JP6411729B2 - 液状１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物の保管方法 - Google Patents
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Description
本発明は、エポキシ樹脂硬化剤等として有用な、常温で液状の１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物（以下、液状１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物と表記）の充填、保管、運搬を含めた流通の方法に関するものであり、詳しくは、液状１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物の品質を損なうことなく保管し、工業的に低コストで安全に流通するための方法に関するものである。
近年、高輝度の青色ＬＥＤや白色ＬＥＤが開発され、掲示板、フルカラーディスプレーや携帯電話のバックライト等にその用途を広げている。従来、ＬＥＤ等の光電変換素子の封止材料には、無色透明性に優れることからエポキシ基含有化合物と酸無水物硬化剤からなる熱硬化性樹脂組成物が使用されている。かかる光電変換素子に用いられるエポキシ基含有化合物の硬化剤として、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸等の脂環式酸無水物が一般的に使用されており、中でも常温で液状であるメチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸等が取り扱いの容易さから主に使用されている。
しかしながら上記のような脂環式ジカルボン酸無水物を硬化剤とした場合、硬化反応性が低いので、十分に硬化させるためには硬化促進剤を添加することが必要である。硬化促進剤としては、４級ホスホニウム塩、第３級アミン、イミダゾール類、有機酸ヒドラジット類、ジアザビシクロアルケン類などが用いられているが、これらの硬化促進剤は相当に高価で、使用方法が煩雑であったり、また、多量に用いると色相が悪化し、強度が低下するなどの問題を生じることが多い。
しかしながら上記のような脂環式ジカルボン酸無水物を硬化剤とした場合、硬化反応性が低いので、十分に硬化させるためには硬化促進剤を添加することが必要である。硬化促進剤としては、４級ホスホニウム塩、第３級アミン、イミダゾール類、有機酸ヒドラジット類、ジアザビシクロアルケン類などが用いられているが、これらの硬化促進剤は相当に高価で、使用方法が煩雑であったり、また、多量に用いると色相が悪化し、強度が低下するなどの問題を生じることが多い。
このような問題点の解決法として、硬化剤に液状１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−酸無水物を用いることにより、硬化促進剤を使用しなくてもエポキシ樹脂の硬化が可能であること、また、光線透過率およびその熱安定性に優れたエポキシ樹脂硬化物が得られることが特許文献１にて開示されている。
また、特許文献２および特許文献３には液状１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物の詳細な製造法が開示され、エポキシ樹脂の硬化剤用途以外にも塗料、接着剤、成形品、光半導体の封止材用樹脂、硬化剤、ポリイミド樹脂などの原料や改質剤、可塑剤や潤滑油原料、医農薬中間体、塗料用樹脂原料、トナー用樹脂等の用途にも有用であることが開示されている。
また、特許文献２および特許文献３には液状１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物の詳細な製造法が開示され、エポキシ樹脂の硬化剤用途以外にも塗料、接着剤、成形品、光半導体の封止材用樹脂、硬化剤、ポリイミド樹脂などの原料や改質剤、可塑剤や潤滑油原料、医農薬中間体、塗料用樹脂原料、トナー用樹脂等の用途にも有用であることが開示されている。
液状１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物は、単体では固体のｔｒａｓ，ｔｒａｎｓ−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物とｃｉｓ，ｃｉｓ−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物、以上２種の異性体が一定割合で混合されていることにより、常温で液状を示すとされている(特許文献１−３)。しかしながら液状１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物の常温での粘度は５０００〜１００００Ｐａ・ｓと極めて高く、常温のままでは充填容器からの取り出しや移送は極めて困難である。
また、液状１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物を加温した状態で一定時間経過すると、混合されている異性体が単独で凝集することで次第に結晶を生成し、さらに時間が経過すると最終的には全体が白色固体化してしまう問題がある。この問題を解決するため特許文献４および５では液状１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物を１００℃以上で保存する方法が開示されている。本文献によると、液状１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物において結晶の析出が発生するのは１００℃以下であるため、１００℃以上を維持することによって結晶の生成や白色固体化を防ぐことができるというものである。さらに本方法では粘度を低い状態で維持することも可能である。
特許文献４および５にて開示された方法では数日程度の保管は可能であるものの、それ以上の期間にわたる保管により液状１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物が黄色着色してしまい無色透明エポキシ樹脂用途に不適な品質になってしまう問題、さらに保管する容器の材質によっては容器を腐食し金属不純物を多量に含んでしまう問題があった。さらに小口の容器に充填して陸路や海路、空路等で流通させる場合においては、１００℃以上を維持するのは極めて困難であるばかりか、運送時等に危険性が高く、また可能であったとしても多大なコストがかかる問題があった。
本発明の目的は、液状１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物の品質を損なうことなく保管し、工業的に低コストで安全に流通させることにある。
本発明の目的は、液状１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物の品質を損なうことなく保管し、工業的に低コストで安全に流通させることにある。
本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、製造した液状１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物を充填する容器には耐熱性樹脂で内面を被覆された缶を用い、液温６０℃以上の取り扱いやすい粘度の状態で充填し、所定の温度以下の低温で保管、流通し、使用前に再び６０℃以上に加温して取り扱い易い粘度に下げることにより、液状１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物の品質を損なうことなく保管でき、工業的に低コストで安全に流通させることができることを見出し、本発明に至った。
すなわち本発明は次の通りである。
〔１〕以下の工程１〜３を有する液状１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物の保管方法。
工程１：該無水物の液温を６０℃以上に保ったまま、耐熱性樹脂で内面を被覆された缶に該無水物を充填する工程
工程２：該無水物が充填された充填缶を、該無水物の液温が６０℃以下の条件で保管する工程
工程３：該無水物の液温を６０℃以上に保ったまま、該充填缶から該無水物を取り出す工程
〔２〕前記缶が樹脂フィルムで内面が被覆されたものである〔１〕に記載の保管方法。
〔３〕工程１における液温が１００℃以上である〔１〕または〔２〕に記載の保管方法。
〔４〕工程２における液温が４０℃以下である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の保管方法。
〔５〕工程２における液温が２５℃以下である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の保管方法。
〔６〕工程２における液温が５℃以下である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の保管方法。
〔７〕工程３における液温が１００℃以上である〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の保管方法。
〔１〕以下の工程１〜３を有する液状１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物の保管方法。
工程１：該無水物の液温を６０℃以上に保ったまま、耐熱性樹脂で内面を被覆された缶に該無水物を充填する工程
工程２：該無水物が充填された充填缶を、該無水物の液温が６０℃以下の条件で保管する工程
工程３：該無水物の液温を６０℃以上に保ったまま、該充填缶から該無水物を取り出す工程
〔２〕前記缶が樹脂フィルムで内面が被覆されたものである〔１〕に記載の保管方法。
〔３〕工程１における液温が１００℃以上である〔１〕または〔２〕に記載の保管方法。
〔４〕工程２における液温が４０℃以下である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の保管方法。
〔５〕工程２における液温が２５℃以下である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の保管方法。
〔６〕工程２における液温が５℃以下である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の保管方法。
〔７〕工程３における液温が１００℃以上である〔１〕〜〔６〕のいずれかに記載の保管方法。
本発明によれば、液状１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物を、その品質を損なうことなく保管することができる。また、運搬可能な容器（缶）に充填して保管する方法であるため、工業的に低コストで安全に流通させることができる。
＜工程１＞
本発明で用いる液状１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物は、液状である１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物であれば特に限定されないが、例えば、特許文献２にて開示されている、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸を加熱溶融することにより無水化と異性化を同時進行させることにより得ることができる。また、該液状１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物が無色透明樹脂原料として使用される場合には、例えば蒸留等の精製工程を施すことで、加熱溶融時に生成した着色成分が除去されたものを用いることが好ましい。
本発明で用いる液状１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物は、液状である１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物であれば特に限定されないが、例えば、特許文献２にて開示されている、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸を加熱溶融することにより無水化と異性化を同時進行させることにより得ることができる。また、該液状１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物が無色透明樹脂原料として使用される場合には、例えば蒸留等の精製工程を施すことで、加熱溶融時に生成した着色成分が除去されたものを用いることが好ましい。
本発明で用いる、液状１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物を充填する缶は、耐熱性樹脂で内面が被覆された缶であり、中でも、ハイブリッド缶またはラミネート缶と呼ばれる、耐熱性樹脂フィルムで内面が被覆された缶が好ましい。缶の外層を構成する材料は特に限定されないが、例えば、ティンフリースチール（ＴＦＳ）、ブリキ等が用いられる。また、耐熱性樹脂としては、耐熱性の樹脂であれば特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。コストと耐熱性のバランスからポリエチレンまたはポリプロピレンが好ましい。また、耐熱衝撃性の観点から、ポリエチレンがより好ましい。通常のポリエチレンフィルムでは耐熱性が６０℃程度であるため、特殊な耐熱性ポリエチレンフィルムを用いたものが好ましく、具体的には出光ユニテック製ユニラックスＬＳ−７６０Ｃまたはそれと同等の耐熱性を有するポリエチレンフィルムで被覆された缶（例えば大日製罐株式会社製のＨＢハイブリッド缶、ＦＴハイブリッド缶）がより好ましい。
耐熱性樹脂で内面が被覆された缶を用いることで、内面樹脂被覆でない、例えばブリキ缶やティンフリースチール缶生じる、金属の内容物への溶出を防止することができる。また、金属が溶出した状態で液状１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物を加温すると、液状１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物の着色が促進されてしまい、色の面でも品質が低下してしまう。腐食を避けるためにステンレス等の耐腐食性の缶を用いることも考えられるが、この場合は高コストとなってしまう。耐熱、耐腐食の観点ではガラス製の容器を用いることも考えられるが、この場合は運送時の衝撃による破損や加温時の内液の膨張による割れの可能性があり、危険である。
本発明の工程１において、液状１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物を缶に充填する際の液温は、６０℃以上に保ったままとする。液温を６０℃以上にすることで、該無水物の粘度を充填しやすくなる程度に下げることができる。さらに、液温を１００℃以上とすることは、液状１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物の結晶析出や白色固体化の防止の観点から特に好ましい。例えば、該無水物製造装置の製品貯層を１００℃以上に保ち、充填する際の液温も同じ温度とすることが、結晶析出の回避および工程の簡素化を図ることができる。１００℃以上に保つ方法に制約はなく、例えば、製品貯槽に付帯したジャケットに熱媒を通液する方法等が挙げられる。なお、用いる耐熱性樹脂フィルムの溶出を防止する観点から、液温を１００℃以上とする場合は、缶内面の耐熱性樹脂フィルムの耐熱性もその温度に見合ったもの、例えばユニラックスＬＳ−７６０Ｃまたはそれと同等品のものを用いる必要がある。
＜工程２＞
本発明の工程２において、液状１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物が充填された充填缶の保管は、該無水物の液温（保管温度）が６０℃以下の条件で行う。６０℃以下とすることにより、結晶析出や白色固体化を防止でき、品質を損なうことなく安定して保管することができる。また、長期間の保管における着色防止の観点から、液温を４０℃以下とすることが好ましく、２５℃以下とすることがより好ましく、１０℃以下とすることがさらに好ましく、５℃以下とすることが特に好ましい。保管温度が４０℃以下であれば２ヶ月程度は安定して保管することができ、保管温度が２５℃以下であれば３ヶ月程度は安定して保管することができ、保管温度が１０℃以下、好ましくは５℃以下であれば６ヶ月程度は安定して保管することができる。保管時の液温を６０℃以下にする方法に制約はないが、例えば、冷暗所での保管、恒温室での保管等が挙げられ、１０℃以下にするには冷蔵室（庫）の利用、冷媒への浸漬保管等が挙げられる。
本発明の工程２において、液状１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物が充填された充填缶の保管は、該無水物の液温（保管温度）が６０℃以下の条件で行う。６０℃以下とすることにより、結晶析出や白色固体化を防止でき、品質を損なうことなく安定して保管することができる。また、長期間の保管における着色防止の観点から、液温を４０℃以下とすることが好ましく、２５℃以下とすることがより好ましく、１０℃以下とすることがさらに好ましく、５℃以下とすることが特に好ましい。保管温度が４０℃以下であれば２ヶ月程度は安定して保管することができ、保管温度が２５℃以下であれば３ヶ月程度は安定して保管することができ、保管温度が１０℃以下、好ましくは５℃以下であれば６ヶ月程度は安定して保管することができる。保管時の液温を６０℃以下にする方法に制約はないが、例えば、冷暗所での保管、恒温室での保管等が挙げられ、１０℃以下にするには冷蔵室（庫）の利用、冷媒への浸漬保管等が挙げられる。
＜工程３＞
本発明の工程３において、液状１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物を充填缶から取り出す際は、該無水物の液温を６０℃以上に保ったまま取り出す。該無水物を充填缶から取り出す方法に制約はないが、例えば、蓋を開けて缶を返す方法、ポンプで吸い上げる方法、仕込み先装置の減圧を利用して吸い上げる方法等が挙げられる。液温を６０℃以上にすることにより、該無水物の粘度を１００Ｐａ・ｓ以下とすることができ、容易に取り出すことができる。取り出す際の液温が６０℃未満であると取り出しに時間がかかり非効率である。より効率的に取り出すためには、８０℃以上（粘度１０Ｐａ・ｓ以下）とすることがより好ましく、１００℃以上（粘度１Ｐａ・ｓ以下）とすることがさらに好ましい。また、結晶が析出することを回避する観点から、液温を１００℃以上とすることがより好ましい。ただし、缶の内面の樹脂フィルムの耐熱温度を上回る温度で加温するとフィルムが溶融してしまう恐れがあるため、フィルムの耐熱温度を上回らないよう注意する必要がある。加温の方法は特に制限はなく、スチーム式加温室、湯浴槽、オイルバス等に一定時間静置してもよいし、容器の表面に電気式ヒーターを貼り付けて加温してもよい。加温時間は、充填容器の容量が１Ｌ程度であれば３時間程度で中心部まで加温される。容量が１８Ｌの角型一斗缶の場合は６時間程度で中心部まで加温される。それ以上の加温の継続は、液状１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物の着色につながるため好ましくない。
本発明の工程３において、液状１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物を充填缶から取り出す際は、該無水物の液温を６０℃以上に保ったまま取り出す。該無水物を充填缶から取り出す方法に制約はないが、例えば、蓋を開けて缶を返す方法、ポンプで吸い上げる方法、仕込み先装置の減圧を利用して吸い上げる方法等が挙げられる。液温を６０℃以上にすることにより、該無水物の粘度を１００Ｐａ・ｓ以下とすることができ、容易に取り出すことができる。取り出す際の液温が６０℃未満であると取り出しに時間がかかり非効率である。より効率的に取り出すためには、８０℃以上（粘度１０Ｐａ・ｓ以下）とすることがより好ましく、１００℃以上（粘度１Ｐａ・ｓ以下）とすることがさらに好ましい。また、結晶が析出することを回避する観点から、液温を１００℃以上とすることがより好ましい。ただし、缶の内面の樹脂フィルムの耐熱温度を上回る温度で加温するとフィルムが溶融してしまう恐れがあるため、フィルムの耐熱温度を上回らないよう注意する必要がある。加温の方法は特に制限はなく、スチーム式加温室、湯浴槽、オイルバス等に一定時間静置してもよいし、容器の表面に電気式ヒーターを貼り付けて加温してもよい。加温時間は、充填容器の容量が１Ｌ程度であれば３時間程度で中心部まで加温される。容量が１８Ｌの角型一斗缶の場合は６時間程度で中心部まで加温される。それ以上の加温の継続は、液状１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物の着色につながるため好ましくない。
本発明にて開示した液状１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物の保管方法を用いることで、無色透明性に優れ、常温で液状の１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物を、品質を損なうことなく保管することができる。液状１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物は特に光学用途として有用である。すなわち、ＬＥＤ、半導体レーザー等の発光素子、光導電素子、ホトダイオード、太陽電池、ホトトランジスタ、ホトサイリスタ等の受光素子、ホトカプラー、ホトインタラプター等の光結合素子で代表される光電変換素子の絶縁封止材料、液晶等の接着剤、光造形用の樹脂、更にプラスティック、ガラス、金属等の表面コーティング剤、装飾材料等の透明性を要求される用途にも用いることができる。さらに、液晶表示装置（ＬＣＤ）、固体撮像素子（ＣＣＤ）、エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）装置等を構成するカラーフィルターの保護膜用塗工液等に好適に使用できる熱硬化性樹脂組成物の硬化剤としても用いることができる。無論、液状１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物は光学用途以外の用途にも有用であり、ポッティング、注型、フィラメントワインディング、積槽等の従来公知の方法で２ｍｍ以上の厚みの絶縁封止や成型物にも適用可能である。具体的には、モールド変圧器、モールド変成器（変流器（ＣＴ）、零槽変流器（ＺＣＴ）、計器用変圧器（ＰＴ）、設置型計器用変成器（ＺＰＴ））、ガス開閉部品（絶縁スペーサ、支持碍子、操作ロッド、密閉端子、ブッシング、絶縁柱等）、固体絶縁開閉器部品、架空配電線自動化機器部品（回転碍子、電圧検出要素、総合コンデンサ等）、地中配電線機器部品（モールドジスコン、電源変圧器等）、電力用コンデンサ、樹脂碍子、リニアモーターカー用コイル等の重電関係の絶縁封止材、各種回転機器用コイルの含浸ワニス（発電器、モーター等）等にも用いることができる。また、フライバックトランス、イグニッションコイル、ＡＣコンデンサ等のポッティング樹脂、ＬＥＤ、ディテクター、エミッター、ホトカプラー等の透明封止樹脂、フィルムコンデンサー、各種コイルの含浸樹脂等の弱電分野で使用される絶縁封止樹脂にも用いることができる。その他、積槽板や絶縁性が必ずしも必要でない用途として、各種ＦＲＰ成型品、各種コーティング材料、接着剤、装飾材料等に使用される熱硬化性樹脂組成物の硬化剤、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂等の原料や改質剤、可塑剤や潤滑油原料、医農薬中間体、塗料用樹脂原料、トナー用樹脂等に用いることができる。
以下に実施例および比較例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
〔製造例〕
ＳＵＳ３１６Ｌ製３．３ｍ3の高圧反応器にトリメリット酸４００ｋｇ、イオン交換水２４００Ｌ、５質量％Ｒｈ担持カーボン触媒１２ｋｇ、５質量％Ｐｄ担持カーボン触媒１０８ｋｇを仕込み、攪拌しながら液温４０℃で水素を供給し、反応圧力８ＭＰａにて水素化反応を３時間実施した。反応後は反応液から触媒を濾別し、清澄な反応液２３００ｋｇを得た。この反応液は１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸を１４質量％含む水溶液であった。この水溶液をＳＵＳ３１６Ｌ製５ｍ3の晶析槽に仕込み、攪拌しながらジャケットよりスチーム加熱を実施し、常圧にて水の留出を行った。水の留出量１６５６Ｌに達した時点で加熱、留出を停止し、攪拌しながらジャケットに冷却水を通水して内液を冷却した。液温２０℃まで冷却し、スラリー状となった内液の固液分離を行い、得られた結晶を乾燥した。この操作を３回行い、ｃｉｓ，ｃｉｓ−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸の結晶を合計で６３０ｋｇ得た。
熱電対と熱媒用ジャケット、熱媒用内部コイルおよび攪拌機を備えた７５０ＬのＳＵＳ３１６製反応器にｃｉｓ，ｃｉｓ−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸の結晶４８０ｋｇを仕込み、反応器内を１３３３Ｐａに維持しながらジャケットとコイルに２３０℃の熱媒を供給して加熱した。加熱開始後約８時間で結晶が溶融した。この時の液温は約１９０℃であった。攪拌を開始し、無水化を３時間実施した。無水化率９９％以上、異性体比率はｔｒａｎｓ体：ｃｉｓ体＝５６：４４、ＡＰＨＡ値２００の液状１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物４２５ｋｇが得られた。
次に、得られた液状１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物を、アルバック製分子蒸留装置ＣＥＨ−１０００Ｂを用い、蒸発器加熱温度１８０℃、圧力２Ｐａにて蒸留を実施した。その結果、ＡＰＨＡ値１０の液状１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物３９０ｋｇを得た。得られた液状１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物を留出液貯槽に保持し、以下の実施例、比較例にて使用した。留出液貯層はジャケットに１３０℃の熱媒を循環させ、内液を攪拌することで液温１２０℃に保った。
ＳＵＳ３１６Ｌ製３．３ｍ3の高圧反応器にトリメリット酸４００ｋｇ、イオン交換水２４００Ｌ、５質量％Ｒｈ担持カーボン触媒１２ｋｇ、５質量％Ｐｄ担持カーボン触媒１０８ｋｇを仕込み、攪拌しながら液温４０℃で水素を供給し、反応圧力８ＭＰａにて水素化反応を３時間実施した。反応後は反応液から触媒を濾別し、清澄な反応液２３００ｋｇを得た。この反応液は１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸を１４質量％含む水溶液であった。この水溶液をＳＵＳ３１６Ｌ製５ｍ3の晶析槽に仕込み、攪拌しながらジャケットよりスチーム加熱を実施し、常圧にて水の留出を行った。水の留出量１６５６Ｌに達した時点で加熱、留出を停止し、攪拌しながらジャケットに冷却水を通水して内液を冷却した。液温２０℃まで冷却し、スラリー状となった内液の固液分離を行い、得られた結晶を乾燥した。この操作を３回行い、ｃｉｓ，ｃｉｓ−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸の結晶を合計で６３０ｋｇ得た。
熱電対と熱媒用ジャケット、熱媒用内部コイルおよび攪拌機を備えた７５０ＬのＳＵＳ３１６製反応器にｃｉｓ，ｃｉｓ−１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸の結晶４８０ｋｇを仕込み、反応器内を１３３３Ｐａに維持しながらジャケットとコイルに２３０℃の熱媒を供給して加熱した。加熱開始後約８時間で結晶が溶融した。この時の液温は約１９０℃であった。攪拌を開始し、無水化を３時間実施した。無水化率９９％以上、異性体比率はｔｒａｎｓ体：ｃｉｓ体＝５６：４４、ＡＰＨＡ値２００の液状１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物４２５ｋｇが得られた。
次に、得られた液状１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物を、アルバック製分子蒸留装置ＣＥＨ−１０００Ｂを用い、蒸発器加熱温度１８０℃、圧力２Ｐａにて蒸留を実施した。その結果、ＡＰＨＡ値１０の液状１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物３９０ｋｇを得た。得られた液状１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物を留出液貯槽に保持し、以下の実施例、比較例にて使用した。留出液貯層はジャケットに１３０℃の熱媒を循環させ、内液を攪拌することで液温１２０℃に保った。
〔実施例１〕
留出液貯層の液状１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物を、日本製罐株式会社製のＨＢハイブリッド缶１．３Ｌ角型缶に１ｋｇ充填し、缶内部の気相部を窒素で置換した後、キャッピングして密閉した。キャッピング後の缶は速やかに５℃設定の冷蔵庫に搬入した。５℃設定の冷蔵庫内に６ヶ月間保管した後、充填缶を１２０℃に設定したスチーム加温室に入れ、１０時間加温した。加温後、キャップをはずし、中の液状１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物を取り出した。この温度であれば液の粘度は１Ｐａ・ｓを下回っており、取り出し性は極めて良好であった。取り出した液状１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物のＡＰＨＡ値は１１であり、充填前に比べ着色はごくわずかであった。取り出した液状１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物に金属分は検出されなかった。
留出液貯層の液状１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物を、日本製罐株式会社製のＨＢハイブリッド缶１．３Ｌ角型缶に１ｋｇ充填し、缶内部の気相部を窒素で置換した後、キャッピングして密閉した。キャッピング後の缶は速やかに５℃設定の冷蔵庫に搬入した。５℃設定の冷蔵庫内に６ヶ月間保管した後、充填缶を１２０℃に設定したスチーム加温室に入れ、１０時間加温した。加温後、キャップをはずし、中の液状１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物を取り出した。この温度であれば液の粘度は１Ｐａ・ｓを下回っており、取り出し性は極めて良好であった。取り出した液状１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物のＡＰＨＡ値は１１であり、充填前に比べ着色はごくわずかであった。取り出した液状１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物に金属分は検出されなかった。
〔実施例２〕
ＨＢハイブリッド缶の代わりに日本製罐株式会社製のＦＴハイブリッド缶１８Ｌ角型缶に２０ｋｇ充填した以外は、実施例１と同じ操作を実施した。取り出した液状１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物のＡＰＨＡ値は１１であり、充填前に比べ着色はごくわずかであった。取り出した液状１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物に金属分は検出されなかった。
ＨＢハイブリッド缶の代わりに日本製罐株式会社製のＦＴハイブリッド缶１８Ｌ角型缶に２０ｋｇ充填した以外は、実施例１と同じ操作を実施した。取り出した液状１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物のＡＰＨＡ値は１１であり、充填前に比べ着色はごくわずかであった。取り出した液状１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物に金属分は検出されなかった。
〔実施例３〕
保管温度を２５℃、保管期間を３ヶ月とした以外は、実施例２と同じ操作を実施した。取り出した液状１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物のＡＰＨＡ値は１１であり、充填前に比べ着色はごくわずかであった。取り出した液状１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物に金属分は検出されなかった。
保管温度を２５℃、保管期間を３ヶ月とした以外は、実施例２と同じ操作を実施した。取り出した液状１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物のＡＰＨＡ値は１１であり、充填前に比べ着色はごくわずかであった。取り出した液状１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物に金属分は検出されなかった。
〔実施例４〕
保管温度を４０℃、保管期間を２ヶ月とした以外は、実施例２と同じ操作を実施した。取り出した液状１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物のＡＰＨＡ値は１１であり、充填前に比べ着色はごくわずかであった。取り出した液状１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物に金属分は検出されなかった。
保管温度を４０℃、保管期間を２ヶ月とした以外は、実施例２と同じ操作を実施した。取り出した液状１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物のＡＰＨＡ値は１１であり、充填前に比べ着色はごくわずかであった。取り出した液状１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物に金属分は検出されなかった。
〔実施例５〕
保管温度を６０℃、保管期間を１ヶ月とした以外は、実施例２と同じ操作を実施した。取り出した液状１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物のＡＰＨＡ値は１１であり、充填前に比べ着色はごくわずかであった。取り出した液状１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物に金属分は検出されなかった。
保管温度を６０℃、保管期間を１ヶ月とした以外は、実施例２と同じ操作を実施した。取り出した液状１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物のＡＰＨＡ値は１１であり、充填前に比べ着色はごくわずかであった。取り出した液状１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物に金属分は検出されなかった。
〔実施例６〕
保管後の加温温度を６０℃とした以外は、実施例２と同じ操作を実施した。１２０℃の場合よりも粘度が高く、取り出しに数分間要し取り扱い性に若干問題あるものの、取り出すことができた。取り出した液状１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物のＡＰＨＡ値は１０であり、充填前に比べ着色は見られなかった。取り出した液状１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物に金属分は検出されなかった。
保管後の加温温度を６０℃とした以外は、実施例２と同じ操作を実施した。１２０℃の場合よりも粘度が高く、取り出しに数分間要し取り扱い性に若干問題あるものの、取り出すことができた。取り出した液状１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物のＡＰＨＡ値は１０であり、充填前に比べ着色は見られなかった。取り出した液状１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物に金属分は検出されなかった。
〔実施例７〕
留出液貯層温度を６０℃まで降温してから充填した以外は、実施例２と同じ操作を実施した。充填時の液粘度が高いため充填作業効率が低下したものの、取り出した液状１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物のＡＰＨＡ値は１１であり、充填前に比べ着色はごくわずかであった。取り出した液状１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物に金属分は検出されなかった。
留出液貯層温度を６０℃まで降温してから充填した以外は、実施例２と同じ操作を実施した。充填時の液粘度が高いため充填作業効率が低下したものの、取り出した液状１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物のＡＰＨＡ値は１１であり、充填前に比べ着色はごくわずかであった。取り出した液状１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物に金属分は検出されなかった。
〔比較例１〕
ＨＢハイブリッド缶の代わりに通常のブリキ缶１Ｌサイズを用いた以外は、実施例１と同じ操作を実施した。取り出した液状１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物のＡＰＨＡ値は２０であり、充填前に比べ大幅な着色が見られた。取り出した液状１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物にＦｅが１ｐｐｍ、Ｓｎが３ｐｐｍ含まれており、微量金属が問題となる用途には使用できない品質になってしまった。
ＨＢハイブリッド缶の代わりに通常のブリキ缶１Ｌサイズを用いた以外は、実施例１と同じ操作を実施した。取り出した液状１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物のＡＰＨＡ値は２０であり、充填前に比べ大幅な着色が見られた。取り出した液状１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物にＦｅが１ｐｐｍ、Ｓｎが３ｐｐｍ含まれており、微量金属が問題となる用途には使用できない品質になってしまった。
〔比較例２〕
ＨＢハイブリッド缶の代わりに通常のティンフリースチール缶（ＴＦＳ缶）１Ｌサイズを用いた以外は、実施例１と同じ操作を実施した。取り出した液状１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物のＡＰＨＡ値は２０であり、充填前に比べ大幅な着色が見られた。取り出した液状１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物にＦｅが２．５ｐｐｍ、Ｓｎが１．５ｐｐｍ含まれており、微量金属が問題となる用途には使用できない品質になってしまった。
ＨＢハイブリッド缶の代わりに通常のティンフリースチール缶（ＴＦＳ缶）１Ｌサイズを用いた以外は、実施例１と同じ操作を実施した。取り出した液状１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物のＡＰＨＡ値は２０であり、充填前に比べ大幅な着色が見られた。取り出した液状１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物にＦｅが２．５ｐｐｍ、Ｓｎが１．５ｐｐｍ含まれており、微量金属が問題となる用途には使用できない品質になってしまった。
〔比較例３〕
保管後の加温温度を５０℃とした以外は、実施例６と同じ操作を実施した。５０℃では粘度が３００Ｐａ・ｓとなり、取り出しに多大な時間を要し、非効率的であった。また、缶を逆さにしただけでは缶内の壁面に付着したままで２０％以上が取り出すことができず、大幅なロスが発生し非経済的であった。
保管後の加温温度を５０℃とした以外は、実施例６と同じ操作を実施した。５０℃では粘度が３００Ｐａ・ｓとなり、取り出しに多大な時間を要し、非効率的であった。また、缶を逆さにしただけでは缶内の壁面に付着したままで２０％以上が取り出すことができず、大幅なロスが発生し非経済的であった。
〔比較例４〕
留出液貯層温度を５０℃まで降温してから充填した以外は、実施例７と同じ操作を実施した。５０℃では粘度が３００Ｐａ・ｓとなり、充填に１０分以上の時間を要し、非効率的であった。また、充填時に液が気泡をかみこみ、充填効率が低下した。
留出液貯層温度を５０℃まで降温してから充填した以外は、実施例７と同じ操作を実施した。５０℃では粘度が３００Ｐａ・ｓとなり、充填に１０分以上の時間を要し、非効率的であった。また、充填時に液が気泡をかみこみ、充填効率が低下した。
Claims (6)
- 以下の工程１〜３を有する液状１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸−１，２−無水物の保管方法。
工程１：該無水物の液温を６０℃以上に保ったまま、耐熱性樹脂で内面を被覆された缶に該無水物を充填する工程
工程２：該無水物が充填された充填缶を、該無水物の保管温度が４０℃以下で２ヶ月以上保管する工程
工程３：該無水物を充填した缶を６０℃以上に加熱し、該充填缶から該無水物を取り出す工程 - 前記缶が耐熱性樹脂フィルムで内面が被覆されたものである請求項１に記載の保管方法。
- 工程１における液温が１００℃以上である請求項１または２に記載の保管方法。
- 工程２における保管温度が２５℃以下である請求項１〜３のいずれかに記載の保管方法。
- 工程２における保管温度が５℃以下である請求項１〜３のいずれかに記載の保管方法。
- 工程３における缶の加熱温度が１００℃以上である請求項１〜５のいずれかに記載の保管方法。
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2013
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