KR20180007686A

KR20180007686A - 열경화성 조성물

Info

Publication number: KR20180007686A
Application number: KR1020170087886A
Authority: KR
Inventors: 히데유키 이모토; 뎃슈 나카하라; 유키 오카모토; 유키 기무라
Original assignee: 제이엔씨 주식회사
Priority date: 2016-07-13
Filing date: 2017-07-11
Publication date: 2018-01-23
Also published as: TW201809172A; JP2018016786A; CN107629678A; JP6939110B2; TWI733855B

Abstract

[과제] 보호막에 요구되는 투명성이나 내열성이 우수하고, 또한 액정 표시 장치에 있어서의 특이한 전기적 특성에서 기인하는 스위칭의 임계값 어긋남이 없는, 즉 표시 품위에 악영향을 주지 않는 경화막, 및 이 경화막을 부여하는 조성물을 제공하는 것.
[해결 수단] 폴리에스테르아미드산, 및 에폭시 화합물을 포함하는 조성물로서, 상기 폴리에스테르아미드산은 테트라카르복실산 2 무수물, 디아민, 및 다가 하이드록시 화합물을 포함하는 원료의 반응물이고, 상기 조성물로부터 얻어지는 경화막의 20 ㎐ 에 있어서의 유전정접이 0.007 이하인, 열경화성 조성물 및 그것으로부터 얻어지는 경화막에 의해 상기 과제를 해결한다.

Description

열경화성 조성물{THERMOSETTING COMPOSITIONS}

본 발명은, 액정 표시 소자 등에 사용되는 열경화성 조성물, 상기 열경화성 조성물로 형성되는 경화막, 및 상기 경화막을 사용한 컬러 필터, 절연막, 혹은 보호막, 및 상기 막을 갖는 전자 부품에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 우수한 유전정접을 갖는 폴리에스테르아미드산을 포함하는 열경화성 조성물, 상기 열경화성 조성물로 형성되는 액정의 스위칭 성능에 악영향을 주지 않는 경화막, 및 상기 경화막을 사용한 컬러 필터, 절연막, 혹은 보호막, 및 상기 막을 갖는 전자 부품에 관한 것이다.

액정 표시 소자는, 컴퓨터 단말 표시 장치, 텔레비전 화상 표시 장치, 모바일 통신 기기 등에 널리 사용되고 있다. 이 액정 표시 소자의 제조 공정에서는, 통상 약품 처리나 고온 가열 처리가 소자의 표면에 실시된다. 그 때문에, 소자의 표면을 열화, 손상, 변질로부터 방지하기 위해 보호막이 형성된다. 보호막에는, 내열성, 내약품성, 기판에 대한 밀착성, 투명성, 및 평탄성이 요구된다.

한편, 최근 액정 표시 소자에는 고화질화의 요구가 높고, 고시야각, 고속 응답성을 구비하는 여러 가지 새로운 방식의 액정 표시 소자가 있다. 이 중에서도, 횡전계 방식 (In Plane Switching = IPS 방식, Fringe Field Switching = FFS 방식) 은 시야각, 콘트라스트비 등의 표시 품위가 우수하기 때문에, 모바일 통신 기기를 중심으로 널리 보급되고 있다.

그런데, 횡전계 방식, 특히 FFS 방식의 액정 표시 장치에 사용되고 있는 액정은, 저전압으로 구동이 가능하다는 등의 우수한 특성을 갖는 반면, 액정 표시 장치에 내재하는 부재의 전기 특성에 의해 성능이 저하하기 쉽다는 문제를 가지고 있다. 실제로, 컬러 필터나 배향막의 전기 특성이나, 그것들로부터의 성분 용출에서 기인하는, 스위칭의 임계값 어긋남 등 여러 가지 표시 불량이 발생하고 있다. 이들 문제에 대해서는, 컬러 필터나 배향막에 주목한 검토가 실시되어 왔지만, 보호막에 주목한 검토는 실시되지 않았다.

또, TFT 등의 반도체 장치에 있어서는 통상, 최상층 배선 상에 배선 보호를 목적으로 보호막이 형성된다. 보호막을 형성함으로써, 반도체 장치의 고품질화, 특성의 안정화를 도모할 수 있고, 반도체 장치는 외계의 영향을 받기 어려워진다. 보호막용 재료의 하나인 고내열성 수지의 폴리이미드는, 반도체 장치의 보호막이나 절연막 용도로 많이 검토되어 오고 있고, 그 일부는 실용화되어 있다. 이들 폴리이미드의 개발에 있어서, 이미 저유전율화를 도모한 시도는 몇 가지 실시되어 오고 있지만, 저유전성·저유전정접성의 특성을 만족하고 실용화에 견디는 폴리이미드, 나아가서는 투명성이나 내열성이 우수한 보호막을 제공하는 폴리이미드를 개발하는데는 이르러 있지 않다.

일본 공개특허공보 2006-208580호 일본 공개특허공보 2006-243594호

본 발명의 과제는, 보호막에 요구되는 투명성이나 내열성 등의 제 특성이 우수하고, 또한 액정 표시 장치에 있어서의 특이한 전기적 특성에서 기인하는 스위칭의 임계값 어긋남이 없는, 즉 표시 품위에 악영향을 주지 않는 경화막, 및 이 경화막을 부여하는 조성물을 제공하는 것이다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 테트라카르복실산 2 무수물, 디아민 및 다가 하이드록시 화합물을 포함하는 원료의 반응물인 폴리에스테르아미드산과, 에폭시 화합물과, 경우에 따라 에폭시 경화제나 용제 등을 포함하는 열경화성 조성물로서, 당해 조성물을 경화시켜 얻어지는 경화막이 낮은 유전정접을 갖는 것, 또한 당해 경화막이 투명성이나 내열성이 우수한 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 본 발명은 이하의 구성을 포함한다.

[1] 폴리에스테르아미드산 (A) 와, 에폭시 화합물 (B) 를 포함하는 열경화성 조성물로서,

상기 폴리에스테르아미드산 (A) 는, X 몰의 테트라카르복실산 2 무수물, Y 몰의 디아민 및 Z 몰의 다가 하이드록시 화합물을, 하기 식 (1) 및 식 (2) 의 관계가 성립하는 비율로 포함하는 원료의 반응물이고,

0.2 ≤ Z/Y ≤ 8.0·······(1)

0.2 ≤ (Y ＋ Z)/X ≤ 5.0 ···(2)

상기 에폭시 화합물 (B) 의 함유량은, 상기 폴리에스테르아미드산 (A) 100 중량부에 대해 20 ∼ 400 중량부이고,

상기 조성물로부터 얻어지는 경화막의 20 ㎐ 에 있어서의 유전정접이 0.007 이하인 것을 특징으로 하는, 열경화성 조성물.

[2] 상기 폴리에스테르아미드산 (A) 가, 하기 식 (3) 으로 나타내는 구성 단위 및 하기 식 (4) 로 나타내는 구성 단위를 포함하는, 상기 [1] 에 기재된 열경화성 조성물.

[화학식 2]

식 (3) 및 식 (4) 에 있어서, R¹ 은 테트라카르복실산 2 무수물로부터 2 개의 -CO-O-CO- 를 제거한 잔기이고, R² 는 디아민으로부터 2 개의 -NH₂ 를 제거한 잔기이고, R³ 은 다가 하이드록시 화합물로부터 2 개의 -OH 를 제거한 잔기이다.

[3] 상기 폴리에스테르아미드산 (A) 의 원료가 추가로 모노하이드록시 화합물을 포함하는, 상기 [1] 또는 [2] 에 기재된 열경화성 조성물.

[4] 상기 모노하이드록시 화합물이, 이소프로필알코올, 알릴알코올, 벤질알코올, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 및 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄에서 선택되는 1 종 이상인, 상기 [3] 에 기재된 열경화성 조성물.

[5] 상기 폴리에스테르아미드산 (A) 의 원료가 추가로 스티렌-무수 말레산 공중합체를 포함하는, 상기 [1] ∼ [4] 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 조성물.

[6] 상기 폴리에스테르아미드산 (A) 의 중량 평균 분자량이 1,000 ∼ 200,000 인, 상기 [1] ∼ [5] 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 조성물.

[7] 상기 에폭시 화합물 (B) 100 중량부에 대해 0.1 ∼ 60 중량부의 에폭시 경화제 (C) 를 포함하는, 상기 [1] ∼ [6] 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 조성물.

[8] 상기 에폭시 경화제 (C) 는, 트리멜리트산 무수물, 헥사하이드로트리멜리트산 무수물, 2-운데실이미다졸, 및 페놀계 경화제 (H) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물을 함유하는, 상기 [7] 에 기재된 열경화성 조성물.

[9] 상기 페놀계 경화제 (H) 가, α,α,α'-트리스(4-하이드록시페닐)-1-에틸-4-이소프로필벤젠, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 1,3-비스[2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필]벤젠, 4,4'-(3,3,5-트리메틸-1,1-시클로헥산디일)비스(페놀), 및 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인, 상기 [8] 에 기재된 열경화성 조성물.

[10] 용제 (D) 를 포함하는, 상기 [1] ∼ [9] 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 조성물.

[11] 상기 테트라카르복실산 2 무수물은, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 2 무수물, 2,2-[비스(3,4-디카르복시페닐)]헥사플루오로프로판 2 무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2 무수물, 및 에틸렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물이고,

상기 디아민은, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 및 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물이고,

상기 다가 하이드록시 화합물은, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 및 이소시아누르산트리스(2-하이드록시에틸) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물이고,

상기 에폭시 화합물 (B) 는, 3',4'-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 1-메틸-4-(2-메틸옥시라닐)-7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄, 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-([2,3-에폭시프로폭시]페닐)]에틸]페닐]프로판과 1,3-비스[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-1-[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸]페녹시]-2-프로판올의 혼합물, 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-([2,3-에폭시프로폭시]페닐)]에틸]페닐]프로판, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄트리글리시딜에테르, 1,3-비스(옥시라닐메틸)-5-(2-프로페닐)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 2,2-비스(하이드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물, 및 3-글리시독시프로필트리메톡시실란을 원료 성분으로 하여 반응시킴으로써 얻어지는 중량 평균 분자량이 1,000 ∼ 200,000 인 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물이고,

상기 에폭시 경화제 (C) 는, 트리멜리트산 무수물, 헥사하이드로트리멜리트산 무수물, 2-운데실이미다졸, α,α,α'-트리스(4-하이드록시페닐)-1-에틸-4-이소프로필벤젠, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 1,3-비스[2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필]벤젠, 4,4'-(3,3,5-트리메틸-1,1-시클로헥산디일)비스(페놀), 및 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물이고,

상기 용제 (D) 는, 3-메톡시프로피온산메틸 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 이루어자는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 함유하는,

상기 [10] 에 기재된 열경화성 조성물.

[12] 상기 [1] ∼ [11] 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는, 경화막.

[13] 상기 [12] 에 기재된 경화막을 투명 보호막으로서 갖는, 컬러 필터.

[14] 상기 [13] 에 기재된 컬러 필터를 갖는, 액정 표시 소자.

[15] TFT 와 투명 전극 사이에 형성되는 투명 절연막으로서 상기 [12] 에 기재된 경화막을 갖는, 액정 표시 소자.

[16] 투명 전극과 배향막 사이에 형성되는 투명 절연막으로서 상기 [12] 에 기재된 경화막을 갖는, 액정 표시 소자.

[17] 투명 전극 상에 형성되는 투명 절연막으로서 상기 [12] 에 기재된 경화막을 갖는, 터치 패널 장치.

본 발명의 바람직한 양태에 관련된 열경화성 조성물은, 액정 표시 장치에 있어서 표시 품위에 악영향을 주지 않는 특히 우수한 재료이고, 컬러 액정 표시 소자의 컬러 필터 보호막으로서 사용한 경우, 표시 품위 및 신뢰성을 향상시킬 수 있다. 또, 본 발명의 바람직한 양태에 관련된 열경화성 조성물을 가열함으로써 얻어지는 경화막은, 낮은 유전정접을 갖고, 보호막으로서 요구되는 투명성이나 내열성 등의 제 특성이 우수하여, 매우 실용성이 높은 경화막이다. 특히, 염색법, 안료 분산법, 전착법 및 인쇄법에 의해 제조된 컬러 필터의 보호막으로서 유용하다. 또, 각종 광학 재료의 보호막 및 투명 절연막으로서도 사용할 수 있다.

1. 열경화성 조성물

본 발명의 열경화성 조성물은, 테트라카르복실산 2 무수물, 디아민 및 다가 하이드록시 화합물을 포함하는 원료의 반응물인 폴리에스테르아미드산 (A), 에폭시 화합물 (B), 및 경우에 따라 에폭시 경화제 (C) 나 용제 (D) 등을 포함하는 조성물이고, 그 조성물로부터 얻어지는 경화막의 20 ㎐ 에 있어서의 유전정접이 0.007 이하인 것을 특징으로 한다. 본 발명의 열경화성 조성물은, 본 발명의 효과가 얻어지는 범위에 있어서, 상기 이외의 다른 성분을 추가로 함유하고 있어도 된다.

1-1. 폴리에스테르아미드산 (A)

상기 폴리에스테르아미드산 (A) 는, X 몰의 테트라카르복실산 2 무수물, Y 몰의 디아민 및 Z 몰의 다가 하이드록시 화합물을, 하기 식 (1) 및 식 (2) 의 관계가 성립하는 비율로 포함하는 원료의 반응물이다.

0.2 ≤ Z/Y ≤ 8.0·······(1)

0.2 ≤ (Y ＋ Z)/X ≤ 5.0 ···(2)

상기 폴리에스테르아미드산 (A) 는 하기 식 (3) 으로 나타내는 구성 단위 및 식 (4) 로 나타내는 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다.

[화학식 3]

식 (3) 및 식 (4) 에 있어서, R¹ 은 테트라카르복실산 2 무수물로부터 2 개의 -CO-O-CO- 를 제거한 잔기이고, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 30 의 유기기이다. R²는 디아민으로부터 2 개의 -NH₂를 제거한 잔기이고, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 30 의 유기기이다. R³ 은 다가 하이드록시 화합물로부터 2 개의 -OH 를 제거한 잔기이고, 바람직하게는 탄소수 2 ∼ 20 의 유기기이다.

상기 폴리에스테르아미드산 (A) 의 합성에는, 적어도 용제가 필요하고, 이 용제를 그대로 남겨 핸들링성 등을 고려한 액상이나 겔상의 열경화성 조성물로 해도 되고, 이 용제를 제거하여 운반성 등을 고려한 고형상의 조성물로 해도 된다. 또, 상기 폴리에스테르아미드산 (A) 의 합성에는, 원료로서 필요에 따라 모노하이드록시 화합물 및 스티렌-무수 말레산 공중합체에서 선택되는 1 종 이상의 화합물을 포함하고 있어도 되고, 특히 모노하이드록시 화합물을 포함하는 것이 바람직하다. 또, 상기 폴리에스테르아미드산 (A) 의 합성에는, 원료로서 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라 상기 이외의 다른 화합물을 포함하고 있어도 된다.

1-1-1. 테트라카르복실산 2 무수물

본 발명에서는, 상기 폴리에스테르아미드산 (A) 를 얻기 위한 재료로서 테트라카르복실산 2 무수물을 사용한다. 바람직한 테트라카르복실산 2 무수물의 구체예는, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2 무수물, 2,2',3,3'-디페닐술폰테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,3',4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 2 무수물, 2,2',3,3'-디페닐에테르테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,3',4'-디페닐에테르테트라카르복실산 2 무수물, 2,2-[비스(3,4-디카르복시페닐)]헥사플루오로프로판 2 무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2 무수물, 에틸렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트)(상품명 ; TMEG-100, 신닛폰 이화 주식회사), 시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 메틸시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 2 무수물, 시클로헥산테트라카르복실산 2 무수물, 에탄테트라카르복실산 2 무수물, 및 부탄테트라카르복실산 2 무수물을 들 수 있다. 이들 중 1 종 이상을 사용할 수 있다.

이들 중에서도, 양호한 투명성을 부여하는, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 2 무수물, 2,2-[비스(3,4-디카르복시페닐)]헥사플루오로프로판 2 무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2 무수물, 및 에틸렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트) 가 보다 바람직하고, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 2 무수물 및 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2 무수물이 특히 바람직하다.

1-1-2. 디아민

본 발명에서는, 상기 폴리에스테르아미드산 (A) 를 얻기 위한 재료로서 디아민을 사용한다. 바람직한 디아민의 구체예는, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 3,4'-디아미노디페닐술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[3-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, [4-(4-아미노페녹시)페닐][3-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, [4-(3-아미노페녹시)페닐][3-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 및 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판을 들 수 있다. 이들 중 1 종 이상을 사용할 수 있다.

이들 중에서도, 양호한 투명성을 부여하는, 3,3'-디아미노디페닐술폰 및 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰이 보다 바람직하고, 3,3'-디아미노디페닐술폰이 특히 바람직하다.

1-1-3. 다가 하이드록시 화합물

본 발명에서는, 상기 폴리에스테르아미드산 (A) 를 얻기 위한 재료로서 다가 하이드록시 화합물을 사용한다. 바람직한 다가 하이드록시 화합물의 구체예는, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 중량 평균 분자량 1,000 이하의 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 테트라프로필렌글리콜, 중량 평균 분자량 1,000 이하의 폴리프로필렌글리콜, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,2-펜탄디올, 1,5-펜탄디올, 2,4-펜탄디올, 1,2,5-펜탄트리올, 1,2-헥산디올, 1,6-헥산디올, 2,5-헥산디올, 1,2,6-헥산트리올, 1,2-헵탄디올, 1,7-헵탄디올, 1,2,7-헵탄트리올, 1,2-옥탄디올, 1,8-옥탄디올, 3,6-옥탄디올, 1,2,8-옥탄트리올, 1,2-노난디올, 1,9-노난디올, 1,2,9-노난트리올, 1,2-데칸디올, 1,10-데칸디올, 1,2,10-데칸트리올, 1,2-도데칸디올, 1,12-도데칸디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 이소시아누르산트리스(2-하이드록시에틸), 비스페놀 A (2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판), 비스페놀 S (비스(4-하이드록시페닐)술폰), 비스페놀 F (비스(4-하이드록시페닐)메탄), 4,4'-이소프로필리덴비스(2-페녹시에탄올), 2,2-비스(4-하이드록시시클로헥실)프로판, 4,4'-디하이드록시디시클로헥실, 2-하이드록시벤질알코올, 4-하이드록시벤질알코올, 2-(4-하이드록시페닐)에탄올, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 글리세린모노알릴에테르, 트리메틸올프로판모노알릴에테르, 펜타에리트리톨모노알릴에테르, 펜타에리트리톨디알릴에테르, 디펜타에리트리톨모노알릴에테르, 디펜타에리트리톨디알릴에테르, 디펜타에리트리톨트리알릴에테르, 디펜타에리트리톨테트라알릴에테르, 소르비톨모노알릴에테르, 소르비톨디알릴에테르, 소르비톨트리알릴에테르, 소르비톨테트라알릴에테르, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판모노(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨모노(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨모노(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 소르비톨모노(메트)아크릴레이트, 소르비톨디(메트)아크릴레이트, 소르비톨트리(메트)아크릴레이트, 소르비톨테트라(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르의 (메트)아크릴산 변성물, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르의 (메트)아크릴산 변성물, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르의 (메트)아크릴산 변성물, 글리세린디글리시딜에테르의 (메트)아크릴산 변성물, 비스페놀 A 디글리시딜에테르의 (메트)아크릴산 변성물, 프로필렌옥사이드 변성 비스페놀 A 디글리시딜에테르의 (메트)아크릴산 변성물, 비스페놀 S 디글리시딜에테르의 (메트)아크릴산 변성물, 프로필렌옥사이드 변성 비스페놀 S 디글리시딜에테르의 (메트)아크릴산 변성물, 비스페놀 F 디글리시딜에테르의 (메트)아크릴산 변성물, 프로필렌옥사이드 변성 비스페놀 F 디글리시딜에테르의 (메트)아크릴산 변성물, 비자일레놀디글리시딜에테르의 (메트)아크릴산 변성물, 비페놀디글리시딜에테르의 (메트)아크릴산 변성물, 플루오렌디페놀디글리시딜에테르의 (메트)아크릴산 변성물, 시클로헥산-1,4-디메탄올디글리시딜에테르의 (메트)아크릴산 변성물, 수소 첨가 비스페놀 A 디글리시딜에테르의 (메트)아크릴산 변성물, 트리시클로데칸디메탄올디글리시딜에테르의 (메트)아크릴산 변성물, 및 에폭시기를 1 분자당 2 개 이상 포함하는 다른 화합물의 (메트)아크릴산 변성물을 들 수 있다. 이것들 중 1 종 이상을 사용할 수 있다.

이들 중에서도, 용제에 대한 용해성이 양호한, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 이소시아누르산트리스(2-하이드록시에틸), 2,2-비스(4-하이드록시시클로헥실)프로판, 4,4'-디하이드록시디시클로헥실, 2-하이드록시벤질알코올, 4-하이드록시벤질알코올, 2-(4-하이드록시페닐)에탄올, 4,4'-이소프로필리덴비스(2-페녹시에탄올), 에틸렌글리콜디글리시딜에테르의 (메트)아크릴산 변성물, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르의 (메트)아크릴산 변성물, 글리세린디글리시딜에테르의 (메트)아크릴산 변성물, 비스페놀 A 디글리시딜에테르의 (메트)아크릴산 변성물, 프로필렌옥사이드 변성 비스페놀 A 디글리시딜에테르의 (메트)아크릴산 변성물, 비스페놀 S 디글리시딜에테르의 (메트)아크릴산 변성물, 프로필렌옥사이드 변성 비스페놀 S 디글리시딜에테르의 (메트)아크릴산 변성물, 비스페놀 F 디글리시딜에테르의 (메트)아크릴산 변성물, 및 프로필렌옥사이드 변성 비스페놀 F 디글리시딜에테르의 (메트)아크릴산 변성물이 바람직하다. 또한, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2-하이드록시벤질알코올, 4-하이드록시벤질알코올, 4,4'-이소프로필리덴비스(2-페녹시에탄올), 2-(4-하이드록시페닐)에탄올, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르의 (메트)아크릴산 변성물, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르의 (메트)아크릴산 변성물, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르의 (메트)아크릴산 변성물, 글리세린디글리시딜에테르의 (메트)아크릴산 변성물, 비스페놀 A 디글리시딜에테르의 (메트)아크릴산 변성물, 및 프로필렌옥사이드 변성 비스페놀 A 디글리시딜에테르의 (메트)아크릴산 변성물이 보다 바람직하다.

1-1-4. 모노하이드록시 화합물

본 발명에서는, 상기 폴리에스테르아미드산 (A) 를 얻기 위한 재료로서 모노하이드록시 화합물을 사용해도 된다. 모노하이드록시 화합물을 사용함으로써, 열경화성 조성물의 보존 안정성이 향상된다. 바람직한 모노하이드록시 화합물의 구체예는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로필알코올, 알릴알코올, 벤질알코올, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 페놀, 보르네올, 말톨, 리날로올, 테르피네올, 디메틸벤질카르비놀, 및 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄을 들 수 있다. 이들 중 1 종 이상을 사용할 수 있다.

이들 중에서도 이소프로필알코올, 알릴알코올, 벤질알코올, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 또는 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄이 보다 바람직하다. 이들을 사용하여 생성되는 상기 폴리에스테르아미드산 (A) 와, 에폭시 화합물, 및 에폭시 경화제를 혼합한 경우의 상용성이나, 열경화성 조성물의 컬러 필터 상에 대한 도포성을 고려하면, 모노하이드록시 화합물에는 벤질알코올의 사용이 특히 바람직하다.

모노하이드록시 화합물은, 테트라카르복실산 2 무수물, 디아민, 및 다가 하이드록시 화합물의 합계량 100 중량부에 대해 0 ∼ 300 중량부 함유하여 반응시키는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5 ∼ 200 중량부이다.

1-1-5. 스티렌-무수 말레산 공중합체

또, 본 발명에 사용되는 상기 폴리에스테르아미드산 (A) 는, 상기 원료에 산 무수물기를 3 개 이상 갖는 화합물을 첨가하여 합성해도 된다. 산 무수물기를 3 개 이상 갖는 화합물을 첨가하여 합성한 폴리에스테르아미드산 (A) 는, 투명성의 향상이 기대되기 때문에 바람직하다. 산 무수물기를 3 개 이상 갖는 화합물의 예로는, 스티렌-무수 말레산 공중합체를 들 수 있다. 스티렌-무수 말레산 공중합체를 구성하는 각 성분의 비율에 대해서는, 스티렌/무수 말레산의 몰비가 0.5 ∼ 4 이고, 바람직하게는 1 ∼ 3 이다. 나아가서는, 1 또는 2 가 보다 바람직하고, 1 이 특히 바람직하다.

스티렌-무수 말레산 공중합체의 구체예로는, SMA3000P, SMA2000P, SMA1000P (모두 상품명 ; 카와하라 유화 주식회사) 를 들 수 있다. 이들 중에서도 내열성 및 내알칼리성이 양호한 SMA1000P 가 특히 바람직하다.

스티렌-무수 말레산 공중합체는, 테트라카르복실산 2 무수물, 디아민, 및 다가 하이드록시 화합물의 합계량 100 중량부에 대해 0 ∼ 500 중량부 함유하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10 ∼ 300 중량부이다.

1-1-6. 아미노기를 1 개 갖는 아미노실란 화합물

상기 폴리에스테르아미드산 (A) 의 합성에는, 원료로서 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서, 필요에 따라 상기 이외의 다른 원료를 포함하고 있어도 되고, 이와 같은 다른 원료의 예로서 아미노기를 1 개 갖는 아미노실란 화합물을 들 수 있다. 아미노기를 1 개 갖는 아미노실란 화합물은 폴리에스테르아미드산 (A) 의 말단의 산 무수물기와 반응시켜 말단에 실릴기를 도입하기 위해서 사용된다. 아미노기를 1 개 갖는 아미노실란 화합물을 첨가하여 반응하는 것에 의해 얻어진 폴리에스테르아미드산 (A) 를 함유하는 본 발명의 열경화성 조성물을 사용하면, 얻어진 경화막의 내산성이 개선된다. 또한, 상기 서술한 모노머의 구성으로 반응시키는 경우에는, 모노하이드록시 화합물 및 아미노기를 1 개 갖는 아미노실란 화합물을 양방 첨가하여 반응시킬 수도 있다.

본 발명에서 사용되는 바람직한 아미노기를 1 개 갖는 아미노실란 화합물의 구체예는, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-아미노프로필메틸디에톡시실란, 4-아미노부틸트리메톡시실란, 4-아미노부틸트리에톡시실란, 4-아미노부틸메틸디에톡시실란, p-아미노페닐트리메톡시실란, p-아미노페닐트리에톡시실란, p-아미노페닐메틸디메톡시실란, p-아미노페닐메틸디에톡시실란, m-아미노페닐트리메톡시실란, 및 m-아미노페닐메틸디에톡시실란을 들 수 있다. 이들 중 1 종 이상을 사용할 수 있다.

이들 중에서도 경화막의 내산성이 양호해지는 3-아미노프로필트리에톡시실란 및 p-아미노페닐트리메톡시실란이 보다 바람직하고, 3-아미노프로필트리에톡시실란이 내산성, 상용성의 관점에서 특히 바람직하다.

아미노기를 1 개 갖는 아미노실란 화합물은, 테트라카르복실산 2 무수물, 디아민, 및 다가 하이드록시 화합물의 합계량 100 중량부에 대해 0 ∼ 300 중량부 함유하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 5 ∼ 200 중량부이다.

1-1-7. 폴리에스테르아미드산 (A) 의 합성 반응에 사용하는 용제

상기 폴리에스테르아미드산 (A) 를 얻기 위한 합성 반응에 사용하는 용제의 구체예로는, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 락트산에틸, 시클로헥산온, N-메틸-2-피롤리돈, 및 N,N-디메틸아세트아미드를 들 수 있다. 이들 중에서도 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로피온산메틸, 또는 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르가 바람직하다.

1-1-8. 폴리에스테르아미드산 (A) 의 합성 방법

본 발명에서 사용되는 상기 폴리에스테르아미드산 (A) 는, 테트라카르복실산 2 무수물 X 몰, 디아민 Y 몰, 및 다가 하이드록시 화합물 Z 몰을 상기 용제 중에서 반응시킴으로써 합성되고, 이때 X, Y 및 Z 는 그들 사이에 하기 식 (1) 및 식 (2) 의 관계가 성립하는 비율로 정하는 것이 바람직하다. 이 범위이면, 상기 폴리에스테르아미드산 (A) 의 용제에 대한 용해성이 높고, 따라서 조성물의 도포성이 향상되어, 결과적으로 평탄성이 우수한 경화막을 얻을 수 있다.

0.2 ≤ Z/Y ≤ 8.0·······(1)

0.2 ≤ (Y ＋ Z)/X ≤ 5.0 ···(2)

식 (1) 은, 바람직하게는 0.7 ≤ Z/Y ≤ 7.0 이고, 보다 바람직하게는 1.0 ≤ Z/Y ≤ 5.0 이다. 또, 식 (2) 는, 바람직하게는 0.5 ≤ (Y ＋ Z)/X ≤ 4.0 이고, 보다 바람직하게는 0.6 ≤ (Y ＋ Z)/X ≤ 2.0 이다.

본 발명에서 사용되는 상기 폴리에스테르아미드산 (A) 는, 상기 반응 조건에 있어서 (Y ＋ Z) 에 대해 X 를 과잉으로 사용한 조건하에서는, 말단에 산 무수물기 (-CO-O-CO-) 를 갖는 분자가, 말단에 아미노기나 수산기를 갖는 분자보다 과잉으로 생성된다고 생각된다. 그러한 모노머의 구성으로 반응시키는 경우에는, 필요에 따라 분자 말단의 산 무수물기와 반응시켜 말단을 에스테르화하기 위해서, 상기 서술한 모노하이드록시 화합물을 첨가할 수 있다. 모노하이드록시 화합물을 첨가하여 반응시킴으로써 얻어진 상기 폴리에스테르아미드산 (A) 는, 에폭시 화합물 및 에폭시 경화제와의 상용성이 개선됨과 함께, 그것들을 포함하는 본 발명의 열경화성 조성물의 도포성이 개선된다.

반응 용제는, 테트라카르복실산 2 무수물, 디아민 및 다가 하이드록시 화합물의 합계 100 중량부에 대해 100 중량부 이상 사용하면, 반응이 원활하게 진행되므로 바람직하다. 반응은 40 ℃ ∼ 200 ℃ 에서, 0.2 ∼ 20 시간 반응시키는 것이 좋다.

반응 원료의 반응계에 대한 첨가 순서는, 특별히 한정되지 않는다. 즉, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민 및 다가 하이드록시 화합물을 동시에 반응 용제에 첨가하는 방법, 디아민 및 다가 하이드록시 화합물을 반응 용제 중에 용해시킨 후, 테트라카르복실산 2 무수물을 첨가하는 방법, 테트라카르복실산 2 무수물과 다가 하이드록시 화합물을 미리 반응시킨 후, 그 반응 생성물에 디아민을 첨가하는 방법, 또는 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민을 미리 반응시킨 후, 그 반응 생성물에 다가 하이드록시 화합물을 첨가하는 방법 등 어떤 방법도 사용할 수 있다.

상기 아미노기를 1 개 갖는 아미노실란 화합물을 반응시키는 경우에는, 테트라카르복실산 2 무수물과, 디아민 및 다가 하이드록시 화합물의 반응이 종료한 후에, 반응액을 40 ℃ 이하까지 냉각한 후, 아미노기를 1 개 갖는 아미노실란 화합물을 첨가하고, 10 ∼ 40 ℃ 에서 0.1 ∼ 6 시간 반응시키면 된다. 또, 모노하이드록시 화합물은 반응의 어느 시점에 첨가해도 된다.

이와 같이 하여 합성된 상기 폴리에스테르아미드산 (A) 는 상기 식 (3) 으로 나타내는 구성 단위 및 식 (4) 로 나타내는 구성 단위를 포함하고, 그 말단은 원료인 테트라카르복실산 2 무수물, 디아민 혹은 다가 하이드록시 화합물에서 유래하는 산 무수물기, 아미노기 혹은 하이드록시기이거나, 또는 이들 화합물 이외의 첨가물이 그 말단을 구성한다. 이와 같은 구성을 포함함으로써 경화성이 양호해진다.

얻어진 상기 폴리에스테르아미드산 (A) 의 중량 평균 분자량은 1,000 ∼ 200,000 인 것이 바람직하고, 3,000 ∼ 50,000 이 보다 바람직하다. 이들 범위에 있으면, 평탄성 및 내열성이 양호해진다.

본 명세서 중의 중량 평균 분자량은, GPC 법 (칼럼 온도 : 35 ℃, 유속 : 1 ㎖/분) 에 의해 구한 폴리스티렌 환산으로의 값이다. 표준의 폴리스티렌에는 분자량이 645 ∼ 132900 인 폴리스티렌 (예를 들어, 애질런트 테크놀로지 주식회사의 폴리스티렌 캘리브레이션 키트 PL2010-0102), 칼럼에는 PLgel MIXED-D (애질런트 테크놀로지 주식회사) 를 이용하고, 이동상으로서 THF 를 사용하여 측정할 수 있다. 또한, 본 명세서 중의 시판품의 중량 평균 분자량은 카탈로그 게재값이다.

1-2. 에폭시 화합물 (B)

본 발명의 열경화성 조성물에 에폭시 화합물 (B) 를 첨가함으로써, 경화막의 내열성, 내용제성을 높일 수 있다.

본 발명에 사용되는 상기 에폭시 화합물 (B) 로는, 실록산 결합 부위를 갖는 에폭시 화합물 및 실록산 결합 부위를 갖지 않는 에폭시 화합물을 사용할 수 있고, 바람직하게는 실록산 결합 부위를 갖지 않는 에폭시 화합물이 사용된다.

1-2-1. 실록산 결합 부위를 갖지 않는 에폭시 화합물

본 발명에 사용되는 실록산 결합 부위를 갖지 않는 에폭시 화합물은 본 발명의 열경화성 조성물을 형성하는 다른 성분과의 상용성이 양호하면 특별히 한정되지는 않지만, 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 비스페놀 F 형 에폭시 수지, 글리시딜에테르형 에폭시 수지, 글리시딜에스테르형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지, 지방족 폴리글리시딜에테르 화합물, 또는 고리형 지방족 에폭시 수지, 에폭시기를 갖는 모노머의 중합체, 및 에폭시기를 갖는 모노머와 다른 모노머의 공중합체 등을 들 수 있다.

비스페놀 A 형 에폭시 수지로는, jER 828, 1004, 1009 (모두 상품명 ; 미츠비시 화학 주식회사) 등을 들 수 있다. 비스페놀 F 형 에폭시 수지로는, jER 806, 4005P (모두 상품명 ; 미츠비시 화학 주식회사) 등을 들 수 있다. 글리시딜에테르형 에폭시 수지로는, TECHMORE VG3101L (상품명 ; 주식회사 프린텍), EHPE-3150 (상품명 ; 주식회사 다이셀), EPPN-501H, 502H (모두 상품명 ; 닛폰 카야쿠 주식회사), jER 1032H60 (상품명 ; 미츠비시 화학 주식회사) 등을 들 수 있다. 글리시딜에스테르형 에폭시 수지로는, 데나콜 EX-721 (상품명 ; 나가세 켐텍스 주식회사), 1,2-시클로헥산디카르복실산디글리시딜 (상품명 ; 토쿄 화성 공업 주식회사 제조) 등을 들 수 있다. 비페닐형 에폭시 수지로는, jER YX4000, YX4000H, YL6121H (모두 상품명 ; 미츠비시 화학 주식회사), NC-3000, NC-3000-L, NC-3000-H, NC-3100 (모두 상품명 ; 닛폰 카야쿠 주식회사) 등을 들 수 있다. 페놀노볼락형 에폭시 수지로는, EPPN-201 (상품명 ; 닛폰 카야쿠 주식회사), jER 152, 154 (모두 상품명 ; 미츠비시 화학 주식회사) 등을 들 수 있다. 크레졸노볼락형 에폭시 수지로는, EOCN-102S, 103S, 104S, 1020 (모두 상품명 ; 닛폰 카야쿠 주식회사) 등을 들 수 있다. 비스페놀 A 노볼락형 에폭시 수지로는, jER 157S65, 157S70 (모두 상품명 ; 미츠비시 화학 주식회사) 등을 들 수 있다. 고리형 지방족 에폭시 수지로는, 셀록사이드 2021P, 3000 (모두 상품명 ; 주식회사 다이셀) 등을 들 수 있다.

실록산 결합 부위를 갖지 않는 에폭시 화합물은, 에폭시 화합물 (B) 중의 비율이 50 ∼ 100 중량％ 인 것이 바람직하고, 80 ∼ 100 중량％ 인 것이 보다 바람직하다. 이들 범위에 있으면, 평탄성, 내열성, 전기 특성, 및 택성이 양호해진다.

1-2-2. 실록산 결합 부위를 갖는 에폭시 화합물

본 발명에 사용되는 실록산 결합 부위를 갖는 에폭시 화합물은, 본 발명의 열경화성 조성물을 형성하는 다른 성분과의 상용성이 양호하면 특별히 한정되지 않는다. 실록산 결합 부위를 갖는 에폭시 화합물은 하기 식 (5) 및 (6) 으로 나타내는 화합물의 군에서 선택되는 적어도 1 개인 것이 바람직하다.

[화학식 4]

식 (5) 에 있어서, R⁴, R⁵ 및 R⁶ 은 각각 독립적으로 수소, 수산기, 탄소수 1 ∼ 26 의 유기기, 또는 에폭시기를 갖는 유기기이고, R⁷ 은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 ∼ 26 의 유기기, 또는 에폭시기를 갖는 유기기이고, R⁴, R⁵, R⁶ 및 R⁷중 적어도 1 개가 에폭시기를 갖는 유기기이다. m 은 2 이상의 정수이고, R⁴ 또는 R⁵ 가 다른 상이한 Si 에 결합한 R⁴ 또는 R⁵ 와 결합하여 실록산 고리를 형성하고 있어도 되고, 그리고 R⁶ 및 R⁷ 이 결합하여 실록산 고리를 형성하고 있어도 된다.

R⁴, R⁵ 및 R⁶ 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 26 의 유기기란, 직사슬형 알킬, 분기형 알킬, 고리형 알킬, 고리형 알킬을 포함하는 알킬, 방향 고리, 방향 고리를 포함하는 기 등이고, 이들 기의 임의의 메틸렌 (-CH₂-) 은 O, NH, N 을 포함하는 기, 또는 Si 를 포함하는 기로 치환되어 있어도 되고, 또 이들 기의 임의의 수소는 불소로 치환되어 있어도 된다.

직사슬형 알킬 및 분기형 알킬의 구체예는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, tert-펜틸, 헥실, 2,3-디메틸부탄-2-일, 옥틸, 6-메틸헵틸, 데실, 도데실, 테트라데실, 펜타데실, 헥사데실, 및 옥타데실이다.

고리형 알킬 및 고리형 알킬을 포함하는 알킬의 구체예는, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 비시클로[2.2.1]헵탄-2-일, 비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일, 2-시클로헥실에틸, 2-(시클로헥스-3-엔-1-일)에틸, 2-시클로헵틸에틸, 2-(비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2-일)에틸, 3-시클로헥실프로필, 4-(tert-부틸)시클로헥실, 및 아다만틸이다.

방향 고리 및 방향 고리를 포함하는 기의 구체예는, 페닐, 벤질, 페네틸, 4-이소프로필페닐, 메시틸, 3,5-디에틸페닐, 4-이소부틸페닐, 2,6-디에틸페닐, 나프탈렌-2-일, 1,1'-비페닐, 4'-(tert-부틸)-[1,1'-비페닐]-4-일, 2,4,6-트리이소프로필페닐, 4'-헵틸-[1,1'-비페닐]-4-일, 12-((2-벤조일벤조일)옥시)도데실, 및 안트라센-9-일이다.

임의의 메틸렌 (-CH₂-) 이 O, NH 또는 Si 를 포함하는 기로 치환된 상기 기의 구체예는, 아세톡시메틸, 3-메톡시-3-옥소프로필, 3-(2-메톡시에톡시)프로필, 2,5,8,11-테트라옥사테트라데칸-14-일, 2,5,8,11-테트라옥사헵타데칸-17-일, 11,11-디메톡시운데실, 2-(디메틸아미노)에틸, 2-(디에틸아미노)에틸, 테트라하이드로푸란-3-일, 테트라하이드로-2H-피란-4-일, 3-((테트라하이드로푸란-3-일)메톡시)프로필, 10-(1,3-디옥소란-2-일)데실, 10-(1,3-디옥산-2-일)데실, 모르폴리노, 4-메톡시-3,5-디메틸벤질, 하이드록시메틸, 2-하이드록시에틸, 3-하이드록시프로필, 1-카르복시에틸, 4-하이드록시부틸, 4-하이드록시-3-옥소부틸, 트리메틸실릴, (트리메틸실릴)메틸, 3-(트리메틸실릴)프로필, 2-(2,4,4,6,6,8,8-헵타메틸-1,3,5,7,2,4,6,8-테트라옥사테트라실로칸-2-일)에틸, 2-(디메틸(페닐)실릴)에틸, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 프로프-1-엔-2-일옥시, 부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, 이소부톡시, tert-펜틸옥시, 헥실옥시, 2-에틸부톡시, (3-메틸펜틸)옥시, (2-메틸헥산-2-일)옥시, 옥틸옥시, (2-에틸헥실)옥시, 데실옥시, 2-메톡시에톡시, 2-에톡시에톡시, (1-메톡시프로판-2-일)옥시, 2-(2-메톡시에톡시)에톡시, 2-부톡시에톡시, (3-에틸헥사노일)옥시, 도데실옥시, 트리데실옥시, 헥사데실옥시, 옥타데실옥시, 스테아로일옥시, (부탄-2-일리덴아미노)옥시, (디에틸아미노)옥시, 시클로헥실옥시, 시클로옥틸옥시, 비시클로[2.2.1]헵탄-2-일메톡시, 시클로노닐옥시, (2-이소프로필-5-메틸시클로헥실)옥시, ((5-메틸-2-(프로프-1-엔-2-일)시클로헥실)옥시, (옥타하이드로-1H-4,7-메타노인덴-5-일)옥시, 페녹시, p-톨릴옥시, m-톨릴옥시, o-톨릴옥시, o-카르복시페녹시, 벤질옥시, 페네톡시, 3-페닐프로폭시, 신나밀옥시, 1-페닐-(2-에톡시-2-옥소)에톡시, (2-메틸-1-옥소-1-페닐프로판-2-일)옥시, 2-에톡시-2-옥소-1-(o-톨릴)에톡시, 2-에톡시-1-(2-메톡시페닐)-2-옥소에톡시, (4-에톡시-4-옥소-1-페닐부트-2-엔-1-일)옥시, (1-벤조일시클로헥실)옥시, 및 2-하이드록시에톡시이다.

임의의 수소가 불소로 치환된 상기 기의 구체예는, 3,3,3-트리플루오로프로필, 퍼플루오로옥틸, 5,5,6,6,7,7,8,8-노나플루오로-4,4-비스(트리플루오로메틸)옥틸, 11-(퍼플루오로페녹시)운데실, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-(트리플루오로메틸)페닐, 3-페녹시벤질, 4'-메톡시-[1,1'-비페닐]-4-일, 4-(옥틸옥시)페닐, 플루오로메톡시, 디플루오로메톡시, 2,2,2-트리플루오로에톡시, 2,2,2-트리플루오로아세톡시, 2,2,3,3-테트라플루오로프로폭시, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로폭시, (1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판-2-일)옥시, 및 퍼플루오로페녹시이다.

상기 중에서 화합물의 조성물 중에서의 상용성이 우수하고, 형성한 경화막의 투명성 및 평탄성이 양호하다는 관점에서 바람직한 기는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, tert-펜틸, 헥실, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 페닐, 벤질, 페네틸, 4-이소프로필페닐, 메시틸, 3,5-디에틸페닐, 4-이소부틸페닐, 2,6-디에틸페닐, 아세톡시메틸, 3-메톡시-3-옥소프로필, 3-(2-메톡시에톡시)프로필, 4-메톡시-3,5-디메틸벤질, 트리메틸실릴, (트리메틸실릴)메틸, 3-(트리메틸실릴)프로필, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 프로프-1-엔-2-일옥시, 부톡시, tert-부톡시, sec-부톡시, 이소부톡시, tert-펜틸옥시, 헥실옥시, 2-에틸부톡시, 시클로헥실옥시, 시클로옥틸옥시, 페녹시, p-톨릴옥시, m-톨릴옥시, o-톨릴옥시, 벤질옥시, 및 3-페닐프로폭시이고, 보다 바람직한 기는, 메틸, 에틸, 프로필, 페닐, 벤질, 아세톡시메틸, 트리메틸실릴, (트리메틸실릴)메틸, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 메톡시, 에톡시, 및 프로폭시이다.

R⁷ 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 26 의 유기기도, 직사슬형 알킬, 분기형 알킬, 고리형 알킬, 고리형 알킬을 포함하는 알킬, 방향 고리, 방향 고리를 포함하는 기 등이고, 이들 기의 임의의 메틸렌 (-CH₂-) 은 O, NH, N 을 포함하는 기, 또는 Si 를 포함하는 기로 치환되어 있어도 되고, 또 이들 기의 임의의 수소는 불소로 치환되어 있어도 되지만, R⁷ 이 O 에 연결되어 있는 점에서, 구체예에 대해서는 R⁴, R⁵ 및 R⁶ 에 비해 제한을 받는다.

임의의 메틸렌 (-CH₂-) 이 O, NH 또는 Si 를 포함하는 기로 치환된 상기 기의 구체예는, 아세톡시메틸, 3-메톡시-3-옥소프로필, 3-(2-메톡시에톡시)프로필, 2,5,8,11-테트라옥사테트라데칸-14-일, 2,5,8,11-테트라옥사헵타데칸-17-일, 11,11-디메톡시운데실, 2-(디메틸아미노)에틸, 2-(디에틸아미노)에틸, 테트라하이드로푸란-3-일, 테트라하이드로-2H-피란-4-일, 3-((테트라하이드로푸란-3-일)메톡시)프로필, 10-(1,3-디옥소란-2-일)데실, 10-(1,3-디옥산-2-일)데실, 모르폴리노, 4-메톡시-3,5-디메틸벤질, 하이드록시메틸, 2-하이드록시에틸, 3-하이드록시프로필, 1-카르복시에틸, 4-하이드록시부틸, 4-하이드록시-3-옥소부틸, 트리메틸실릴, (트리메틸실릴)메틸, 3-(트리메틸실릴)프로필, 2-(2,4,4,6,6,8,8-헵타메틸-1,3,5,7,2,4,6,8-테트라옥사테트라실로칸-2-일)에틸, 및 2-(디메틸(페닐)실릴)에틸이다.

임의의 수소가 불소로 치환된 상기 기의 구체예는, 3,3,3-트리플루오로프로필, 퍼플루오로옥틸, 5,5,6,6,7,7,8,8-노나플루오로-4,4-비스(트리플루오로메틸)옥틸, 11-(퍼플루오로페녹시)운데실, 2,3,5,6-테트라플루오로-4-(트리플루오로메틸)페닐, 3-페녹시벤질, 4'-메톡시-[1,1'-비페닐]-4-일, 및 4-(옥틸옥시)페닐이다.

상기 중에서 화합물의 조성물 중에서의 상용성이 우수하고, 형성한 경화막의 투명성 및 평탄성이 양호하다는 관점에서 바람직한 기는, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, tert-부틸, 펜틸, tert-펜틸, 헥실, 시클로프로필, 시클로부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 4-메틸시클로헥실, 페닐, 벤질, 페네틸, 4-이소프로필페닐, 메시틸, 3,5-디에틸페닐, 4-이소부틸페닐, 2,6-디에틸페닐, 아세톡시메틸, 3-메톡시-3-옥소프로필, 3-(2-메톡시에톡시)프로필, 4-메톡시-3,5-디메틸벤질, 트리메틸실릴, (트리메틸실릴)메틸, 및 3-(트리메틸실릴)프로필이고, 보다 바람직한 기는, 메틸, 에틸, 프로필, 페닐, 벤질, 아세톡시메틸, 트리메틸실릴, 및 (트리메틸실릴)메틸이다.

R⁴, R⁵, R⁶, 및 R⁷ 에 있어서의 에폭시기를 갖는 유기기란, 구체적으로 옥시란-2-일메틸, 2-(옥시란-2-일)에틸, 4-(옥시란-2-일)부틸, 3-(옥시란-2-일메톡시)프로필, 7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄-3-일, 2-(7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄-2-일)에틸, 디메틸(4-(옥시란-2-일메톡시)부틸)실릴, 3-(7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄-3-일)프로필, 및 8-(옥시란-2-일)옥틸이다.

상기 중에서 형성한 경화막의 투명성 및 내열성이 양호하다는 관점에서 바람직한 기는, 옥시란-2-일메틸, 2-(옥시란-2-일)에틸, 4-(옥시란-2-일)부틸, 3-(옥시란-2-일메톡시)프로필, 7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄-3-일, 및 2-(7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄-2-일)에틸이고, 보다 바람직한 기는, 옥시란-2-일메틸, 2-(옥시란-2-일)에틸, 4-(옥시란-2-일)부틸, 3-(옥시란-2-일메톡시)프로필이다.

[화학식 5]

식 (6) 에 있어서, R⁸, R⁹, R¹⁰, R¹¹ 은 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 ∼ 26 의 유기기이고, R¹² 및 R¹³ 은 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1 ∼ 26 의 유기기 또는 에폭시기를 갖는 유기기이고, R¹² 및 R¹³ 중 적어도 1 개가 에폭시기를 갖는 유기기이다. n 은 1 이상의 정수이고, R⁸ 또는 R⁹ 가 다른 상이한 Si 에 결합한 R⁸, R⁹, R¹⁰, 또는 R¹¹ 과 결합하여 실록산 고리를 형성하고 있어도 되고, 그리고 R¹⁰ 또는 R¹¹ 이 다른 상이한 Si 에 결합한 R⁸, R⁹, R¹⁰, 또는 R¹¹ 과 결합하여 실록산 고리를 형성하고 있어도 된다.

R⁸ ∼ R¹³ 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 26 의 유기기 및 에폭시기를 갖는 유기기는, 상기 식 (5) 에 있어서의 R⁴, R⁵ 및 R⁶ 으로 예시한 기를 동일하게 들 수 있고, 바람직한 기, 보다 바람직한 기도 동일하다.

실록산 결합 부위를 갖는 에폭시 화합물의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 200 ∼ 10,000 이고, 보다 바람직하게는 200 ∼ 5,000 이다. 이들 범위에 있으면, 평탄성이 양호해진다. 따라서, 상기 식 (5) 에 있어서의 m 의 값은, 바람직하게는 2 ∼ 50, 보다 바람직하게는 2 ∼ 25 이고, 상기 식 (6) 에 있어서의 n 의 값은, 바람직하게는 1 ∼ 74 이고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 36 이다.

실록산 결합 부위를 갖는 에폭시 화합물은, 이것을 사용하는 경우에는, 에폭시 화합물 (B) 중의 비율이 0.5 ∼ 50 중량％ 이고, 바람직하게는 0.5 ∼ 20 중량％ 이다. 이들 범위에 있으면, 평탄성, 투명성, 내열성, 전기 특성, 및 택성의 밸런스가 양호해진다.

실록산 결합 부위를 갖는 에폭시 화합물의 구체예는, 에폭시기를 갖고, 그 이상 축합에 의해 실록산 결합을 일으킬 수 없는 유기 규소 화합물, 에폭시기를 갖고, 축합에 의해 실록산 결합을 일으킬 수 있는 1 종류 이상의 유기 규소 화합물의 공중합체, 또는 상기 에폭시기를 갖고, 축합에 의해 실록산 결합을 일으킬 수 있는 1 종류 이상의 유기 규소 화합물과, 축합에 의해 실록산 결합을 일으킬 수 있는 에폭시기를 가지지 않는 유기 규소 화합물의 공중합체이다. 시판품이라면, 1,3-비스[2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸]테트라메틸디실록산 (상품명 ; 제레스트 인코포레이티드 제조), TSL9906 (상품명 ; 모멘티브 퍼포먼스 메티리얼 (주) 제조), CoatOsil MP-200 (상품명 ; 모멘티브 퍼포먼스 메티리얼 (주) 제조), 콤포세란 SQ506 (상품명 ; 아라카와 화학 (주) 제조), ES-1023 (상품명 ; 신에츠 화학 공업 (주) 제조) 등을 들 수 있다.

1-2-3. 에폭시 화합물 (B) 의 구체예

상기 에폭시 화합물 (B) 의 구체예로는, 3',4'-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트 (예를 들어, 상품명 ; 셀록사이드 2021P, 주식회사 다이셀), 1-메틸-4-(2-메틸옥시라닐)-7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄 (예를 들어, 상품명 ; 셀록사이드 3000, 주식회사 다이셀), 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-([2,3-에폭시프로폭시]페닐)]에틸]페닐]프로판과 1,3-비스[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-1-[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸]페녹시]-2-프로판올의 혼합물, 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]에틸]페닐]프로판 (예를 들어, 상품명 ; TECHMORE VG3101L, 주식회사 프린텍), 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄트리글리시딜에테르 (예를 들어, 상품명 ; JER 1032H60, 미츠비시 화학 주식회사), 1,3-비스(옥시라닐메틸)-5-(2-프로페닐)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 및 2,2-비스(하이드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물 (예를 들어, 상품명 ; EHPE3150, 주식회사 다이셀) 등을 들 수 있다.

본 발명에서 사용하는 에폭시 화합물 (B) 는, 에폭시기 함유 중합체여도 된다. 이 에폭시기 함유 중합체는, 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 화합물로서 글리시딜(메트)아크릴레이트 단독, 혹은 글리시딜(메트)아크릴레이트 및 에폭시기를 갖지 않는 라디칼 중합성 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다. 에폭시기 함유 중합체를 사용함으로써, 열경화성 조성물로부터 얻어지는 경화막의 투명성이 높아지고, UV 오존 처리 공정이나 자외선 노광 공정에서의 투명성 저하를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다. 공중합체의 경우, 글리시딜(메트)아크릴레이트는, 에폭시기 함유 중합체를 구성하는 전체 모노머 중, 50 ∼ 99 중량％ 함유되는 것이, 평탄성, 내열성, 내용제성의 관점에서 바람직하다.

상기 에폭시기를 갖지 않는 라디칼 중합성 화합물의 바람직한 예로는, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트 (예를 들어, 상품명 ; NK 에스테르 2G, 신나카무라 화학), 1,4-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 1,3-부탄디올디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리시클로데칸디메탄올디(메트)아크릴레이트, N-페닐말레이미드, N-시클로헥실말레이미드, 인덴을 들 수 있다. 이들은, 글리시딜(메트)아크릴레이트와 반응시킴으로써 얻어지는 에폭시 화합물의 폴리에스테르아미드산 (A) 와의 상용성이 양호해지므로 바람직하다.

또, 예를 들어 상품명 COATOSIL MP 200 (모멘티브 퍼포머스 메티리얼즈 주식회사) 으로서 알려져 있는, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란의 중합체와 같은, 에폭시기를 갖는 실란 화합물도 바람직하게 사용할 수 있다. 이와 같은 화합물은 분자 내에 알콕시실릴기를 가지고 있기 때문에, 후술하는 「밀착성 향상제」와 같이, 형성되는 경화막과 기판의 밀착성을 향상시키는 효과가 기대된다.

1-3. 성분 (A) 및 (B) 의 비율

본 발명의 열경화성 조성물에 있어서의 상기 폴리에스테르아미드산 (A) 100 중량부에 대한 상기 에폭시 화합물 (B) 의 총량의 비율은, 20 ∼ 400 중량부이다. 상기 에폭시 화합물 (B) 의 총량의 비율이 이 범위이면, 평탄성, 내열성, 내약품성, 밀착성의 밸런스가 양호하다. 상기 에폭시 화합물 (B) 의 총량은 50 ∼ 300 중량부의 범위인 것이 바람직하다.

1-4. 기타 성분

본 발명의 열경화성 조성물에는, 도포 균일성, 접착성을 향상시키기 위해서 각종 첨가제를 첨가할 수 있다. 첨가제에는, 에폭시 경화제, 용제, 아니온계, 카티온계, 논이온계, 불소계 또는 실리콘계의 레벨링제·계면 활성제, 실란 커플링제 등의 밀착성 향상제, 힌더드 페놀계, 힌더드 아민계, 인계, 황계 화합물 등의 산화 방지제가 주로 예시된다.

1-4-1. 에폭시 경화제 (C)

본 발명의 열경화성 조성물에는, 평탄성, 내약품성을 향상시키기 위해서, 상기 에폭시 경화제 (C) 를 사용해도 된다. 상기 에폭시 경화제 (C) 로는, 산 무수물계 경화제, 아민계 경화제, 페놀계 경화제 (이하 특히 「페놀계 경화제 (H)」라고도 한다), 이미다졸계 경화제, 촉매형 경화제, 및 술포늄염, 벤조티아졸륨염, 암모늄염, 포스포늄염 등의 감열성 산 발생제 등이 있지만, 경화막의 착색을 피하는 점 및 경화막의 내열성의 관점에서, 산 무수물계 경화제 또는 이미다졸계 경화제가 바람직하다.

산 무수물계 경화제의 구체예로는, 지방족 디카르복실산 무수물, 예를 들어 무수 말레산, 무수 테트라하이드로프탈산, 무수 헥사하이드로프탈산, 무수 메틸헥사하이드로프탈산, 헥사하이드로트리멜리트산 무수물 등, 방향족 다가 카르복실산 무수물, 예를 들어 무수 프탈산, 트리멜리트산 무수물 등, 스티렌-무수 말레산 공중합체를 들 수 있다. 이들 중에서도 내열성과 용제에 대한 용해성의 밸런스가 양호한, 트리멜리트산 무수물 및 헥사하이드로트리멜리트산 무수물이 바람직하다.

이미다졸계 경화제의 구체예로는, 2-운데실이미다졸, 2-헵타데실이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2,3-디하이드로-1H-피롤로[1,2-a]벤즈이미다졸, 1-시아노에틸-2-운데실이미다졸륨트리멜리테이트를 들 수 있다. 이들 중에서도 경화성과 용제에 대한 용해성의 밸런스가 양호한, 2-운데실이미다졸이 바람직하다.

본 발명의 에폭시 경화제 (C) 에는, 에폭시를 경화시키는 기능에 추가로, 유전정접을 낮출 목적으로 페놀계 경화제 (H) 를 사용해도 된다. 페놀계 경화제 (H) 의 구체예로는, α,α,α'-트리스(4-하이드록시페닐)-1-에틸-4-이소프로필벤젠, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 1,3-비스[2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필]벤젠, 4,4'-(3,3,5-트리메틸-1,1-시클로헥산디일)비스(페놀), 및 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄을 들 수 있다. 이들 중에서도 내열성 및 상용성의 밸런스가 양호한, α,α,α'-트리스(4-하이드록시페닐)-1-에틸-4-이소프로필벤젠, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄, 및 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌이 바람직하다.

상기 에폭시 경화제 (C) 를 사용하는 경우, 상기 에폭시 화합물 (B) 100 중량부에 대한 상기 에폭시 경화제 (C) 의 비율은, 0.1 ∼ 60 중량부이다. 상기 에폭시 경화제 (C) 가 산 무수물계 경화제 및 페놀계 경화제 (H) 인 경우의 첨가량에 대해서는, 보다 상세하게는 에폭시기에 대해 에폭시 경화제 중의 카르복실산 무수물기, 카르복실기 또는 페놀성 수산기가 0.1 ∼ 1.5 배당량이 되도록 첨가하는 것이 바람직하다. 이때, 카르복실산 무수물기는 2 가로 계산한다. 카르복실산 무수물기, 카르복실기 또는 페놀성 수산기가 0.15 ∼ 0.8 배당량이 되도록 첨가하면 내약품성이 한층 향상되므로 보다 바람직하다.

1-4-2. 용제 (D)

본 발명의 열경화성 조성물에는, 용제 (D) 가 첨가되어도 된다. 본 발명의 열경화성 조성물에 임의로 첨가되는 용제 (D) 는, 상기 폴리에스테르아미드산 (A), 상기 에폭시 화합물 (B), 상기 에폭시 경화제 (C) 등이 용해될 수 있는 용제가 바람직하다. 당해 용제 (D) 의 구체예는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 2-부탄올, 이소부틸알코올, tert-부틸알코올, 아세톤, 2-부탄온, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 아세트산프로필, 프로피온산부틸, 락트산에틸, 하이드록시아세트산메틸, 하이드록시아세트산에틸, 하이드록시아세트산부틸, 메톡시아세트산메틸, 메톡시아세트산에틸, 메톡시아세트산부틸, 에톡시아세트산메틸, 에톡시아세트산에틸, 3-옥시프로피온산메틸, 3-하이드록시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 2-하이드록시프로피온산메틸, 2-하이드록시프로피온산프로필, 2-메톡시프로피온산메틸, 2-메톡시프로피온산에틸, 2-메톡시프로피온산프로필, 2-에톡시프로피온산메틸, 2-에톡시프로피온산에틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산메틸, 2-하이드록시-2-메틸프로피온산에틸, 2-메톡시-2-메틸프로피온산메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산에틸, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 피루브산프로필, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 2-옥소부탄산메틸, 2-옥소부탄산에틸, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜모노프로필에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 시클로펜탄온, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 아세토니트릴, 디옥산, 톨루엔, 자일렌, γ-부티로락톤, 또는 N,N-디메틸아세트아미드, 시클로헥산온, 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 중량 평균 분자량 1,000 이하의 폴리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리프로필렌글리콜, 테트라프로필렌글리콜, 및 중량 평균 분자량 1,000 이하의 폴리프로필렌글리콜이다. 용제는, 이것들의 1 종이어도 되고, 이것들의 2 종 이상의 혼합물이어도 된다.

용제의 함유량은, 열경화성 조성물 전체량에 대해 65 ∼ 95 중량％ 인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 70 ∼ 90 중량％ 이다.

1-4-3. 계면 활성제

본 발명의 열경화성 조성물에는, 도포 균일성을 향상시키기 위해서 계면 활성제를 첨가해도 된다. 계면 활성제의 구체예는, 폴리플로우 No.45, 폴리플로우 KL-245, 폴리플로우 No.75, 폴리플로우 No.90, 폴리플로우 No.95 (이상 모두 상품명 ; 쿄에이샤 화학 주식회사), 디스퍼베이크 (Disperbyk) 161, 디스퍼베이크 162, 디스퍼베이크 163, 디스퍼베이크 164, 디스퍼베이크 166, 디스퍼베이크 170, 디스퍼베이크 180, 디스퍼베이크 181, 디스퍼베이크 182, BYK300, BYK306, BYK310, BYK320, BYK330, BYK342, BYK346, BYK361N, BYK-UV3500, BYK-UV3570 (이상 모두 상품명 ; 빅케미 재팬 주식회사), KP-341, KP-358, KP-368, KF-96-50CS, KF-50-100CS (이상 모두 상품명 ; 신에츠 화학 공업 주식회사), 서플론 SC-101, 서플론 KH-40, 서플론 S611 (이상 모두 상품명 ; AGC 세이미 케미칼 주식회사), 프터젠트 222F, 프터젠트 208G, 프터젠트 251, 프터젠트 710FL, 프터젠트 710FM, 프터젠트 710FS, 프터젠트 601AD, 프터젠트 602A, 프터젠트 650A, FTX-218, (이상 모두 상품명 ; 주식회사 네오스), EFTOP EF-351, EFTOP EF-352, EFTOP EF-601, EFTOP EF-801, EFTOP EF-802 (이상 모두 상품명 ; 미츠비시 매트리얼 주식회사), 메가팍 F-171, 메가팍 F-177, 메가팍 F-410, 메가팍 F-430, 메가팍 F-444, 메가팍 F-472SF, 메가팍 F-475, 메가팍 F-477, 메가팍 F-552, 메가팍 F-553, 메가팍 F-554, 메가팍 F-555, 메가팍 F-556, 메가팍 F-558, 메가팍 F-559, 메가팍 R-30, 메가팍 R-94, 메가팍 RS-75, 메가팍 RS-72-K, 메가팍 RS-76-NS, 메가팍 DS-21 (이상 모두 상품명 ; DIC 주식회사), TEGO Twin 4000, TEGO Twin 4100, TEGO Flow 370, TEGO Glide 420, TEGO Glide 440, TEGO Glide 450, TEGO Rad 2200N, TEGO Rad 2250N (이상 모두 상품명, 에보닉 데구사 재팬 주식회사), 플루오로알킬벤젠술폰산염, 플루오로알킬카르복실산염, 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 플루오로알킬암모늄아이오다이드, 플루오로알킬베타인, 플루오로알킬술폰산염, 디글리세린테트라키스(플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르), 플루오로알킬트리메틸암모늄염, 플루오로알킬아미노술폰산염, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌트리데실에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌라우레이트, 폴리옥시에틸렌올레레이트, 폴리옥시에틸렌스테아레이트, 폴리옥시에틸렌라우릴아민, 소르비탄라우레이트, 소르비탄팔미테이트, 소르비탄스테아레이트, 소르비탄올리에이트, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄라우레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄팔미테이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄스테아레이트, 폴리옥시에틸렌소르비탄올리에이트, 폴리옥시에틸렌나프틸에테르, 알킬벤젠술폰산염, 및 알킬디페닐에테르디술폰산염을 들 수 있다. 이들로부터 선택되는 적어도 1 개를 사용하는 것이 바람직하다.

이들 계면 활성제 중에서도, BYK306, BYK342, BYK346, KP-341, KP-358, KP-368, 서플론 S611, 프터젠트 710FL, 프터젠트 710FM, 프터젠트 710FS, 프터젠트 650A, 메가팍 F-477, 메가팍 F-556, 메가팍 RS-72-k, TEGO Twin 4000, 플루오로알킬벤젠술폰산염, 플루오로알킬카르복실산염, 플루오로알킬폴리옥시에틸렌에테르, 플루오로알킬술폰산염, 플루오로알킬트리메틸암모늄염, 및 플루오로알킬아미노술폰산염 중에서 선택되는 적어도 1 종이면, 열경화성 조성물의 도포 균일성이 높아지므로 바람직하다.

본 발명의 열경화성 조성물에 있어서의 계면 활성제의 함유량은, 열경화성 조성물 전체량에 대해 0.01 ∼ 10 중량％ 인 것이 바람직하다.

1-4-4. 밀착성 향상제

본 발명의 열경화성 조성물은, 형성되는 경화막과 기판의 밀착성을 더욱 향상시키는 관점에서, 밀착성 향상제를 추가로 함유해도 된다. 이와 같은 밀착성 향상제로는, 예를 들어 실란계, 알루미늄계 또는 티타네이트계의 커플링제를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 3-글리시딜옥시프로필디메틸에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란 (예를 들어, 사일라에이스 S510 ; 상품명 ; JNC 주식회사), 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란 (예를 들어, 사일라에이스 S530 ; 상품명 ; JNC 주식회사), 3-메르캅토프로필트리메톡시실란 (예를 들어, 사일라에이스 S810 ; 상품명 ; JNC 주식회사) 등의 실란계 커플링제, 아세트알콕시알루미늄디이소프로필레이트 등의 알루미늄계 커플링제, 및 테트라이소프로필비스(디옥틸포스파이트)티타네이트 등의 티타네이트계 커플링제를 들 수 있다. 또한, 에폭시 화합물로서 전술한 COATOSIL MP 200 이지만, 에폭시기를 갖는 실란계 커플링제와의 분류하에, 상기 밀착성 향상제와 마찬가지로 사용할 수 있다.

이들 중에서도, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란이, 밀착성을 향상시키는 효과가 크기 때문에 바람직하다.

밀착성 향상제의 함유량은, 열경화성 조성물 전체량에 대해 10 중량％ 이하인 것이 바람직하다. 한편으로, 0.01 중량％ 이상인 것이 바람직하다.

1-4-5. 산화 방지제

본 발명의 열경화성 조성물은, 투명성의 향상, 경화막이 고온에 노출된 경우의 황변을 방지하는 관점에서, 산화 방지제를 추가로 함유해도 된다.

본 발명의 열경화성 조성물에는, 힌더드 페놀계, 힌더드 아민계, 인계, 황계 화합물 등의 산화 방지제를 첨가해도 된다. 이 중에서도 힌더드 페놀계가 내후성의 관점에서 바람직하다. 구체예로는, Irganox1010, IrganoxFF, Irganox1035, Irganox1035FF, Irganox1076, Irganox1076FD, Irganox1076DWJ, Irganox1098, Irganox1135, Irganox1330, Irganox1726, Irganox1425WL, Irganox1520L, Irganox245, Irganox245FF, Irganox245DWJ, Irganox259, Irganox3114, Irganox565, Irganox565DD, Irganox295 (모두 상품명 ; BASF 재팬 주식회사), ADK STAB AO-20, ADK STAB AO-30, ADK STAB AO-50, ADK STAB AO-60, ADK STAB AO-70, ADK STAB AO-80 (모두 상품명 ; 주식회사 ADEKA) 을 들 수 있다. 이 중에서도 Irganox1010, ADK STAB AO-60 이 보다 바람직하다.

산화 방지제는 열경화성 조성물 전체량에 대해 0.1 ∼ 5 중량부 첨가하여 사용된다.

1-4-6. 기타 첨가제

상기 폴리에스테르아미드산 (A) 가, 원료로서 스티렌-무수 말레산 공중합체를 포함하지 않는 경우에는, 기타 성분으로서 스티렌-무수 말레산 공중합체를 첨가해도 된다.

1-5. 열경화성 조성물의 보존

본 발명의 열경화성 조성물은, -30 ℃ ∼ 25 ℃ 의 범위에서 보존하면, 조성물의 시간 경과적 안정성이 양호해져 바람직하다. 보존 온도가 -20 ℃ ∼ 10 ℃ 이면, 석출물도 없어 보다 바람직하다.

2. 열경화성 조성물로부터 얻어지는 경화막

2-1. 경화막의 제조 방법

본 발명의 열경화성 조성물은, 상기 폴리에스테르아미드산 (A) 및 상기 에폭시 화합물 (B) 를 혼합하고, 목적으로 하는 특성에 따라서는 추가로 에폭시 경화제, 용제, 커플링제, 계면 활성제, 및 기타 첨가제를 필요에 따라 선택하여 첨가하고, 그것들을 균일하게 혼합 용해함으로써 얻을 수 있다.

상기와 같이 하여 조제된, 열경화성 조성물 (용제가 없는 고형 상태인 경우에는 용제에 용해시킨 후) 을, 기체 표면에 도포하고, 예를 들어 가열 등에 의해 용제를 제거하면, 경화막을 형성할 수 있다. 기체 표면에 대한 열경화성 조성물의 도포는, 스핀 코트법, 롤 코트법, 딥핑법, 및 슬릿 코트법 등 종래부터 공지된 방법을 사용할 수 있다. 이어서, 이 도막은 핫 플레이트 또는 오븐 등으로 가열 (프리베이크) 된다. 가열 조건은 각 성분의 종류 및 배합 비율에 따라 상이하지만, 통상 70 ∼ 150 ℃ 에서, 오븐이라면 5 ∼ 15 분간, 핫 플레이트라면 1 ∼ 5 분간이다. 그 후, 도막을 경화시키기 위해서 180 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 200 ∼ 250 ℃ 에서, 오븐이라면 30 ∼ 90 분간, 핫 플레이트라면 5 ∼ 30 분간 가열 처리함으로써 경화막을 얻을 수 있다.

이와 같이 하여 얻어진 경화막은, 가열 시에 있어서, 1) 상기 폴리에스테르아미드산 (A) 의 폴리아미드산 부분이 탈수 고리화하여 이미드 결합을 형성하고, 2) 상기 폴리에스테르아미드산 (A) 의 카르복실산이 상기 에폭시 화합물 (B) 와 반응하여 고분자량화하고, 3) 상기 에폭시 화합물 (B) 가 경화하여 고분자량화하고 있기 때문에, 매우 강인하고, 투명성, 내열성, 내약품성, 평탄성, 밀착성, 내광성, 및 내스퍼터성이 우수하다. 따라서, 상기 경화막은, 반도체 장치, 액정 표시 소자 또는 회로 재료 등에 있어서, 반도체층이나 전극, 배선 등의 상층에 형성되는 보호막, 예를 들어 컬러 필터용의 보호막, 패시베이션막, α 선 차단막, 버퍼 코트막 등으로서 사용하면 효과적이다.

2-2. 경화막의 유전정접

본 발명의 열경화성 조성물로부터 얻어지는 경화막은, 우수한 유전정접, 예를 들어 0.007 이하, 바람직하게는 0.006 이하, 보다 바람직하게는 0.005 이하의 유전정접을 갖는다. 20 ㎐ 에 있어서의 유전정접이 0.007 이하인 경화막을 투명 보호막으로서 예를 들어 컬러 필터에 사용한 경우, 액정 표시 장치에 있어서의 특이한 전기적 특성에서 기인하는 스위칭의 임계값 어긋남을 일으키지 않는, 즉 표시 품위에 악영향을 주지 않는 점에서 특히 우수하다.

또, 본 발명의 경화막은, 컬러 필터용의 보호막 이외에도, TFT 와 투명 전극 사이에 형성되는 투명 절연막, 투명 전극과 배향막 사이에 형성되는 투명 절연막, 또는 투명 전극 상에 형성되는 투명 절연막으로서 사용해도 효과적이다.

구체예로는, TFT, 투명 전극 (화소 전극) 및 배향막을 형성한 유리 기판과, 컬러 필터, 투명 전극 (대향 전극) 및 배향막을 형성한 유리 기판을 대향시키고, 그것들 사이에 액정 조성물을 끼워 넣고, 또한 양방의 유리 기판의 외측에 편광판을 첩합 (貼合) 하고, 이면에 백라이트 광원을 배치하여 제조되는 TFT 액정 표시 소자에 있어서, 본 발명의 경화막은, 컬러 필터 상의 보호막으로서, TFT 와 투명 전극 사이에 형성되는 투명 절연막으로서, 투명 전극과 배향막 사이에 형성되는 투명 절연막으로서, 또 투명 전극 상에 형성되는 투명 절연막으로서 사용할 수 있다.

또한, 컬러 필터는, 공지된 잉크젯법, 인쇄법, 포토레지스트법, 에칭법 등에 의해, 적색, 녹색, 청색의 착색 조성물을 사용하여 기판 상에 각 색의 필터 세그먼트를 형성함으로써 제작할 수 있다. 그 중에서도, 고정세, 분광 특성의 제어성 및 재현성 등을 고려하면, 투명 수지와 그 전구체인 모노머, 광 중합 개시제를 함유하는 조성물 중에 안료를 분산시킨 각 색 착색 조성물 (착색 레지스트재) 을 기판 상에 도포 제막한 후, 패턴 노광, 현상함으로써 일색 (一色) 의 필터 세그먼트를 형성하는 공정을 색마다 반복 실시하여 컬러 필터를 제작하는 포토레지스트법이 바람직하다.

실시예

다음으로 본 발명을 합성예, 실시예, 및 비교예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 한정되지 않는다.

먼저, 테트라카르복실산 2 무수물, 디아민 및 다가 하이드록시 화합물의 반응 생성물로 이루어지는 폴리에스테르아미드산 (A1) ∼ (A4) 및 (A5) 의 용액을 이하에 나타내는 바와 같이 합성하였다.

[합성예 A-1] 폴리에스테르아미드산 (A1) 의 용액의 조제

교반기가 부착된 4 구 플라스크에, 탈수 정제한 3-메톡시프로피온산메틸 (이하, 「MMP」라고 약기), 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 2 무수물 (이하, 「ODPA」라고 약기), 1,4-부탄디올, 및 벤질알코올을 하기 중량으로 주입하고, 건조 질소 기류하 125 ℃ 에서 2 시간 교반하였다 (합성 1 단계째).

MMP 49.00 g

ODPA 20.36 g

1,4-부탄디올 3.55 g

벤질알코올 2.84 g

그 후, 반응액을 25 ℃ 까지 냉각하고, 3,3'-디아미노디페닐술폰 (이하, 「DDS」라고 약기), 및 MMP 를 하기 중량으로 투입하고, 20 ∼ 30 ℃ 에서 2 시간 교반한 후, 125 ℃ 에서 1 시간 교반하였다 (합성 2 단계째).

DDS 3.26 g

MMP 21.00 g

용액을 실온까지 냉각하여, 담황색 투명한 폴리에스테르아미드산 (A1) 의 30 중량％ 용액을 얻었다. 용액의 일부를 샘플링하고, GPC 분석 (폴리스티렌 표준) 에 의해 중량 평균 분자량을 측정하였다. 그 결과, 얻어진 폴리머 (A1) 의 중량 평균 분자량은 4,200 이었다.

[합성예 A-2] 폴리에스테르아미드산 (A2) 의 용액의 조제

교반기가 부착된 4 구 플라스크에, 탈수 정제한 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 (이하, 「PGMEA」라고 약기), 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2 무수물 (이하, 「BT-100」이라고 약기), SMA-1000P (상품명 ; 스티렌·무수 말레산 공중합체, 카와하라 유화 주식회사), 1,4-부탄디올, 및 벤질알코올의 순서로 하기의 중량으로 주입하고, 건조 질소 기류하 125 ℃ 에서 2 시간 교반하였다 (합성 1 단계째).

PGMEA 53.49 g

BT-100 3.83 g

SMA-1000P 18.23 g

1,4-부탄디올 1.16 g

벤질알코올 5.57 g

그 후, 반응액을 25 ℃ 까지 냉각하고, DDS, PGMEA 를 하기 중량으로 투입하고, 20 ∼ 30 ℃ 에서 2 시간 교반한 후, 125 ℃ 에서 1 시간 교반하였다 (합성 2 단계째).

DDS 1.20 g

PGMEA 16.51 g

용액을 실온까지 냉각하여, 담황색 투명한 폴리에스테르아미드산 (A2) 의 30 중량％ 용액을 얻었다. 용액의 일부를 샘플링하고, GPC 분석 (폴리스티렌 표준) 에 의해 중량 평균 분자량을 측정하였다. 그 결과, 얻어진 폴리머 (A2) 의 중량 평균 분자량은 10,000 이었다.

[합성예 A-3 및 4] 폴리에스테르아미드산 (A3) 또는 (A4) 의 용액의 조제

합성예 A-2 의 방법에 준해, 표 1 에 기재된 온도, 시간, 및 비율 (단위 : g) 로 각 성분을 반응시켜, 폴리에스테르아미드산 (A3) 또는 (A4) 의 용액을 얻었다. 또 얻어진 폴리머의 중량 평균 분자량을 동일하게 하여 측정하였다. 또한, 표 1 중의 「Bis-A-2EOH」는 4,4'-이소프로필리덴비스(2-페녹시에탄올) 을 나타낸다.

[합성예 A-5] 폴리에스테르아미드산 (A5) 의 용액의 조제

교반기가 부착된 4 구 플라스크에, 탈수 정제한 MMP, ODPA, 1,4-부탄디올, 및 벤질알코올을 하기 중량으로 주입하고, 건조 질소 기류하 130 ℃ 에서 3 시간 교반하였다 (합성 1 단계째).

MMP 446.96 g

ODPA 183.20 g

1,4-부탄디올 31.93 g

벤질알코올 25.54 g

그 후, 반응액을 25 ℃ 까지 냉각하고, DDS, MMP 를 하기 중량으로 투입하고, 20 ∼ 30 ℃ 에서 2 시간 교반한 후, 115 ℃ 에서 1 시간 교반하였다 (합성 2 단계째).

DDS 29.33 g

MMP 183.04 g

용액을 실온까지 냉각하여, 담황색 투명한 폴리에스테르아미드산 (A5) 의 30 중량％ 용액을 얻었다. 용액의 일부를 샘플링하고, GPC 분석 (폴리스티렌 표준) 에 의해 중량 평균 분자량을 측정하였다. 그 결과, 얻어진 폴리머 (A5) 의 중량 평균 분자량은 4,200 이었다.

[표 1]

다음으로, 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 화합물, 및 에폭시기를 갖지 않는 라디칼 중합성 화합물의 반응 생성물로 이루어지는 에폭시기 함유 중합체 (B1) ∼ (B4) 및 (B5) 의 용액을 이하에 나타내는 바와 같이 합성하였다.

[합성예 B-1] 에폭시기 함유 중합체 (B1) 의 용액의 조제

교반기가 부착된 4 구 플라스크에, 중합 용제로서 탈수 정제한 PGMEA, 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 화합물로서 글리시딜메타크릴레이트 (이하, 「GMA」라고 약기), 또한 중합 개시제로서 V-601 (상품명 ; 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트), 와코 준야쿠 공업 주식회사) 을 하기 중량으로 주입하고, 건조 질소 기류하 110 ℃ 에서 2 시간 교반하였다.

PGMEA 31.50 g

GMA 13.50 g

V-601 1.35 g

용액을 실온까지 냉각하여, 에폭시기 함유 중합체 (B1) 의 30 중량％ 용액을 얻었다. 용액의 일부를 샘플링하고, GPC 분석 (폴리스티렌 표준) 에 의해 중량 평균 분자량을 측정하였다. 그 결과, 얻어진 에폭시기 함유 중합체 (B1) 의 중량 평균 분자량은 3,900 이었다.

[합성예 B-2] 에폭시기 함유 중합체 (B2) 의 용액의 조제

교반기가 부착된 4 구 플라스크에, 중합 용제로서 탈수 정제한 MMP, GMA, 에폭시기를 갖지 않는 라디칼 중합성 화합물로서 2G (디에틸렌글리콜디메타크릴레이트 (상품명 ; NK 에스테르 2G), 신나카무라 화학), 또한 중합 개시제로서 V-601 을 하기 중량으로 주입하고, 건조 질소 기류하 110 ℃ 에서 2 시간 교반하였다.

MMP 31.50 g

GMA 12.15 g

2G 1.35 g

V-601 2.03 g

용액을 실온까지 냉각하여, 에폭시기 함유 중합체 (B2) 의 30 중량％ 용액을 얻었다. 용액의 일부를 샘플링하고, GPC 분석 (폴리스티렌 표준) 에 의해 중량 평균 분자량을 측정하였다. 그 결과, 얻어진 에폭시기 함유 중합체 (B2) 의 중량 평균 분자량은 4,000 이었다.

[합성예 B-3 ∼ 4] 에폭시기 함유 중합체 (B3) 또는 (B4) 의 용액의 조제

합성예 B-2 의 방법에 준해, 표 2 에 기재된 온도, 시간, 및 비율 (단위 : g) 로 각 성분을 반응시켜, 에폭시기 함유 중합체 (B3) 또는 (B4) 를 얻었다. 또 얻어진 에폭시기 함유 중합체의 중량 평균 분자량을 동일하게 하여 측정하였다. 또한, 표 2 중의 「NPM」은 N-페닐말레이미드, 「CHMI」는 N-시클로헥실말레이미드를 나타낸다.

[합성예 B-5] 에폭시기 함유 중합체 (B5) 의 용액의 조제

교반기가 부착된 4 구 플라스크에, 중합 용제로서 PGMEA, 에폭시기를 갖는 라디칼 중합성 화합물로서 GMA, 다른 중합성 화합물로서 디시클로펜테닐옥시에틸메타크릴레이트 (이하, 「CMA」라고 약기), 및 메타크릴산 (이하, 「MA」라고 약기), 그리고 중합 개시제로서 V-601 을 하기 조성으로 주입하고, 80 ℃ 에서 3 시간 가열한 후, 90 ℃ 에서 1 시간 가열하였다.

GMA 103.20 g

CMA 12.00 g

MA 4.80 g

V-601 18.00 g

PGMEA 280.00 g

용액을 실온까지 냉각하여, 에폭시기 함유 중합체 (B5) 의 30 중량％ 용액을 얻었다. 용액의 일부를 샘플링하고, GPC 분석 (폴리스티렌 표준) 에 의해 중량 평균 분자량을 측정하였다. 그 결과, 얻어진 에폭시기 함유 중합체 (B5) 의 중량 평균 분자량은 12,000 이었다.

[표 2]

[실시예 1]

다음으로 합성예 A-1 에서 얻어진 폴리에스테르아미드산 (A1) 의 용액, 시판되는 에폭시 화합물, 및 에폭시 경화제를 사용하여, 열경화성 조성물을 이하에 나타내는 바와 같이 조제하였다. 또, 당해 열경화성 조성물로부터 경화막을 얻고, 이 경화막의 평가를 실시하였다. 이들의 상세를 표 3A 에 정리하였다.

교반 날개가 부착된 500 ㎖ 의 세퍼러블 플라스크를 질소 치환하고, 그 플라스크에, 폴리에스테르아미드산 (A1) 100.00 g, 에폭시 화합물 (B5) 로서 TECHMORE VG3101L (상품명 ; (주) 프린텍) 58.50 g, 에폭시 경화제로서 트리멜리트산 무수물 (이하, 「TMA」라고 약기) 6.00 g, 첨가제로서 ADK STAB AO-60 (상품명 ; (주) ADEKA 제조, 이하 「AO-60」이라고 약기) 0.5 g, 용제로서 탈수 정제한 MMP 를 367.4 g, 및 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르 (이하, 「EDM」이라고 약기) 109.3 g 을 주입하고, 실온에서 3 시간 교반하여, 균일하게 용해시켰다. 이어서, 메가팍 F-556 (상품명 ; DIC (주) 제조) 0.2 g 을 투입하고, 실온에서 1 시간 교반하고, 구멍 지름 0.2 ㎛ 의 멤브레인 필터로 여과하여 도포액을 조제하였다.

[경화막의 전기 특성 (유전정접) 평가]

도포액을, 전극용으로 크롬 증착한 유리 기판 상에 10 초간 스핀 코트한 후, 핫 플레이트 상에서, 80 ℃, 3 분간 프리베이크하여 도막을 형성시켰다. 그 후, 오븐으로, 230 ℃, 30 분간 가열함으로써 도막을 경화시켜, 막두께 1.5 ㎛ 의 경화막을 얻었다. 얻어진 경화막 상에, 전극용의 알루미늄을 증착하여, 경화막을 크롬 전극 및 알루미늄 전극으로 사이에 둔 샘플을 제작하였다. 얻어진 샘플의 20 ㎐ 에 있어서의 유전정접을 LCR 미터 (상품명 ; E4980A, 애질런트 테크놀로지 주식회사) 를 사용하여 측정하였다.

[경화막의 투명성 및 내열성의 평가]

다음으로, 도포액을 유리 기판 상에 800 rpm 으로 10 초간 스핀 코트한 후, 핫 플레이트상에서, 80 ℃ 3 분간 프리베이크하여 도막을 형성시켰다. 그 후, 오븐으로, 230 ℃ 30 분간 가열함으로써 도막을 경화시켜, 막두께 1.0 ㎛ 의 경화막을 얻었다. 이와 같이 하여 얻어진 경화막에 대해, 투명성, 및 내열성을 평가하였다.

[투명성의 평가 방법]

얻어진 경화막이 형성된 유리 기판에 있어서, 자외 가시 근적외 분광 광도계 (상품명 ; V-670, 닛폰 분광 (주) 제조) 에 의해, 경화막만의 광의 파장 400 ㎚ 에서의 투과율을 측정하였다. 투과율이 97 ％ 이상인 경우를 ○, 97 ％ 미만인 경우를 × 로 하였다.

[내열성의 평가 방법]

얻어진 경화막이 형성된 유리 기판을 230 ℃ 에서 1 시간 재가열한 후, 가열 전의 막두께 및 가열 후의 막두께를 측정하고, 하기 계산식에 의해 잔막률을 산출하였다. 막두께의 측정에는, 상기 단차·표면 조도·미세 형상 측정 장치 (상품명 ; P-15, KLA TENCOR 주식회사) 를 사용하였다. 가열 후의 잔막률이 96 ％ 이상인 경우를 ○, 가열 후의 잔막률이 95 ％ 미만인 경우를 × 로 하였다.

[실시예 2 ∼ 15 및 16]

실시예 1 의 방법에 준해, 표 3A 및 3B 에 기재된 비율 (단위 : g) 로 각 성분을 균일하게 혼합, 용해하여, 열경화성 조성물을 얻었다. 또, 얻어진 열경화성 조성물에 대해, 동일하게 하여 경화막의 제작과, 각 특성의 평가를 실시하였다. 이들의 상세를 표 3A 및 3B 에 정리하였다.

[표 3A]

[표 3B]

표 3A 및 3B 중의 약칭은, 이하의 원료를 나타낸다.

[에폭시 화합물]

B6 : TECHMORE VG3101L (상품명 ; 주식회사 프린텍)

[산 무수물계 에폭시 경화제]

TMA : 트리멜리트산 무수물

[페놀성 수산기를 갖는 에폭시 경화제 (페놀계 경화제)]

H1 : α,α,α'-트리스(4-하이드록시페닐)-1-에틸-4-이소프로필벤젠

H2 : 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄

H3 : 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌

H4 : 1,3-비스[2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필]벤젠

H5 : 4,4'-(3,3,5-트리메틸-1,1-시클로헥산디일)비스(페놀)

H6 : 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄

[첨가제]

S510 : 사일라에이스 S510 (상품명 ; JNC 주식회사)

AO-60 : ADK STAB AO-60 (상품명 ; 아데카 주식회사)

F-556 : 메가팍 F-556 (상품명 ; DIC 주식회사)

F-559 : 메가팍 F-559 (상품명 ; DIC 주식회사)

[용제]

MMP : 3-메톡시프로피온산메틸

EDM : 디에틸렌글리콜에틸메틸에테르

PGMEA : 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트

PEG : 폴리에틸렌글리콜

PPG : 폴리프로필렌글리콜

[비교예 1 ∼ 5 및 6]

실시예 1 의 방법에 준해, 표 4 에 기재된 비율 (단위 : g) 로 각 성분을 균일하게 혼합, 용해하여, 열경화성 조성물을 얻었다. 또, 얻어진 열경화성 조성물에 대해, 동일하게 하여 경화막의 제작과, 각 특성의 평가를 실시하였다. 이들의 상세를 표 4 에 정리하였다.

[표 4]

얻어진 경화막을 컬러 필터 상의 보호막으로서 이용하여, 각각 횡전계 방식의 액정 표시 장치를 제작한 바, 실시예 1 ∼ 15 및 16 의 열경화성 조성물을 사용하여 제작된 컬러 필터를 사용한 액정 표시 장치에 있어서는, 보호막 (경화막) 의 유전정접이 낮기 때문에 전기 손실이 적고, 액정 구동 신호의 단형파의 상승, 하강의 형상을 둔하게 하여, 구동 전압의 임계값 어긋남을 발생시키는 일이 적어져, 표시 성능이 우수한 횡전계 방식의 액정 표시 장치가 얻어졌다. 이에 대하여, 비교예 1 ∼ 5 및 6 의 열경화성 조성물을 사용하여 제작된 컬러 필터를 사용한 액정 표시 장치에 있어서는, 화소의 깜빡임이 눈에 띄고, 또한 전기 손실이 큰 것으로부터, 전기 신호가 잘 전달되지 않기 때문에, 심한 배향 불량이 보였다.

이상의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 경화막은, 전기 특성이 우수하고, 특히 전기 손실이 적기 때문에, 액정의 배향 교란이나, 스위칭의 임계값 어긋남이 없는, 매우 우수한 경화막이다. 또한, 실시예 1 ∼ 15 및 16 의 열경화성 조성물로부터 얻어진 경화막은, 보호막에 요구되는 내열성 및 투명성도 우수하였다.

본 발명의 바람직한 양태에 관련된 열경화 조성물로부터 얻어진 경화막은, 보호막에 요구되는 투명성이나 내열성이 우수할 뿐만 아니라, 액정 표시 장치에 있어서 표시 품위에 악영향을 주지 않는 특히 우수한 재료이기 때문에, 컬러 필터 등 각종 광학 재료의 보호막, 그리고 TFT 와 투명 전극 사이 및 투명 전극과 배향막 사이에 형성되는 투명 절연막으로서 이용할 수 있다.

Claims

폴리에스테르아미드산 (A) 와, 에폭시 화합물 (B) 를 포함하는 열경화성 조성물로서,
상기 폴리에스테르아미드산 (A) 는, X 몰의 테트라카르복실산 2 무수물, Y 몰의 디아민 및 Z 몰의 다가 하이드록시 화합물을, 하기 식 (1) 및 식 (2) 의 관계가 성립하는 비율로 포함하는 원료의 반응물이고,
0.2 ≤ Z/Y ≤ 8.0·······(1)
0.2 ≤ (Y ＋ Z)/X ≤ 5.0 ···(2)
상기 에폭시 화합물 (B) 의 함유량은, 상기 폴리에스테르아미드산 (A) 100 중량부에 대해 20 ∼ 400 중량부이고,
상기 조성물로부터 얻어지는 경화막의 20 ㎐ 에 있어서의 유전정접이 0.007 이하인 것을 특징으로 하는, 열경화성 조성물.
제 1 항에 있어서,
상기 폴리에스테르아미드산 (A) 가, 하기 식 (3) 으로 나타내는 구성 단위 및 하기 식 (4) 로 나타내는 구성 단위를 포함하는, 열경화성 조성물.
[화학식 1]

식 (3) 및 식 (4) 에 있어서, R¹ 은 테트라카르복실산 2 무수물로부터 2 개의 -CO-O-CO- 를 제거한 잔기이고, R² 는 디아민으로부터 2 개의 -NH₂ 를 제거한 잔기이고, R³ 은 다가 하이드록시 화합물로부터 2 개의 -OH 를 제거한 잔기이다.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 폴리에스테르아미드산 (A) 의 원료가 추가로 모노하이드록시 화합물을 포함하는, 열경화성 조성물.
제 3 항에 있어서,
상기 모노하이드록시 화합물이, 이소프로필알코올, 알릴알코올, 벤질알코올, 하이드록시에틸메타크릴레이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 및 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄에서 선택되는 1 종 이상인, 열경화성 조성물.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리에스테르아미드산 (A) 의 원료가 추가로 스티렌-무수 말레산 공중합체를 포함하는, 열경화성 조성물.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리에스테르아미드산 (A) 의 중량 평균 분자량이 1,000 ∼ 200,000 인, 열경화성 조성물.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 에폭시 화합물 (B) 100 중량부에 대해 0.1 ∼ 60 중량부의 에폭시 경화제 (C) 를 포함하는, 열경화성 조성물.
제 7 항에 있어서,
상기 에폭시 경화제 (C) 는, 트리멜리트산 무수물, 헥사하이드로트리멜리트산 무수물, 2-운데실이미다졸, 및 페놀계 경화제 (H) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물을 함유하는, 열경화성 조성물.
제 8 항에 있어서,
상기 페놀계 경화제 (H) 가, α,α,α'-트리스(4-하이드록시페닐)-1-에틸-4-이소프로필벤젠, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 1,3-비스[2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필]벤젠, 4,4'-(3,3,5-트리메틸-1,1-시클로헥산디일)비스(페놀), 및 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개인, 열경화성 조성물.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
용제 (D) 를 포함하는, 열경화성 조성물.
제 10 항에 있어서,
상기 테트라카르복실산 2 무수물은, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 2 무수물, 2,2-[비스(3,4-디카르복시페닐)]헥사플루오로프로판 2 무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2 무수물, 및 에틸렌글리콜비스(안하이드로트리멜리테이트) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물이고,
상기 디아민은, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 및 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물이고,
상기 다가 하이드록시 화합물은, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,7-헵탄디올, 1,8-옥탄디올, 및 이소시아누르산트리스(2-하이드록시에틸) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물이고,
상기 에폭시 화합물 (B) 는, 3',4'-에폭시시클로헥실메틸-3,4-에폭시시클로헥산카르복실레이트, 1-메틸-4-(2-메틸옥시라닐)-7-옥사비시클로[4.1.0]헵탄, 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-([2,3-에폭시프로폭시]페닐)]에틸]페닐]프로판과 1,3-비스[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-1-[4-[1-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-1-메틸에틸]페닐]에틸]페녹시]-2-프로판올의 혼합물, 2-[4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐]-2-[4-[1,1-비스[4-([2,3-에폭시프로폭시]페닐)]에틸]페닐]프로판, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄트리글리시딜에테르, 1,3-비스(옥시라닐메틸)-5-(2-프로페닐)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 2,2-비스(하이드록시메틸)-1-부탄올의 1,2-에폭시-4-(2-옥시라닐)시클로헥산 부가물, 및 3-글리시독시프로필트리메톡시실란을 원료 성분으로 하여 반응시킴으로써 얻어지는 중량 평균 분자량이 1,000 ∼ 200,000 인 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물이고,
상기 에폭시 경화제 (C) 는, 트리멜리트산 무수물, 헥사하이드로트리멜리트산 무수물, 2-운데실이미다졸, α,α,α'-트리스(4-하이드록시페닐)-1-에틸-4-이소프로필벤젠, 1,1,1-트리스(4-하이드록시페닐)에탄, 9,9-비스(4-하이드록시-3-메틸페닐)플루오렌, 1,3-비스[2-(4-하이드록시페닐)-2-프로필]벤젠, 4,4'-(3,3,5-트리메틸-1,1-시클로헥산디일)비스(페놀), 및 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 화합물이고,
상기 용제 (D) 는, 3-메톡시프로피온산메틸 및 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개를 함유하는, 열경화성 조성물.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 열경화성 조성물을 경화시켜 얻어지는, 경화막.
제 12 항에 기재된 경화막을 투명 보호막으로서 갖는, 컬러 필터.
제 13 항에 기재된 컬러 필터를 갖는, 액정 표시 소자.
TFT 와 투명 전극 사이에 형성되는 투명 절연막으로서 제 12 항에 기재된 경화막을 갖는, 액정 표시 소자.
투명 전극과 배향막 사이에 형성되는 투명 절연막으로서 제 12 항에 기재된 경화막을 갖는, 액정 표시 소자.
투명 전극 상에 형성되는 투명 절연막으로서 제 12 항에 기재된 경화막을 갖는, 터치 패널 장치.