JP2001031766A - 共環状シリコーンを有する乳化重合 - Google Patents
共環状シリコーンを有する乳化重合Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ２以上の似ていない繰返し単位を含むシリコ
ーンポリマー又はこれを含むエマルションを、反応混合
物に他のタイプの前駆体を添加する必要なしに、調製す
る。 【解決手段】 以下の式で表される共環状シリコーン前
駆体を使用する。 【化１】 式中ａ及びｂはそれぞれ１−１０の値を有する整数を表
し；Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ１−６の炭素原子を
含むアルキル基を表し；Ｒ６は高級、即ちＣ８以上の炭
素原子を有するアルキル基、例えば−(ＣＨ2)7ＣＨ3、
−(ＣＨ2)11ＣＨ3又は−(ＣＨ2)15ＣＨ3を表す。Ｒ３、
Ｒ４及びＲ５は、好ましくはメチルである。
ーンポリマー又はこれを含むエマルションを、反応混合
物に他のタイプの前駆体を添加する必要なしに、調製す
る。 【解決手段】 以下の式で表される共環状シリコーン前
駆体を使用する。 【化１】 式中ａ及びｂはそれぞれ１−１０の値を有する整数を表
し；Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ１−６の炭素原子を
含むアルキル基を表し；Ｒ６は高級、即ちＣ８以上の炭
素原子を有するアルキル基、例えば−(ＣＨ2)7ＣＨ3、
−(ＣＨ2)11ＣＨ3又は−(ＣＨ2)15ＣＨ3を表す。Ｒ３、
Ｒ４及びＲ５は、好ましくはメチルである。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、プロセスにおける
改良が共環状(cocyclic)シリコーンの使用にある乳化重
合に対する。
改良が共環状(cocyclic)シリコーンの使用にある乳化重
合に対する。
【０００２】
【従来の技術】乳化重合は、シリコーンポリマーを含有
するエマルションを作製するための既知の技術であり、
従来技術における多くの文献に詳細に説明されている。
最も注目すべきものは、米国特許第2,891,920号、3,29
4,725号、4,999,398号及び欧州特許第0459500号であ
る。
するエマルションを作製するための既知の技術であり、
従来技術における多くの文献に詳細に説明されている。
最も注目すべきものは、米国特許第2,891,920号、3,29
4,725号、4,999,398号及び欧州特許第0459500号であ
る。
【０００３】標準的な技術によれば、重合反応は、水の
存在下でアニオン性又はカチオン性触媒を用いて環状ポ
リシロキサン環を開環することを伴う。アニオン性物質
及びカチオン性物質は、環状ポリシロキサンの環を開く
ように機能することによって、及び末端ヒドロキシ基を
有する直鎖シロキサンオリゴマーを形成可能にすること
によって、このような反応の重合触媒として作用する。
これらのオリゴマーはそれから、縮合反応によって他の
オリゴマーと反応し、その結果、高分子量のポリシロキ
サンが作られる。単数又は複数の界面活性剤は、小サイ
ズの液滴の形態で、エマルション中においてポリシロキ
サンを安定化するために一般に用いられる。
存在下でアニオン性又はカチオン性触媒を用いて環状ポ
リシロキサン環を開環することを伴う。アニオン性物質
及びカチオン性物質は、環状ポリシロキサンの環を開く
ように機能することによって、及び末端ヒドロキシ基を
有する直鎖シロキサンオリゴマーを形成可能にすること
によって、このような反応の重合触媒として作用する。
これらのオリゴマーはそれから、縮合反応によって他の
オリゴマーと反応し、その結果、高分子量のポリシロキ
サンが作られる。単数又は複数の界面活性剤は、小サイ
ズの液滴の形態で、エマルション中においてポリシロキ
サンを安定化するために一般に用いられる。
【０００４】普通、これらの開環反応において使用され
る環状ポリシロキサンは、下記式に概ね相当する構造を
有する：
る環状ポリシロキサンは、下記式に概ね相当する構造を
有する：
【０００５】
【化８】
【０００６】式中ｎは一般に３−６の値を有し、Ｒ１及
びＲ２は１−６の炭素原子を含むアルキル基を表す。こ
れらの環状ポリシロキサンのいくつかの例は、ヘキサメ
チルシクロトリシロキサン（Ｄ3）、オクタメチルシク
ロテトラシロキサン（Ｄ4）、デカメチルシクロペンタ
シロキサン（Ｄ5）及びドデカメチルシクロヘキサシロ
キサン（Ｄ6）である。
びＲ２は１−６の炭素原子を含むアルキル基を表す。こ
れらの環状ポリシロキサンのいくつかの例は、ヘキサメ
チルシクロトリシロキサン（Ｄ3）、オクタメチルシク
ロテトラシロキサン（Ｄ4）、デカメチルシクロペンタ
シロキサン（Ｄ5）及びドデカメチルシクロヘキサシロ
キサン（Ｄ6）である。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題及び課題を解決するため
の手段】対照的に本発明の反応に用いられる環状ポリシ
ロキサンは、下記式に相当する構造を有する共環状シリ
コーンである：
の手段】対照的に本発明の反応に用いられる環状ポリシ
ロキサンは、下記式に相当する構造を有する共環状シリ
コーンである：
【０００８】
【化９】
【０００９】式中ａ及びｂはそれぞれ１−１０の値を有
する整数を表し；Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ１−６
の炭素原子を含むアルキル基を表し；Ｒ６は高級、即ち
Ｃ８以上の炭素原子を有するアルキル基、例えば−(Ｃ
Ｈ2)7ＣＨ3、−(ＣＨ2)11ＣＨ3又は−(ＣＨ2)15ＣＨ3を
表す。Ｒ６は、所望ならば、１６を超える炭素原子を含
み得ることが注記される。例えば、Ｒ６は３０又はそれ
を超えるくらいの炭素原子を含むことができる。
する整数を表し；Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ１−６
の炭素原子を含むアルキル基を表し；Ｒ６は高級、即ち
Ｃ８以上の炭素原子を有するアルキル基、例えば−(Ｃ
Ｈ2)7ＣＨ3、−(ＣＨ2)11ＣＨ3又は−(ＣＨ2)15ＣＨ3を
表す。Ｒ６は、所望ならば、１６を超える炭素原子を含
み得ることが注記される。例えば、Ｒ６は３０又はそれ
を超えるくらいの炭素原子を含むことができる。
【００１０】本発明が独特である理由は、したがって、
このような共環状シリコーンを使用することによって、
２以上の似ていない繰返し単位を含むシリコーンポリマ
ーを、従来のプロセスの場合のように反応混合物に他の
タイプの前駆体を添加する必要なしに、調製することが
できることである。
このような共環状シリコーンを使用することによって、
２以上の似ていない繰返し単位を含むシリコーンポリマ
ーを、従来のプロセスの場合のように反応混合物に他の
タイプの前駆体を添加する必要なしに、調製することが
できることである。
【００１１】本発明の目的は、一般に下記式に相当する
構造のシリコーンコポリマー及びシリコーンターポリマ
ーを含有するエマルションを調製することである：
構造のシリコーンコポリマー及びシリコーンターポリマ
ーを含有するエマルションを調製することである：
【００１２】
【化１０】
【００１３】式中ｘは１−２０００の値を有し；ｙは１
−１００の値を有し；ｚは０−１００の値を有し；Ｒ
３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ１−６の炭素原子を含むア
ルキル基を表し；Ｒ６は少なくとも８炭素原子を含有す
るアルキル基であり；Ｒ”は、以下で表されるアミノア
ルキル基である：
−１００の値を有し；ｚは０−１００の値を有し；Ｒ
３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ１−６の炭素原子を含むア
ルキル基を表し；Ｒ６は少なくとも８炭素原子を含有す
るアルキル基であり；Ｒ”は、以下で表されるアミノア
ルキル基である：
【００１４】
【化１１】
【００１５】式中、Ｒ'''及びＲ''''は水素又はメチル
基であり；Ｒvは水素又は以下の基である：
基であり；Ｒvは水素又は以下の基である：
【００１６】
【化１２】
【００１７】ここでｃは２又は３であり；Ｒv'は水素又
はメチル基であり、Ｒv"は水素である。
はメチル基であり、Ｒv"は水素である。
【００１８】
【発明の実施の形態】我々の発明は、乳化重合によって
水中油形エマルションの形態に調製された新規のシリコ
ーンコポリマー及び新規のターポリマーを提供する。こ
れらの新規のコポリマー及びターポリマーは、（ｉ）所
定の有機ケイ素前駆体、１以上の界面活性剤及び水を組
合わせて一緒に混合すること；（ｉｉ）場合によって、
ステップ（ｉ）で調製された混合物を高剪断に付すこ
と；（ｉｉｉ）混合物に触媒を添加すること；（ｉｖ）
反応混合物を加熱して前駆体の重合を開始させること；
（ｖ）混合物を冷まし中和すること；及び、（ｖｉ）シ
リコーンコポリマー又はシリコーンターポリマーを含有
する水中油形エマルションを回収すること、により作製
される。
水中油形エマルションの形態に調製された新規のシリコ
ーンコポリマー及び新規のターポリマーを提供する。こ
れらの新規のコポリマー及びターポリマーは、（ｉ）所
定の有機ケイ素前駆体、１以上の界面活性剤及び水を組
合わせて一緒に混合すること；（ｉｉ）場合によって、
ステップ（ｉ）で調製された混合物を高剪断に付すこ
と；（ｉｉｉ）混合物に触媒を添加すること；（ｉｖ）
反応混合物を加熱して前駆体の重合を開始させること；
（ｖ）混合物を冷まし中和すること；及び、（ｖｉ）シ
リコーンコポリマー又はシリコーンターポリマーを含有
する水中油形エマルションを回収すること、により作製
される。
【００１９】シリコーンを含有するエマルションは、こ
のプロセスによって得られるものとして使用でき、或い
はシリコーンは標準的な乳化破壊技術を用いることによ
ってエマルションから回収され単離されることができ
る。
のプロセスによって得られるものとして使用でき、或い
はシリコーンは標準的な乳化破壊技術を用いることによ
ってエマルションから回収され単離されることができ
る。
【００２０】本プロセスで使用される有機ケイ素前駆体
には、必須配合剤として、（ｉ）Ｃ８以上の炭素原子含
有のアルキルメチル、ジメチル共環状シリコーンが含ま
れる。場合によって、反応混合物はまた、（ｉｉ）アミ
ノアルキルシロキサンホモポリマー又はアミノアルキル
シラン、同様に（ｉｉｉ）ジメチルシクロシロキサンの
ような有機ケイ素前駆体も含み得る。
には、必須配合剤として、（ｉ）Ｃ８以上の炭素原子含
有のアルキルメチル、ジメチル共環状シリコーンが含ま
れる。場合によって、反応混合物はまた、（ｉｉ）アミ
ノアルキルシロキサンホモポリマー又はアミノアルキル
シラン、同様に（ｉｉｉ）ジメチルシクロシロキサンの
ような有機ケイ素前駆体も含み得る。
【００２１】本発明によるシリコーンコポリマーは、有
機ケイ素前駆体（ｉ）のみを用いて調製でき、一方、シ
リコーンターポリマーは、少なくとも有機ケイ素前駆体
（ｉ）及び（ｉｉ）の存在を要求する。しかしながら、
シリコーンコポリマーはまた、所望される場合、有機ケ
イ素前駆体（ｉ）及び（ｉｉｉ）を使用することによっ
ても調製できる。
機ケイ素前駆体（ｉ）のみを用いて調製でき、一方、シ
リコーンターポリマーは、少なくとも有機ケイ素前駆体
（ｉ）及び（ｉｉ）の存在を要求する。しかしながら、
シリコーンコポリマーはまた、所望される場合、有機ケ
イ素前駆体（ｉ）及び（ｉｉｉ）を使用することによっ
ても調製できる。
【００２２】触媒及び単数又は複数の界面活性剤は、反
応を進行するために及びエマルションを形成するために
要求される。所定の酸触媒、例えばドデシルベンゼンス
ルホン酸（ＤＢＳＡ）は、アニオン性界面活性剤と同様
に酸触媒として作用することができる。したがって、Ｄ
ＢＳＡが用いられる場合、別の酸触媒と別のアニオン性
界面活性剤を使用する必要が排除される。従って、ＤＢ
ＳＡは開環反応において酸触媒として作用し、それから
反応を停止する場合とＤＢＳＡが中和される場合には、
所望のエマルションを形成するために、アニオン性界面
活性剤、即ちナトリウムドデシルベンゼンスルホネート
の特性を持つ。
応を進行するために及びエマルションを形成するために
要求される。所定の酸触媒、例えばドデシルベンゼンス
ルホン酸（ＤＢＳＡ）は、アニオン性界面活性剤と同様
に酸触媒として作用することができる。したがって、Ｄ
ＢＳＡが用いられる場合、別の酸触媒と別のアニオン性
界面活性剤を使用する必要が排除される。従って、ＤＢ
ＳＡは開環反応において酸触媒として作用し、それから
反応を停止する場合とＤＢＳＡが中和される場合には、
所望のエマルションを形成するために、アニオン性界面
活性剤、即ちナトリウムドデシルベンゼンスルホネート
の特性を持つ。
【００２３】ターポリマーを調製するための説明例に用
いられるＣ8以上の炭素原子含有アルキルメチル・ジメ
チル共環状シリコーンを以下に示す：
いられるＣ8以上の炭素原子含有アルキルメチル・ジメ
チル共環状シリコーンを以下に示す：
【００２４】
【化１３】
【００２５】式中、Ｒ６はＣ8アルキル基−(ＣＨ2)7Ｃ
Ｈ3又は、Ｃ16アルキル基−（ＣＨ2）15ＣＨ3を表し、
ａは平均５であり、ｂは平均１である。このような共環
状シリコーンは当業界で既知であり、これらの調製方法
は、例えば米国特許第5,160,494号に詳細に記述されて
いる。
Ｈ3又は、Ｃ16アルキル基−（ＣＨ2）15ＣＨ3を表し、
ａは平均５であり、ｂは平均１である。このような共環
状シリコーンは当業界で既知であり、これらの調製方法
は、例えば米国特許第5,160,494号に詳細に記述されて
いる。
【００２６】本発明によってターポリマーを調製するこ
とを所望する場合、反応混合物はまた、有機ケイ素前駆
体の１つとして、アミノアルキルシロキサンホモポリマ
ー又はアミノアルキルシランを含まなければならない。
しかしながら、アミノアルキルシランが最も好ましい。
とを所望する場合、反応混合物はまた、有機ケイ素前駆
体の１つとして、アミノアルキルシロキサンホモポリマ
ー又はアミノアルキルシランを含まなければならない。
しかしながら、アミノアルキルシランが最も好ましい。
【００２７】共重合されるべきアミノアルキルシロキサ
ンホモポリマーは、普通、直鎖及び環状種の混合物から
成る。この種は、一般に以下の式に相当する構造を有す
る：
ンホモポリマーは、普通、直鎖及び環状種の混合物から
成る。この種は、一般に以下の式に相当する構造を有す
る：
【００２８】
【化１４】
【００２９】式中、ｃは１−２０の値を有する整数を表
し、Ａは上記Ｒ”で定義されたものと同一のタイプのア
ミノアルキル基を表す。最も好ましい２つのアミノアル
キル基の例は、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
基又は−ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2基
である。
し、Ａは上記Ｒ”で定義されたものと同一のタイプのア
ミノアルキル基を表す。最も好ましい２つのアミノアル
キル基の例は、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2
基又は−ＣＨ2ＣＨ(ＣＨ3)ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＮＨ2基
である。
【００３０】しかしながら、アミノアルキルシランが最
も好ましく、これは式ＲaＳｉ(ＯＲ b)3に一般に相当す
るトリアルコキシシランを含み、ここで式中Ｒaはアミ
ノアルキル基を表し、Ｒbは１−６の炭素原子を有する
アルキル基である。使用できるアミノアルキルトリアル
コキシシランのいくつかの例は、４−アミノブチルトリ
エトキシシランＨ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＣ2
Ｈ5)3、３−[２−(アミノエチルアミノ）エチルアミノ]
プロピルトリメトキシシランＨ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2
ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＣＨ3)3、Ｎ−(２−
アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシラ
ンＨ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＣ
Ｈ3)3、Ｎ−(６−アミノヘキシル)アミノプロピルトリ
メトキシシランＨ2Ｎ(ＣＨ2)6ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ
(ＯＣＨ3)3、３−アミノプロピルトリエトキシシランＨ
2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3及び３−アミノプ
ロピルトリメトキシシランＨ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ
(ＯＣＨ3)3 のような化合物である。これらの化合物の
うち、Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルト
リメトキシシランが最も好ましい。
も好ましく、これは式ＲaＳｉ(ＯＲ b)3に一般に相当す
るトリアルコキシシランを含み、ここで式中Ｒaはアミ
ノアルキル基を表し、Ｒbは１−６の炭素原子を有する
アルキル基である。使用できるアミノアルキルトリアル
コキシシランのいくつかの例は、４−アミノブチルトリ
エトキシシランＨ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＣ2
Ｈ5)3、３−[２−(アミノエチルアミノ）エチルアミノ]
プロピルトリメトキシシランＨ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2
ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＣＨ3)3、Ｎ−(２−
アミノエチル)−３−アミノプロピルトリメトキシシラ
ンＨ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＣ
Ｈ3)3、Ｎ−(６−アミノヘキシル)アミノプロピルトリ
メトキシシランＨ2Ｎ(ＣＨ2)6ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ
(ＯＣＨ3)3、３−アミノプロピルトリエトキシシランＨ
2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＣ2Ｈ5)3及び３−アミノプ
ロピルトリメトキシシランＨ2ＮＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ
(ＯＣＨ3)3 のような化合物である。これらの化合物の
うち、Ｎ−(２−アミノエチル)−３−アミノプロピルト
リメトキシシランが最も好ましい。
【００３１】本反応において任意の配合剤として含まれ
得る他の有機ケイ素前駆体は、ジメチルシクロシロキサ
ンである。揮発性環状メチルシロキサンは特に、この任
意配合剤として適切であり、とりわけ次のものである：
沸点１３４℃、式{(Ｍｅ2)ＳｉＯ}3を有する固体である
ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ3）；沸点１７
６℃、粘度２.３ｍｍ2/ｓ及び式{(Ｍｅ2)ＳｉＯ}4のオ
クタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ4）;２１０℃、
粘度３.８７ｍｍ2/ｓ及び式 {(Ｍｅ2)ＳｉＯ}5のデカメ
チルシクロペンタシロキサン（Ｄ5）;ならびに、沸点２
４５℃、粘度６.６２ｍｍ2/ｓ及び式{(Ｍｅ2)ＳｉＯ}6
のドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ6）。本反
応混合物におけるこの任意配合剤の存在は、それらの存
在が、所望の結果を達成するために要求されるＣ8以上
の炭素原子を含有するアルキルメチル・ジメチル共環状
ケイ素の量を減らすので、 経済的な事柄である。
得る他の有機ケイ素前駆体は、ジメチルシクロシロキサ
ンである。揮発性環状メチルシロキサンは特に、この任
意配合剤として適切であり、とりわけ次のものである：
沸点１３４℃、式{(Ｍｅ2)ＳｉＯ}3を有する固体である
ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ3）；沸点１７
６℃、粘度２.３ｍｍ2/ｓ及び式{(Ｍｅ2)ＳｉＯ}4のオ
クタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ4）;２１０℃、
粘度３.８７ｍｍ2/ｓ及び式 {(Ｍｅ2)ＳｉＯ}5のデカメ
チルシクロペンタシロキサン（Ｄ5）;ならびに、沸点２
４５℃、粘度６.６２ｍｍ2/ｓ及び式{(Ｍｅ2)ＳｉＯ}6
のドデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ6）。本反
応混合物におけるこの任意配合剤の存在は、それらの存
在が、所望の結果を達成するために要求されるＣ8以上
の炭素原子を含有するアルキルメチル・ジメチル共環状
ケイ素の量を減らすので、 経済的な事柄である。
【００３２】本発明により調製されたエマルションは、
全エマルション溶液の１０−７０重量％、好ましくは２
５−６０重量％の濃度でシリコーンを含有する。１０％
未満のシリコーン含量のエマルションは作製できるが、
このようなエマルションは経済的価値を殆ど又は全く維
持しない。
全エマルション溶液の１０−７０重量％、好ましくは２
５−６０重量％の濃度でシリコーンを含有する。１０％
未満のシリコーン含量のエマルションは作製できるが、
このようなエマルションは経済的価値を殆ど又は全く維
持しない。
【００３３】有機ケイ素前駆体反応物を重合し、エマル
ションを形成する反応は、水、少なくとも１つのカチオ
ン性又はアニオン性（イオン性）界面活性剤、好ましく
は少なくとも１つの非イオン性界面活性剤及び触媒の反
応媒体を含む反応器中で実施される。
ションを形成する反応は、水、少なくとも１つのカチオ
ン性又はアニオン性（イオン性）界面活性剤、好ましく
は少なくとも１つの非イオン性界面活性剤及び触媒の反
応媒体を含む反応器中で実施される。
【００３４】水の存在下で環状シロキサンを重合できる
如何なる触媒も本方法において有用である。触媒には、
シロキサン結合を開裂できる縮合重合触媒が含まれ、こ
れは強酸、例えば置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族スル
ホン酸、塩酸及び硫酸；ならびに強塩基、例えば四級化
アンモニウムヒドロキシド及び金属ヒドロキシドにより
例示される。上記において、ドデシルベンゼンスルホン
酸のようないくつかの酸は、酸触媒として機能するだけ
でなく、一旦中和されると付加的に界面活性剤として作
用することもできる。他の有用な触媒系には、相転移触
媒、例えばテトラブチルアンモニウムヒドロキシド又
は、その場(in situ)で触媒が形成されるイオン交換樹
脂が含まれる。
如何なる触媒も本方法において有用である。触媒には、
シロキサン結合を開裂できる縮合重合触媒が含まれ、こ
れは強酸、例えば置換ベンゼンスルホン酸、脂肪族スル
ホン酸、塩酸及び硫酸；ならびに強塩基、例えば四級化
アンモニウムヒドロキシド及び金属ヒドロキシドにより
例示される。上記において、ドデシルベンゼンスルホン
酸のようないくつかの酸は、酸触媒として機能するだけ
でなく、一旦中和されると付加的に界面活性剤として作
用することもできる。他の有用な触媒系には、相転移触
媒、例えばテトラブチルアンモニウムヒドロキシド又
は、その場(in situ)で触媒が形成されるイオン交換樹
脂が含まれる。
【００３５】触媒は、全シリコーンの重量の０.０１−
３０重量％のレベルで反応媒体中に存在する。強酸及び
強塩基金属ヒドロキシドは、この範囲の下限内で使用で
き、界面活性剤としても作用する酸触媒は、この範囲の
上限の濃度で存在し得る。
３０重量％のレベルで反応媒体中に存在する。強酸及び
強塩基金属ヒドロキシドは、この範囲の下限内で使用で
き、界面活性剤としても作用する酸触媒は、この範囲の
上限の濃度で存在し得る。
【００３６】好ましくは、反応媒体は、エマルション中
でポリシロキサンを安定化するためにイオン性及び非イ
オン性界面活性剤の双方を含有する。イオン性界面活性
剤は、乳化重合に有用であると当業界で既知のアニオン
性又はカチオン性界面活性剤であることができる。
でポリシロキサンを安定化するためにイオン性及び非イ
オン性界面活性剤の双方を含有する。イオン性界面活性
剤は、乳化重合に有用であると当業界で既知のアニオン
性又はカチオン性界面活性剤であることができる。
【００３７】適切なアニオン性界面活性剤には、スルホ
ン酸及びその塩誘導体が含まれるが、これに限定されな
い。有用なアニオン性界面活性剤は、アルカリ金属スル
ホスクシネート；脂肪酸のスルホン化グリセリルエステ
ル、例えばココナッツ油酸のスルホン化モノグリセリ
ド；スルホン化一価アルコールエステルの塩、例えばナ
トリウムオレイルイソチオネート；アミノスルホン酸の
アミド、例えばオレイルメチルタウリドのナトリウム
塩；脂肪酸ニトリルのスルホン化産物、例えばパルミト
ニトリルスルホネート；スルホン化芳香族炭化水素、例
えばナトリウムアルファ−ナフタレンモノスルホネー
ト；ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドの縮合産
物；ナトリウムオクタヒドロアントラセンスルホネー
ト；アルカリ金属アルキルスルフェート；８以上の炭素
原子のアルキル基を有するエーテルスルフェート；なら
びに、８以上の炭素原子のアルキル基を１以上有するア
ルキルアリールスルホネートである。
ン酸及びその塩誘導体が含まれるが、これに限定されな
い。有用なアニオン性界面活性剤は、アルカリ金属スル
ホスクシネート；脂肪酸のスルホン化グリセリルエステ
ル、例えばココナッツ油酸のスルホン化モノグリセリ
ド；スルホン化一価アルコールエステルの塩、例えばナ
トリウムオレイルイソチオネート；アミノスルホン酸の
アミド、例えばオレイルメチルタウリドのナトリウム
塩；脂肪酸ニトリルのスルホン化産物、例えばパルミト
ニトリルスルホネート；スルホン化芳香族炭化水素、例
えばナトリウムアルファ−ナフタレンモノスルホネー
ト；ナフタレンスルホン酸とホルムアルデヒドの縮合産
物；ナトリウムオクタヒドロアントラセンスルホネー
ト；アルカリ金属アルキルスルフェート；８以上の炭素
原子のアルキル基を有するエーテルスルフェート；なら
びに、８以上の炭素原子のアルキル基を１以上有するア
ルキルアリールスルホネートである。
【００３８】本発明に有用な市販アニオン性界面活性剤
には、Stepan Company, Northfield, IllinoisからBIOS
OFT S-100の商品名で市販されているドデシルベンゼン
スルホン酸；Alcolac Inc., Baltimore, MarylandからS
IPONATE DS-10の商品名で市販されているドデシルベン
ゼンスルホン酸のナトリウム塩；The Dow Chemical Com
pany, Midland, MichiganからDOWFAX 8390の商品名で市
販されているナトリウムｎ−ヘキサデシルジフェニロキ
シドジスルホネートが含まれる。
には、Stepan Company, Northfield, IllinoisからBIOS
OFT S-100の商品名で市販されているドデシルベンゼン
スルホン酸；Alcolac Inc., Baltimore, MarylandからS
IPONATE DS-10の商品名で市販されているドデシルベン
ゼンスルホン酸のナトリウム塩；The Dow Chemical Com
pany, Midland, MichiganからDOWFAX 8390の商品名で市
販されているナトリウムｎ−ヘキサデシルジフェニロキ
シドジスルホネートが含まれる。
【００３９】有用なカチオン性界面活性剤は、脂肪酸ア
ミン、アミド及び誘導体、ならびに脂肪酸アミン及びア
ミドの塩である。カチオン性界面活性剤には、脂肪族脂
肪アミン及び誘導体、例えば、ドデシルアミンアセテー
ト、オクタデシルアミンアセテート、及びタロウ（牛
脂）脂肪酸のアミンのアセテート；脂肪鎖を有する芳香
族アミンの同族体、例えばドデシルアニリン；脂肪族ジ
アミン由来の脂肪酸アミド、例えばウンデシルイミダゾ
リン；二置換アミン由来の脂肪酸アミド、例えばオレイ
ルアミノジエチルアミン；エチレンジアミンの誘導体；
四級アンモニウム化合物、例えばタロウ（Ｃ16及びＣ18
の混合物）トリメチルアンモニウムクロリド、ジオクタ
デシルジメチルアンモニウムクロリド、ジドデシルジメ
チルアンモニウムクロリド及びジヘキサデシルジメチル
アンモニウムクロリド；アミノアルコールのアミド誘導
体、例えばベータ−ヒドロキシエチルステアリルアミ
ド；長鎖脂肪酸のアミン塩；二置換ジアミンの脂肪酸ア
ミド由来四級アンモニウム塩、例えばオレイルベンジル
アミノエチレンジエチルアミンヒドロクロリド；ベンズ
イミダゾリンの四級アンモニウム塩、例えばメチルヘプ
タデシルベンズイミダゾールヒドロブロミド；ピリジニ
ウムの塩基性化合物および誘導体、例えばセチルピリジ
ニウムクロリド；スルホニウム化合物、例えばオクタデ
シルスルホニウムメチルスルフェート；ベタインの四級
アンモニウム化合物、例えばジエチルアミノ酢酸のベタ
イン化合物及びオクタデシルクロロメチルエーテル；エ
チレンジアミンのウレタン、例えばステアリン酸及びジ
エチレントリアミンの縮合産物；ポリエチレンジアミ
ン；ならびに、ポリプロパノールポリエタノールアミン
を例示することができる。
ミン、アミド及び誘導体、ならびに脂肪酸アミン及びア
ミドの塩である。カチオン性界面活性剤には、脂肪族脂
肪アミン及び誘導体、例えば、ドデシルアミンアセテー
ト、オクタデシルアミンアセテート、及びタロウ（牛
脂）脂肪酸のアミンのアセテート；脂肪鎖を有する芳香
族アミンの同族体、例えばドデシルアニリン；脂肪族ジ
アミン由来の脂肪酸アミド、例えばウンデシルイミダゾ
リン；二置換アミン由来の脂肪酸アミド、例えばオレイ
ルアミノジエチルアミン；エチレンジアミンの誘導体；
四級アンモニウム化合物、例えばタロウ（Ｃ16及びＣ18
の混合物）トリメチルアンモニウムクロリド、ジオクタ
デシルジメチルアンモニウムクロリド、ジドデシルジメ
チルアンモニウムクロリド及びジヘキサデシルジメチル
アンモニウムクロリド；アミノアルコールのアミド誘導
体、例えばベータ−ヒドロキシエチルステアリルアミ
ド；長鎖脂肪酸のアミン塩；二置換ジアミンの脂肪酸ア
ミド由来四級アンモニウム塩、例えばオレイルベンジル
アミノエチレンジエチルアミンヒドロクロリド；ベンズ
イミダゾリンの四級アンモニウム塩、例えばメチルヘプ
タデシルベンズイミダゾールヒドロブロミド；ピリジニ
ウムの塩基性化合物および誘導体、例えばセチルピリジ
ニウムクロリド；スルホニウム化合物、例えばオクタデ
シルスルホニウムメチルスルフェート；ベタインの四級
アンモニウム化合物、例えばジエチルアミノ酢酸のベタ
イン化合物及びオクタデシルクロロメチルエーテル；エ
チレンジアミンのウレタン、例えばステアリン酸及びジ
エチレントリアミンの縮合産物；ポリエチレンジアミ
ン；ならびに、ポリプロパノールポリエタノールアミン
を例示することができる。
【００４０】市販のカチオン性界面活性剤には、Akzo C
hemical Inc., Chicago, IllinoisからARQUAD T-27W、1
6-29、C-33、T-50；及びETHOQUAD T/13及びT/13 ACETAT
Eの商品名で販売されている製品が含まれる。
hemical Inc., Chicago, IllinoisからARQUAD T-27W、1
6-29、C-33、T-50；及びETHOQUAD T/13及びT/13 ACETAT
Eの商品名で販売されている製品が含まれる。
【００４１】アニオン性又はカチオン性界面活性剤は、
全エマルションの重量の０.０５−３０重量％、好まし
くは０.５−２０重量％で存在する。
全エマルションの重量の０.０５−３０重量％、好まし
くは０.５−２０重量％で存在する。
【００４２】有用な非イオン性界面活性剤は好ましく
は、１０−２０の親水性−親油性バランス（ＨＬＢ）を
有する。１０未満のＨＬＢを有する非イオン性界面活性
剤を使用しても良いが、水における非イオン性界面活性
剤の溶解性を制限するので、曇った溶液が得られるかも
しれない。１０未満のＨＬＢを有する非イオン性界面活
性剤を使用する場合、１０を超えるＨＬＢを有する非イ
オン性界面活性剤は、重合の間又は後に添加されるべき
である。
は、１０−２０の親水性−親油性バランス（ＨＬＢ）を
有する。１０未満のＨＬＢを有する非イオン性界面活性
剤を使用しても良いが、水における非イオン性界面活性
剤の溶解性を制限するので、曇った溶液が得られるかも
しれない。１０未満のＨＬＢを有する非イオン性界面活
性剤を使用する場合、１０を超えるＨＬＢを有する非イ
オン性界面活性剤は、重合の間又は後に添加されるべき
である。
【００４３】市販タイプの非イオン性界面活性剤は、TE
RGITOL(商品名) TMN-6及びTERGITOAL(商品名) TMN-10の
商品名で販売されている２,６,８−トリメチル−４−ノ
ニルオキシポリエチレンオキシエタノール（６ＥＯ）及
び（１０ＥＯ）；TERGITOL(商品名) 15-S-7、TERGITOL
(商品名) 15-S-9、TERGITOL(商品名) 15-S-15の商品名
で販売されているアルキレンオキシポリエチレンオキシ
エタノール（Ｃ11-15二級アルコールエトキシレート７
ＥＯ、９ＥＯ及び１５ＥＯ）;TERGITOL(商品名) 15-S-1
2、15-S-20、15-S-30、15-S-40の商品名として販売され
ている他のＣ11 -15二級アルコールエトキシレート; TRI
TON(商品名) X-405の商品名で販売されているオクチル
フェノキシポリエトキシエタノール（４０ＥＯ）を例示
することができる。これらの界面活性剤の全ては、Unio
n Carbide Corporation, Danbury, Connecticutから販
売されている。
RGITOL(商品名) TMN-6及びTERGITOAL(商品名) TMN-10の
商品名で販売されている２,６,８−トリメチル−４−ノ
ニルオキシポリエチレンオキシエタノール（６ＥＯ）及
び（１０ＥＯ）；TERGITOL(商品名) 15-S-7、TERGITOL
(商品名) 15-S-9、TERGITOL(商品名) 15-S-15の商品名
で販売されているアルキレンオキシポリエチレンオキシ
エタノール（Ｃ11-15二級アルコールエトキシレート７
ＥＯ、９ＥＯ及び１５ＥＯ）;TERGITOL(商品名) 15-S-1
2、15-S-20、15-S-30、15-S-40の商品名として販売され
ている他のＣ11 -15二級アルコールエトキシレート; TRI
TON(商品名) X-405の商品名で販売されているオクチル
フェノキシポリエトキシエタノール（４０ＥＯ）を例示
することができる。これらの界面活性剤の全ては、Unio
n Carbide Corporation, Danbury, Connecticutから販
売されている。
【００４４】他のタイプの市販非イオン性界面活性剤
は、Stepan Company, Northfield, IllinoisからMAKON
10の商品名で販売されているノニルフェノキシポリエト
キシエタノール（１０ＥＯ）;及び RENEX 30の商品名で
ICI Surfactants, Wilmington,Delawareから販売されて
いるＨＬＢ１４.５のポリオキシエチレンエーテルアル
コールである。特に有用な非イオン性界面活性剤は、BR
IJ 35Lの商品名でICI Surfactants, Wilmington, Delaw
areから販売されているポリオキシエチレン２３ラウリ
ルエーテル(Laureth-23)である。
は、Stepan Company, Northfield, IllinoisからMAKON
10の商品名で販売されているノニルフェノキシポリエト
キシエタノール（１０ＥＯ）;及び RENEX 30の商品名で
ICI Surfactants, Wilmington,Delawareから販売されて
いるＨＬＢ１４.５のポリオキシエチレンエーテルアル
コールである。特に有用な非イオン性界面活性剤は、BR
IJ 35Lの商品名でICI Surfactants, Wilmington, Delaw
areから販売されているポリオキシエチレン２３ラウリ
ルエーテル(Laureth-23)である。
【００４５】非イオン性界面活性剤のレベルは、エマル
ションの全重量を基準に０.１−４０重量％とすべきで
あり、好ましくは０.５−３０重量％である。
ションの全重量を基準に０.１−４０重量％とすべきで
あり、好ましくは０.５−３０重量％である。
【００４６】商業的に入手可能なイオン性界面活性剤の
いくつかは、イオン性及び非イオン性界面活性剤双方を
組合わせた特性を有し、このタイプの界面活性剤は本発
明に有用である。このような界面活性剤の１つの例は、
ETHOQUAD 18/25の商品名でAXzo Chemicals Inc., Chica
go, Illinoisから市販のメチルポリオキシエチレン（１
５）オクタデシルアンモニウムクロリドである。この組
成物は、ポリエチレンオキシド尾部を有するカチオン性
四級アンモニウム塩である。このタイプの界面活性剤が
使用される場合、反応媒体中にイオン性及び非イオン性
界面活性剤の双方を有する必要はない。非イオン性特性
を有するイオン性界面活性剤のみが必要である。非イオ
ン性界面活性剤がイオン性及び非イオン性界面活性剤の
双方の特性を有しない場合には、本発明の方法において
双方のタイプの界面活性剤を使用することが好ましい。
或いは、ETHOQUAD 18/25のような界面活性剤が、使用さ
れるイオン性界面活性剤のレベルと等しいレベルで普通
使用される。
いくつかは、イオン性及び非イオン性界面活性剤双方を
組合わせた特性を有し、このタイプの界面活性剤は本発
明に有用である。このような界面活性剤の１つの例は、
ETHOQUAD 18/25の商品名でAXzo Chemicals Inc., Chica
go, Illinoisから市販のメチルポリオキシエチレン（１
５）オクタデシルアンモニウムクロリドである。この組
成物は、ポリエチレンオキシド尾部を有するカチオン性
四級アンモニウム塩である。このタイプの界面活性剤が
使用される場合、反応媒体中にイオン性及び非イオン性
界面活性剤の双方を有する必要はない。非イオン性特性
を有するイオン性界面活性剤のみが必要である。非イオ
ン性界面活性剤がイオン性及び非イオン性界面活性剤の
双方の特性を有しない場合には、本発明の方法において
双方のタイプの界面活性剤を使用することが好ましい。
或いは、ETHOQUAD 18/25のような界面活性剤が、使用さ
れるイオン性界面活性剤のレベルと等しいレベルで普通
使用される。
【００４７】本方法は、有機ケイ素前駆体、イオン性
（カチオン性又はアニオン性）界面活性剤、非イオン性
界面活性剤、水及び触媒を含有する配合剤の混合物を作
ることにより実施される。混合物は、本質的に全ての有
機ケイ素前駆体が反応するまで重合反応温度で攪拌しな
がら加熱され、ポリマーの安定な油非含有エマルション
が形成される。安定な油非含有エマルションの形成に必
要な時間は、反応物及び反応条件により変化し得る。
（カチオン性又はアニオン性）界面活性剤、非イオン性
界面活性剤、水及び触媒を含有する配合剤の混合物を作
ることにより実施される。混合物は、本質的に全ての有
機ケイ素前駆体が反応するまで重合反応温度で攪拌しな
がら加熱され、ポリマーの安定な油非含有エマルション
が形成される。安定な油非含有エマルションの形成に必
要な時間は、反応物及び反応条件により変化し得る。
【００４８】配合剤を示された順序で組合わせることは
必要ないが、これらは、付加の間及びその後に攪拌さ
れ、全てが組み合わされるときは重合温度に加熱される
べきである。しかしながら、高剪断の適用は必要ではな
い。
必要ないが、これらは、付加の間及びその後に攪拌さ
れ、全てが組み合わされるときは重合温度に加熱される
べきである。しかしながら、高剪断の適用は必要ではな
い。
【００４９】重合反応温度は、普通、凍結温度よりも高
いが、水の沸点よりも低い。大気圧よりも高い又は低い
圧力は、この範囲外の操作を可能にする。室温よりも低
い温度では、重合反応は、よりゆっくりと進行し得る。
好ましい温度範囲は５０−９５℃である。
いが、水の沸点よりも低い。大気圧よりも高い又は低い
圧力は、この範囲外の操作を可能にする。室温よりも低
い温度では、重合反応は、よりゆっくりと進行し得る。
好ましい温度範囲は５０−９５℃である。
【００５０】重合反応は、所望のレベルの（ｉ）有機ケ
イ素前駆体の転化、（ｉｉ）粒子サイズ又は（ｉｉｉ）
分子量が達成されるときに、既知の方法を使用すること
によって停止することができる。２４時間未満の反応時
間、普通、５時間未満は、所望の粒子サイズ、分子量及
び／又は転化レベルを達成するために十分である。
イ素前駆体の転化、（ｉｉ）粒子サイズ又は（ｉｉｉ）
分子量が達成されるときに、既知の方法を使用すること
によって停止することができる。２４時間未満の反応時
間、普通、５時間未満は、所望の粒子サイズ、分子量及
び／又は転化レベルを達成するために十分である。
【００５１】本反応を停止するための方法は、等量又は
わずかに多い理論量の触媒のタイプに依存した酸又は塩
基を添加することによる触媒の中和を包含する。反応を
再触媒する可能性があるので、中和を超えないように注
意しなければならない。カチオン性界面活性剤が存在す
る場合に、得られたエマルションが７未満のｐＨを有す
るように、またアニオン性界面活性剤が存在する場合
に、７よりも大きいｐＨを有するように、十分な量の酸
又は塩基で中和することが好ましい。
わずかに多い理論量の触媒のタイプに依存した酸又は塩
基を添加することによる触媒の中和を包含する。反応を
再触媒する可能性があるので、中和を超えないように注
意しなければならない。カチオン性界面活性剤が存在す
る場合に、得られたエマルションが７未満のｐＨを有す
るように、またアニオン性界面活性剤が存在する場合
に、７よりも大きいｐＨを有するように、十分な量の酸
又は塩基で中和することが好ましい。
【００５２】用いられ得る中和剤のいくつかの例には、
水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カリウ
ム、塩酸、硫酸、酢酸、トリエタノールアミン（ＴＥ
Ａ）、トリエチルアミン及びイソプロピルアミンが含ま
れる。
水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、水酸化カリウ
ム、塩酸、硫酸、酢酸、トリエタノールアミン（ＴＥ
Ａ）、トリエチルアミン及びイソプロピルアミンが含ま
れる。
【００５３】エマルションに微生物学的汚染の疑いがあ
るので、防腐剤も含んでもよく、用いられ得るいくつか
の代表的な組成物には、ナトリウムベンゾエート、ホル
ムアルデヒド、ＤＭＤＭヒダントイン、５−ブロモ−５
−ニトロ−１,３−ジオキサン、メチルパラベン、プロ
ピルパラベン、ソルビン酸、イミダゾリジニル尿素及び
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ンが含まれ、後者はRohm & Haas Company, Philadelphi
a, PennsylvaniaからKATHON CG及びKATHON LXの商品名
で販売されている製品である。
るので、防腐剤も含んでもよく、用いられ得るいくつか
の代表的な組成物には、ナトリウムベンゾエート、ホル
ムアルデヒド、ＤＭＤＭヒダントイン、５−ブロモ−５
−ニトロ−１,３−ジオキサン、メチルパラベン、プロ
ピルパラベン、ソルビン酸、イミダゾリジニル尿素及び
５−クロロ−２−メチル−４−イソチアゾリン−３−オ
ンが含まれ、後者はRohm & Haas Company, Philadelphi
a, PennsylvaniaからKATHON CG及びKATHON LXの商品名
で販売されている製品である。
【００５４】
【実施例】下記の実施例は本発明をより詳細に説明する
ためのものである。これらの実施例では、マクロエマル
ション及びミクロエマルションを含むエマルションを、
テフロン（登録商標）パドル攪拌器を有する硝子ロッ
ド、還流濃縮器及び、温度調節器に連結された熱電対を
有する加熱マントルを備えた三つ頸丸底フラスコを反応
器として使用して調製した。フラスコは、５００、１０
００及び２０００ｍＬのサイズであり、それぞれ３０
０、７００及び１４００グラムのバッチサイズのエマル
ションの調製が可能である。ミクロエマルションは、７
００又は１４００グラムのバッチサイズで普通に調製さ
れた。蠕動性ポンプは、環状有機ケイ素前駆体の調節供
給を必要とする手順のいずれにも使用され、一方、アミ
ノアルキルシランはシリンジポンプを使用して供給され
る。
ためのものである。これらの実施例では、マクロエマル
ション及びミクロエマルションを含むエマルションを、
テフロン（登録商標）パドル攪拌器を有する硝子ロッ
ド、還流濃縮器及び、温度調節器に連結された熱電対を
有する加熱マントルを備えた三つ頸丸底フラスコを反応
器として使用して調製した。フラスコは、５００、１０
００及び２０００ｍＬのサイズであり、それぞれ３０
０、７００及び１４００グラムのバッチサイズのエマル
ションの調製が可能である。ミクロエマルションは、７
００又は１４００グラムのバッチサイズで普通に調製さ
れた。蠕動性ポンプは、環状有機ケイ素前駆体の調節供
給を必要とする手順のいずれにも使用され、一方、アミ
ノアルキルシランはシリンジポンプを使用して供給され
る。
【００５５】ポリマー粒子サイズの測定は、ボリューム
計量モードで操作されたNicomp 270粒子サイザーを用い
て実施された。いくつかのポリマーサンプルを、ボリュ
ーム及び強度モードの双方においてMicrotrac UPA粒子
サイザーを用いて測定した。
計量モードで操作されたNicomp 270粒子サイザーを用い
て実施された。いくつかのポリマーサンプルを、ボリュ
ーム及び強度モードの双方においてMicrotrac UPA粒子
サイザーを用いて測定した。
【００５６】本ポリマーを含有するエマルションを壊
し、エマルションのポリマー相を、１.１８×１０-4ｍ3
（４オンス）ボトルに、１０.０ｇのエマルション、１.
５ｇのＣａＣｌ2、２０ｍＬのメタノール及び２５ｍＬ
のペンタンを添加することによって、抽出した。ボトル
の内容物をそれから徹底的に振盪した。混合物を５０ｍ
Ｌの遠心管に移し、３０００ｒｐｍ（３１４ｒａｄ／
ｓ）で１５分間遠心分離した。ポリマー層、即ち上部の
フラクションをピペットで取り出し、アルミニウム計量
皿に添加した。この皿を、溶媒フードに移し、一晩乾燥
させた。それから真空デシケータ中で２０分間１０ｍｍ
Ｈｇで乾燥させた。ポリマー粘度測定をモデルＨＢＤＶ
−ＩＩＩ ブルックフィールドのコーンと、ＣＰ−５２
スピンドルを有するプレート粘度計を用いて行った。全
ての実施例において、ｘ、ｙ及びｚについて決定された
値を平均化し、シリコーンコポリマー及びターポリマー
についての概算値であった。
し、エマルションのポリマー相を、１.１８×１０-4ｍ3
（４オンス）ボトルに、１０.０ｇのエマルション、１.
５ｇのＣａＣｌ2、２０ｍＬのメタノール及び２５ｍＬ
のペンタンを添加することによって、抽出した。ボトル
の内容物をそれから徹底的に振盪した。混合物を５０ｍ
Ｌの遠心管に移し、３０００ｒｐｍ（３１４ｒａｄ／
ｓ）で１５分間遠心分離した。ポリマー層、即ち上部の
フラクションをピペットで取り出し、アルミニウム計量
皿に添加した。この皿を、溶媒フードに移し、一晩乾燥
させた。それから真空デシケータ中で２０分間１０ｍｍ
Ｈｇで乾燥させた。ポリマー粘度測定をモデルＨＢＤＶ
−ＩＩＩ ブルックフィールドのコーンと、ＣＰ−５２
スピンドルを有するプレート粘度計を用いて行った。全
ての実施例において、ｘ、ｙ及びｚについて決定された
値を平均化し、シリコーンコポリマー及びターポリマー
についての概算値であった。
【００５７】［実施例１］カチオン性マクロエマルショ
ンの調製 提示量の以下の配合剤を用いて、本発明による乳化重合
技術を使用しカチオン性マクロエマルションを調製し
た：
ンの調製 提示量の以下の配合剤を用いて、本発明による乳化重合
技術を使用しカチオン性マクロエマルションを調製し
た：
【００５８】
【表１】
【００５９】最初の３つの配合剤をフラスコに添加し
て、非イオン性界面活性剤が溶解するまで３００ｒｐｍ
（３１ｒａｄ／ｓ）で混合した。フラスコの内容物を９
５℃に加熱した。有機ケイ素前駆体を、温度が安定化さ
れたときに一緒に混合してフラスコに添加した。容器か
ら全触媒を濯ぐために用いた第２の部分の水と共に触媒
を添加した。フラスコを４時間９５℃に維持した。フラ
スコの内容物をそれから酸で中和し、第３の部分の水を
フラスコに添加した。シリコーンをこのエマルションか
ら抽出し、以下の式に概ね一致する構造を有することを
確認した：
て、非イオン性界面活性剤が溶解するまで３００ｒｐｍ
（３１ｒａｄ／ｓ）で混合した。フラスコの内容物を９
５℃に加熱した。有機ケイ素前駆体を、温度が安定化さ
れたときに一緒に混合してフラスコに添加した。容器か
ら全触媒を濯ぐために用いた第２の部分の水と共に触媒
を添加した。フラスコを４時間９５℃に維持した。フラ
スコの内容物をそれから酸で中和し、第３の部分の水を
フラスコに添加した。シリコーンをこのエマルションか
ら抽出し、以下の式に概ね一致する構造を有することを
確認した：
【００６０】
【化１５】
【００６１】この実施例と残りの実施例全てにおいて、
調製されたシリコーンコポリマー及びシリコーンターポ
リマーの構造は、上記式で示される構造に参照されるで
あろう。実施例１のシリコーンは、以下の特性を有し
た。
調製されたシリコーンコポリマー及びシリコーンターポ
リマーの構造は、上記式で示される構造に参照されるで
あろう。実施例１のシリコーンは、以下の特性を有し
た。
【００６２】
【表２】
【００６３】［実施例２］カチオン性マクロエマルショ
ンの調製 実施例１を繰り返し、配合剤及び量を以下に示す。本実
施例では、アミノアルキルシランを有機ケイ素前駆体の
１つとして含め、フラスコに添加し、続いて触媒を添加
した。
ンの調製 実施例１を繰り返し、配合剤及び量を以下に示す。本実
施例では、アミノアルキルシランを有機ケイ素前駆体の
１つとして含め、フラスコに添加し、続いて触媒を添加
した。
【００６４】
【表３】
【００６５】シリコーンターポリマーを、以下の特性を
有するエマルションから抽出した：
有するエマルションから抽出した：
【００６６】
【表４】
【００６７】［実施例３］カチオン性ミクロエマルショ
ンの調製 実施例１を繰り返し、配合剤及びその量を以下に示す。
本実施例では、フラスコの内容物を６５℃に加熱し、フ
ラスコを８時間６５℃に維持した。フラスコを室温まで
冷却させた。
ンの調製 実施例１を繰り返し、配合剤及びその量を以下に示す。
本実施例では、フラスコの内容物を６５℃に加熱し、フ
ラスコを８時間６５℃に維持した。フラスコを室温まで
冷却させた。
【００６８】
【表５】
【００６９】シリコーンコポリマーを、以下の特性を有
するエマルションから抽出した：
するエマルションから抽出した：
【００７０】
【表６】
【００７１】［実施例４］アニオン性マクロエマルショ
ンの調製 提示された量の以下の配合剤を使用して、本発明による
乳化重合技術を使用してアニオン性マクロエマルション
を調製した：
ンの調製 提示された量の以下の配合剤を使用して、本発明による
乳化重合技術を使用してアニオン性マクロエマルション
を調製した：
【００７２】
【表７】
【００７３】最初の３つの配合剤をフラスコに添加し
て、非イオン性界面活性剤が溶解するまで３００ｒｐｍ
（３１ｒａｄ／ｓ）で混合した。フラスコの内容物を９
５℃に加熱した。有機ケイ素前駆体を、温度が安定化さ
れたときに一緒に混合して３０分間にわたりフラスコに
添加した。フラスコを６時間９５℃に維持した。フラス
コの内容物を４２℃に冷まし、それから塩基、例えばト
リエチルアミンで中和して、第２の部分の水をフラスコ
に添加した。エマルションから抽出されたシリコーン
は、以下の特性を有した。
て、非イオン性界面活性剤が溶解するまで３００ｒｐｍ
（３１ｒａｄ／ｓ）で混合した。フラスコの内容物を９
５℃に加熱した。有機ケイ素前駆体を、温度が安定化さ
れたときに一緒に混合して３０分間にわたりフラスコに
添加した。フラスコを６時間９５℃に維持した。フラス
コの内容物を４２℃に冷まし、それから塩基、例えばト
リエチルアミンで中和して、第２の部分の水をフラスコ
に添加した。エマルションから抽出されたシリコーン
は、以下の特性を有した。
【００７４】
【表８】
【００７５】［実施例５］アニオン性ミクロエマルショ
ンの調製 実施例４をくり返し、アニオン性ミクロエマルションを
調製するために使用した配合剤を以下に示す：
ンの調製 実施例４をくり返し、アニオン性ミクロエマルションを
調製するために使用した配合剤を以下に示す：
【００７６】
【表９】
【００７７】最初の３つの配合剤をフラスコに添加し
て、非イオン性界面活性剤が溶解するまで３００ｒｐｍ
（３１ｒａｄ／ｓ）で混合した。フラスコの内容物を７
５℃に加熱した。有機ケイ素前駆体を、温度が安定化さ
れたときに一緒に混合して３０分間にわたりフラスコに
添加した。フラスコを４時間７５℃に維持した。フラス
コの内容物を４２℃に冷まし、それからフラスコを更に
２時間、温度を維持した。トリエチルアミンを２０分間
にわたりフラスコへ供給し、それから、第２の部分の水
及び非イオン性界面活性剤を、防腐剤と共に、フラスコ
に添加した。エマルションから抽出されたシリコーンコ
ポリマーは、以下の特性を有した。
て、非イオン性界面活性剤が溶解するまで３００ｒｐｍ
（３１ｒａｄ／ｓ）で混合した。フラスコの内容物を７
５℃に加熱した。有機ケイ素前駆体を、温度が安定化さ
れたときに一緒に混合して３０分間にわたりフラスコに
添加した。フラスコを４時間７５℃に維持した。フラス
コの内容物を４２℃に冷まし、それからフラスコを更に
２時間、温度を維持した。トリエチルアミンを２０分間
にわたりフラスコへ供給し、それから、第２の部分の水
及び非イオン性界面活性剤を、防腐剤と共に、フラスコ
に添加した。エマルションから抽出されたシリコーンコ
ポリマーは、以下の特性を有した。
【００７８】
【表１０】
【００７９】以下の追加実施例６−１１は、本発明の他
の対応を説明するために成され、そこではいくつかのア
ニオン性及びカチオン性マクロエマルションを、以下の
実施例では配合剤をホモジナイザー中で高剪断に付す以
外は、実施例１−４で使用したプロセスと同様のプロセ
スにより調製した。
の対応を説明するために成され、そこではいくつかのア
ニオン性及びカチオン性マクロエマルションを、以下の
実施例では配合剤をホモジナイザー中で高剪断に付す以
外は、実施例１−４で使用したプロセスと同様のプロセ
スにより調製した。
【００８０】［実施例６−９]カチオン性マクロエマル
ションの調製 プレミックスタンクに水、有機ケイ素前駆体及びカチオ
ン性界面活性剤を装入し、合せて混合した。混合物を、
ホモジナイザーに２回通すことによって高剪断に付し
た。均質化混合物を、本プロセスに用いられる塩基触媒
及びアミノアルキルシランのいずれもが添加された反応
容器に移した。反応容器を、４から２４時間の間で変え
た期間にわたり７０−１００℃の温度域に加熱した；そ
の後、反応容器を６０未満の温度まで冷却させた。塩基
触媒を中和するために使用した酸、非イオン性界面活性
剤及び防腐剤を、反応容器に添加して、反応容器の内容
物を、均一になるまで混合した。シリコーンコポリマ又
はターポリマーをエマルションから抽出し、その構造、
特性及び性状を、既に概略説明した手順を用いて決定し
た。これらの実施例の配合剤及びその量を以下に示す。
ションの調製 プレミックスタンクに水、有機ケイ素前駆体及びカチオ
ン性界面活性剤を装入し、合せて混合した。混合物を、
ホモジナイザーに２回通すことによって高剪断に付し
た。均質化混合物を、本プロセスに用いられる塩基触媒
及びアミノアルキルシランのいずれもが添加された反応
容器に移した。反応容器を、４から２４時間の間で変え
た期間にわたり７０−１００℃の温度域に加熱した；そ
の後、反応容器を６０未満の温度まで冷却させた。塩基
触媒を中和するために使用した酸、非イオン性界面活性
剤及び防腐剤を、反応容器に添加して、反応容器の内容
物を、均一になるまで混合した。シリコーンコポリマ又
はターポリマーをエマルションから抽出し、その構造、
特性及び性状を、既に概略説明した手順を用いて決定し
た。これらの実施例の配合剤及びその量を以下に示す。
【００８１】
【表１１】
【００８２】実施例６−９で使用されたカチオン性界面
活性剤は、タロウ（Ｃ16及びＣ18）トリメチルアンモニ
ウムクロリドであった。アミノアルキルシランは、実施
例１−５で使用されたシランと同じ物、即ち、Ｈ2ＮＣ
Ｈ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＣＨ3)3であっ
た。非イオン性界面活性剤はMakon 10、ノニルフェノキ
シポリエトキシエタノール（１０ＥＯ）であって、これ
はStepan Company, Northfield, Illinoisから市販され
ている。防腐剤はナトリウムベンゾエートＣ6Ｈ5ＣＯＯ
Ｎａであった。Ｃ８及びＣ１６共環状シリコーン中のａ
及びｂの値はそれぞれ５及び１であった。実施例６−９
で調製されたエマルションから抽出されたシリコーン
は、以下に示す特性を有していた。
活性剤は、タロウ（Ｃ16及びＣ18）トリメチルアンモニ
ウムクロリドであった。アミノアルキルシランは、実施
例１−５で使用されたシランと同じ物、即ち、Ｈ2ＮＣ
Ｈ2ＣＨ2ＮＨＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ(ＯＣＨ3)3であっ
た。非イオン性界面活性剤はMakon 10、ノニルフェノキ
シポリエトキシエタノール（１０ＥＯ）であって、これ
はStepan Company, Northfield, Illinoisから市販され
ている。防腐剤はナトリウムベンゾエートＣ6Ｈ5ＣＯＯ
Ｎａであった。Ｃ８及びＣ１６共環状シリコーン中のａ
及びｂの値はそれぞれ５及び１であった。実施例６−９
で調製されたエマルションから抽出されたシリコーン
は、以下に示す特性を有していた。
【００８３】
【表１２】
【００８４】［実施例１０、１１］アニオン性マクロエ
マルションの調製 実施例６−９で使用された手順を、アニオン性界面活性
剤をカチオン性界面活性剤の代わりに用いた以外、繰り
返した。また、反応容器が６０℃未満に冷めた後、シリ
コーンポリマーの分子量を増加可能にするために十分な
時間、その温度を保持した。塩基性化合物を酸性触媒を
中和するために使用した。これらの実施例のための配合
剤及び量を以下に明らかにする。
マルションの調製 実施例６−９で使用された手順を、アニオン性界面活性
剤をカチオン性界面活性剤の代わりに用いた以外、繰り
返した。また、反応容器が６０℃未満に冷めた後、シリ
コーンポリマーの分子量を増加可能にするために十分な
時間、その温度を保持した。塩基性化合物を酸性触媒を
中和するために使用した。これらの実施例のための配合
剤及び量を以下に明らかにする。
【００８５】
【表１３】
【００８６】実施例１０及び１１で調製されたエマルシ
ョンから抽出されたシリコーンコポリマーは、以下に示
す特性を有していた：
ョンから抽出されたシリコーンコポリマーは、以下に示
す特性を有していた：
【００８７】
【表１４】
【００８８】本発明によるエマルションは、ヒトの身
体、即ちヒトの髪にスタイリング及びコンディショニン
グ利益をもたらすためにシャンプーベースにおけるもの
として、適合させたレオロジー性状のポリマーを提供す
る手段として作用することができる。これらはまた、紙
塗被、織物被覆及びホームケア用途において、そして種
々のタイプの表面及び基材に非転移性の粘着性状を有す
るポリマーを配送することにも有用である。
体、即ちヒトの髪にスタイリング及びコンディショニン
グ利益をもたらすためにシャンプーベースにおけるもの
として、適合させたレオロジー性状のポリマーを提供す
る手段として作用することができる。これらはまた、紙
塗被、織物被覆及びホームケア用途において、そして種
々のタイプの表面及び基材に非転移性の粘着性状を有す
るポリマーを配送することにも有用である。
Claims (9)
- 【請求項１】 重合反応が、触媒を使用して界面活性剤
及び水の存在下で環状有機ケイ素前駆体のポリシロキサ
ン環を開環して、エマルション中に高分子量のポリシロ
キサンを形成することを伴う乳化重合プロセスにおい
て、該反応における環状ケイ素前駆体として、下記式に
相当する構造を有する共環状シリコーンを使用すること
を特徴とする当該プロセス： 【化１】 式中ａ及びｂはそれぞれ１−１０の値を有する整数を表
し；Ｒ３、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ１−６の炭素原子を
含むアルキル基を表し；Ｒ６は少なくとも８以上の炭素
原子を含有するアルキル基を表す。 - 【請求項２】 前記反応が、（ｉ）以下の式を有する環
状シロキサン： 【化２】 （式中ｎは３−６の値を有し、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ
１−６の炭素原子を有するアルキル基を表す）；（ｉ
ｉ）式ＲaＳｉ(ＯＲb)3を有するアミノアルキルトリア
ルコキシシラン（式中Ｒaはアミノアルキル基を表し、
Ｒbは１−６の炭素原子を有するアルキル基である）；
ならびに、（ｉｉｉ）これらの混合物、からなる群より
選択された他の有機ケイ素前駆体を含む請求項１に記載
のプロセス。 - 【請求項３】 前記Ｒ３、Ｒ４及びＲ５がそれぞれメチ
ル基である請求項１に記載のプロセス。 - 【請求項４】 前記Ｒ１及びＲ２がそれぞれメチル基で
ある請求項２に記載のプロセス。 - 【請求項５】 前記共環状シリコーンが、下記式を有す
るＣ８以上の炭素原子を有するアルキルメチル・ジメチ
ル共環状シリコーンである請求項１に記載のプロセス： 【化３】 式中Ｒ６は少なくともＣ８のアルキル基を表し、ａ及び
ｂは請求項１で定義されたものと同様の値を有する。 - 【請求項６】 前記反応が、以下の式の１つに相当する
構造を有するアミノアルキルシロキサンホモポリマーを
含む他の有機ケイ素前駆体を含む請求項１に記載のプロ
セス： 【化４】 式中、ｃは１−２０の値を有する整数を表し、Ａはアミ
ノアルキル基を表す。 - 【請求項７】 請求項１に定義されたプロセスにより調
製されたエマルション。 - 【請求項８】 以下の式を有するシロキサンポリマー： 【化５】 式中、ｘは１−２０００の値を有し；ｙは１−１００の
値を有し；ｚは０−１００の値を有し；Ｒ３、Ｒ４及び
Ｒ５はそれぞれ１−６の炭素原子を含むアルキル基を表
し；Ｒ６は少なくとも８以上の炭素原子を含有するアル
キル基を表し；Ｒ”は以下で表されるアミノアルキル基
である： 【化６】 式中、Ｒ'''及びＲ''''は水素又はメチル基であり；Ｒv
は水素又は以下の基である： 【化７】 式中、ｃは２又は３であり；Ｒv'は水素又はメチル基で
あり；そして、Ｒv"は水素である。 - 【請求項９】 請求項８の組成物を含むエマルション。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US09/349359 | 1999-07-08 | ||
| US09/349,359 US6201063B1 (en) | 1999-07-08 | 1999-07-08 | Emulsion polymerization using a cocylic silicone |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001031766A true JP2001031766A (ja) | 2001-02-06 |
Family
ID=23372064
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000207253A Withdrawn JP2001031766A (ja) | 1999-07-08 | 2000-07-07 | 共環状シリコーンを有する乳化重合 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (2) | US6201063B1 (ja) |
| EP (1) | EP1067150A2 (ja) |
| JP (1) | JP2001031766A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7790801B2 (en) | 2007-07-24 | 2010-09-07 | Momentive Performance Materials Inc. | Organo-functional silicone in emulsion systems and process for preparing same |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US6610782B1 (en) * | 2001-11-20 | 2003-08-26 | Lindley Laboratories, Inc. | Binary silane emulsions for rendering absorbent substrates water repellant |
| JP4819685B2 (ja) * | 2003-10-08 | 2011-11-24 | ダウ・コーニング・コーポレイション | シリコーンｍｑ樹脂強化シリコーンエラストマーエマルジョン |
| US8012544B2 (en) | 2003-10-08 | 2011-09-06 | Dow Corning Corporation | Silicone MQ resin reinforced silicone elastomer emulsions |
| DE102004023911A1 (de) * | 2004-05-13 | 2005-12-01 | Wacker-Chemie Gmbh | Verfahren zur diskontinuierlichen Herstellung von Silicon-Emulsionen |
| JP4683203B2 (ja) * | 2005-05-31 | 2011-05-18 | 信越化学工業株式会社 | 高重合度オルガノシロキサンのカチオン系エマルジョン組成物及びその製造方法 |
| CN101516970B (zh) * | 2006-09-21 | 2013-04-24 | Jsr株式会社 | 有机硅树脂组合物和沟槽隔离的形成方法 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2891920A (en) | 1955-01-26 | 1959-06-23 | Dow Corning | Polymerization of organopolysiloxanes in aqueous emulsion |
| GB1024024A (en) | 1963-04-08 | 1966-03-30 | Dow Corning | Improvements in or relating to polymerising or co-polymerising organosilicon compounds |
| US4299923A (en) * | 1980-03-27 | 1981-11-10 | Union Carbide Corporation | Alkyl-modified siloxane copolymers useful as foam stabilizers in high resilience polyurethane foam |
| JPH064496B2 (ja) * | 1984-06-20 | 1994-01-19 | 東芝シリコ−ン株式会社 | 透明ガラス瓶のすり傷遮蔽剤 |
| US4584125A (en) * | 1984-08-10 | 1986-04-22 | Sws Silicones Corporation | Antifoam compositions |
| US4559227A (en) | 1984-10-31 | 1985-12-17 | Dow Corning Corporation | Conditioning shampoo containing amine functional polydiorganosiloxane |
| US4999398A (en) | 1985-12-12 | 1991-03-12 | Dow Corning Corporation | Methods for making polydiorganosiloxane microemulsions |
| JPS63125530A (ja) | 1986-11-13 | 1988-05-28 | Shin Etsu Chem Co Ltd | オルガノポリシロキサンエマルジヨンの製造方法 |
| US4844888A (en) | 1987-11-13 | 1989-07-04 | The Gillette Company | Polysiloxane cosmetic composition |
| CA2041599A1 (en) | 1990-06-01 | 1991-12-02 | Michael Gee | Method for making polysiloxane emulsions |
| US5212048A (en) * | 1990-11-21 | 1993-05-18 | Presstek, Inc. | Silicone coating formulations and planographic printing plates made therewith |
| US5316692A (en) * | 1991-06-13 | 1994-05-31 | Dow Corning Limited | Silicone containing hard surface scouring cleansers |
| US5160494A (en) | 1992-04-14 | 1992-11-03 | Dow Corning Corporation | Alkylmethylsiloxane containing perfume compositions |
| JPH0741677A (ja) * | 1993-07-26 | 1995-02-10 | Toray Dow Corning Silicone Co Ltd | 耐熱性に優れたジオルガノポリシロキサン組成物 |
-
1999
- 1999-07-08 US US09/349,359 patent/US6201063B1/en not_active Expired - Fee Related
-
2000
- 2000-07-06 EP EP00114476A patent/EP1067150A2/en not_active Withdrawn
- 2000-07-07 JP JP2000207253A patent/JP2001031766A/ja not_active Withdrawn
- 2000-08-07 US US09/634,333 patent/US6297318B1/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7790801B2 (en) | 2007-07-24 | 2010-09-07 | Momentive Performance Materials Inc. | Organo-functional silicone in emulsion systems and process for preparing same |
| EP2518101A1 (en) | 2007-07-24 | 2012-10-31 | Momentive Performance Materials Inc. | Organo-functional silicone in emulsion systems and process for preparing same |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US6201063B1 (en) | 2001-03-13 |
| US6297318B1 (en) | 2001-10-02 |
| EP1067150A2 (en) | 2001-01-10 |
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