수지 개질된 탄성체를 제조한다.
임의의 경우, 가교결합 반응 전 또는 반응 동안 수지를 반응 혼합물에 가할 필요가 있다.
통상적으로, 당해 반응을 40 내지 100℃, 선택적으로 65 내지 95℃의 온도에서 수행한다.
수지 개질된 탄성체의 또다른 제조방법은
(1) R4 그룹을 함유하는 ≡SiH 관능성 실록산[여기서, R4는 상기 정의한 바와 같다] 및
(2) 디엔, 디인 또는 엔-인 화합물을 하이드로실릴화 촉매의 존재하에 성분(1) 및 (2) 1중량부 당 희석제 0.1 내지 100중량부에 분산시켜 가교결합시킴을 포함한다. 당해 수지 개질된 탄성체를 먼저 ≡SiH 관능성 실록산을 상기한 성분(3)으로서 기재된 수지와 함께 반응시켜 제조할 수 있다. 성분(2)을 ≡SiH 관능기 당 성분(2) 중 불포화 0.7 내지 1.3부로 제공되는 양으로 사용한다. 통상적으로, 성분(2)을 ≡SiH 관능기 당 성분(2) 중 불포화 0.8 내지 1.1부를 제공하는 양으로 사용한다.
때때로, 제조방법에 대한 조성(함축적인)을 나타내는 것이 편리하다. 본 발명은 당해 방법으로 제조된 생성물이 존재하는 조성물을 포함한다.
본 발명의 수지 개질된 탄성체는 종종 맑고 거의 고체인 물질이다. 이들은 적합한 희석제("제2 희석제")로 희석시켜 필요한 경우 페이스트, 겔 또는 유체를 형성할 수 있다. 제2 희석제는 수지 개질된 탄성체의 제조에 사용되는 상기한 희석제로부터 선택될 수 있다. 통상적으로, 제2 희석제를, 수지 개질된 탄성체 중 고체 중량을 기준으로 하여, 1 내지 50%의 양으로 가한다.
수지 개질된 탄성체는 열역학적으로 안정할 수 있다. 열역학적으로 안정하다는 것은, 전단 직후 균질하고, 예를 들면, 전단 후 적어도 72시간 후에도 균질한 가교결합된 중합체 및 희석제를 포함하는 물질을 의미하고, 여기서, 균질성은 시간내에 임의의 제공된 지점에서 +/-10% 내에 제공된 샘플을 통해 일정한 벌크 점도를 갖는 것을 언급한다[이러한 형태는, 예를 들면, 브룩필드(Brookfield) 장치에서 단위 cP, mPa s 또는 상응하는 단위로 측정되고, 때때로 동점도에 대하는 절대 점도로서 언급됨].
열역학적 안정성을 측정하는 하나의 방법은 물질의 샘플을 먼저 전단시킨 다음, 균질성을 가시적으로 검사하는 것이다. 전단된 물질이 가시적으로 균질한 것으로 발견되는 경우, 점도를 가시적인 검사 직후 및 72시간 후에 다시 수집한 전단 물질의 상당히 다수의 랜덤 샘플을 통계적으로 사용하여 측정한다. 초기 샘플링 및 72시간 후 샘플링한 모든 점도 측정치(정확하기 하기 위해, 이를 각각 동일한 지점에서 수개의 측정치의 평균으로 취한다)가 각 평균의 +/-10% 이내인 경우, 당해 물질은 열역학적으로 안정한 것으로 고려된다.
또한, 본 발명은 상기한 본 발명의 조성물로 제조된 신체 관리 제품과 같은 조성물을 포함한다. 이는 헤어, 피부 및 겨드랑이용 관리 제품, 보다 특히, 컨디셔너, 보습제, 바디 워시, 화장용 파운데이션, 볼연지, 립스틱, 아이 라이너, 마스카라, 아이 새도우, 제한제 및 데오도란트를 포함할 수 있다. 본 발명의 조성물을 사용하여 제조할 수 있는 제품의 다른 예는 미국 특허 제6,200,581호에 기재된 물질로부터 제조될 수 있는 바와 동일하다.
신체 관리 제품은 본 발명의 수지 개질된 탄성체 및 하나 이상의 신체 관리 제품 성분을 포함한다. 신체 관리 제품 성분의 예는, 이에 제한되는 것은 아니지만, 에스테르 왁스, 동물성 및 식물성 기원 오일 및 지방, 지방 알콜, 지방산, 지방산의 알킬 에스테르; 탄화수소 오일 및 왁스; 물, 유기 용매, 방향제, 계면활성제, 유용성 비타민, 수용성 비타민, 유용성 약물, 수용성 약물, 활성화제, 약제학적 화합물 및 다른 것을 포함한다.
화학적 화학식의 범주에서 Me는 메틸을 나타내는 것으로 이해할 수 있다. 또한, %로 나타낸 조성은 달리 나타내지 않는 한 중량%이다.
중합체에서, 화학식 "평균"은 달리 나타내지 않는 한 수평균 또는 mol 평균으로 이해할 수 있다. 또한, 중합체에 제공되는 화학식(예를 들면, 상기 제공된 가교결합된 실록산에 대해 하나)은 단지 반-구조식으로 간주되므로, 다양한 서브단위의 첨자는 단지 보여지는 특정 위치에 대립하여 분자 중에 존재하는 수를 지시하는 것으로 이해하여야 한다. 또한, 어떠한 입체특이성도 이러한 화학식에 나타내는 것을 의도하지 않는다.
다음의 비제한적인 실시예를 제공하여 당해 기술분양의 숙련가는 보다 용이하게 본 발명을 이해할 수 있다.

Claims (16)

  1. (i) 실록산 중합체,
    (ii) 화학식 (R3SiO1/2)x(SiO4/2)y(RSiO3/2)z의 수지 관능기 및
    (iii) 가교결합의 각 말단이 규소원자에 결합된 가교결합인 -E-Y-E-[여기서, R은 각각 독립적으로 탄소원자 2 내지 30의 이가 탄화수소 그룹 또는 탄소원자 1 내지 30의 일가 탄화수소 그룹이고; R이 이가 탄화수소 그룹인 경우, R은 수지 및 실록산 중합체 또는 가교결합에 결합되고; E는 각각 독립적으로 -CH2CH2- 및 -CH=CH-로부터 선택된 이가 그룹이고; Y는 탄화수소, 실록산 또는 이들의 조합인 이가 그룹이고; x≥1, y≥0, z≥0 및 y+z≥1이다]를 포함하는 가교결합된 실록산(A) 및
    희석제(B)를 포함하는 수지 개질된 탄성체.
  2. 제1항에 있어서, 수지 관능기가 화학식 (R3SiO1/2)x(SiO4 /2)y[여기서, x 및 y의 비는 0.5:1 내지 1.5:1이다]인 수지 개질된 탄성체.
  3. 제1항에 있어서, 가교결합된 실록산이, 실록산 중합체 중 실록산 단위의 mol을 기준으로 하여, 수지 관능기 1 내지 30mol%를 포함하는 수지 개질된 탄성체.
  4. 제1항에 있어서, 가교결합이 펜틸렌, 헥실렌, 헵틸렌, 옥틸렌, 데실렌, 도데실렌 및 테트라데실렌으로부터 선택되는 수지 개질된 탄성체
  5. 제1항에 있어서, 가교결합된 실록산이, 실록산 중합체 중 실록산 단위의 mol을 기준으로 하여, 가교결합 1 내지 20mol%를 포함하는 수지 개질된 탄성체.
  6. 제1항에 있어서, 희석제가 실리콘, 유기 용매 및 이의 혼합물로부터 선택되는 수지 개질된 탄성체.
  7. 제1항에 있어서, 가교결합된 실록산 및 희석제가 1:100 내지 10:1의 중량비로 존재하는 수지 개질된 탄성체.
  8. 제1항에 있어서, 가교결합된 실록산(A)이 화학식 I인 수지 개질된 탄성체.
    화학식 I
    상기식에서,
    R3은 일가 탄화수소 그룹이고;
    R4는 화학식 (R'R"2SiO1 /2)x(SiO4 /2)y의 수지 관능성 그룹[여기서, R'은 탄소원자 2 내지 30의 이가 탄화수소 그룹이고, R"은 각각 독립적으로 탄소원자 1 내지 30의 일가 탄화수소 그룹이고, x 및 y의 비는 0.5:1 내지 1.5:1이다]이고;
    R5는 가교결합 -E-Y-E- 또는 -E-Y-E- 함유 실록산[여기서, 가교결합의 하나의 말단은 실록산에 결합되고, 가교결합의 나머지 하나의 말단은 화학식 (≡SiO1/2)의 단위에 결합되고, 이러한 단위에서 Si에서의 나머지 2개의 결합 위치는 산소, R3, R4, R5 또는 이의 조합일 수 있다]이고;
    a는 0 내지 100,000,000이고;
    b는 1 내지 50,000,000이고;
    c는 1 내지 10,000,000이고;
    4≤d≤2c+2이다.
  9. 제1항에 있어서, 가교결합된 실록산(A)이 화학식 II인 수지 개질된 탄성체.
    화학식 II
    상기식에서,
    R3은 일가 탄화수소 그룹이고;
    R6은 일가 탄화수소 그룹 또는 R4이고{여기서, R4는 화학식 (R'R"2SiO1/2)x(SiO4/2)y의 수지 관능성 그룹[여기서, R'는 탄소원자 2 내지 30의 이가 탄화수소 그룹이고, R"은 탄소원자 1 내지 30의 일가 탄화수소 그룹이고, x 및 y의 비는 0.5:1 내지 1.5:1이다]이고, 단, 하나 이상의 R6 그룹은 R4이다}이고,
    R7은 화학식 -E-R8-Y-R9-E-의 가교결합 또는 화학식 -E-R8-Y-R9-E-의 가교결합 함유 실록산{여기서, E는 각각 독립적으로 -CH2CH2- 및 -CH=CH-로부터 선택된 이가 그룹이고; Y는 탄화수소, 실록산 또는 이들의 조합인 이가 그룹이고; R8 및 R9는 독립적으로 이가 탄화수소 그룹이거나 존재하지 않는다[여기서, 가교결합의 하나의 말단은 실록산(A)에 결합되고, 가교결합의 나머지 하나의 말단은 화학식 (≡SiO1/2)의 단위에 결합되고, 이러한 단위에서 Si에서의 나머지 2개의 결합 위치는 산소, R3, R4, R7 또는 이의 조합일 수 있다]}이고;
    Z는 평균 적어도 80mol%(SiO2)이고 실록산 단위의 하나 이상의 다른 형태로 균형을 이루고;
    w는 1 내지 100이고;
    e는 1 내지 500이고;
    f는 1 내지 1,000이고;
    g는 1 내지 100이고;
    단, e+f:g는 0.5 대 4.0이다.
  10. 제1항에 있어서, 가교결합된 실록산(A)이 화학식 III의 서브단위를 포함하는 수지 개질된 탄성체.
    화학식 III
    상기식에서,
    R3은 일가 탄화수소 그룹이고;
    R4는 화학식 (R'R"2SiO1/2)x(SiO4/2)y의 수지 관능성 그룹[여기서, R'는 탄소원자 2 내지 30의 이가 탄화수소 그룹이고, R"는 각각 탄소원자 1 내지 30의 일가 탄화수소 그룹이고, x 및 y의 비는 0.5:1 내지 1.5:1이다]이고;
    R5는 가교결합 -E-Y-E- 또는 -E-Y-E- 함유 실록산[여기서, 가교결합의 하나의 말단은 실록산에 결합되고, 가교결합의 나머지 하나의 말단은 화학식 (≡SiO1/2)의 단위에 결합되고, 이러한 단위에서 Si에서의 나머지 2개의 결합 위치는 산소, R3, R4, R5 또는 이의 조합일 수 있다]이고;
    i는 0 내지 1,000이고;
    j는 1 내지 500이고;
    k는 1 내지 100이고;
    4≤h≤2k+2이다.
  11. 제1항에 있어서, 가교결합된 실록산(A)이 화학식 IV의 서브단위를 포함하는 가교결합된 실록산인 수지 개질된 탄성체.
    화학식 IV
    상기식에서,
    R3은 일가 탄화수소 그룹이고;
    R6은 일가 탄화수소 그룹 또는 R4{여기서, R4는 화학식 (R'R"2SiO1/2)x(SiO4/2)y의 수지 관능성 그룹[여기서, R'는 탄소원자 2 내지 30의 이가 탄화수소 그룹이고, R"는 각각 탄소원자 1 내지 30의 일가 탄화수소 그룹이고, x 및 y의 비는 0.5:1 내지 1.5:1이다]이다}이고;
    R7은 화학식 -E-R8-Y-R9-E-의 가교결합 또는 화학식 -E-R8-Y-R9-E-의 가교결합 함유 실록산[여기서, E는 각각 독립적으로 -CH2CH2- 및 -CH=CH-로부터 선택된 이가 그룹이고; Y는 탄화수소, 실록산 또는 이들의 조합인 이가 그룹이고; R8 및 R9는 각각 독립적으로 이가 탄화수소 그룹이거나, 존재하지 않고, 여기서, 가교결합의 하나의 말단은 실록산(A)에 결합되고, 가교결합의 나머지 하나의 말단은 화학식 (≡SiO1/2)의 단위에 결합되고, 이러한 단위에서 Si에서의 나머지 2개의 결합 위치는 산소, R3, R4, R7 또는 이의 조합일 수 있다]이고,
    Z는 평균 적어도 80mol%(SiO2)이고 실록산 단위의 하나 이상의 다른 형태로 균형을 이루고;
    e는 1 내지 500이고;
    f는 1 내지 1,000이고;
    g는 1 내지 100이고;
    단, e+f:g는 0.5 대 4.0이다.
  12. (1) ≡SiH 관능성 실록산,
    (2) 디엔, 디인 또는 엔-인 화합물 및
    (3) 화학식 (R1 3SiO1/2)x(SiO4/2)y(R1SiO3/2)z의 수지[여기서, R1은 독립적으로 탄소원자 1 내지 30의 일가 탄화수소 그룹 또는 탄소원자 2 내지 30의 불포화 탄화수소 그룹이고, x≥1, y≥0, z≥0 및 y+z≥1이다]를 하이드로실릴화 촉매의 존재하에 성분(1), (2) 및 (3) 1중량부 당 희석제 0.1 내지 100중량부에 분산시켜 반응시킴을 포함하는 수지 개질된 탄성체의 제조방법.
  13. 제12항에 있어서, 성분(2)가 E1-Y-E1 또는 그룹 사이가 분리된 지방족 불포화 그룹 함유 실록산[여기서, E1은 독립적으로 CH2=CH- 또는 CH≡C-이고; Y는 탄화수소, 실록산 또는 이들의 조합인 다가 그룹이다]인 방법.
  14. (1) 화학식 (R3SiO1 /2)x(SiO4 /2)y(RSiO3 /2)z의 수지 관능성 그룹인 R4 그룹 함유 ≡SiH 관능성 실록산[여기서, R은 각각 독립적으로 탄소원자 2 내지 30의 이가 탄화수소 그룹 또는 탄소원자 1 내지 30의 일가 탄화수소 그룹이고; 단, 하나 이상의 R은 이가 탄화수소 그룹이다] 및
    (2) 디엔, 디인 또는 엔-인 화합물을 하이드로실릴화 촉매의 존재하에 성분(1) 및 (2) 1중량부 당 희석제 0.1 내지 100중량부에 분산시켜 반응시킴을 포함하는, 수지 개질된 탄성체의 제조방법
  15. (1) 제1항에 청구된 수지 개질된 탄성체 및 (2) 실리콘, 유기 오일, 유기 용매 및 이의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 제2 희석제를 포함하는 조성물.
  16. 제1항에 청구된 (1) 수지 개질된 탄성체 및 (2) 하나 이상의 신체 관리 제품 성분을 포함하는 신체 관리 제품.
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