CN105542167A - 一种苯基氢基聚硅氧烷及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种苯基氢基聚硅氧烷及其制备方法。它具有以下通式：[(R1R2 2SiO0.5)a(PhHSiO)b(PhSiO1.5)c]n。其中，R1为甲基或氢基，R2为甲基、苯基或碳原子数2～10之间的饱和烷烃基；a+b+c＝1，a的数值是0～0.5之间，b的数值是0＜b≤1，c的数值是0＜c≤0.5，n≥3。本发明是在低温条件下，苯基硅烷和醇在碱性催化剂作用下反应，以高收率制备得到PhSiH(OR)2；然后进一步与苯基三烷氧基硅烷、封端剂共水解缩聚获得到产物。本发明在引入氢基的同时在分子结构中引入苯基，得到折射率高于1.56的苯基氢基聚硅氧烷，非常适用于LED封装的交联剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种苯基氢基聚硅氧烷及其制备方法，属于有机硅高分子技术领域。
背景技术
加成型液体硅橡胶作为一种重要的硅橡胶类型，其原理是由含乙烯基的硅氧烷与氢基聚硅氧烷，在Pt等过渡金属化合物催化下进行硅氢化加成反应，交联成为网络结构。与缩合型相比，加成型液体硅橡胶其交联过程中无低分子物质及副产物生成，硫化过程中不产生收缩，电气性能优良，无腐蚀和易于灌注，因而广泛应用于电子行业三防、绝缘及灌封等领域。目前，加成型液体硅橡胶以其优异的耐冷热冲击、耐紫外线辐照、无色透明、应力小、吸湿性低等特点，成为LED理想的封装材料。为了提高LED的出光效率，要求封装材料具有高折射率，以减少全反射消耗的光能，因此需要在聚硅氧烷分子中引入苯基。高折射率苯基氢基聚硅氧烷作为加成型液体硅橡胶必不可少的交联剂，是高折射率LED封装用有机硅材料的重要组成部分。
US2007073026A1和WO2004107458A2列举了现有技术中用于配制高折射率封装材料的苯基氢基聚硅氧烷种类；CN101974157公开了一种LED封装用苯基含氢硅油的合成方法。上述技术中制备的苯基氢基聚硅氧烷涉及到D型含氢链节(RHSiO)时通常采用MeHSi(OR)2或甲基氢基环体为原料，引入(MeHSiO)结构，甲基的存在会降低聚合物的折射率，因此，目前制备的苯基氢基聚硅氧烷折射率一般在1.55以下。
CN105085922公开了一种苯基含氢聚硅氧烷及其制备方法，其中当反应原料以双二苯基甲基封端的甲基苯基聚硅氧烷78份，甲基氢基环硅氧烷混合体22份，四甲基二氢基二硅氧烷5份的比例反应时，制备得到折射率为1.5613，含氢量为0.19％的苯基含氢聚硅氧烷。但是该技术为了得到高折射率的聚合物需要提高结构中甲基苯基聚硅氧烷的含量，相应甲基氢基环硅氧烷混合体和四甲基二氢基二硅氧烷的比例降低，造成含氢量下降，因此较难实现高折射率下高含氢量聚合物的制备，而作为交联剂用于配制加成型硅橡胶时，会因为交联密度低对材料的力学性能产生影响。
发明内容
本发明的目的是提供一种苯基氢基聚硅氧烷及其制备方法。本发明的苯基氢基聚硅氧烷结构中含有(PhHSiO)链节，在向聚硅氧烷结构引入氢基的同时引入Ph，可以使聚硅氧烷折射率达到1.56以上，并同时保持较高含量的氢基。本发明制备方法采用的原料易得，反应条件温和，工艺简单易行。
本发明通过以下技术方案得以实现：一种苯基氢基聚硅氧烷，其具有以下通式：
[(R1R2 2SiO0.5)a(PhHSiO)b(PhSiO1.5)c]n
其中，R1为甲基或氢基，R2为甲基、苯基或碳原子数2～10之间的饱和烷烃基；a、b、c的数值相同或不同，a+b+c＝1，a的数值是0～0.5之间，b的数值是0＜b≤1，c的数值是0＜c≤0.5，n≥3且为整数。
优选的，R2为甲基。
优选的，0.5≤b≤1。
上述苯基氢基聚硅氧烷的制备方法，包括如下步骤：
(1)向反应器中加入苯硅烷(PhSiH3)和碱性催化剂，控温0-20℃下滴加醇；滴加完毕后，室温下继续搅拌反应10-30min；反应结束后加酸中和碱性催化剂；反应液过滤、减压蒸馏，收集相应压力和温度下馏分，得到PhSiH(OR)2；
(2)将苯基三烷氧基硅烷PhSi(OR)3、PhSiH(OR)2和酸性催化剂混合均匀，滴加水，加完升温回流反应1-2h；再冷至室温后加入封端剂，并滴加有机酸，加完升温至40-60℃反应3-5h；反应结束后加入非极性有机溶剂稀释，水洗至中性，收集有机相，干燥、过滤、浓缩即得到目标产物苯基氢基聚硅氧烷。
当上述通式中的a取值为0时，封端剂的加入量为0，上述步骤(2)反应条件为：将PhSiH(OR)2、PhSi(OR)3和酸性催化剂混合均匀，滴加水，加完升温回流反应1-2h；；反应结束后加入非极性有机溶剂稀释，水洗至中性，收集有机相，干燥、过滤、浓缩即得到目标产物苯基氢基聚硅氧烷。
步骤(1)所述碱性催化剂为碱金属氢氧化物，优选为氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化铯。
步骤(1)所述醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或丁醇，优选甲醇、乙醇。
步骤(1)中PhSiH3、醇、碱性催化剂的摩尔比为1:1.5-2.0:0.0002-0.001。
步骤(2)所述酸性催化剂为强酸催化剂，选自盐酸、浓硫酸、三氟甲磺酸、强酸性离子交换树脂、固体酸中的一种或几种。
步骤(2)所述封端剂为1,1,3,3-四甲基-1,3-二氢基二硅氧烷(简称：四甲基二硅氧烷)、六甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四苯基-1,3-二甲基硅氧烷、1,1,3,3-四(碳原子数2～10之间的饱和烷烃基)-1,3-二甲基(或氢基)硅氧烷(如1,1,3,3-四乙基-1,3-二甲基硅氧烷)等中的一种或几种，优选为四甲基二硅氧烷、六甲基二硅氧烷或1,1,3,3-四苯基-1,3-二甲基硅氧烷。
步骤(2)所述有机酸为甲酸、乙酸或丙酸。
步骤(2)中两种烷氧基硅烷PhSiH(OR)2和PhSi(OR)3的摩尔比大于2；烷氧基硅烷、水和酸性催化剂的摩尔比为1:0.2-3:0.0005-0.002。
当步骤(2)的封端剂的用量>0时，封端剂的摩尔量≤烷氧基硅烷的摩尔量，此时烷氧基硅烷和有机酸的摩尔比为1：1-2。
步骤(2)中非极性有机溶剂优选为甲苯、苯等。
本发明的苯基氢基聚硅氧烷的合成方法可用下述反应方程式表示：
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1.本发明以PhSiH(OR)2为原料制备的聚硅氧烷分子中含有(PhHSiO)结构，在引入氢基的同时引入了可提高聚硅氧烷折射率的苯基，可制备得到折射率在1.56以上的聚合物，透光率高，并同时保持较高的氢基含量，特别适用于LED封装的交联剂，可制备得到折射率1.55以上，透光率和力学性能优异的LED封装材料。
2.本发明通过在价廉易得的碱性催化剂作用下，使PhSiH3和醇反应，以高于80％的产率得到PhSi(OR)2，反应条件温和，工艺操作简单易行，成本低，适合工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进一步说明。
使用日本岛津公司的UV1750分光光度计测试聚合物在300-800nm波长范围内的透光率，样品厚度4mm；按照国家标准GB/T6488-2010使用阿贝折射仪测试20℃下化合物和聚合物的折射率；按照国家标准GB/T2794-2013使用上海地学仪器研究所SNB-2型数字旋转粘度计测试聚合物粘度；按照国家标准GB/T531-1999使用乐清市海宝仪器有限公司的LX-D、LX-A型邵氏硬度计测试材料硬度；按照国家标准GB/T528-1998使用深圳万测实验设备有限公司的ETM104C型万能拉力试验机测试材料拉伸强度。
实施例1
在反应瓶中加入PhSiH3(172.8g)，LiOH·H2O(0.02g)，搅拌，并用冰水浴冷却至10℃。向上述溶液中滴加乙醇(147.2g)，滴加过程保持反应温度在10℃。滴加完成后，撤去冰水浴，在室温下继续搅拌反应30min。加入冰乙酸(0.2g)中和催化剂，过滤，滤液减压蒸馏，收集72-74℃/1mmHg馏分，得到无色透明液体PhHSi(OEt)2，产率87％，折射率nD 20＝1.467。
实施例2
在反应瓶中加入PhHSi(OEt)2(313.6g)、PhSi(OMe)3(39.6g)、三氟甲磺酸(0.5g)，搅拌均匀，滴加水(24.4g)，滴加完成后升温回流反应2h，后冷至室温，加入六甲基二硅氧烷(16.25g)，混合均匀后，滴加乙酸(162.3g)，滴加完毕反应液升温至50℃反应3h。反应结束，冷至室温，加入200g甲苯稀释，用去离子水洗至中性，分出甲苯层，加无水氯化钙干燥后过滤，滤液通过减压蒸馏除去溶剂和小分子物质，得到无色透明液体，收率91％，折射率nD 20＝1.562，透光率99％(450nm，4mm)，粘度(25℃)为510mpa·s，氢基质量百分含量为0.67％。
实施例3
在反应瓶中加入PhHSi(OEt)2(392g)、PhSi(OMe)3(158.4g)、三氟甲磺酸(0.65g)，搅拌均匀，滴加水(38g)，滴加完成后升温回流反应2h，冷至室温，加入300g甲苯稀释，混合均匀，用去离子水洗至中性，分出甲苯层，加无水氯化钙干燥后过滤，滤液通过减压蒸馏除去溶剂和小分子物质，得到无色透明液体，收率87％，折射率nD 20＝1.569，透光率99％(450nm，4mm)，粘度(25℃)为1200mpa·s，氢基质量百分含量为0.56％。
实施例4
在反应瓶中加入PhHSi(OEt)2(235.2g)、PhSi(OMe)3(118.8g)、三氟甲磺酸(0.5g)，搅拌均匀，滴加水(24.5g)，滴加完成后升温回流反应2h，后冷至室温，加入四甲基二硅氧烷(13.4g)，混合均匀后，滴加乙酸(162.3g)，滴加完毕反应液升温至50℃反应3h。反应结束，冷至室温，加入200g甲苯稀释，用去离子水洗至中性，分出甲苯层，加无水氯化钙干燥后过滤，滤液通过减压蒸馏除去溶剂和小分子物质，得到无色透明液体，收率88％，折射率nD 20＝1.564，透光率99％(450nm，4mm)，粘度(25℃)为760mpa·s，氢基质量百分含量为0.59％。
试验例1
将制备的几种不同的苯基氢基聚硅氧烷分别与甲基苯基乙烯基硅油(粘度3000mpa·s，乙烯基质量百分含量1.86％，折射率nD 20＝1.537)、苯基乙烯基硅树脂(常温固体，乙烯基质量百分含量5.4％)、抑制剂和铂系催化剂混合均匀，其中H(mol)/Vi(mol)为1.2：1，抑制剂和催化剂的加入量为总胶量的0.1％，交联剂1为实施例2制备的苯基氢基聚硅氧烷，交联剂2为实施例3制备的苯基氢基聚硅氧烷，交联剂3为实施例4制备的苯基氢基聚硅氧烷。胶样真空脱泡后于150℃烘烤3h，取出冷至室温，24h后测试其性能。配方和结果见表1。
表1不同配方的产品性能指标
| 配方1 | 配方2 | 配方3 | |
| 苯基乙烯基硅油 | 14 | 0 | 18 |
| 苯基乙烯基硅树脂 | 62 | 70 | 56 |
| 交联剂1 | 24 | 0 | 0 |
| 交联剂2 | 0 | 30 | 0 |
| 交联剂3 | 0 | 0 | 26 |
| 折射率(nD 20) | 1.551 | 1.558 | 1.554 |
| 透光率(450nm，4mm) | 98 | 99 | 98 |
| 硬度(Shore) | 23D | 41D | 65A |
| 拉伸强度(MPa) | 3.6 | 5.2 | 2.3 |
| 伸长率(％) | 70 | 50 | 110 |
市场现有LED封装用硅橡胶产品的折射率在1.50-1.54，从表1可以看出：采用本发明的苯基氢基聚硅氧烷加工成的硅橡胶的折射率可达到1.55以上，透光率高，对LED产品出光效率的提高有积极的促进作用；硬度、拉伸强度和伸长率能满足实际的生产需求。
上述是对本发明的优选实施方案的描述，但并非对本发明保护范围的限制，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。
Claims (10)
1.一种苯基氢基聚硅氧烷，其具有以下通式：
[(R1R2 2SiO0.5)a(PhHSiO)b(PhSiO1.5)c]n
其中，R1为甲基或氢基，R2为甲基、苯基或碳原子数2～10之间的饱和烷烃基；a+b+c＝1，a的数值是0～0.5之间，b的数值是0＜b≤1，c的数值是0＜c≤0.5，n≥3且为整数。
2.如权利要求1所述的一种苯基氢基聚硅氧烷，其特征是，0.5≤b≤1。
3.如权利要求1或2所述的一种苯基氢基聚硅氧烷，其特征是，R2为甲基。
4.如权利要求1或2所述的一种苯基氢基聚硅氧烷，其特征是，0＜a≤0.5。
5.如权利要求1或2所述的一种苯基氢基聚硅氧烷，其特征是，a＝0。
6.权利要求4所述的苯基氢基聚硅氧烷的制备方法，其特征是，包括如下步骤：
(1)向反应器中加入PhSiH3和碱性催化剂，控温0-20℃下滴加醇；滴加完毕后，室温下继续搅拌反应10-30min；反应结束后加酸中和碱性催化剂；反应液过滤、减压蒸馏，得到PhSiH(OR)2；
(2)将苯基三烷氧基硅烷PhSi(OR)3、PhSiH(OR)2和酸性催化剂混合均匀，滴加水，加完升温回流反应1-2h；再冷至室温后加入封端剂，并滴加有机酸，加完升温至40-60℃反应3-5h；反应结束后加入非极性有机溶剂稀释，水洗至中性，收集有机相，干燥、过滤、浓缩即得到苯基氢基聚硅氧烷。
7.如权利要求6所述的苯基氢基聚硅氧烷的制备方法，其特征是，所述步骤(1)中，碱性催化剂为碱金属氢氧化物；醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇或丁醇。
8.如权利要求6所述的苯基氢基聚硅氧烷的制备方法，其特征是，所述步骤(2)中，酸性催化剂为强酸催化剂；封端剂为1,1,3,3-四甲基-1,3-二氢基硅氧烷、六甲基二硅氧烷、1,1,3,3-四苯基-1,3-二甲基硅氧烷中的一种或几种；有机酸为甲酸、乙酸或丙酸。
9.如权利要求6所述的苯基氢基聚硅氧烷的制备方法，其特征是，步骤(1)中PhSiH3、醇和碱性催化剂的摩尔比为1:1.5-2.0:0.0002-0.001；步骤(2)中PhSiH(OR)2和PhSi(OR)3的摩尔比大于2；烷氧基硅烷、水和酸性催化剂的摩尔比为1:0.2-3:0.0005-0.002。
10.如权利要求5所述的一种苯基氢基聚硅氧烷的制备方法，其特征是，包括如下步骤：
(1)向反应器中加入PhSiH3和碱性催化剂，控温0-20℃下滴加醇；滴加完毕后，室温下继续搅拌反应10-30min；反应结束后加酸中和碱性催化剂；反应液过滤、减压蒸馏，得到PhSiH(OR)2；
(2)将PhSiH(OR)2、PhSi(OR)3和酸性催化剂混合均匀，滴加水，加完升温回流反应1-2h；反应结束后加入非极性有机溶剂稀释，水洗至中性，收集有机相，干燥、过滤、浓缩即得到苯基氢基聚硅氧烷。
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