CN117881539A - 可用作汽车包覆材料的包含聚氨酯和共聚酯弹性体的共混物的膜 - Google Patents

可用作汽车包覆材料的包含聚氨酯和共聚酯弹性体的共混物的膜 Download PDF

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R·E·杨
S·A·巴特
G·S·霍金斯
S·E·霍赫施特勒
金龑
T·J·佩科里尼
W·K·施赫
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Abstract

公开了热塑性膜，其包括含有热塑性聚氨酯聚合物和共聚酯聚醚聚合物的热塑性聚合物层，和图案化胶粘剂层。所述热塑性膜在通过25％热松弛试验在大约0.006英寸的厚度下测试时表现出大约0.02至大约0.3磅力的最终载荷；和在通过25％弹性回复试验测试时表现出2％或更大的1分钟残余应变。

Description

可用作汽车包覆材料的包含聚氨酯和共聚酯弹性体的共混物 的膜
发明背景
聚氯乙烯(PVC)和热塑性聚氨酯(TPU)是常用于汽车保护和再造型膜的两种聚合物。PVC更通常存在于汽车再造型包覆材料(Automotive Restyling Wraps)(ARW)或汽车包覆材料(autowraps)中，其是着色的并且改变车辆的整体外观。相比之下，漆保护膜(PaintProtection Films)(PPF)通常是透明的并且仅充当保护膜。TPU更常用于漆保护膜，因为某些类型的TPU非常适于提供耐冲击性、耐磨性和耐候性。
用于PPF的TPU膜很好地保护下面的漆免于碎裂，并且它们的低模量使得它们能以较低的力拉伸，但是它们的弹性、弹力性质(elastic，springy nature)可能使它们对安装者而言难以顺应复杂的复合表面几何形状并包围完全包裹的边缘。PVC膜更容易应用于上述具有挑战性的领域，但是PVC膜的高模量使得一个人难以拉伸它们。为了补偿它们的较高模量，通常将PVC ARW膜制成比TPU PPF膜更薄。薄PVC ARW膜没有像TPU膜那样好地保护下面的漆；当PVC ARW被石块击中时，与基于TPU的膜相比，该膜倾向于永久变形。这种降低的膜耐久性可导致此类产品的可接受寿命更短。
这两种类型的膜通常相对容易去除，这对于消费者而言是合意的特征，因为他们享受膜的好处，并且如果他们在将来某个时刻决定去除所述膜以便再次改变他们汽车的造型，下面的漆可以不受该产品的损伤。
大多数市售的基于PVC的汽车再造型包覆膜在该膜的压敏胶粘剂层与汽车之间不使用水基溶液或凝胶的情况下施加。为了防止空气滞留和气泡，PVC ARW通常通过使用在膜制造过程中在压敏胶粘剂层中形成的互连微尺度空气通道实现空气排出。这样的干式安装技术的缺点在于，初始粘性可防止残余膜应力更广泛地分布在ARW的长度上，这可导致膜中的高局部残余应力。减轻这一问题的一种方式是在汽车与压敏胶粘剂之间在一片安装的膜的边缘处使用化学增粘剂，以提高剥离粘附强度和防止高应变区域中的粘附失效。这种减轻技术具有严重的缺点在于，在除去该膜之后会在汽车上留下过量且牢固粘合的胶粘剂残留物。为了除去这种不想要的残留物，可能需要侵蚀性的化学或机械手段，这可能费时费力，并且存在损坏下方漆的风险。减轻ARW中的残余内部膜应力的另一种方式是在安装后对膜施加热至足够高的温度以缓解内部应力，从而防止汽车与压敏胶粘剂之间的粘附失效。
相比之下，安装PPF的常见方法是将可能含有皂类添加剂的水或水基溶液施加到汽车表面和/或将施加到汽车上的漆保护膜的暴露的压敏胶粘剂层的表面上。这在安装过程中提供了许多便利，包括例如在用刮板将膜压入到位时滞留气泡的排气。这也使得该膜在安装过程中更容易更换位置。此外，在汽车和漆保护膜之间添加含水溶液或凝胶可以使该膜在给定的膜区域上更均匀地拉伸——通过允许在安装过程中在横跨膜的横向方向上施加刮板时略微拉伸该膜，这可以在膜长度上相当均匀地分布拉伸膜的残余膜应力。这可以有助于防止高应变区域，所述高应变区域可由于该膜的高弹性性质而导致汽车表面与压敏胶粘剂之间的粘附失效以致该膜不再牢固粘合到汽车上，特别是在边缘处。
使用水基安装溶液的一个缺点在于安装区域可能变得湿滑，这可能在工作区域中造成不便。使用水基安装溶液的另一个缺点在于，在具有高度适形性要求、具有复杂形状的表面几何的某些区域中，或在车身面板的边缘处(在此要求安装者将膜从汽车的顶面完全包裹到汽车部件的下侧)，该溶液可能阻碍足够的初始粘性以保持粘合到汽车上。汽车引擎盖、行李箱盖、挡泥板槽(fender wells)和门板的边缘是此类区域的实例。为了适应润湿的胶粘剂层的初始粘性的缺乏，安装者通常在施加到此类区域的边缘之前让膜干燥或采取措施主动干燥来自膜和汽车表面的水，或使用在施加时提高PSA的粘性的粘性溶液。安装过程中的这些额外步骤可导致实施安装所需的时间增加，这可能增加劳动力成本、降低安装吞吐量和甚至降低安装者的盈利能力。
理想的是提供与PVC汽车再造型包覆材料相比提供改进的安装简易性、耐久性、耐候性和漆保护的膜。这样的膜将容易安装到简单和复杂的汽车表面几何形状上，并保持与汽车的充分粘合而不需要使用增粘化学品。
因此仍然需要一种膜，其与PVC膜相比具有提高的抗漆层碎裂性，同时比PVC膜更容易拉伸；在安装过程中表现出比TPU膜更小的弹性回复，同时在安装后长时间表现出令人满意的弹性回复以使来自石块撞击的塑性变形可随时间复原。此外，理想的是提供使残余应力最小化的拉伸膜，以致即使在不均匀加热时，该膜也具有足够低的残余应力，以使该膜对安装者程序的变化具有更宽范围的可接受度。此外，PVC膜含有卤素；因此，出于环境原因，有利的是几乎或完全不具有卤素含量，同时提供具有上述拉伸性质的膜。此外，仍然需要可以在不需要滑移溶液(slip solution)的情况下安装的具有上述改进的膜，从而可以实现更高的应变，并且在复杂表面上的安装可以比TPU保护膜更快。最后，仍然需要兼具所有上述改进的膜，其能够快速、容易、可靠且完全围裹覆盖车身面板的边缘，而不需要可能暴露出车辆的下方漆的浮雕切口(relief cuts)——如果该膜用作改色膜，这在美学上是不合意的。
发明概述
在一个方面，本发明涉及包括热塑性聚合物层和图案化胶粘剂层的热塑性膜。所述热塑性聚合物层包含热塑性聚氨酯聚合物，其包含以下物质的反应产物：脂族二异氰酸酯、脂族多元醇和扩链剂；和共聚酯聚醚聚合物，其包含以下物质的反应产物：脂族二酸；脂族二醇、脂族聚醚多元醇和支化剂。所述热塑性聚氨酯聚合物可以以大约65至大约98重量％的量存在于热塑性聚合物层中；并且所述热塑性膜：在通过25％热松弛试验在大约0.006英寸的厚度下测试时表现出大约0.02至大约0.30磅力的最终载荷；和在通过25％弹性回复试验测试时表现出2％或更大的1分钟残余应变。
本发明的膜与PVC膜相比具有改进的抗岩石性，与更薄、保护性更低的PVC膜一样容易或更容易拉伸，并且表现出理想的弹性回复性质，同时在拉伸并加热到玻璃化转变温度以上时保持类似的残余力。本发明的其它方面如本文中公开和要求保护的。
详述
在第一实施方案中，本发明涉及热塑性膜，其包括：热塑性聚合物层，所述热塑性聚合物层包含：热塑性聚氨酯聚合物，其包含以下物质的反应产物：脂族二异氰酸酯、脂族多元醇和扩链剂；和共聚酯聚醚聚合物，其包含以下物质的反应产物：脂族二酸；脂族二醇；脂族聚醚多元醇；和支化剂，其中所述热塑性聚氨酯聚合物以大约65至大约98重量％的量存在于热塑性聚合物层中。所述热塑性膜进一步包括图案化胶粘剂层。所述热塑性膜在通过25％热松弛试验在大约0.006英寸的厚度下测试时表现出大约0.05至大约0.30磅力的最终载荷；和在通过25％弹性回复试验测试时表现出2％或更大的1分钟残余应变。
在根据第一实施方案的第二实施方案中，所述热塑性膜在通过ASTM D-412测试时表现出不大于700psi的在5％应变下的应力。
在根据前述实施方案任一项的第三实施方案中，所述热塑性膜在通过ASTM D-412测试时表现出大约200至大约700psi的在5％应变下的应力。
在根据前述实施方案任一项的第四实施方案中，所述热塑性膜在通过25％热松弛试验在大约0.006英寸的厚度下测试时表现出大约0.10至大约0.20磅力的最终载荷。
在根据前述实施方案任一项的第五实施方案中，所述热塑性膜在通过25％弹性回复试验测试时表现出2％至15％的1分钟残余应变。
在根据前述实施方案任一项的第六实施方案中，所述热塑性膜在通过冲击力衰减试验测试时表现出衰减载荷，和在通过ASTM D-412测试时表现出在5％应变下的每英寸拉伸载荷，并且其中衰减载荷与在5％应变下的每英寸拉伸载荷的比率为至少80：1。
在根据前述实施方案任一项的第七实施方案中，所述热塑性膜在通过冲击力衰减试验测试时表现出衰减载荷，和在通过ASTM D-412测试时表现出在5％应变下的每英寸拉伸载荷，并且其中衰减载荷与在5％应变下的每英寸拉伸载荷的比率为大约80：1至大约300：1。
在根据前述实施方案任一项的第八实施方案中，所述聚合物共混物在根据50％松弛试验测试时表现出大约25％至大约50％的永久形变。
在根据前述实施方案任一项的第九实施方案中，所述热塑性聚氨酯聚合物包含软链段和硬链段，并且其中所述软链段构成热塑性聚氨酯聚合物的大约40至大约50重量％。
在根据前述实施方案任一项的第十实施方案中，所述共聚酯聚醚聚合物包含聚(环己烷二甲酸亚环己基二亚甲基酯)、二醇和酸共聚单体(PCCE)。
在根据前述实施方案任一项的第十一实施方案中，所述热塑性聚氨酯聚合物以大约70至大约97重量％的量存在于热塑性聚合物层中。
在根据前述实施方案任一项的第十二实施方案中，所述热塑性聚氨酯层进一步包含以下一种或多种：脂族聚醚热塑性聚氨酯；乙烯乙酸乙烯酯(EVA)；聚氯乙烯；热塑性聚酰胺、热塑性聚烯烃弹性体、热塑性苯乙烯嵌段共聚物；芳族热塑性共聚酯醚弹性体；或聚乙烯醇缩醛。
在根据前述实施方案任一项的第十三实施方案中，所述热塑性膜是视觉透明的。
在根据前述实施方案任一项的第十四实施方案中，所述热塑性聚氨酯以大约75至大约95重量％的量存在于热塑性聚合物层中。
在根据前述实施方案任一项的第十五实施方案中，所述脂族二异氰酸酯包含至少80摩尔％的4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯的一种或多种。
在根据前述实施方案任一项的第十六实施方案中，所述热塑性聚氨酯聚合物的脂族多元醇具有大约750至大约2,000的Mw。
在根据前述实施方案任一项的第十七实施方案中，所述热塑性聚氨酯聚合物的脂族多元醇包含脂族聚己内酯多元醇。
在根据前述实施方案任一项的第十八实施方案中，所述脂族多元醇包含脂族聚醚多元醇。
在根据前述实施方案任一项的第十九实施方案中，所述扩链剂包含具有2至10个碳原子的二醇。
在根据前述实施方案任一项的第二十实施方案中，所述热塑性聚氨酯聚合物或热塑性聚氨酯聚合物共混物具有大约-30℃至大约60℃的Tg。
在根据前述实施方案任一项的第二十一实施方案中，所述热塑性聚氨酯具有50,000道尔顿至400,000道尔顿的重均分子量。
在根据前述实施方案任一项的第二十二实施方案中，所述热塑性聚氨酯聚合物包含六亚甲基二异氰酸酯、1，4-丁二醇和己内酯的残基。
在根据前述实施方案任一项的第二十三实施方案中，所述扩链剂包含1，4-丁二醇。
在根据前述实施方案任一项的第二十四实施方案中，所述热塑性膜进一步包括在与图案化胶粘剂层相反的膜侧上的保护性顶涂层。
在根据前述实施方案任一项的第二十五实施方案中，所述热塑性膜具有大约50至大约300微米的厚度。
在根据前述实施方案任一项的第二十六实施方案中，所述共聚酯聚醚聚合物具有大约-70℃至大约50℃的Tg。
在根据前述实施方案任一项的第二十七实施方案中，所述共聚酯聚醚聚合物具有大约0.85至大约1.40的比浓对数粘度(IhV)。
在根据前述实施方案任一项的第二十八实施方案中，所述共聚酯聚醚聚合物的脂族二酸包含环己烷二甲酸。
在根据前述实施方案任一项的第二十九实施方案中，所述共聚酯聚醚聚合物中的脂族二醇包含环己烷二甲醇。
在根据前述实施方案任一项的第三十实施方案中，所述共聚酯聚醚聚合物中的支化剂包含偏苯三甲酸酐。
在第三十一实施方案中，本发明涉及用前述实施方案任一项的热塑性膜涂布的制品。
在第三十二实施方案中，所述制品包括汽车、卡车或火车的一种或多种。
在第三十三实施方案中，本发明涉及一种将前述实施方案任一项的热塑性膜施加到基底上的方法，所述方法包括：
a.暴露出所述图案化胶粘剂层；
b.将所述热塑性膜的图案化胶粘剂层粘附到基底上的至少一个位置；
c.拉伸所述热塑性膜并将所述图案化胶粘剂层粘附到基底上的另一个位置；
d.使用手、戴手套的手或刮板的一种或多种整平所述热塑性膜，以使所述热塑性膜适形于基底；和
e.将所述热塑性膜围绕基底的至少一个边缘包裹，以隐藏基底的下方颜色。
在第三十四实施方案中，在所述方法的过程中加热所述热塑性膜。
在根据任一前述方法的第三十五实施方案中，在将所述热塑性膜施加到所述基底上之后加热所述热塑性膜，以实现以下一项或多项：将所述膜固定就位、减小张力或防止施加后分离。
在第三十六实施方案中，在根据前述实施方案任一项的方法中，所述基底上的所述至少一个位置靠近所述基底的中间。
本发明因此涉及可用作汽车包覆材料的膜、聚合物和共混物，其与传统聚氯乙烯(PVC)汽车包覆材料和热塑性聚氨酯(TPU)PPF膜相比具有改进的性质。
在一个方面，本发明的膜可以是着色的。颜色可以例如作为热塑性基材本身中的颜料提供，或者可以例如在图案化胶粘剂层中提供。或者，本发明的膜可包括一个或多个着色层以将该膜施加至的表面着色。类似地，本发明的膜可以包含着色层以及在基材和/或图案化胶粘剂层中的着色剂或颜料。
含有各种改性剂如颜料、薄片和其它粒子的PVC膜常用作汽车再造型膜。为了施加膜，通过除去硅酮涂覆的离型衬层而暴露出PSA，并将PVC膜的某些位置“固定”到车辆上，并且安装者使用他们的手、刮板或其它工具整平该膜，以使其适形于车身。通常，安装者将膜的一个区域粘附到汽车表面，用他的手抓住膜的另一个部分，然后将膜压(刮)到剩余汽车表面上，在其越过表面中的轮廓时拉伸该膜。PVC膜可以在膜的施加过程中进一步拉伸，以使聚束和起皱最小化或消除，或使得膜覆盖的表面积大于其在未拉伸状态下将覆盖的表面积。考虑到这些膜是手动拉伸的，安装者为了拉伸膜所能承受的力存在上限。拉伸膜所需的力可以容易地使用标准拉伸试验测量。在这样的试验中，以恒定形变速率拉伸膜，并随形变记录载荷。这种形变可以容易地转换成应变值。在某一给定应变值下载荷(归一化为每英寸宽度的载荷)越高，拉伸越困难。可拉伸性取决于膜的组成和厚度。
对于膜来说，在拉伸后不快速回弹和过快恢复其原始长度也是重要的。这使得安装者在按压膜以将其粘附到表面之前更容易围绕复杂的边角和形状操作(定位)该膜。控制膜的可施工性的性质是其弹性回复，这可作为残余应变测量。弹性回复被定义为在载荷释放后的一定时间膜上的残余应变。优选的是，膜在载荷释放后最多一分钟具有至少一些残余应变，其可以被称为初始应变。在这方面，在1分钟时具有低残余应变水平(即快速“回弹”速率)的高弹性材料，如PPF膜中常用的TPU是不合意的，尽管它们在可拉伸性和抗岩石性方面优于PVC膜。无论如何，希望膜上的任何应变最终恢复到零，例如在拉伸后24小时。
膜的厚度也在该膜保护漆免受岩石冲击的主要功能中起到作用；膜越厚，其越好地保护下面的漆免受碎屑和其它类型的机械损伤。由于膜的厚度与其可提供的漆碎屑防护(chip protection)量有关，在一些情况下需要较厚的膜。由飞石引起的漆碎裂(paintchipping)与石块施加的冲击力的量有关。这是石块的质量乘以速度(冲击能量)的直接函数。减小(即衰减)该力将防止碎裂。因此，常规PPF层压件的作用是衰减(吸收)尽可能多的飞石冲击力。尽管通过塑性形变和弹性形变都可以使力衰减，但是PPF应用希望尽可能长时间保持汽车的外观。因此，弹性材料作为基材优于塑料材料，因为弹性材料不会留下冲击形变。
可以使用压电式动态力传感器容易地测量冲击力。这些传感器含有将形变转换成与形变成比例的电信号的压电晶体。当向这一传感器施加力时，石英晶体生成与输入力成比例的静电荷。将该输出收集在夹在晶体之间的电极上，然后直接发送到外部电荷放大器或在传感器内转换成低阻抗电压信号。可以在施加和不施加PPF膜的情况下测量当岩石撞击传感器时测得的力，并且可以通过比较这两个值而容易地测定衰减载荷的量。
由于在良好可拉伸性下的高抗碎裂性是理想的，可以通过比较载荷衰减(高是好的)与每英寸拉伸应力(低是好的)的比率来测量这种组合性质。该比率越高越好。在给定厚度下同时提供高载荷衰减与低的每英寸载荷的组合物是非常理想的。
除了具有低拉伸载荷(更容易拉伸)外，对该膜而言同样重要的是即使在非常密集的特征(tight features)上拉伸时也保持原位。如果留下足够的残余(最终)载荷，PSA可能无法随时间经过将膜保持原位并且暴露出下面的漆，这被认为是失效模式。为了减少残余载荷的量，PVC膜制造商建议在膜完全安装后用热风枪或类似工具向膜施加一定热量。通过用热减轻残余载荷，PSA能够更好地将膜保持在所需位置并防止失效。残余载荷可以通过如下测量：在拉伸测试仪中将膜拉伸至固定应变(形变)，在该应变下保持几分钟以观察载荷减小多少，然后在仍然保持该应变的同时加热膜以观察载荷进一步减小多少。在加热结束时，残余载荷应该较低。
用于将PVC膜粘合到车辆上的压敏胶粘剂(PSA)层是图案化PSA，其包含互连空气通道、纹理和/或其它非粘性特征以允许空气排出和任选在安装过程中该膜可重新定位。在整平工艺的过程中，空气可经由空气通道逸出以防止气泡形成或帮助空气从可能在安装过程中形成的气泡中排出。本发明的膜因此包含图案化PSA。由于在图案化PSA中提供的空气通道，干式安装是可能的，同时除去在安装过程中可能形成的任何气泡。这些空气通道通常通过将PSA涂布到图案化或纹理化的离型材料上形成。
不同于用颜料和其它添加剂不透明化的PVC汽车再造型膜，TPU保护膜通常是光学透明的，因此不使用具有空气通道和/或有意纹理化表面以实现空气排出的PSA体系；这样的纹理和空气通道从膜的顶部可见并且不美观。相反，TPU保护膜使用平滑且均匀的PSA实现空气排出，并防止在膜下方截留气泡；将水基滑移溶液或凝胶施加到PSA和车辆上；在安装过程中使用刮板除去空气和水。由于使用滑移溶液，初始粘性在一定程度上受到限制，并且在复杂表面上安装膜时通常避免高应变。此外，TPU保护膜通常使用绘图仪预切割成类似车辆车身面板的形状，并在图案化TPU保护膜中制造浮雕切口以防止膜的聚束并避免在安装过程中对高应变的需要。尽管这些浮雕切口因为不是非常明显而对于透明膜是可接受的，但它们对于不透明或装饰性ARW是不理想的，因为在安装后可能在浮雕切口附近明显暴露出下方表面(例如，被黑色膜覆盖的白漆在浮雕切口附近露出白漆区域)。
本发明提供由可用作ARW膜等最终用途应用的聚合物共混物制成的膜特性的所需组合。在一个方面，与PVC ARW膜相比，本发明具有改进的在岩石冲击条件下的载荷衰减，同时在安装过程中具有改进的可拉伸性。在另一个方面，如弹性回复和50％松弛试验结果所示，本发明与TPU保护膜相比具有改进的弹性回复和永久形变行为。在进一步方面，如通过25％热应力松弛试验结果证明，本发明表现出与PVC膜和TPU保护膜相比加热后残余应力的改进。最后，在一个方面，本发明的组合物可以是无卤素的。
可含有各种改性剂如颜料、薄片和其它粒子的本发明的膜可用作汽车再造型膜。为了施加膜，通过除去硅酮涂覆的离型衬层而暴露出PSA，并将膜的某些位置“固定”到车辆上，并且安装者使用他们的手、戴手套的手、刮板或其它工具整平该膜，以使其适形于车身，并围绕面板的边缘包裹以隐藏下方的颜色。
可以通过加热膜来辅助施加，并且有利地采用施加后的加热处理以将膜固定就位、减小张力并防止施加后分离。
通常，安装者将膜的一个区域粘附在汽车表面的中间附近，用他的手抓住膜的另一个部分，然后将膜压(刮)到剩余汽车表面上，在其越过表面中的轮廓时拉伸该膜以助于除去下方的空气。或者，可以使用自动化过程以获得相同的结果。该膜可以在膜的施加过程中进一步拉伸，以使聚束和起皱最小化或消除，或使得膜覆盖的表面积大于其在未拉伸状态下将覆盖的表面积。在进行拉伸时，重要的是尽可能均匀地拉伸，尤其是在可能发生分离并且此处的弯曲可能固有地导致膜中的不均匀张力的面板边缘处。考虑到这些膜通常是手动拉伸的，安装者为了拉伸膜所能承受的力存在上限。拉伸膜所需的力可以容易地使用标准拉伸试验测量。在这样的试验中，以恒定形变速率拉伸膜，并随形变记录载荷。这种形变可以容易地转换成应变值。在某一给定应变值下载荷(归一化为每英寸宽度的载荷)越高，拉伸越困难。可拉伸性取决于膜的组成和厚度。
对于本发明的膜来说，在拉伸后不快速回弹和过快恢复其原始长度也是重要的。这使得安装者在按压膜以将其粘附到表面之前更容易围绕复杂的边角和形状操作(定位)该膜。控制膜的可施工性的性质是其弹性回复，这可作为残余应变测量。弹性回复被定义为在载荷释放后的一定时间膜上的残余应变。优选的是，本发明的膜在载荷释放后最多一分钟具有至少一些残余应变，其可以被称为初始应变。在这方面，在1分钟时具有低残余应变水平(即快速“回弹”速率)的高弹性材料，如PPF膜中常用的一些TPU是不合意的，尽管它们在可拉伸性和抗岩石性方面优于PVC膜。无论如何，希望膜上的任何应变最终恢复到零，例如在拉伸后24小时。
本发明的膜，在通过D412拉伸试验测试时，在5％应变下的拉伸应力大于大约20psi、或大于100psi、或大于200psi。或者，在5％应变下的拉伸应力可以不大于大约700psi、或不大于500psi、或不大于300psi。或者，在5％应变下的拉伸应力可为大约20psi至大约700psi、或20psi至500psi、或20psi至300psi、或20psi至100psi、或100psi至700psi、或100psi至500psi、或100psi至300psi、或200psi至700psi、或200psi至500psi、或200psi至300psi。
本发明的膜，在通过本文定义的D412拉伸试验和压电冲击试验测试时，具有大于大约70lb/lb/in、或大于80lb/lb/in、或大于90lb/lb/in或大于100lb/lb/in的载荷衰减/每英寸拉伸应力的比率。或者，载荷衰减/每英寸拉伸应力的比率可为大约70lb/lb/in至大约2500lb/lb/in、或70lb/lb/in至1500lb/lb/in、或70lb/lb/in至500lb/lb/in、或70lb/lb/in至400lb/lb/in、或70lb/lb/in至3001b/lb/in、或801b/lb/in至15001b/lb/in、或80lb/lb/in至500lb/lb/in、或80lb/lb/in至400lb/lb/in、或80lb/lb/in至3001b/lb/in、或90lb/lb/in至1500lb/lb/in、或90lb/lb/in至500lb/lb/in、或90lb/lb/in至400lb/lb/in、或90lb/lb/in至300lb/lb/in、或100lb/lb/in至1500lb/lb/in、或100lb/lb/in至500lb/lb/in、或100lb/lb/in至400lb/lb/in、或100lb/lb/in至300lb/lb/in、或100lb/lb/in至500lb/lb/in、或200lb/lb/in至500lb/lb/in、或800lb/lb/in至2500lb/lb/in、或900lb/lb/in至1500lb/lb/in。
本发明的膜，在通过本文定义的弹性回复试验测试时，具有大于大约2％、或大于3％、或大于4％的1分钟弹性回复值。或者，在通过本文定义的弹性回复试验测试时，该组合物可具有大约2％至大约25％、或3％至20％、或4％至15％、或至多25％、或至多20％、或至多15％、或至多10％的1分钟弹性回复值。
本发明的膜，在通过25％热松弛试验在大约0.006英寸的厚度下测试时，可以表现出大约0.01至大约0.30磅力、或大约0.025至大约0.20磅力、或大约0.05至大约0.175磅力、或大约0.05至大约0.30磅力、或大约0.10至大约0.30磅力、或大约0.10至大约0.25磅力、或大约0.15至大约0.25磅力、或大约0.01至大约0.07磅力、或大约0.015至大约0.06磅力、或大约0.02至大约0.05磅力、或大约0.01至大约0.20磅力、或大约0.02至大约0.15磅力、或大约0.03至大约0.10磅力、或大约0.01至大约0.50磅力、或大约0.025至大约0.25磅力、或大约0.03至大约0.10磅力的最终载荷。
本发明的膜，在通过25％热松弛试验在大约0.006英寸的厚度下测试时，可以表现出大约0.75至大约4.0磅力、或大约0.85至大约3.75磅力、或大约1.0至大约3.5磅力、或大约1.5至大约4.0磅力、或大约1.75至大约3.5、或大约2.0至大约3.0磅力、或大约0.10至大约1.0磅力、或大约0.25至大约0.85磅力、或大约0.35至大约0.70磅力、或大约0.75至大约3.5磅力、或大约1.0至大约3.0磅力、或大约1.25至大约2.75磅力、或大约0.50至大约3.5磅力、或大约1.0至大约3.0磅力、或大约1.5至大约2.75磅力的峰值载荷。
本发明的膜，在通过本文定义的25％热松弛试验在大约0.006英寸的厚度下测试时，可以表现出等于或大于大约90％、或等于或大于大约92％、或等于或大于94％、或等于或大于大约95％、或等于或大于99％的在峰值载荷和最终载荷之间的总载荷降低。
在另一个方面，本发明的膜，在通过本文定义的25％热松弛试验在大约0.006英寸的厚度下测试时可以表现出大约0.2至大约1.5磅力、或大约0.5至大约1.25磅力、或0.75至1.0磅力、或0.75至3.0磅力、或1.0至2.5、或1.15至2.0磅力、或0.005至0.5磅力、或0.10至0.40磅力、或大约0.15至大约0.3磅力、或大约0.2至大约1.5磅力、或大约0.35至大约1-25磅力、或大约0.4至大约1.0磅力、或大约0.25至大约2.0磅力、或大约0.50至大约1.5磅、或大约0.75至大约1.0磅力的在初始松弛下的载荷。
在另一个方面，本发明的膜，在根据本文定义的50％松弛试验测试时可以表现出大约1.5至大约4.5磅力、或2.5至5.0磅力、或3.0至4.5磅力、2.5至5.0磅力、或大约2.75至大约4.75磅力、或大约3.0至大约4.25磅力、或大约0.4至大约3.0磅力、或大约0.50至大约2.75磅力、或大约0.6至大约2.5磅力、或大约1.5至大约5.0磅力、大约1.75至大约4.0磅力、或大约2.0至大约3.5磅力、或大约1.0至大约4.5磅力、或大约2.0至大约3.5磅力、或大约3.0至大约4.5磅力的峰值载荷。
在进一步的方面，本发明的膜，在根据50％松弛试验测试时可以表现出大约25％至大约50％、或大约35％至大约50％、或大约40％至大约50％的永久形变。
我们已经发现，包含脂族热塑性聚氨酯(TPU)的某些组成范围——任选制备为不同TPU的共混物或一种或多种TPU与其它弹性体聚合物的共混物——可以挤出成表现出比PVC膜更好的漆保护特性但具有比TPU膜小的弹性回弹，因此更容易安装的膜。在一个方面，TPU包含聚己内酯二醇。可用的任选弹性体共混聚合物可包括但不限于脂族聚己内酯热塑性聚氨酯、脂族聚醚热塑性聚氨酯、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)和聚(环己烷二甲酸亚环己基二亚甲基酯)、二醇和酸共聚单体(PCCE)、聚氯乙烯、热塑性聚酰胺、热塑性聚烯烃弹性体、热塑性苯乙烯嵌段共聚物、热塑性芳族共聚酯醚弹性体、聚乙烯醇缩醛如聚乙烯醇缩丁醛，或其它热塑性聚合物。在一个方面，该组合物可包含与聚乙烯醇缩醛聚合物共混的含有聚己内酯二醇的脂族TPU，任选具有至多5％的附加增塑剂。当与聚乙烯醇缩醛聚合物共混时，热塑性聚氨酯聚合物(TPU)可以以大约30至大约99重量％、或大约65至大约98重量％、或大约70至大约97重量％、或大约75至大约95重量％、或如本文其它地方定义的量存在于聚合物共混物中。在一个方面，聚乙烯醇缩醛聚合物是聚乙烯醇缩丁醛。在另一个方面，该组合物包含与PCCE共混的含有聚己内酯二醇的脂族TPU。当与PCCE共混时，热塑性聚氨酯聚合物(TPU)通常以大约65至大约98重量％、或大约70至大约97重量％、或大约75至大约95重量％的量存在于聚合物共混物中。在另一个方面，该组合物或共混物可以是视觉透明的。
本发明涉及包含脂族热塑性聚氨酯或TPU的组合物和膜。本领域技术人员理解的是，如本文所述的TPU的理想性质可以通过将不同性质的热塑性聚氨酯共混在一起获得，或者可以是单一反应的产物。当在本文中描述聚合物时，因此要理解的是，该聚合物可以是单一反应的产物，或者可以是所选聚合物的共混物以使共混物具有所需性质。
TPU可分为三个化学类别：聚酯基、聚醚基和聚己内酯基，通常参考与二异氰酸酯和扩链剂反应以形成聚氨酯的多元醇。根据本发明，术语“多元醇”包括“聚合二醇”。聚酯TPU通常与PVC和其它极性塑料相容，并提供优异的耐磨性，提供物理性质的良好平衡并可用于聚合物共混物。聚醚基TPU提供低温挠性以及良好的耐磨性和抗撕裂性。它们还具有良好的水解稳定性。己内酯TPU具有聚酯基TPU的固有韧性和耐受性以及良好的低温性能和水解稳定性。
TPU的结构由硬链段和软链段组成。硬链段由异氰酸酯和扩链剂的组合组成，而软链段是聚酯、聚醚或聚己内酯多元醇。软链段百分比是多元醇的摩尔质量除以软链段加硬链段的总摩尔质量的比率。在一个方面，本发明中的软链段可构成热塑性聚氨酯聚合物的大约35至大约60重量％、或大约40至60重量％、或大约45至60重量％、或大约50至60重量％、或大约40至大约55重量％、或大约40至50、或大约45至大约55重量％。
TPU也可以细分为芳族和脂族TPU，在这种情况下参考所用的二异氰酸酯。基于如甲苯二异氰酸酯(TDI)和二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)之类的异氰酸酯的芳族TPU是TPU中的大多数，并在需要强度、挠性和韧性时使用。但是，它们通常不太耐候。基于如4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(H12 MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)之类的异氰酸酯的脂族TPU是光稳定的并提供优异的透明度。它们通常用于汽车内部和外部应用，并可用于将安全玻璃粘合在一起。我们已经发现，脂族聚己内酯基TPU提供许多汽车外部应用所需的耐候性、低温挠性和耐冲击性的良好平衡，并且根据本发明尤其有用。
在一个特定方面，根据本发明可用的热塑性聚氨酯可以是由与脂族二异氰酸酯和任选扩链剂反应的聚己内酯基多元醇组成的脂族聚己内酯基热塑性聚氨酯。在这方面，脂族二异氰酸酯可选自例如4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(也称为H12 MDI或HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(也称为HDI或1，6-己烷二异氰酸酯)和异佛尔酮二异氰酸酯(也称为5-异氰酸根合-1-(异氰酸根合甲基)-1，3，3-三甲基环己烷或IPDI)。在一个方面，脂族二异氰酸酯包含至少80摩尔％的4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯的一种或多种。在一个方面，扩链剂包含具有2至10个碳原子的二醇。在一个方面，扩链剂包含1，4-丁二醇。在一个方面，聚己内酯基多元醇由己内酯单元组成，并且可以由二醇如乙二醇、二乙二醇、己二醇、新戊二醇或丁二醇引发。在一个优选方面，热塑性聚氨酯包含HMDI、1，4-丁二醇和己内酯的残基。
用于形成本发明的热塑性聚氨酯的聚己内酯基多元醇可具有例如大约400至大约4000、或600至2500、或800至2000、或大约750至大约2,000、或大约900至大约1,500的分子量。在一个方面，用于形成本发明的热塑性聚氨酯的聚己内酯基多元醇由新戊二醇、1，4-丁二醇或二乙二醇的一种或多种引发。在一些方面，本发明的热塑性聚氨酯可包含少量芳族二异氰酸酯，如二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)或甲苯二异氰酸酯(TDI)，其量例如不大于20摩尔％、或不大于15摩尔％、或不大于10摩尔％。
在一个方面，根据本发明可用的脂族聚己内酯基热塑性聚氨酯具有如通过差示扫描量热法或动态机械热分析测得的大约-30℃至大约60℃，或大约-20℃至大约40℃的Tg。在另一个方面，根据本发明可用的脂族聚己内酯基热塑性聚氨酯具有如通过凝胶渗透色谱法(GPC)测得的50,000道尔顿至400,000道尔顿、或大约60,000道尔顿至大约350,000道尔顿、或大约100,000道尔顿至大约300,000道尔顿的重均分子量。
脂族聚己内酯基热塑性聚氨酯的其它性质包括聚酯基TPU的固有韧性和耐受性以及良好的低温性能、良好的耐候性和耐光性以及水解稳定性。
在另一个特定方面，根据本发明可用的热塑性聚氨酯可以是由与脂族二异氰酸酯和任选扩链剂反应的聚醚多元醇组成的脂族聚醚基热塑性聚氨酯。在这方面，脂族二异氰酸酯可选自例如4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯(也称为H12MDI或HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(也称为HDI或1，6-己烷二异氰酸酯)和异佛尔酮二异氰酸酯(也称为5-异氰酸根合-1-(异氰酸根合甲基)-1，3，3-三甲基环己烷或IPDI)。在一个方面，脂族二异氰酸酯包含至少80摩尔％的4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯的一种或多种。在一个方面，扩链剂包含具有2至10个碳原子的二醇。在一个方面，扩链剂包含1，4-丁二醇。在一个方面，醚基多元醇由聚丙二醇(PPG)或聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)组成。在一个优选方面，热塑性聚氨酯包含HMDI、1，4-丁二醇和聚四亚甲基醚二醇的残基。
用于形成本发明的热塑性聚氨酯的聚醚多元醇可具有例如大约200至大约5,000、大约400至大约4,000、或500至大约2,000、或700至大约1,500的分子量。在一些方面，本发明的热塑性聚氨酯可包含少量芳族二异氰酸酯，如二苯甲烷二异氰酸酯(MDI)或甲苯二异氰酸酯(TDI)，其量例如不大于20摩尔％、或不大于15摩尔％、或不大于10摩尔％。
在一个方面，根据本发明可用的脂族聚醚基热塑性聚氨酯具有如通过差示扫描量热法或动态机械热分析测得的大约-80℃至大约60℃，或大约-60℃至大约40℃的Tg。在另一个方面，根据本发明可用的脂族聚醚基热塑性聚氨酯具有如通过凝胶渗透色谱法(GPC)测得的50,000道尔顿至400,000道尔顿、或大约60,000道尔顿至大约350,000道尔顿、或大约100,000道尔顿至大约300,000道尔顿的重均分子量。
脂族聚醚基热塑性聚氨酯的其它性质包括良好的低温性能、良好的耐候性和耐光性以及水解稳定性。
TPU更通常包括美国专利10,265,932中公开和要求保护的那些，其公开内容经此引用并入本文。它们是含有氨酯(也称为氨基甲酸酯)键、脲键或其组合(即，在聚(氨酯-脲)的情况下)的聚合物。因此，根据本发明可用的聚氨酯至少含有氨酯键和任选含有脲键。在一个方面，本发明的基于聚氨酯的层可基于这样的聚氨酯——其中主链具有至少大约80％的在其聚合过程中形成的氨酯和/或脲重复键，或至少90％或至少95％的在其聚合过程中形成的氨酯和/或脲重复键。
根据本发明可用的TPU可包含相同或不同化学的聚氨酯聚合物，即聚合物共混物。聚氨酯通常包含至少一种异氰酸酯反应性组分、至少一种异氰酸酯官能组分和一种或多种任选组分如乳化剂和扩链剂的反应产物。
异氰酸酯反应性组分通常包含至少一个活性氢，如胺、硫醇和多元醇，尤其是羟基官能材料，如在与异氰酸酯官能组分反应时提供氨酯键的多元醇。相关的特定多元醇包括聚酯多元醇(例如内酯多元醇)及其环氧烷加合物(例如环氧乙烷；1，2-环氧丙烷；1，2-环氧丁烷；2，3-环氧丁烷；甲基环氧丙烷(isobutylene oxide)；和表氯醇)、聚醚多元醇(例如聚氧化烯多元醇，如聚环氧丙烷多元醇、聚环氧乙烷多元醇、聚环氧丙烷聚环氧乙烷共聚物多元醇和聚氧四亚甲基多元醇；聚氧亚环烷基多元醇；聚硫醚；及其环氧烷加合物)、聚亚烷基多元醇、聚碳酸酯多元醇、它们的混合物和它们的共聚物。另外的相关多元醇是衍生自己内酯的那些，在本文中称为聚己内酯基多元醇。
在一个方面，异氰酸酯反应性组分因此与异氰酸酯官能组分反应以形成聚氨酯。异氰酸酯官能组分可含有一种异氰酸酯官能材料或其混合物。多异氰酸酯，包括其衍生物(例如脲、缩二脲、脲基甲酸酯、多异氰酸酯的二聚体和三聚体及其混合物)(下面统称为“多异氰酸酯”)是用于异氰酸酯官能组分的优选异氰酸酯官能材料。多异氰酸酯具有至少两个异氰酸酯官能团，并在与羟基官能异氰酸酯反应性组分反应时提供氨酯键。在一个实施方案中，可用于制备聚氨酯的多异氰酸酯是用于制备聚氨酯的任何脂族或任选芳族多异氰酸酯的一种或组合。
异氰酸酯通常是二异氰酸酯，并包括芳族二异氰酸酯、芳族-脂族二异氰酸酯、脂族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯和由两个异氰酸酯官能团封端的其它化合物(例如甲苯-2，4-二异氰酸酯封端的聚环氧丙烷多元醇的二氨酯)。根据本发明可用的二异氰酸酯因此包括：2，6-甲苯二异氰酸酯；2，5-甲苯二异氰酸酯；2，4-甲苯二异氰酸酯；苯二异氰酸酯；5-氯-2，4-甲苯二异氰酸酯；1-氯甲基-2，4-苯二异氰酸酯；苯二亚甲基二异氰酸酯；四甲基-苯二亚甲基二异氰酸酯；1，4-丁烷二异氰酸酯；1，6-己烷二异氰酸酯；1，12-十二烷二异氰酸酯；2-甲基-1，5-戊烷二异氰酸酯；亚甲基二亚环己基-4，4′-二异氰酸酯；3-异氰酸根合甲基-3，5，5′-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯)；2，2，4-三甲基己基二异氰酸酯；亚环己基-1，4-二异氰酸酯；六亚甲基-1，6-二异氰酸酯；四亚甲基-1，4-二异氰酸酯；环己烷-1，4-二异氰酸酯；萘-1，5-二异氰酸酯；二苯甲烷-4，4′-二异氰酸酯；六氢苯二亚甲基二异氰酸酯；1，4-苯二异氰酸酯；3，3′-二甲氧基-4，4′-二苯基二异氰酸酯；苯二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯；多亚甲基多苯基异氰酸酯；4，4′-联苯二异氰酸酯；4-异氰酸根合环己基-4′-异氰酸根合苯基甲烷；和对异氰酸根合甲基苯基异氰酸酯。
根据本发明可用的脂族异氰酸酯因此包含脂族基团，其可以是烷基、烯基、炔基等，并且可以是支链或直链的，直链是有利的。实例包括1，12-十二烷二异氰酸酯；2-甲基-1，5-戊烷二异氰酸酯；亚甲基二亚环己基-4，4′-二异氰酸酯；3-异氰酸根合甲基-3，5，5′-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯)；2，2，4-三甲基己基二异氰酸酯；亚环己基-1，4-二异氰酸酯；六亚甲基-1，6-二异氰酸酯；四亚甲基-1，4-二异氰酸酯；环己烷-1，4-二异氰酸酯；反式1，4-双(异氰酸根合甲基)环己烷(又称1，4-H6XDI)；和异佛尔酮二异氰酸酯。
一种或多种扩链剂也可用于制备本发明的TPU，或本发明的TPU/共聚酯醚共混物。例如，这样的扩链剂可以是用于制备聚氨酯的脂族多元醇、脂族多胺或芳族多胺的任一种或组合。根据本发明可用的扩链剂因此包括以下这些：1，4-丁二醇；丙二醇；乙二醇；1，6-己二醇；甘油；三羟甲基丙烷；季戊四醇；1，4-环己烷二甲醇；和苯基二乙醇胺。还要注意的是，二醇如氢醌双(β-羟乙基)醚；四氯氢醌-1，4-双(β-羟乙基)醚；和四氯氢醌-1，4-双(β-羟乙基)硫醚，即使含有芳环，但也被认为是对本发明而言的脂族多元醇。2-10个碳原子的脂族二醇是优选的。尤其优选的是1，4-丁二醇。
本发明的聚合物共混物可任选包含聚(乙烯醇缩醛)树脂，如聚乙烯醇缩丁醛。聚(乙烯醇缩醛)树脂可以根据已知方法，例如美国专利2,282,057和2,282,026以及Wade，B.2016，Vinyl Acetal Polymer，Encyclopedia of Polymer Science and Technology，1-22(在线，版权2016John Wiley&Sons，Inc.)中描述的方法通过在催化剂存在下用一种或多种醛将聚(乙烯醇)缩醛化制成。
聚(乙烯醇缩醛)树脂通常具有残留羟基含量、酯含量和缩醛含量。如本文所用，残留羟基含量(按PVOH计算)是指留在聚合物链上的具有羟基的部分的重量百分比。例如，聚(乙烯醇缩醛)可以通过将聚(乙酸乙烯酯)水解成PVOH、然后使PVOH与醛，如丁醛、丙醛等，理想地与丁醛反应以制造具有重复乙烯醇缩丁醛单元的聚合物来制造。在水解聚(乙酸乙烯酯)的过程中，通常并非所有的乙酸酯侧基都转化成羟基。例如，与丁醛的反应通常未使PVOH上的所有羟基转化成缩醛基团。因此，在任何成品聚乙烯醇缩丁醛中，通常存在作为聚合物链上的侧基的残留酯基团如乙酸酯基团(作为乙酸乙烯酯基团)和残留羟基(作为乙烯基羟基)，和缩醛(例如缩丁醛)基团(作为乙烯醇缩醛基团)。如本文所用，残留羟基含量根据ASTM 1396在重量％基础上测得。
在各种实施方案中，聚(乙烯醇缩醛)树脂可包含聚乙烯醇缩丁醛树脂，其在本文中也可互换地称为“PVB”。使用聚乙烯醇缩丁醛结构的一个实例以进一步例示重量百分比如何基于相关侧基键合至的部分单元：
取聚乙烯醇缩丁醛的上述结构，缩丁醛或缩醛含量基于聚合物中的单元A的重量百分比，OH含量基于聚合物中的单元B(聚乙烯基OH部分或PVOH)的重量百分比，且乙酸酯或酯含量基于聚合物中的单元C的重量百分比。
聚(乙烯醇缩醛)树脂的羟基含量不受特别限制，但合适的量可为至少6、至少8、至少10、至少11、至少12、至少13、至少14、至少15、至少16、或至少17和在每种情况下至多50重量％或更多的PVOH。在一些实施方案中，聚(乙烯醇缩醛)可具有小于15重量％、或小于14、小于13、小于12、小于11、小于10、小于9或小于8重量％的残留羟基含量。一般而言，具有较低羟基重量百分比的聚(乙烯醇缩醛)树脂具有吸收更多增塑剂并且更高效吸收增塑剂的能力。相反，具有较高羟基重量百分比的聚(乙烯醇缩醛)树脂通常具有较高的折射率。
聚(乙烯醇缩醛)树脂还可包含20重量％或更少、17重量％或更少、15重量％或更少、13重量％或更少、11重量％或更少、9重量％或更少、7重量％或更少、5重量％或更少或4重量％或更少的作为聚乙烯酯，例如乙酸酯计算的残留酯基团，余量是缩醛，如丁醛缩醛，但任选包括少量的其它缩醛基团，例如2-乙基己醛基团(参见美国专利5,137,954)。如同残留羟基测量，残留酯基团的重量百分比(即残留乙酸酯含量)基于聚合物主链中的连接有乙酸酯基团(包括乙酸酯侧基)的部分。
用于本发明的聚(乙烯醇缩醛)树脂还可具有至少50、至少55、至少60、至少65、至少70、至少75、至少80、至少85或至少90重量％或更大的缩醛含量。附加地或替代性地，缩醛含量可为至多94、至多93、至多92、至多91、至多90、至多89、至多88、至多86、至多85、至多84、至多83、至多82、至多80、至多78、至多77、至多75、至多70或至多65重量％。
聚(乙烯醇缩醛)树脂中的缩醛基团可包含例如乙烯基丙炔基基团或乙烯醇缩丁醛基团。在一个或多个实施方案中，缩醛基团包含乙烯醇缩丁醛基团。在一些实施方案中，聚(乙烯醇缩醛)树脂可包含任何醛的残基，并且在一些实施方案中可包含至少一种C4至C8醛的残基。合适的C4至C8醛的实例可包括例如正丁醛、异丁醛、2-甲基戊醛、正己醛、2-乙基己醛、正辛醛及其组合。本文所述的层和夹层中使用的一种或多种聚(乙烯醇缩醛)树脂可包含基于树脂的醛残基的总重量计至少20、至少30、至少40、至少50、至少60或至少70重量％或更多的至少一种C4至C8醛的残基。替代性地或另外地，聚(乙烯醇缩醛)树脂可包含不多于99、不多于90、不多于85、不多于80、不多于75、不多于70或不多于65重量％的至少一种C4至C8醛。C4至C8醛可选自上文所列的组，或其可选自正丁醛、异丁醛、2-乙基己醛及其组合。
聚(乙烯醇缩醛)树脂的重均分子量不受特别限制。聚(乙烯醇缩醛)树脂可具有至少20,000、至少30,000、至少40,000、至少50,000、至少60,000或至少70,000的重均分子量(Mw)，没有特定上限，尽管实际上至多300,000道尔顿是合适的，尽管在一些情况下可以使用更高的分子量。通过在四氢呋喃中使用小角度激光散射(SEC/LALLS)或UV/差示折射计检测器的尺寸排阻色谱法(SEC)测量分子量。使用聚苯乙烯标样进行色谱仪的校准。如本文所用，术语“分子量”是指重均分子量(Mw)。
在一个重要方面，本发明的聚合物共混物进一步包含聚乙烯醇缩醛，尤其是聚乙烯醇缩丁醛(PVB)。PVB是通过聚乙烯醇和丁醛的缩合反应获得的透明、无色、无定形热塑性塑料。该树脂以其优异的柔性、成膜性和良好的粘附性质以及出色的抗UV性著称。PVB的性质，如其在溶剂中的溶解度以及与粘合剂和增塑剂的相容性取决于缩醛化和聚合的程度。聚合物中的缩丁醛基团数量的增加通常改进PVB膜的耐水性。PVB也可以是交联的。其交联能力取决于聚合物中可与酚醛树脂、环氧树脂和三聚氰胺树脂以及与异氰酸酯发生缩合反应的残留OH基团的数量。这些化学改性产生高品质的耐溶剂PVB涂层和膜。PVB膜的主要用途之一是安全玻璃。由于PVB对玻璃的良好附着力，破碎玻璃的大部分碎片粘附在PVB膜的表面，因此防止由大而尖锐的玻璃碎片造成的人身伤害。PVB层压玻璃还提供改进的声音屏障、良好的耐冲击性和几乎100％的紫外光吸收。后者对于防止内饰因UV暴露而褪色是重要的。
如已经描述，PVB树脂通过已知的缩醛化方法通过使聚乙烯醇(“PVOH”)与丁醛在酸催化剂存在下反应、分离、稳定和干燥该树脂制造。该树脂可以各种形式购得，例如作为来自Solutia Inc.(Eastman Chemical Company的全资子公司)的Resin。
如本文所用，PVB中的残留羟基含量(作为按重量计的％乙烯醇或％PVOH计算)是指在加工完成后留在聚合物链上的羟基量。例如，PVB可通过将聚(乙酸乙烯酯)水解成聚(乙烯醇)(PVOH)、然后使PVOH与丁醛反应制造。在水解聚(乙酸乙烯酯)的方法中，通常并非所有的乙酸酯侧基都转化成羟基。此外，与丁醛的反应通常未使所有羟基转化成缩醛基团。因此，在任何成品PVB树脂中，通常存在残留乙酸酯基团(作为乙酸乙烯酯基团)和残留羟基(作为乙烯基羟基)作为聚合物链上的侧基。如本文所用，残留羟基含量和残留乙酸酯含量根据ASTM D1396在重量％(wt.％)基础上测得。
本公开的PVB树脂通常具有如通过使用小角度激光散射的尺寸排阻色谱法测得的大于40,000道尔顿、或小于500,000道尔顿、或大约40,000至大约500,000道尔顿、或大约70,000至大约500,000道尔顿、或大约70,000至大约425,000道尔顿、或大约25,000至大约300,000、或大约30,000至大约300,000、或大约50,000至大约300,000、或大约50,000至大约280,000、或大约35,000至大约275,000、或大约35,000至大约250,000、或大约40,000至大约250,000、或大约40,000至大约230,000的分子量。如本文所用，术语“分子量”是指重均分子量。
在另一个方面，聚(乙烯醇缩丁醛)可具有大约8.5％至大约35％、或大约8至大约26、或大约9至大约25、或大约10至大约24、或大约15至大约25、或大约17至大约22、或大约18至大约21的如本文进一步描述的％PVOH值。或者，刚性聚(乙烯醇缩丁醛)的％PVOH值可为大约15％至大约30％、或18％至20％、或如本文进一步描述。
在另一个方面，聚(乙烯醇缩丁醛)可具有大约0％至大约18％的如本文进一步描述的残留乙酸酯含量。或者，刚性聚(乙烯醇缩丁醛)的残留乙酸酯含量可小于10％、或小于5％、或小于2％、或小于1％或如本文进一步描述。
本发明的聚合物共混物可任选包含EVA。乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)，也称为聚(乙烯-乙酸乙烯酯)(PEVA)，是乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物。乙酸乙烯酯的重量％通常为10至40％不等，其余为乙烯。基于低比例VA(大约至多4％)的EVA共聚物可被称为乙酸乙烯酯改性的聚乙烯。其是共聚物并作为热塑性材料加工。其具有低密度聚乙烯的一些性质，但提高了光泽度(对膜有用)、柔软度和挠性。该材料通常被认为无毒。基于中等比例VA(大约4％至30％)的EVA共聚物被称为热塑性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，并且是热塑性弹性体材料。其未硫化但具有橡胶或塑化聚氯乙烯的一些性质，特别是在该范围的较高端。含填料和无填料的EVA材料都具有良好的低温性质并且是韧性的。具有大约11％VA的材料用作热熔胶。基于高比例VA(大于60％)的EVA共聚物被称为乙烯-乙酸乙烯酯橡胶。EVA是一种弹性体聚合物，其产生在柔软度和挠性方面“类似橡胶”的材料。该材料具有良好的透明度和光泽度、低温韧性、抗应力开裂性、热熔胶防水性质和抗紫外线辐射性。EVA具有独特的醋样气味，并且在许多电气应用中可与橡胶和乙烯基聚合物产品竞争。
本发明的聚合物共混物可任选包含聚合物增塑剂。可用于本发明的聚合物增塑剂是通过二醇与己二酸、邻苯二甲酸和癸二酸的一种或多种的聚合形成的聚合物、柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三乙酯、柠檬酸三正丁酯、乙酰柠檬酸三正丁酯、通过苯甲酸和C7-C12范围内的直链/支链烷基残基的反应获得的苯甲酸酯、C2-C8直链/支链二元醇/二醇(glycols/diols)的二苯甲酸酯。在一个具体实施方案中，聚合物增塑剂是聚合型己二酸酯增塑剂(polymeric adipate plasticizer)。可用的增塑剂由Eastman Chemical Company以商品名ADMEX提供。在一个实施方案中，增塑剂以大约1％至大约5％的量存在于聚合物共混物中。
本文所用的术语“分子量”是指重均分子量(Mw)。本公开中的增塑剂通常具有如通过凝胶渗透色谱法测得的500至70,000道尔顿或750至10,000道尔顿或1,000至7,500道尔顿的分子量范围。根据ASTM方法D5296-11使用包括脱气器、等度泵、自动进样器、柱温箱和折射率检测器的Agilent系列1200液相色谱系统通过凝胶渗透色谱法测量分子量。使用Agilent 5μm PLgel，Guard+Mixed C+Oligopore柱以25微升的进样体积在1.0ml/min的流量下在30℃在进行分析。样品溶液由在10ml四氢呋喃+10μl甲苯流量标记物中的25mg样品组成。单分散聚苯乙烯标样用于测定聚苯乙烯当量分子量。
本发明的聚合物共混物还包含热塑性共聚酯醚弹性体。热塑性共聚酯醚弹性体在没有增塑剂的情况下具有高挠性、非常高的透明度、优异的韧性和抗刺穿性、出色的低温强度和优异的抗挠曲开裂&蠕变性。在一个实施方案中，热塑性共聚酯醚弹性体是通过环己烷二甲酸二甲酯与环己烷二甲醇和聚四亚甲基二醇的反应制成的聚(环己烷二甲酸亚环己基二亚甲基酯)(PCCE)。
本发明因此涉及共混物的用途，所述共混物还包含热塑性共聚酯醚，其是弹性体，尤其是作为高分子量半结晶热塑性共聚酯醚的弹性体，其通过环己烷二甲酸二甲酯与环己烷二甲醇和聚四亚甲基二醇的反应制造。根据本发明可用的共聚酯醚在没有增塑剂的情况下具有高挠性、非常高的透明度、优异的韧性和抗刺穿性、出色的低温强度以及优异的抗挠曲性、抗开裂性和抗蠕变性。
根据本发明可用的共聚酯醚包括美国专利4,349,469和4,939,009中公开的那些，其公开内容经此引入并入本文。根据本发明可用的共聚酯醚是可挤出成透明片材的坚韧、柔性材料。它们包括基于1，4-环己烷二甲酸或其酯、1，4-环己烷二甲醇和聚(氧四亚甲基)二醇(也称为聚四亚甲基醚二醇)的共聚酯醚。根据本发明可用的共聚酯醚包括可以以ECDEL商标购自Eastman Chemical Company，Kingsport，TN的那些。
在一个方面，共聚酯醚可具有例如大约0.8至1.5的比浓对数粘度(Ih.V.)和来自以下组分的重复单元：(1)包含1，4-环己烷二甲酸或其酯的二羧酸组分，其通常具有至少70％、或至少80％、或至少85％的反式异构体含量；(2)二醇组分，其包含例如(a)大约95至大约65摩尔％的1，4-环己烷二甲醇，和(b)大约5至大约50摩尔％的聚(氧四亚甲基)二醇，或10至40摩尔％、或15至35摩尔％，其具有例如大约500至大约1200、或900至1,100的分子量，在两种情况下都是重均分子量。
或者，共聚酯醚可具有例如大约0.85至大约1.4、或0.9至1.3、或0.95至1.2的比浓对数粘度(IhV)。如本文所用，IhV通过将聚合物样品溶解在溶剂中、测量溶液通过毛细管的流速和然后基于流速计算IhV来测定。具体地，ASTM D4603-18，Standard Test Method forDetermining Inherent Viscosity of Poly(Ethylene Terephthalate)(PET)by GlassCapillary Viscometer可用于测定IhV。在进一步的方面，聚酯醚的Tg可具有如根据ASTMD3418-15测量并在下文进一步讨论的大约-70℃至大约50℃、或大约-50℃至0℃的玻璃化转变温度(Tg)。
除1，4-环己烷二甲醇外，可用于形成共聚酯醚的其它典型的具有2至10个碳原子的脂肪族或脂环族二醇包括如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、1，2-丙二醇、1，4-丙二醇、二丙二醇、1，2-丁二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、1，2-环己烷二甲醇、1，3-环己烷二甲醇、2，2-二甲基-1，3-丙二醇(新戊二醇)、2-乙基-2-异丁基-1，3-丙二醇、2-甲基-1，3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1，3-丙二醇、2,2，4-三甲基-1，3-戊二醇、2，2，4，4-四甲基-1，3-环丁二醇、2，2，4，4-四甲基-1，6-己二醇、1，10-癸二醇、1，4-苯二甲醇、羟基新戊酸羟基新戊酰酯及其组合之类的那些。尽管可以使用少量芳族二醇，但这可能不是优选的。
除1，4-环己烷二甲酸外，可用于形成共聚酯醚的其它具有2至10个碳原子的脂肪族、脂环族或芳族二酸或二酐包括如己二酸、马来酸酐、马来酸、富马酸、衣康酸酐、衣康酸、柠康酸酐、柠康酸、十二烷二酸、琥珀酸、琥珀酸酐、戊二酸、癸二酸、壬二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、二苯乙烯二甲酸、联苯甲酸、六氢邻苯二甲酸酐(HHPA)、四氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、5-降冰片烯-2，3-二甲酸酐、5-降冰片烯-2，3-二甲酸、2，3-降冰片烷二甲酸、2，3-降冰片烷二甲酸酐、环己烷二甲酸二甲酯(DMCD)及其组合之类的那些。脂肪族酸或酸酐是优选的。
除聚四亚甲基醚二醇外，在醚单元之间具有2-4个碳原子的其它可用的聚醚多元醇包括聚乙二醇醚(polyethylene ether glycol)和聚丙二醇醚(polypropylene etherglycol)及其组合。根据本发明，术语“多元醇”包括“聚合二醇”。可用的市售聚醚多元醇包括Carbowax树脂、Pluronics树脂和Niax树脂。根据本发明可用的聚醚多元醇包括通常可表征为聚环氧烷的那些，并且可具有例如大约300至大约10,000或500至2000的分子量。
共聚酯醚进一步可包含例如基于酸或二醇组分计至多大约1.5摩尔％的具有至少三个-COOH或-OH官能团和3至60个碳原子的多元酸或多元醇支化剂。也可以使用许多这样的酸或多元醇的酯。合适的支化剂包括1，1，1-三羟甲基丙烷、1，1，1-三羟甲基乙烷、甘油、季戊四醇、赤藓糖醇、苏糖醇、二季戊四醇、山梨糖醇、苯基二酸酐、偏苯三甲酸或酸酐、苯均三甲酸和三聚酸。
应该理解的是，总酸反应物应该为100％，总二醇反应物应该为100摩尔％。尽管酸反应物被说成包含1，4-环己烷二甲酸，但如果支化剂是多元酸或酸酐，将其计算为100摩尔％酸的一部分。同样地，二醇反应物被说成包含1，4-环己烷二甲醇和聚(氧四亚甲基)二醇；如果支化剂是多元醇，将其计算为100摩尔％二醇的一部分。
可以控制最终共聚酯醚的反式和顺式异构体含量，以得到快速凝固(setup)或结晶的聚合物。顺式和反式异构体含量通过本领域技术人员已知的常规方法测量。参见例如美国专利4,349,469。
根据本发明可用的尤其合适的共聚酯醚是基于1，4-环己烷二甲酸、1，4-环己烷二甲醇和聚四亚甲基醚二醇或其它聚环氧烷二醇的共聚酯醚。在一个方面，1，4-环己烷二甲酸以至少50摩尔％、或至少60摩尔％、或至少70摩尔％、或至少75摩尔％、或至少80摩尔％、或至少85摩尔％、或至少90摩尔％、或至少95摩尔％的量存在，在每种情况下基于共聚酯醚中存在的二羧酸的总量计。在另一个方面，1，4-环己烷二甲醇以大约60摩尔％至大约98摩尔％、或65摩尔％至95摩尔％、或70摩尔％至90摩尔％、或75摩尔％至85摩尔％的量存在，在每种情况下基于二醇的总量计。在另一个方面，聚四亚甲基醚二醇以大约2至大约40摩尔％、或5摩尔％至50摩尔％、或7摩尔％至48摩尔％、或10摩尔％至45摩尔％、或15至40摩尔％、或20摩尔％至35摩尔％的量存在于共聚酯醚中，在每种情况下基于存在的二醇的总量计。
在进一步的方面，1，4-环己烷二甲酸的量为大约100摩尔％至大约98摩尔％，1，4-环己烷二甲醇的量为大约80摩尔％至大约95摩尔％，聚四亚甲基醚二醇的量为大约5摩尔％至大约20摩尔％，且偏苯三甲酸酐可以以0.1至0.5摩尔％TMA的量存在。
在一个更特定的方面，1，4-环己烷二甲酸的量为98摩尔％至100摩尔％，1，4-环己烷二甲醇的量为70摩尔％至95摩尔％，聚四亚甲基醚二醇的量为5摩尔％至30摩尔％，且偏苯三甲酸酐可以以0至0.5摩尔％存在。
在另一个更特定的方面，1，4-环己烷二甲酸的量为99摩尔％至100摩尔％，1，4-环己烷二甲醇的量为70摩尔％至95摩尔％，聚四亚甲基醚二醇的量为5摩尔％至30摩尔％，且偏苯三甲酸酐可以以0摩尔％至1摩尔％的量存在。
本发明的共聚酯醚可包含能够与聚合物中间体反应的酚类抗氧化剂。这使抗氧化剂化学连接到共聚酯醚上，并且基本无法从聚合物中提取出来。可用于本发明的抗氧化剂可含有能够与用于制备共聚酯醚的试剂反应的酸基团、羟基或酯基团的一种或多种。酚类抗氧化剂优选是受阻的和相对不挥发的。合适的抗氧化剂的实例包括氢醌、芳胺抗氧化剂如4，4′-双(α，α-二甲基苄基)二苯胺、受阻酚抗氧化剂如2，6-二-叔丁基-4-甲基酚、丁基化对苯基苯酚和2-(α-甲基环己基)-4，6-二甲基酚；双酚，如2，2′-亚甲基双-(6-叔丁基-4-甲基酚)、4，4′-双(2，6-二叔丁基酚)、4，4′-亚甲基双(6-叔丁基-2-甲基酚)、4，4′-亚丁基-双(6-叔丁基-3-甲基酚)、亚甲基双-(2，6-二叔丁基酚)、4，4′-硫代双(6-叔丁基-2-甲基酚)和2，2′-硫代双(4-甲基-6-叔丁基酚)；三酚，如1，3，5-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰基)-六氢-s-三嗪、1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苄基)苯和三(3，5-二-叔丁基-4-羟基苯基)亚磷酸酯；和四[亚甲基(3，5-二-叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)甲烷]，其可作为Irganox 1010抗氧化剂购自Geigy Chemical Company。优选地，基于共聚酯醚的重量计，抗氧化剂以大约0.1至大约1.0的量使用。
本发明的共聚酯醚包括以其良好熔体强度为特征的那些。具有熔体强度的聚合物被描述为在熔体中从模头向下挤出时能够支撑自身的聚合物。当具有熔体强度的聚合物向下挤出时，熔体将保持在一起。当没有熔体强度的聚合物向下挤出时，熔体快速滴落并破裂。为了比较，在比熔融峰高20℃的温度下测量熔体强度。
对用于形成这些膜的共混物可以设想许多有用的应用，如漆保护膜、汽车再造型膜、图形膜(graphic films)、医用织物、透气纺织品、智能服装、表面保护膜、触摸屏膜、汽车内饰铺面膜、层压玻璃内层、管材和软管、带材和型材、密封件和垫圈。这一列表决不是穷举的。因此，聚合物共混物可以以多种方式熔融配混以最终成型为制品。在一个实施方案中，膜具有大约50至大约300微米、或大约100至大约300、或大约125微米至大约200微米的厚度。在一个实施方案中，膜可进一步包括胶粘剂层。在另一个实施方案中，膜可以在与胶粘剂层相反的膜侧上进一步包括保护性顶涂层，例如丙烯酸类、聚酯、聚氨酯或其共混物。这样的顶涂层可包含如含氟聚合物、硅化合物、纳米粒子之类的添加剂。尽管保护性顶涂层可能是有利的，但顶涂层的存在不应过度影响本发明的组合物和膜的所需性质。
在一个方面，聚合物共混物可以在塑料配混生产线，如双螺杆配混生产线中形成。在这方面，将粒料在大约125°F下干燥4至6小时以除去任何水分。然后可以将粒料供入挤出机的喉部中并在170°F至200°F下熔融以产生粘性热塑性材料。聚合物共混物可以预共混并作为单一共混物用失重式进料器添加，或可以分开用失重式进料器添加。两个螺杆的旋转分散并熔融聚合物共混物。然后将混合物经由模头挤出以产生多个线股。线股可以进给经过水槽以冷却粒料。在离开水槽后，将线股干燥并供入切块机以将线股切割成粒料。或者，该混合物可以经由具有多个开口的圆形平板模头挤出到水中。平板模头具有旋转切割器，其在线股从模头挤出时切割线股以产生粒料。连续水流将粒料冷却并将它们输送到干燥段，通常是离心机，以将粒料与水分离。
在另一个方面，聚合物共混物可以在塑料配混生产线，如双转子连续配混混合器(如Farrell连续混合器)中形成。在这种情况下，可以将粒料在大约125°F下干燥4至6小时以除去任何水分。将粒料供入连续混合器的喉部并在170°F至200°F下熔融成均匀混合物。通过改变出料口的面积来控制混合器的输出速率。可以将熔体切成“块(loaves)”并供入双辊磨机或单螺杆挤出机的喉部。在将熔体供入双辊磨机的情况下，熔体覆盖辊之一，并且可以将条带供入单螺杆挤出机的喉部。然后将混合物经由模头挤出以产生多个线股。线股可以进给经过水槽以冷却粒料。在离开水槽后，将线股干燥并供入切块机以将线股切割成粒料。
或者，该混合物可以经由具有多个开口的圆形平板模头挤出到水中。平板模头具有旋转切割器，其在线股从模头挤出时切割线股以产生粒料。连续水流将粒料冷却并将它们输送到干燥段，通常是离心机，以将粒料与水分离。在将“块”供入单螺杆挤出机的情况下，将混合物经由模头挤出以产生多个线股。线股可以进给经过水槽以冷却粒料。在离开水槽后，将线股干燥并供入切块机以将线股切割成粒料。
或者，该混合物可以经由具有多个开口的圆形平板模头挤出到水中。平板模头具有旋转切割器，其在线股从模头挤出时切割线股以产生粒料。连续水流将粒料冷却并将它们输送到干燥段，通常离心机，以将粒料与水分离。
在进一步的方面，聚合物共混物可以在高强度混合器，如Banbury分批式混合器中形成。在这种情况下，可以将粒料在大约125°F下干燥4至6小时以除去任何水分。将粒料装入高强度混合器，并降低压头以将粒料压缩到混合室中。两个旋转混合器叶片将粒料熔融。当达到170°F至200°F的所需温度时，打开混合器底部的门，并将混合物投入双辊磨机中。然后可以将来自双辊磨机的条带供入单螺杆挤出机。然后将混合物经由模头挤出以产生多个线股。线股可以进给经过水槽以冷却粒料。在离开水槽后，将线股干燥并供入切块机以将线股切割成粒料。
或者，该混合物可以经由具有多个开口的圆形平板模头挤出到水中。平板模头具有旋转切割器，其在线股从模头挤出时切割线股以产生粒料。连续水流将粒料冷却并将它们输送到干燥段，通常是离心机，以将粒料与水分离。
在各种方面，本发明可以设想几种不同的方法来制造塑料制品：挤出以生产连续平片、型材或纤维，或注塑以制造离散制品。
在一个方面，本发明涉及以所需的聚合物共混物浓度比挤出“完全配混的”粒料或聚合物以生产膜、平片、型材或纤维。在这种情况下，将粒料在大约125°F下干燥4至6小时以除去任何水分，然后供入单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或锥形双螺杆挤出机。通过一个或多个螺杆将粒料沿挤出机机筒向下输送和压缩，以熔融粒料并将熔体从挤出机的末端排出。熔体可以进给经过筛分装置以除去碎屑和/或经过熔体泵以减少由挤出机引起的压力变化。然后可以将熔体进给经过模头以制造连续膜或平片，或进给到型材模头中以制造连续形状。
在平片模头的情况下，可以将熔体挤出到一系列(通常为三个)金属辊上，以冷却熔体并在片材上提供光洁度(finish)，或者对于膜，可以将熔体“流延”到金属辊上或充当离型衬层的连续载体膜上。然后将膜或平片以连续片材传送以在一系列冷却辊上冷却。然后可以将其修剪成所需宽度，然后卷绕成卷或剪切或锯切成片材形式。平片也可以通过机械手段成型为所需形状，然后通过喷水、通过水槽或通过在型材上吹气而进行冷却。然后可以将其锯切或剪切成所需长度。在型材模头的情况下，模头被设计为产生制品的所需形状。在离开模头之后，其然后可以通过喷水、通过水槽或通过在型材上吹气而进行冷却。然后可以将其锯切或剪切成所需长度。在纤维的情况下，可以将纤维从挤出模头喷丝头拉出至所需纤维直径。
在另一个方面，本发明涉及在聚合物的所需聚合物共混物浓度下挤出纯粒料。粒料在挤出之前在大约125°F下干燥4至6小时。粒料可以分开干燥或在低强度混合器如螺条掺合器、转鼓或锥形螺杆掺合器中共混后一起干燥。粒料然后供入单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或锥形双螺杆挤出机。通过一个或多个螺杆将粒料沿挤出机机筒向下输送和压缩，以熔融粒料并将熔体从挤出机的末端排出。熔体可以进给经过筛分装置以除去碎屑和/或经过熔体泵以减少由挤出机引起的压力变化。然后可以将熔体进给经过模头以制造连续膜或平片，或进给到型材模头中以制造连续形状。
在平片模头的情况下，可以将熔体挤出到一系列(通常为三个)金属辊上，以冷却熔体并在片材上提供光洁度，或者对于膜，可以将熔体“流延”到金属辊上或充当离型衬层的连续载体膜上。然后将膜或平片以连续片材传送以在一系列冷却辊上冷却。然后可以将其修剪成所需宽度，然后卷绕成卷或剪切或锯切成片材形式。平片也可以通过机械手段成型为所需形状，然后通过喷水、通过水槽或通过在型材上吹气而进行冷却。然后可以将其锯切或剪切成所需长度。在型材模头的情况下，模头被设计为产生制品的所需形状。在离开模头之后，其然后可以通过喷水、通过水槽或通过在型材上吹气而进行冷却。然后可以将其锯切或剪切成所需长度。在纤维的情况下，可以将纤维从挤出模头喷丝头拉出至所需纤维直径。
在另一个方面，本发明涉及以所需的聚合物共混比挤出“完全配混的”粒料或聚合物，以生产注塑制品。在这种情况下，将粒料在150°F至160°F下干燥4至6小时以除去任何水分，然后供入往复式单螺杆挤出机。通过螺杆旋转和往复运动使粒料熔融。一旦粒料达到所需温度，在挤出机的末端打开浇口，并通过螺杆将熔融的塑料泵送到加热模具中以形成所需形状的制品。一旦模具填满，将冷却剂泵送通过模具以冷却模具和熔融塑料。一旦塑料固化，打开模具并从模具中取出制品。下面给出典型的挤出机加工条件：
表1.典型挤出条件
除非另行指明，说明书和权利要求书中所用的表示成分量、性质如分子量、反应条件等的所有数值应被理解为在所有情况下被术语“大约”修饰。因此，除非作出相反指示，以下说明书和所附权利要求书中阐述的数值参数是可随本发明试图获得的所需性质而变的近似值。至少，应该至少根据所报道的有效数字的值和通过应用普通舍入技术来解释各数值参数。此外，本公开和权利要求书中规定的范围旨在明确包括整个范围而不仅是一个或多个端点。例如，被规定为0至10的范围旨在公开0至10之间的所有整数，例如1、2、3、4等，0至10之间的所有分数，例如1.5、2.3、4.57、6.1113等，以及端点0和10。
尽管阐述本发明的宽范围的数值范围和参数是近似值，但是具体实施例中阐述的数值旨在根据测量方法精确报道。但是，任何数值固有地含有由其各自的试验测量中存在的标准偏差必然引起的一定误差。
要理解的是，提及一个或多个工艺步骤不排除在组合的列举步骤之前或之后的附加工艺步骤或在明确规定的那些步骤之间的中间工艺步骤的存在。此外，除非另行指明，本申请中公开或要求保护的工艺步骤、成分或信息的其它方面用字母、数字等命名是识别分立的活动或成分的方便手段，并且所列字母标记可以以任何顺序排列。
除非上下文清楚地另行规定，本文所用的单数形式“一个”、“一种”和“该”包括复数对象。例如，对Cn醇等同物的提及旨在包括多种类型的Cn醇等同物。因此，除非上下文清楚地另行规定，即使在一个位置使用如“至少一个”或“至少一些”之类的用语也无意暗示“一个”、“一种”和“该”的其它应用排除复数对象。类似地，除非上下文清楚地另行规定，在一个位置使用如“至少一些”之类的用语无意暗示在其它位置不存在这样的用语是意指“全部”。
本文所用的术语“和/或”当用在两个或更多个项目的列表中时，是指任一所列项目可以独自使用，或可以使用两个或更多个所列项目的任何组合。例如，如果组合物被描述为含有组分A、B和/或C，该组合物可以仅含A；仅含B；仅含C；含A和B的组合；含A和C的组合；含B和C的组合；或含A、B和C的组合。
本发明可以通过其实施方案的以下实施例进一步举例说明，但是要理解的是，除非另有明确说明，这些实施例仅用于举例说明而无意限制本发明的范围。
实施例
通过袋式共混各种材料的粒料、在X-Plore微型挤出机中挤出粒料共混物和然后在Carver压机上将挤出的线股压制成膜，制备所有样品。测试膜的拉伸性质、在50％应变下的应力松弛、在向膜施加热下在25％应变下的应力松弛、在25％应变下的应力回复和冲击力衰减。还目视评估样品的透明度。
样品的制备：
使用X-plore双螺杆微型挤出机制备聚合物线股样品。使用冷却水和通风。中区温度设定为180℃，挤出机速度为150RPM，最大力设定为10000N，加速度设定为800RPM/min。将原材料称重至最多8克的批量大小，并在封闭式挤出机中充分混合1分钟。将线股(直径～5mm)挤出并收集在平板玻璃板上，使其冷却至室温。
然后在Carver压机上压制聚合物线股。将加热压板设定为180℃。将聚合物放置在两个厚金属板之间，在聚合物和金属板之间存在硅酮膜。然后将板置于压板之间并预热1分钟。将压力调节至最小，并将压板一起升高并加热1分钟。当使用金属垫片时，增加载荷。如果使用金属垫片控制厚度，将载荷增加至40,000磅。如果不使用垫片，将载荷增加至10,000至35,000磅。根据聚合物的流变性质，这产生0.006”至0.010”厚的膜。然后打开冷却水以将加热压板冷却至100℃，然后关闭水。打开压板，取出样品并完成冷却至室温。
测试：
拉伸性质
根据ASTM D412-16(2021年重新批准)(Standard Test Methods for VulcanizedRubber and Thermoplastic Elastomers-Tension)使用试验方法A测试膜的拉伸性质。膜样品在测量之前使用ASTM模头B切割成狗骨试样。所有样品根据ASTM D-618-21″StandardPractice for Conditioning Plastics for Testing”在73+/-2°F的温度和50+/-5％的相对湿度下调理。使用MTS Insight 50W机电测试系统进行测试，并使用TestWorks版本4.11软件进行编程和控制。为了将样品保持在仪器中，将气动夹具改装到Insight 50W。测量并记录杨氏模量、割线模量、极限拉伸强度、极限伸长率和在各种应变水平下的应力。
50％应力松弛
为了测量在50％应变下的峰值载荷和永久形变，根据ASTM D412-16的修改版本(2021年重新批准)(Standard Test Methods for Vulcanized Rubber andThermoplastic Elastomers-Tension)使用上述设备测试膜。膜样品在测量之前切割成6英寸的长度和0.500英寸的宽度。所有样品根据ASTM D-618-21试验″Standard Practice forConditioning Plastics for Testing”在73+/-2°F的温度和50+/-5％的相对湿度下调理，并在以20英寸/分钟的速度伸长2英寸(初始长度)的标距长度下进行测试。将每个样品伸长至50％应变(应变长度)，并将这一应变保持120秒。在保持120秒后，应变以20英寸/分钟的速度降低至0％。记录与0磅的载荷值相符的长度(最终长度)。在整个周期的全程测量载荷，并对每个样品进行单个周期。测试每种样品类型的一式两份样品，将两个测量值平均并报告。测量峰值载荷(在50％应变下的载荷)并归一化为在6密耳(对于乙烯基膜为4.5密耳)膜厚度下的等效载荷。例如，如果在3密耳的厚度下膜的实测载荷为2磅，我们在对比表中报告的值为4磅(2lbs x(6mil/3mil)＝4lbs)。使用上述项，用于计算永久形变的方程如下：
永久形变＝((最终长度-初始长度)/初始长度)x 100％
25％热应力松弛
开发使用上述设备的ASTM D412(Standard Test Methods for VulcanizedRubber and Thermoplastic Elastomers-Tension))的改进版本，以测定伸长至25％应变并保持在两种不同温度下之后的各种载荷。膜样品在测量之前切割成6英寸的长度和0.500英寸的宽度。所有样品根据ASTM D-618-21″Standard Practice for ConditioningPlastics for Testing”’在73+/-2°F的温度和50+/-5％的相对湿度下调理40小时。将每个膜样品拉伸至25％应变，并在室温下保持2分钟。在初始2分钟保持之后，用如下所述的加热枪将膜的整个标距长度加热1分钟至168+/-3°F。在加热1分钟后，除去热，并将膜在室温下保持另外2分钟。在运行全程测量载荷。峰值载荷被定义为在拉伸至25％应变时遇到的最大载荷。在初始松弛下的载荷被定义为在室温下保持的前2分钟结束时测得的载荷。最终载荷被定义为在加热1分钟和随后在除去热后在室温下保持2分钟之后测得的载荷。对于所有非乙烯基样品，将测得的载荷归一化为在6密耳(0.006英寸)膜厚度下的等效载荷。例如，如果在3密耳的厚度下对非乙烯基膜测得的载荷为2磅，我们在对比表中报告的值为4磅(2lbs x(6mil/3mil)＝4lbs)。由这些载荷值如下计算松弛值：
初始松弛＝(1-(在初始松弛下的载荷/峰值载荷))x 100％
最终松弛＝(1-(最终载荷/在初始松弛下的载荷))x 100％
总松弛＝(1-(最终载荷/峰值载荷))x 100％
25％弹性回复
为了测量在25％应变下的弹性回复，将试样切割成4英寸x 0.5英寸的条带，并在每个样品的中间标记间隔1英寸的两条线。将样品在2秒内拉伸至25％(拉伸应变)，然后在25％下保持30秒，并使其在室温下松弛。在拉伸后1分钟、5分钟和24小时再次测量线之间的最终距离。在各个这些时间下的残余应变计算如下：
残余应变＝((最终距离-1英寸)/1英寸)x 100％
冲击力衰减
冲击力使用购自PCB Piezoelctronics，型号208C05的压电动态力传感器测量，压缩载荷范围为0至5000lbs，灵敏度为1mV/lb。质量为8.44gm的1英寸直径钢球从36英寸经过管落下以撞击传感器(大约10mph的冲击速度)。来自受冲击的传感器的电信号经Model480C02信号调节器(Signal Conditioner)发送，并使用National Instruments数据采集卡和LabView软件转换为载荷值。首先在未放置膜的情况下测量冲击力，然后在将膜放置在传感器顶部以使膜位于传感器和落球之间的情况下进行测量。由无膜情况下测得的载荷减去有膜情况下测得的载荷以测定膜衰减的载荷量。
为了测定载荷衰减与“可拉伸性”的比率，将在5％应变下的D412拉伸应力乘以膜厚度以测定载荷/英寸的值。然后将衰减载荷除以这一载荷/英寸并添加到表中。该比率的单位为lb/lb/in。
玻璃化转变温度数据
使用ASTM D3418-15测量玻璃化转变温度。将样品以20℃/分钟从-50℃加热至150℃，冷却至-50℃，然后以20℃/分钟从-50℃再次加热至150℃。玻璃化转变温度由在挤出后至少一个月的样品上的初步(即第一次)加热测定。
在水解后通过GC/MS测定二醇和引发剂的类型
通过在8drum小瓶中称出大约0.2克样品、加入1毫升5M NaOH/MeOH和4毫升DMSO、在90℃下加热并搅拌大约1-2小时而将样品水解。将小瓶冷却并加入5毫升DMF和0.3毫升H3PO4。取0.3毫升上清液加入GC小瓶中，加入1毫升BSA，并在90℃下加热20分钟。在ThermoISQ LT GC-MS上分析样品。
通过热解GC/MS测定异氰酸酯的类型
对大约100毫克样品进行热解-GC/MS(Py-GC/MS)。将样品引入600℃热解炉中1分钟，同时在GC柱的顶部低温捕获析出的热解物。然后通过气相色谱法分离热解产物(热解物)并通过质谱法进行检测。GC分析在Agilent型号7890A上运行，MS分析在Agilent型号5977A上运行，热解单元是Frontier Labs Multi-Shot Pyrolyzer/Furnace型号EGA/PY-3030D。
通过核磁共振测定的脂族聚醚TPU的聚合物组成数据
将TPU样品在CDCl3中溶剂化至20-30mg/ml的用于1H-NMR的TPU浓度。更浓缩的样品(100mg/mL)用于13C-NMR和1H-13C异核单量子相干(HSQC)实验。对于13C-NMR定量分析，加入乙酰丙酮铬(0.01M)。每个13C-NMR试验具有12000次运行以获得高质量数据，这通常花费大约10小时。500MHz Bruker Avance I能谱仪NMR用于表征硬链段和软链段，并测定它们的相对重量％。
加热枪是Steinel Electronic Heat Gun Model HG2310LCD，配有75mm的扩张喷嘴(spreader nozzle)。将扩张喷嘴的长维度定位为距离膜试样的长维度大约2厘米并且平行于膜样品的长维度。
通过GPC测定TPU分子量
通过凝胶渗透色谱法在30℃下测定热塑性聚氨酯的分子量和分布。将热塑性聚氨酯以2.5mg/mL的浓度充分溶解在氯仿中。使用一系列单分散聚苯乙烯(MW＝580至4,000,000)作为标样并检测折射率RI。
PVB表征
表1显示该研究中使用的不同PVB树脂。Butvar树脂是可获自Eastman ChemicalCompany，Kingsport，TN的商品。树脂PVB1、PVB2和PVB3是使用用于生产商业树脂的相同方法为这一研究生产的变体，但具有不同的分子量和残留PVOH含量。所有树脂的％PVOH根据ASTM D1396测量。通过使用小角度激光散射(SEC/LALLS)或UV/差示折射计检测器的尺寸排阻色谱法(SEC)测量分子量。如本文所用，术语“分子量”是指重均分子量(Mw)。使用具有Waters 410在线差示折射率检测器和Waters 2998 PDA在线UV检测器(可购自WatersCorporation，Milford，Mass.)的Waters 2695 Alliance泵和自动进样器以及具有扩展包的Dionex Chromeleon v.6.8数据采集软件(可购自Thermo Fischer Scientific，Sunnyvale，Calif.)进行SEC分析。用PL Gel Mixed C(5微米)柱和Mixed E(3微米)柱以50微升的进样体积在1.0毫升/分钟的流量下进行分析。通过将0.03至0.09克树脂溶解在10-15毫升溶剂中，然后各自经由0.22微米PTFE过滤器过滤而制备样品。使用聚苯乙烯标样(可作为PSBR250K购自American Polymer Standard Corporation，Mentor，Ohio)进行色谱图的校准。
换算
1lb＝454gm
1in＝25.4mm
1mil＝0.0254mm
1lb/in＝17.87gm/mm
1lb/lb/in＝25.4gm/gm/mm
1psi＝0.00689MPa
表2.原材料列表
表3.通过GC/MS和NMR测定脂族聚己内酯TPU的组成
水解GC/MS测定软链段(多元醇)为己内酯，热解GC/MS测定异氰酸酯为4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)。测定扩链剂为1，4-丁二醇。NMR测定组成如下所示：
表4.脂族聚己内酯TPU共混物的玻璃化转变温度数据
实施例 配制物描述 Tg
1 87A -17.7℃
2 75％87A/25％60D -11.9℃
3 50％87A/50％60D -6.7℃
4 25％87A/75％60D 5.0℃
5 60D 11.3℃
表5.通过GC/MS和NMR测定脂族聚醚TPU的组成
水解GC/MS测定软链段(多元醇)为聚四亚甲基二醇(PTMG)，热解GC/MS测定异氰酸酯为4，4′-亚甲基双(环己基异氰酸酯)。测定扩链剂为1，4-丁二醇。其它性质如下所示。
表6.PVB性质
PVB等级 Mw PVOH重量％
B-72 170至250K 17.5至20.0
B-79 50至80K 11.0至13.5
B-90 70至100K 18.5至20.5
B-98 40至70K 18.0至20.0
PVB1 150至225 18.7
PVB2 170至250K 18.7
PVB3 150至225 24.0
上表7、9、12和15含有ASTM D412拉伸数据。表7中的实施例PVC 1至PVC 21是商业PVC汽车包裹膜。表15中的实施例47至50是TPU 87A与Ecdel PCCE的共混物。比较在5％应变下的应力值，可以看出TPU/PCCE共混物需要比商业PVC膜小得多的应力以牵拉至5％应变。这些TPU/PCCE膜在汽车上的安装容易得多，并且对安装者造成更少的疲劳，因为与PVC膜相比需要的力更小。
上表8、10、13和16含有来自冲击力衰减试验的衰减载荷值。由在5％应变下的D412应力值通过将在5％应变下的应力乘以冲击力衰减试验中使用的样品厚度，计算在5％应变下每英寸宽度的拉伸载荷值。然后计算衰减载荷与在5％应变下的载荷/英寸的比率。表8中的实施例PVC 1至PVC 21是商业PVC汽车包裹膜。表16中的实施例47至50是TPU 87A与EcdelPCCE的共混物。比较该比率的值，可以看出TPU/PCCE共混物提供比商业PVC膜大得多的载荷衰减(即抗岩石性)和小得多的对牵拉至5％应变的应力。这些TPU/PCCE膜因此与PVC膜相比从抗岩石性和安装角度看都是优选的。
上表8、10、13和16也含有在25％弹性回复试验的时间后的残余载荷值。表16中的实施例47至50是TPU 87A与Ecdel PCCE的共混物。实施例47至50与实施例1的比较表明，TPU/PCCE共混物不像纯TPU那样快速地回弹。与纯TPU膜相比，这些TPU/PCCE膜在汽车上的安装过程中更容易得多地顺应复杂的形状。
上表11、14和17显示来自25％热松弛试验的最终载荷值。表16中的实施例47至50是TPU 87A与Ecdel PCCE的共混物。提供实施例PVC 8和PVC 19以供比较。实施例47至50与PVC 8和PVC 19的比较表明，TPU/PCCE共混物在加热后的最终载荷比商业PVC膜低。与商业PVC膜相比，这些TPU/PCCE膜在安装后从汽车车身缩回的倾向降低。
上表11、14和17也含有来自50％松弛试验的永久形变值。
本发明的聚合物共混物与汽车包覆材料中使用的典型塑化PVC膜相比，表现出较低或相当的峰值载荷、较低或相当的最终载荷以及较低或相当的总载荷降低并且是光学透明的。

Claims (32)

1.一种热塑性膜，其包括：
a.热塑性聚合物层，其包含：
i.热塑性聚氨酯聚合物，其包含以下物质的反应产物：
1.脂族二异氰酸酯，
2.脂族多元醇，和
3.扩链剂，和
ii共聚酯聚醚聚合物，其包含以下物质的反应产物：
1.脂族二酸；
2.脂族二醇；
3.脂族聚醚多元醇；和
4.支化剂
其中所述热塑性聚氨酯聚合物以大约65至大约98重量％的量存在于热塑性聚合物层中；和
b.图案化胶粘剂层，
其中所述热塑性膜：
在通过25％热松弛试验在大约0.006英寸的厚度下测试时表现出大约0.05至大约0.30磅力的最终载荷；和
在通过25％弹性回复试验测试时表现出2％或更大的1分钟残余应变。
2.根据权利要求1的热塑性膜，其中所述热塑性膜进一步包括安置在所述热塑性层和所述图案化胶粘剂层之间的着色层。
3.根据前述权利要求任一项的热塑性膜，其中所述热塑性膜进一步包括安置在所述热塑性层和保护性顶涂层之间的着色层。
4.根据前述权利要求任一项的热塑性膜，其中所述热塑性膜进一步包括安置在所述热塑性聚合物层上的带有颜料的保护性顶涂层。
5.根据前述权利要求任一项的热塑性膜，其中所述图案化胶粘剂层包含颜料。
6.根据前述权利要求任一项的热塑性膜，其中所述热塑性层包含颜料。
7.根据权利要求1的热塑性膜，其中所述热塑性膜在通过ASTM D-412测试时表现出不大于700psi的在5％应变下的应力。
8.根据前述权利要求任一项的热塑性膜，其中所述热塑性膜在通过ASTM D-412测试时表现出大约200至大约700psi的在5％应变下的应力。
9.根据前述权利要求任一项的热塑性膜，其中所述热塑性膜在通过25％热松弛试验在大约0.006英寸的厚度下测试时表现出大约0.10至大约0.20磅力的最终载荷。
10.根据权利要求1的热塑性膜，其中所述热塑性膜在通过冲击力衰减试验测试时表现出衰减载荷，和在通过ASTM D-412测试时表现出在5％应变下的每英寸拉伸载荷，并且其中衰减载荷与在5％应变下的每英寸拉伸载荷的比率为大约80：1至大约300：1。
11.根据前述权利要求任一项的热塑性膜，其中所述热塑性聚氨酯聚合物包含软链段和硬链段，并且其中所述软链段构成热塑性聚氨酯聚合物的大约40至大约50重量％。
12.根据前述权利要求任一项的热塑性膜，其中所述共聚酯聚醚聚合物包含聚(环己烷二甲酸亚环己基二亚甲基酯)、二醇和酸共聚单体(PCCE)。
13.根据前述权利要求任一项的热塑性膜，其中所述热塑性聚氨酯聚合物以大约70至大约97重量％的量存在于热塑性聚合物层中。
14.根据权利要求1的热塑性膜，其中所述热塑性聚氨酯层进一步包含以下一种或多种：脂族聚醚热塑性聚氨酯；乙烯乙酸乙烯酯(EVA)；聚氯乙烯；热塑性聚酰胺、热塑性聚烯烃弹性体、热塑性苯乙烯嵌段共聚物；芳族热塑性共聚酯醚弹性体；或聚乙烯醇缩醛。
15.根据前述权利要求任一项的热塑性膜，其中所述热塑性膜是视觉透明的。
16.根据前述权利要求任一项的热塑性膜，其中所述脂族二异氰酸酯包含至少80摩尔％的4，4’-二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯的一种或多种。
17.根据前述权利要求任一项的热塑性膜，其中所述热塑性聚氨酯聚合物的脂族多元醇具有大约750至大约2,000的Mw。
18.根据前述权利要求任一项的热塑性膜，其中所述扩链剂包含具有2至10个碳原子的二醇。
19.根据前述权利要求任一项的热塑性膜，其中所述热塑性聚氨酯聚合物或热塑性聚氨酯聚合物共混物具有大约-30℃至大约60℃的Tg。
20.根据前述权利要求任一项的热塑性膜，其中所述热塑性聚氨酯具有50,000道尔顿至400，000道尔顿的重均分子量。
21.根据前述权利要求任一项的热塑性膜，其中所述热塑性聚氨酯聚合物包含六亚甲基二异氰酸酯、1，4-丁二醇和己内酯的残基。
22.根据前述权利要求任一项的热塑性膜，其中所述热塑性膜进一步包括在与图案化胶粘剂层相反的膜侧上的保护性顶涂层。
23.根据前述权利要求任一项的热塑性膜，其中所述共聚酯聚醚聚合物具有大约-70℃至大约50℃的Tg。
24.根据前述权利要求任一项的热塑性膜，其中所述共聚酯聚醚聚合物具有大约0.85至大约1.40的比浓对数粘度(IhV)。
25.根据前述权利要求任一项的热塑性膜，其中所述共聚酯聚醚聚合物的脂族二酸包含环己烷二甲酸。
26.根据前述权利要求任一项的热塑性膜，其中所述共聚酯聚醚聚合物中的脂族二醇包含环己烷二甲醇。
27.用前述权利要求任一项的热塑性膜涂布的制品。
28.根据权利要求22的制品，其中所述制品包括汽车、卡车或火车的一种或多种。
29.一种将前述权利要求任一项的热塑性膜施加到基底上的方法，所述方法包括：
a.暴露出所述图案化胶粘剂层；
b.将所述热塑性膜的图案化胶粘剂层粘附到基底上的至少一个位置；
c.拉伸所述热塑性膜并将所述图案化胶粘剂层粘附到基底上的另一个位置；
d.使用手、戴手套的手或刮板的一种或多种整平所述热塑性膜，以使所述热塑性膜适形于基底；和
e.将所述热塑性膜围绕基底的至少一个边缘包裹，以隐藏基底的下方颜色。
30.根据前述权利要求任一项的方法，其中在所述方法的过程中加热所述热塑性膜。
31.根据前述权利要求任一项的方法，其中在将所述热塑性膜施加到所述基底上之后加热所述热塑性膜，以实现以下一项或多项：将所述膜固定就位、减小张力或防止施加后分离。
32.根据前述权利要求任一项的方法，其中所述基底上的所述至少一个位置靠近所述基底的中间。
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