DE19619002A1 - Verfahren zur Herstellung von Cyclosiloxanen durch Depolymerisation von Polysiloxanen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her­ stellung von cyclischen Polydiorganosiloxanen (PDOS) durch Depolymerisation von Polydiorganosiloxanen.

Die erste Stufe der Herstellung von Siliconen besteht übli­ cherweise in der Herstellung von Chlorsilanen, insbesonde­ re Methylchlorsilanen, durch katalytische Reaktion von Si­ licium und Methylchlorid. In einer zweiten Stufe werden die erhaltenen Chlorsilane hydrolysiert, um zu Siloxanen zu gelangen. Diese Stufe führt jedoch zur Erzielung eines Gemisches von cyclischen Polydiorganosiloxanen und ver­ schiedenen linearen Polydiorganosiloxanen mit unterschied­ lichen Molekularmassen.

Es ist vorteilhaft, Silicone, insbesondere PDOS-Öle, durch Polymerisation von cyclischen PDOS, wie Octamethylcyclo­ tetrasiloxan und Decamethylcyclopentasiloxan (auch D₄ und D₅ genannt), herzustellen. Um über solche cyclischen PDOS zu verfügen, ist es notwendig, die linearen PDOS zu depolymerisieren, was zu cyclischen PDOS und linearen PDOS, die kürzer sind als die Ausgangs-PDOS, führt, und die so gebil­ deten cyclischen PDOS zu deren Isolierung zu destillieren. Die Depolymerisations- und Destillationsmaßnahmen können gleichzeitig oder nacheinander durchgeführt werden. Diese Reaktionen erfolgen bei erhöhter Temperatur.

Man hat bereits zahlreiche Starter für die Depolymerisation von Polysiloxanen verwendet.

So wurden saure Katalysatoren, insbesondere im Festbett, zur Depolymerisation von Polyalkylhydro-siloxanen ein­ gesetzt (US-A-4 895 967). Diese Verfahren verlangen erhöhte Temperaturen.

Zur Depolymerisation von Polydiorganosiloxanen hat man be­ reits vorgesehen, als Starter Alkalihydroxide (J. M. Hunter, J.A.C.S., 1946, 667), wie Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder Lithiumhydroxid, Erdalkalihydroxide oder Alkalimetall­ fluoride oder auch Gemische dieser Hydroxide und Fluoride einzusetzen. So sieht das sowjetische Patent 939 445 eine Depolymerisation von Polydiorganosiloxanen in Anwesenheit eines der folgenden Hydroxide vor: KOH, NaOH, LiOH sowie gegebenenfalls in Verbindung mit KF.

Das sowjetische Patent 683 206 beschreibt auch die Verwen­ dung von Natriumfluorid, Kaliumfluorid, Cäsiumfluorid sowie Lithiumfluorid ebenso wie von Kaliumcarbonat, wobei diese Salze allein oder im Gemisch mit verschiedenen Alka­ limetall- oder Erdalkalimetallhydroxiden eingesetzt werden können.

Diese bekannten alkalischen Starter ermöglichen Reaktionen bei im allgemeinen so niedrigen Temperaturen, wie bei­ spielsweise den zwischen 130 und 250°C liegenden. Die niedrigen Temperaturen werden durch die Verwendung des Fluorids ermöglicht, jedoch sind diese Starter nicht ohne Nachteile, wie aus dem Nachfolgenden hervorgeht.

Man hat bereits danach gesucht, bestimmte basische Starter durch verschiedene Adjuvantien, z. B. durch Verwendung von Lösungsmitteln, wie Mineralölen, aromatischen Kohlenwasser­ stoffen oder Ethern, oder Kationen-Komplexierungsmitteln, wie Kronenethern, Sequestriermitteln und Kryptanden zu ver­ bessern. Die Assoziation basischer Starter und Kronenether wird, z. B. von T. A. Koshkina et al., Russian Journal of Applied Chemistry, Band 66, Nr. 7, 1993, 1313-1314, be­ schrieben, die lehren, daß in Abwesenheit derartiger Adju­ vantien die Fluoride, Acetate und Carbonate eine katalyti­ tische Aktivität aufweisen, ähnlich derjenigen der Natron­ laugen, d. h. eine schwache.

Indessen können diese Adjuvantien Nachteile, insbesondere im Bereich der Viskosität der Reaktionsmasse, der Toxizi­ tät der eingesetzten oder gebildeten Materialien oder auch der Verunreinigung aufgrund einer unzureichenden Stabili­ tät sowie hinsichtlich der Produktionskosten, nach sich ziehen.

Die Alkalihydroxide, die als Starter beschrieben oder ver­ wendet wurden, sind insbesondere im industriellen Bereich nicht vollauf zufriedenstellend. Die Alkalifluoride werden tatsächlich als wirksame Additive der Hydroxide beschrie­ ben. Das Fluoridanion ist darüber hinaus für seinen nucleo­ philen Angriff des Siliciumatoms bekannt, derart, daß es auch für die Herstellung von Siliconen durch Polymerisation von cyclischen PDOS vorgesehen wurde.

Indessen führt die starke Reaktivität der während des kata­ lytischen Depolymerisationsverfahren vorliegenden Materialien leicht zu unerwünschten Nebenreaktionen. So be­ günstigt z. B. das gegebenenfalls durch die Hydroxide ein­ gebrachte Wasser die Bindung von Methan und von trifunk­ tionellen Gruppen. Die Fluoride können zu Verbindungen, die eine Fluor-Silicium-Bildung enthalten, führen, welche die Cyclisierungsausbeuten limitieren. Schließlich sind die thermischen Bedingungen der Depolymerisation ebenfalls kri­ tisch, da sie auch die Extraktion der gebildeten cycli­ schen PDOS bedingen und stark die Produktivität und die Qualität der letztgenannten, insbesondere der cyclischen PDOS vom D₄- und D₅-Typ, die besnders erwünscht sind, be­ einflussen.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, diese Nachteile zu beheben und ein Depolymerisationsverfahren von PDOS zur Bildung von cyclischen PDOS bereitzustellen, bei dem die Kinetik der Depolymerisation der PDOS erhöht ist, wodurch man bei einer gegebenen Temperatur die Produktivität er­ höhen oder bei niedrigerer Temperatur bei einer vorgegebe­ nen Produktivität arbeiten kann.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist es, eine Erhöhung der Selektivität im Hinblick auf cyclische PDOS vom Typ D₄ und D₅ auf Kosten des D₃ (Hexamethylcyclotrisiloxan), welches industriell wenig interessant ist, zu erzielen.

Ein anderes Ziel der Erfindung besteht darin, ein Verfah­ ren bereitzustellen, das es erlaubt, zu cyclischen PDOS, insbesondere D₄ und D₅, mit hoher Reinheit und frei von SiH-Grupppen oder trifunktionellen Gruppen zu gelangen.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Her­ stellung von cyclischen Polydiorganosiloxanen (PDOS) und insbesondere von Octamethylcyclotetrasiloxan (D₄) und Deca­ methylcyclopentasiloxan (D₅) durch Depolymerisation von Polydiorganosiloxanen (PDOS) in Anwesenheit eines Starters, dadurch gekennzeichnet, daß der Starter entweder

• 1. zumindest ein Hydroxid, insbesondere ausgewählt unter Cäsium-, Rubidium- oder quaternären Phosphoniumhydroxiden, oder
• 2. die Assoziation eines fluorfreien bzw. nicht fluorierten Cäsium- oder Rubidiumsalzes oder eines Salzes quarternärer Phosphoniumgruppierungen mit einer starken, hydroxylhaltigen Base eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, verschieden von Cs und Rb, umfaßt.

Vorteilhaft können die Cäsium-, Rubidium- oder quaternären Phosphoniumhydroxide auch mit einer starken Hydroxylbase eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, verschieden von Cs und Rb, assoziiert sein.

Die vorstehend genannten verschiedenen Derivate können na­ türlich untereinander vermischt sein.

Das Metallderivat wird bevorzugt aus Cäsiumhydroxid oder der Assoziation zwischen einem Cäsiumhydroxid und/oder einem fluorfreien Cäsiumsalz und/oder einem Salz quaternärer Phosphoniumgruppierungen und einer starken Hydroxylbase eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, verschieden von Cs und Rb, ausgewählt.

Die Cäsium- oder Rubidiumsalze sind bevorzugt von Fluoriden verschiedene Halogenide, insbesondere das Chlorid und Bromid. Sie können auch, was weniger bevorzugt, Carbonate, Carboxylate, Phosphate, Nitrate, Sulfate oder andere Salze sein.

Vorzugsweise wird das fluorfreie Cäsiumsalz unter Cäsium­ chlorid, -bromid oder -carboxylat ausgewählt.

Bevorzugt entspricht der kationische Teil der quaternären Phosphoniumsalze der Formel (I)

worin die Gruppen R1, R2, R3 und R4 identischen oder ver­ schiedenen, gegebenenfalls substituierten Kohlenwasser­ stoffresten entsprechen, deren freie Valenz von einem Koh­ lenstoffatom getragen wird.

Die Kohlenwasserstoffreste werden vorzugsweise unter den linearen oder verzweigten Alkylresten, den Cycloalkylre­ sten oder aromatischen Resten, insbesondere des Aryl- oder araliphatischen Typs, ausgewählt, wobei ein jeder dieser Reste substituiert sein kann durch ein oder mehrere Halogenatome oder eine oder mehrere Gruppen NO₂ oder CN.

Vorteilhafterweise ist die Gesamtanzahl an Kohlenstoffato­ men, die durch diese Reste eingebracht werden, geringer oder gleich 50 und liegt vorzeigsweise zwischen 6 und 30.

Die quaternären Phosphoniumsalze sind Halogenide, gegebe­ nenfalls Fluoride, jedoch bevorzugt Chloride oder Bromide.

Vorteilhafterweise wird die starke Hydroxylbase eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, verschieden von Cs und Rb, aus­ gewählt unter Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid und Lithium­ hydroxid.

Vorzugsweise liegt die Menge an Cäsium-, Rubidium- oder quaternärem Phosphoniumhydroxid je 100 g eingesetzte PDOS, welche der Depolymerisationsreaktion unterzogen werden, zwischen 3 und 100 mMol und insbesondere zwischen 10 und 50 mMol.

In Assoziation beträgt die Menge an Hydroxid und/oder Salz von Cäsium, Rubidium oder quaternären Phosphoniumgruppie­ rungen je 100 g eingesetzte PDOS bevorzugt zwischen 3 und 50 mMol, insbesondere zwischen 4 und 20 mMol, und die Menge an starker Hydroxylbase eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, verschieden von Cs oder Rb (als normale Base bezeichnet), ist derart, daß das Molverhältnis normale Base/(Hydroxid und/oder Salz von Cäsium, Rubidium oder quaternären Phos­ phoniumgruppierungen) höher oder gleich 1 ist und insbeson­ dere zwischen 2 und 10 bei einem Hydroxid oder einem nicht fluorhaltigen Salz von Cäsium und zwischen 5 und 15 bei einem Hydroxid oder einem Salz von quaternärem Phosphonium­ gruppierungen liegt.

Die Erfindung erlaubt es zu bewerkstelligen, daß das Flu­ oridanion für die Verbesserung der Produktivität und der Selektivität der Depolymerisations- und Cyclisierungsreak­ tionen der PDOS völlig entbehrlich ist und daß die Anwe­ senheit von Kationen, insbesondere einwertigen, von größe­ rem Umfang (größer als derjenige des Kaliums), welche ge­ genüber den Reaktionstemperaturen stabil sind, wie Cäsium oder quaternäres Phosphonium, eine bedeutende Funktion bei diesem Verfahren ausübt.

Die als Substrat bei der erfindungsgemäßen Depolymerisati­ onsreaktion dienenden Polymeren sind üblicherweise die Ge­ mische von PDOS, deren Anzahl an Siliciumatomen der Kette im allgemeinen in der Größenordnung von 5 bis 100 liegt, und insbesondere die bei der Hydrolyse der Chlorsilane er­ haltenen, welche wie bei dem industriellen Verfahren zur Herstellung der Silicone verwendet werden. Diese Polymeren können insbesondere Polydimethylsiloxane sein, umfassen jedoch auch die Polymethylvinylsiloxan und fluorierte PDOS ebenso wie andere PDS, wie die Polydiethyl- oder Polymethylphenylsiloxane, ausgenommen Siloxygruppen, sub­ stiutiert durch Wasserstoff vom Typ ≡Si-H.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei einer relativ niedrigen Temperatur, im allgemeinen unterhalb 200°C, vor­ zugsweise zwischen 110 und 150°C, durchgeführt werden.

Weitere Vorteile und Charakteristiken der Erfindung gehen aus der folgenden, lediglich der Verbeispielung, nicht der Einschränkung dienenden Beschreibung von Versuchen hervor, die Starter des Standes der Technik und Starter (Metall­ derivat(e) mit etwaiger Base) verwenden.

Beispiel 1

In diesem Beispiel ist das verwendete Ausgangs-PDOS ein Gemisch, gebildet aus 90 Gew.-% eines linearen α,ω-dihydro­ xylierten Polydimethylsiloxans (PDMS) HO(SiMe₂O)_nH, worin n im Durchschnitt 40 beträgt und aus 10 Gew.-% cyclischem PDMS.

Seine zahlenmittlere, molekulare Masse beträgt um 3000 g/Mol.

In einen 500 ml-Reaktor führt man die Reaktionsmasse, die sämtliche Reagentien enthält, nämlich 116 g Ausgangs-PDOS und die in der nachstehenden Tabelle I angegebenen Starter­ mengen, ein.

Das Reaktionsmedium wird mit einem Blattrührer gerührt und mit einem bei einer Temperatur von etwa 135°C thermostati­ sierten Ölbad erhitzt.

Das in dem Reaktor enthaltene Reaktionsmedium wird konti­ nuierlich mit PDOS beschickt, welches auf etwa 130°C vor erhitzt ist und enthalten ist in einer mit Maßeinteilung versehenen Ampulle mit einer Kapazität von 200 ml, die durch einen Doppelmantel beheizt wird. Die Zuflußmenge in das Reaktionsmedium des in der Zufuhrampulle enthaltenen PDOS wird mit Hilfe eines Regelventils eingestellt. Vor­ zugsweise wird der Ampullendurchsatz dem Destillations­ durchsatz derart angepaßt, daß das Niveau des Reaktionsme­ diums in dem Dampfkessel konstant gehalten wird.

Die Reaktionsprodukte werden unter vermindertem Druck von 4800 Pa destilliert.

Die Dämpfe kondensieren in einem Kühler und das Destillat wird in einer Ampulle mit Maßeinteilung isoliert.

Diese experimentelle Vorrichtung erlaubt es, die Produkti­ vität oder den Volumendurchsatz an cyclischem PDMS, bezogen auf einen gegebenen Starter, zu bestimmen.

Die nachstehende Tabelle I zeigt die bei den durchgeführten Versuchen uner Befolgung des vorstehenden Versuchs­ protokolls erhaltene Produktivität.

Die unter der Spalte "Produktivität" angegebenen Zahlen um­ fassen die Menge an cylischem PDMS, welches in dem Aus­ gangs-PDOS enthalten ist, und die tatsächlich je Depoly­ merisation gebildete Menge, wobei diese letztgenannte Menge etwa 90% der Gesamtproduktivität ausmacht, die in der Tabelle erscheint.

Tabelle I

Beim Vergleich der Versuche A und B stellt man fest, daß sich eine Beschleunigung der Dipolymerisation der PDOS ergibt, wenn Kaliumhydroxid und quaternäres Phosphonium­ halogenid assoziiert sind, und zwar trotz einer niedrige­ ren Reaktionstemperatur.

Beispiel 2

In diesem Beispiel geht man von einem PDOS aus, das ein Ge­ misch ist von 63 Gew.-% eines linearen PDMS vom Typ HO(SiMe₂O)_nH, worin n durchschnittlich 57 beträgt, und von 37% cyclischem PDMS. Seine zahlenmittlere molekulare Masse beträgt etwa 4000 g/Mol.

Man geht nach den gleichen Protokoll wie in Beispiel 1 be­ schrieben vor.

113,5 g dieses Gemisches und die in den nachstehenden Ta­ bellen II und III angegebenen Startermengen werden in den Reaktor eingeführt. Das Reaktionsmedium wird hierauf mit Hilfe eines wärmeregulierten Ölbades auf etwa 132°C ge­ bracht.

Das Medium wird durch kontinuierliche Zufuhr in einem auf 130°C vorerhitzten Gemisch volumenkonstant gehalten.

Die cyclischen PDMS werden unter vermindertem Druck (4800 Pa) destilliert.

Die gasphasenchromatographische Analyse (GPC) zeigt, daß die cyclischen PDMS etwa 70 Gew.-% D₄ und 20% D₅ enthalten. Die restlichen 10% bestehen aus niedrigeren Oligomeren vom Typ D₃ oder höheren.

Die nachstehende Tabelle II zeigt die Volumenproduktivität, die während 3 Versuchen erhalten wurde, welche unter Befol­ gung des Versuchsprotokolls von Beispiel 2 durchgeführt wurden. Man entnimmt, daß die durch Depolymerisation tat­ sächlich gebildete Menge an cyclischem PDMS hier etwa 100 - 37 = 63% der in der Tabelle erscheinenden Gesamt­ produktivität beträgt.

Tabelle II

Man stellt fest, daß, wie in Beispiel 1, die Verwendung eines erfindungsgemäßen Starters, der Kaliumhydroxid und Cäsiumchlorid assoziiert, eine Beschleunigung der Depoly­ merisation ermöglicht.

Die Tabelle III zeigt den Einfluß der Verwendung eines er­ findungsgemäßen Starters, der das Kaliumhydroxid und das Cäsiumacetat assoziiert, auf die Verbesserung der Quali­ tät des Gemisches von cyclischem PDMS.

Tabelle III

Man stellt fest, daß die Verwendung des Co-Starters Cäsium­ acetat gemeinsam mit Kaliumhydroxid einen Qualitätsgewinn durch Verminderung der Konzentration von Hexamethylcyclo­ trisiloxan in der Größenordnung von 2 Gew.-% ermöglicht.

Beispiel 3

Man geht entsprechend dem Protokoll in Beispiel 1 vor, wobei man jedoch die gesamte Basis KOH durch CsOH ohne weite­ ren Bestandteil ersetzt. Das festgestellte Versuchsergeb­ nis findet sich in Tabelle IV.

Tabelle IV

Bei einem Vergleich von Versuch A der Tabelle I mit diesem Versuch stellt man fest, daß der Austausch von Kaliumhydroxid (KOH) durch Cäsiumhydroxid es ermöglicht, einen be­ trächtlichen Produktivitätsgewinn zu erzielen.

Darüber hinaus zeigt die Analyse der Reaktionsprodukte, daß der Prozentsatz an dreidimensionalen Gruppen außerordent­ lich gering bleibt und im allgemeinen 0,05 Gew.-% nicht über­ schreitet.

Beispiel 4

Man geht nach dem gleichen Protokoll wie in Beispiel 2 vor. Die Art der Versuche sowie die erhaltenen Ergebnisse fin­ den sich in der folgenden Tabelle V.

Tabelle V

Man stellt fest, daß man bei erfindungsgemäßer Vorgehens­ weise eine äquivalente Produktivität erzielt, indem man bei einer niedrigeren Temperatur (8°C niedriger) arbeitet.

Claims (17)

1. Verfahren zur Herstellung von cyclischen Polydi­ organosiloxanen, insbesondere Octamethylcyclotetrasiloxan (D₄) und Decamethylcyclopentasiloxan (D₅), durch Depoly­ merisation von Polydiorganosiloxanen im Anwesenheit eines Starters, dadurch gekennzeichnet, daß der Starter umfaßt:

• (1) zumindest ein Hydroxid, insbesondere ausgewählt unter Cäsium-, Rubidium- oder quaternären Phosphoniumhydroxiden, oder
• (2) die Assoziation eines fluorfreien Salzes von Cäsium oder Rubidium oder eines Salzes quaternärer Phosphoniumgruppierungen mit einer starken Hydro­ xylbase eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, welches ver­ schieden ist von Cs und Rb.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeich­ net, daß der Starter zumindest ein Cäsium-, Rubidium- oder quaternäres Phosphoniumhydroxid, assoziiert mit der starken Hydroxylbase, umfaßt.

3. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 und 2, da­ durch gekennzeichnet, daß der Starter zumindest ein Metall­ derivat, ausgewählt unter Cäsiumhydroxid oder der Assoziation zwischen einem Cäsiumhydroxid und/oder einem fluorfreien Salz von Cäsium und/oder einem Salz quaternärer Phosphonium­ gruppierungen, und eine starke Hydroxylbase eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, welches verschieden ist von Cs und Rb, umfaßt.

4. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, da­ durch gekennzeichnet, daß die Cäsium- und Rubidiumsalze fluorfreie Halogenide sind.

5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeich­ net, daß die fluorfreien Halogenide Chlorid oder Brom sind.

6. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeich­ net, daß die Cäsium- oder Rubidiumsalze Carbonate, Carb­ oxylate, Phosphate, Nitrate oder Sulfate sind.

7. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeich­ net, daß das fluorfreie Cäsiumsalz unter Cäsiumchlorid, -bromid oder -carboxylat ausgewählt wird.

8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, da­ durch gekennzeichnet, daß der kationische Teil der quater­ nären Phosphoniumsalze der Formel (I) entspricht, worin die Gruppen R1, R2, R3, R4 gegebenenfalls substituierte identische oder verschiedene Kohlenwasserstoffrest sind, deren freie Valenz durch ein Kohlenstoffatom getragen wird.

9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeich­ net, daß die Kohlenwasserstoffreste unter den linearen oder verzweigten Alkyl-, den Cycloalkyl- oder aromatischen Resten, ins­ besondere vom Aryl-Typ oder araliphatischen Typ, ausgewählt sind, wobei ein jeder dieser Reste substituiert sein kann durch ein oder mehrere Halogenatome oder eine oder mehrere Gruppen NO₂ oder CN.

10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeich­ net, daß die Gesamtanzahl der von den Resten eingebrachten Kohlenstoffatome niedriger oder gleich 50 ist.

11. Verfahren gemäß Anspruch 10, dadurch gekenn­ zeichnet, daß die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome zwischen 6 und 30 beträgt.

12. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die quaternären Phosphonium­ salze Halogenide sind.

13. Verfahren gemäß Anspruch 12, dadurch gekennzeich­ net, daß die quaternären Phosphoniumhalogenide Chloride oder Bromide sind.

14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 13, da­ durch gekennzeichnet, daß die starke Hydroxylbase eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, verschieden von Cs und Rb, unter Kaliumhydroxid, Natriumhydroxid und Lithiumhydroxid ausgewählt wird.

15. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1, 8 bis 11 und 14, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Cäsium-, Rubidium- oder quaternärem Phosphoniumhydroxid je 100 g Ausgangs-PDOS zwischen 3 und 100 mMol und vorzugsweise zwi­ schen 10 und 50 mMol beträgt.

16. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 14, da­ durch gekennzeichnet, daß in Assoziation die Menge an Hydroxid und/oder Salz von Cäsium, Rubidium oder quaternären Phosphoniumgruppierungen je 100 g Ausgangs-PDOS zwi­ schen 3 und 50 mMol, vorzugsweise zwischen 4 und 20 mMol, und die Menge an starker Hydroxylbase eines Alkali- oder Erdalkalimetalls, verschieden von Cs und Rb, (bezeichnet als normale Base) derart ist, daß das Verhältnis normale Base/(Hydroxid und/oder Salz von Cäsium, Rubidium oder quaternären Phosphoniumgruppierungen) höher oder gleich 1 ist und vorzugsweise zwischen 2 und 10 für ein Hydroxid oder ein fluorfreies Cäsiumsalz liegt und zwischen 5 und 15 für ein Hydroxid oder ein quaternäres Phosphoniumsalz liegt.

17. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 16, da­ durch gekennzeichnet, daß die Temperatur niedriger als 200°C ist und vorzugsweise zwischen 110 und 150° liegt.