JP7249473B1

JP7249473B1 - 導電性樹脂組成物、及びその硬化物

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Publication number: JP7249473B1
Application number: JP2022579049A
Authority: JP
Inventors: 修平天本; 巧永井
Original assignee: Tatsuta Electric Wire and Cable Co Ltd
Current assignee: Tatsuta Electric Wire and Cable Co Ltd
Priority date: 2021-09-13
Filing date: 2022-09-13
Publication date: 2023-03-30
Anticipated expiration: 2042-09-13
Also published as: JPWO2023038146A1; TW202311441A; WO2023038146A1

Abstract

１５０℃以下の温度で硬化可能であって、硬化後の導電性、接着強度、耐溶剤性に優れた導電性樹脂組成物を提供する。（Ａ－１）脂環式エポキシ化合物と、（Ａ－２）ゴム変性エポキシ樹脂とを含むカチオン重合性化合物（Ａ）１００質量部に対して、（Ｂ）カチオン開始剤を０．３～５質量部、及び（Ｃ）導電性粒子を２５０～２４００質量部を少なくとも含有し、上記脂環式エポキシ化合物（Ａ－１）の含有割合が（Ａ）成分中、２０質量％以上であり、上記ゴム変性エポキシ樹脂（Ａ－２）の含有割合が（Ａ）成分中、０．４～１５質量％である導電性樹脂組成物とする。

Description

本発明は、導電性樹脂組成物、及びその硬化物に関し、より詳しくはカチオン硬化性導電性樹脂組成物、及びその硬化物に関する。

従来から導電性樹脂組成物として、熱硬化性樹脂に導電性フィラーを配合したものが知られている。このような導電性樹脂組成物は、例えば導電性接着剤として電子部品とプリント配線板との接着用途、別な例では導電性の永久穴埋め用組成物としてプリント配線板のビアまたはスルーホールを埋める用途に用いられてきた。このような導電性樹脂組成物は、熱硬化に高い温度（例えば、１７０～２００℃）を要するが、精密機器等に用いられる回路基板は一般的に高温に弱く、従来の導電性樹脂組成物を回路基板に適用する場合、硬化時に不具合が生じるおそれがあった。

さらに近年では経済性の観点から、用途によってはポリエステルやポリカーボネート等の耐熱性の高いポリイミドよりも、安価な低耐熱性基材が用いられるようになっており、低温で硬化する導電性樹脂組成物が求められている。

このような問題に対して、特許文献１では、低温下で硬化可能な導電性組成物として、カチオン重合系の組成が開示されている。

しかしながら、導電性、接着強度、及び耐溶剤性について、改善の余地があった。

国際公開第２０００／４６３１５号

本発明は上記に鑑みてなされたものであり、１５０℃以下の温度で硬化可能であって、硬化後の導電性、接着強度、及び耐溶剤性に優れた導電性樹脂組成物、及びその硬化物を提供することを目的とする。

本発明は以下に示される実施形態を含む。
［１］（Ａ－１）脂環式エポキシ化合物と、（Ａ－２）ゴム変性エポキシ樹脂とを含むカチオン重合性化合物（Ａ）１００質量部に対して、（Ｂ）カチオン開始剤を０．３～５質量部、及び（Ｃ）導電性粒子を２５０～２４００質量部を少なくとも含有し、上記脂環式エポキシ化合物（Ａ－１）の含有割合が（Ａ）成分中、２０質量％以上であり、上記ゴム変性エポキシ樹脂（Ａ－２）の含有割合が（Ａ）成分中、０．４～１５質量％である、導電性樹脂組成物。
［２］上記（Ａ）成分は、（Ａ－３）オキセタン化合物をさらに含有し、オキセタン化合物（Ａ－３）の含有割合が（Ａ）成分中、１０～３０質量％である、［１］に記載の導電性樹脂組成物。
［３］上記カチオン開始剤（Ｂ）は、（Ｂ－１）スルホニウムカチオンとアンチモンアニオンからなる塩、（Ｂ－２）スルホニウムカチオンと六フッ化りんアニオンからなる塩、（Ｂ－３）スルホニウムカチオンとテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオンからなる塩、及び（Ｂ－４）４級アンモニウムとボレートアニオンからなる塩からなる群から選択される少なくとも１種である、［１］又は［２］に記載の導電性樹脂組成物。
［４］［１］～［３］のいずれか１項に記載の導電性樹脂組成物の硬化物。
［５］複数の導電層とこれら複数の導電層間に介在する絶縁層とからなり、少なくとも一つの上記絶縁層を貫通する穴部が形成され、上記穴部に［１］～［４］のいずれか１項に記載の導電性樹脂組成物が充填され、この導電性樹脂組成物の硬化物を介して、上記穴部の両端に位置する上記導電層同士が相互に導通している、多層基板。

本発明によれば、１５０℃以下の温度で硬化可能であり、硬化後の導電性、接着強度、及び耐溶剤性に優れた導電性樹脂組成物、及びその硬化物を提供することができる。

本発明の一実施形態を示す多層基板の模式拡大断面図である。

本発明に係る導電性樹脂組成物は、上記の通り、（Ａ－１）脂環式エポキシ化合物と、（Ａ－２）ゴム変性エポキシ樹脂とを含むカチオン重合性化合物（Ａ）１００質量部に対して、（Ｂ）カチオン開始剤を０．３～５質量部、及び（Ｃ）導電性粒子を２５０～２４００質量部を少なくとも含有し、上記脂環式エポキシ化合物（Ａ－１）の含有割合が（Ａ）成分中、２０質量％以上であり、上記ゴム変性エポキシ樹脂（Ａ－２）の含有割合が（Ａ）成分中、０．４～１５質量％であるものとする。

カチオン重合性化合物（Ａ）は、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基、フェノキシ基などのカチオン重合性基を少なくとも１つ有する化合物であれば特に限定されないが、硬化性（硬化時間・硬化温度）や硬化物の接着性の観点から、カチオン重合性基を２つ以上有する化合物であることが好ましい。

カチオン重合性化合物（Ａ）は、２５℃において固形状であっても、液状であってもよいが、塗工性の観点から、２５℃において液状であることが好ましく、その粘度は、コーンプレート型粘度計で測定した場合に１００～１００００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。なお、カチオン重合性化合物（Ａ）として２５℃において固形状であるものを使用する場合は、溶剤を添加することで粘度を調整すればよい。ここで、「固形状」とは無溶媒状態で流動性を有しないものをいい、「液状」とは無溶媒状態で流動性を有するものをいう。

脂環式エポキシ化合物（Ａ－１）としては、エポキシシクロヘキサン環又はエポキシシクロペンタン環を少なくとも１つ有する化合物であれば特に限定されないが、硬化性（硬化時間・硬化温度）や硬化物の接着性の観点から、エポキシシクロヘキサン環又はエポキシシクロペンタン環を２つ以上有する化合物であることが好ましい。具体例としては、（３，３’，４，４’－ジエポキシ）ビシクロヘキシル、３’，４’－エポキシシクロヘキシルメチル３，４－エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ビシクロノナジエンジエポキシド等が挙げられる。このような化合物としては、市販されている製品を使用することもでき、例えば、ダイセル（株）製「セロキサイド（登録商標）２０２１Ｐ」、ＥＮＥＯＳ（株）製「ＥＰＯＣＨＡＬＩＣ（登録商標）ＴＨＩ－ＤＥ」、ダイセル（株）製「ＥＨＰＥ３１５０」等を使用することができる。これらは１種を単独で使用することもでき、２種以上を併用することもできる。

脂環式エポキシ化合物（Ａ－１）の含有割合は、（Ａ）成分中２０質量％以上であれば特に限定されないが、硬化性の観点から、３０～９９質量％であることが好ましく、３５～８０質量％であることがより好ましく、４０～８０質量％であることがさらに好ましい。

脂環式エポキシ化合物（Ａ－１）のエポキシ当量は、特に限定されないが、５０～５００ｇ／ｅｑであることが好ましく、７０～３００ｇ／ｅｑであることがより好ましい。脂環式エポキシ化合物（Ａ－１）のエポキシ当量が５０ｇ／ｅｑ以上である場合、優れた接着強度が得られやすく、５００ｇ／ｅｑ以下である場合、優れた低温硬化性が得られやすい。

脂環式エポキシ化合物（Ａ－１）の重量平均分子量は、特に限定されないが、１００～１０万であることが好ましい。ここで、本明細書において、「重量平均分子量」とは、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定することができ、移動相としてテトラヒドロフランを用い、ポリスチレン換算の検量線に基づいて測定した値とする。

ゴム変性エポキシ樹脂（Ａ－２）としては、反応性末端を持つ単一重合又は共重合化合物とエポキシ化合物とを反応させて得た化合物を使用することができる。

反応性末端を持つ単一重合又は共重合化合物としては、特に限定されないが、ニトリルゴム（ＮＢＡ）やカルボキシル基末端ブタジエンアクリロニトリルゴム（ＣＴＢＮ）であることが好ましい。

エポキシ化合物としては、エポキシ基を少なくとも１つ有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、スピロ環型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テルペン型エポキシ樹脂、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタン、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、テトラブロムビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、α－ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。

このような化合物としては、市販されている製品を使用することもでき、例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製「アデカレジン（登録商標）ＥＰＲ４０３０」、ＤＩＣ（株）製「ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）ＴＳＲ－９６０」、Ｈｕｎｔｓｍａｎ社製「ＨｙｐｏｘＲＡ８４０」などが挙げられる。製品には、未反応のエポキシ化合物が含まれていても良く、この未反応のエポキシ化合物は（Ａ－１）成分又は後述する（Ａ－４）成分に相当する。すなわち、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とカルボキシル基末端ブタジエンアクリロニトリルゴム（ＣＴＢＮ）との反応物である「ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂」と呼ばれる化合物を使用する場合、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂と未反応のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂との混合物を配合してもよく、ＣＴＢＮ変性エポキシ樹脂は（Ａ－２）成分に相当し、未反応のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂は（Ａ－４）成分に相当する。

ゴム変性エポキシ樹脂（Ａ－２）の含有割合は、（Ａ）成分中、０．４～１５質量％であれば特に限定されないが、０．４～８．０質量％であることが好ましい。

ゴム変性エポキシ化合物（Ａ－２）のエポキシ当量は、特に限定されないが、１００～８００ｇ／ｅｑであることが好ましく、２００～６００ｇ／ｅｑであることがより好ましい。ゴム変性エポキシ化合物（Ａ－２）のエポキシ当量が１００ｇ／ｅｑ以上である場合、優れた接着強度が得られやすく、８００ｇ／ｅｑ以下である場合、優れた低温硬化性が得られやすい。

ゴム変性エポキシ化合物（Ａ－２）の重量平均分子量は、特に限定されないが、２００～１０万であることが好ましい。

カチオン重合性化合物（Ａ）は、さらに、オキセタン化合物（Ａ－３）を含有するものであってもよい。オキセタン化合物としては、オキセタン環を１つ以上有するものであれば特に限定されないが、例えば、３－エチル－３－ヒドロキシメチルオキセタン、３－エチル－３－（フェノキシメチル）オキセタン、１，４－ビス｛［（３－エチル－３－オキセタニル）メトキシ］メチル｝ベンゼン、ビス（３－エチル－３－オキセタニルメチル）エーテル等が挙げられる。このような化合物としては、市販されている製品を使用することもでき、例えば、東亜合成（株）製「アロンオキセタン（登録商標）ＯＸＴ－１２１」や「アロンオキセタン（登録商標）ＯＸＴ－２２１」が挙げられる。

オキセタン化合物（Ａ－３）の含有割合は、特に限定されないが、（Ａ）成分中、１０～３０質量％であることが好ましく、１０～２０質量％であることがより好ましい。

オキセタン化合物（Ａ－３）のオキセタン当量は、特に限定されないが、８０～３００ｇ／ｅｑであることが好ましく、１００～２００ｇ／ｅｑであることがより好ましい。オキセタン化合物（Ａ－３）のオキセタン当量が８０ｇ／ｅｑ以上である場合、優れた接着強度が得られやすく、３００ｇ／ｅｑ以下である場合、優れた低温硬化性が得られやすい。

オキセタン化合物（Ａ－３）の重量平均分子量は、特に限定されないが、１００～１０００であることが好ましい。

（Ａ）成分は、上記以外のエポキシ化合物（Ａ－４）をさらに含有するものであってもよい。エポキシ化合物（Ａ－４）としては、エポキシ基を少なくとも１つ有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、スピロ環型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テルペン型エポキシ樹脂、トリス（グリシジルオキシフェニル）メタン、テトラキス（グリシジルオキシフェニル）エタン等のグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂、テトラブロムビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、α－ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂等が挙げられる。

その他のエポキシ化合物（Ａ－４）の含有割合は、特に限定されないが、（Ａ）成分中、０～７５質量％であることが好ましく、０～６０質量％であることがより好ましい。

なお、添加剤として分類されることの多いシランカップリング剤などもエポキシ基を有するものであれば（Ａ－４）成分に含まれるものとする。

本発明においては、カチオン重合性化合物（Ａ）を硬化させるためにカチオン開始剤（Ｂ）を使用する。カチオン開始剤（Ｂ）とは、熱または光によって強酸を発生し、これによりカチオン重合性化合物の重合反応を開始するものをいう。

カチオン開始剤（Ｂ）の例としては、三フッ化ホウ素のアミン塩、Ｐ－メトキシベンゼンジアゾニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニルイオドニウムヘキサフルオロホスフェート、トリフェニルスルホニウム、テトラ－ｎ－ブチルホスホニウムテトラフェニルボレート、テトラ－ｎ－ブチルホスホニウム－ｏ，ｏ－ジエチルホスホロジチオエート等に代表されるオニウム系化合物が挙げられる。

カチオン開始剤（Ｂ）の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．３～５質量部であれば特に限定されないが、０．５～３質量部であることがより好ましい。カチオン開始剤（Ｂ）の含有量が０．３質量部以上である場合、１５０℃以下の温度で十分に硬化し、優れた接着強度が得られやすい。カチオン開始剤の含有量が５質量部以下である場合、導電性樹脂組成物の優れた保存安定性や導電性が得られやすい。

導電性粒子（Ｃ）は、導電性を有する粒子であれば特に限定されず、例としては、銅粒子、銀粒子、ニッケル粒子、銀コ－ト銅粒子、金コート銅粒子、銀コートニッケル粒子、金コートニッケル粒子、はんだ粒子（鉛とスズを主成分とした合金からなるものだけでなく、鉛を含まないいわゆる鉛フリーはんだからなるものも含む）等が挙げられる。

導電性粒子（Ｃ）の形状としては、特に限定されず、球状、フレーク状、デンドライト形状などが挙げられる。ここでデンドライト形状とは、粒子表面から突出する１以上の樹枝状突起を有する形状をいい、樹枝状突起は分岐なしの主枝のみであってもよく、主枝から枝部分が分岐して平面状或いは三次元的に成長してなる形状であってもよい。

導電性粒子（Ｃ）としては、１種を単独で使用してもよく、形状や材料の異なる２種以上を併用してもよい。

導電性粒子（Ｃ）の含有量は、２５０～２４００質量部であれば特に限定されないが、溶剤の含有量が（Ａ）成分１００質量部に対して５質量部未満である場合、導電性粒子（Ｃ）の含有量は３００～９００質量部であることが好ましく、３００～６００質量部であることがより好ましい。また溶剤の含有量が（Ａ）成分１００質量部に対して５～１０質量部である場合、導電性粒子（Ｃ）の含有量は３００～１９００質量部であることが好ましく、４００～１５００質量部であることがより好ましい。導電性粒子の含有量が３００質量部以上であると硬化物の導電性が良好となり、２４００質量部以下であると、塗工性が良好となりやすい。

導電性粒子（Ｃ）の平均粒径は、０．５～３０μｍであることが好ましい。導電性粒子の平均粒径が０．５μｍ以上である場合、導電性粒子の分散性が良好で凝集が防止でき、また酸化されにくく、３０μｍ以下である場合、良好な接着強度が得られやすい。

本発明の導電性樹脂組成物は、粘度を調整するために、溶剤（Ｄ）を含有するものであってもよい。

本発明において使用する溶剤としては、カチオン重合性に対して影響がなく、揮発性を有するものを使用することができ、例えばエーテル類、アセタール類、エステル類が挙げられる。具体的には、ブチルカルビトール、γ－ブチルラクトン、炭酸プロピレン等が挙げられる。これらは１種を単独で使用することもでき、２種以上を併用してもよい。なお、カチオン重合に影響を与える化合物としては、アルコール基やケトン基を有する化合物が挙げられる。

溶剤の含有量は、（Ａ）成分の性状や導電性樹脂組成物の用途、塗布に使用する機器等に応じて適宜調整することができる。通常は（Ａ）成分１００質量部に対して１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましく、溶剤を使用しないことがより好ましい。溶剤の含有量が１０質量部以下である場合、塗布対象物に導電性樹脂組成物層をムラなく形成させやすい。

なお、本発明の導電性樹脂組成物には、発明の目的を損なわない範囲内において、光硬化反応を促進する光増感剤、連鎖移動剤、粘弾性を調整するフュームドシリカやセルロースナノファイバー、消泡剤、充填剤、難燃剤、着色剤等、公知の添加剤を加えることができる。これらの添加剤の含有量は、添加剤の種類やその性状に応じて適宜選択すればよいが、目安としては（Ａ）成分１００質量部に対して０～３０質量部である。

連鎖移動剤としては、アルコール類やポリオール類を使用することができる。連鎖移動剤を配合することで、導電性樹脂組成物の硬化速度を早めることができる。上述の通り、アルコール基を有する化合物はカチオン重合に影響を与える可能性があるが、本発明の目的を損なわない範囲内であれば連鎖移動剤として添加してもよい。

本発明の導電性樹脂組成物の粘度は、塗布する方法や用途に応じて適宜調整すればよいが、目安としては、２０００ｄＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１５００ｄＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、８００ｄＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。導電性樹脂組成物の粘度は、コーンプレート型粘度計を用いて、２５℃、せん断速度１０（１／ｓｅｃ）の条件で測定した値とする。

本発明の導電性樹脂組成物は優れた導電性、接着強度、耐溶剤性を有するため、電子部品と基板とを接着させるための導電性接着剤やプリント配線板の穴部に充填する穴埋め用導電性樹脂組成物として用いることができる。

本発明の導電性樹脂組成物を穴埋め用導電性樹脂組成物として用いると、図１に示すような多層基板が得られる。図１は、本発明による多層基板の例を示す模式拡大断面図である。図１において、符号１は多層基板を示し、符号２は絶縁層を示し、符号３は導電性樹脂組成物が硬化してなる充填物を示し、符号Ｌ１～Ｌ６は導電層を示す。

本図に示した多層基板１を得るには、例えば、絶縁層２に例えばドリルやレーザーにより穴部を形成し、この穴部に導電性樹脂組成物３を充填すると共に導電層Ｌ１～Ｌ６を形成して各層を積層する。その後、所定の条件で加熱することにより樹脂成分を硬化させればよい。

以下、本発明の内容を実施例に基づいて詳細に説明するが、本発明は以下に限定されるものではない。また、以下において「部」又は「％」とあるのは、特にことわらない限り質量基準とする。

１．導電性樹脂組成物の調製及び評価
［実施例、比較例］
カチオン重合性化合物１００質量部に対して、カチオン開始剤、導電性粒子、及び溶剤を表１～５に記載された割合で配合して混合し、導電性樹脂組成物を得た。使用した各成分の詳細は以下の通りである。

・脂環式エポキシ化合物１：（株）ダイセル製、商品名「セロキサイド（登録商標）２０２１Ｐ」、２官能エポキシシクロヘキサン環を含有
・脂環式エポキシ化合物２：信越化学工業（株）製、商品名「ＫＲ－４７０」、４官能エポキシシクロヘキサン環を含有
・脂環式エポキシ化合物３：ＥＮＥＯＳ（株）製、商品名「ＥＰＯＣＨＡＬＩＣ（登録商標）ＴＨＩ－ＤＥ」、単官能エポキシシクロヘキサン環と単官能シクロペンタン環とを含有
・脂環式エポキシ化合物４：（株）ダイセル製、商品名「エポリード（登録商標）ＧＴ４０１」、４官能エポキシシクロヘキサン環を含有
・ゴム変性エポキシ樹脂混合物１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂をニトリルゴムで変性したゴム変性エポキシ樹脂を含有、（株）ＡＤＥＫＡ製、商品名「アデカレジン（登録商標）ＥＰＲ－４０３０」（ニトリルゴム変性エポキシ樹脂４０質量％、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂６０質量％）
・ゴム変性エポキシ樹脂混合物２：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂をニトリルゴムで変性したゴム変性エポキシ樹脂を含有、ＤＩＣ（株）製、商品名「ＥＰＩＣＬＯＮ（登録商標）ＴＳＲ－９６０」（ニトリルゴム変性エポキシ樹脂３０質量％、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂７０質量％）
・オキセタン化合物：東亜合成（株）製、商品名「アロンオキセタン（登録商標）ＯＸＴ－１２１」
・エポキシ化合物：三菱ケミカル（株）製、商品名「ｊＥＲ（登録商標）８２７」
・カチオン開始剤１：三新化学工業（株）製、商品名「サンエイド（登録商標）ＳＩ－１００」
・カチオン開始剤２：三新化学工業（株）製、商品名「サンエイド（登録商標）ＳＩ－１１０」
・カチオン開始剤３：三新化学工業（株）製、商品名「サンエイド（登録商標）ＳＩ－Ｂ３」
・カチオン開始剤４：ＫｉｎｇＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，ｉｎｃ．製、商品名「Ｋ－ＰＵＲＥ（登録商標）ＴＡＧ－２６７８」
・比較硬化剤：２－メチル－４－メチルイミダゾール
・導電性粒子：銀粒子、フレーク状、平均粒径６．７μｍ
・溶剤１：γ－ブチルラクトン
・溶剤２：炭酸プロピレン

（１）導電性
１００ｍｍ×６５ｍｍのガラスエポキシ基板上にメタル版を用いて導電性樹脂組成物をライン印刷した（長さ６０ｍｍ、幅１ｍｍ、厚さ約１００μｍ、基板1枚当たり５本）。次に熱風乾燥炉を用いて表１～５に記載の所定の硬化温度で所定の硬化時間加熱して導電性樹脂組成物を硬化させ、測定サンプルを作製した。この測定サンプルにつき、４端子法の電気抵抗測定器を用いて両端の抵抗値（Ｒ、Ω）を測定した。次に導電性樹脂組成物の硬化物についてマイクロメータを用いて厚さを測定した。導電性樹脂組成物の硬化物の抵抗値（Ｒ、Ω）と断面積（Ｓ、ｃｍ^２）と長さ（Ｌ、ｃｍ）から次式（１）により比抵抗（Ω・ｃｍ）を計算した。なお、比抵抗についてはガラスエポキシ基板1枚に５本のライン印刷を施して測定し、その平均値を求めた。比抵抗の値が５．００Ｅ－０４Ω・ｃｍ以下である場合、導電性に優れていると評価した。

（２）接着強度
７０ｍｍ角のガラスエポキシ銅張積層板の銅箔面上に表１～５に記載の導電性樹脂組成物を塗布した。次に２ｍｍ角のシリコンダイを上記塗布部分に載置した。次に熱風乾燥炉を用いて表１～５に記載の所定の硬化温度で所定の硬化時間加熱して導電性樹脂組成物を硬化させ、接着強度測定サンプルを作製した。接着層の厚さは硬化後２０μｍ～４０μｍであった。上記接着強度測定サンプルをボンドテスター４０００Ｐｌｕｓ（ＮｏｒｄｓｏｎＤａｇｅ製）にカートリッジＳ２００ＫＧ（ＮｏｒｄｓｏｎＤａｇｅ製）を装着した装置に固定した。シリコンダイの１面と装置ツール面を平行に調整した後、ガラスエポキシ銅張積層板の銅箔面を基準に高さ０．１ｍｍ、移動速度０．３ｍｍ／ｓの条件で接着強度の測定を実施した。各実施例・比較例につき５回測定し、平均値を求めた。接着強度の値が２．０ｋｇｆ以上である場合、接着強度に優れていると評価した。

（３）耐溶剤性（アセトンラビング試験）
導電性評価に用いた測定サンプルを用いてアセトンラビング試験を行った。具体的には、アセトンを染み込ませた白色ウエスを用いて導電性樹脂組成物の硬化した部分を５往復以上拭き、ウエスへの着色を確認した。着色のない場合は、耐溶剤性に優れているとして「○」、わずかに着色のある場合は、耐溶剤性にやや優れているとして「△」、着色がある場合は、耐溶剤性に劣っているとして「×」と評価した。なお、いずれの実施例・比較例も銀粒子を含有しており、硬化物の樹脂部分がアセトンに溶ける場合、拭き取り後のウエスは灰色に着色する。「△」または「〇」であれば実用に耐えると評価した。

結果は、表１～５に示す通りであり、各実施例の導電性樹脂組成物によれば、いずれも導電性、接着強度、耐溶剤性に優れていた。

比較例１は、ゴム変性エポキシ樹脂（Ａ－２）を含有しない例であり、導電性に劣っていた。

比較例２は、ゴム変性エポキシ樹脂（Ａ－２）を上限値を超えて含有する例であり、接着強度、及び耐溶剤性が劣っていた。

比較例２－１は、カチオン開始剤（Ｂ）の代わりに、イミダゾール系硬化剤を含有する例であり、導電性、接着強度、及び耐溶剤性が劣っていた。比較例２－２は、脂環式エポキシ化合物（Ａ－１）の代わりに、エポキシ化合物を含有し、カチオン開始剤（Ｂ）の代わりに、イミダゾール系硬化剤を含有する例であり、導電性が劣っていた。

比較例３－１～比較例３－３は、脂環式エポキシ化合物（Ａ－１）を含有しない配合系において、ゴム変性エポキシ樹脂（Ａ－２）の含有割合を変化させた例であるが、ゴム変性エポキシ樹脂（Ａ－２）の含有割合を増やしても、導電性の向上は見られなかった。

一方、実施例１～６では、脂環式エポキシ化合物（Ａ－１）を所定量含有する配合系において、ゴム変性エポキシ樹脂の含有割合を増やすことで、導電性の向上効果が確認できた。

比較例４－１と比較例４－２の対比から、脂環式エポキシ化合物（Ａ－１）の含有割合が下限値未満である配合においては、ゴム変性エポキシ樹脂（Ａ－２）を配合しても導電性の向上は見られなかった。

一方、実施例４－１と比較例４－３との対比から、脂環式エポキシ化合物（Ａ－１）の含有割合が所定範囲内である配合においては、ゴム変性エポキシ樹脂（Ａ－２）を配合した場合、導電性の向上効果が確認できた。

Claims

（Ａ－１）脂環式エポキシ化合物と、（Ａ－２）ゴム変性エポキシ樹脂とを含むカチオン重合性化合物（Ａ）１００質量部に対して、
（Ｂ）カチオン開始剤を０．３～５質量部、及び
（Ｃ）導電性粒子を２５０～２４００質量部
を少なくとも含有し、
前記脂環式エポキシ化合物（Ａ－１）の含有割合が（Ａ）成分中、２０質量％以上であり、
前記ゴム変性エポキシ樹脂（Ａ－２）の含有割合が（Ａ）成分中、０．４～１５質量％である、導電性樹脂組成物。
前記（Ａ）成分が、（Ａ－３）オキセタン化合物をさらに含有し、
前記オキセタン化合物（Ａ－３）の含有割合が（Ａ）成分中、１０～３０質量％である、請求項１に記載の導電性樹脂組成物。
前記カチオン開始剤（Ｂ）が、（Ｂ－１）スルホニウムカチオンとアンチモンアニオンからなる塩、（Ｂ－２）スルホニウムカチオンと六フッ化りんアニオンからなる塩、（Ｂ－３）スルホニウムカチオンとテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオンからなる塩、及び（Ｂ－４）４級アンモニウムとボレートアニオンからなる塩からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の導電性樹脂組成物。
前記カチオン開始剤（Ｂ）が、（Ｂ－１）スルホニウムカチオンとアンチモンアニオンからなる塩、（Ｂ－２）スルホニウムカチオンと六フッ化りんアニオンからなる塩、（Ｂ－３）スルホニウムカチオンとテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオンからなる塩、及び（Ｂ－４）４級アンモニウムとボレートアニオンからなる塩からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項２に記載の導電性樹脂組成物。
請求項１～４のいずれか１項に記載の導電性樹脂組成物の硬化物。
複数の導電層とこれら複数の導電層間に介在する絶縁層とからなり、
少なくとも一つの前記絶縁層を貫通する穴部が形成され、
前記穴部に請求項１～４のいずれか１項に記載の導電性樹脂組成物が充填され、
この導電性樹脂組成物の硬化物を介して、前記穴部の両端に位置する前記導電層同士が相互に導通している、多層基板。