KR20030077635A

KR20030077635A - 보호막용 조성물, 그의 사용방법 및 그의 용도

Info

Publication number: KR20030077635A
Application number: KR10-2003-7010890A
Authority: KR
Inventors: 우메야마치에; 신모토마사키
Original assignee: 니폰 가야꾸 가부시끼가이샤
Priority date: 2001-02-23
Filing date: 2002-02-20
Publication date: 2003-10-01
Also published as: CN1531563A; US20040077800A1; CN1302040C; WO2002068495A1; TW583259B

Abstract

본 발명은 밀착성, 가시광투과율이 우수하고, 또 기재표면이 평탄화되어 있지 않은 경우라 하더라도, 높은 표면 평활성의 보호막 형성이 가능하며, 또한 매우 높은 내열내황변성, 양호한 내액정오염성을 가지고 있으며, 특히 액정표시용 컬러 필터의 착색 수지막의 보호막으로 사용했을 경우에, ITO 증착시의 고온내성(내황변성)이 우수한 보호막용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명의 보호막용 조성물은, (1) 1분자 중에 적어도 2개의 관능기를 가지는 에폭시수지, (2)환상 테르펜 골격함유 다가 페놀화합물 및 (3)이미다졸계 경화촉진제를 함유하는 것을 특징으로 한다.

Description

보호막용 조성물, 그의 사용 방법 및 그의 용도{COMPOSITION FOR PROTECTIVE FILM, METHOD OF USING THE SAME, AND USE THEREOF}

액정표시 소자는 그 제조공정 중에 용제, 산, 알칼리 용액 등에 침지 처리가 이루어지며, 또 ITO형성시에 스퍼터링에 의해 소자표면이 국부적으로 고온에 노출된다. 이러한 가혹한 조건으로부터 소자의 열화나 손상을 방지하기 위해서, 이러한 처리에 대한 내성을 가지는 보호막의 형성이 일반적으로 수행되고 있다. 이러한 보호막은 상기 요구특성 이외에, 액정오염도가 낮고, 평활성을 가지며, 보호막을 형성하는 기재 및 보호막 상에 형성되는 층에 대한 밀착성이 양호하고, 액정표시의 밝기를 저하시키지 않기 위해서 가시광 투과율이 높으며, 착색, 백화, 황변 등의 경시변화가 없고, 충격, 스트레스 등에 견딜 수 있는 인성(靭性)을 가지는 것이 요구되고 있다.

종래 보호막용 재료로서는 아크릴수지, 멜라민 수지, 폴리이미드 수지 등이 제안되고 있지만, 모든 요구특성을 만족시킬 수 있는 균형잡힌 재료는 아직 없는것이 현재의 상태이다. 예를 들면, 아크릴계 수지에서는 가시광 투과율은 우수하지만 내열성이 불충분해서 ITO(Indium Tin Oxide) 등의 증착시에 막표면에 주름이나 크랙이 발생하는 문제점이 있다. 멜라민 수지에서는 내열성은 좋지만 유리 기판과의 밀착성이 극단적으로 나빠서 기판이나 필터 상에서 종종 반발되는(repelling) 문제점이 있다. 폴리이미드 수지는 높은 내열성을 가지는 반면, 투명성이 불충분한 데다가 수지의 보존 안정성이 떨어진다는 점과, 용해성이 나빠서 사용 가능한 유기용제가 컬러 필터를 부식시킬 수 있다는 문제점이 있다. 또, 에폭시기를 가지는 아크릴수지, 또는 특개평5-140274호, 특개평5-140267호에서 제안되고 있는 에폭시수지와 o-크레졸노볼락계 경화제를 이용한 보호막도 검토되고 있지만, 밀착성이 불충분하거나, 혹은 최근의 ITO의 증착 온도의 고온화에 따라 증착시의 열에 의한 내황변성이 떨어지는 문제점이 있다. 이 황변성을 극복하기 위해서 경화제에 산무수물을 사용하는 연구도 시도되고 있다. 그러나 그의 반응성, 흡습성 등에서 보존 안정성에 문제가 있고, 또 용해시키는 유기용제가 한정된다는 점과, 그의 용제의 안전성에 문제가 있는 등의 문제점이 남아 있다.

본 발명의 목적은 종래부터 요구되어 온 성능인 밀착성, 가시광 투과성을 만족시키며 또 기재표면이 평탄화되어 있지 않은 경우라 하더라도 높은 표면 평활성을 가지는 보호막을 형성하는 동시에 고내열 내황변성, 양호한 내액정오염성을 가지고, 특히 액정표시용 컬러 필터 착색 수지막의 보호막으로 사용했을 경우의, ITO 증착시의 내성 및 내액정오염성이 우수한 보호막 형성용 조성물을 제공하는데 있다.

본 발명은 보호막 형성용 조성물에 관한 것으로서, 특히 유리 기판 등의 표면에 형성된 착색막(예를 들면, 착색 수지막)상의 보호막으로 적합한 보호막용 조성물에 관한 것이다.

본 발명자들은 상기한 과제를 해결하기 위해서, 예의연구를 거듭한 결과, 특정한 골격을 가지는 다가 페놀화합물을 경화제로 함유하는 에폭시수지 조성물이 상기 성능을 동시에 만족하는 것을 발견하고 본 발명을 완성하였다. 즉, 본 발명은

(1)(i)1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 가지는 에폭시수지, (ii)환상 테르펜 골격함유 다가 페놀화합물 및 (iii)이미다졸계 경화촉진제를 함유하는 것을 특징으로 하는 보호막용 조성물,

(2) 환상 테르펜 골격함유 다가 페놀화합물이 환상 테르펜 화합물 1분자에 페놀류 2분자를 부가시킨 화합물인 상기 제(1)항에 기재된 보호막용 조성물,

(3) 환상 테르펜 골격함유 다가 페놀화합물이, 환상 테르펜 화합물 1분자에 페놀류 2분자를 부가시킨 화합물에 산성촉매의 존재 하에 추가로 알데히드류 및/또는 케톤류를 축합반응시켜서 수득된 화합물인 상기 제(1)항에 기재된 보호막용 조성물,

(4) 에폭시수지가 지환식 다관능 에폭시수지인 상기 제(1)∼(3)항 중 어느 하나에 기재된 보호막용 조성물,

(5) 환상 테르펜 골격함유 다가 페놀화합물의 페놀 골격이 페놀, o-크레졸, 2,6-크실렌올 및 o-알릴페놀로 이루어지는 그룹에서 선택된 1종 이상에서 유래하는 것인 상기 제(1)∼(3)항 중 어느 하나에 기재된 보호막용 조성물,

(6) 환상 테르펜 골격함유 다가 페놀화합물의 페놀 골격이 페놀, o-크레졸, 2,6-크실렌올 및 o-알릴페놀로 이루어지는 그룹에서 선택된 1종 이상에서 유래하는것인 상기 제(4)항에 기재된 보호막용 조성물,

(7) 이미다졸계 경화촉진제가 2,3-디하이드로-1H-피롤로-[1,2-a]벤즈이이다졸인 상기 제(1)∼(3)항 중 어느 하나에 기재된 보호막용 조성물,

(8) 이미다졸계 경화촉진제가 2,3-디하이드로-1H-피롤로-[1,2-a]벤즈이미다졸인 상기 제(4)항에 기재된 보호막용 조성물,

(9) 이미다졸계 경화촉진제가 2,3-디하이드로-1H-피롤로-[1,2-a]벤즈이미다졸인 상기 제(5)항에 기재된 보호막용 조성물,

(10) 이미다졸계 경화촉진제가 2,3-디하이드로- IH-피롤로-[1,2―a]벤즈이미다졸인 상기 제(6)항에 기재된 보호막용 조성물,

(11) 상기 제(1)∼(10)항 중 어느 하나에 기재된 보호막용 조성물을 이용해서 수득되는 투명박막,

(12) 컬러 필터 보호막인 상기 제(11)항에 기재된 투명박막,

(13) 상기 제(1)∼(10)항 중 어느 하나에 기재된 보호막용 조성물을 액정표시 소자의 보호막으로 사용하는 것을 특징으로 하는 사용 방법,

(14) 상기 제(12)항에 기재된 투명박막을 가지는 컬러 필터를 구비한 액정표시장치,

(15)(i) 1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 가지는 에폭시수지, (ii)환상 테르펜 골격함유 다가 페놀화합물 및 (iii)이미다졸계 경화촉진제를 함유하는 것을 특징으로 하는 고가시광투과율 막용 조성물에 관한 것이다.

이하 본 발명에 대해서 상세하게 설명한다. 이하에서「%」및「부」는 특기하지 않는 한 각각 「질량부」및「질량%」를 의미한다.

본 발명에 있어서의 1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 가지는 에폭시수지(다관능 에폭시수지)로서는 예를 들면, 폴리 페놀화합물의 글리시딜에테르 화물인 다관능 에폭시수지, 각종 노볼락 수지의 글리시딜에테르화물인 다관능 에폭시수지, 지환식 다관능 에폭시수지, 지방족계 다관능 에폭시수지, 복소환식 다관능 에폭시수지, 글리시딜에스테르계 다관능 에폭시수지, 글리시딜아민계 다관능 에폭시수지, 할로겐화 페놀류를 글리시딜화한 다관능 에폭시수지 등을 포함할 수 있다. 이것들의 에폭시수지는 단독으로 사용하여도 또 2종 이상을 혼합하여도 좋다.

이들 다관능 에폭시수지 중에서 바람직한 에폭시수지는 지환식 다관능 에폭시수지이며, 투명성에 보다 바람직한 효과를 주는 경우가 있다. 지환식 다관능 에폭시수지 중에서는 지방족환이 탄소수 6의 사이클로헥산환인 지환식 다관능 에폭시수지가 바람직하다. 예를 들면, 2,2-비스(하이드록시페닐)-1-부탄올과 1,2-에폭시-4-비닐사이클로헥산을 중축합시킨 화합물을 원료로 한 에폭시수지는 더욱 바람직한 것의 하나이다. 또한 사이클로헥산환을 가지는 바람직한 지환식 다관능 에폭시수지는 예를 들면, 다이셀화학공업주식회사에서 EHPE3150(이하, '에폭시수지 A' 라고 한다)등에서 입수가능하다. 또, 지환식 다관능 에폭시수지는 단독으로 사용하여도, 다른 상기 다관능 에폭시수지와 병용해서 사용하여도 된다. 또, 경우에 따라서 수득되는 도막의 내열내황변성, 투명성 등의 물성을 저해하지 않는 범위 내에서 다른 단관능 에폭시수지, 아크릴수지, 폴리에스테르수지 등을 혼합하여도 좋다.

상기 에폭시수지 A 이외의 다관능 에폭시수지를 구체적으로 예시하면 하기와 같다.

폴리페놀류 화합물의 글리시딜에테르화물인 다관능 에폭시수지로서는 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 4,4'-비페놀, 테트라메틸비스페놀 A, 디메틸비스페놀 A, 테트라메틸비스페놀 F, 디메틸비스페놀 F, 테트라메틸비스페놀 S, 디메틸비스페놀 S, 테트라메틸-4,4'-비페놀, 디메틸-4,4'-비페놀, 1-(4-하이드록시페닐)-2-[4-(1,1-비스-(4-하이드록시페닐)에틸)페닐]프로판, 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 트리스하이드록시페닐메탄, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 피로갈롤, 플로로글루시놀, 디이소프로필리덴 골격을 가지는 페놀류, 1,1-디-4-하이드록시페닐플루오렌 등의 플루오렌 골격을 가지는 페놀류, 페놀화 폴리부타디엔 등의 폴리페놀 화합물의 글리시딜에테르화물인 다관능 에폭시수지를 포함할 수 있다.

각종 노볼락수지의 글리시딜에테르화물인 다관능 에폭시수지로서는 페놀, 크레졸류, 에틸페놀류, 부틸페놀류, 옥틸페놀류, 비스페놀 A, 비스페놀 F 및 비스페놀 S 등의 비스페놀류, 나프톨류 등의 각종 페놀을 원료로 하는 노볼락수지, 크실리렌 골격함유 페놀노볼락수지, 디사이클로펜타디엔 골격함유 페놀노볼락수지, 비페닐 골격함유 페놀노볼락수지, 플루오렌 골격함유 페놀노볼락수지 등의 각종 노볼락수지의 글리시딜에테르화물을 포함할 수 있다.

지환식 다관능 에폭시수지로서는 사이클로헥산 등의 지방족환 골격을 가지는 지환식 다관능 에폭시수지, 지방족계 다관능 에폭시수지로서는 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 폴리에틸렌글리콜, 펜타에리쓰리톨 등의 다가 알코올의 글리시딜에테르류, 복소환식 다관능 에폭시수지로서는 이소시아눌환, 히단토인환 등의 복소환을 가지는 복소환식 다관능 에폭시수지, 글리시딜에스테르계 에폭시수지로는 헥사하이드로프탈산 디글리시딜에스테르 등의 카복실산 에스테르류로 구성되는 에폭시수지, 글리시딜아민계 다관능 에폭시수지로는 아닐린, 톨루이딘 등의 아민류를 글리시딜화한 에폭시수지, 할로겐화 페놀류를 글리시딜화한 에폭시수지로는 브롬화 비스페놀 A, 브롬화 비스페놀 F, 브롬화 비스페놀 S, 브롬화 페놀노볼락, 브롬화 크레졸노볼락, 클로로화 비스페놀 S, 클로로화 비스페놀 A 등의 할로겐화 페놀류를 글리시딜화한 에폭시수지를 포함할 수 있다.

또, 경우에 따라 병용하여도 좋은 단관능 에폭시수지로서는 지환식 단관능 에폭시수지, 지방족계 단관능 에폭시수지, 복소환식 단관능 에폭시수지, 글리시딜에스테르계 단관능 에폭시수지, 글리시딜아민계 단관능 에폭시수지, 할로겐화 페놀류를 글리시딜화한 단관능 에폭시수지 등을 포함할 수 있다.

본 발명의 조성물에 있어서는, 다관능 에폭시수지로 지환식 다관능 에폭시수지를 단독으로 사용하거나 또는 지환식 다관능 에폭시수지와 다른 다관능 에폭시수지를 병용하는 것이 바람직하다. 따라서 더 바람직한 본 발명 조성물에 있어서는 전체 다관능 에폭시수지(100부) 중의 지환식 다관능 에폭시수지의 함량비율은 30∼100부, 바람직하게는 40∼100부가 함유되는 것이 바람직하다. 잔부는 다른 다관능 에폭시수지로 그 함량은 0∼70부, 바람직하게는 0∼60부이다. 지환식 다관능 에폭시수지에 배합되는 바람직한 다른 다관능 에폭시수지로서는 예를 들면, 노볼락수지를 글리시딜에테르화한 에폭시수지, 더욱 바람직하게는 치환기(하이드록시기, 탄소수 1∼3의 알킬기 등)을 가지고 있어도 좋은 페놀을 사용한 페놀노볼락수지를 들 수 있다.

또, 본 발명의 조성물에 있어서, 다관능 에폭시수지에 소망에 의해 배합하여도 좋은 단관능 에폭시수지, 아크릴수지, 폴리에스테르수지 등은 도막의 내열내황변성, 투명성 등의 물성을 실질적으로 저하시키지 않는 범위 내라면 특별히 제한은 없지만, 통상 다관능 에폭시수지 100부에 대하여 0∼20부 정도의 범위이다.

본 발명에서 사용가능한 환상 테르펜 골격함유 다가 페놀화합물은 경화제로 작용하는 것으로, 분자 중에 환상 테르펜 골격과 페놀성 수산기를 2 이상 가지는 화합물이라면 특별히 제한은 없다. 구체적으로는 예를 들면, 일본특허 2572293호에 상세하게 기재되어 있듯이, 환상 테르펜 화합물과 페놀류를 반응시키고, 환상 테르펜 화합물 1분자에 페놀류가 약 2분자의 비율로 부가된 환상 테르펜 골격함유 다가 페놀화합물, 또는 그것을 산성촉매의 존재 하에 알데히드류 및 케톤류로 이루어지는 그룹에서 선택된 1종 이상과 축합시켜서 수득되는 화합물(고분자량화한 환상 테르펜 골격함유 다가 페놀화합물)등을 들 수 있다.

환상 테르펜 골격함유 다가 페놀화합물의 원료로 사용되는 환상 테르펜 화합물로는 리모넨(하기식(1)), 리모넨의 광학이성체인 디펜텐, α형 피넨(하기식(2)), β형 피넨(하기식(3)), α형 테르피넨(하기식(4)), β형 테르피넨(하기식(5)), γ형 테르피넨(하기식(6)), 3,8형 메탄디엔(하기식(7)), 2,4형 메탄디엔(하기식(8)), 테르피노렌(하기식(9)) 등의 모노테르펜 화합물(이소프렌 단위 2개가 생합성에 의해 환화결합한 화합물)을 들 수 있다.

환상 테르펜 화합물에 부가시키는 페놀류로는 예를 들면, 페놀, o-크레졸, 2,6-크실렌올 및 o-알릴 페놀 등의 비치환 또는 탄소수 1∼3의 알킬기, 아릴기, 하이드록시기 등으로 치환된 페놀을 들 수 있다. 이들 중에서 페놀 또는 o-크레졸이 바람직하며, 페놀이 특히 바람직하다.

반응은 염산, 황산, 인산, 폴리인산, 보론 트리플루오라이드 등의 산촉매의 존재 하에서 실시하며, 통상 방향족 탄화수소류, 알코올류, 에테르류 등의 용매가 사용된다.

이렇게 해서 수득된 환상 테르펜 골격함유 다가 페놀화합물은 리모넨과 페놀을 반응시킨 화합물을 예로 들면, 하기식(I)과 식(II)의 화합물의 혼합물인 것으로추정되지만, 그 구조의 특정은 곤란하다.

또한 고분자량화한 환상 테르펜 골격함유 다가 페놀화합물의 제조에 사용되는 알데히드류 또는 케톤류로는 포름알데히드, 파라포름알데히드, 아세트알데히드, 벤즈알데히드, 하이드록시벤즈알데히드, 아세톤, 사이클로헥사논 등의 탄소수 1∼6의 지방족 알데히드 혹은 케톤, 또는 하이드록시기 등의 치환기를 가져도 좋은 벤즈알데히드 등을 들 수 있다.

상기 환상 테르펜 골격함유 다가 페놀화합물은 본 발명에 있어서 경화제로서 작용하며, 통상 단독으로 사용되지만 경우에 따라서는 다른 경화제를 조합시켜서 사용할 수 있다. 병용할 경우에는 수득되는 경화물의 내열내황변성, 가시광 투과율 등의 물성을 저하시키지 않는 범위에서 사용하는 것이 바람직하다. 병용하는 경화제로는 산무수물계 경화제, 카복실산계 경화제, 아민계 경화제, 페놀계 경화제, 하이드라지드계 경화제 등을 들 수 있다.

산무수물계 경화제의 구체적인 예로서는 프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 피로멜리트산 무수물, 벤조페논테트라카복실산 무수물, 에틸렌글리콜 무수트리멜리트산 무수물, 비페닐테트라카복실산 무수물 등의 방향족 카복실산 무수물, 아제라익산, 세바신산, 도데칸이산 등의 지방족 카복실산의 무수물, 테트라히드로프탈산 무수물, 헥사하이드로프탈산 무수물, 나딕산 무수물, 헤트(HET)산 무수물, 히믹산 무수물 등의 지환식 카복실산 무수물을 들 수 있다.

아민계 경화제의 구체적인 예로는 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐설폰, 디아미노디페닐에테르, p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, o-페닐렌디아민, 1,5-디아미노나프탈렌, m-크실렌디아민 등의 방향족 아민, 에틸렌디아민, 디에틸렌디아민, 이소포론디아민, 비스(4-아미노-3-메틸디사이클로헥실)메탄, 폴리에테르디아민 등의 지방족 아민, 디시안디아미드, 1-(o-톨릴)비구아니드 등의 구아니딘류를 들 수 있다.

페놀계 경화제의 구체적인 예로는 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 4,4'-비페닐 페놀, 테트라메틸비스페놀 A, 디메틸비스페놀 A, 테트라메틸비스페놀 F, 디메틸비스페놀 F, 테트라메틸비스페놀 S, 디메틸비스페놀 S, 테트라메틸-4,4'-비페놀, 디메틸-4,4'-비페닐페놀, 1-(4-하이드록시페닐)-2-[4-(1,1-비스-(4-하이드록시페닐)에틸)페닐]프로판, 2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀), 4,4'-부틸리덴-비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀), 트리스하이드록시페닐메탄, 레조르시놀, 하이드로퀴논, 피로갈롤, 디이소프로필리덴 골격을 가지는 페놀류, 1,1-디-4-하이드록시페닐플루오렌 등의 플루오렌 골격을 가지는 페놀류, 페놀화 폴리부타디엔, 페놀, 크레졸류, 에틸페놀류, 부틸페놀류, 옥틸페놀류, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 나프톨류 등의 각종 페놀을 원료로 하는 노볼락수지, 크실리렌 골격함유 페놀노볼락수지, 디사이클로펜타디엔 골격함유 페놀노볼락수지, 비페닐 골격함유 페놀노볼락수지, 플루오렌 골격함유 페놀노볼락수지, 푸란 골격함유 페놀노볼락수지 등의 각종 노볼락수지 등을 들 수 있다.

히드라지드계 경화제의 구체적인 예로는 카르보디히드라지드, 옥살산 디히드라지드, 말론산 디히드라지드, 숙신산 디히드라지드, 글루타르산 디히드라지드, 아디핀산 디히드라지드, 피멜산 디히드라지드, 수베르산 디히드라지드, 아제라익산 디히드라지드, 세바신산 디히드라지드, 도데칸 디오히드라지드, 헥사데칸 디오히드라지드, 테레프탈산 디히드라지드, 이소프탈산 디히드라지드, 2,6-나프토에산디히드라지드, 4,4'-비스벤젠 디히드라지드, 1,4-나프토에산 디히드라지드, 2,6-피리딘 디히드라지드, 1,4-사이클로헥산 디히드라지드, 타르타르산 디히드라지드, 말산 디히드라지드, 이미노디아세테이트 디히드라지드, N,N'-헥사메틸렌비스세미카르바지드, 이타콘산 디히드라지드 등의 디히드라지드계 경화제, 피로멜리트산 트리히드라지드, 에틸렌디아민테트라아세테이트 테트라히드라지드, 1,2,4-벤젠트리히드라지드 등의 다관능 히드라지드계 경화제를 들 수 있다.

경화제는 에폭시수지의 에폭시기에 대한 경화제의 관능기의 당량비에서 통상 0.2∼1.8, 바람직하게는 0.4∼1.4, 더욱 바람직하게는 0.6∼1.2의 범위에서 사용할 수 있다.

본 발명에서 바람직한 경화촉진제로 이미다졸계 경화촉진제를 사용할 수 있다. 기타로 에폭시수지의 경화를 촉진하는 촉매로 알려져 있는 화합물, 예를 들면,제3급 아민류, 포스핀류 등을 물성을 저해하지 않는 범위 내라면 병용해서 사용할 수 있다. 이미다졸계 경화촉진제로는 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 1-벤질-2-페닐이미다졸, 1-벤질-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-메틸이미다졸, 1-시아노에틸-2-페닐이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피롤로-[1,2-a]벤즈이이다졸, 2,4-디아미노-6-(2'메틸이미다졸(1'))에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-(2'-운데실이미다졸(1'))에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-(2'-에틸, 4-메틸이미다졸(1'))에틸-s-트리아진, 2,4-디아미노-6-(2'-메틸이미다졸(1'))에틸-s-트리아진ㆍ이소시아눌산 부가물, 2-메틸이미다졸ㆍ이소시아눌산의 2:3 부가물, 2-페닐이미다졸ㆍ이소시아눌산 부가물, 2-페닐-3,5-디하이드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-하이드록시메틸이미다졸 또는 1-시아노에틸-2-페닐-3,5-디시아노에톡시메틸이미다졸 등의 각종 이미다졸 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서, 에폭시기와 페놀성 수산기의 반응을 우선적으로 촉진하는 촉매가 바람직하며, 예를 들면, 2,3-디하이드로-1H-피롤로-[1,2-a]벤즈이미다졸이 더 바람직하다.

이들 이미다졸계 경화촉진제의 사용량으로서는 에폭시수지 100부에 대하여 보통 0.1부 이상, 바람직하게는 0.3부 이상, 더 바람직하게는 0.5부 이상이며, 또 7부 이하, 바람직하게는 5부 이하, 더욱 바람직하게는 4부 이하, 가장 바람직하게는 3.5부 이하이다. 이미다졸계 경화촉진제의 사용량이 너무 적은 경우 충분한 가교반응이 일어나기 어려워서 보호막의 내열성에 악영향을 미치며, 또, 지나치게 많을 경우 경시 안정성이나 경화시의 내황변성, 내액정오염성을 저하시킬 가능성이있다.

본 발명의 보호막용 조성물로는 필요에 따라 커플링제, 계면활성제, 산화 안정제, 광안정제, 내습성 향상제, 틱소트로피 부여제, 소포제, 다른 각종 수지, 점착 부여제, 대전 방지제, 윤활제, 자외선흡수제 등의 첨가제를 배합 할 수도 있다.

사용 가능한 커플링제의 구체적인 예로는,

3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시클로헥실)에틸트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-머캅토프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, N-(2-(비닐벤질아미노)에틸)3-아미노프로필트리메톡시실란 염산염, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필메틸디메톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란 등의 실란계 커플링제, 이소프로필 (N-에틸아미노에틸아미노)티타네이트, 이소프로필트리이소스테아로일티타네이트, 티타늄 디(디옥틸피로포스포네이트)옥시아세테이트, 테트라이소프로필 디(디옥틸포스파이트)티타네이트, 네오알콕시트리(p-N-(β-아미노에틸)아미노페닐)티타네이트 등의 티탄계 커플링제, Zr-아세틸아세토네이트, Zr-메타크릴레이트, Zr-프로피오네이트, 네오알콕시지르코네이트, 네오알콕시트리스네오데카노일 지르코네이트, 네오알콕시트리스(도데카노일)벤젠설포닐지르코네이트, 네오알콕시트리스(에틸렌디아미노에틸)지르코네이트, 네오알콕시트리스(m-아미노페닐)지르코네이트, 암모늄지르코늄카보네이트, A1-아세틸아세토네이트, A1-메타크릴레이트, A1-프로피오네이트 등의 지르코늄 또는 알루미늄계 커플링제를 들 수 있다. 이들 중에서 실란계 커플링제가 바람직하고, 에폭시기를 가지는 실란 커플링제가 더 바람직하다. 커플링제를 사용함으로써 기재와의 밀착성이 향상되고, 내습 신뢰성이 우수한 보호막을 얻을 수 있다.

커플링제의 사용량은 에폭시수지 100부에 대하여, 0.1∼5부, 바람직하게는 0.5∼4부 정도이다.

또, 계면활성제는 보호막용 조성물의 도포적성을 향상시키기 위해서 첨가하는 것이다. 예를 들면 실리콘계 계면활성제, 불소계 계면활성제가 사용되며, 그 첨가량으로는 에폭시수지 100부에 대하여, 보통 0.001∼0.5부, 바람직하게는 0.08∼0.3부이다.

본 발명의 보호막용 조성물은 에폭시수지, 경화제, 이미다졸계 경화촉진제, 및 필요에 따라 각종첨가제를 유기용매 중에 균일하게 용해시키는 것에 의해 와니스 형태로 수득할 수 있다. 이 경우 보통 고형분 농도가 10%이상, 바람직하게는 15%이상, 더욱 바람직하게는 20%이상이며, 50%이하, 바람직하게는 40%이하, 더욱 바람직하게는 35%이하 정도가 되도록 조제하면 좋다. 이들의 농도는 에폭시수지 조성물에 의해 적당하게 조정하면 되며, 도막 등의 효율화 등을 고려하면, 25℃에서의 점도가 2∼30 mPaㆍs, 바람직하게는 4∼15 mPaㆍs가 되도록 조제하면 된다.

상기 유기용매의 구체적인 예로는, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올 등의 알코올류, 바람직하게는 탄소수 1∼4의 저급 알코올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올 등의 글리콜 에테르류, 바람직하게는 탄소수 1∼4의 알킬렌글리콜의 탄소수 1∼4의 저급 에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-메톡시부틸아세테이트, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 에틸에톡시프로피오레이트 등의 알킬렌글리콜에테르아세테이트류, 바람직하게는 탄소수 1∼4의 알킬렌글리콜의 탄소수 1∼4의 저급 에테르아세테이트, 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소류, 메틸에틸케톤, 사이클로헥사논, 사이클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등의 케톤류, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 메틸 2-하이드록시-2-메틸프로피오네이트, 에틸 2-하이드록시-2-메틸프로피오네이트, 메틸 하이드록시아세테이트, 에틸 하이드록시아세테이트, 부틸 하이드록시아세테이트, 메틸락테이트, 에틸락테이트, 부틸락테이트, 메틸 3-하이드록시프로피오네이트, 에틸 3-하이드록시프로피오네이트, 프로필 3-하이드록시프로피오네이트, 부틸 3-하이드록시프로피오네이트, 프로필 2-하이드록시-3-메틸부타네이트, 에틸 메톡시아세테이트, 프로필 메톡시아세테이트, 메틸 에톡시아세테이트, 에틸 에톡시아세테이트, 프로필 에톡시아세테이트, 부틸 에톡시아세테이트, 메틸 2-메톡시프로피오네이트, 에틸 2-메톡시프로피오네이트, 프로필 2-메톡시프로피오네이트, 부틸 2-메톡시프로피오네이트, 메틸 2-에톡시프로피오네이트, 에틸 2-에톡시프로피오네이트, 프로필 2-에톡시프로피오네이트, 부틸 2-에톡시프로피오네이트, 메틸 3-메톡시프로피오네이트, 에틸 3-메톡시프로피오네이트, 프로필 3-메톡시프로피오네이트, 부틸 3-메톡시프로피오네이트, 메틸 3-에톡시프로피오네이트, 에틸 3-에톡시프로피오네이트, 프로필 3-에톡시프로피오네이트, 부틸 3-에톡시프로피오네이트 등의 에스테르류, 바람직하게 하이드록시기 및/또는 탄소수 1∼4의 저급 알킬 기로 치환될 수 있는 탄소수 2∼4의 지방산의 탄소수 1∼4의 알킬에스테르, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류 등을 들 수 있다.

이들 중, 에폭시수지, 경화제, 경화촉진제의 용해성, 및 유기용제와의 반응성, 휘발에 의한 농도적인 경시변화, 인체에 대한 독성 등을 고려하면, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트 등의 탄소수 2∼3의 알킬렌글리콜의 탄소수 1∼4의 저급 에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 3-메톡시부탄올, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 에스테르류가 바람직하다.

또, 이들 유기용제의 사용량에 대해서는 특별하게 한정은 되지 않지만, 소망하는 막두께, 표면 평활성, 성막 방법등에 따라서 조절하여 도포적성을 부여하면 된다.

이렇게 하여 얻을 수 있는 본 발명의 도막용 조성물에 의해 형성되는 도막은 유리, 나무, 금속, 플라스틱 등의 여러 가지 재료에 대하여 우수한 밀착성을 가지며, 평활성, 내열내황변성, 투명성, 인성이 우수하다는 점에서, 예를 들면, 각종 보호막 등으로, 특히 유기EL소자나 플라즈마 디스플레이 패널과 같은 고가시광 투과율이 요구되는 분야에 있어서의 도막(고가시광 투과율 도막)으로 유용하다. 또, 액정오염성이 뛰어나기 때문에 액정표시용 컬러 필터 등의 착색 수지막 상에 보호막을 형성시킬 경우, 혹은 액정표시용 컬러 필터의 평활층의 형성에 특히 유용하다. 이 경우 본 발명의 보호막용 조성물을 경화해서 수득되는 투명 박막은 컬러 필터로부터 용출되는 이온성 불순물이 액정을 오염시키는 것을 효과적으로 방지하는 기능이 있다.

여기에서, 컬러 필터 보호막 등의 보호막으로 사용하는 경우에는 보통 스핀 코팅법에 의해 도포가 이루어진다. 막두께는 보통 가열 경화후 0.1∼10μm, 바람직하게는 0.5∼8μm가 되는 것과 같은 조건에서 도포된다. 이때 도포작업을 효율적으로 실시하기 위해서 본 발명의 조성물의 25℃에서의 점도를 2mPaㆍs 이상, 바람직하게는 4mPaㆍs 이상, 더욱 바람직하게는 5mPaㆍs 이상, 또, 30mPaㆍs 이하, 바람직하게는 15mPaㆍs 이하, 더욱 바람직하게는 13mPaㆍs 이하가 되도록 보통 유기용제의 사용량으로 조정한다. 도포후의 건조, 경화 조건은 조성물 용액중의 성분 비율 배합비, 용제의 종류에 따라 알맞은 조건을 선택해야 하지만, 보통 70∼100℃에서 프리-베이킹하여 용제를 제거한 후, 150∼250℃에서 10분∼1.5시간 포스트-베이킹하여 경화시킨다. 경화 온도는 일정하지 않아도 좋고, 예를 들면 가열시키면서 경화를 실시하여도 좋다. 프리-베이킹 용매제거, 및 포스트-베이킹 경화는 오븐, 핫플레이트(hot plate) 등을 이용해서 실시할 수 있다.

상기한 바와 같이 해서 본 발명의 보호막(본 발명의 투명박막)을 형성한 컬러 필터는 액정표시장치 등에 적합하게 사용할 수 있다. 통상의 액정표시장치는 컬러 필터부(필요에 따라 ITO제의 막, ITO 패턴을 가짐), 액정부, 백라이트부 및 편광 필름부로 구성되기 때문에, 그 컬러 필터부에 본 발명의 보호막을 도포한 컬러필터를 사용함으로써, 본 발명의 액정표시장치로 할 수 있다.

이하, 실시예를 가지고 본 발명을 더 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이것들에 한정되는 것은 아니다.

실시예 1

보호막용 조성물로서 표 1의 실시예 1의 란에 나타내는 조성(수치는「부」)의 것을 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트에 용해시키고, 고형분 농도 25%, 점도 5.2mPa·s(R형 점도계, 10rpm에서 측정)의 보호막용 조성물을 조제하였다. 다음에 두께 0.7mm의 유리기판 상에 상기 조성물을 스핀코터를 이용하여, 경화후의 두께가 2미크론이 되도록 도포하고, 100℃, 2분의 조건으로 프리-베이킹을 실시한 후, 220℃、20분의 조건으로 경화하여 본 발명의 투명박막을 얻었다. 수득된 투명박막의 평가 결과(평가 방법은 후술)를 표2에 나타냈다.

실시예 2∼3, 비교예 1∼2

보호막용 조성물로서 표 1의 실시예 2∼3 및 비교예 1∼2의 각 란에 나타내는 조성의 것을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여 투명박막을 작성하였다. 이들 평가 결과를 표 2에 나타냈다.

실시예 4∼6

보호막용 조성물로서 표 1의 실시예 1∼3의 각 란에 나타내는 조성의 것을 이용하고, 유리기판 대신에 미세패턴화한 컬러필터(유리기판의 표면에 착색 수지막이 형성된 것)을 이용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 수득된 보호막에 대해서 평가한 결과를 표 3에 나타냈다.

	실시예	비교예
	1	2	3	1	2
에폭시수지 A	100	50	100	100	100
에폭시수지 B		50
경화제 A	88	83		88
경화제 B			94
경화제 C					58
촉진제 A	3	3	2		2
촉진제 B				3
커플링제	2	2	2	2	2
계면활성제	0.1	0.1	0.1	0.1	0.1

표 1 중,

에폭시수지 A: 사이클로헥산환 상에 에폭시기를 가지는 다관능 사이클로헥산에폭시수지(에폭시 당량: 약 180g/eq)(상품명: EHPE3150, 다이셀화학공업주식회사 제품)

에폭시수지 B: 오르소크레졸노볼락형 에폭시수지(에폭시 당량: 201g/eq)(상품 명: EOCN―1020―80, 니혼카야쿠주식회사 제품)

경화제 A: 테르펜 골격함유 디페놀(수산기 당량: 158g/eq, 연화점 120℃)(상품명: YP-90(고순도품), 야스하라케미컬주식회사 제품)

경화제 B: 노볼락형 테르펜 골격함유 페놀수지(수산기 당량: 170g/eq)(상품명: 에피큐어 MP402FPY, 일본에폭시레진주식회사 제품)

경화제 C: 페놀노볼락수지(수산기 당량: 150g/eq) (상품명: HF-1, 메이와화성주식회사 제품)

촉진제 A: 2,3-디하이드로-1H-피롤로-[1,2-a]벤즈이미다졸

촉진제 B: 트리페닐포스핀(홋코화학제품 인계경화촉진제)

커플링제: 에폭시실란계 커플링제 Sila-Ace S-510(주식회사아지노모또 제품)

계면활성제: 불소계 계면활성제, Megafac F470(다이닛폰잉크주식회사 제품)

	실시예	비교예
	1	2	3	1	2
황변성	230℃	◎	◎	◎	◎	×
황변성	240℃	○	○	○	○	×
내액정오염성		○	○	○	×	×
(보유율)		23.7%	28.1%	25.9%	0.86%	4.95%
Tg/DMA		240℃	228℃	259℃	225℃	217℃

	실시예
	4	5	6
황변성	230℃	◎	◎	◎
황변성	240℃	○	○	○

표 1 ∼ 표 3에 있어서 평가 방법, 및 판정기준은 이하와 같다.

1. 내열성 시험(도막황변성시험)

수득된 보호막을 230℃、240℃의 오븐에 각각 30분간 방치하고, 보호막의 황변성을 육안으로 판정하였다. 판정기준은 고온방치하기 전의 도막과 비교해서, ◎가 전혀 변화 없음, ○이 거의 변화 없음, ×가 황변하여 사용할 수 없는 것을 나타냈다.

2. 내액정오염성 시험

수득된 보호막을 컷터 나이프로 깎아 내고, 50mg 을 표준액정 50g 중에 넣고, 100℃에서 72시간방치 후의, 상청 액정의 비저항치를 측정하고, 저항치의 저하가 거의 없는 것을 ○, 한 자릿수 이상 저하되어 있는 것을 ×로 나타냈다. 또, 상기한 측정에서 상청 액정의 비저항치(A)와 액정만을 동일하게 가열한 후의 비저항치(B)을 측정하고, 다음 식에 의거하여 비저항치의 보유율을 산출하여 표 2에 함께 나타냈다.

보유율 = (A/B)×100(%)

3. 유리 전이 온도측정

표 1에서, 실시예 1∼3 및 비교예 1∼2 중 용제를 제외한 조성을 열롤로 혼련하고, 트랜스퍼-성형 후, 220℃, 20분의 조건에서 후경화를 실시한 것을 샘플로 하고, DMA; Differential Mechanical Analysis(토요세이키(주) 제품, Rheograph Solid, 가열속도 2℃/분)에 의해 유리전이 온도(Tg)을 측정하였다. 이때 트랜스퍼 성형조건은 175℃, 5분으로 실시하였다.

본 발명의 보호막용 조성물은 투명성, 내액정오염성이 우수하며, 특히 높은 내열온도를 가지고 있어서 착색 수지막의 보호에 유리하고, 특히 컬러 액정표시장치에 있어서 그 신뢰성을 향상시킬 수 있다.

Claims

(1) 1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 가지는 에폭시수지, (2)환상 테르펜 골격함유 다가 페놀 화합물, 및 (3)이미다졸계 경화촉진제를 함유하는 것을 특징으로 하는 보호막용 조성물.
제 1 항에 있어서, 환상 테르펜 골격함유 다가 페놀 화합물이 환상 테르펜 화합물 1분자에 페놀류 2분자를 부가시킨 화합물인 보호막용 조성물.
제 1 항에 있어서, 환상 테르펜 골격함유 다가 페놀 화합물이, 환상 테르펜 화합물 1분자에 페놀류 2분자를 부가시킨 화합물에 산성촉매의 존재하에 추가로 알데히드류 및/또는 케톤류를 축합반응시켜서 수득된 것인 보호막용 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에서, 에폭시수지가 지환식 에폭시수지인 보호막용 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에서, 환상 테르펜 골격함유 다가 페놀화합물의 페놀 골격이 페놀, o-크레졸, 2,6-크실렌올 및 o-알릴페놀로 이루어지는 그룹에서 선택된 1종 이상에서 유래하는 것인 보호막용 조성물.
제 4 항에 있어서, 환상 테르펜 골격함유 다가 페놀화합물의 페놀 골격이 페놀, o-크레졸, 2,6-크실렌올 및 o-알릴페놀로 이루어지는 그룹에서 선택된 1종 이상에서 유래하는 것인 보호막용 조성물.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 이미다졸계 경화촉진제가 2,3-디하이드로-1H-피롤로-[1,2-a]벤즈이미다졸인 보호막용 조성물.
제 4 항에 있어서, 이미다졸계 경화촉진제가 2,3-디하이드로-1H-피롤로-[1,2-a]벤즈이미다졸인 보호막용 조성물.
제 5 항에 있어서, 이미다졸계 경화촉진제가 2,3-디하이드로-1H-피롤로-[1,2-a]벤즈이미다졸인 보호막용 조성물.
제 6 항에 있어서, 이미다졸계 경화촉진제가 2,3-디하이드로-1H-피롤로-[1,2―a]벤즈이미다졸인 보호막용 조성물.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 보호막용 조성물을 이용해서 수득되는 투명박막.
제 11 항에 있어서, 컬러 필터 보호막인 투명박막.
제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 보호막용 조성물을 액정표시 소자의 보호막으로 사용하는 것을 특징으로 하는 사용 방법.
제 12 항에 기재된 투명박막을 가지는 컬러 필터를 구비한 액정표시장치.
(i) 1분자 중에 적어도 2개의 에폭시기를 가지는 에폭시수지, (ii)환상 테르펜 골격함유 다가 페놀 화합물 및 (iii)이미다졸계 경화촉진제를 함유하는 것을 특징으로 하는 고가시광투과율 막용 조성물.