KR101061322B1 - 열경화성 수지 조성물 및 그의 용도 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 열경화성 수지 조성물은 에폭시 함유 수지 및 경화제를 포함하며 상기 경화제는 시클로헥산트리카르복실산 및/또는 그의 무수물이다. 열경화성 수지 조성물은 경화 촉진제의 사용없이도 우수한 경화성을 나타내며 고온 및 고에너지광 조사의 조건하에서 거의 변색되지 않는 무색 투명한 경화물을 제공한다. 열경화성 수지 조성물은 도료, 접착제 성형품, 컬러 필터용 보호막, 또한 청색 LED 및 백색 LED 등의 광반도체용 시일링 재료로 적합하다.

Description

열경화성 수지 조성물 및 그의 용도 {HEAT-CURABLE RESIN COMPOSITION AND USE THEREOF}
본 발명은 열경화성 수지 조성물과 그의 용도에 관한 것이다. 열경화성 수지 조성물은 코팅 조성물, 접착제, 성형품, 광반도체의 시일링 수지 혹은 액정 디스플레이(LCD), 전하결합소자(CCD) 등의 고상 이미지 센서, 전자발광(EL) 장치 등을 구성하는 컬러 필터의 보호막용 코팅액(coating liquid) 등에 적합하게 사용되고 있다.
자동차 도료, 건축용 도료 및 이러한 공업용도에 사용되는 접착제 및 성형품은 고도의 내구성을 요구하며 가열에 의해 강고한 3차원 가교구조를 형성할 수 있는 열경화성 수지로부터 제조되었다.
근래에, 컬러 액정 디스플레이(LCD)는 퍼스널 컴퓨터 등의 플랫 패널 디스플레이로서 급속도로 보급되고 있다. 이와 같은 LCD에 있어서, 컬러 필터는 풀컬러 디스플레이를 실현하기 위한 필수의 구성부품이다. 일반적으로, 컬러 필터에는 적(R), 녹(G) 및 청(B)의 착색층을 피복 및 보호하기 위해 보호막이 형성된다. 이 보호막은 충분한 경도나 밀착성 및 화소의 색채에 나쁜 영향을 미치지 않도록 하는 우수한 투명성이나 막두께 균일성이 요구된다. 접촉하는 액정 화합물의 오염을 방지하기 위하여, 상기 보호막은 착색층 측에서 액정으로 오염물질이 이행하는 것을 저지할 수 있는 패시베이션(passivation)성 같은 비오염성과 보호막 자체가 액정에 용출하지 않는 비용출성을 가지는 것이 요구된다. 또한, 상기 보호막은 높은 혹은 양호한 내열성, 경도, 내온순수성, 내용제성, 저장 안정성 등의 여러가지 특성이 요구된다. 또한 LCD용 광반도체로서 고휘도의 청색 LED나 백색 LED 가 개발되었고 디스플레이 보드, 풀컬러 디스플레이 및 휴대전화 등의 백라이트 등에 그 용도를 확대하고 있다.
이들 코팅 조성물, 접착제, 성형품 및 컬러 필터용 보호막, 또한 LED 등의 광전변환소자(photoelectric transducer)용 시일링 재료의 제조에서는, 에폭시/산 무수물 경화형 열경화성 수지가 우수한 무색 투명성 때문에 사용되고 있다. 이러한 열경화성 수지용 경화제로는 메틸헥사히드로 무수프탈산, 메틸테트라히드로 무수프탈산, 헥사히드로 무수프탈산 및 테트라히드로 무수프탈산 등의 지환식 산무수물이 사용되고 있다.
그러나, 상기 화합물은 낮은 경화반응성만을 나타내므로 열경화성 수지를 완전 경화하기 위해 경화촉진제를 추가로 사용해야 한다.
이와 같은 경화촉진제로는 예를 들면, 트리페닐포스포늄 브로마이드 (일본 특개 2000-344868호 공보), 2-에틸-4-메틸이미다졸 (일본 특개 2001-114868호 공보), 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7의 에틸헥산염 (일본 특개 2002-97251호 공보), 혹은 테트라페닐포스포늄 브로마이드 (일본 특개 2003-26763호 공보)를 사용하고 있다.
열경화성 수지 조성물을 컬러 필터의 보호막용 코팅액, 또는 청색 LED나 백색 LED 같은 반도체에 응용하기 위해서는, 열경화 수지 조성물은 우수한 무색 투명성을 장기간 유지해야 한다. LCD 응용 분야에서, COG (Chip on glass) 액정 디바이스 등은 오버헤드 프로젝터 용도에 널리 사용되고 있다. 광반도체 응용에서는 LED의 고휘도화가 빠르게 발전하고 있다. 따라서 컬러 필터의 보호막 및 시일링 수지는 보다 고온도 및 고에너지광에 노출되어 변색(황변)을 야기하고,장기간 동안 무색 투명성을 유지하기 곤란하게 만들고 있다. 상기 변색(황변)의 원인 중 하나는 열경화 수지 조성물 (예를 들면, 일본 특개 2001-158816호 공보에 기재된 것)에 함유된 산 무수물계 경화제 (예를 들면, 트리멜리트산 무수물)의 페닐기의 변화이다. 따라서, 분자 구조 내에 방향족 기를 함유하는 경화제의 사용은 바람직하지 않다. 또한, 경화촉진제 내의 페닐기나 질소 성분도 열경화성 수지 조성물의 변색(황변)을 일으킬 수 있다. 따라서, 열경화성 수지 조성물의 우수한 무색 투명도를 유지하는 관점에서 고려하면 컬러 필터의 보호막용 코팅액이나 반도체용 시일링 수지에 경화촉진제를 사용하는 것도 바람직하지 않다.
본 발명의 목적은 경화촉진제를 사용하지 않아도 우수한 경화성을 나타내고 또한 고온 및 고에너지광의 조사 조건하에서도 거의 변색되지 않는 무색 투명의 경화물을 제공하는 열경화성 수지 조성물을 제공하는 것으로서, 상기 열경화성 수지 조성물은 코팅 조성물, 접착제, 성형품, 컬러 필터용 보호막, 또는 청색 LED 및 백색 LED 등의 광전변환소자의 시일링 재료로 적합하다.
본 발명의 또다른 목적은 우수한 경화성을 나타내고 고온 및 고에너지광의 조사 조건하에서도 거의 변색되지 않는 무색 투명의 보호막을 제공하고 패시베이션성, 평탄성 및 저장 안정성 등의 제반 성질이 우수하며, 액정 디스플레이(LCD) 및 전하결합소자(CCD) 등의 고상 이미지 센서나 전자발광(EL)장치 등에 사용되는 컬러 필터의 보호막을 형성할 수 있는 코팅액을 제공하는 것이다.
그 밖의 본 발명의 또다른 목적은 상기 열경화성 수지 조성물을 경화시켜 제조한 수지 경화물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 우수한 경화성을 나타내고 고온 및 고에너지광의 조사 조건하에서도 거의 변색되지 않는 무색 투명의 보호용 시일링을 제공하고 패시베이션성, 평탄성 및 저장 안정성 등의 제반 성질이 우수한, 청색 LED 및 백색 LED 등의 광반도체용 시일링 재료를 제공하는 것이다.
상기의 목적 측면에서의 광범위한 연구 결과, 본 발명자들은 시클로헥산트리카르복실산 및/또는 그의 무수물을 경화제로 함유하는 열경화성 수지 조성물이 경화촉진제의 사용없이도 양호한 경화성을 나타내고 또한 무색 투명의 경화물을 제공한다는 것을 발견하였다. 또한 발명자들은 이러한 열경화성 수지 조성물이 코팅 조성물, 접착제, 성형품, 컬러 필터의 보호막용 코팅액, 또한 청색 LED 및 백색 LED 등의 광반도체용 시일링 재료의 제조에 적합하다는 것을 발견하였다. 본 발명은 이들 발견에 근거하여 완성된 것이다.
따라서, 본 발명은 에폭시 함유 수지 및 경화제를 포함하고 상기 경화제가 시클로헥산트리카르복실산 및/또는 그의 무수물인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물; 상기 열경화성 수지 조성물을 경화시켜 제조한 수지 경화물; 상기 열경화성 수지 조성물을 포함하는 컬러 필터의 보호막 형성용 코팅액; 및 상기 열경화성 수지 조성물을 포함하는 광반도체용 시일링 재료를 제공한다.
이하, 본 발명에 관하여 상세히 설명한다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물의 경화제는 시클로헥산트리카르복실산 및/또는 시클로헥산트리카르복실산 무수물이다.
상기 시클로헥산트리카르복실산의 예는 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산, 시클로헥산-1,3,5-트리카르복실산 및 시클로헥산-1,2,3-트리카르복실산을 포함한다. 시클로헥산트리카르복실산 무수물의 예는 시클로헥산-1,3,4-트리카르복실산-3,4-무수물, 시클로헥산-1,3,5-트리카르복실산-3,5-무수물 및 시클로헥산-1,2,3-트리카르복실산-2,3-무수물을 포함한다. 이들 화합물 중에서 바람직한 것은 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산, 시클로헥산-1,3,5-트리카르복실산 및 시클로헥산-1,3,4-트리카르복실산-3,4-무수물이다. 이들 화합물은 단독으로 혹은 둘 이상의 조합물로서 사용될 수 있다. 이들 화합물은 예를 들면 트리멜리트산 같은 벤젠트리카르복실산의 수소첨가반응에 의해 제조될 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 또한 열경화성 수지 조성물의 경화성 및 결과적으로 얻어지는 경화물의 투명도에 역효과를 주지 않는 한도에서, 시클로헥산트리카르복실산 및/또는 시클로헥산트리카르복실산 무수물 이외에도 메틸헥사히드 로프탈산 무수물, 메틸테트라히드로프탈산 무수물, 헥사히드로프탈산 무수물 및 테트라히드로프탈산 무수물 등의 지환식 산무수물을 더 함유할 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물에 사용된 에폭시 함유 수지로서, 에폭시 수지 및 에폭시 함유 폴리머를 단독으로 혹은 둘 이상의 조합물로서 사용할 수 있다.
상기 에폭시 수지의 예는 비스페놀 A 에폭시 수지, 비스페놀 F 에폭시 수지, 크레졸 노볼락 에폭시 수지, 페놀 노볼락 에폭시 수지, 비페닐 에폭시 수지, 스틸벤(stilbene) 에폭시 수지, 히드로퀴논 에폭시 수지, 나프탈렌 골격형 에폭시 수지, 테트라페닐올레탄 에폭시 수지, DPP (디-n-펜틸프탈레이트)에폭시 수지, 트리(히드록시페닐)메탄 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔 페놀 에폭시 수지, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복실레이트 및 비닐시클로헥센디에폭사이드 같은 지환식 에폭시 수지, 비스페놀 A-에틸렌옥사이드 부가물의 디글리시딜 에테르, 비스페놀 A-프로필렌옥사이드 부가물의 디글리시딜 에테르, 시클로헥산디메탄올 디글리시딜 에테르, 지방족 다가 알코올의 폴리글리시딜 에테르, 헥사히드로프탈산 무수물의 디글리시딜 에스테르 등의 다가염기산의 폴리글리시딜 에스테르, 부틸글리시딜 에테르 및 라우릴 글리시딜 에테르 등의 알킬 글리시딜 에테르, 및 페닐 글리시딜 에테르 및 크레질 글리시딜 에테르 등의 하나의 에폭시기를 가진 글리시딜 에테르를 포함한다. 상기 에폭시 수지의 핵수소첨가(nucleus hydrogenation) 반응의 생성물도 또한 사용할 수 있다.
이들 화합물은 단독으로 또는 둘 이상의 조합물로서 사용될 수도 있다. 특히, 지환족 에폭시 수지 및/또는 방향족 핵수소첨가 반응된 에폭시 수지의 사용은 열경화성 수지 조성물의 경화물의 무색 투명성이 더욱 향상되므로 바람직하다.
상기 에폭시 함유 폴리머는 다음 식(1)로 표시되는 적어도 하나의 구성단위(A) 및 다음 식(2)로 표시되는 적어도 2개의 구성단위(B)를 가진 것이다.
상기 구성단위(A)는 다음 식(1)로 표시된다.
Figure 112004029020416-pat00001
여기서 R1 은 수소나 C1 내지 C12 알킬이고, R2 는 수소나 C 1 내지 C12 알킬 혹은 R2 는 각각 C3 내지 C12 주환(主環) 구조를 가진 지환족 탄화수소기, 아릴, 아릴옥시, 방향족 탄화수소기 또는 방향족 폴리알킬렌 글리콜 잔기이다.
상기 구성단위(B)는 다음 식(2)로 표시된다.
Figure 112004029020416-pat00002
여기서 R3 은 수소나 C1 내지 C10 알킬이다.
식(1)의 구성단위(A)는 다음 식(3)으로 표시되는 모노머로부터 유도된다:
Figure 112004029020416-pat00003
여기서 R1 은 수소나 C1 내지 C12 알킬이고, R2 는 수소나 C 1 내지 C12 알킬 혹은 R2 는 각각 C3 내지 C12 주환 구조를 가진 지환족 탄화수소기, 아릴, 아릴옥시, 방향족 탄화수소기 또는 방향족 폴리알킬렌 글리콜 잔기이다.
식(2)의 구성단위(B)는 다음 식(4)로 표시되는 모노머로부터 유도된다:
Figure 112004029020416-pat00004
여기서 R3 은 수소나 C1 내지 C10 알킬이다.
식(3)으로 표시되는 모노머를 사용함으로써 결과물인 보호막에 충분한 경도 및 투명성을 부여할 수 있다. 식(3)에서 R2 로 표시되는 지환족 탄화수소기의 C3 내지 C12 주환 구조는 예를 들어, 고리내 이중결합(intracyclic double bond), 탄화수소기 측쇄(side hydrocarbon group), 스피로고리 측쇄(side spiro ring) 및 고리내 가교 탄화수소기(endhydrocarbylene bridge) 등의 부가적인 구조를 포함할 수 있다. 식(3)에서, R1 은 바람직하게는 수소나 메틸기이고 또한 R2 는 바람직하게는 미치환 혹은 C1 내지 C5 알킬 치환 시클로헥실기이다.
식(3)으로 표시되는 모노머의 예는 메틸 (메타)아크릴레이트, 에틸 (메타)아크릴레이트, 시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 메톡실화 시클로데카트리엔 아크릴레 이트, p-tert-부틸시클로헥실 (메타)아크릴레이트, 이소보닐 (메타)아크릴레이트, 벤질 (메타)아크릴레이트, 디시클로펜테닐 (메타)아크릴레이트, 테트라히드로푸르푸릴 (메타)아크릴레이트, 페녹시에틸 (메타)아크릴레이트, 페녹시디에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 페녹시테트라에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트, 페녹시헥사에틸렌글리콜 (메타)아크릴레이트 및 페닐 (메타)아크릴레이트를 포함한다. 여기서 (메타)아크릴레이트는 아크릴레이트 혹은 메타크릴레이트 중 어느 하나를 의미한다.
식(4)로 표시되는 모노머는 폴리머 속에 에폭시기 (에폭시의 반응점)을 도입하기 위해 사용된다. 식(4)에서, R3 은 바람직하게는 수소 혹은 메틸기이다. 식(4)로 표시되는 모노머의 예는 글리시딜 (메타)아크릴레이트 및 3,4-에폭시시클로헥실메틸 (메타)아크릴레이트를 포함하며, 입수 가능성 측면에서 글리시딜 (메타)아크릴레이트 (GMA)가 바람직하다.
상기 에폭시 함유 폴리머는 랜덤(random) 공중합체 혹은 블록 공중합체이어도 된다. 또한, 에폭시 함유 폴리머의 폴리머 주쇄는 식(1) 또는 (2)로 표시되는 것을 제외한 다른 종류의 구성단위를 더 함유할 수 있다. 상기 에폭시 함유 폴리머 중의 식(2)의 구성단위에 대한 식(1)의 구성단위의 비율은 식(3)의 모노머 및 식(4)의 모노머의 충전 중량비로서 10:90 내지 90:10 이 바람직하다. 식(1)의 구성단위의 양이 상기 범위 내에 있으면, 경화반응을 위한 반응점의 수가 충분하여 높은 가교밀도가 얻어진다. 식(2)의 구성단위의 양이 상기 범위 내에 있으면, 거대 골격(bulky skeleton)의 결핍으로 인한 경화수축이 방지된다. 에폭시 함유 폴리머 의 중량평균 분자량은 폴리스티렌 환산시 바람직하게는 3,000 내지 100,000 이다. 상기 분자량의 범위 내에 있으면, 열경화성 수지 조성물 코팅막은 점착성 증가가 방지되고 또한 균일한 두께를 쉽게 얻을 수 있다.
상기 에폭시 함유 폴리머는 예를 들면 다음과 같은 방법에 의해 제조된다.
온도계, 환류냉각기, 교반기, 적하 깔대기를 장착한 4구 플라스크에 용매를 넣고 교반하면서 80℃까지 가열한다. 다음, 식(3)의 모노머, 식(4)의 모노머 및 필요에 따라 또다른 모노머를 포함하는 조성물과 중합반응 개시제의 혼합물 (적하성분)을 2시간에 걸쳐 적하 깔대기로부터 용매에 일정 속도로 점적 첨가한다. 점적 첨가 완료후, 온도를 80℃에서 5시간 유지하여 에폭시 함유 폴리머를 얻는다.
에폭시 함유 수지와 경화제의 혼합비는 본 발명에서의 소정의 효과가 얻어지는 한 특별히 한정되지 않으며, 다음 식으로 표시되는 당량비로서 바람직하게는 0.1 내지 3.0, 더 바람직하게는 0.3 내지 1.5이다:
당량비 = (X/2)/Y
여기서 X 는 산무수물기를 카르복실기 상당수 2로 하고 카르복실산기를 카르복실기 상당수 1로 했을 때의 경화제 및 수지 내의 총 카르복실기 상당수를 나타내고, Y 는 수지 내의 에폭시기의 수를 나타낸다.
상기 당량비가 0.1 이상이면 경화반응이 충분히 진행된다. 당량비가 3.0 이하이면 경화물의 유리전이온도(Tg)의 저하, 흡습성이나 무색 투명성의 저하, 또한 고온 및 고에너지광 조사의 조건하에서의 변색을 바람직하게 방지할 수 있다. 총 카르복실기 상당수는 중화 적정 등에 의해 결정되며 수지 내의 에폭시기의 수는 에 폭시 당량으로부터 산출된다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 경화촉진제를 사용하지 않고도 양호한 경화성을 나타낸다. 그러나, 결과적으로 얻어지는 경화물의 무색 투명성에 나쁜 영향을 미치지 않는 한도에서 적절하다면, 열경화성 수지 조성물에 경화 촉진제를 함유시켜도 된다. 본 발명에서 사용할 수 있는 경화 촉진제의 예는 벤질디메틸아민, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 및 디메틸시클로헥실아민 등의 3급 아민류; 1-시아노에틸-2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸 및 1-벤질-2-메틸이미다졸 등의 이미다졸류; 트리페닐포스핀 및 트리페닐 포스파이트 등의 유기인계 화합물; 테트라페닐포스포늄 브로마이드 및 테트라-n-부틸포스포늄 브로마이드 등의 4급 포스포늄염류; 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데센-7 등과 그의 유기산염 등의 디아자비시클로알켄류; 옥틸산아연, 옥틸산주석 및 알루미늄-아세틸아세톤 착체 등의 유기금속 화합물; 테트라에틸암모늄 브로마이드 및 테트라부틸암모늄 브로마이드 등의 4급 암모늄염류; 3불화붕소 및 트리페닐 보레이트 등의 붕소 화합물; 및 염화아연 및 염화제2주석 등의 금속 할로겐화물을 포함한다. 또한 잠재성 경화 촉진제를 사용할 수 있다. 이들의 예는 고비점 이미다졸 화합물, 디시안디아미드 또는 아민 등의 에폭시 수지의 부가물을 포함하는 아민변성 촉진제 같은 고비점 분산형 잠재성 경화 촉진제; 이미다졸계, 인계 또는 포스핀계 촉진제의 표면을 폴리머로 코팅하여 제조한 마이크로캡슐화된 잠재성 경화 촉진제; 아민염 잠재성 경화 촉진제, 루이스산염 및 브뢴스테드산염 등의 고온 해리형의 열 양이온-중합형 잠재성 경화 촉진제 등을 포함한다. 이들 경화 촉진제는 단독으로 혹은 둘 이상의 조합물로서 사용될 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 또한, 본 발명의 효과에 나쁜 영향을 미치지 않는 범위에서 필요에 따라 각종 첨가제를 함유할 수 있다. 상기 첨가제의 예는 에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜을 포함한 지방족 폴리올, 지방족 또는 방향족 카르복실산 및 페놀 화합물 등의 이산화탄소 기체 억제제; 폴리알킬렌글리콜 등의 유연제; 산화 방지제; 가소제; 활제; 실란 커플링제; 무기 충전재 등의 표면 처리제; 난연제; 산화 억제제; 착색제; 레벨링제(leveling agent); 이온포집제(ion-trapping agent); 접동성 개량제(slide modifier); 각종 고무; 유기 폴리머 비드(beads), 및 유리 비드와 유리섬유를 포함하는 무기 충전재 등의 내충격성 개량제; 요변성 부여제(thixotropic agent); 계면활성제; 표면장력 개량제; 소포제(defoamers); 침강 방지제; 광확산제; 자외선 흡수제; 항산화제; 이형제; 형광제; 및 도전성 충전재를 포함한다.
상기 에폭시 함유 수지 및 상기 경화제의 반응 방법 (경화 방법)은 특별히 한정되지 않으며, 밀폐식 경화 오븐 및 연속 경화가 가능한 터널형 로 등의 경화 장치의 어떤 것이라도 사용할 수 있다. 가열원은 특별히 한정되지 않으며, 열풍 순환, 적외선 가열 및 유도 가열 등으로 가열을 행할 수 있다. 경화 온도 및 시간은 바람직하게는 80 내지 250℃ 및 30 초 내지 10 시간이다. 경화물의 내부 응력을 감소시키기 위해, 열경화성 수지 조성물을 바람직하게는 80 내지 120℃ 에서 0.5 내지 5 시간동안 사전 경화한 후 120 내지 180℃ 에서 0.1 내지 5 시간동안 후경화 처리한다. 단시간 경화를 위해서는 150 내지 250℃ 에서 30초 내지 30분간 경화하 는 것이 바람직하다.
본 발명의 열경화 수지 조성물은, 이것으로부터의 경화물이 무색 및 투명하고 또한 장기간의 고온 및 고에너지광 조사의 조건 하에서도 변색이 적으므로, 액정 디스플레이, CCD 및 EL 디스플레이 등에 사용되는 컬러 필터의 보호막 형성용 코팅액과 청색 LED, 백색 LED 및 CCD 등을 위한 시일링 재료에 적절하게 이용된다.
본 발명에서 "광반도체용 시일링 재료" 는 LED, 포토리셉터, 포토트랜지스터, 포토다이오드 및 CCD 등의 광반도체 소자에 사용되는 시일링 재료를 말한다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 필수 성분 (에폭시 함유 수지 및 경화제)및 임의 성분 (첨가제 등)을 용융혼합 또는 용액혼합함으로써 제조된다. 상기 성분들은 어떤 순서로 혼합해도 된다. 혼합은 바람직하게는 실온 내지 200℃ 에서 30초 내지 5분동안 행해진다. 용액혼합에서는, 모든 성분이 동시에 한 용매에 용해 및 혼합되어 열경화성 수지 조성물이 제조된다. 필요에 따라서는, 상기 성분들을 동일한 종류 혹은 다른 종류의 개별 용매에 각각 용해하여 2가지 이상의 용액을 제조한 후 이들 용액을 서로 혼합하여 열경화성 수지 조성물을 제조해도 된다. 혼합 과정은 상기 성분들을 교반날개를 장착한 모터나 자기 교반기를 이용하여 교반을 행하거나 또는 상기 성분들을 갤런 용기에 넣고 믹싱 로터를 이용하여 상기 갤런 용기를 회전시킴으로써 행해진다. 이와 같이 하여 얻어진 열경화성 수지 조성물은 보호막 형성용 코팅액 혹은 시일링 재료로서 그대로 사용할 수 있다.
다음, 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 컬러 필터의 보호막 형성용 코팅액으로 사용하는 것에 대하여 설명한다.
일반적으로 컬러 필터는 투명한 유리 기판, 상기 기판에 형성된 소정 패턴의 블랙 매트릭스, 상기 기판에 형성된 소정 패턴의 적색(R), 녹색(G) 및 청색(B) 착색층, 및 상기 착색층을 덮는 보호막을 구비한다. 상기 보호막 상에는 필요에 따라 액정 구동용 투명 전극이 제공되기도 한다. 또한, 주상(柱狀) 스페이서를 투명 전극, 착색층 혹은 보호막 상에 제공하여 블랙 매트릭스의 영역에 겹치도록 할 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물은 스핀 코팅, 롤 코팅, 스프레이 코팅 및 인쇄 등의 방법에 의해 컬러 필터의 착색층 표면 상에 도포되며, 그 결과로 나온 코팅막을 건조하고 필요시 프리베이크(pre-bake)한 후 가열하여 보호막을 형성한다.
스핀 코팅법의 경우, 회전 속도는 바람직하게는 500 내지 1500 rpm 이다. 대체로, 보호막의 두께 (경화 완료후)는 약 0.5 내지 3.0 ㎛ 이다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 청색 LED 및 백색 LED등의 광전변환소자용 시일링 재료로 사용된다. 시일링 재료는 예를 들어 다음의 방법에 의해 제조된다.
상기 필수 성분들 및 상기 임의 성분을 혼합한 후 이 혼합물을 만능교반용기(universal stirring vessel) 등의 혼련기(kneader) 내에서 실온 내지 200℃ 의 온도에서 혼련한다. 다음, 얻어진 혼합물을 실온 (약 25℃)으로 냉각하여 목적하는 광전변환소자용 시일링 재료를 제조한다. 광전변환소자용 시일링 재료의 유동성은 톨루엔, 크실렌, 메틸에틸케톤(MEK), 아세톤 및 디아세톤 알코올 등의 유 기 용매로 조절할 수 있다. 이들 용매는 단독으로 혹은 둘 이상의 조합물로서 이용될 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물의 광전변환소자용 시일링 재료로서의 응용에 관하여, LED 의 시일링을 그 예로 들어서 설명한다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물을 예를 들어 롤 코팅, 스프레이 코팅 및 딥(dip) 코팅 등의 방법에 의해 원통 형상을 갖는 LED 상에 도포한 뒤 건조한다. 형성된 코팅막을 필요에 따라 프리베이크하고 다시 가열하여 시일링층을 형성한다.
상술한 응용 및 사용에 더하여, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 예를 들어, 다른 LED, 반도체 레이저 등의 발광소자, 광도전소자, 포토다이오드, 태양전지, 포토트랜지스터 및 포토사이리스터(photothyrister) 등의 포토리셉터, 포토커플러(photocoupler) 및 포토인터럽터(photointerrupter) 등의 옵토커플러(optocoupler) 등의 절연성 시일링 재료; 액정용 접착제; 감광성 수지; 플라스틱, 유리 및 금속용 표면 코팅제; 및 장식재료 등의 양호한 투명성이 요구되는 용도에도 응용할 수 있다.
또한, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 폿팅(potting), 주형, 필라멘트 와인딩(filament-winding) 및 적층 등의 방법에 의해 절연 시일(seal)의 형성과 2mm 두께 이상의 성형품의 제조에 응용될 수 있다. 구체적으로, 변류기(CT), 제로층 변류기(ZCT), 변압기(PT) 및 접지형 변압기(GPT)를 포함하는 몰드 변성기; 절연 스페이서, 지지 절연체, 조작 로드, 밀폐 단자, 부싱(bushings), 및 절연 필러(pillar) 등의 기체 개폐기 부품; 고체 절연 개폐기 부품; 회전식 절연체, 전압검출요소 및 종합 캐패시터 등을 포함하는 자동화 오버헤드 배전선 장치의 부품; 몰드 단속 개폐기 및 전원 변압기 등을 포함하는 지하 배전선 장치의 부품; 정전 컨덴서; 수지 절연체; 및 리니어 모터카 코일 등의 중전계 장치(heavy electric apparatus) 용도의 절연 시일링재와, 또한 발전기 및 코터 등의 각종 회전기기용 코일의 함침 니스에도 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 플라이백 트랜스포머(flyback transformer), 점화 코일 혹은 AC 캐패시터 등의 폿팅 수지; LED, 검출기, 에미터(emitter) 혹은 포토커플러 등을 위한 투명 시일링 수지; 및 필름 캐패시터 및 각종 코일의 함침용 수지와 같이 약전계(weak electric) 분야에도 사용할 수 있다. 본 발명의 열경화성 수지 조성물의 응용 분야는 그 밖에도, 적층 분야, 및 각종 FRP 성형품, 각종 코팅재료, 접착제 및 장식재료 등의 절연될 필요가 없는 분야도 포함한다.
본 발명을 다음의 실시예를 참조하여 더 상세하게 설명한다. 그러나 다음의 실시예는 예시를 위한 것으로 본 발명을 한정하기 위한 것은 아니다. 여기에서 "부"는 다른 언급이 없는 한 "중량부"를 의미한다.
참고예 1
[에폭시 함유 폴리머의 제조]
온도계, 환류 냉각기, 교반기 및 적하 깔대기를 장착한 4구 플라스크에 40.0부의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트를 넣어 교반하에 80℃ 까지 가열하였다. 다음, 28.4부의 글리시딜 메타크릴레이트, 21.6부의 메틸 메타크릴레이트, 4.0부의 퍼옥시드계 중합 개시제 "퍼부틸(Perbutyl) O" (NOF 사제) 및 6.0부의 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트를 혼합하여 미리 제조한 균일 혼합물 (적하 성분)을 80℃에서 일정한 속도로 2시간에 걸쳐 플라스크에 점적 첨가하였다. 첨가 완료후, 온도를 80℃에서 5시간동안 유지하여 반응을 완료시켰다. 결과로 나온 폴리머 용액은 진공 건조하여 프로필렌글리콜 모노메틸에테르 아세테이트 용매를 증류제거함으로써, 중량평균 분자량(Mw) 15000 및 에폭시 당량 250 의 에폭시 함유 폴리머(a) 를 얻었다. 중량평균 분자량(Mw)은 GPC 로 측정하였고 에폭시 당량은 JIS K7236-1986 에 따라 측정하였다.
실시예 1
25.6부의 시클로헥산-1,3,4-트리카르복실산-3,4-무수물 및 41.0부의 비스페놀 A 에폭시 수지의 방향족 핵수소첨가 반응 생성물(상품명: "에피코트(Epicoat) YX8000" 재팬 에폭시 레진사제, 에폭시 당량: 205)을 균일하게 혼합하여 열경화성 수지 조성물을 제조했다. 얻어진 열경화성 수지 조성물에 대하여, 라보 플라스토밀 "LABO PLASTOMILL 30C150" (도요세이키 세이사쿠쇼사제)을 사용하여 170℃ 에서 토크(torque) 상승 개시 시간을 측정함으로써 경화성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 2
25.6부의 시클로헥산-1,3,4-트리카르복실산-3,4-무수물 대신에 26.0부의 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산을 사용한 것 이외에는 실시예 1에서와 마찬가지로 열경화성 수지 조성물을 제조하고 경화성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 3
41.0부의 비스페놀 A 에폭시 수지의 방향족 핵수소첨가 반응 생성물(상품명: "에피코트 YX8000" 재팬 에폭시 레진사제) 대신에 참고예 1에서 제조된 에폭시 함유 폴리머(a) (에폭시 당량: 250) 50.0부를 사용한 것 이외에는 실시예 1에서와 마찬가지로 열경화성 수지 조성물을 제조하고 경화성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실시예 4
25.6부의 시클로헥산-1,3,4-트리카르복실산-3,4-무수물 대신에 26.0부의 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산을 사용하고, 비스페놀 A 에폭시 수지의 방향족 핵수소첨가 반응 생성물(상품명: "에피코트 YX8000" 재팬 에폭시 레진사제)의 양을 41.0부에서 10.3부로 변경하고, 또한 참고예 1에서 제조된 에폭시 함유 폴리머(a) (에폭시 당량: 250) 37.9부를 사용한 것 이외에는 실시예 1에서와 마찬가지로 열경화성 수지 조성물을 제조하고 경화성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 1
25.6부의 시클로헥산-1,3,4-트리카르복실산-3,4-무수물 대신에 33.8부의 메틸헥사히드로프탈산 무수물(상품명: "리카시드(Rikacid) MH700", 뉴 재팬 케미칼사제)을 사용한 것 이외에는 실시예 1에서와 마찬가지로 열경화성 수지 조성물을 제조하고 경화성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
비교예 2
25.6부의 시클로헥산-1,3,4-트리카르복실산-3,4-무수물 대신에 33.8부의 메 틸헥사히드로프탈산 무수물(상품명: "리카시드 MH700", 뉴 재팬 케미칼사제)을 사용하고 또한 41.0부의 비스페놀 A 에폭시 수지의 방향족 핵수소첨가 반응 생성물(상품명: "에피코트 YX8000" 재팬 에폭시 레진사제) 대신에 참고예 1에서 제조된 에폭시 함유 폴리머(a) (에폭시 당량: 250) 50.0부를 사용한 것 이외에는 실시예 1에서와 마찬가지로 열경화성 수지 조성물을 제조하고 경화성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
표 1
실시예 비교예
1 2 3 4 1 2
토크 상승 개시 시간(분) 11.0 5.6 3.0 4.1 ≥120 ≥120
실시예 5
시클로헥산-1,3,4-트리카르복실산-3,4-무수물(128부)을 융해하고 205.0부의 비스페놀 A 에폭시 수지의 방향족 핵수소첨가 반응 생성물(에폭시 당량: 205)과 혼합하여 열경화성 수지 조성물을 제조하였다. 얻어진 열경화성 수지 조성물을 100℃ 에서 2시간동안 경화한 후 다시 150℃ 에서 3시간 동안 경화하여 1mm 두께의 경화물을 얻었다. 경화물을 150℃ 에서 24시간 동안 공기 중에서 열처리한 다음, 분광광도계 "UV-3100" (시마즈 제작소제)를 이용하여 상기 열처리 전후의 400nm 광선에 대한 투과성을 측정하였다. 동일한 경화물에 대해 광원으로서 200W 고압 수은램프 로부터의 빛을 60℃로 30000시간 동안 공기 중에서 조사하여 고에너지광 처리를 한 다음, 상기 고에너지광 처리 전후의 400nm 광선에 대한 투과성을 측정하였다. 측정된 값으로부터, 상기 열처리 및 고에너지광 처리의 전후의 광 투과성 보존율을 산출하였다. 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
실시예 6
128부의 시클로헥산-1,3,4-트리카르복실산-3,4-무수물 대신에 130.0부의 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산을 사용하여 열경화성 수지 조성물을 제조한 뒤, 경화물로 형성한 것 이외에는 실시예 5에서와 마찬가지로 수행하였다. 경화물에 대해 실시예 5에서와 마찬가지로 열처리 및 고에너지광 처리를 행하고 각 처리 전후의 광 투과성을 측정하였다. 결과를 표 2 및 3에 나타낸다.
실시예 7
205.0부의 비스페놀 A 에폭시 수지의 방향족 핵수소첨가 반응 생성물(상품명: "에피코트 YX8000" 재팬 에폭시 레진사제) 대신에 참고예 1에서 제조된 에폭시 함유 폴리머(a) (에폭시 당량: 250) 250.0부를 사용하여 열경화성 수지 조성물을 제조한 뒤, 경화물로 형성한 것 이외에는 실시예 5에서와 마찬가지로 수행하였다. 경화물에 대해 실시예 5에서와 마찬가지로 열처리 및 고에너지광 처리를 행하고 각 처리 전후의 광 투과성을 측정하였다. 결과를 표 2 및 3에 나타낸다.
실시예 8
128부의 시클로헥산-1,3,4-트리카르복실산-3,4-무수물 대신에 130.0부의 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산을 사용하고, 비스페놀 A 에폭시 수지의 방향족 핵 수소첨가 반응 생성물(상품명: "에피코트 YX8000" 재팬 에폭시 레진사제)의 양을 51.5부로 변경하고 또한 참고예 1에서 제조된 에폭시 함유 폴리머(a) (에폭시 당량: 250) 189.0부를 사용하여 열경화성 수지 조성물을 제조한 뒤, 경화물로 형성한 것 이외에는 실시예 5에서와 마찬가지로 수행하였다. 경화물에 대해 실시예 5에서와 마찬가지로 열처리 및 고에너지광 처리를 행하고 각 처리 전후의 광 투과성을 측정하였다. 결과를 표 2 및 3에 나타낸다.
비교예 3
128부의 시클로헥산-1,3,4-트리카르복실산-3,4-무수물 대신에 168.0부의 메틸헥사히드로프탈산 무수물(상품명: "리카시드 MH700", 뉴 재팬 케미칼사제)과 경화 촉진제로서 3.7부의 2-에틸-4-메틸이미다졸을 사용하여 열경화성 수지 조성물을 제조한 뒤, 경화물로 형성한 것 이외에는 실시예 5에서와 마찬가지로 행하였다. 경화물에 대해 실시예 5에서와 마찬가지로 열처리 및 고에너지광 처리를 행하고 각 처리 전후의 광 투과성을 측정하였다. 결과를 표 2 및 3에 나타낸다.
비교예 4
128부의 시클로헥산-1,3,4-트리카르복실산-3,4-무수물 대신에 169.0부의 메틸헥사히드로프탈산 무수물(상품명: "리카시드 MH700", 뉴 재팬 케미칼사제), 205.0부의 비스페놀 A 에폭시 수지의 방향족 핵수소첨가 반응 생성물(상품명: "에피코트 YX8000" 재팬 에폭시 레진사제) 대신에 참고예 1에서 제조된 에폭시 함유 폴리머(a) (에폭시 당량: 250) 250.0부, 또한 경화 촉진제로서 3.7부의 2-에틸-4-메틸이미다졸을 사용하여 열경화성 수지 조성물을 제조한 뒤, 경화물로 형성한 것 이외에는 실시예 5에서와 마찬가지로 수행하였다. 경화물에 대해 실시예 5에서와 마찬가지로 열처리 및 고에너지광 처리를 행하고 각 처리 전후의 광 투과성을 측정하였다. 결과를 표 2 및 3에 나타낸다.
비교예 5
참고예 1에서 제조된 에폭시 함유 폴리머(a) (에폭시 당량: 250) 189.0부, 비스페놀 A 에폭시 수지의 방향족 핵수소첨가 반응 생성물(상품명: "에피코트 YX8000" 재팬 에폭시 레진사제) 51.5부 및 트리멜리트산 무수물 210.0부를 균일하게 혼합하여 열경화성 수지 조성물을 제조하였다. 열경화성 수지 조성물을 실시예 5에서와 마찬가지로 하여 경화물로 형성하였다. 경화물에 대해 실시예 5에서와 마찬가지로 열처리 및 고에너지광 처리를 행하고 각 처리 전후의 광 투과성을 측정하였다. 결과를 표 2 및 3에 나타낸다.
표 2
실시예 비교예
5 6 7 8 3 4 5
공기중에서 24시간/150℃ 처리 전 (%) 80.1 85.0 99.5 99.1 59.2 75.7 88.2
공기중에서 24시간/150℃ 처리 후 (%) 75.6 75.6 99.2 98.5 19.1 32.2 53.2
400nm 광 투과성 보존율 (%) 94.3 88.8 99.7 99.4 32.3 42.5 60.3

표 3
실시예 비교예
5 6 7 8 3 4 5
200W/30000시간 조사 전 (%)
 80.1 85.0 99.5 99.1 59.2 75.7 88.2
200W/30000시간 조사 후 (%) 73.9 78.2 99.0 98.7 10.3 18.9 32.8
400nm 광 투과성 보존율 (%) 92.3 92.0 99.5 99.6 17.4 25.0 37.2

실시예 9
실시예 1에서와 마찬가지로 원료를 균일하게 혼합하여 열경화성 수지 조성물을 제조하였다. 블랙 매트릭스 격벽 사이에 개재된 RGB 착색층을 갖는 유리 기판 위에, 30cc의 열경화성 수지 조성물을 적하하고 900rpm 에서 스핀 코팅하여 기판 상에 균일한 코팅막을 형성하였다. 코팅된 기판을 80℃ 의 오븐에서 5분간 프리베이크한 뒤 200℃ 에서 가열하에 60분간 경화하여 액정 보호막을 형성하였다. 상기 보호막의 평탄성은 양호하였다. 보호막을 가진 기판 상에, 스퍼터링 장치를 이용하여 120℃ 에서 H2O/O2 흐름하에 스퍼터링하여 약 0.13㎛ 두께의 액정 구동용 ITO 전극을 형성하였다. ITO 전극은 목적하는 20Ω/sq. 의 균일한 표면저항치(surface resistivity)를 나타내었다.
실시예 10
실시예 1에서와 마찬가지로 원료를 균일하게 혼합하여 열경화성 수지 조성물을 제조하였다. 열경화성 수지 조성물을 시일링 용기 속에 도입하고 여기에 전극, LED 소자 및 리드 프레임을 포함하는 디바이스를 침지하였다. 이어서, 열경화성 수 지 조성물을 150℃ 에서 가열하에 3시간 동안 경화시켜 광반도체 장치를 제작하였다.
본 발명의 에폭시 함유 수지 및 경화제를 포함하고 상기 경화제로서 시클로헥산트리카르복실산 및/또는 그의 무수물이 사용되는 열경화성 수지 조성물은 경화 촉진제의 첨가 없이도 양호한 경화성을 나타내며 또한 무색 투명의 경화물을 형성할 수 있다. 상기 열경화성 수지 조성물은 고온 혹은 고에너지광 조사의 조건 하에 장기간 노출시 덜 변색하며, 따라서 액정 디스플레이(LCD), 전하결합소자(CCD) 등의 고상 이미지 센서 및 전자발광(EL) 장치의 컬러 필터의 보호막용 코팅액, 청색 LED 및 백색 LED 같은 반도체용 시일링 재료, 페인트, 접착제 및 성형품 등에 적합하게 응용된다.

Claims (8)

  1. 에폭시 함유 수지 및 경화제를 포함하는 열경화성 수지 조성물로서,
    (a) 에폭시 함유 수지가 지환족 에폭시 수지, 방향족 핵수소첨가 반응된 에폭시 수지, 및 적어도 하기 식(1)로 표시되는 구성단위 및 하기 식(2)로 표시되는 구성단위로 구성되고, 식(2)로 표시되는 구성 단위에 포함되는 글리시딜기를 2개 이상 갖는 중합체로부터 선택되는 1종 이상의 수지이며,
    (b) 경화제가 시클로헥산트리카르복실산 및/또는 그의 무수물이고,
    (c) 상기 에폭시 함유 수지와 경화제의 혼합비가 하기 식으로 표시되는 당량비로서 0.1 내지 3.0 인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물:
    Figure 112011004142759-pat00005
    (R1 은 수소 원자, C1 내지 C12 알킬이고, R2 는 수소 원자, C1 내지 C12 알킬 혹은 R2 는 각각 C3 내지 C12 주환(主環) 구조를 가진 지환족 탄화수소기, 아릴, 아릴옥시, 방향족 탄화수소기 또는 방향족 폴리알킬렌 글리콜 잔기이다.)
    Figure 112011004142759-pat00006
    (R3 은 수소 원자 또는 C1 내지 C10 알킬이다.)
    당량비 = (X/2)/Y
    (식 중, X 는 산무수물기를 카르복실기 상당수 2로 하고 카르복실산기를 카르복실기 상당수 1로 했을 때의 경화제 및 수지 내의 총 카르복실기 상당수를 나타내고, Y 는 수지 내의 에폭시기의 수를 나타낸다.).
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 경화제는 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산, 시클로헥산-1,3,5-트리카르복실산, 시클로헥산-1,2,3-트리카르복실산, 시클로헥산-1,3,4-트리카르복실산-3,4-무수물, 시클로헥산-1,3,5-트리카르복실산-3,5-무수물 및 시클로헥산-1,2,3-트리카르복실산-2,3-무수물로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 경화제는 시클로헥산-1,2,4-트리카르복실산, 시클로헥산-1,3,5-트리카르복실산 및 시클로헥산-1,3,4-트리카르복실산-3,4-무수물로 구성된 군으로부터 선택되는 적어도 하나인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    에폭시 함유 수지가 적어도 식(1)로 표시되는 구성단위 및 식(2)로 표시되는 구성단위로 구성되고, 식(2)로 표시되는 구성 단위에 포함되는 글리시딜기를 2개 이상 갖는 중합체인 열경화성 수지 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    용매를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 열경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 것을 특징으로 하는 수지 경화물(resin cured product).
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 열경화성 수지 조성물을 포함하는 컬러 필터의 보호막용 코팅액(coating liquid).
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 따른 열경화성 수지 조성물을 포함하는 광반도체용 시일링 재료(sealing material).
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