CN104672433A - 透明片材用环氧树脂组合物及其固化物和光学片材 - Google Patents

Abstract

本发明提供适于环氧树脂组合物及其固化物及用该组合物制造的光学片材，该光学片材透明性、耐热性、强度、平滑性和耐光性优异。该组合物含有式I的多元羧酸A和分子内具有脂肪族环状结构的环氧树脂B；式I中，R¹各自独立表示氢原子、碳原子数为1～15的烷基或羧基，q表示取代基R¹的数目且为整数1～4。P为x、y和z中任一个；式II中，R²在每个环上可存在2个以上，各自独立表示氢原子或甲基。*是与氧原子相连的键合部分；y是碳原子数为6～20的链状亚烷基连接基团，其具有碳原子数为3以上的主链，至少1处被烷基所取代；通式III中，R各自独立表示氢原子、碳原子数为1～15的烷基或羧基。*为与氧原子相连的键合部分。

Description

透明片材用环氧树脂组合物及其固化物和光学片材

本申请是分案申请，其原申请的国际申请号为PCT/JP2011/076250，国际申请日为2011年11月15日，中国国家申请号为201180054901.3，进入中国国家阶段的进入日为2013年5月15日，发明名称为“透明片材用环氧树脂组合物及其固化物”。

技术领域

本发明涉及透明片材中所用的环氧树脂组合物及其固化物。更详细地说，本发明涉及适于下述光学片材的环氧树脂组合物及其固化物，该光学片材的透明性、耐热性、强度、平滑性以及耐光性优异。

背景技术

含有环氧树脂的固化性树脂组合物作为耐热性优异的树脂被用于建筑、土木、汽车、航空器等领域中。即使是在半导体关联材料的领域中，对于电子机器中所用的环氧树脂也要求非常高的特性，并且近年来环氧树脂在光电子相关领域中的应用受到注目。

液晶显示屏、等离子体显示屏、EL显示屏、便携机器等显示装置已经在一般消费者中普及，对于这些显示装置，人们正在要求大型化、轻量化、薄型化，同时要求曲面显示或立体显示等。在这样的装置中的显示元件或前面板等光学部件中，为了满足透明性、硬度、耐化学药品性、气体阻隔性等各种要求，广泛使用玻璃板。但是玻璃板具有易于破裂、笨重之类的问题。为了解决该问题，作为玻璃板的代替，人们对于环氧树脂等塑料材料进行了研究、提出了各种方案。

例如在专利文献1中记载了使用环氧树脂、酸酐系固化剂和醇的液晶显示元件用透明树脂基板。另外，在专利文献2和专利文献3中记载了使用玻璃布与热固性树脂的透明基板；在专利文献4中记载了使用含有玻璃纤维制布状体与无机颗粒的树脂固化层的树脂片材。

对于以这些为代表的玻璃代替塑料材料，在其制造工艺中，由于固化时的收缩而易于产生翘曲或破裂，难以得到平滑的片材。另外，与玻璃板相比，替代玻璃的塑料材料的线膨胀系数大，因而在其使用时也会产生膨胀或收缩所致的问题，并且有可能得不到色彩、耐热性、耐光性、硬度等作为玻璃的代替品满足市场需要的充分性能。在上述文献所提出的方法中，关于色彩不能说令人满意，特别是可知，使折射率提高的材料多在400nm附近的低波长下的透过率较低，可见到黄色等着色。在用于光学用途的情况下，要求400nm附近的透过率高的材料。例如，在专利文献2和3中提出的方法中，400nm的可见光线的透过率小于90％。在专利文献4中提出的方法中，尽管为550nm的可见光线下的透过率，但仍小于90％。

制造时的翘曲或破裂、使用时的膨胀或收缩等问题可通过合用玻璃布或无机填料来进行改良。其中，为了得到透明性，需要使玻璃布或无机填料等与树脂的折射率协调，可使用的材料受限，难以满足其它物性。

作为通常在这样的领域中使用的环氧树脂的固化剂，可以举出酸酐系的化合物。特别是出于固化物的耐光性优异的原因，多利用由饱和烃形成的酸酐。作为这些酸酐，一般为甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、四氢邻苯二甲酸酐等脂环式酸酐，其中出于处理容易的原因，主要使用在常温下为液态的甲基六氢化邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐等。

但是，上述脂环式酸酐的蒸气压高，因而将它们用作环氧树脂的固化剂在开放体系中进行热固化时，由于这些化合物本身在大气中挥发，而向大气中放出有害物质，从而产生环境污染、对人体产生不良影响，不仅如此，还具有污染生产线、环氧树脂组合物的固化不良(这是由固化物中不存在预定量的羧酸酐(固化剂)所致)之类的问题。另外，根据固化条件的变化，其特性也会大幅变化，难以稳定得到具有目的性能的固化物。

特别是在光学用途中，为了得到透明的片材，需要使玻璃布等无机物与树脂的折射率相对应；若在固化时树脂中的固化剂大量挥发，则得不到目的折射率，会产生透明性不良这一致命问题。

总而言之，可替代玻璃的透明性、以及固化时收缩的降低、色彩、耐热性、耐光性、硬度、平滑性等条件难以兼具，尚未得到可满足所有特性的材料。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平6-337408号公报

专利文献2：日本特开2004-233851号公报

专利文献3：日本特开2004-269727号公报

专利文献4：日本特开2005-156840号公报

发明内容

发明所要解决的课题

本发明的目的在于提供适于光学片材的制造的环氧树脂组合物，该光学片材可用于液晶显示屏、等离子体显示屏、EL显示屏、便携机器等显示装置或太阳能电池等；以及提供透明性、耐热性、强度、耐光性、平滑性等优异的上述组合物的固化物。

解决课题的手段

本发明人为了解决上述课题进行了深入研究，结果发现，具有特定组成的环氧树脂组合物及其固化物可以解决上述课题，从而完成了本发明。

即，本发明涉及下述方案：

(1)一种光学片材用环氧树脂组合物，其中，该组合物含有通式(I)所表示的多元羧酸(A)、以及在分子内具有脂肪族环状结构的环氧树脂(B)；

[化1]

(式中，R¹各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～15的烷基，优选表示碳原子数为1～6的烷基、或者羧基，q表示取代基R¹的数目、为1～4的整数。P为下述x、y和z中的任意之一)

[化2]

(式中，R²在每1个环上可以存在2个以上，其各自独立地表示氢原子或者甲基。*为与氧原子相连的键合部分)

y.是碳原子数为6～20的链状亚烷基连接基团，其具有碳原子数为3以上的主链，至少1处被烷基所取代；

[化3]

(式中，R各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～15的烷基、或者羧基。*为与氧原子相连的键合部分)；

(x-1)如(1)所述的树脂组合物，其中，多元羧酸(A)的P为x；

(x-2)如(x-1)所述的树脂组合物，其中，多元羧酸(A)的R²全部为氢原子；

(x-3)如(x-2)所述的树脂组合物，其中，多元羧酸(A)中的全部R¹的50摩尔％以上为甲基和/或羧基；

(x-4)如(x-1)或(x-3)任一项所述的树脂组合物，其中，多元羧酸(A)为选自三环癸烷二甲醇和五环十五烷二甲醇中的至少一种桥式多环二醇与选自甲基六氢化邻苯二甲酸酐和环己烷-1,2,4-三羧酸酐中的至少一种酸酐的反应产物；

(y-1)如(1)所述的树脂组合物，其中，多元羧酸(A)中的P为y；

(y-2)如(y-1)所述的树脂组合物，其特征在于，多元羧酸(A)中的P的主链中有2处以上被烷基所取代，且该烷基中至少1个的碳原子数为2～10；

(y-3)如(y-1)或(y-2)所述的树脂组合物，其特征在于，多元羧酸(A)为具有下述链状亚烷基的链状二醇化合物与选自甲基六氢化邻苯二甲酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐和环己烷-1,2,4-三羧酸酐中的至少一种酸酐的反应产物，该链状亚烷基的至少1处被烷基所取代、且碳原子数为1～20；

(z-1)如(1)所述的树脂组合物，其中，多元羧酸(A)中的P为z；

(z-2)如(z-1)所述的树脂组合物，其中，R¹为甲基；

(2)如(1)所述的树脂组合物，其中，在分子内具有脂肪族环状结构的环氧树脂(B)为通式(II)所表示的化合物；

[化4]

(R³为烷氧基；m是平均值，为1～20的正数；n为1～10的整数。)

(3)如(1)所述的树脂组合物，其中，该组合物进一步含有在分子内具有3个以上环氧基的芳香族多官能环氧树脂(C)；

(4)如(3)所述的树脂组合物，其中，在分子内具有3个以上环氧基的芳香族多官能环氧树脂(C)为通式(III)所表示的化合物；

[化5]

(式中，n为1～2的正数。)；

(5)如(1)、(2)、(3)或(4)任一项所述的树脂组合物，其中，该组合物进一步含有除具有脂肪族环状结构的环氧树脂(B)和在分子内具有3个以上环氧基的芳香族多官能环氧树脂(C)以外的环氧树脂(D)、以及酸酐；

(6)一种固化物，其是对(1)、(2)、(3)或(4)任一项所述的树脂组合物进行固化而得到的，其在25℃下的折射率为1.50以上；

(7)一种固化物，其是使(1)、(2)、(3)或(4)任一项所述的树脂组合物渗入到玻璃布中并进行固化而得到的，其在25℃下的折射率为1.51以上；

(8)一种光学片材，其使用了(6)或(7)所述的固化物。

发明的效果

本发明光学片材用环氧树脂组合物(下文中称为环氧树脂组合物)的稳定性良好，其固化物的透明性、耐热性、强度、平滑性以及耐光性优异。因此，其特别适合于液晶显示屏、等离子体显示屏、EL显示屏、便携机器等显示装置或太阳能电池等中所用的光学片材。

具体实施方式

本发明中所用的多元羧酸(A)如下通式(I)所示。

[化6]

(式中，R¹各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～15的烷基，优选表示碳原子数为1～6的烷基、或者羧基，q表示取代基R¹的数目、为1～4的整数。P为下述x、y和z中的任意之一)

[化7]

(式中，R²在每1个环上可以存在2个以上，其各自独立地表示氢原子或者甲基。*为与氧原子相连的键合部分)

y.是碳原子数为6～20的链状亚烷基连接基团，其具有碳原子数为3以上的主链，至少1处被烷基所取代；

[化8]

(式中，R各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～15的烷基、或者羧基。*为与氧原子相连的键合部分)

需要说明的是，上述多元羧酸(A)是通过后述的制法得到的，在以下的说明中，为方便起见，上述多元羧酸(A)也包括上述通式(I)所表示的单一化合物或者2种以上多元羧酸的混合物。

对于上述通式(I)中的P为x的多元羧酸(A)(下文中，为了便于说明，将这样的羧酸称为多元羧酸(A-x))的制法进行说明。

上述多元羧酸(A-x)通过酸酐与桥式多环二醇类的加成反应进行制造。所述酸酐是在分子内具有1个以上下述酸酐结构的多元羧酸酐，该酸酐结构中具有环己烷结构，具有烷基取代基或者羧基取代基、或者不具有取代基；具体地说，可以举出1,2,4-环己烷三羧酸-1,2-酸酐、4-甲基环己烷-1,2-二羧酸酐、环己烷-1,2-二羧酸酐等，但并不限定于此，并且可将两种以上混合使用。本发明中，出于特别重视光学特性的原因，优选使用1,2,4-环己烷三羧酸-1,2-酸酐、4-甲基环己烷-1,2-二羧酸酐，特别是考虑到耐热性与处理的平衡，优选将两者混合使用。

上述中，作为桥式多环二醇类，可以举出以如下通式(VI)所表示的三环癸烷结构、五环十五烷结构为主骨架的二醇类等。这些二醇类可以使用1种或将两种以上混合使用。

[化9]

(式中，R²在每1个环上可以存在2个以上，其各自独立地表示氢原子或者甲基。)

具体地说，可以举出三环癸烷二甲醇、甲基三环癸烷二甲醇、五环十五烷二甲醇等。在固化物中要求高耐热性的情况下，优选使用三环癸烷二甲醇。

酸酐与桥式多环二醇类的反应通常为以酸或碱作为催化剂的加成反应，但其成为着色的原因，因而在本发明中，特别优选无催化剂下的反应。

使用催化剂的情况下，作为可以使用的催化剂，可以举出例如：盐酸、硫酸、甲磺酸、三氟甲基磺酸、对甲苯磺酸、硝酸、三氟乙酸、三氯乙酸等酸性化合物；氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙、氢氧化镁等金属氢氧化物；三乙胺、三丙胺、三丁胺等胺化合物；吡啶、二甲氨基吡啶、1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯、咪唑、三唑、四唑环等杂环式化合物；2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、2,4-二氨基-6(2’-甲基咪唑(1’))乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6(2’-十一烷基咪唑(1’))乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6(2’-乙基,4-甲基咪唑(1’))乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6(2’-甲基咪唑(1’))乙基-s-三嗪·异氰脲酸加成物、2-甲基咪唑异氰脲酸的2:3加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-3,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-羟基甲基-5-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基-3,5-二氰基乙氧基甲基咪唑等各种杂环式化合物类；以及这些杂环式化合物类与邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、苯均四酸、萘二羧酸、马来酸、草酸等多元羧酸的盐类；双氰胺等酰胺类；1,8-二氮杂-双环(5.4.0)十一碳烯-7等二氮杂化合物和它们的四苯基硼酸盐、线型酚醛等的盐类；与上述多元羧酸类、或者次膦酸类的盐类；氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丙基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化三甲基乙基铵、氢氧化三甲基丙基铵、氢氧化三甲基丁基铵、氢氧化三甲基十六烷基铵、氢氧化三辛基甲基铵、四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基碘化铵、四甲基乙酸铵、三辛基甲基乙酸铵等铵盐；三苯基膦、三(甲苯基)膦、四苯基溴化鏻、四苯基膦四苯基硼酸酯等膦类或磷鎓化合物；2,4,6-三氨基甲基苯酚等苯酚类；胺加成物；羧酸金属盐(2-乙基己烷酸、硬脂酸、山嵛酸、十四酸等的锌盐、锡盐、锆盐)或磷酸酯金属(辛基磷酸、硬脂基磷酸等的锌盐)、烷氧基金属盐(三丁基铝、四丙基锆等)、乙酰丙酮盐(乙酰丙酮锆螯合物、乙酰丙酮钛螯合物等)等金属化合物等。

需要说明的是，在多元羧酸(A-x)的制造中，若在本发明的环氧树脂组合物中使用的催化剂、或者在添加剂等中使用的化合物在本反应中具有催化剂效果，则优选使用这些化合物。具体地说为后述的环氧树脂组合物中的催化剂、添加剂中所记载的化合物组，从着色或其变化方面考虑，特别优选鏻盐或铵盐、金属化合物类。

在使用催化剂的情况下，其用量没有特别限制，相对于原料的总质量100质量份，优选通常根据需要使用0.001质量份～5质量份。

本反应中优选在无溶剂下的反应，但也可使用有机溶剂。作为有机溶剂的用量，相对于作为反应基质的酸酐与桥式多环二醇类的总量为1，该有机溶剂以质量比计为0.005～1、优选为0.005～0.7、更优选为0.005～0.5(即为50质量％以下)。在以质量比计超过1的情况下，反应的进行极度缓慢，因而不优选。作为可以使用的有机溶剂的具体例，可以使用：己烷、环己烷、庚烷等链烷烃类；甲苯、二甲苯等芳香族烃化合物；甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环戊酮、环己酮等酮类；二乙醚、四氢呋喃、二氧六环、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等醚类；乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲酸甲酯等酯化合物等。本发明中，由于特别优选将环氧树脂组合物作为清漆使用，因而优选使用在清漆中使用的溶剂，具体地说，优选使用甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、环戊酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等。将本发明的环氧树脂组合物作为清漆使用的情况下，在反应终止后可以不进行溶剂的除去等而直接进行使用，从生产率的方面考虑为优选的。

对于本反应来说，即使在20℃左右的温度，反应也充分进行；但出于调整反应时间的问题，反应温度优选为30℃～150℃、特别优选为40℃～120℃。特别是在无溶剂下进行该反应的情况下，由于有酸酐的挥发，因而优选在100℃以下的反应、特别优选在30℃～100℃下的反应。反应温度例如为150℃以上的高温的情况下，所生成的反应产物会由于脱水、脱醇等而出现酸酐化等；或产物分子可能连在一起；或者可能会产生闭环，因而不优选。并且可能会产生羧酸的着色，因而优选上述的温度范围的反应。

对于酸酐与桥式多环二醇类的反应比例，理论上优选为等摩尔下的反应，但可根据需要进行变更。即，在多元羧酸(A)的制造时，在过剩的酸酐中进行反应的情况下，在反应终止的时刻为多元羧酸(A)与过剩的酸酐共存的混合物。在本发明中，为了调整本发明固化物的玻璃化转变点(Tg)，可过剩使用作为上述多元羧酸(A)原料的酸酐，该过剩的酸酐可直接用于本发明的环氧树脂组合物中。在将过剩的酸酐直接用于本发明的环氧树脂组合物中的情况下，本发明固化物的玻璃化转变点(Tg)高于不使用过剩的酸酐的本发明固化物的玻璃化转变点(Tg)。

作为具体的反应比例，以其官能团当量比较，在酸酐为1的情况下，以其摩尔比计，桥式多环二醇类为0.001～2、更优选为0.01～1.5、进一步优选为0.01～1.1。在残留有酸酐的情况下，考虑到所得到的多元羧酸(A)的粘度或挥发性、上述固化物的玻璃化转变点(Tg)，则桥式多环二醇类的用量优选在0.01～0.7、进一步优选在0.01～0.5的范围。

反应时间根据反应温度、催化剂量等而不同，从工业生产的方面考虑，长时间的反应会消耗大量的能量，因而不优选。另外，若反应时间过短，则意味着该反应剧烈，出于安全性方面的原因，不优选。作为优选的范围为1小时～48小时、优选为1小时～36小时、进一步优选为1小时～24小时。

在使用催化剂的情况下，在反应终止后，分别通过中和、水洗、吸附等来进行催化剂的除去，蒸馏除去溶剂，从而得到目标多元羧酸(A-x)。另外，在无催化剂的反应中，根据需要蒸馏除去溶剂；进一步在无溶剂、无催化剂的情况下，可直接将其用于本发明的环氧树脂组合物中。

在本发明的环氧树脂组合物中使用酸酐的情况下，可以在使酸酐与桥式多环二醇类以理论上等摩尔的反应比例进行反应后进行酸酐的混合，并且也可以在多元羧酸(A-x)的制造时过剩使用酸酐，使酸酐残留。作为在反应后进行混合的酸酐，使用在其结构上不具有芳香环而具有饱和环结构的酸酐。具体地说，可以举出六氢化邻苯二甲酸酐、甲基六氢化邻苯二甲酸酐、丁烷四羧酸酐、双环[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸酐、甲基双环[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸酐、环己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酸酐等。在本发明中，在这些酸酐之中，若考虑耐热性、耐光性，则特别优选甲基六氢化邻苯二甲酸酐或环己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酸酐。将它们混合的酸酐可以使用2种以上。

由此，过量加入酸酐并且除了式(I)的化合物以外还应用剩余酸酐的方法也同样适于下述的多元羧酸(A-y)。

接下来，对上述通式(I)中的P为y的多元羧酸(A)(下文中，为了便于说明，将这样的羧酸称为多元羧酸(A-y))进行说明。

上述式(I)中，P所表示的链状亚烷基连接基团优选为如下基团：以键合了二醇(该二醇是如下所述作为原料使用的)的2个醇性羟基的亚烷基为主链且该亚烷基中的至少1处以上被烷基所取代而成的基团，进一步优选2处以上被烷基所取代而成的基团。该烷基的碳原子数没有特别限制，优选碳原子数为2～10的烷基。链状亚烷基连接基团在2处以上被取代的情况下，优选进行取代的烷基中的至少一个烷基的碳原子数为2～10。该烷基可以取代构成主链的任一碳原子，例如也包括对于键合有醇性羟基的碳进行取代的情况。这样的链状亚烷基连接基团的具体例如下所示。

[化10]

(上述式中，在*处，链状亚烷基连接基团与式(I)的氧原子键合。)

多元羧酸(A-y)通过酸酐与链状二醇化合物的加成反应来制造。作为酸酐，为在分子内具有1个以上可以带有取代基的环己烷结构的多元羧酸酐。环己烷结构可以具有的取代基R¹各自独立地为烷基、或者羧基。

作为酸酐，具体地说，可示例出与上述多元羧酸(A-x)的制造中的酸酐同样的化合物。

作为上述链状二醇化合物，为以上述链状亚烷基连接基团为主骨架的二醇，具体地说，可以举出上述链状亚烷基连接基团的具体例中的*为羟基的化合物。作为这样的骨架中特别优选的结构，可以举出2,4-二乙基-1,5-戊二醇、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、2-乙基-1,3-己二醇等。

酸酐与链状二醇化合物的反应通常为以酸或碱为催化剂的加成反应，但本发明中特别优选无催化剂下的反应。在使用催化剂的情况下，作为可以使用的催化剂，可示例出与上述多元羧酸(A-x)的制造中的催化剂同样的化合物，这些之中，优选三乙胺、吡啶、二甲氨基吡啶。

催化剂的用量没有限制，相对于原料的总质量100质量份，优选通常根据需要使用0.001质量份～5质量份。

在制造多元羧酸(A-y)的情况下，按照多元羧酸(A-x)的制法不使用桥式多环二醇类而使用链状二醇化合物即可，但反应温度优选为40℃～200℃、特别优选为40℃～150℃。特别是在无溶剂下进行该反应的情况下，由于有酸酐的挥发，因而优选在100℃以下的反应、特别优选在40℃～100℃的反应。

另外，关于酸酐与链状二醇化合物的具体反应比例，其量以其官能团当量计算，在设酸酐为1的情况下，以其摩尔比计，链状二醇化合物为0.001～2、更优选为0.01～1.5、进一步优选为0.01～1.1。在有酸酐残留的情况下，优选在0.01～0.7、进一步优选在0.01～0.5的范围进行使用。

在使用催化剂的情况下，在反应终止后，分别通过中和、水洗、吸附等进行催化剂的除去，蒸馏除去溶剂，从而得到目标多元羧酸(A-y)。

最适宜的制造方法为：在无催化剂、无溶剂的条件下，在40℃～150℃下，使酸酐、链状二醇化合物发生反应，反应终止后，提取出多元羧酸(A-y)。

如此得到的本发明中所使用的多元羧酸(A-y)具有上述式(I)的结构，通常显示出无色～淡黄色的固态树脂状(根据情况会有结晶化)。另外，在过剩的酸酐中进行反应的情况下，多为液态的。

需要说明的是，在多元羧酸(A-x)和(A-y)中，在上述通式(I)中的取代基R¹全部为氢原子的情况下，发现有固化时的着色，不适于要求特别严格的光学用途中，因而优选取代基R¹中的至少一个为烷基或羧基。另外，取代基R¹不仅可以为烷基或羧基的任意之一、也可以为烷基和羧基。取代基R¹的烷基的碳原子数为1～15、优选为1～6，可以为直链、支化或环结构的任一结构。作为取代基R¹的烷基的具体例，可以举出甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基等，优选为甲基。

对于具有取代基的多元羧酸(A-x)和(A-y)来说，为了大幅提高其光学特性，优选全部R¹中的至少50摩尔％被烷基或羧基所取代的、或者被烷基和羧基所取代的多元羧酸(A)。进一步优选70摩尔％以上被取代的多元羧酸(A-x)和(A-y)，最优选为90摩尔％以上被取代的多元羧酸(A-x)和(A-y)。需要说明的是，R¹被烷基或羧基、或者被烷基和羧基所取代的比例可根据多元羧酸(A-x)和(A-y)的原料酸酐的投料量进行调整。另外，取代比例的测定可利用NMR等已知的分析方法来进行。

接下来，对上述通式(I)中的P为z的多元羧酸(A)(下文中，为便于说明，将这样的羧酸称为多元羧酸(A-z))进行说明。

多元羧酸(A-z)是通过酸酐与双(二羟甲基)二烷基醚的反应而得到的。作为双(二羟甲基)二烷基醚，只要为在分子内具有醚键的四醇化合物就特别没有限定，具体地说，优选为如下通式(IV)所表示的结构；

[化11]

(式中，R存在2个以上，R各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～15的烷基或者羧基。)；本发明中，取代基R优选为直链、支化以及环状的碳原子数为1～15的烷基，特别优选为直链、支化以及环状的碳原子数为1～6的烷基。具体地说为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基，其中优选甲基。

这样结构的化合物可通过使三醇化合物进行二聚化来制造，该三醇化合物是通过醛化合物与甲醛的交叉醇醛坎尼扎罗(crossed Aldol-Cannizzaro)反应合成的。具体地说，可以举出2,2’-双(二羟甲基)二丙醚、2,2’-双(二羟甲基)二乙醚、2,2’-双(二羟甲基)二丁醚、2,2’-双(二羟甲基)二戊醚、2,2’-双(二羟甲基)二己醚等。

多元羧酸(A-z)的制造中优选使用的酸酐为如下通式(V)所表示的化合物；

[化12]

(式中，R¹各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～15的烷基，优选表示碳原子数为1～6的烷基、或者羧基，q表示取代基R¹的数目，为1～4的整数。)；取代基R¹可以为一个或两个以上，在具有两个以上的情况下，可以采用氢原子、羧基或者碳原子数为1～15的烷基之中的任意一种以上，或者氢原子、羧基和碳原子数为1～15的烷基全部被采用。此处，碳原子数为1～15的烷基可示例出与取代基R中的碳原子数为1～15的烷基同样的基团。取代基R¹优选为羧基或碳原子数为1～15的烷基。作为取代基R¹采用羧基的情况下，优选q为1的化合物。作为取代基R¹采用碳原子数为1～15的烷基的情况下，优选q为1的化合物。作为上述酸酐，具体地说，可以举出六氢化邻苯二甲酸酐、甲基六氢化邻苯二甲酸酐、双环[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸酐、甲基双环[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸酐、环己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酸酐等。其中优选1,3,4-环己烷三羧酸-3,4-酸酐以及甲基六氢化邻苯二甲酸酐。该酸酐可以使用一种或两种以上。

酸酐与双(二羟甲基)二烷基醚的反应通常是以酸或碱为催化剂的加成反应，但本发明中优选无催化剂下的反应。在使用催化剂的情况下，作为可以使用的催化剂，可示例出与上述多元羧酸(A-x)的制造中的催化剂同样的化合物，这些之中，优选三乙胺、吡啶、二甲氨基吡啶。

催化剂的用量并无限制，相对于原料的总质量100质量份，优选通常根据需要使用0.001质量份～5质量份。

在制造多元羧酸(A-z)的情况下，与多元羧酸(A-y)的情况同样地，按照多元羧酸(A-x)的制法不使用桥式多环二醇类而使用双(二羟甲基)二烷基醚即可，但反应温度优选为40℃～200℃、特别优选为40℃～150℃。特别是在无溶剂下进行该反应的情况下，由于有酸酐的挥发，因而优选在100℃以下的反应、特别优选在40℃～100℃的反应。

对于酸酐与双(二羟甲基)二烷基醚的反应比例，理论上优选等摩尔下的反应，但可根据需要进行变更。关于具体的反应比例，其量以其官能团当量计算，设酸酐为1的情况下，以其摩尔比计，双(二羟甲基)二烷基醚为0.001～2、更优选为0.01～1.5、进一步优选为0.01～1.1。需要说明的是，作为后述的固化剂，在进一步使用其它酸酐或者液态羧酸的情况下，在使酸酐与双(二羟甲基)二烷基醚以理论上等摩尔的反应比例进行反应得到多元羧酸(A-z)之后，与其它酸酐或后述的液态羧酸混合来进行使用。优选多元羧酸(A-z)作为与其它固化剂的混合物来使用。在以固态得到多元羧酸树脂(A-z)的情况下，优选在150℃以下的温度下将多元羧酸树脂(A-z)与酸酐或液态羧酸混合，使其相容后使用。

在使用催化剂的情况下，在反应终止后，分别通过中和、水洗、吸附等进行催化剂的除去，蒸馏除去溶剂，从而得到目标多元羧酸(A-z)。另外，在无催化剂的反应中，根据需要蒸馏除去溶剂；进一步地，在无溶剂、无催化剂的情况下，可直接提取出来进行使用。

作为最适宜的制造方法，为下述方法：在无催化剂、无溶剂的条件下，在40℃～150℃下，使酸酐、双(二羟甲基)二烷基醚发生反应。

如此得到的多元羧酸(A-z)具有上述通式(I)的结构，通常显示出无色～淡黄色的固体树脂状(根据情况会有结晶化)。另外，在过剩的酸酐中进行反应的情况下，其形状多显示为液态。

本发明的环氧树脂中，除多元羧酸(A)外，还含有在分子内具有脂肪族环状结构的环氧树脂(B)，多元羧酸(A)作为环氧树脂(B)的固化剂发挥作用。

本发明的环氧树脂组合物中，作为环氧树脂的固化剂，在除多元羧酸(A)以外还使用酸酐的情况下，若以多元羧酸(A)与酸酐的总量为100质量％，则多元羧酸(A)的比例通常为20质量％～100质量％、优选为20质量％～80质量％、更优选为30质量％～75质量％。如上所述，在利用多元羧酸(A)制造时的剩余酸酐的情况下，优选将剩余酸酐的量调整至上述范围。

对于在分子内具有脂肪族环状结构的环氧树脂(B)进行说明。作为在分子内具有脂肪族环状结构的环氧树脂(B)，可以举出例如：萜烯联苯酚；由苯酚类(苯酚、烷基取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羟基苯、二羟基萘等)与脂肪族环结构二烯(双环戊二烯或降冰片二烯、六羟基茚等)的缩聚物和它们的改性物衍生出的缩水甘油基醚化物；氢化双酚(双酚A、双酚F)型树脂、脂环式环氧树脂等在分子内具有环己基结构、双环戊二烯结构的化合物；以及具有异氰脲酸三缩水甘油酯结构的化合物等，在本发明中优选使用脂环式环氧树脂，并且优选常温下为固体的化合物。

其中，在本发明的用途中，特别优选通式(II)所表示的化合物。

[化13]

(R³为烷氧基，m为平均值、为1～20的正数，n为1～10的整数。)

通式(II)中，烷氧基的碳链是碳原子数为1～20的直链、支化以及环状，优选碳原子数为1～10的直链、支化以及环状，进一步优选碳原子数为1～6的直链、支化以及环状。对于R³，具体地说，可以举出：甲氧基、环氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正己氧基等一元醇的残基；乙二醇、丙二醇、新戊二醇等二醇的残基；甘油、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、三羟甲基戊烷、季戊四醇、二季戊四醇、双三羟甲基丙烷等多元醇的残基。通式(II)中，m如上所述为平均值、为1～20的正数，优选为1～10的正数、进一步优选为1～6的正数。n为1～10的整数，优选为1～5的整数。

通过醇与具有乙烯基的环氧环己烯的开环聚合而得到聚烯烃，通过氧化对该聚烯烃进行环氧化来得到通式(II)所表示的化合物。作为通式(II)所示化合物的原料的醇可以使用一元醇或多元醇的任意一种，在本发明中，优选多元醇，其中优选三羟甲基醇类。作为三羟甲基醇类，具体地说，可以举出甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、三羟甲基丁烷、三羟甲基戊烷等。对于通式(II)所表示的化合物，可由市场获得例如EHPE3150(R³＝三羟甲基丙烷残基、m＝4～5、n＝3、Daicel Chemical制造)、或者EHPE3150与其它成分的混合物——EHPE3150CE。

接下来，对于在分子内具有3个以上环氧基的芳香族多官能环氧树脂(C)进行说明。作为环氧树脂(C)，可以举出在芳香族酚醛清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、三苯甲烷型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂等之中在分子内具有3个以上环氧基与芳香环的环氧树脂。

具体地说，可以举出例如三-(4-羟苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羟苯基)乙烷等多元酚类的环氧化物。还可以举出：苯酚类(苯酚、烷基取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羟基苯、二羟基萘等)与甲醛、乙醛、苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻羟基苯甲醛、对羟基苯乙酮、邻羟基苯乙酮、4-(4-羟苯基)苯乙酮、4-(1-(4-羟苯基)-1-甲基乙基)苯乙酮的缩聚物的环氧化物；以及在其分子内还具有二官能环氧树脂的下述缩聚物及其改性物的环氧化物等，所述缩聚物为苯酚类与糠醛、4,4’-双(氯甲基)-1,1’-联苯、4,4’-双(甲氧基甲基)-1,1’-联苯、1,4-双(氯甲基)苯、1,4-双(甲氧基甲基)苯等的缩聚物。

这些化合物之中，考虑到本发明环氧树脂组合物的固化物的透明性、耐热性、耐光性及硬度，作为环氧树脂(C)，优选下述缩聚物等的环氧化物，所述缩聚物为三(4-羟苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羟苯基)乙烷、苯酚类与对羟基苯乙酮、4-(4-羟苯基)苯乙酮、4-(1-(4-羟苯基)-1-甲基乙基)苯乙酮等的缩聚物。需要说明的是，考虑到高折射率、耐热性、强韧性，优选苯酚类与4,4’-双(氯甲基)-1,1’-联苯、4,4’-双(甲氧基甲基)-1,1’-联苯、1,4-双(氯甲基)苯、1,4-双(甲氧基甲基)苯等的缩聚物的环氧化物；考虑到透明性、耐热性、硬度，优选1,1,2,2-四(4-羟苯基)乙烷。它们可用于相互补充其它成分的特性，可适当用于实现本发明环氧树脂组合物固化物的透明性、耐热性、耐光性及硬度之类的特性的平衡。

另外，本发明中所用的环氧树脂(C)更优选常温下为固体。本发明中，通常使用软化点为50℃～100℃、或者熔点为50～190℃的环氧树脂(C)，优选软化点为60℃～100℃、或者熔点为60～190℃的物质。另外，本发明中，通常可以使用环氧当量为130g/eq.～500g/eq.的环氧树脂(C)，优选使用该环氧当量为150g/eq.～400g/eq.、进一步优选为170g/eq.～300g/eq.的环氧树脂(C)。若环氧当量过小，则容易变硬、变脆，该倾向增强；在环氧当量过大的情况下，会产生难以表现出硬度、玻璃化转变点变低等问题。

其中，对于可作为在分子内具有3个以上环氧基的芳香族多官能环氧树脂(C)获得的物质，可以举出TECMORE VG3101L(Printec制n≒1.1)、NC-6000(日本化药制n≒1.1)等，在本发明中，优选利用下述制造法制造出的通式(III)的化合物。

[化14]

(式中，n为平均值、为1～2的正数)。

通式(III)所表示的化合物是通过(4-(4-(1,1-双(对羟苯基)-乙基)-α,α-二甲基苄基)苯酚)(下文称为酚类化合物(PA1))与环氧卤丙烷的反应而得到的。酚类化合物(PA1)例如可利用日本特开平05-64935公报所记载的手法进行制造。另外，作为三苯酚PA，可由本州化学工业获得。

作为与酚类化合物(PA1)的反应中使用的环氧卤丙烷，可以举出环氧氯丙烷、α-甲基环氧氯丙烷、γ-甲基环氧氯丙烷、环氧溴丙烷等，优选工业上容易获得的环氧氯丙烷。相对于酚类化合物(PA1)的羟基1摩尔，环氧卤丙烷的用量通常为2摩尔～15摩尔、优选为4摩尔～10摩尔。若使用大大过剩的环氧卤丙烷，则不仅生产率会变差，而且所制造出的环氧树脂的软化点会变低，对于制成预浸料的情况下的粘性等不会带来良好的影响。另外，在环氧卤丙烷的量为2摩尔以下时，n的值变大，则制造中容易发生凝胶化。

上述环氧化反应中，优选使用碱金属氢氧化物。作为该碱金属氢氧化物，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾等。需要说明的是，碱金属氢氧化物可以以固体物质形式来应用，也可以以其水溶液形式来应用。例如，在碱金属氢氧化物以水溶液形式使用的情况下，可以通过下述方法进行环氧化反应：向反应体系内连续添加碱金属氢氧化物的水溶液，同时在减压下或常压下连续馏出水和环氧卤丙烷，进一步进行分液除去水，使环氧卤丙烷连续返回至反应体系内，由此来进行环氧化反应。另外，在使用固体物的情况下，由于其处理的容易性、溶解性等问题，优选使用薄片状固体物。相对于酚类化合物(PA1)的羟基1摩尔，碱金属氢氧化物的用量通常为0.90摩尔～1.5摩尔、优选为1.01摩尔～1.25摩尔、更优选为1.01摩尔～1.15摩尔。

上述环氧化反应中，为了促进反应，可以添加氯化四甲基铵、溴化四甲基铵、氯化三甲基苄基铵等季铵盐或四甲基氯化鏻、四甲基溴化鏻、三甲基苄基氯化鏻、三苯基苄基氯化鏻、三苯基乙基溴等季鏻盐作为催化剂。相对于酚类化合物(PA1)的羟基1摩尔，这些季盐的用量通常为0.1g～15g、优选为0.2g～10g。

上述环氧化反应中，从反应进行的观点考虑，优选添加甲醇、乙醇、异丙醇等醇类；四氢呋喃、二氧六环等醚类；二甲基砜、二甲基亚砜、二甲基咪唑啉酮等非质子性极性溶剂等来进行反应；在本发明中，从其光学特性的方面考虑，特别优选使用醇类和/或醚类。

在使用上述醇类或醚类的情况下，相对于环氧卤丙烷的用量，其用量通常为2质量％～50质量％、优选为4质量％～20质量％。另一方面，在使用上述非质子性极性溶剂的情况下，相对于环氧卤丙烷的用量，其用量通常为5质量％～100质量％、优选为10质量％～80质量％。

上述环氧化反应中，反应温度通常为30℃～90℃、优选为35℃～80℃。另一方面，反应时间通常为0.5小时～10小时、优选为1小时～8小时。本反应可在常压下进行、也可在减压下进行，也可在减压条件下在水-环氧卤丙烷的共沸脱水条件下进行反应。这些环氧化反应的反应产物可在水洗后或不进行水洗、在加热减压下除去环氧卤丙烷或溶剂等来进行精制。另外，为了制成水解性卤素更少的环氧树脂，优选将回收的反应产物溶解在甲苯、甲基异丁基酮等溶剂中，加入氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物的水溶液，进行副产物的闭环反应，无疑地使作为副产物的卤代醇闭环。

这种情况下，相对于环氧化中使用的酚类化合物(PA1)的羟基1摩尔，碱金属氢氧化物的用量通常为0.01摩尔～0.3摩尔、优选为0.05摩尔～0.2摩尔。另外，反应温度通常为50℃～120℃、反应时间通常为0.5小时～2小时。

上述环氧化反应中，在反应终止后，通过过滤、水洗等除去生成的盐，进一步在加热减压下蒸馏除去溶剂，从而可得到可用于本发明中的环氧树脂。这样得到的环氧树脂也包括环氧树脂借助其溶剂或水部分加成而成的产物、或者未闭环而残存的卤素。

只要是如此得到的环氧树脂就没有特别限定，在本发明中，优选生产率和处理性优异、进一步可使固化物具有高机械强度的、满足下述任一条件的环氧树脂。

1.环氧当量为195～225g/eq.、优选为200～220g/eq.。

2.在凝胶渗透色谱法中，酚类化合物(PA1)彼此间通过环氧卤丙烷而2个相连接的部分为20面积％以下、3个相连接的部分为15面积％以下；更优选2个相连接的部分为15面积％以下、3个相连接的部分为10面积％以下。

进一步地，除了上述具有脂肪族环状结构的环氧树脂(B)以及在分子内具有3个以上环氧基的芳香族多官能环氧树脂(C)以外，考虑到所得到的本发明环氧树脂组合物的粘度、密合性、以及玻璃化转变温度(Tg)、硬度、折射率等，可以将环氧树脂(D)单独使用或将两种以上混合使用。

作为环氧树脂(D)，可以举出上述环氧树脂(B)和环氧树脂(C)以外的、在分子内具有少于3个环氧基的芳香族环氧树脂、双酚型环氧树脂、或者非芳香族环氧树脂等。

具体地说，可以举出下述的固态或液态环氧树脂：双酚A、双酚F、双酚S、硫代联苯酚、芴双酚、4,4’-联苯酚、2,2’-联苯酚、3,3’,5,5’-四甲基-[1,1’-联苯]-4,4’-二醇、氢醌、间苯二酚、萘二醇；苯酚类(苯酚、烷基取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚)与甲醛、乙醛、苯甲醛、糠醛、4,4’-双(氯甲基)-1,1’-联苯、4,4’-双(甲氧基甲基)-1,1’-联苯、1,4-双(氯甲基)苯、1,4-双(甲氧基甲基)苯等的缩聚物的2官能体；四溴双酚A等卤化双酚类；衍生自醇类的缩水甘油基醚化物；缩水甘油基胺系环氧树脂、缩水甘油基酯系环氧树脂、硅倍半氧烷系环氧树脂(硅氧烷结构中具有缩水甘油基和/或环氧环己烷结构的环氧树脂，该硅氧烷结构为链状、环状、梯状、或者这些结构中至少2种以上的混合结构)等，但并不限于这些。

本发明的环氧树脂组合物中，也可以根据需要合用多元羧酸(A)以外的其它固化剂。作为可合用的其它固化剂，可以举出例如胺系化合物、具有不饱和环结构的酸酐系化合物、酰胺系化合物、酚系化合物、羧酸系化合物等。作为可使用的固化剂的具体例，可以举出：二氨基二苯基甲烷、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、二氨基二苯砜、异佛尔酮二胺、双氰胺；由亚麻酸的二聚体与乙二胺合成出的聚酰胺树脂；邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸二酐、马来酸酐、四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、纳迪克酸酐、六氢化邻苯二甲酸酐、甲基六氢化邻苯二甲酸酐、丁烷四羧酸酐、双环[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸酐、甲基双环[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸酐、环己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酸酐、双酚A、双酚F、双酚S、芴双酚、萜烯联苯酚、4,4’-联苯酚、2,2’-联苯酚、3,3’,5,5’-四甲基-[1,1’-联苯]-4,4’-二醇、氢醌、间苯二酚、萘二醇、三-(4-羟苯基)甲烷、1,1,2,2-四(4-羟苯基)乙烷；苯酚类(苯酚、烷基取代苯酚、萘酚、烷基取代萘酚、二羟基苯、二羟基萘等)与甲醛、乙醛、苯甲醛、对羟基苯甲醛、邻羟基苯甲醛、对羟基苯乙酮、邻羟基苯乙酮、双环戊二烯、糠醛、4,4’-双(氯甲基)-1,1’-联苯、4,4’-双(甲氧基甲基)-1,1’-联苯、1,4’-双(氯甲基)苯、1,4’-双(甲氧基甲基)苯等的缩聚物和它们的改性物；四溴双酚A等卤化双酚类；咪唑、三氟硼-胺络合物、胍衍生物；萜烯与苯酚类的缩合物等，但并不限于这些。它们可以单独使用，也可使用2种以上。

本发明的环氧树脂组合物中，对于各成分的使用比例，相对于成分(B)+成分(C)+成分(D)的全部环氧树脂的环氧基1当量，成分(A)优选为0.5当量～1.5当量(羧酸视为1官能、酸酐视为1官能)、特别优选为0.5当量～1.2当量。相对于环氧基1当量，成分(A)小于0.5当量的情况下、或者超过1.5当量的情况下，固化均不完全，可能得不到良好的固化物性。

进一步地，对于全部环氧树脂中各成分的使用比例，考虑所期望的折射率、玻璃化转变温度、硬度或密合性等来进行确定，在设成分(B)+成分(C)+成分(D)为100质量份的情况下，成分(B)的含量为5质量份～100质量份、特别优选为10质量份～90质量份。成分(C)的含量为0质量份～70质量份、特别优选为5质量份～50质量份。成分(D)的含量为0质量份～70质量份、特别优选为10质量份～50质量份。另外，优选混合成分(B)+成分(C)+成分(D)的全部环氧树脂而成的混合物在常温下为固体。成分(B)、(C)、(D)中，在常温下为液体的成分的使用比例优选为全部环氧树脂100质量份中的30质量份以下。

另外，在使用多元羧酸(A-z)的情况下，可优选选择酸酐或液态羧酸作为其它固化剂。作为这种情况下的酸酐，优选在其结构中不具有芳香环而具有饱和环结构的酸酐，其中优选作为多元羧酸(A-z)的原料使用的酸酐。具体地说，可以举出六氢化邻苯二甲酸酐、甲基六氢化邻苯二甲酸酐、丁烷四羧酸酐、双环[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸酐、甲基双环[2,2,1]庚烷-2,3-二羧酸酐以及环己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酸酐等。这些酸酐之中，在本发明中，考虑到耐热性、耐光性，特别优选甲基六氢化邻苯二甲酸酐或环己烷-1,3,4-三羧酸-3,4-酸酐。这些酸酐可以使用2种以上。

另外，上述液态羧酸为二官能以上的羧酸，是在25℃下粘度为1000Pa·s以下的液态多元羧酸。具体地说，优选作为多元羧酸(A)的原料使用的酸酐与甲醇改性硅酮化合物的反应产物。作为甲醇改性硅酮化合物，例如可使用日本特开2007-508424号公报等中记载的方法进行合成。作为可由市场获得的化合物，可以举出：Dow Corning5562(Toray·Dow Corning制造)；X22-160-AS、KF-6001、KF-6002、KF-6003(均由信越化学制造)；XF42-B0970(Momentive制造)；Silaplane FM-4411、FM-4421、FM-4425等。本发明中，特别优选重均分子量为500～10000的化合物，该重均分子量更优选为600～6000、特别优选为600～2000。另外，作为最优选的范围，为600～1500。

本发明的环氧树脂组合物中，在使用酸酐或液态羧酸的情况下，若设多元羧酸(A-z)与酸酐或液态羧酸的总量为100质量％，则多元羧酸(A-z)的比例通常为20质量％～100质量％、优选为20质量％～80质量％、更优选为30质量％～75质量％。

本发明的环氧树脂组合物中，可以与固化剂一同合用固化促进剂。作为可以使用的固化促进剂的具体例，可以举出：2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、2,4-二氨基-6(2’-甲基咪唑(1’))乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6(2’-十一烷基咪唑(1’))乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6(2’-乙基,4-甲基咪唑(1’))乙基-s-三嗪、2,4-二氨基-6(2’-甲基咪唑(1’))乙基-s-三嗪·异氰脲酸加成物、2-甲基咪唑异氰脲酸的2:3加成物、2-苯基咪唑异氰脲酸加成物、2-苯基-3,5-二羟基甲基咪唑、2-苯基-4-羟基甲基-5-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基-3,5-二氰基乙氧基甲基咪唑等各种咪唑类；以及这些咪唑类与邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、偏苯三酸、苯均四酸、萘二羧酸、马来酸、草酸等多元羧酸的盐类；双氰胺等酰胺类；1,8-二氮杂-双环(5.4.0)十一碳烯-7等二氮杂化合物和它们的四苯基硼酸盐、线型酚醛等盐类、所述二氮杂化合物与上述多元羧酸类、次膦酸类的盐类；溴化四丁基铵、十六烷基三甲基溴化铵、三辛基甲基溴化铵等铵盐；三苯基膦、三(甲苯基)膦、四苯基溴化鏻、四苯基膦四苯基硼酸酯等膦类或磷鎓化合物；2,4,6-三氨基甲基苯酚等苯酚类；胺加成物；辛酸亚锡等金属化合物等；以及将这些固化促进剂制成微胶囊的微胶囊型固化促进剂等。可以根据所得到的透明树脂组合物所要求的特性(例如透明性、固化速度、作业条件)来适宜选择使用这些固化促进剂的哪一种。相对于本发明的环氧树脂组合物中的全部环氧树脂100质量份，固化促进剂通常在0.001质量份～15质量份的范围使用。

在本发明的用途中，考虑到透明性、耐热性、耐光性、固化速度等，优选无催化剂，或者使用1,8-二氮杂-双环(5.4.0)十一碳烯-7等二氮杂化合物和它们的盐类；三苯基膦、三(甲苯基)膦、四苯基溴化鏻、四苯基膦四苯基硼酸酯等膦类或磷鎓化合物等。

本发明的固化性树脂组合物中，也可以含有含磷化合物作为阻燃性赋予成分。作为含磷化合物，可以为反应型化合物、也可以为添加型化合物。作为含磷化合物的具体例，可以举出：磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三甲苯酚酯、三(亚二甲苯基(キシリレニル))磷酸酯、磷酸甲苯二苯酯、甲苯基-2,6-二(亚二甲苯基)磷酸酯、1,3-亚苯基双(二(亚二甲苯基)磷酸酯)、1,4-亚苯基双(二(亚二甲苯基)磷酸酯)、4,4’-联苯(二(亚二甲苯基)磷酸酯)等磷酸酯类；9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10(2,5-二羟苯基)-10H-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等磷烷(ホスファン)类；环氧树脂与上述磷烷类的活性氢发生反应而得到的含磷环氧化合物；红磷等，优选磷酸酯类、磷烷类或含磷环氧化合物，特别优选1,3-亚苯基双(二(亚二甲苯基)磷酸酯)、1,4-亚苯基双(二(亚二甲苯基)磷酸酯)、4,4’-联苯(二(亚二甲苯基)磷酸酯)或含磷环氧化合物。在用于赋予阻燃性的情况下，对于含磷化合物的用量，优选含磷化合物/全部环氧树脂＝0.1～0.6(质量比)。若为0.1以下，则阻燃性不充分；若为0.6以上，则可能会对固化物的吸湿性、介电特性带来不良影响。

进一步地，本发明的环氧树脂组合物中可以根据需要添加抗氧化剂。作为可以使用的抗氧化剂，可以举出酚系、硫系、磷系抗氧化剂等。

作为酚系抗氧化剂的具体例，可以举出：2,6-二叔丁基-对甲酚、丁基化羟基苯甲醚、2,6-二叔丁基-对乙基苯酚、硬脂基-β-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、异辛基-3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯、2,4-双-(正辛硫基)-6-(4-羟基-3,5-二叔丁基苯胺基)-1,3,5-三嗪、2,4-双[(辛硫基)甲基]-o-甲酚等单苯酚类；2,2’-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、2,2’-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、4,4’-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)、三甘醇-双[3-(3-叔丁基-5-甲基-4-羟苯基)丙酸酯]、1,6-己二醇-双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、N,N’-六亚甲基双(3,5-二叔丁基-4-羟基-氢化肉桂酰胺)、2,2-硫代-二乙撑双[3-(3,5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]、3,5-二叔丁基-4-羟基苄基膦酸二乙酯、3,9-双[1,1-二甲基-2-{β-(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯基)丙酰基氧基}乙基]2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、双(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基磺酸乙基)钙等双酚类；1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、四-[亚甲基-3-(3’,5’-二叔丁基-4’-羟苯基)丙酸酯]甲烷、双[3,3’-双-(4’-羟基-3’-叔丁基苯基)丁酸]乙二醇酯、三-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-异氰尿酸酯、1,3,5-三(3’,5’-二叔丁基-4’-羟基苄基)-s-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮、生育酚等高分子型苯酚类。

作为硫系抗氧化剂的具体例，可以举出3,3’-硫代二丙酸二月桂酯、3,3’-硫代二丙酸二肉豆蔻酯、3,3’-硫代二丙酸二硬脂酯等。

作为磷系抗氧化剂的具体例，可以举出：亚磷酸三苯酯、二苯基异癸基亚磷酸酯、苯基二异癸基亚磷酸酯、三(壬基苯基)亚磷酸酯、二异癸基季戊四醇亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、环新戊烷四基双(十八烷基)亚磷酸酯、环新戊烷四基双(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、环新戊烷四基双(2,4-二叔丁基-4-甲基苯基)亚磷酸酯、双[2-叔丁基-6-甲基-4-{2-(十八烷基氧基羰基)乙基}苯基]磷化氢等亚磷酸酯类；9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、10-癸氧基-9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物等氧杂磷杂菲氧化物类等。

这些抗氧化剂可以分别单独使用，也可将2种以上组合来合用。相对于本发明的环氧树脂组合物100质量份，抗氧化剂的用量通常为0.008质量份～1质量份、优选为0.01质量份～0.5质量份。另外，本发明中优选磷系抗氧化剂。

进一步地，本发明的环氧树脂组合物中可以根据需要添加光稳定剂。作为光稳定剂，受阻胺系光稳定剂、特别是HALS等为适宜的。作为HALS没有特别限定，作为代表性物质，可以举出：二丁胺·1,3,5-三嗪·N,N’-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基-1,6-己二胺与N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁胺的缩聚物；琥珀酸二甲酯-1-(2-羟基乙基)-4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶缩聚物(例如Tinuvin 111FDL、Ciba Japan制的成分)；聚〔{6-(1,1,3,3-四甲基丁基)氨基-1,3,5-三嗪-2,4-二基}{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}六亚甲基{(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亚氨基}〕(例如Tinuvin 111FDL、Ciba Japan制的成分)；双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)〔〔3,5-双(1,1-二甲基乙基)-4-羟苯基〕甲基〕丁基丙二酸酯(盐)(例如Tinuvin 144、Ciba Japan制造)；双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(盐)(例如Tinuvin 292、Ciba Japan制的成分)；双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(盐)(例如Tinuvin 292、Ciba Japan制的成分)；双(1-辛氧基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)癸二酸酯(盐)(例如Tinuvin 123、Ciba Japan制的成分)；2-(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-2-正丁基丙二酸双(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)等。光稳定剂可以仅使用1种，也可以合用两种以上。

进一步地，本发明的环氧树脂组合物中可以根据需要添加紫外线吸收剂。作为紫外线吸收剂没有特别限定，可以举出苯并三唑系、羟苯基三嗪系等，也可以与上文记载的光稳定剂合用。

作为苯并三唑系(所谓BTZ系)紫外线吸收剂，可以举出例如2-(2-羟基-5-叔丁基苯基)-2H-苯并三唑(例如Tinuvin PS、Ciba Japan制造)、苯丙烷酸-3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基烷基酯(例如Tinuvin 99-2、Ciba Japan制造)、苯丙烷酸-3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基烷基酯(例如Tinuvin 384-2、CibaJapan制造)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-4、6-双(1-甲基-1-苯基乙基)苯酚(例如Tinuvin 900、Ciba Japan制造)、2-(2H-苯并三唑-2-基)-6-(1-甲基-1-苯基乙基)-4-(1,1,3,3-四甲基丁基)苯酚(例如Tinuvin 928、Ciba Japan制造)、甲基3-(3-(2H-苯并三唑-2-基)-5-叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯/聚乙二醇的反应生成物(例如Tinuvin 1130、Ciba Japan制造)等苯并三唑类。

羟苯基三嗪系(所谓HPT系)紫外线吸收剂作为具有下述通式所示结构的化合物而示出。

[化15]

(式中，R⁴存在2个以上，R⁴各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～12的脂肪族或芳香族烃基、碳原子数为1～4的(聚)亚烷氧基、-O-R⁵。需要说明的是，R⁵表示氢原子、碳原子数为1～12的烃基、或者氢原子与其它含有缩水甘油醚基、羧基、丙烯酸酯基的化合物之间的反应残基。)

作为HPT系紫外线吸收剂，可以举出例如：2-(4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基)-5-羟苯基与环氧乙烷[(烷基氧基)甲基]环氧乙烷的反应生成物(例如Tinuvin400、Ciba Japan制造)；2-(2,4-二羟苯基)-4,6-双-(2,4-二甲基苯基)-2,3,5-三嗪与(2-乙基己基)-缩水甘油酸酯的反应生成物(例如Tinuvin 405、Ciba Japan制造)；2,4-双「2-羟基-4-丁氧基苯基]-6-(2,4-二丁氧基苯基)-1,3,5-三嗪(例如Tinuvin 460、Ciba Japan制造)；丙烷酸-2-[4-[4,6-双([1,1’-联苯]-4-基)-1,3,5-三嗪-2-基]-3-羟苯基]-异辛酯(例如Tinuvin 479、Ciba Japan制造)等羟苯基三嗪类。这些之中，适于使用经时着色性优异的羟苯基三嗪类。

特别是R⁴中的至少一个为芳香族烃的化合物(诸如丙烷酸-2-[4-[4,6-双([1,1’-联苯]-4-基)-1,3,5-三嗪-2-基]-3-羟苯基]-异辛酯(例如Tinuvin 479、Ciba Japan制造)等)显示出优异的效能。

这些之中，若组合含有羟苯基三嗪系(所谓HPT系)紫外线吸收剂与受阻胺系光稳定剂，则可进一步提高耐光性，因而是优选的。

进一步地，本发明的环氧树脂组合物中，在无损于透明性或硬度等特性的范围内，可以根据需要添加丁缩醛系树脂、乙缩醛系树脂、丙烯酸系树脂、环氧-尼龙系树脂、NBR-酚系树脂、环氧-NBR系树脂、聚酰胺系树脂、聚酰亚胺系树脂、硅酮系树脂等树脂成分。

本发明的环氧树脂组合物中可以进一步添加一次粒径为1纳米～200纳米的微粒。作为微粒，可以举出例如玻璃、二氧化硅、氧化锆、氧化锡、二氧化钛、氧化锌、氧化铟锡、氧化锑、氧化硒、氧化钇等，可以不含有分散溶剂的微粉末或分散在溶剂中的胶体溶液的形式从市场上获得来使用。并且它们可使用1种或将2种以上混合使用。作为分散溶剂，只要选择可溶解本发明环氧树脂组合物各成分的甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、二甲基二甲基乙酰胺等酮类；乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯类；甲苯、二甲苯等非极性溶剂等来使用即可。

此外，还可添加硅烷偶联剂、防粘剂、流平剂、表面活性剂、染料、颜料、无机或者有机光漫射填料等。

本发明中，出于改良耐热性、耐光特性的目的，优选添加金属盐。具体地说，可以举出羧酸金属盐(2-乙基己烷酸、硬脂酸、山嵛酸、十四酸等的锌盐、锡盐、锆盐)、磷酸酯金属(辛基磷酸、硬脂基磷酸等的锌盐)、烷氧基金属盐(三丁基铝、四丙基锆等)、乙酰丙酮盐(乙酰丙酮锆螯合物、乙酰丙酮钛螯合物等)等金属化合物等。它们可以单独使用或使用2种以上。

对于本发明的环氧树脂组合物，可利用与以往已知的方法相同的方法将各成分均匀混合，制成其固化物。例如，可根据需要使用挤出机、捏和机、辊等将环氧树脂与多元羧酸固化剂以及必要时的固化促进剂及其它成分充分混合至均匀，得到本发明的环氧树脂组合物。本发明的环氧树脂组合物在常温下为固体，因而可以举出在熔融后使用铸模或者传递成型机等进行成型、进一步通过加热进行固化的方法。

另外，本发明的环氧树脂组合物还可稀释在甲苯、二甲苯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、环戊酮、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯等溶剂中制成清漆进行使用。本发明的环氧树脂组合物在常温下通常为固体，因而稀释在溶剂中进行使用的方式易于操作，是更为优选的。特别是在渗入到玻璃布中进行使用的情况下，要将其利用溶剂进行稀释。

考虑到使用本发明环氧树脂组合物时的粘度或干燥速度等，溶剂可以使用1种或者以2种以上的混合溶剂的形式来使用。溶剂的使用比例根据使用时的作业性或干燥速度而不同，相对于本发明的环氧树脂组合物100质量份，溶剂通常为10质量份～200质量份、优选为15质量份～100质量份。

在要得到利用溶剂进行了稀释的本发明的环氧树脂组合物的情况下，也可按照常规方法将各成分混合溶解来进行制备。例如，将各成分投入到带有搅拌装置、温度计的圆底烧瓶中，在40℃～80℃搅拌0.5小时～6小时，从而可得到环氧树脂组合物的清漆。此时，特别优选下述方法，即，分别制备成分(B)+成分(C)+成分(D)的环氧树脂的清漆、以及成分(A)+固化催化剂或添加剂的清漆，在使用时进行混合。在如上文所记载添加微粒的情况下，也可利用均相混合机、砂磨机等高速搅拌机或微射流均质机、三辊机(三本ロール)等一般公知的分散方法进行处理。

对于如此得到的本发明环氧树脂组合物的清漆，采用公知方法进行成型，干燥后进一步进行加热，使其固化。例如可举出下述方法：将清漆灌入到金属模具中，加热干燥后进行固化的方法；利用刮条涂布机、空气刮刀式涂胶机、模涂机、凹版涂布机、胶版印刷、苯胺印刷、丝网印刷等其本身公知的方法，不使用金属模具，而将清漆涂布至金属板或离型膜等，加热干燥后进行固化的方法；渗入到玻璃布中，加热干燥后进行固化的方法；以及涂布至玻璃或透明塑料基材，加热干燥后进行固化，作为与基材一起使用的涂层剂进行使用的方法等。本发明的环氧树脂组合物不会出现在固化时由于固化剂挥发而使膜成分比变化、折射率发生变化的情况，因而可得到稳定的透明膜。因此适于后述光学片材的制造。另外，也不会出现由于固化剂的挥发而使固化膜的表面发生龟裂、或固化膜的物性发生变化的情况，可以得到平滑且硬度优异的膜。

本发明环氧树脂组合物清漆的干燥温度根据所使用的溶剂或风量而不同，通常优选为60℃～200℃。将上述清漆渗入到玻璃布等玻璃纤维片状基材中并进行溶剂的干燥时，本发明的环氧树脂组合物呈半固化状态，由此还可得到预浸料。此时的干燥条件没有特别限定，温度优选为100℃～180℃、时间优选为1分钟～30分钟。

对本发明的环氧树脂组合物进行固化而得到的固化物也包含在本发明中。在制作将本发明的环氧树脂组合物渗入到玻璃布的预浸料之后进行干燥、固化而得到的固化物(光学片材)也同样地包含在本发明中。如上所述，本发明的环氧树脂组合物不会产生固化时固化剂的挥发所致的折射率变化，因而适于该光学片材的制造。需要说明的是，本发明环氧树脂组合物的固化温度和时间为80℃～200℃和2小时～200小时。作为固化方法，可以在高温下一口气进行固化，也可在150℃以下的低温下进行长时间固化。也可以在80℃～150℃之间进行初期固化、在100℃～200℃之间进行后固化等，逐步升温进行固化反应。

用于制作上述预浸料的玻璃布可以使用公知的市售品。其中，对于通常用于树脂增强用的E玻璃来说，其碱金属氧化物少，作为无碱玻璃适于本发明的用途中。市售的玻璃布包括使用玻璃纤维的机织物、无纺布、针织物等各种材料，在本发明中，对其种类没有特别限制，为了在渗入本发明的环氧树脂组合物并固化时得到平滑固化物，玻璃布的表面凹凸小为合适的。考虑到在制作预浸料时的干燥和半固化的条件，玻璃布的厚度通常为100μm以下、优选为50μm以下。也可以使用25μm左右或其以下厚度的玻璃布来制作预浸料，在固化时将2片～数片重叠，进行一体化，来制成本发明的光学片材。考虑到透明性等，玻璃布中所用玻璃纤维的纤维径越小越好，优选为10μm以下。此外，考虑到与本发明环氧树脂组合物的密合性，优选利用硅烷偶联剂对玻璃纤维进行处理。折射率为1.51～1.57，更优选为通常可获得的1.55～1.57。

本发明中，优选本发明固化物的折射率与所用玻璃布的折射率之差较小。具体地说，与该玻璃布的折射率之差优选为±0.01，该差更优选为±0.005。本发明固化物的折射率若为该范围，则可得到透明性、平滑性、硬度优异的本发明的光学片材。通过进一步在光学片材上进行本发明环氧树脂组合物的涂布、干燥、固化，也可得到透明性、平滑性更为优异的光学片材。

本发明的光学片材可作为液晶显示屏、等离子体显示屏、EL显示屏、便携机器等显示装置或太阳能电池等中所用的玻璃的代替品进行应用。此外，也可用于导光板、光学棱镜片材、偏振片、相位差板、可视角校正膜、接合剂、起偏振镜保护膜等液晶用膜等的液晶显示装置周边材料；或防反射膜、触摸屏用前面板、光学校正膜等中。

实施例

接下来，通过实施例更详细地说明本发明。需要说明的是，本发明并不受下述实施例的任何限定。在合成例x2～z2中，在通过凝胶渗透色谱法(下文称为“GPC”)确认到三环癸烷二甲醇消失的时刻反应终止。

在合成例中，只要不特别声明，份为质量份。另外，GPC的测定条件和环氧当量的测定方法如下。

GPC测定条件

柱：Shodex SYSTEM-21柱

(KF-803L、KF-802.5(×2根)、KF-802)

连接洗脱液(連結溶離液)：四氢呋喃

流速：1ml/min.

柱温度：40℃、

检测：RI(折射率，Reflective index)

校正曲线：Shodex制标准聚苯乙烯

环氧当量

JIS K-7236所记载的方法。

合成例X1多元羧酸(A)的合成

向具备搅拌机、回流冷却管、搅拌装置的烧瓶中一边实施氮气吹扫一边加入甲基乙基酮(下文称为MEK)204份、三环癸烷二甲醇294份、4-甲基环己烷二羧酸酐(新日本理化株式会社制造、RIKACID MH；下文称为H1)423份、环己烷-1,2,4-三羧酸-1,2-酸酐(三菱瓦斯化学制H-TMAn；下文称为H-TMAn)99份，在50℃反应2小时后，在70℃进行4小时加热搅拌。向所得到的溶液中进一步加入MEK 145份，从而得到多元羧酸(A)的MEK溶液1166份。所得到的溶液为无色的，环氧当量为272g/eq，多元羧酸(A)的浓度为70质量％。

合成例x2多元羧酸(A)的合成

向具备搅拌机、回流冷却管、搅拌装置的烧瓶中一边实施氮气吹扫一边加入三环癸烷二甲醇12份、H173份、H-TMAn 15份，在40℃反应3小时后，在70℃进行1小时加热搅拌，得到作为无色液态树脂的多元羧酸(A)与H1的混合物100份。该混合物的环氧当量为171g/eq，通过GPC测定出的成分比为，酸酐与桥式多环二醇类的反应产物:H1:H-TMAn＝40.8:48.8:10.5。

合成例x3多元羧酸(A)的合成

向具备搅拌机、回流冷却管、搅拌装置的烧瓶中一边实施氮气吹扫一边加入三环癸烷二甲醇36份、H1195份、H-TMAn 69份，在40℃反应3小时后，在70℃进行1小时加热搅拌，得到作为无色液态树脂的多元羧酸(A)与H1的混合物300份。该混合物的环氧当量为162g/eq，通过GPC测定出的成分比为，酸酐与桥式多环二醇类的反应产物:H1:H-TMAn＝42.0:42.1:15.9。

合成例x4多元羧酸(A)的合成

向具备搅拌机、回流冷却管、搅拌装置的烧瓶中一边实施氮气吹扫一边加入三环癸烷二甲醇45份、H1195份、H-TMAn 60份，在40℃反应3小时后，在70℃进行1小时加热搅拌，得到作为无色液态树脂的多元羧酸(A)与H1的混合物300份。该混合物的环氧当量为170g/eq，通过GPC测定出的成分比为，酸酐与桥式多环二醇类的反应产物:H1:H-TMAn＝51.0:37.1:11.9。

合成例x5多元羧酸(A)的合成

向具备搅拌机、回流冷却管、搅拌装置的烧瓶中一边实施氮气吹扫一边加入三环癸烷二甲醇40份、H1200份，在40℃反应3小时后，在70℃进行1小时加热搅拌，得到作为无色液态树脂的多元羧酸(A)240份。环氧当量为200g/eq。

合成例x6环氧树脂(C)的合成

向安装有温度计、滴液漏斗、冷却管、搅拌器的烧瓶中一边实施氮气吹扫一边投入(4-(4-(1,1-双(对羟苯基)-乙基)α,α-二甲基苄基)苯酚)141.5份、环氧氯丙烷463份、甲醇46份，在搅拌下升温至70℃。接下来用90分钟时间分批添加薄片状氢氧化钠42份，其后在70℃搅拌1小时。反应终止后，加入水200份进行水洗，除去生成的盐等，之后，使用旋转蒸发器于140℃在减压下从油层中蒸馏除去过剩的环氧氯丙烷等溶剂。向残留物中加入甲基异丁基酮400份使其溶解，升温至70℃。在搅拌下加入30质量％的氢氧化钠水溶液12份，进行1小时反应后，进行水洗直至清洗水呈中性，使用旋转蒸发器于180℃在减压下对所得到的溶液进行甲基异丁基酮等的蒸馏除去，从而得到无色～淡黄色的环氧树脂(C)190份。所得到的环氧树脂如式(III)所示，其n为1.1、环氧当量为209g/eq.、软化点为57.7℃、熔融粘度(200℃)为0.12Pa·s。

按下述实施例所示的组成(数值表示质量份)得到本发明的环氧树脂组合物和固化物。另外，对于树脂组合物和固化膜的评价方法和评价基准如下。

(1)粘度：使用E型粘度计(TV-200：东机产业株式会社制造)，在25℃进行测定。

(2)折射率(25℃)：利用棱镜耦合折射率仪(Metricon制造)对于固化后的环氧树脂组合物的折射率(25℃)进行测定。

(3)玻璃化转变温度(Tg)：在粘弹性测定系统(DMS-6000：SEIKO电子工业株式会社制造)中，在拉伸模式下，以频率1Hz对固化后的环氧树脂组合物的Tg点进行测定。

(4)400nm透过率、550nm透过率、YI值：利用双功能型膜厚计(Kett科学研究所制造)对于固化后的环氧树脂组合物的固化膜的膜厚进行测定后，利用分光光度计U-3310(日立制造)对透过率进行测定，进一步以换算为100μm厚的值求出400nm透过率、550nm透过率、YI值。

(5)耐光试验：利用EYE SUPER UV TESTER SUV-W11(岩崎电气制造)，在60℃、60％RH的条件下，对环氧树脂组合物的固化膜进行4小时的耐光试验，之后通过目视对外观进行观察。进一步与(4)同样地对透过率(400nm、550nm)、着色(YI值)进行测定。

(6)耐热试验：将环氧树脂组合物的固化膜投入到120℃干燥机中100小时后，通过目视对外观进行观察。进一步与(4)同样地对透过率(400nm、550nm)、着色(YI值)进行测定。

(7)全光线透过率、雾度：利用雾度计TC-H3DPK(东京电色制造)进行测定。

实施例x1

对于合成例x2中得到的多元羧酸(成分(A))与H1的混合物39.9份；作为成分(B)的EHPE-3150(Daicel Chemical制：通式(II)中，R³＝三羟甲基丙烷残基、m＝5、环氧当量181)10.3份；作为成分(C)的合成例x6中得到的化合物16.4份、NC-3000(日本化药制：联苯结构多官能环氧树脂、环氧当量275)12.3份；作为成分(D)的JER-828(三菱化学制：液态双酚A环氧树脂、环氧当量185)5.2份、YD-012(东都化成制：固体双酚A环氧树脂、环氧当量670)15.9份；作为其它成分的辛酸锌0.3份、添加剂ADKSTAB260(ADEKA制：磷系抗氧化剂)0.2份、双(1-十一烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)碳酸酯0.2份、稀释溶剂MEK43.2份，在70℃下进行加热、混合，得到本发明环氧树脂组合物的固体成分为70质量％的MEK稀释液。该环氧树脂组合物的MEK稀释液的粘度为98mPa·s。

在玻璃基板上，利用耐热分离带(heat-resistant release tape)制作40mm×25mm×深度1mm的铸模(型)，浇注(注型)本发明环氧树脂组合物的MEK稀释液至厚度为约800μm，在80℃干燥50分钟。在干燥途中进行1次真空脱泡来除去气泡。其后冷却至室温，对状态进行确认，结果本发明的环氧树脂组合物为固体。

接着利用150℃的干燥机进行3小时固化，得到本发明的环氧树脂组合物的固化物。折射率(25℃)为1.568、玻璃化转变温度(Tg)为135℃。固化膜的YI值为0.3、透过率在550nm为90.6％、400nm下为90.1％。

实施例x2

对于合成例x2中得到的多元羧酸(成分(A))与H1的混合物43.6份；作为成分(B)的EHPE-31502.6份；作为成分(C)的合成例x6中得到的化合物35.5份；作为成分(D)的JER-82810.4份、YD-0128.0份；作为其它成分的固化催化剂HISHICOLINPX4MP(日本化学工业制造：季鏻盐)0.3份、稀释溶剂MEK43份，在70℃下进行加热、混合，得到本发明环氧树脂组合物的固体成分为70％的MEK稀释液。该环氧树脂组合物的固体成分为70质量％、MEK稀释液的粘度为40mPa·s。

与实施例x1同样地对于所得到的本发明环氧树脂组合物的MEK稀释液进行干燥，结果本发明的环氧树脂组合物为固体。

接着，与实施例x1同样地得到本发明环氧树脂组合物的固化物。折射率(25℃)为1.566、玻璃化转变温度(Tg)为140℃。固化膜的YI值为0.2、透过率在550nm下为90.6％、在400nm下为90.6％。

实施例x3

在实施例x2中，在其它成分中使用作为固化催化剂的U-CAT5002(三洋化成制1,8-二氮杂双环(5,4,0)-十一碳烯-7衍生物的四苯基硼酸盐)0.3份，除此之外，与实施例x2同样地得到本发明环氧树脂组合物的固体成分为70质量％的MEK稀释液。该环氧树脂组合物的MEK稀释液的粘度为41mPa·s。

与实施例x1同样地对于所得到的本发明环氧树脂组合物的MEK稀释液进行干燥，结果本发明的环氧树脂组合物为固体。

接着，与实施例x1同样地得到本发明环氧树脂组合物的固化物。折射率(25℃)为1.566、玻璃化转变温度(Tg)为141℃。

实施例x4

使用合成例x2中得到的多元羧酸(成分(A))与H1的混合物41.3份(相对于成分(B)、成分(C)和成分(D)的全部环氧基为1当量)；作为成分(C)不使用NC-3000而使用合成例x6中得到的化合物27.3份；除此之外，与实施例x1同样地得到本发明环氧树脂组合物的固体成分为70质量％的MEK稀释液。该环氧树脂组合物的MEK稀释液的粘度为62mPa·s。

与实施例x1同样地对于所得到的本发明环氧树脂组合物的MEK稀释液进行干燥，结果本发明的环氧树脂组合物为固体。

接着，与实施例x1同样地得到本发明环氧树脂组合物的固化物。折射率(25℃)为1.561、玻璃化转变温度(Tg)为145℃。固化膜的YI值为0.3、透过率在550nm下为90.6％、在400nm下为90.5％。

接下来进行耐光试验、耐热试验。耐光试验后的外观稍有着色，但无龟裂等劣化，透明性良好。YI值为5.6、透过率在550nm下为90.0％，在400nm下为80.0％。

耐热试验后的外观良好，几乎没有着色。YI值为0.3，透过率在550nm下为90.7％，在400nm下为90.5％。

实施例x5

作为成分(A)使用合成例x1中得到的浓度70质量％的多元羧酸溶液66.6份；作为成分(B)使用EHPE-31504.8份；作为成分(C)不使用NC-3000而使用合成例x6中得到的化合物12.0份；作为成分(D)使用JER-8288.1份、YD-01228.5份；使作为其它成分的稀释溶剂MEK为23份；除此之外，与实施例x1同样地得到本发明环氧树脂组合物的固体成分为70质量％的MEK稀释液。该环氧树脂组合物的MEK稀释液的粘度为306mPa·s。

与实施例x1同样地对于所得到的本发明环氧树脂组合物的MEK稀释液进行干燥，结果本发明的环氧树脂组合物为固体。

接着，与实施例x1同样地得到本发明环氧树脂组合物的固化物。折射率(25℃)为1.558、玻璃化转变温度(Tg)为106℃。

实施例x6

使用合成例x4中得到的多元羧酸(成分(A))与H1的混合物41.2份；作为成分(C)不使用NC-3000而使用合成例x6中得到的化合物27.4份；作为成分(D)使用JER-8285.2份、YD-01216.0份；除此之外，与实施例x1同样地得到本发明环氧树脂组合物的固体成分为70质量％的MEK稀释液。该环氧树脂组合物的MEK稀释液的粘度为70mPa·s。

与实施例x1同样地对于所得到的本发明环氧树脂组合物的MEK稀释液进行干燥，结果本发明的环氧树脂组合物为固体。

接着，与实施例x1同样地得到本发明环氧树脂组合物的固化物。折射率(25℃)为1.561、玻璃化转变温度(Tg)为142℃。

实施例x7

使用合成例x3中得到的多元羧酸(成分(A))与H1的混合物40.0份；作为成分(B)使用EHPE-315010.6份；作为成分(C)不使用NC-3000而使用合成例x6中得到的化合物28.0份；作为成分(D)使用JER-8285.3份、YD-01216.1份；除此之外，与实施例x1同样地得到本发明环氧树脂组合物的固体成分为70质量％的MEK稀释液。该环氧树脂组合物的MEK稀释液的粘度为868mPa·s。

与实施例x1同样地对于所得到的本发明环氧树脂组合物的MEK稀释液进行干燥，结果本发明的环氧树脂组合物为固体。

接着，与实施例x1同样地得到本发明环氧树脂组合物的固化物。折射率(25℃)为1.562、玻璃化转变温度(Tg)为147℃。

实施例x8

作为成分(A)使用合成例x2中得到的多元羧酸(成分(A))与H1的混合物40.6份；作为成分(B)使用EHPE-315011.3份；作为成分(C)不使用NC-3000而使用合成例x6中得到的化合物20.7份；作为成分(D)使用JER-8285.2份、YD-01215.9份、BPEF-G(OGSOL EG：大阪气体制造，具有芴结构的固体环氧树脂、环氧当量275)6.2份；除此之外，与实施例x1同样地得到本发明环氧树脂组合物的固体成分为70质量％的MEK稀释液。该环氧树脂组合物的MEK稀释液的粘度为62mPa·s。

与实施例x1同样地对于所得到的本发明环氧树脂组合物的MEK稀释液进行干燥，结果本发明的环氧树脂组合物为固体。

接着，与实施例x1同样地得到本发明环氧树脂组合物的固化物。折射率(25℃)为1.563、玻璃化转变温度(Tg)为139℃。

实施例x9

使用作为成分(A)的合成例x2中得到的多元羧酸(成分(A))与H1的混合物51.0份；作为成分(B)的EHPE-315036.0份、SELOXIDE 2021P(Daicel Chemical制：3,4-环氧环己基甲基-3,4-环氧环己基羧酸酯、环氧当量130)13.0份；不使用成分(C)和成分(D)；除此之外，与实施例x1同样地得到本发明环氧树脂组合物的固体成分为70质量％的MEK稀释液。该环氧树脂组合物的MEK稀释液的粘度为33mPa·s。

与实施例x1同样地对于所得到的本发明环氧树脂组合物的MEK稀释液进行干燥，结果本发明的环氧树脂组合物为固体。

接着，与实施例x1同样地得到本发明环氧树脂组合物的固化物。折射率(25℃)为1.512、玻璃化转变温度(Tg)为160℃。固化膜的YI值为0.3，透过率在550nm下为91.9％，在400nm下为91.6％。

接下来进行耐光性试验。耐光试验后的外观良好，几乎未见到着色YI值为0.5，透过率在550nm下为91.7％，在400nm下为91.0％。

实施例x10

作为成分(A)使用合成例x2中得到的多元羧酸(成分(A))与H1的混合物50.4份；作为成分(B)使用EHPE-315025.7份、SELOXIDE 2021P 13.0份；作为成分(C)使用合成例x6中得到的化合物10.9份；不使用成分(D)；除此之外，与实施例x1同样地得到本发明环氧树脂组合物的固体成分为70质量％的MEK稀释液。该环氧树脂组合物的MEK稀释液的粘度为33mPa·s。

与实施例x1同样地对于所得到的本发明环氧树脂组合物的MEK稀释液进行干燥，结果本发明的环氧树脂组合物为固体。

接着，与实施例x1同样地得到本发明环氧树脂组合物的固化物。折射率(25℃)为1.523、玻璃化转变温度(Tg)为157℃。固化膜的YI值为0.3，透过率在550nm下为91.6％，在400nm下为91.5％。

接下来进行耐光性试验。耐光试验后的外观稍有着色，但无龟裂等劣化，透明性良好。YI值为5.8，透过率在550nm下为91.0％，在400nm下为80.0％。

实施例x11

在实施例x4中，进一步追加TINUVIN 400(Ciba Specialty Chemicals制：羟苯基三嗪系紫外线吸收剂)0.5份，除此之外，与实施例x4同样地得到本发明环氧树脂组合物的固体成分为70质量％的MEK稀释液。该环氧树脂组合物的MEK稀释液的粘度为33mPa·s。

与实施例x1同样地对于所得到的本发明环氧树脂组合物的MEK稀释液进行干燥，结果本发明的环氧树脂组合物为固体。

接着，与实施例x1同样地得到本发明环氧树脂组合物的固化物。折射率(25℃)为1.561、玻璃化转变温度(Tg)为145℃。固化膜的YI值为0.4，透过率在550nm下为90.4％，在400nm下为86.4％。

接下来进行耐光性试验。耐光试验后的外观稍有着色，但无龟裂等劣化，透明性良好。YI值为1.3，透过率在550nm下为90.7％，在400nm下为89.0％。

比较例x1

对于RIKACID MH700(新日本理化制：甲基六氢化邻苯二甲酸酐与六氢化邻苯二甲酸酐的混合物7:3；当量为168g/eq、下文中称为H2)40.6份(相对于成分(B)、成分(C)和成分(D)的全部环氧基为1当量)；作为成分(B)的EHPE-315010.3份；作为成分(C)的合成例x6的化合物27.3份；作为成分(D)的JER-8285.2份、YD-01215.9份；作为其它成分的辛酸锌0.3份、添加剂ADKSTAB260(ADEKA制：磷系抗氧化剂)0.2份、双(1-十一烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)碳酸酯0.2份、稀释溶剂MEK42.8份，在70℃下进行加热、混合，得到比较用树脂组合物的固体成分为70质量％的MEK稀释液。

实施例x12

相对于实施例x4和比较例x1中得到的组合物的固体成分为70质量％的MEK稀释液100份，分别添加甲苯1份，进行混合，得到挥发试验用的样品。

在玻璃基板上，利用耐热分离带制作40mm×25mm×深度1mm的铸模，以厚度约800μm浇注实施例x4和比较例x1的挥发试验用样品(固体成分为69质量％的MEK·甲苯混合溶液)，精确称量后，在80℃干燥15分钟。在中途进行1次真空脱泡、除去气泡。其后，在仍有溶剂残留的状态下，在下述条件下进行固化，得到固化物。固化后进行精确称量，对于浇注后的样品固体成分进行干燥·固化中的挥发减量(％)的计算。对所得固化物表面的外观进行观察，测定折射率。

[表1]

评价结果

实施例x13

向实施例x4中得到的本发明环氧树脂组合物的固体成分为70质量％的MEK稀释液中添加MEK，将固体成分调整为50质量％，放入市售的玻璃布(E玻璃布：约30μm厚、平织)，进行渗入。捞起玻璃布后，在120℃下进行7分钟干燥。干燥后的片材为固体膜。将其进一步夹在防粘处理后的PET膜中，一边施压一边在150℃进行10分钟处理，使其半固化，得到预浸料。其后利用150℃干燥机进行3小时固化。得到本发明环氧树脂组合物的固化物与玻璃布复合而成的片材，折射率为1.561。全光线透过率为92％、雾度为2％，为无着色的透明片材。

如由实施例x1～x11的结果明显可知，本发明的环氧树脂组合物可以得到透明性优异、无着色、耐热性、耐光性良好的各种折射率的固化物。由实施例x12可知，通过使用多元羧酸(A)，与使用通常酸酐固化剂的比较例x1的情况相比，得到了明显平滑的膜。另外可知，比较例x1的酸酐固化剂大量挥发，固化膜的成分构成比发生变化；而与此相对，本发明中几乎没有挥发。挥发所致的固化膜成分构成比的变化使得固化膜的折射率产生偏移(ブレ)，因而在与玻璃布组合的情况下，折射率不匹配，难以得到透明片材；而已知在本发明的实施例中没有这样的问题。如由实施例x13的结果所知，通过使用本发明的环氧树脂组合物，确认到可得到稳定折射率的固化膜，即使在与玻璃布组合时，也可得到透明的膜。

实施例x14

在实施例x4中，不使用ADKSTAB260和双(1-十一烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)碳酸酯，但追加TINUVIN479(Ciba Specialty Chemicals制：羟苯基三嗪系紫外线吸收剂)0.5份，除此之外，与实施例x4同样地得到本发明环氧树脂组合物的固体成分为70质量％的MEK稀释液。该环氧树脂组合物的MEK稀释液的粘度为33mPa·s。

与实施例x1同样地对于所得到的本发明环氧树脂组合物的MEK稀释液进行干燥，结果本发明的环氧树脂组合物为固体。

接着，与实施例x1同样地得到本发明环氧树脂组合物的固化物。折射率(25℃)为1.561，玻璃化转变温度(Tg)为145℃。固化膜的YI值为0.4，透过率在550nm下为90.7％，在400nm下为86.6％。

接下来进行耐光性试验。耐光试验后的外观稍有着色，但无龟裂等劣化，透明性良好。YI值为0.7，透过率在550nm下为90.7％，在400nm下为85.9％。

实施例x15

在实施例x14中，进一步追加TINUVIN123(Ciba Specialty Chemicals制：受阻胺系光稳定剂)0.2份，除此之外，与实施例x4同样地得到本发明环氧树脂组合物的固体成分为70质量％的MEK稀释液。该环氧树脂组合物的MEK稀释液的粘度为33mPa·s。

与实施例x1同样地对于所得到的本发明环氧树脂组合物的MEK稀释液进行干燥，结果本发明的环氧树脂组合物为固体。

接着，与实施例x1同样地得到本发明环氧树脂组合物的固化物。折射率(25℃)为1.561、玻璃化转变温度(Tg)为145℃。固化膜的YI值为0.3、透过率在550nm下为90.7％、在400nm下为87.6％。

接下来进行耐光性试验。耐光试验后的外观稍有着色，但无龟裂等劣化，透明性良好。YI值为0.6，透过率在550nm下为90.6％，在400nm下为86.9％。

实施例x16

在实施例x14中，不使用TINUVIN479而追加TINUVIN405(Ciba SpecialtyChemicals制：羟苯基三嗪系紫外线吸收剂)0.5份，除此之外，与实施例x14同样地得到本发明环氧树脂组合物的固体成分为70质量％的MEK稀释液。该环氧树脂组合物的MEK稀释液的粘度为33mPa·s。

与实施例x1同样地对于所得到的本发明环氧树脂组合物的MEK稀释液进行干燥，结果本发明的环氧树脂组合物为固体。

接着，与实施例x1同样地得到本发明环氧树脂组合物的固化物。折射率(25℃)为1.561、玻璃化转变温度(Tg)为145℃。固化膜的YI值为0.5、透过率在550nm下为90.7％、在400nm下为88.4％。

接下来进行耐光性试验。耐光试验后的外观稍有着色，但无龟裂等劣化，透明性良好。YI值为0.8，透过率在550nm下为90.6％，在400nm下为87.9％。

实施例x17

在实施例x15中，不使用TINUVIN123而使用TINUVIN144(Ciba SpecialtyChemicals制：受阻胺系光稳定剂)，除此之外，与实施例x15同样地得到本发明环氧树脂组合物的固体成分为70质量％的MEK稀释液。该环氧树脂组合物的MEK稀释液的粘度为33mPa·s。

与实施例x1同样地对于所得到的本发明环氧树脂组合物的MEK稀释液进行干燥，结果本发明的环氧树脂组合物为固体。

接着，与实施例x1同样地得到本发明环氧树脂组合物的固化物。折射率(25℃)为1.561、玻璃化转变温度(Tg)为145℃。固化膜的YI值为0.3、透过率在550nm下为90.7％、在400nm下为87.8％。

接下来进行耐光性试验。耐光试验后的外观稍有着色，但无龟裂等劣化，透明性良好。YI值为0.5、透过率在550nm下为90.6％、在400nm下为88.0％。

合成例y1多元羧酸(A)的合成

向具备搅拌机、回流冷却管、搅拌装置的烧瓶中一边实施氮气吹扫一边加入甲苯10份、2,4-二乙基-1,5-戊二醇(协和发酵化学株式会社制造KYOWAOL PD9)80份、H2168份，在100℃下进行4小时加热搅拌，通过GPC确认到原料的消失。反应终止后，使用旋转蒸发器蒸馏除去残存的溶剂，从而得到本发明的多元羧酸(A)246份，该多元羧酸(A)为无色固体树脂。利用GPC测定的纯度为97面积％、环氧当量为248g/eq。

合成例y2多元羧酸(A)的合成

向具备搅拌机、回流冷却管、搅拌装置的烧瓶中一边实施氮气吹扫一边加入2,4-二乙基-1,5-戊二醇(协和发酵化学株式会社制造KYOWADIOL PD9)20份、H1100份，在60℃下进行4小时加热搅拌。通过GPC确认到2,4-二乙基-1,5-戊二醇为1面积％以下，得到作为无色液态树脂的多元羧酸(A)与H1的混合物120份。该混合物的环氧当量为201g/eq.，对于利用GPC测定的成分比，酸酐与桥式多环二醇类的反应产物:H1＝43:57。50℃时的粘度为1100mP·s(25℃时为16200mPa·s；E型粘度计)。

实施例y1

对于合成例y2中得到的多元羧酸(成分(A))与H1的混合物34.8份；作为成分(B)的EHPE-3150(Daicel Chemical制：通式(II)中，R³＝三羟甲基丙烷残基、m＝5、环氧当量181)9.5份；作为成分(D)的JER-828(三菱化学制：液态双酚A环氧树脂、环氧当量185)9.6份、YD-012(东都化成制：固体双酚A环氧树脂、环氧当量670)46.2份；作为其它成分的固化催化剂HISHICOLIN PX4MP(日本化学工业制造：季鏻盐)0.3份、添加剂ADKSTAB260(ADEKA制：磷系抗氧化剂)0.2份、双(1-十一烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)碳酸酯0.2份、稀释溶剂的MEK25.2份，在70℃下进行加热、混合，得到本发明环氧树脂组合物(y1)的固体成分为80％的MEK稀释液(y1D)。y1D的粘度为309mPa·s。

使用MEK进一步将所得到的y1的固体成分调整为70％(y1D’)。

在玻璃基板上，利用耐热分离带制作40mm×25mm×深度1mm的铸模，浇注y1D’直至厚度为约800μm，在80℃干燥50分钟。在干燥途中进行1次真空脱泡，除去气泡。其后冷却至室温，对状态进行确认，结果y1为固体。

接着利用150℃干燥机进行3小时固化，得到y1的固化物。折射率(25℃)为1.555、玻璃化转变温度(Tg)为101℃。固化膜的YI值为0.2，透过率在550nm下为90.7％，在400nm下为90.5％。

实施例y2

使用合成例y2中得到的多元羧酸(成分(A))与H1的混合物43.4份；作为成分(B)使用EHPE-315011.7份；作为成分(C)使用合成例x6中得到的化合物12.5份；作为成分(D)使用JER-8289.5份、YD-01222.9份；作为其它成分使用辛酸锌0.3份、添加剂ADKSTAB260(ADEKA制：磷系抗氧化剂)0.2份、双(1-十一烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)碳酸酯0.2份、稀释溶剂MEK43.2份，除此之外，与实施例y1同样地得到本发明环氧树脂组合物(y2)的固体成分为70质量％的MEK稀释液(y2D)。y2D的粘度为57mPa·s。

与实施例y1同样地对于所得到的y2D进行干燥，结果y2为固体。

接着与实施例y1同样地得到y2的固化物。折射率(25℃)为1.551、玻璃化转变温度(Tg)为106℃。固化膜的YI值为0.2，透过率在550nm下为90.7％，在400nm下为91.0％。

接下来进行耐光试验、耐热试验。耐光试验后的外观稍有着色，但无龟裂等劣化，透明性良好。YI值为5.2，透过率在550nm下为90.1％，在400nm下为78.8％。

耐热试验后的外观良好，几乎没有着色。YI值为0.3、透过率在550nm下为90.7％、在400nm下为90.5％。

实施例y3

使用合成例y2中得到的多元羧酸(成分(A))与H1的混合物37.1份；作为成分(B)使用EHPE-31504.7份；作为成分(C)使用合成例x6中得到的化合物10.1份；作为成分(D)使用JER-8289.6份、YD-01238.5份；作为其它成分使用辛酸锌0.3份、添加剂ADKSTAB2600.2份、双(1-十一烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)碳酸酯0.2份、稀释溶剂MEK 43.2份，除此之外，与实施例y1同样地得到本发明环氧树脂组合物(y3)的固体成分为70质量％的MEK稀释液(y3D)。y3D的粘度为104mPa·s。

与实施例y1同样地对所得到的y3D进行干燥，结果y3为固体。

接着与实施例y1同样地得到y3的固化物。折射率(25℃)为1.561、玻璃化转变温度(Tg)为99℃。固化膜的YI值为0.1，透过率在550nm下为90.6％，在400nm下为90.9％。

接下来进行耐光试验、耐热试验。耐光试验后的外观稍有着色，但无龟裂等劣化，透明性良好。YI值为5.6，透过率在550nm下为90.0％，在400nm下为78.0％。

实施例y4

使用合成例y2中得到的多元羧酸(成分(A))与H1的混合物48.5份(相对于成分(B)、成分(C)和成分(D)的全部环氧基为1当量)；作为成分(B)使用EHPE-315010.3份；作为成分(C)使用合成例x6中得到的化合物27.3份；作为成分(D)使用JER-8285.2份、YD-01215.9份；作为其它成分使用辛酸锌0.3份、ADKSTAB2600.2份、双(1-十一烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)碳酸酯0.2份、稀释溶剂MEK 46.2份，除此之外，与实施例y1同样地得到本发明环氧树脂组合物(y4)的固体成分为70质量％的MEK稀释液(y4D)。y4D的粘度为60mPa·s。

与实施例y1同样地对所得到的y4D进行干燥，结果y4为固体。

接着与实施例y1同样地得到y4的固化物。折射率(25℃)为1.552、玻璃化转变温度(Tg)为107℃。固化膜的YI值为0.2，透过率在550nm下为90.9％，在400nm下为90.8％。

实施例y5

对于合成例y1中得到的多元羧酸(A)45.9份；作为成分(B)的EHPE-31504.8份；作为成分(C)的合成例x6中得到的化合物7.7份；作为成分(D)的JER-8288.1份、YD-01228.5份、BPEF-G(OGSOL EG：大阪气体制造，具有芴结构的固体环氧树脂、环氧当量275)5.0份；作为其它成分的辛酸锌0.3份、添加剂ADKSTAB260(ADEKA制：磷系抗氧化剂)0.2份、双(1-十一烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)碳酸酯0.2份、稀释溶剂MEK 43.2份，在70℃下进行加热、混合，得到本发明环氧树脂组合物(y5)的固体成分为70质量％的MEK稀释液(y5D)。y5D的粘度为286mPa·s。

与实施例y1同样地对所得到的y5D进行干燥，结果y5为固体。

接着与实施例y1同样地得到y5的固化物。折射率(25℃)为1.560、玻璃化转变温度(Tg)为102℃。固化膜的YI值为0.1，透过率在550nm下为90.6％，在400nm下为90.8％。

实施例y6

在实施例y3中，进一步追加TINUVIN400(Ciba Specialty Chemicals制：羟苯基三嗪系紫外线吸收剂)0.5份，除此之外，与实施例y4同样地得到本发明环氧树脂组合物(y6)的固体成分为70质量％的MEK稀释液(y6D)。y6D的粘度为106mPa·s。

与实施例y1同样地对所得到的y6D进行干燥，结果y6为固体。

接着与实施例y1同样地得到y6的固化物。折射率(25℃)为1.561、玻璃化转变温度(Tg)为100℃。固化膜的YI值为0.3，透过率在550nm下为90.4％，在400nm下为88.4％。

接下来进行耐光性试验。耐光试验后的外观稍有着色，但无龟裂等劣化，透明性良好。YI值为1.3，透过率在550nm下为90.5％，在400nm下为89.0％。

比较例y1

对于RIKACID MH700(新日本理化制：甲基六氢化邻苯二甲酸酐与六氢化邻苯二甲酸酐的混合物7:3；当量为168g/eq)40.6份(相对于成分(B)、成分(C)和成分(D)的全部环氧基为1当量)；作为成分(B)的EHPE-315010.3份；作为成分(C)的合成例x6中得到的化合物27.3份；作为成分(D)的JER-8285.2份、YD-01215.9份；作为其它成分的辛酸锌0.3份、添加剂ADKSTAB2600.2份、双(1-十一烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)碳酸酯0.2份、稀释溶剂MEK 42.8份，在70℃下进行加热、混合，得到比较用树脂组合物的固体成分为70质量％的MEK稀释液。

实施例y7

相对于实施例y4和比较例y1中得到的组合物的固体成分为70质量％的MEK稀释液100份，分别添加甲苯1份、进行混合，得到挥发试验用的样品。

在玻璃基板上，利用耐热分离带制作40mm×25mm×深度1mm的铸模，以厚度约800μm浇注实施例y4和比较例y1的挥发试验用样品(固体成分为69质量％的MEK·甲苯混合溶液)，精确称量后，在80℃干燥15分钟。在中途进行1次真空脱泡、除去气泡。其后，在仍有溶剂残留的状态下，在下述条件下进行固化，得到固化物。固化后进行精确称量，对于浇注后的样品固体成分进行干燥·固化中的挥发减量(％)的计算。对所得固化物表面的外观进行观察，测定折射率。

[表2]

评价结果

实施例y8

向实施例y3中得到的y3D中进一步添加MEK，将固体成分调整为50质量％，放入市售的玻璃布(E玻璃布：约30μm厚、平织；折射率：1.560)，进行渗入。捞起玻璃布后，在120℃下进行7分钟干燥。干燥后的片材为固体膜。将其进一步夹在防粘处理后的PET膜中，一边施压一边在150℃进行10分钟处理，使其半固化，得到预浸料。其后利用150℃干燥机进行3小时固化。得到本发明环氧树脂组合物的固化物与玻璃布复合而成的片材，折射率为1.560。全光线透过率为92％，雾度为2％，为无着色的透明片材。

如由实施例y1～8的结果明显可知，由本发明的环氧树脂组合物可以得到透明性优异、无着色、耐热性、耐光性良好的各种折射率的固化物。由实施例y7可知，通过使用多元羧酸(B)，与使用通常酸酐固化剂的比较例y1的情况相比，得到了明显平滑的膜。另外可知，比较例y1的酸酐固化剂大量挥发，固化膜的成分构成比发生变化；而与此相对，本发明中几乎没有挥发。挥发所致的固化膜成分构成比的变化使得固化膜的折射率产生偏移，因而在与玻璃布组合的情况下，折射率不相应，难以得到透明片材；而已知在本发明的实施例中没有这样的问题。如由实施例y8的结果所知，通过使用本发明的环氧树脂组合物，确认到可得到稳定折射率的固化膜，即使在与玻璃布组合时，也可得到透明的膜。

合成例z1多元羧酸(A)的合成

向具备搅拌机、回流冷却管、搅拌装置的烧瓶中一边实施氮气吹扫一边加入双三羟甲基丙烷(DI-TMP Perstorp制造)125份、甲基环己烷二羧酸酐(RIKACID MH新日本理化制造)336份、甲基乙基酮115份，在80℃下进行7小时搅拌。反应终止后，加入甲基乙基酮198份，进行浓度调整，得到浓度为70％的多元羧酸(A)的甲基乙基酮溶液658份。

实施例z1

对于合成例z1中得到的多元羧酸(A)53.1份；作为成分(B)的EHPE-3150(DaicelChemical制：通式(II)中的R³＝三羟甲基丙烷残基、m＝5、环氧当量181g/eq.)2.2份；作为成分(C)的合成例x6中得到的化合物7.1份；作为成分(D)的JER-828(三菱化学制：液态双酚A环氧树脂、环氧当量185g/eq.)8.9份、YD-012(东都化成制：固体双酚A环氧树脂、环氧当量670g/eq.)44.6份；作为其它成分的固化催化剂HISHICOLINPX4MP(日本化学工业制造：季鏻盐)0.3份、添加剂ADKSTAB260(ADEKA制：磷系抗氧化剂)0.2份、双(1-十一烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)碳酸酯0.2份、稀释溶剂的MEK 51.2份，在70℃下进行加热、混合，得到本发明环氧树脂组合物的固体成分为60质量％的MEK稀释液。该MEK稀释液的粘度为54mPa·s。

在玻璃基板上，利用耐热分离带制作40mm×25mm×深度1mm的铸模，浇注本发明环氧树脂组合物的MEK稀释液直至厚度为约800μm，在80℃干燥50分钟。在干燥中途进行1次真空脱泡，除去气泡。其后冷却至室温，对状态进行确认，结果本发明的环氧树脂组合物为固体。

接着利用150℃干燥机进行3小时固化，得到本发明环氧树脂组合物的固化物。折射率(25℃)为1.561、玻璃化转变温度(Tg)为110℃。固化膜的YI值为0.2，透过率在550nm下为90.7％，在400nm下为90.5％。

接下来进行耐光试验、耐热试验。耐光试验后的外观稍有着色，但无龟裂等劣化，透明性良好。对于耐热试验后的外观，无着色、并且无龟裂等劣化，透明性良好。

实施例z2

使用合成例z1中得到的多元羧酸(A)83.4份；作为成分(B)的EHPE-315030.8份、SELOXIDE 2021P(Daicel Chemical制：3,4-环氧环己烯基甲基-3’,4’-环氧环己烯羧酸酯、环氧当量130g/eq.)10.8份；不使用成分(C)、成分(D)；使用作为其它成分的固化催化剂HISHICOLIN PX4MP(日本化学工业制造：季鏻盐)0.2份、添加剂ADKSTAB260(ADEKA制：磷系抗氧化剂)0.2份、双(1-十一烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)碳酸酯0.2份、稀释溶剂MEK 42.1份，除此之外，与实施例z1同样地得到本发明环氧树脂组合物的固体成分为60质量％的MEK稀释液。该环氧树脂组合物的MEK稀释液的粘度为30mPa·s。

与实施例z1同样地对所得到的本发明环氧树脂组合物的MEK稀释液进行干燥，结果实施例z2的环氧树脂组合物为液体。

接着与实施例z1同样地得到本发明环氧树脂组合物的固化物。折射率(25℃)为1.500、透明性良好。接下来进行耐光试验、耐热试验。耐光试验后的外观稍有着色，但无龟裂等劣化，透明性良好。对于耐热试验后的外观，无着色、并且无龟裂等劣化，透明性良好。

实施例z3

使用合成例z1中得到的多元羧酸(A)79.6份(相对于成分(B)、成分(C)和成分(D)的全部环氧基为1当量)；作为成分(B)的EHPE-315010.3份；作为成分(C)的合成例x6中得到的化合物27.3份；作为成分(D)的JER-8285.2份、YD-01215.9份；作为其它成分的辛酸锌0.3份、ADKSTAB2600.2份、双(1-十一烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)碳酸酯0.2份、稀释溶剂MEK 52.9份，除此之外，与实施例z1同样地得到本发明环氧树脂组合物的固体成分为60质量％的MEK稀释液。该环氧树脂组合物的MEK稀释液的粘度为104mPa·s。

与实施例z1同样地对所得到的本发明环氧树脂组合物的MEK稀释液进行干燥，结果本发明的环氧树脂组合物为固体。

接着与实施例z1同样地得到本发明环氧树脂组合物的固化物。折射率(25℃)为1.550。

比较例z1

对于RIKACID MH-700(新日本理化制：甲基六氢化邻苯二甲酸酐与六氢化邻苯二甲酸酐的混合物7:3；当量为168g/eq)40.6份(相对于成分(B)、成分(C)和成分(D)的全部环氧基为1当量)；作为成分(B)的EHPE-315010.3份；作为成分(C)的合成例z3中得到的化合物27.3份；作为成分(D)的JER-8285.2份、YD-01215.9份；作为其它成分的辛酸锌0.3份、添加剂ADKSTAB2600.2份、双(1-十一烷氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶-4-基)碳酸酯0.2份、稀释溶剂MEK 66.6份，在70℃下进行加热、混合，得到比较用树脂组合物的固体成分为60质量％的MEK稀释液。

实施例z4

相对于实施例z3和比较例z1中得到的组合物的固体成分为60质量％的MEK稀释液100份，分别添加甲苯1份、进行混合，得到挥发试验用的样品。

在玻璃基板上，利用耐热分离带制作40mm×25mm×深度1mm的铸模，以厚度约800μm浇注实施例z4和比较例z1的挥发试验用样品(固体成分为59质量％的MEK·甲苯混合溶液)，精确称量后，在80℃干燥15分钟。在中途进行1次真空脱泡、除去气泡。其后，在仍有溶剂残留的状态下，在下述条件下进行固化，得到固化物。固化后进行精确称量，对于浇注后的样品固体成分进行干燥·固化中的挥发减量(％)的计算。对所得固化物表面的外观进行观察，测定折射率。

[表3]

评价结果

实施例z5

向实施例z1中得到的本发明环氧树脂组合物的固体成分为60质量％的MEK稀释液中添加MEK，将固体成分调整为50质量％，放入市售的玻璃布(E玻璃布：约30μm厚；平织；折射率：1.560)，进行渗入。捞起玻璃布后，在120℃下进行7分钟干燥。干燥后的片材为固体膜。将其进一步夹在防粘处理后的PET膜中，一边施压一边在150℃进行10分钟处理，使其半固化，得到预浸料。其后利用150℃干燥机进行3小时固化。得到本发明环氧树脂组合物的固化物与玻璃布复合而成的片材，折射率为1.560。全光线透过率为92％，雾度为3％，为无着色的透明片材。

如由实施例z1～4的结果所明确，由本发明的环氧树脂组合物可得到透明性优异、无着色的各种折射率的固化物。另外，由实施例z4的结果可知，通过使用多元羧酸(A)，与使用通常酸酐固化剂的比较例z1的情况相比，得到了明显平滑的膜。另外可知，比较例z1的酸酐固化剂大量挥发，固化膜的成分构成比发生变化；而与此相对，本发明中几乎没有挥发。挥发所致的固化膜成分构成比的变化使得固化膜的折射率发生偏移，因而在与玻璃布组合的情况下，折射率不匹配，难以得到透明片材；而已知在本发明的实施例中没有这样的问题。如由实施例z5的结果所知，通过使用本发明的环氧树脂组合物，确认可得到稳定折射率的固化膜，即使在与玻璃布组合时，也可得到透明的膜。

工业实用性

本发明的环氧树脂组合物及其固化物主要适于液晶显示屏、等离子体显示屏、EL显示屏、便携机器等显示装置或太阳能电池等中所用的光学片材。

Claims (14)

1.一种光学片材用环氧树脂组合物，其中，该组合物含有通式(I)所表示的多元羧酸(A)、以及在分子内具有脂肪族环状结构的环氧树脂(B)；

通式(I)中，R¹各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～15的烷基、或者羧基，q表示取代基R¹的数目、为1～4的整数；P为下述x或z；

所述x为：

x的式中，R²在每1个环上可以存在2个以上，R²各自独立地表示氢原子或者甲基；*为与氧原子相连的键合部分；

所述z为：

z的式中，R各自独立地表示氢原子、碳原子数为1～15的烷基、或者羧基；*为与氧原子相连的键合部分。

2.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，多元羧酸(A)的P为x。

3.如权利要求2所述的树脂组合物，其中，多元羧酸(A)的R²全部为氢原子。

4.如权利要求3所述的树脂组合物，其中，多元羧酸(A)中的全部R¹的50摩尔％以上为甲基和/或羧基。

5.如权利要求2至4任一项所述的树脂组合物，其中，多元羧酸(A)为选自三环癸烷二甲醇和五环十五烷二甲醇中的至少一种桥式多环二醇与选自甲基六氢化邻苯二甲酸酐和环己烷-1,2,4-三羧酸酐中的至少一种酸酐的反应产物。

6.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，多元羧酸(A)中的P为z。

7.如权利要求6所述的树脂组合物，其中，R¹为甲基。

8.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，在分子内具有脂肪族环状结构的环氧树脂(B)为通式(II)所表示的化合物；

通式(II)中，R³为烷氧基；m是平均值，为1～20的正数；n为1～10的整数。

9.如权利要求1所述的树脂组合物，其中，该组合物进一步含有在分子内具有3个以上环氧基的芳香族多官能环氧树脂(C)。

10.如权利要求9所述的树脂组合物，其中，在分子内具有3个以上环氧基的芳香族多官能环氧树脂(C)为通式(III)所表示的化合物；

通式(III)中，n为1～2的正数。

11.如权利要求1、8、9和10任一项所述的树脂组合物，其中，该组合物进一步含有环氧树脂(D)以及酸酐，

该环氧树脂(D)是除具有脂肪族环状结构的环氧树脂(B)和在分子内具有3个以上环氧基的芳香族多官能环氧树脂(C)以外的环氧树脂。

12.一种固化物，其中，该固化物是对权利要求1、8、9和10任一项所述的树脂组合物进行固化而得到的，该固化物在25℃下的折射率为1.50以上。

13.一种固化物，其中，该固化物是使权利要求1、8、9和10任一项所述的树脂组合物渗入到玻璃布中并进行固化而得到的，该固化物在25℃下的折射率为1.51以上。

14.一种光学片材，其中，该光学片材使用了权利要求12或13所述的固化物。