CN103748167A - 热阳离子聚合性组合物、各向异性导电粘接膜、连接结构体及其制造方法 - Google Patents

Abstract

使用利用了含有热阳离子聚合引发剂的热阳离子聚合性组合物的绝缘性粘接膜、各向异性导电粘接膜，将电子部件连接于玻璃基板或电路基板时，粘接界面处浮起的产生得到抑制、粘接强度没有显著降低、而且用各向异性导电粘接膜进行各向异性导电连接时不会使相对的连接端子间的导电粒子捕捉效率降低。热阳离子聚合性组合物含有选自硼酸酯或双（烷二醇合）二硼的特定的有机硼化合物。只要将导电粒子分散于该热阳离子聚合性组合物中进行膜化，则形成各向异性导电粘接膜。

Description

热阳离子聚合性组合物、各向异性导电粘接膜、连接结构体及其制造方法

技术领域

本发明涉及对于各向异性导电粘接剂的主要成分即粘接性的绝缘性树脂组合物有用的热阳离子聚合性组合物。

背景技术

在将电子部件实装于电路基板时，使导电粒子分散于绝缘性树脂组合物而得的各向异性导电粘接剂被广泛以糊或膜的形态使用。作为这种各向异性导电粘接剂的主要成分即绝缘性树脂组合物，已知含有热阳离子聚合引发剂的热阳离子聚合性组合物，与以丙烯酸酯单体为主成分的自由基聚合性组合物相比，其具有在没有氧所致的聚合阻碍的情形下提供对热表现出良好的潜伏性、固化收缩率低的阳离子聚合物等的优点（非专利文献1）。

现有技术文献

非专利文献

非专利文献1：http://www.sanshin-ci.co.jp/index/download/16103R.pdf。

发明内容

发明要解决的技术问题

然而，使用利用了非专利文献1的热阳离子聚合性组合物的绝缘性粘接膜、各向异性导电粘接膜，将电子部件连接于玻璃基板或电路基板时，在使用碱玻璃基板来作为玻璃基板的情形、在使用聚酰亚胺钝化膜形成在连接端子的周围的电路基板来作为电路基板的情形、或者在使用聚酰亚胺钝化膜形成在连接端子的周围的电子部件的情形中，有时会发生：粘接界面处浮起的产生、粘接强度的降低、以及用各向异性导电粘接膜进行各向异性导电连接时相对的连接端子间的导电粒子捕捉效率的降低等问题。

本发明的目的在于解决以上现有技术的问题，在使用利用了含有热阳离子聚合引发剂的热阳离子聚合性组合物的绝缘性粘接膜、各向异性导电粘接膜，将电子部件连接于玻璃基板或电路基板时，即使是使用碱玻璃基板来作为玻璃基板的情形、使用聚酰亚胺钝化膜形成在连接端子的周围的电路基板来作为电路基板的情形、或者是使用聚酰亚胺钝化膜形成在连接端子的周围的电子部件的情形，粘接界面处浮起的产生也得到抑制、也没有粘接强度的显著降低、而且在各向异性导电连接时不会使相对的连接端子间的导电粒子捕捉效率降低。

用于解决技术问题的手段

本发明人在假设前述问题的发生是因为连接界面中热阳离子聚合受到阻碍的基础上，对连接界面中的热阳离子聚合的阻碍原因进行了探索，结果发现：碱玻璃基板或聚酰亚胺钝化膜的表面具有能够捕捉热阳离子聚合的阳离子活性种的阴离子位点，因而粘接界面中的热阳离子聚合受到阻碍，其结果是热阳离子聚合性组合物的固化变得不充分，并发生下述问题：粘接界面处浮起的产生、粘接强度的降低、各向异性导电连接时相对的连接端子间的导电粒子捕捉效率的降低等。另外，本发明人发现，通过在热阳离子聚合性组合物中配合特定的有机硼化合物可以解决上述问题，从而完成了本发明。

即，本发明提供热阳离子聚合性组合物，其特征在于，含有选自式（1）的硼酸酯或式（2）的双（烷二醇合）二硼的有机硼化合物。另外，还提供将导电粒子分散于该热阳离子聚合性组合物而成的各向异性导电粘接膜。

式（1）和式（2）中，R₁、R₂和R₃各自独立地为氢原子、烷基、芳基、芳烷基、乙烯基或缩水甘油基，R₁和R₂可以合起来形成环。R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₆、R₁₇、R₁₈、R₁₉、R₂₀、和R₂₁各自独立地为氢原子、烷基、芳基、芳烷基、乙烯基或缩水甘油基，n和m各自为0或1。

另外，本发明还提供连接结构体的制造方法以及通过该制造方法制造的连接结构体，所述制造方法是第1电子部件的端子和第2电子部件的端子各向异性导电连接而成的连接结构体的制造方法，其具有：

（A）在第1电子部件的端子上预粘贴上述的各向异性导电粘接膜的步骤、

（B）在各向异性导电粘接膜上预配置第2电子部件，以使其端子与第1电子部件的对应的端子相对的步骤、和

（C）一边使用挤压接合机对第2电子部件加压、一边以该挤压接合机或其它加热设备进行加热，由此将第1电子部件的端子和第2电子部件的端子各向异性导电连接的步骤。

发明效果

本发明的热阳离子聚合性组合物含有选自式（1）的硼酸酯或式（2）的双（烷二醇合）二硼的有机硼化合物。因此，热阳离子聚合性组合物的聚合阻碍受到抑制。结果，粘接界面处浮起的产生和粘接强度的降低得到抑制，而且可以抑制用进一步配合导电粒子而制成的各向异性导电粘接膜进行各向异性导电连接时相对的连接端子间的导电粒子捕捉效率的降低。

具体实施方式

本发明的热阳离子聚合性组合物的特征在于，含有选自以下所示式（1）的硼酸酯或式（2）的双（烷二醇合）二硼的有机硼化合物，通常，作为粘合剂成分，含有这种有机硼化合物以外的固化成分，例如，阳离子聚合性化合物、热阳离子聚合引发剂、成膜用树脂等。

通过将这种有机硼化合物配合于热阳离子聚合性组合物中，可以使热阳离子聚合性组合物在粘接界面处的热阳离子聚合充分进行。其原因还不明确，但认为是作为路易斯酸的有机硼化合物对能够阻碍热阳离子聚合性组合物聚合的粘接界面的阴离子位点进行捕获（捕捉）的缘故。

式（1）的有机硼化合物称为硼酸三酯化合物，式（2）的化合物称为烷二醇合（alkanediolato）二硼化合物。

式（1）的硼酸三酯化合物中，R₁、R₂和R₃各自独立地为氢原子、烷基、芳基、芳烷基、乙烯基或缩水甘油基，R₁和R₂可以合起来形成环。这里，作为烷基，可举出：甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基、异己基、仲己基、叔己基等。作为芳基，可举出：苯基、甲基苯基、二甲苯基、均三甲苯基、异丙苯基、萘基等。作为芳烷基，可举出：苄基、苯基乙基等。R₁和R₂合起来形成环时，R₁和R₂为聚苯乙烯基。这些取代基可以用羟基、卤素等取代。

作为特别优选的式（1）的硼酸三酯化合物，从储藏稳定性方面出发，可举出具有碳原子数为3～30的烷基的硼酸三（正烷基）酯、或硼酸三苯基酯。其中，优选为具有碳原子数5～20的长链烷基，例如，正十八烷基等的硼酸三（正烷基）酯。

另外，式（2）的烷二醇合二硼化合物中，R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₆、R₁₇、R₁₈、R₁₉、R₂₀和R₂₁各自独立地为氢原子、烷基、芳基、芳烷基、乙烯基或缩水甘油基，n和m各自为0或1。这里，作为烷基、芳基、芳烷基，如R₁、R₂或R₃中说明所述。这些取代基可以用羟基、卤素等取代。

作为特别优选的式（2）的烷二醇合二硼化合物，可举出以下的式（2a）的双（1，3，3-三甲基-1，3-丙二醇合）二硼、式（2b）的双（2，2-二甲基-1，3-丙二醇合）二硼、式（2c）的双（2，3-二甲基-2，3-丁二醇合）二硼。这些化合物是在市场上可获得的化合物（东京化成工业（株））。

本发明的热阳离子聚合性组合物中的有机硼化合物的含量取决于有机硼化合物的种类，但若过少则热阳离子聚合性组合物的聚合物的粘接强度和导电粒子捕捉效率有可能变得不充分，另外可能无法在粘接界面充分抑制浮起的产生，若过多则热阳离子聚合性组合物的成膜性可能降低，因而相对于粘合剂成分100质量份，优选为0.05～10质量份、更优选为0.5～10质量份。

作为构成本发明的热阳离子聚合性组合物的粘合剂成分之一的阳离子聚合性化合物，可举出：环氧化合物、氧杂环丁烷化合物、乙烯基醚化合物、环状硫醚化合物、环状胺化合物、有机硅环状化合物等。其中，从固化性和保存稳定性的平衡的观点出发，可优选使用环氧化合物。

作为环氧化合物，其是在分子中含有1个以上环氧基或缩水甘油基的单体、低聚物或聚合物，可以使用液状或固体状的双酚A型环氧化合物、双酚F型环氧化合物、脂环式环氧化合物等。

构成本发明的热阳离子聚合性组合物的粘合剂成分之一的热阳离子聚合引发剂是通过热而产生能够使阳离子聚合性化合物进行阳离子聚合的酸的物质，可以适宜选择被用作环氧化合物的热阳离子聚合引发剂的物质来使用。可以使用，例如，公知的碘鎓盐、锍盐、鏻盐、二茂铁类等，可优选使用对温度表现出良好潜伏性的芳香族锍盐。作为热阳离子聚合引发剂的优选例子，可举出：二苯基碘鎓六氟锑酸盐、二苯基碘鎓六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟硼酸盐、三苯基锍六氟锑酸盐、三苯基锍六氟磷酸盐、三苯基锍六氟硼酸盐。具体可举出：株式会社ADEKA制SP-150、SP-170、CP-66、CP-77；日本曹达株式会社制CI-2855、CI-2639；三新化学工业株式会社制サンエイドSI-60、SI-80；ユニオンカーバイド株式会社制的CYRACURE-UVI-6990、UVI-6974等。

这种热阳离子聚合引发剂在热阳离子聚合性组合物中的含量可以根据目的适宜设定，若过少则有可能固化速度降低而无法得到充分的固化特性，若过多则有可能使膜形成变得不良而无法适宜地用作各向异性导电粘接膜，因此相对于热阳离子聚合性化合物100质量份，优选为5～30质量份、更优选为5～20质量份。

作为构成本发明的热阳离子聚合性组合物的粘合剂成分之一的成膜用树脂是有助于热阳离子聚合性组合物的膜化的成分。作为这种成膜用树脂，可适用公知的可用于各向异性导电粘接膜（ACF）或绝缘性粘接膜（NCF）的成膜用树脂，可举出例如：苯氧树脂、环氧树脂、不饱和聚酯树脂、饱和聚酯树脂、聚氨酯树脂、丁二烯树脂、聚酰亚胺树脂、聚酰胺树脂、聚烯烃树脂等，可以将它们的2种以上并用。其中，从成膜性、加工性、连接可靠性的观点出发，可优选使用苯氧树脂。

本发明的热阳离子聚合性组合物中的成膜用树脂的含量若过少，则膜形成能力可能降低，若过多则在有机溶剂中的溶解性可能降低而难以进行膜制备，因而相对于热阳离子聚合性化合物100质量份，优选为20～80质量份、更优选为30～70质量份。

本发明的热阳离子聚合性组合物中，为了使相对于被粘接面的密合强度提高，优选含有作为粘合剂成分之一的硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，可举出：环氧系硅烷偶联剂、丙烯酸系硅烷偶联剂等。这些硅烷偶联剂是在分子中具有1～3个低级烷氧基的烷氧基硅烷衍生物，可以在分子中具有对热阳离子聚合性化合物的官能团具有反应性的基团，例如，乙烯基、苯乙烯基、丙烯酰氧基、甲基丙烯酰氧基、环氧基、氨基、巯基等。

硅烷偶联剂在热阳离子聚合性组合物中的含量若过少，则对基材的粘接性可能降低，若过多则固化特性可能降低，因而相对于热阳离子聚合性化合物100质量份，优选为1～20质量份、更优选为1～10质量份。

本发明的热阳离子聚合性组合物中，为了作为各向异性导电粘接剂发挥功能，可以配合公知的配合于各向异性导电粘接剂中的导电粒子。可举出例如粒径1～50μm的镍、钴、银、铜、金、钯等金属粒子、金属被覆树脂粒子等。这些导电粒子可以并用2种以上。

在本发明的热阳离子聚合性组合物中配合导电粒子时，其在热阳离子聚合性组合物中的配合量过少或过多都可能难以实现各向异性导电连接，因而优选的是，相对于粘合剂成分100质量份优选为1～50质量份、更优选为1～30质量份。

本发明的热阳离子聚合性组合物可根据需要配合填充剂、抗氧化剂、软化剂、着色剂（颜料、染料）、有机溶剂、离子捕获剂等。

本发明的热阳离子聚合性组合物可通过将选自式（1）的硼酸酯或式（2）的双（烷二醇合）二硼的有机硼化合物、以及热阳离子聚合性化合物、热阳离子聚合引发剂、成膜用树脂、硅烷偶联剂等粘合剂成分、以及导电粒子、其它添加剂按照常规方法均一混合而制备。

通过将以上说明的本发明的热阳离子聚合性组合物按照常规方法成形为膜状，可以制为通常10～50μm厚度的绝缘粘接膜来使用。在配合有导电粒子时，可优选用作各向异性导电粘接膜。

这种各向异性导电粘接膜可优选用于将第1电子部件的端子和第2电子部件的端子各向异性导电连接而成的连接结构体的制造方法中。这种制造方法具有以下的步骤（A）、（B）和（C）。

步骤（A）

首先，在第1电子部件的端子上预粘贴本发明的各向异性导电粘接膜。这里，作为第1电子部件，可举出玻璃电路基板、刚性电路基板、挠性电路基板等。另外，作为它们的端子，可举出铜、镍、金、焊锡等金属垫片或焊点（bump）等。各向异性导电粘接膜的预粘贴操作可以适用以往公知的操作。例如，可以用具有金属或陶瓷制的硬质压头或者橡胶等弹性压头的加压接合机，根据需要，以不进行正式聚合的程度，用该挤压接合机或其它加热设备（例如，具备加热装置的平台）一边加热一边进行挤压。

步骤（B）

接着，在各向异性导电粘接膜上预配置第2电子部件，以使其端子与第1电子部件的对应的端子相对。这里，作为第2电子部件，可举出挠性电路基板、IC芯片等。作为它们的端子，可举出铜、镍、金、焊锡等金属垫片或焊点等。预配置的操作也没有特别限制，可以通过以往公知的手法来进行。

步骤（C）

接着，一边使用挤压接合机对第2电子部件加压、一边以该挤压接合机或其它加热设备进行加热，由此将第1电子部件的端子和第2电子部件的端子各向异性导电连接。由此，可以得到第1电子部件的端子和第2电子部件的端子通过本发明的各向异性导电粘接膜进行各向异性导电连接而成的连接结构体。

实施例

以下，具体说明本发明。

实施例1～18、比较例1～3

通过将表1中记载的配合成分均一地混合来制备各向异性导电粘接剂组合物。将该组合物使用棒涂机涂布在实施了表面剥离处理的50μm厚的剥离聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，在加热至70℃的烘箱中加热，由此将各向异性导电粘接剂组合物制为20μm厚的各向异性导电粘接膜。进而，在各向异性导电粘接膜露出的面上层合剥离聚酯膜（覆膜），得到层叠体。

将两面用剥离聚酯膜夹持的各向异性导电粘接膜的单面的剥离聚酯膜（覆膜）剥去，将露出的各向异性导电粘接膜用加热加压接合机在加热温度70℃、压力0.5MPa、2秒的条件下预粘贴于1.1mm厚的碱玻璃基板。

将预粘贴的各向异性导电粘接膜的表面的剥离聚酯膜剥去，将形成有镀金焊点的IC芯片（1.8mm×20mm×0.5mm（t）；镀金焊点30μm×85μm×15μm（h）），以其焊点形成面为各向异性导电粘接膜侧的方式，载置于露出的各向异性导电粘接膜上，进而在其上载置50μm厚的Teflon（注册商标）膜，使用加热加压接合机，在170℃、60MPa、5秒的条件下，从其上进行加热加压。由此，得到在碱玻璃基板上IC芯片用各向异性导电粘接膜进行各向异性导电连接而成的结构的连接结构体。

对于所得连接结构体，如以下说明所述，进行外观（浮起）评价、粘接强度测定、导电粒子捕捉效率测定。所得结果示于表1。

＜外观（浮起）评价＞

从连接结构体的碱玻璃侧目视观察粘接后界面，以下述基准评价浮起的产生程度。A或B评价是理想的。

等级　内容

A：　观察不到浮起的存在的情形

B：　在连接结构体的一部分观察到浮起的发生的情形

C：　在整个连接结构体观察到浮起的情形。

＜粘接强度测定＞

对连接结构体的IC芯片，使用粘接强度试验机（ダイシェアテスターSERIES4000、DAGE制），以工具速度0.2mm/秒的条件测定粘接强度。粘接强度为30kg以上是理想的。

＜导电粒子捕捉效率测定＞

通过显微镜对压合的IC芯片的焊点（每一个焊点的表面积＝2550μm²）上存在的导电粒子数进行计数，将其平均值作为粒子捕捉数，将该粒子捕捉数除以各向异性导电连接前的各向异性导电粘接膜的每2550μm²存在的全部导电粒子数，以所得的值作为导电粒子捕捉效率。理想的是该数值至少为17%、优选为20%以上。

[表1]

在使用了不含特定的有机硼化合物的各向异性导电粘接膜的比较例1的连接结构体的情形中，由表1可知，整个粘接界面发生了浮起，外观评价为C评价。另外，粘接强度为22.1kg，也远低于30kg。导电粒子捕捉效率为16.5%，也远低于20%。未使用热阳离子聚合引发剂的比较例2和比较例3的情形中，树脂组合物根本未聚合。

与之相对，使用了在热阳离子聚合性组合物中配合有特定的有机硼化合物的各向异性导电粘接膜的实施例1～18的连接结构体的情形中，对于外观评价，实施例1、2和9的连接结构体为B评价，其余的实施例3～8、10～18的连接结构体均为A评价。另外，任意实施例的情形中，粘接强度均为30kg以上，是优选的结果。导电粒子捕捉效率也超过17%，是优选的结果。

应予说明，由实施例1～8的结果可知，硼酸三正己基酯的情形中，若相对于粘合剂成分（阳离子聚合性化合物、热阳离子聚合引发剂、成膜用树脂和硅烷偶联剂）100质量份而配合0.5～10质量份，则可以消除“浮起”从粘接界面发生。另外还可知，若消除浮起的发生，则可以使粘接强度为80kg以上。

由实施例9～14的结果可知，硼酸三苯基酯的情形中，若相对于粘合剂成分（阳离子聚合性化合物、热阳离子聚合引发剂、成膜用树脂和硅烷偶联剂）100质量份而配合0.2～3质量份，则可以消除“浮起”从粘接界面发生，也可以使粘接强度为80kg以上。

由实施例15～18的结果可知，在使用硼酸三正丁基酯或硼酸三正十八烷基酯等硼酸三烷基酯、或式（2b）和（2c）等烷二醇合二硼化合物时，也能提供与实施例1～14相同的优选结果。

产业实用性

含有芳香族锍盐等热阳离子聚合引发剂的本发明的热阳离子聚合性组合物由于含有特定的有机硼化合物，因而可用作在实装具有阻碍阳离子聚合的碱表面的电路基板或电子部件之际使用的NCF或ACF的主要成分的绝缘性树脂组合物。

Claims (8)

1.热阳离子聚合性组合物，其特征在于，含有选自式（1）的硼酸酯或式（2）的双（烷二醇合）二硼的有机硼化合物，

式（1）和式（2）中，R₁、R₂和R₃各自独立地为氢原子、烷基、芳基、芳烷基、乙烯基或缩水甘油基，R₁和R₂可以合起来形成环；R₁₀、R₁₁、R₁₂、R₁₃、R₁₄、R₁₅、R₁₆、R₁₇、R₁₈、R₁₉、R₂₀和R₂₁各自独立地为氢原子、烷基、芳基、芳烷基、乙烯基或缩水甘油基，n和m各自为0或1。

2.权利要求1所述的热阳离子聚合性组合物，其中，该有机硼化合物为具有碳原子数3～30的烷基的硼酸三（正烷基）酯或硼酸三苯基酯。

3.权利要求1所述的热阳离子聚合性组合物，其中，该有机硼化合物为式（2a）的双（1，3，3-三甲基-1，3-丙二醇合）二硼、式（2b）的双（2，2-二甲基-1，3-丙二醇合）二硼或式（2c）的双（2，3-二甲基-2，3-丁二醇合）二硼

。

4.权利要求1～3中任一项所述的热阳离子聚合性组合物，其中，热阳离子聚合性组合物含有粘合剂成分，该有机硼化合物相对于粘合剂成分的配合量是相对于粘合剂成分100质量份为0.05～10质量份。

5.权利要求1～4中任一项所述的热阳离子聚合性组合物，其中，该热阳离子聚合引发剂为芳香族锍盐。

6.各向异性导电粘接膜，其是导电粒子分散于权利要求1～5中任一项所述的热阳离子聚合性组合物中而成的。

7.连接结构体的制造方法，其是第1电子部件的端子和第2电子部件的端子各向异性导电连接而成的连接结构体的制造方法，其具有：

（A）在第1电子部件的端子上预粘贴权利要求6所述的各向异性导电粘接膜的步骤、

（B）在各向异性导电粘接膜上预配置第2电子部件，以使其端子与第1电子部件的对应的端子相对的步骤、和

（C）一边使用挤压接合机对第2电子部件加压、一边以该挤压接合机或其它加热设备进行加热，由此将第1电子部件的端子和第2电子部件的端子各向异性导电连接的步骤。

8.通过权利要求7所述的制造方法制造的连接结构体。