CN117940475A - 可用作汽车贴膜的包含脂族热塑性聚氨酯和聚乙烯醇缩醛的膜 - Google Patents

可用作汽车贴膜的包含脂族热塑性聚氨酯和聚乙烯醇缩醛的膜 Download PDF

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Abstract

公开了适合用作汽车贴膜的热塑性膜。所述膜包括热塑性聚合物层，其包含热塑性聚氨酯聚合物和聚乙烯醇缩醛聚合物。所述膜还包括图案化粘合剂层。所述热塑性膜：当在约0.006英寸的厚度下通过25％热松弛测试进行测试时，表现出约0.02至约0.3磅力的最终载荷；并且当通过25％弹性恢复测试进行测试时，表现出2％或更大的一分钟残余应变。

Description

可用作汽车贴膜的包含脂族热塑性聚氨酯和聚乙烯醇缩醛 的膜
发明背景
聚氯乙烯(PVC)和热塑性聚氨酯(TPU)是汽车保护膜和改型(restyling)膜中常用的两种聚合物。PVC更常见于汽车改型贴膜(wrap)(ARW)或汽车贴膜中，它们是染色的，并且改变车辆的整体外观。相比之下，油漆保护膜(PPF)通常是透明的，并且仅充当保护膜。TPU更常用于油漆保护膜，因为某些类别的TPU非常适合提供抗冲击性、耐磨性和耐候性。
用于PPF的TPU膜可以很好地保护底层油漆免于碎裂，并且其低模量使其可以用较小的力进行拉伸，但其弹性、弹力(springy)性质可使安装人员难以将其加工到复杂的复合表面几何形状中并围绕完全包裹的边缘。PVC膜更容易应用于上述具有挑战性的地方，但PVC膜的高模量使其难以由单个个体拉伸。为了补偿其较高的模量，PVC ARW膜通常制成比TPU PPF膜更薄。薄PVC ARW膜不能像TPU膜那样保护底层油漆；当PVC ARW受到岩石撞击时，与TPU类膜相比，该膜趋向于永久形变。这种降低的膜耐久性导致此类产品可接受的使用寿命缩短。
两种类型的膜通常都相对容易去除，这对客户来说是合意的特征，因为他们享受膜的益处，并且如果他们决定在将来的某个时候去除它们以再次改变他们的汽车风格，底层油漆不会受到该产品的损害。
大多数商业PVC类汽车改型贴膜(wrap films)在膜的压敏粘合剂层和汽车之间不使用水基溶液或凝胶的情况下应用。为了防止空气滞留和气泡，PVC ARW通常通过使用在膜制造过程中在压敏粘合剂层中形成的互连的微型空气通道来实现空气排出。这种干式安装技术的缺点是初始粘性会阻止残余膜应力在ARW的长度上更广泛地分布，这会导致膜中高局部残余应力。缓解这个问题的一种方法是在汽车和压敏粘合剂之间所安装的膜的一部分的边缘处使用化学粘合促进剂，以增加剥离粘合强度并防止高应变区域中的粘合失效。这种缓解技术有一个严重的缺陷，即在去除膜之后，过多且牢固粘合的粘合剂残留物可残留在汽车上。为了去除这种不需要的残留物，可能需要侵蚀性的化学或机械手段，这可能是劳动密集型和时间密集型的，并且存在损坏底层油漆的风险。减轻ARW中残余内部膜应力的另一种方法是在安装后对膜施加热至足够高的温度以释放内部应力，从而防止汽车和压敏粘合剂之间的粘合失效。
相比之下，安装PPF的常见方法是将水或可能含有肥皂添加剂的水基溶液施加到汽车表面和/或将要施加到汽车上的油漆保护膜的暴露于压敏粘合剂层的表面。这在安装过程中提供了诸多便利性，包括例如当用刮刀将膜按压到位时所截留的气泡的空气排出。这也使得膜在安装过程中更容易重新定位。此外，在汽车和油漆保护膜之间添加含水溶液或凝胶可以通过使膜在安装过程中随着在跨过膜的横向方向上施加刮刀而稍微拉伸(这可以将拉伸膜的残余膜应力稍微均匀地分布在膜的长度上)来使膜能够在给定的膜区域上更均匀地拉伸。这可以有助于防止高应变区域，其会导致汽车表面和压敏粘合剂之间的粘合失效，从而使膜不再牢固地粘合到汽车上，特别是在边缘处，因为膜的高弹性性质。
使用水基安装溶液的一个缺点是安装区域可能会变得湿滑，这会给工作区域带来不便。使用水基安装溶液的另一个缺点是，该溶液可能会阻止足以在安装人员需要将膜从汽车的顶面完全包裹到汽车部件的底面时在具有高贴合度要求的某些区域、具有复杂形状的表面几何形状或在车身面板的边缘处保持粘合到汽车上的初始粘性。汽车引擎盖、行李箱盖、挡泥板井(fender wells)和门板的边缘都是此类区域的实例。为了适应润湿的粘合剂层初始粘性的缺乏，安装人员将通常使膜干燥，或者在施加到这些区域的边缘之前采取措施以主动干燥膜和汽车表面的水，或者使用粘性溶液以增加所施加处的PSA的粘性。安装过程中的这些额外步骤可能会导致执行安装所需的时间增加，从而会增加劳动力成本、降低安装吞吐量，且甚至降低安装人员的盈利能力。
与PVC汽车改型贴膜相比，将合意的是有一种膜以提供改进的安装便利性、耐用性、耐候性和油漆保护。这种膜可以很容易地安装到简单和复杂的汽车表面几何形状上，并保持与汽车的充分粘合，而无需使用粘合促进剂化学品。
因此，仍然需要一种膜，其比PVC膜具有提高的耐油漆碎裂性同时比PVC膜更容易拉伸；在安装过程中，其弹性恢复率低于TPU膜，在安装后长时间仍表现出令人满意的弹性恢复率，使得岩石撞击造成的塑性形变可以随着时间的推移而恢复。此外，将合意的是具有一种拉伸膜以使残余应力最小化，使得即使当加热不均匀时，该膜也将具有足够低的残余应力，使得该膜对于安装人员的程序中的变化将具有更宽的可接受范围。另外，PVC膜含有卤素；因此，出于环境原因，在提供具有上述拉伸性能的膜的同时具有很少或没有卤素含量将是有利的。此外，仍然需要一种具有上述改进的膜，其可以在不需要滑爽溶液(slipsolution)的情况下安装，从而可以实现更高的应变，并且在复杂表面上的安装可以比TPU保护膜更快。最后，仍然需要一种结合了上述所有改进的膜，其能够快速、容易、可靠且完全包裹环绕地覆盖车辆车身面板的边缘，而不需要可能暴露车辆的底层油漆的浮雕切口(relief cut)，如果该膜用作改色膜，则该浮雕切口在美观上将不是合意的。
发明内容
在一个方面中，本发明涉及热塑性膜，其包括：热塑性聚合物层和图案化粘合剂层。所述热塑性聚合物层包含热塑性聚氨酯聚合物，其包含脂族二异氰酸酯、脂族多元醇和扩链剂的反应产物；和聚乙烯醇缩醛聚合物，其特征在于：约10至约26的％PVOH值，和约30,000至约300,000的分子量。热塑性聚氨酯聚合物在热塑性聚合物层中的存在量可为约30重量％至约99重量％；并且热塑性膜：当在约0.006英寸的厚度下通过25％热松弛测试进行测试时，表现出约0.01至约0.07磅力的最终载荷；并且当通过25％弹性恢复测试进行测试时，表现出2％或更大的一分钟残余应变。
因此，本发明的膜具有优于PVC膜的改进的抗岩石性，与更薄的、保护性较差的PVC膜一样容易或更容易拉伸，并且表现出合意的弹性恢复性能，同时在被拉伸并加热至玻璃化转变温度以上时保持类似的残余力。本发明的其它方面如本文所公开和要求保护的。
详述
在第一实施方案中，本发明涉及热塑性膜，其包括：热塑性层和图案化粘合剂层。所述热塑性聚合物层包含：热塑性聚氨酯聚合物，其包含脂族二异氰酸酯、脂族多元醇、扩链剂的反应产物；和聚乙烯醇缩醛聚合物，其特征在于：约10至约26的％PVOH值，和约30,000至约300,000的分子量。热塑性聚氨酯聚合物在热塑性聚合物层中的存在量为约30重量％至约99重量％；并且热塑性膜：当在约0.006英寸的厚度下通过25％热松弛测试进行测试时，表现出约0.01至约0.07磅力的最终载荷；并且当通过25％弹性恢复测试进行测试时，表现出2％或更大的一分钟残余应变。
在第二实施方案中，根据第一实施方案，当通过ASTM D-412进行测试时，热塑性膜表现出不大于100psi的5％应变下的应力。
在第三实施方案中，根据前述实施方案中任一项，当通过ASTM D-412进行测试时，热塑性膜表现出约20至约100psi的5％应变下的应力。
在第四实施方案中，根据前述实施方案中任一项，聚乙烯醇缩醛聚合物包括聚乙烯醇缩丁醛。
在第五实施方案中，根据前述实施方案中任一项，聚乙烯醇缩醛聚合物的特征在于：约15至约25的％PVOH值，和约50,000至约280,000的分子量。
在第六实施方案中，根据前述实施方案中任一项，当在约0.006英寸的厚度下通过25％热松弛测试进行测试时，热塑性膜表现出约0.015至约0.06磅力的最终载荷。
在第七实施方案中，根据前述实施方案中任一项，当通过25％弹性恢复测试进行测试时，热塑性膜表现出2％至15％的一分钟残余应变。
在第八实施方案中，根据前述实施方案中任一项，热塑性膜当通过冲击力衰减测试进行测试时表现出衰减载荷，并且当通过ASTM D-412进行测试时表现出5％应变下的每英寸拉伸载荷，并且其中衰减载荷与5％应变下的每英寸拉伸载荷的比率为至少80:1。
在第九实施方案中，根据前述实施方案中任一项，热塑性膜当通过冲击力衰减测试进行测试时表现出衰减载荷，并且当通过ASTM D-412进行测试时表现出5％应变下的每英寸拉伸载荷，并且其中衰减载荷与5％应变下的每英寸拉伸载荷的比率为约900:1至约1500:1。
在第十实施方案中，根据前述实施方案中任一项，当进行50％松弛测试时，热塑性膜表现出约40％至约50％的永久形变(deformation set)。
在第十一实施方案中，根据前述实施方案中任一项，所述热塑性聚氨酯聚合物包含软链段和硬链段，并且其中所述软链段占所述热塑性聚氨酯聚合物的约40重量％至约60重量％。
在第十二实施方案中，根据前述实施方案中任一项，热塑性聚氨酯层还包含以下中的一种或多种：脂族聚醚热塑性聚氨酯；乙烯乙酸乙烯酯(EVA)；聚(亚环己基二亚甲基环己烷二甲酸酯)，二醇和酸共聚单体(PCCE)；聚氯乙烯；热塑性聚酰胺，热塑性聚烯烃弹性体，热塑性苯乙烯嵌段共聚物；或热塑性脂族共聚酯醚弹性体。
在第十三实施方案中，根据前述实施方案中任一项，热塑性膜是视觉上透明的。
在第十四实施方案中，根据前述实施方案中任一项，热塑性聚氨酯聚合物在热塑性聚氨酯层中的存在量为约65重量％至约97重量％。
在第十五实施方案中，根据前述实施方案中任一项，热塑性聚氨酯在膜中的存在量为约75重量％至约95重量％。
在第十六实施方案中，根据前述实施方案中任一项，所述脂族二异氰酸酯包含至少80摩尔％的4,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或多种。
在第十七实施方案中，根据前述实施方案中任一项，脂族多元醇具有约750至约2,000的Mw。
在第十八实施方案中，根据前述实施方案中任一项，所述脂族多元醇包括脂族聚己内酯多元醇。
在第十九实施方案中，根据前述实施方案中任一项，所述脂族多元醇包括脂族聚醚多元醇。
在第二十实施方案中，根据前述实施方案中任一项，扩链剂包括具有2至10个碳原子的二醇。
在第二十一实施方案中，根据前述实施方案中任一项，热塑性聚氨酯聚合物具有约-30℃至约60℃的Tg。
在第二十二实施方案中，根据前述实施方案中任一项，热塑性聚氨酯具有50,000道尔顿至400,000道尔顿的重均分子量。
在第二十三实施方案中，根据前述实施方案中任一项，热塑性聚氨酯聚合物包含六亚甲基二异氰酸酯、1,4-丁二醇和聚四亚甲基二醇的残基。
在第二十四实施方案中，根据前述实施方案中任一项，扩链剂包含1,4-丁二醇。
在第二十五实施方案中，根据前述实施方案中任一项，热塑性膜还包括膜的与图案化粘合剂层相反一侧上的保护性顶涂层。
在第二十六实施方案中，根据前述实施方案中任一项，热塑性膜具有约50至约300微米的厚度。
在第二十七实施方案中，根据前述实施方案中任一项，热塑性聚氨酯层还包含聚合物增塑剂。
在第二十八实施方案中，根据前述实施方案中任一项，聚合物增塑剂包括以下中的一种或多种：柠檬酸三乙酯；乙酰基柠檬酸三乙酯；柠檬酸三正丁酯；乙酰基柠檬酸三正丁酯；由苯甲酸与C7-C12范围内的直链/支化烷基残基反应得到的苯甲酸酯；C2-C8直链/支化二醇/二醇(glycols/diols)的二苯甲酸酯；或由二醇与己二酸、邻苯二甲酸和癸二酸中的一种或多种聚合形成的聚合物。
在第二十九实施方案中，根据前述实施方案中任一项，聚合物增塑剂在聚合物共混物中的存在量为约1％至约5％。
在第三十实施方案中，根据前述实施方案中任一项，聚合物增塑剂为聚合物己二酸酯增塑剂。
在第三十一实施方案中，本发明涉及涂覆有前述实施方案中任一项的热塑性膜的制品。
在第三十二实施方案中，制品包括汽车、卡车或火车中的一种或多种。
在第三十三实施方案中，本发明涉及将前述实施方案中任一项的热塑性膜施加至基底的方法，该方法包括：
a.暴露图案化粘合剂层；
b.将热塑性膜的图案化粘合剂层粘着至基底上的至少一位置；
c.拉伸热塑性膜并将图案化粘合剂层粘着至基底上的另一位置；
d.使用手、戴手套的手或刮刀中的一个或多个使热塑性膜平整，使得热塑性膜与基底贴合；和
e.将热塑性膜围绕基底的至少一个边缘进行包裹，以隐藏基底的底层颜色。
在第三十四实施方案中，本发明涉及一种方法，其中在该方法期间加热热塑性膜。
在第三十五实施方案中，本发明涉及根据前述实施方案中任一项的方法，其中在将热塑性膜施加至基底之后对热塑性膜进行加热，以完成以下一项或多项：将膜设置就位、减小张力，或防止施加后分离。
在第三十六实施方案中，本发明涉及根据前述实施方案中任一项的方法，其中基底上的至少一个位置靠近基底的中部。
因此，本发明涉及用作汽车贴膜(autowraps)的膜、聚合物和共混物，其具有比传统聚氯乙烯(PVC)汽车贴膜和热塑性聚氨酯(TPU)PPF膜改进的性能。
在一个方面中，本发明的膜可以是着色的。颜色可以提供为例如热塑性基底本身中的颜料，或者可以提供在例如图案化粘合剂层中。或者，本发明的膜可包括一个或多个着色层以对施加膜的表面进行着色。类似地，本发明的膜可以包括着色层以及基底和/或图案化粘合剂层中的着色剂或颜料。
含有各种改性剂(例如颜料、薄片和其它粒子)的PVC膜通常用作汽车改型膜。为了施加膜，通过除去涂有有机硅的离型衬里来暴露PSA，并将PVC膜的某些位置“粘着”至车辆上，并且安装人员使用他们的手、刮刀或其它工具使膜平整，使得它与车身贴合。通常，安装人员将膜的一个区域粘附到汽车表面，用他的手抓住膜的另一部分，然后将膜按压(刮)到剩余的汽车表面上，当膜经过表面的轮廓时拉伸膜。PVC膜在施加膜的过程中可以进一步拉伸，使得聚束和折痕最小化或消除，或者使得膜比其未拉伸状态覆盖更多的表面积。考虑到这些膜是手动拉伸的，安装人员拉伸膜所能承受的力存在上限。拉伸膜所需的力可以使用标准拉伸测试轻松测得。在这样的测试中，膜以恒定的形变速率拉伸，并且将载荷记录为形变的函数。这种形变可以很容易地转换成应变值。在某个给定的应变值下，载荷越高(标准化为每英寸宽度的载荷)，拉伸就越困难。拉伸性是膜的组成和厚度的函数。
对于膜来说，拉伸后不要过快地弹回并恢复其原始长度也很重要。这使得安装人员可以在他按压膜以将其粘附到表面之前更轻松地在复杂的角和形状周围操作(定位)膜。控制膜可操作性的特性是其弹性恢复，其可以用残余应变来测量。弹性恢复被定义为在载荷释放后一定时间膜上的残余应变。优选地，膜直至载荷释放后一分钟具有至少一些残余应变，其可称为初始应变。在这方面，高弹性材料(例如PPF膜中常用的TPU具有低水平的一分钟残余应变(即快速“弹回”速率))是不合意的，尽管它们在拉伸性和抗岩石性方面优于PVC膜。无论如何，合意的是膜上的任何应变最终恢复为零，例如在拉伸后24小时。
膜的厚度也在膜保护油漆免受岩石冲击的主要功能中发挥作用；膜越厚，就越能更好地保护底层油漆免受碎裂和其它类型的机械损坏。由于膜的厚度与其可提供的油漆碎裂保护量有关，因此在某些情况下需要更厚的膜。飞石引起的油漆碎裂与岩石产生的冲击力的量有关。这是岩石质量乘以速度(冲击能)的直接函数。减少(即衰减)该力将防止碎裂。因此，传统PPF层合体(laminate)的作用是尽可能衰减(吸收)飞石的冲击力。尽管塑性形变和弹性形变都可以衰减力，但PPF应用合意的是尽可能长时间地保持汽车的外观。因此，弹性材料比塑料材料更优选作为基底，因为弹性材料不会留下冲击形变。
使用压电式动态力传感器可以轻松测量冲击力。这些传感器含有压电晶体，可将形变转换为与形变成比例的电信号。当对该传感器施加力时，石英晶体产生与输入力成比例的静电电荷。该输出被收集在夹在晶体之间的电极上，然后直接传输到外部电荷放大器或转换为传感器内的低阻抗电压信号。在具有和没有所施加的PPF膜的情况下都可以测量岩石撞击传感器时测得的力，并且可以通过比较这两个值轻松确定衰减载荷的量。
由于高抗碎裂性和良好的拉伸性是合意的，因此可以通过比较载荷衰减(高为好)与每英寸拉伸应力(低为好)的比率来测量这种综合性能。这个比率越高越好。在给定厚度下同时提供高载荷衰减以及低每英寸载荷的组合物是高度合意的。
除了具有低的拉伸载荷(更容易拉伸)之外，即使在非常紧的特征上拉伸时，膜也能保持就位也很重要。如果仍有足够的残余(最终)载荷，随着时间的推移，PSA可能无法将膜保持就位，并且暴露出底层油漆，这被视为一种失效模式。为了减少残余载荷的量，PVC膜制造商建议在膜完全安装后，使用热风枪或类似工具对膜施加一定的热量。通过利用热来释放残余载荷，PSA能够更好地将膜保持在所需位置并防止失效。可以通过以下来测量残余载荷：在拉伸测试仪中将膜拉伸至固定应变(形变)，在该应变下保持几分钟以查看载荷减少了多少，然后在仍保持该应变的同时加热膜以查看载荷进一步减少了多少。加热结束时，残余载荷应该低。
用于将PVC膜粘合到车辆上的压敏粘合剂(PSA)层是图案化PSA，其包括互连的空气通道、纹理和/或其它非粘合特征以允许空气排出和任选地膜在安装过程中的重新定位。在平整过程期间，空气可以通过空气通道逸出，以防止形成气泡或帮助空气从安装过程中可能已形成的气泡中排出。因此，本发明的膜可以包含图案化PSA。由于图案化PSA中设有空气通道，因此可以进行干式安装，同时去除安装过程中可能形成的任何气泡。这些空气通道通常通过将PSA涂覆到图案化或纹理化的离型材料上而形成。
与用颜料和其它添加剂遮光的PVC汽车改型膜相比，TPU保护膜通常是光学透明的，且因此，不使用具有空气通道和/或故意纹理化表面以实现空气排出的PSA系统；这种纹理和空气通道从膜的顶部将是可见的，并且在美学上是不合意的。相反，TPU保护膜使用平整且均匀的PSA来实现空气排出，并防止膜下方滞留气泡；将水基滑爽溶液或凝胶施加到PSA和车辆上；并且在安装过程中使用刮刀来除去空气和水。由于使用滑爽溶液，初始粘性受到一定限制，并且在复杂表面上安装膜时通常避免高应变。此外，TPU保护膜通常使用绘图仪预先切割成类似于车辆车身面板的形状，并在图案化TPU保护膜中制成浮雕切口，以防止膜聚束并避免在安装过程中需要高应变。虽然这些浮雕切口对于透明膜来说是可接受的，因为它们不是很明显，但对于不透明或其它装饰性ARW来说是不合意的，因为安装后底层表面可能会在浮雕切口附近明显暴露(例如，被黑色膜覆盖的白色油漆将在浮雕切口附近露出白色油漆区域)。
本发明提供了由可用作ARW膜以及其它最终用途应用的聚合物共混物制成的膜特性的所需组合。在一个方面中，与PVC ARW膜相比，本发明在岩石冲击条件下改善了载荷衰减，同时在安装过程中改善了拉伸性。在另一个方面中，如通过弹性恢复和50％松弛测试结果所示，与TPU保护膜相比，本发明具有改进的弹性恢复和永久形变行为。在另一个方面中，如通过25％热应力松弛测试结果所证明，本发明显示出相对于PVC膜和TPU保护膜两者在加热后残余应力方面的改进。最后，在一个方面中，本发明的组合物可以是不含卤素的。
可含有各种改性剂例如颜料、薄片和其它粒子的本发明的膜可用作汽车改型膜。为了施加膜，通过去除涂有有机硅的离型衬里来暴露PSA，并将膜的某些位置“粘着”至车辆上，并且安装人员使用手、戴手套的手、刮刀或其它工具使膜平整使得其与车身贴合，并围绕面板边缘包裹以隐藏底层颜色。
可以通过加热膜来辅助施加，并且有利地应用施加后加热处理以将膜设置就位、减小张力并防止施加后分离。
通常，安装人员将膜的一个区域粘附在汽车表面中部附近，用他的手抓住膜的另一部分，然后将膜按压(刮)到剩余的汽车表面上，当膜经过表面中的轮廓时拉伸膜，以帮助去除底层的空气。或者，可以使用自动化过程来获得相同的结果。在施加膜的过程中可以进一步拉伸膜，使得聚束和折痕最小化或消除，或者使得膜比其未拉伸状态覆盖更多的表面积。当拉伸发生时，重要的是拉伸尽可能均匀，尤其是在可能发生分离的面板边缘处，以及弯曲可能固有地导致膜张力不均匀的地方。考虑到这些膜通常是手动拉伸的，安装人员拉伸膜所能承受的力存在上限。拉伸膜所需的力可以使用标准拉伸测试轻松测得。在这样的测试中，膜以恒定的形变速率进行拉伸，并且将载荷记录为形变的函数。这种形变可以很容易地转换成应变值。在某个给定的应变值下，载荷越高(标准化为每英寸宽度的载荷)，拉伸就越困难。拉伸性是膜的组成和厚度的函数。
对于本发明的膜来说，在拉伸后不要过快地弹回并恢复其原始长度也很重要。这使得安装人员可以在按压膜以将其粘附到表面之前更轻松地在复杂的角和形状周围操作(定位)膜。控制膜可操作性的特性是其弹性恢复，其可以用残余应变来测量。弹性恢复被定义为载荷释放后一定时间内膜上的残余应变。优选本发明的膜直至载荷释放后一分钟具有至少一些残余应变，其可称为初始应变。在这方面，高弹性材料(例如PPF膜中常用的一些TPU可能具有低水平的一分钟残余应变(即快速“弹回”速率))并不合意，尽管它们在拉伸性和抗岩石性方面优于PVC膜。无论如何，合意的是膜上的任何应变最终恢复为零，例如在拉伸后24小时。
当通过D412拉伸测试进行测试时，本发明的组合物和膜测试的5％应变下的拉伸应力为大于约20psi，或大于100psi，或大于200psi。或者，5％应变下的拉伸应力可以不大于约700psi，或不大于500psi，或不大于300psi。或者，5％应变下的拉伸应力可为约20psi至约700psi，或20psi至500psi，或20psi至300psi，或20psi至100psi，或100psi至700psi，或100psi至500psi，或100psi至300psi，或200psi至700psi，或200psi至500psi，或200psi至300psi。
当通过D412拉伸测试和本文限定的压电冲击测试进行测试时，本发明的膜的载荷衰减与每英寸拉伸应力的比率为大于约70磅/磅/英寸，或大于80磅/磅/英寸，或大于90磅/磅/英寸，或大于100磅/磅/英寸。或者，载荷衰减与每英寸拉伸应力的比率可以为约70磅/磅/英寸至约2500磅/磅/英寸，或70磅/磅/英寸至1500磅/磅/英寸，或70磅/磅/英寸至500磅/磅/英寸，或70磅/磅/英寸至400磅/磅/英寸，或70磅/磅/英寸至300磅/磅/英寸，或80磅/磅/英寸至1500磅/磅/英寸，或80磅/磅/英寸至500磅/磅/英寸，或80磅/磅/英寸至400磅/磅/英寸，或80磅/磅/英寸至300磅/磅/英寸，或90磅/磅/英寸至1500磅/磅/英寸，或90磅/磅/英寸至500磅/磅/英寸，或90磅/磅/英寸至400磅/磅/英寸，或90磅/磅/英寸至300磅/磅/英寸，或100磅/磅/英寸至1500磅/磅/英寸，或100磅/磅/英寸至500磅/磅/英寸，或100磅/磅/英寸至400磅/磅/英寸，或100磅/磅/英寸至300磅/磅/英寸，或100磅/磅/英寸至500磅/磅/英寸，或200磅/磅/英寸至500磅/磅/英寸，或800磅/磅/英寸至2500磅/磅/英寸，或900磅/磅/英寸至1500磅/磅/英寸。
当通过本文限定的弹性恢复测试进行测试时，本发明的膜的1分钟弹性恢复值为大于约2％、或大于3％、或大于4％。或者，当通过本文限定的弹性恢复测试进行测试时，组合物可以且1分钟弹性恢复值为约2％至约25％、或3％至20％、或4％至15％、或至多25％、或至多20％、或至多15％、或至多10％。
当在约0.006英寸的厚度下通过25％热松弛测试进行测试时，本发明的膜可表现出约0.01至约0.30磅力，或约0.025至约0.20磅力，或约0.05至约0.175磅力，或约0.05至约0.3磅力，或约0.10至约0.5磅力，或约0.15至约0.25磅力，或约0.01至约0.07磅力，或约0.015至约0.06磅力，或约0.02至约0.05磅力，或约0.01至约0.20磅力，或约0.02至约0.15磅力，或约0.03至约0.10磅力，或约0.01至约0.50磅力，或约0.025至约0.25磅力，或约0.03至约0.10磅力的最终载荷。
当在约0.006英寸的厚度下通过25％热松弛测试进行测试时，本发明的膜可表现出约0.75至约4.0磅力、或约0.85至约3.75磅力、或约1.0磅力至约3.5磅力，或约1.5至约4.0磅力，或约1.75至约3.5，或约2.0至约3.0磅力，或约0.10至约1.0磅力，或约0.25至约0.85磅力，或约0.35至约0.70磅力，或约0.75至约3.5磅力，或约1.0至约3.0磅力，或约1.25至约2.75磅力，或约0.50至约3.5磅力，或约1.0至约3.0磅力，或约1.5至约2.75磅力的峰值载荷。
当在约0.006英寸的厚度下通过本文限定的25％热松弛测试进行测试时，本发明的膜可表现出等于或大于约90％、或等于或大于约92％，或等于或大于94％，或等于或大于约95％，或等于或大于99％的峰值载荷与最终载荷之间的总载荷减少。
在另一个方面中，当在约0.006英寸的厚度下通过本文限定的25％热松弛测试进行测试时，本发明的膜可表现出约0.2至约1.5磅力、或约0.5至约1.25磅力，或0.75至1.0磅力，或0.75至3.0磅力，或1.0至2.5，或1.15至2.0磅力，或0.005至0.5磅力，或0.10至0.40磅力，或约0.15至约0.3磅力，或约0.2至约1.5磅力，或约0.35至约1.25磅力，或约0.4至约1.0磅力，或约0.25至约2.0磅力，或约0.50至约1.5磅，或约0.75至约1.0磅力的初始松弛下载荷。
在另一个方面中，当进行根据本文限定的50％松弛测试时，本发明的膜可表现出约1.5至约4.5磅力、或2.5至5.0磅力、或3.0至4.5磅力，2.5至5.0磅力，或约2.75至约4.75磅力，或约3.0至约4.25磅力，或约0.4至约3.0磅力，或约0.50至约2.75磅力，或约0.6至约2.5磅力，或约1.5至约5.0磅力，约1.75至约4.0磅力，或约2.0至约3.5磅力，或约1.0至约4.5磅力，或约2.0至约3.5磅力，或约3.0至约4.5磅力的峰值载荷。
在另一个方面中，当进行50％松弛测试时，本发明的膜可表现出约25％至约50％、或约35％至约50％、或约40％至约50％的永久形变。
我们已发现，包含脂族热塑性聚氨酯(TPU)的某些组成范围，任选地制备为不同TPU的共混物或一种或多种TPU与其它弹性体聚合物的共混物，可以挤出成比PVC膜表现出更好的油漆保护特性但比TPU膜的弹性回弹更小的膜，因此更容易安装。在一个方面中，TPU包含聚己内酯二醇。可用的任选的弹性体共混聚合物可包括但不限于脂族聚己内酯热塑性聚氨酯、脂族聚醚热塑性聚氨酯、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)和聚(亚环己基二亚甲基环己烷二甲酸酯)、二醇和酸共聚单体(PCCE)、聚氯乙烯、热塑性聚酰胺、热塑性聚烯烃弹性体、热塑性苯乙烯嵌段共聚物、热塑性芳族共聚酯醚弹性体、聚乙烯醇缩醛如聚乙烯醇缩丁醛或其它热塑性聚合物。在一个方面中，所述组合物可包含脂族TPU，所述脂族TPU包含与聚乙烯醇缩醛聚合物共混的聚己内酯二醇，任选地与至多5％的附加增塑剂共混。当与聚乙烯醇缩醛聚合物共混时，热塑性聚氨酯聚合物(TPU)在聚合物共混物中的存在量可以为约30至约99重量％、或约65至约98重量％、或约70重量％至约97重量％，或约75至约95重量％，或如本文别处所限定的。在一个方面中，聚乙烯醇缩醛聚合物是聚乙烯醇缩丁醛。在另一个方面中，组合物包含脂族TPU，其包含与PCCE共混的聚己内酯二醇。当与PCCE共混时，热塑性聚氨酯聚合物(TPU)在聚合物共混物中的存在量通常为约65至约98重量％、或约70至约97重量％、或约75至约95重量％。在另一个方面中，组合物或共混物可以是视觉上透明的。
本发明涉及包含脂族热塑性聚氨酯或TPU的组合物和膜。本领域技术人员理解，本文所述的TPU的所需性能可以通过将不同性能的热塑性聚氨酯共混在一起来获得，或者可以是单一反应的产物。当本文描述聚合物时，因此应理解该聚合物可以是单一反应的产物，或者可以是所选聚合物的共混物，使得该共混物将具有所需的性能。
TPU可分为三种化学类别：聚酯类、聚醚类和聚己内酯类，通常是指与二异氰酸酯和扩链剂反应形成聚氨酯的多元醇。根据本发明，术语“多元醇”包括“聚合物二醇”。聚酯TPU通常与PVC和其它极性塑料相容，并且提供出色的耐磨性，具有良好的物理性能平衡，且可用于聚合物共混物。聚醚类TPU具有较低温度的柔韧性和良好的耐磨性和抗撕裂性。它们还具有良好的水解稳定性。己内酯TPU具有聚酯类TPU固有的韧性和耐受性，以及良好的低温性能和水解稳定性。
TPU的结构由硬链段和软链段两者组成。硬链段由异氰酸酯和扩链剂的组合组成，而软链段是聚酯、聚醚或聚己内酯多元醇。软链段百分比是多元醇的摩尔质量除以软链段加硬链段的总摩尔质量的比率。在一个方面中，本发明中的软链段可占热塑性聚氨酯聚合物的约35至约60重量％，或约40至60重量％，或约45至60重量％，或约50至60重量％，或约40至约55重量％，或约40至50，或约45至约55重量％。
TPU还可细分为芳族和脂族TPU，在这种情况下是指所使用的二异氰酸酯。基于异氰酸酯如甲苯二异氰酸酯(TDI)和亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)的芳族TPU是大多数TPU，并且在需要强度、柔韧性和韧性时使用。然而，它们通常不能很好地适应气候。基于异氰酸酯如(4,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯(H12 MDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI)和异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)的脂族TPU是光稳定的且具有优异的透明度。它们通常用于汽车内饰和外饰应用并且可用于将安全玻璃粘合在一起。我们已经发现脂族聚己内酯类TPU提供了许多汽车外饰应用所需的耐候性、低温柔韧性和抗冲击性的良好平衡，并且根据本发明尤其可用。
在一个具体方面中，根据本发明可用的热塑性聚氨酯可以是脂族聚己内酯类热塑性聚氨酯，其包含与脂族二异氰酸酯和任选的扩链剂反应的聚己内酯类多元醇。在这个方面中，脂族二异氰酸酯可以选自例如(4,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯(也称为H12 MDI或HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(也称为HDI或1,6-二异氰酸根合己烷)，和异佛尔酮二异氰酸酯(也称为5-异氰酸根合-1-(异氰酸根合甲基)-1,3,3-三甲基环己烷或IPDI)。在一个方面中，脂族二异氰酸酯包含至少80摩尔％的4,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或多种。在一个方面中，扩链剂包含具有2至10个碳原子的二醇。在一个方面中，扩链剂包含1,4-丁二醇。在一个方面中，聚己内酯类扩链剂包含1,4-丁二醇。多元醇包含己内酯单元并且可以由二醇例如乙二醇、二乙二醇、己二醇、新戊二醇或丁二醇引发。在一个优选的方面中，热塑性聚氨酯包含HMDI、1,4-丁二醇和己内酯的残基。
用于形成本发明的热塑性聚氨酯的聚己内酯类多元醇可具有例如约400至约4000、或600至2500、或800至2000、或约750至约2,000，或约900至约1,500的分子量。在一个方面中，用于形成本发明的热塑性聚氨酯的聚己内酯类多元醇由新戊二醇、1,4-丁二醇或二乙二醇中的一种或多种引发。在一些方面中，本发明的热塑性聚氨酯可包含少量的芳族二异氰酸酯，例如亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)或甲苯二异氰酸酯(TDI)，其量例如不大于20摩尔％，或不大于15摩尔％，或不大于10摩尔％。
在一个方面中，根据本发明可用的脂族聚己内酯类热塑性聚氨酯具有通过差示扫描量热法或动态机械热分析测得的约-30℃至约60℃，或约-20℃至约40℃的Tg。在另一个方面中，根据本发明可用的脂族聚己内酯类热塑性聚氨酯具有通过凝胶渗透色谱法(GPC)测得的50,000道尔顿至400,000道尔顿，或约60,000道尔顿至约350,000道尔顿，或约100,000道尔顿至约300,000道尔顿的重均分子量。
脂族聚己内酯类热塑性聚氨酯的其它性能包括聚酯类TPU固有的韧性和耐受性以及良好的低温性能、良好的耐候性和耐光性和水解稳定性。
在另一个具体方面中，根据本发明可用的热塑性聚氨酯可以是脂族聚醚类热塑性聚氨酯，包含与脂族二异氰酸酯和任选的扩链剂反应的聚醚多元醇。在这方面，脂族二异氰酸酯可以选自例如(4,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯(也称为H12 MDI或HMDI)、六亚甲基二异氰酸酯(也称为HDI或1,6-二异氰酸根合己烷)，和异佛尔酮二异氰酸酯(也称为5-异氰酸根合-1-(异氰酸根合甲基)-1,3,3-三甲基环己烷或IPDI)。在一个方面中，脂族二异氰酸酯包含至少80摩尔％的4,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或多种。在一个方面中，扩链剂包括具有2至10个碳原子的二醇。在一个方面中，扩链剂包括1,4-丁二醇。在一个方面中，醚类多元醇包括聚丙二醇(PPG)或聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)。在一个优选的方面中，热塑性聚氨酯包含HMDI、1,4-丁二醇和聚四亚甲基醚二醇的残基。
用于形成本发明的热塑性聚氨酯的聚醚多元醇可具有例如约200至约5,000、约400至约4,000、或500至约2,000、或700至约1,500的分子量。在一些方面中，本发明的热塑性聚氨酯可包含少量的芳族二异氰酸酯，例如亚甲基二苯基二异氰酸酯(MDI)或甲苯二异氰酸酯(TDI)，其量例如不大于20摩尔％，或不大于15摩尔％，或不大于10摩尔％。
在一个方面中，根据本发明可用的脂族聚醚类热塑性聚氨酯具有通过差示扫描量热法或动态机械热分析测得的约-80℃至约60℃，或约-60℃至约40℃的Tg。在另一个方面中，根据本发明可用的脂族聚醚类热塑性聚氨酯具有通过凝胶渗透色谱法(GPC)测得的50,000道尔顿至400,000道尔顿，或约60,000道尔顿至约350,000道尔顿，或约100,000道尔顿至约300,000道尔顿的重均分子量。
脂族聚醚类热塑性聚氨酯的其它性能包括良好的低温性能、良好的耐候性和耐光性和水解稳定性。
TPU更一般地包括在美国专利No.10,265,932中公开和要求保护的那些，其公开内容通过引用并入本文。它们是含有氨基甲酸酯(也称为氨基甲酸酯(carbamate))键、脲键或其组合(即，在聚(氨基甲酸酯-脲)的情况下)的聚合物。因此，根据本发明可用的聚氨酯至少含有氨基甲酸酯键和任选的脲键。在一个方面中，本发明的聚氨酯类层可以基于聚氨酯，其中主链具有在其聚合过程中形成的至少约80％氨基甲酸酯和/或脲重复键，或在其聚合过程中形成的至少90％、或至少95％氨基甲酸酯和/或脲重复键。
根据本发明可用的TPU可以包括相同或不同化学性质的聚氨酯聚合物，即聚合物共混物。聚氨酯通常包含至少一种异氰酸酯反应性组分、至少一种异氰酸酯官能组分和一种或多种任选组分例如乳化剂和扩链剂的反应产物。
异氰酸酯反应性组分通常包含至少一种活性氢，例如胺、硫醇和多元醇，且尤其是羟基官能材料，例如当与异氰酸酯官能组分反应时提供氨基甲酸酯键的多元醇。相关的具体多元醇包括聚酯多元醇(例如，内酯多元醇)及其环氧烷加合物(例如，环氧乙烷；1,2-环氧丙烷；1,2-环氧丁烷；2,3-环氧丁烷；氧化异丁烯；和表氯醇)、聚醚多元醇(例如，聚氧化烯多元醇，例如聚环氧丙烷多元醇、聚环氧乙烷多元醇、聚环氧丙烷聚环氧乙烷共聚物多元醇和聚氧基四亚甲基多元醇；聚氧化环烯多元醇；聚硫醚；及其环氧烷加合物)、聚亚烷基多元醇、聚碳酸酯多元醇、其混合物，及其共聚物。其它相关多元醇是衍生自己内酯的那些，本文称为聚己内酯类多元醇。
在一个方面中，异氰酸酯反应性组分因此与异氰酸酯官能组分反应来形成聚氨酯。异氰酸酯官能组分可含有一种异氰酸酯官能材料或其混合物。多异氰酸酯，包括其衍生物(例如，脲、缩二脲、脲基甲酸酯、多异氰酸酯的二聚体和三聚体、以及它们的混合物)(下文统称为“多异氰酸酯”)是用于异氰酸酯官能组分的优选异氰酸酯官能材料。多异氰酸酯具有至少两个异氰酸酯官能团，并且当与羟基官能的异氰酸酯反应性组分反应时提供氨基甲酸酯键。在一个实施方案中，可用于制备聚氨酯的多异氰酸酯是用于制备聚氨酯的脂族或任选芳族多异氰酸酯中的一种或任何组合。
异氰酸酯通常是二异氰酸酯，并且包括芳族二异氰酸酯、芳族-脂族二异氰酸酯、脂族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯和其它由两个异氰酸酯官能团封端的化合物(例如甲苯-2,4-二异氰酸酯封端的聚环氧丙烷多元醇的二氨基甲酸酯)。因此，根据本发明可用的二异氰酸酯包括：2,6-甲苯二异氰酸酯；2,5-甲苯二异氰酸酯；2,4-甲苯二异氰酸酯；亚苯基二异氰酸酯；5-氯-2,4-甲苯二异氰酸酯；1-氯甲基-2,4-二异氰酸根合苯；亚二甲苯基二异氰酸酯；四甲基亚二甲苯基二异氰酸酯；1,4-二异氰酸根合丁烷；1,6-二异氰酸根合己烷；1,12-二异氰酸根合十二烷；2-甲基-1,5-二异氰酸根合戊烷；亚甲基二亚环己基-4,4'-二异氰酸酯；3-异氰酸根合甲基-3,5,5'-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯)；2,2,4-三甲基己基二异氰酸酯；亚环己基-1,4-二异氰酸酯；六亚甲基-1,6-二异氰酸酯；四亚甲基-1,4-二异氰酸酯；环己烷-1,4-二异氰酸酯；萘-1,5-二异氰酸酯；二苯甲烷-4,4'-二异氰酸酯；六氢化亚二甲苯基二异氰酸酯；1,4-苯二异氰酸酯；3,3'-二甲氧基-4,4'-二苯基二异氰酸酯；亚苯基二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯；聚亚甲基聚苯基异氰酸酯；4,4'-联苯二异氰酸酯；4-异氰酸根合环己基-4'-异氰酸根合苯基甲烷；和对异氰酸根合甲基苯基异氰酸酯。
因此，根据本发明可用的脂族异氰酸酯包括可以是烷基、烯基、炔基等的脂族基团，并且可以是支化的或直链的，其中直链的是有利的。实例包括1,12-二异氰酸根合十二烷；2-甲基-1,5-二异氰酸根合戊烷；亚甲基二亚环己基-4,4'-二异氰酸酯；3-异氰酸根合甲基-3,5,5'-三甲基环己基异氰酸酯(异佛尔酮二异氰酸酯)；2,2,4-三甲基己基二异氰酸酯；亚环己基-1,4-二异氰酸酯；六亚甲基-1,6-二异氰酸酯；四亚甲基-1,4-二异氰酸酯；环己烷-1,4-二异氰酸酯；反式1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷(又名1,4-H6XDI)；和异佛尔酮二异氰酸酯。
一种或多种扩链剂也可用于制备本发明的TPU。例如，此类扩链剂可以是用于制备聚氨酯的脂族多元醇、脂族多胺或芳族多胺中的任一种或其组合。因此，根据本发明可用的扩链剂包括以下物质：1,4-丁二醇；丙二醇；乙二醇；1,6-己二醇；甘油；三羟甲基丙烷；季戊四醇；1,4-环己烷二甲醇；和苯基二乙醇胺。还要注意二醇，例如氢醌双(β-羟乙基)醚；四氯氢醌-1,4-双(β-羟乙基)醚；和四氯氢醌-1,4-双(β-羟乙基)硫醚，即使它们含有芳环，对于本发明的目的也被认为是脂族多元醇。优选2-10个碳原子的脂族二醇。尤其优选的是1,4-丁二醇。
本发明的聚合物共混物也包含聚(乙烯醇缩醛)树脂，例如聚乙烯醇缩丁醛。聚(乙烯醇缩醛)树脂可以根据已知方法通过聚(乙烯醇)与一种或多种醛在催化剂存在下的缩醛化来制备，所述方法例如美国专利No.2,282,057和2,282,026以及Wade,B.2016,VinylAcetal Polymers,Encyclopedia of Polymer Science and Technology.1-22(在线，版权所有2016 John Wiley&Sons,Inc.)中描述的那些。
聚(乙烯醇缩醛)树脂通常具有残余羟基含量、酯含量和缩醛含量。如本文所用，残余羟基含量(以PVOH计算)是指保留在聚合物链上的具有羟基的部分的重量百分比。例如，聚(乙烯醇缩醛)可以通过将聚(乙酸乙烯酯)水解成PVOH，然后使PVOH与醛(例如丁醛、丙醛等，并且合意的是丁醛)反应以制备具有重复的乙烯醇缩丁醛单元的聚合物来制备。在聚(乙酸乙烯酯)水解过程中，通常并非所有乙酸酯侧基都转化为羟基。例如，与丁醛的反应通常不会导致PVOH上的所有羟基转化为缩醛基团。因此，在任何成品聚乙烯醇缩丁醛中，通常会有残余酯基团如乙酸酯基团(作为乙酸乙烯酯基团)和残余羟基基团(作为乙烯基羟基)作为聚合物链上的侧基和缩醛(例如丁缩醛)基团(作为乙烯基缩醛基团)。如本文所用，残余羟基含量根据ASTM 1396以重量百分比为基础测得。
在各种实施方案中，聚(乙烯醇缩醛)树脂可包含聚乙烯醇缩丁醛树脂，其在本文中也可互换地称为“PVB”。使用聚乙烯醇缩丁醛结构的实例来进一步说明重量百分比是如何基于与相关侧基结合的部分单元的：
采用上述聚乙烯醇缩丁醛的结构，丁缩醛或缩醛含量基于聚合物中单元A的重量百分比，OH含量基于聚合物中单元B(聚乙烯醇OH部分或PVOH)的重量百分比，以及乙酸酯或酯含量基于聚合物中C单元的重量百分比。
聚(乙烯醇缩醛)树脂的羟基含量没有特别限制，但合适的量可以为至少6、至少8、至少10、至少11、至少12、至少13、至少14、至少15、至少16、或至少17且在每种情况下为PVOH的至多50重量％或更多。在一些实施方案中，聚(乙烯醇缩醛)可具有小于15重量％、或小于14重量％、小于13重量％、小于12重量％、小于11重量％、小于10重量％、小于9重量％或小于8重量％的残余羟基含量。一般来说，具有较低羟基重量百分比的聚(乙烯醇缩醛)树脂具有吸收更多增塑剂且更有效地吸收它的能力。相反，具有较高羟基重量百分比的聚(乙烯醇缩醛)树脂通常具有较高的折射率。
聚(乙烯醇缩醛)树脂还可包含20重量％或更少、17重量％或更少、15重量％或更少、13重量％或更少、11重量％或更少、9重量％或更少、7重量％或更少、5重量％或更少、或4重量％或更少的残余酯基团，以聚乙烯酯(例如乙酸酯)计算，余量为缩醛，例如丁醛缩醛，但任选地包括少量的其它缩醛基团，例如，2乙基己醛基团(参见美国专利No.5,137,954)。与残余羟基测量一样，残余酯基团的重量百分比(即，残余乙酸酯含量)基于聚合物主链中连接有乙酸酯基团(包括侧链乙酸酯基团)的部分。
用于本发明的聚(乙烯醇缩醛)树脂还可以具有至少50、至少55、至少60、至少65、至少70、至少75、至少80、至少85或至少90重量％或更多的缩醛含量。附加地或替代性地，缩醛含量可为至多94、至多93、至多92、至多91、至多90、至多89、至多88、至多86、至多85、至多84、至多至83、至多82、至多80、至多78、至多77、至多75、至多70、或至多65重量％。
聚(乙烯醇缩醛)树脂中的缩醛基团可包含例如乙烯基丙炔基或乙烯基丁缩醛基团。在一个或多个实施方案中，缩醛基团包括乙烯基丁缩醛基团。在一些实施方案中，聚(乙烯醇缩醛)树脂可包括任何醛的残基，并且在一些实施方案中，可包括至少一种C4至C8醛的残基。合适的C4至C8醛的实例可包括例如正丁醛、异丁醛、2-甲基戊醛、正己醛、2-乙基己醛、正辛醛及其组合。本文所述的层和夹层中使用的一种或多种聚(乙烯醇缩醛)树脂可包含基于树脂的醛残基的总重量计的至少20重量％、至少30重量％、至少40重量％、至少50重量％、至少60重量％或至少70重量％或更多的至少一种C4至C8醛的残基。替代性地或附加地，聚(乙烯醇缩醛)树脂可包含不超过99、不超过90、不超过85、不超过80、不超过75、不超过70或不超过65重量％的至少一种C4至C8醛。C4至C8醛可以选自上面列出的组，或者它可以选自正丁醛、异丁醛、2-乙基己醛及其组合。
聚(乙烯醇缩醛)树脂的重均分子量没有特别限制。聚(乙烯醇缩醛)树脂可具有至少20,000、至少30,000、至少40,000、至少50,000、至少60,000或至少70,000的重均分子量(Mw)，但没有具体上限，尽管实际上高达300,000道尔顿也是合适的，尽管在某些情况下可以使用更高的分子量。分子量通过在四氢呋喃中使用小角度激光光散射(SEC/LALLS)的尺寸排阻色谱法(SEC)或UV/差示折光计检测器来测得。使用聚苯乙烯标准品进行色谱仪的校准。如本文所用，术语“分子量”是指重均分子量(Mw)。
那么，在一个重要的方面中，本发明的聚合物共混物进一步包含聚乙烯醇缩醛，并且尤其是聚乙烯醇缩丁醛(PVB)。PVB是通过聚乙烯醇和丁醛的缩合反应获得的透明、无色、无定形的热塑性塑料。该树脂以其优异的柔韧性、成膜性、良好的粘合性能以及出色的抗紫外线性能而闻名。PVB的特性(如其在溶剂中的溶解度以及与粘合剂和增塑剂的相容性)取决于缩醛化和聚合的程度。聚合物中丁缩醛基团数量的增加通常会提高PVB膜的耐水性。PVB也可以是交联的。其交联能力取决于聚合物中残留OH基团的数量，该聚合物可以与酚醛树脂、环氧树脂和三聚氰胺树脂以及异氰酸酯发生缩合反应。这些化学改性可产生高品质的耐溶剂性PVB涂层和膜。PVB膜的主要用途之一是安全玻璃。由于PVB对玻璃有良好的附着力，大部分破碎玻璃的碎片会粘附在PVB膜的表面，且从而防止大而锋利的玻璃碎片造成人身伤害。PVB层合玻璃还具有改进的声屏障、良好的抗冲击性以及几乎100％的UV光吸收率。后者对于保护内饰免于由于紫外线暴露而褪色是重要的。
PVB树脂通过已知的缩醛化方法通过聚乙烯醇(“PVOH”)与丁醛在酸催化剂存在下反应、树脂的分离、稳定化和干燥来生产，如已经描述的。该树脂可以多种形式商购获得，例如，来自Eastman Chemical Company的全资子公司Solutia Inc.的Resin。
如本文所用，PVB中的残余羟基含量(以重量计计算为％乙烯醇或％PVOH)是指加工完成后保留在聚合物链上的羟基的量。例如，PVB可以通过将聚(乙酸乙烯酯)水解成聚(乙烯醇(PVOH)，然后使PVOH与丁醛反应来制备。在水解聚(乙酸乙烯酯)的过程中，通常并非所有的乙酸酯侧基都转化为羟基。此外，与丁醛的反应通常不会导致所有羟基转化为缩醛基团。因此，在任何成品PVB树脂中，通常会有残余乙酸酯基团(作为乙酸乙烯酯基团)和残余羟基(作为乙烯基羟基)作为聚合物链上的侧基。如本文所用，残余羟基含量和残余乙酸酯含量根据ASTM D1396以重量百分比(wt.％)为基础测得。
本公开的PVB树脂通常具有大于40,000道尔顿、或小于500,000道尔顿、或约40,000至约500,000道尔顿、或约70,000至约500,000道尔顿、或约70,000至约425,000道尔顿、或约25,000至约300,000，或约30,000至约300,000，或约50,000至约300,000，或约50,000至约280,000，或约35,000至约275,000，或约35,000至约250,000，或约40,000至约250,000，或约40,000至约230,000的分子量，如通过使用小角度激光散射的尺寸排阻色谱法测得。如本文所用，术语“分子量”是指重均分子量。
在另一个方面中，聚(乙烯醇缩丁醛)可具有约8.5％至约35％、或约8至约26、或约9至约25、或约10至约24，或约15至约25，或约17至约22，或约18至约21的％PVOH值，如本文进一步所述。或者，硬质聚(乙烯醇缩丁醛)的％PVOH值可以为约15％至约30％，或18％至20％，或如本文进一步所述。
在另一个方面中，聚(乙烯醇缩丁醛)可具有约0％至约18％的残余乙酸酯含量，如本文进一步所述。或者，硬质聚(乙烯醇缩丁醛)的残余乙酸酯含量可以小于10％，或小于5％，或小于2％，或小于1％，或如本文进一步描述的。
本发明的聚合物共混物可以任选地包含EVA。乙烯-乙酸乙烯酯(EVA)又称为聚(乙烯-乙酸乙烯酯)(PEVA)，是乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物。乙酸乙烯酯的重量百分比通常为10％至40％，其余为乙烯。基于低比例VA(约至多4％)的EVA共聚物可称为乙酸乙烯酯改性聚乙烯。它是一种共聚物，并且加工为热塑性材料。它具有低密度聚乙烯的一些特性，但增加了光泽(适用于膜)、柔软度和柔韧性。该材料通常被认为是无毒的。基于中等比例的VA(约4％至30％)的EVA共聚物称为热塑性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物，并且是一种热塑性弹性体材料。它没有经过硫化，但具有橡胶或增塑聚氯乙烯的一些特性，特别是在该范围的较高端值处。填充和未填充的EVA材料都具有良好的低温性能并且坚韧。具有约11％VA的材料用作热熔胶(hot melt adhesive)。基于高比例VA(大于60％)的EVA共聚物称为乙烯-乙酸乙烯酯橡胶。EVA是一种弹性体聚合物，其产生在柔软性和柔韧性方面“类似橡胶”的材料。该材料具有良好的透明度和光泽度、低温韧性、抗应力开裂性、热熔胶防水性能、抗UV辐射性能。EVA具有独特的类似醋的气味，并且在许多电气应用中与橡胶和乙烯基聚合物产品具有竞争力。
本发明的聚合物共混物可以任选地包含聚合物增塑剂。可用于本发明的聚合物增塑剂是通过二醇与己二酸、邻苯二甲酸和癸二酸中的一种或多种聚合形成的聚合物、柠檬酸三乙酯、乙酰基柠檬酸三乙酯、柠檬酸三正丁酯、乙酰基柠檬酸三正丁酯、苯甲酸与C7-C12范围内的直链/支化烷基残基反应获得的苯甲酸酯、C2-C8直链/支化二醇(glycol)/二醇(diol)的二苯甲酸酯。在一个具体实施方案中，聚合物增塑剂是聚合物己二酸酯增塑剂。可用的增塑剂由Eastman Chemical Company以ADMEX商品名提供。在一个实施方案中，增塑剂在聚合物共混物中的存在量为约1％至约5％。
如本文所用，术语“分子量”是指重均分子量(Mw)。本公开中的增塑剂通常具有通过凝胶渗透色谱法测得的500至70,000道尔顿、或者750至10,000道尔顿、或1,000至7,500道尔顿的分子量范围。根据ASTM方法D5296-11，使用包括脱气器、等度泵、自动进样器、柱温箱和折射率检测器的Agilent系列1200液相色谱系统，通过凝胶渗透色谱法测量分子量。使用Agilent 5μm PLgel，Guard+Mixed C+Oligopore柱进行分析，进样量为25微升，流速为1.0ml/min，温度为30℃。样品溶液由10ml四氢呋喃+10μl甲苯流速标记物中的25mg样品组成。单分散聚苯乙烯标准品用于测定聚苯乙烯当量分子量。
本发明的聚合物共混物可以任选地包含热塑性共聚酯醚弹性体。热塑性共聚酯醚弹性体无需增塑剂即可具有高柔韧性、极高的透明度、优异的韧性和耐穿刺性、出色的低温强度以及优异的抗挠裂和抗蠕变性能。在一个实施方案中，热塑性共聚酯醚弹性体是聚(亚环己基二亚甲基环己烷二甲酸酯)(PCCE)，由二甲基环己烷二甲酸酯与环己烷二甲醇和聚四亚甲基二醇反应制得。
因此，本发明涉及可包含热塑性共聚酯醚的共混物的用途，其为弹性体，并且尤其是作为通过二甲基环己烷二甲酸酯与环己烷二甲醇和聚四亚甲基二醇的反应制得的高分子量半结晶热塑性共聚酯醚的弹性体。根据本发明可用的共聚酯醚在没有增塑剂的情况下具有高柔韧性、非常高的透明度、优异的韧性和抗穿刺性、突出的低温强度以及优异的抗挠曲、抗裂和抗蠕变性。
根据本发明可用的共聚多酯醚包括美国专利No.4,349,469和4,939,009中公开的那些，其公开内容通过引用并入本文。根据本发明可用的共聚酯醚是坚韧的、柔性的材料，其可以被挤出成透明片材。它们包括基于1,4-环己烷二甲酸或其酯、1,4-环己烷二甲醇和聚(氧基四亚甲基)二醇(也称为聚四亚甲基醚二醇)的共聚酯醚。根据本发明可用的共聚酯醚包括可从Eastman Chemical Company，Kingsport，TN以ECDEL品牌商购获得的那些。
在一个方面中，共聚酯醚可具有例如约0.8至1.5的特性粘度(Ih.V.)，并且重复单元来自(1)包含1,4-环己烷二甲酸或其酯的二羧酸组分，其通常具有至少70％、或至少80％、或至少85％的反式异构体含量；(2)二醇组分，其包含例如(a)约95至约65摩尔％的1,4-环己烷二甲醇，和(b)约5至约50摩尔％的聚(氧基四亚甲基)二醇，或10至40摩尔％或15至35摩尔％，具有例如约500至约1200、或900至1,100的分子量，在两种情况下均为重均分子量。
或者，共聚酯醚可具有例如约0.85至约1.4、或0.9至1.3、或0.95至1.2的特性粘度(IhV)。如本文所用，IhV通过将聚合物样品溶解在溶剂中、测量溶液通过毛细管的流速、然后基于流量计算IhV来确定。具体地，ASTM D4603-18，用于通过玻璃毛细管粘度计测定聚(对苯二甲酸乙二醇酯)(PET)的特性粘度的标准测试方法，可用于测定IhV。在另一个方面中，聚酯醚的Tg可具有约-70℃至约50℃、或约-50℃至0℃的玻璃化转变温度(Tg)，如根据ASTM D3418-15测得并在下文进一步讨论。
除了1,4-环己烷二甲醇之外，可用于形成共聚酯醚的其它典型的具有2至10个碳原子的脂族或脂环族二醇包括那些诸如乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、1,2-丙二醇、1,4-丙二醇、二丙二醇、1,2-丁二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,2-环己烷二甲醇、1,3-环己烷二甲醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇(新戊二醇)、2-乙基-2-异丁基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇、2,2,4,4-四甲基-1,6-己二醇、1,10-癸二醇、1,4-苯二甲醇、羟基特戊酸新戊二醇单酯(hydroxypivalylhydroxypivalate)及其组合等。尽管可以使用少量的芳族二醇，但这可能不是优选的。
除了1,4-环己烷二甲酸之外，可用于形成共聚酯醚的具有2至10个碳原子的其它脂族、脂环族或芳族二酸或二酸酐包括那些诸如己二酸、马来酸酐、马来酸、富马酸、衣康酸酐、衣康酸、柠康酸酐、柠康酸、十二烷二酸、琥珀酸、琥珀酸酐、戊二酸、癸二酸、壬二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、二苯乙烯二甲酸、联苯甲酸六氢邻苯二甲酸酐(HHPA)、四氢邻苯二甲酸酐、四氯邻苯二甲酸酐、5-降冰片烯-2,3-二甲酸酐、5-降冰片烯-2,3-二甲酸、2,3-降冰片烷二甲酸、2,3-降冰片烷二甲酸酐、二甲基环己烷二甲酸酯(DMCD)及其组合等。优选脂肪酸或酸酐。
除了聚四亚甲基醚二醇之外，其它可用的在醚单元之间具有2-4个碳原子的聚醚多元醇包括聚亚乙基醚二醇、聚亚丙基醚二醇、及其组合。根据本发明，术语“多元醇”包括“聚合二醇”。可用的市售聚醚多元醇包括Carbowax树脂、Pluronics树脂和Niax树脂。根据本发明可用的聚醚多元醇包括通常可表征为聚环氧烷的那些，并且可具有例如约300至约10,000或500至2000的分子量。
共聚酯醚还可以包含例如基于酸或二醇组分计的至多约1.5摩尔％的具有至少三个-COOH或-OH官能团和3至60个碳原子的多元酸或多元醇支化剂。也可以使用许多这样的酸或多元醇的酯。合适的支化剂包括1,1,1-三羟甲基丙烷、1,1,1-三羟甲基乙烷、甘油、季戊四醇、赤藓醇、苏糖醇、二季戊四醇、山梨醇、苯基二酸酐、偏苯三酸或酸酐、均苯三酸和三聚酸。
应当理解，总的酸反应物应当是100％，并且总的二醇反应物应当是100摩尔％。尽管据说酸反应物包含1,4-环己烷二甲酸，但如果支化剂是多元酸或酸酐，则将其计算为100摩尔％酸的一部分。同样，据说二醇反应物包含1,4-环己烷二甲醇和聚(氧基四亚甲基)二醇；如果支化剂是多元醇，则将其计算为100摩尔％二醇的一部分。
可以控制最终共聚酯醚的反式和顺式异构体含量，以得到快速凝固或结晶的聚合物。顺式和反式异构体含量通过本领域技术人员已知的常规方法测量。参见，例如，美国专利No.4,349,469。
根据本发明可用的尤其合适的共聚酯醚是基于1,4-环己烷二甲酸、1,4-环己烷二甲醇和聚四亚甲基醚二醇或其它聚环氧烷二醇的共聚酯醚。在一个方面中，1,4-环己烷二甲酸的存在量为至少50摩尔％、或至少60摩尔％、或至少70摩尔％、或至少75摩尔％、或至少80摩尔％、或至少85摩尔％、或至少90摩尔％、或至少95摩尔％，在每种情况下基于共聚酯醚中存在的二羧酸的总量计。在另一个方面中，1,4-环己烷二甲醇的存在量为约60摩尔％至约98摩尔％、或65摩尔％至95摩尔％、或70摩尔％至90摩尔％、或75摩尔％至85摩尔％，在每种情况下均基于二醇的总量计。在另一个方面中，聚四亚甲基醚二醇在共聚酯醚中的存在量为约2摩尔％至约40摩尔％，或5摩尔％至50摩尔％，或7摩尔％至48摩尔％，或10摩尔％至45摩尔％，或15至40摩尔％，或20摩尔％至35摩尔％，在每种情况下均基于存在的二醇的总量计。
在另一个方面中，1,4-环己烷二甲酸的量为约100摩尔％至约98摩尔％，1,4-环己烷二甲醇的量为约80摩尔％至约95摩尔％，且聚四亚甲基醚二醇的量为约5摩尔％至约20摩尔％，并且偏苯三酸酐的存在量可以为0.1摩尔％至0.5摩尔％TMA。
在更具体的方面中，1,4-环己烷二甲酸的量为98摩尔％至100摩尔％，1,4-环己烷二甲醇的量为70摩尔％至95摩尔％，并且聚四亚甲基醚二醇的量为5摩尔％至30摩尔％，并且偏苯三酸酐的存在量可以为0至0.5摩尔％。
在又一个具体方面中，1,4-环己烷二甲酸的量为99摩尔％至100摩尔％，1,4-环己烷二甲醇的量为70摩尔％至95摩尔％，并且聚四亚甲基醚二醇的量为5摩尔％至30摩尔％，且偏苯三酸酐的存在量可以为0摩尔％至1摩尔％。
本发明的共聚酯醚可以包含能够与聚合物中间体反应的酚类抗氧化剂。这导致抗氧化剂化学连接至共聚酯醚并且基本上不可从聚合物中提取。可用于本发明的抗氧化剂可含有能够与用于制备共聚酯醚的试剂反应的酸、羟基或酯基团中的一种或多种。优选酚类抗氧化剂是受阻的并且相对不挥发。合适的抗氧化剂的实例包括氢醌、芳基胺抗氧化剂例如4,4'-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺、受阻酚抗氧化剂例如2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚、丁基化对苯基苯酚和2-(α-甲基环己基)-4,6-二甲基苯酚；双酚类，例如2,2'-亚甲基双-(6-叔丁基-4-甲基苯酚)、4,4'-双(2,6-二叔丁基苯酚)、4,4'-亚甲基双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)、4,4'-亚丁基-双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、亚甲基双-(2,6二-叔丁基苯酚)、4,4'-硫代双(6-叔丁基-2-甲基苯酚)和2,2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)；三酚类，例如1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酰基)-六氢-s-三嗪、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯和三(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)亚磷酸酯；并且优选四[亚甲基(3,5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)甲烷]，其可从Geigy Chemical Company作为Irganox1010抗氧化剂商购获得。优选地，基于共聚酯醚的重量计，抗氧化剂的用量为约0.1至约1.0。
本发明的共聚酯醚包括特征在于其良好熔体强度的那些。具有熔体强度的聚合物被描述为以熔体形式从模头向下挤出时能够支撑自身的聚合物。当具有熔体强度的聚合物向下挤出时，熔体会保持在一起。当没有熔体强度的聚合物向下挤出时，熔体迅速下落并断裂。为了进行比较，熔体强度是在高于熔融峰20℃的温度下测量的。
对于形成这些膜的共混物，可以设想许多可用的应用，例如油漆保护膜、汽车改型膜、图形膜、医用织物、透气纺织品、智能服装、表面保护膜、触摸屏膜、汽车内饰表面膜、层合玻璃内层、管道和软管、皮带和型材、密封件和垫圈。该列表绝不是穷尽的。因此，聚合物共混物可以多种方式熔融配混以最终形成制品。在一个实施方案中，膜的厚度为约50至约300微米，或约100至约300，或约125微米至约200微米。在一个实施方案中，膜还可以包括粘合剂层。在另一个实施方案中，膜还可在膜的与粘合剂层相反的一侧上包含保护性顶涂层，例如丙烯酸、聚酯、聚氨酯或其共混物。这样的顶涂层可以包含这样的添加剂，例如含氟聚合物、硅化合物、纳米粒子等。虽然保护性顶涂层可能是有利的，但顶涂层的存在不应过度影响本发明的组合物和膜的所需性能。
在一个方面中，聚合物共混物可以在塑料配混生产线例如双螺杆配混生产线中形成。在这方面，粒料在约125°F的温度下干燥4至6小时以除去任何水分。然后可以将粒料供入挤出机的喉部并在170°F至200°F下熔化以产生粘性热塑性材料。聚合物共混物可以预共混并作为单一共混物用失重式进料器添加，或者可以用失重式进料器分别添加。两个螺杆的旋转分散并熔化聚合物共混物。然后将混合物通过模头挤出以产生多股线料。可以将线料供入通过水槽以冷却粒料。离开水槽后，将线料干燥并供入切丁机以将线料切成粒料。或者，可以将混合物通过具有多个开口的圆形平板模头挤出到水中。平板模头具有旋转刀具，当线料从模头挤出时将其切片以生产粒料。连续的水流冷却粒料并将它们运输到干燥部分，通常是离心机以将粒料与水分离。
在另一个方面中，聚合物共混物可以在塑料配混生产线例如双转子连续配混混合器(例如Farrell连续混合器)中形成。在这种情况下，粒料可以在约125°F下干燥4至6小时，以去除任何水分。将粒料供入连续混合器的喉部，并在170°至200°F下熔化成均匀混合物。通过改变排出孔的面积来控制混合器的输出速率。熔体可以被切片成“块”并供入双辊研磨机或单螺杆挤出机的喉部。在将熔体供入双辊研磨机的情况下，熔体覆盖其中一个辊并且条带可供入单螺杆挤出机的喉部。然后将混合物通过模头挤出以产生多股线料。可以将线料供入通过水槽以冷却粒料。离开水槽后，将线料干燥并供入切丁机以将线料切成粒料。
或者，可以将混合物通过具有多个开口的圆形平板模头挤出到水中。平板模头具有旋转刀具，当线料从模头挤出时将其切片以生产粒料。连续的水流冷却粒料并将它们运输到干燥部分，通常是离心机以将粒料与水分离。在将“块”供入单螺杆挤出机的情况下，混合物通过模头挤出以产生多股线料。可以将线料供入通过水槽以冷却粒料。离开水槽后，将线料干燥并供入切丁机以将线料切成粒料。
或者，可以将混合物通过具有多个开口的圆形平板模头挤出到水中。平板模头具有旋转刀具，当线料从模头挤出时将其切片以生产粒料。连续的水流冷却粒料并将它们运输到干燥部分，通常是离心机以将粒料与水分离。
在另一个方面中，聚合物共混物可以在高强度混合器例如Banbury间歇式混合器中形成。在这种情况下，粒料可以在约125°F下干燥4至6小时，以除去任何水分。将粒料装入高强度混合器中，并降低柱塞以将粒料压缩到混合室中。两个旋转的混合器叶片熔化粒料。当达到170°至200°F之间的所需温度时，打开混合器底部的门，并将混合物落入双辊研磨机中。然后可以将来自双辊研磨机的带材供入单螺杆挤出机。然后将混合物通过模头挤出以产生多股线料。可以将线料供入通过水槽以冷却粒料。离开水槽后，将线料干燥并供入切丁机以将线料切成粒料。
或者，可以将混合物通过具有多个开口的圆形平板模头挤出到水中。平板模头具有旋转刀具，当线料从模头挤出时将其切片以生产粒料。连续的水流冷却粒料并将它们运输到干燥部分，通常是离心机以将粒料与水分离。
从各个方面中，本发明可以设想几种不同的方法来制备塑料制品：挤出以生产连续平坦的片材、型材或纤维，或者注射成型以产生离散的制品。
在一个方面中，本发明涉及将所需聚合物共混物浓度比例下的“完全配混”的粒料或聚合物挤出以生产膜、平坦片材、型材或纤维。在这种情况下，粒料在约125°F下干燥4至6小时，以除去任何水分，然后供入单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或锥形双螺杆挤出机。输送粒料并通过(一个或多个)螺杆压缩，下至挤出机机筒以熔化粒料并从挤出机末端排出熔体。熔体可以供入通过筛分装置以去除碎屑和/或通过熔体泵以减少由挤出机引起的压力变化。然后可以将熔体供入通过模头以形成连续的膜或平坦片材，或者供入型材模头以形成连续的形状。
在平坦片材模头的情况下，可以将熔体挤出到一系列金属辊(通常为三个)上，以冷却熔体并在片材上进行表面处理(finish)，或者对于膜，可以将熔体“流延”到金属卷上或连续载体膜上以充当离型衬里。然后将膜或平坦片材以连续片材的形式传送到一系列冷却辊上进行冷却。然后可以将其修剪至所需的宽度，然后卷成卷或剪切或锯成片材形式。平坦片材也可以通过形成所需形状的机械手段来形成形状，然后通过用水喷洒、通过水槽或通过在型材上吹空气来冷却。然后可以将其锯切或剪切至所需的长度。在型材模头的情况下，模头被设计为产生制品的所需形状。离开模头后，然后可以通过用水喷洒、通过水槽或通过在型材上吹空气来冷却。然后可以将其锯切或剪切至所需的长度。在纤维的情况下，可以将纤维从挤出模头喷丝头中拉出至所需的纤维直径。
在另一个方面中，本发明涉及以聚合物的所需聚合物共混物浓度挤出纯粒料。挤出前，粒料在约125°F下干燥4至6小时。粒料可以单独干燥，也可以在低强度混合器如带式共混器、滚筒或锥形螺杆共混器中共混后一起干燥。然后将粒料供入单螺杆挤出机、双螺杆挤出机或锥形双螺杆挤出机。输送粒料并通过(一个或多个)螺杆压缩，下至挤出机机筒以熔化粒料并从挤出机末端排出熔体。熔体可以供入通过筛分装置以去除碎屑和/或通过熔体泵以减少由挤出机引起的压力变化。然后可以将熔体供入通过模头以形成连续的膜或平坦片材，或者供入型材模头以形成连续的形状。
在平坦片材模头的情况下，可以将熔体挤出到一系列金属辊(通常是三个)上，以冷却熔体并在片材上进行表面处理，或者对于膜，可以将熔体“流延”到金属卷上或连续载体膜上以充当离型衬里。然后将膜或平坦片材以连续片材的形式传送到一系列冷却辊上进行冷却。然后可以将其修剪至所需的宽度，然后卷成卷或剪切或锯成片材形式。平坦片材也可以通过用于形成所需形状的机械手段来形成形状，然后通过用水喷洒、通过水槽或通过在型材上吹空气来冷却。然后可以将其锯切或剪切至所需的长度。在型材模头的情况下，模头被设计为产生制品的所需形状。离开模头后，然后可以通过用水喷洒、通过水槽或在型材上吹空气来冷却。然后可以将其锯切或剪切至所需的长度。在纤维的情况下，可以将纤维从挤出模头喷丝头中拉出至所需的纤维直径。
在另一个方面中，本发明涉及将“完全配混”的粒料或以所需的聚合物共混比例或聚合物挤出来生产注塑成型制品。在这种情况下，粒料在150°至160°F下干燥4至6小时，以除去任何水分，然后供入往复式单螺杆挤出机。通过螺杆的旋转和往复运动使粒料熔化。一旦粒料达到所需温度，打开挤出机末端的浇口，并且熔融塑料通过螺杆泵入加热的模具中以形成所需形状的制品。一旦模具填满，冷却剂泵送通过模具以冷却模具和熔融塑料。一旦塑料已凝固，打开模具并将制品从模具中取出。典型的挤出机加工条件如下列出：
表1.典型挤出条件
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除非另有说明，说明书和权利要求书中使用的表示成分的量、性质例如分子量、反应条件等的所有数字应理解为在所有情况下都被术语“约”修饰。因此，除非有相反的指示，否则在以下说明书和所附权利要求中阐述的数值参数是近似值，其可以根据本发明寻求获得的期望特性而变化。至少，每个数值参数至少应该根据报告的有效数字的数量并通过应用普通的舍入技术来解释。此外，本公开和权利要求书中所述的范围旨在具体包括整个范围而不仅仅是(一个或多个)端点。例如，表述为0至10的范围旨在公开0至10之间的所有整数，例如1、2、3、4等，0至10之间的所有分数，例如1.5，2.3、4.57、6.1113等，以及端点0和10。
尽管阐述本发明的广泛范围的数值范围和参数是近似值，但是考虑到测量方法，在具体实例中阐述的数值旨在精确地报告。然而，任何数值本质上都包含一定的误差，这些误差必然是由其各自的测试测量中发现的标准偏差引起的。
应当理解，一个或多个工艺步骤的提及并不排除在组合引用的步骤之前或之后存在附加工艺步骤或者明确标识的那些步骤之间的中间工艺步骤。此外，用字母、数字等对申请中公开或要求保护的信息的工艺步骤、成分或其它方面进行命名是用于识别离散活动或成分的便利手段，并且所列举的字母可以以任何顺序排列，除非另有说明。
如本文所用，单数形式“一种”、“一个”和“该”包括复数所指对象，除非上下文另有明确说明。例如，提及Cn醇等价物旨在包括多种类型的Cn醇等价物。因此，即使在一个位置使用诸如“至少一个”或“至少一些”之类的语言，也不旨在暗示“一”、“一个”和“该”的其它使用排除复数所指对象，除非上下文明确另有规定。类似地，在一个位置使用诸如“至少一些”之类的语言并不旨在暗示在其它地方没有这种语言意味着意指“全部”，除非上下文另有明确规定。
如本文所用，术语“和/或”当用于两个或更多个项目的列表时，意味着可以单独采用所列出的项目中的任何一个，或者可以采用所列出的项目中的两个或更多个的任意组合。例如，如果组合物被描述为含有组分A、B和/或C，则该组合物可以含有单独A；单独B；单独C；A和B的组合；A和C的组合；B和C的组合；或A、B和C的组合。
本发明可以通过其实施方案的以下实施例进一步说明，但是应当理解，这些实施例仅出于说明的目的而被包括，并且不旨在限制本发明的范围，除非另有具体说明。
实施例
所有样品均通过袋式共混各种材料的粒料、在X-Plore小型挤出机中挤出粒料共混物、然后在Carver压机上将挤出的线料压制成膜来制备。测试了膜的拉伸性能、50％应变下的应力松弛、对膜加热时25％应变下的应力松弛、25％应变下的应力恢复和冲击力衰减。还对样品的清晰度进行目视评估。
样品制备：
使用X-plore双螺杆小型挤出机制备聚合物线料样品。冷却水和通风均被使用。中间区温度设定为180℃，挤出机速度为150RPM，最大力设定为10000N，并且加速度设定为800RPM/min。将原材料称重至至多8克的批量大小，并在封闭式挤出机中充分混合1分钟。将线料(直径约5mm)挤出并收集在平坦玻璃板上并冷却至室温。
然后将聚合物线料在Carver压机上压制。加热压板设定为180℃。将聚合物放置在两块厚金属板之间，并在聚合物和金属板之间放置有机硅膜。然后将板放置在压板之间并预热1分钟。将压力调节至最小并将压板一起升起并加热1分钟。当使用金属垫片时，增加载荷。如果使用金属垫片来控制厚度，则载荷增加至40,000磅。如果不使用垫片，则载荷增加至10,000至35,000磅之间。根据聚合物的流变特性，这产生0.006”至0.010”厚的膜。然后打开冷却水以将加热压板冷却至100℃，然后关闭水。打开压板，取出样品并完成冷却至室温。
测试：
拉伸性能
根据ASTM D412-16(2021年重新批准)(Standard Test Methods for VulcanizedRubber and Thermoplastic Elastomers—Tension)，使用测试方法A测试膜的拉伸性能。在测量之前，使用ASTM模头B将膜样品切割成狗骨试样。根据ASTM D-618-21“StandardPractice for Conditioning Plastics for Testing”，所有样品均在73+/-2F的温度和50+/-5％的相对湿度下进行调节。MTS Insight 50W机电测试系统用于测试并使用TestWorks4.11版软件进行编程和控制。为了将样品保持在仪器中，气动夹具被改装到Insight 50W上。测量并记录杨氏模量、正割模量、极限拉伸强度、极限伸长率和各种应变水平下的应力。
50％应力松弛
为了测量50％应变下的峰值载荷和永久形变，使用上述设备根据ASTM D412-16(2021年重新批准)(Standard Test Methods for Vulcanized Rubber andThermoplastic Elastomers—Tension)的修改版本对膜进行测试。测量前将膜样品切割成长度为6英寸且宽度为0.500英寸。根据ASTM D-618-21测试“Standard Practice forConditioning Plastics for Testing”，所有样品均在73+/-2F的温度和50+/-5％的相对湿度下进行调理，并以20英寸/分钟的速度伸长2英寸(初始长度)的标距长度下进行测试。将每个样品伸长至50％应变(应变长度)并且该应变保持120秒。保持120秒后，应变以20英寸/分钟的速度减小至0％。记录与0磅载荷值一致的长度(最终长度)。在整个循环中测量载荷，并对每个样品进行单个循环。每种样品类型的重复样品进行测试并对两次测量进行平均并报告。测量峰值载荷(50％应变下的载荷)并将其归一化为6密尔(乙烯基膜为4.5密尔)膜厚度下的等效载荷。例如，如果在3密耳厚度下膜的测得载荷为2磅，我们在比较表中报告的值为4磅(2磅x(6密耳/3密耳)＝4磅)。使用上述术语，用于计算永久形变的方程如下：
永久形变＝((最终长度-初始长度)/初始长度)x100％
25％热应力松弛
开发使用上述设备的ASTM D412(Standard Test Methods for VulcanizedRubber and Thermoplastic Elastomers—Tension)的改良版本，以确定伸长至25％应变并保持在两个不同温度后的各种载荷。测量前将膜样品切割成长度为6英寸且宽度为0.500英寸。根据ASTM D-618-21“Standard Practice for Conditioning Plastics forTesting”，所有样品均在73+/-2F的温度和50+/-5％的相对湿度下调理40小时。每个膜样品均拉伸至25％应变并在室温下保持2分钟。在最初的2分钟保持后，使用热风枪将膜的整个标距长度加热1分钟至168+/-3F，如下所述。在1分钟的施加热之后，撤除加热，并将膜在室温下再保持2分钟。在整个运行过程中测量载荷。峰值载荷被定义为拉伸至25％应变时遇到的最大载荷。初始松弛下载荷被定义为作为在室温下保持前2分钟结束时测得的载荷。最终载荷被定义为在加热1分钟和撤除加热后在室温下保持后续2分钟之后测得的载荷。对于所有非乙烯基样品，测得载荷被归一化为6密耳(0.006英寸)膜厚度下的等效载荷。例如，如果在3密耳厚度下非乙烯基膜的测得载荷为2磅，则我们在比较表中报告的值为4磅(2磅x(6密耳/3密耳)＝4磅)。如下根据这些载荷值计算松弛值：
初始松弛＝(1-(初始松弛下载荷/峰值载荷))x100％
最终松弛＝(1-(最终载荷/初始松弛下载荷))x100％
总松弛＝(1-(最终载荷/峰值载荷))x100％
25％弹性恢复
为了测量25％应变下的弹性恢复，将试样切成4英寸x0.5英寸的条，并在每个样品的中间标记两条相距一英寸的线。样品在2秒内拉伸至25％(拉伸应变)，然后在25％下保持30秒，并在室温下松弛。拉伸后1分钟、5分钟和24小时再次测量线之间的最终距离。这些时间中每个的残余应变计算如下：
残余应变＝((最终距离–一英寸)/一英寸)x100％
冲击力衰减
使用从PCB Piezoelctronics购买的208C05型压电动态力传感器测量冲击力，压缩载荷范围为0至5000磅，且灵敏度为1mV/lb。将一个质量为8.44克、直径为1英寸的钢球从36英寸处掉落通过管子以撞击传感器(撞击速度为约10mph)。来自受冲击传感器的电信号通过480C02型信号调节器传输，并使用National Instruments数据采集卡和LabView软件转换为载荷值。首先在不放置膜的情况下测量冲击力，然后在将膜放置在传感器顶部的情况下进行测量，使得膜位于传感器和落球之间。从不使用膜时测得的载荷中减去使用膜时测得的载荷来确定由膜衰减的载荷量。
为了确定载荷衰减与“拉伸性”的比率，将5％应变下的D412拉伸应力乘以膜厚度以确定载荷/英寸的值。然后将衰减载荷除以该载荷/英寸并添加到表中。该比率的单位为磅/磅/英寸。
玻璃化转变温度数据
使用ASTM D3418-15测量玻璃化转变温度。将样品以每分钟20℃的速度从-50℃加热至150℃，冷却至-50℃，然后以每分钟20℃的速度再次从-50℃加热至150℃。玻璃化转变温度是通过对挤出后至少一个月龄的样品进行初步(即第一次)加热来确定的。
水解后通过GC/MS测定二醇和引发剂的类型
通过在8鼓小瓶(drum vial)中称出约0.2g样品，添加1mL 5M NaOH/MeOH和4mLDMSO，在90℃下加热并搅拌约1-2小时来水解样品。将小瓶冷却并添加5mL DMF和0.3mLH3PO4。将0.3mL上清液放入GC小瓶中，并加入1mL BSA，并在90℃下加热20分钟。在ThermoISQ LT GC-MS上分析样品。
通过热解GC/MS测定异氰酸酯的类型
对约100mg样品进行热解-GC/MS(Py-GC/MS)。将样品引入600℃热解炉中1分钟，同时在GC柱顶部低温捕集产生的热解物。然后通过气相色谱法分离热解产物(热解物)并通过质谱法检测。GC分析在Agilent 7890A型上进行，MS分析在Agilent 5977A型上进行，并且热解装置是FrontierLabs Multi-Shot Pyrolyzer/Furnace EGA/PY-3030D型。
通过核磁共振测定脂族聚醚TPU的聚合物组成数据
TPU样品在CDCl3中溶剂化至用于1H-NMR的TPU浓度为20-30mg/ml。浓度更高的样品(100mg/ml)用于13C-NMR和1H-13C异核单量子相干(HSQC)实验。添加乙酰丙酮铬(0.01M)用于13C-NMR定量分析。每个13C-NMR测试需要运行12000次以获得高质量数据，这通常需要约10小时。使用500MHz Bruker Avance I光谱仪NMR来表征硬链段和软链段并确定它们的相对重量百分比。
热风枪为HG2310LCD型的Steinel电子热风枪，配备有75mm喷洒喷嘴。喷洒喷嘴的长尺寸的长尺寸定位成距膜试样的长尺寸约2cm且平行于膜试样的长尺寸。
通过GPC测定TPU分子量
在30℃下通过凝胶渗透色谱法测定热塑性聚氨酯的分子量和分布。热塑性聚氨酯以2.5mg/ml的浓度很好地溶解在氯仿中。使用一系列单分散聚苯乙烯(MW＝580至4,000,000)作为标准品，并以折射率RI作为检测值。
PVB表征
表1显示了研究中使用的不同PVB树脂。Butvar树脂是可从Eastman ChemicalCompany,Kingsport,TN获得的商业产品。树脂PVB1、PVB2和PVB3是为本研究生产的变体，使用与生产商业树脂相同的方法，但具有不同的分子量和残余PVOH含量。所有树脂的％PVOH均根据ASTM D1396进行测量。使用小角度激光光散射(SEC/LALLS)或UV/差示折光计检测器通过尺寸排阻色谱(SEC)测量分子量。如本文所用，术语“分子量”是指重均分子量(Mw)。使用Waters 2695 Alliance泵和自动进样器以及Waters 410在线差示折射率检测器和Waters 2998 PDA在线UV检测器(可从Waters Corporation,Milford,MA购买)和带有扩展包的Dionex Chromeleon 6.8版数据采集软件(可从Thermo Fischer Scientific,Sunnyvale,Calif.购买)进行SEC分析。使用PL Gel MixedC(5微米)柱和Mixed E(3微米)柱进行分析，进样量为50微升，流速为1.0mL/分钟。通过将0.03至0.09克树脂溶解在10-15mL溶剂中，然后通过0.22微米PTFE过滤器过滤每个样品来制备样品。色谱仪的校准使用聚苯乙烯标准品(可以从American Polymer Standard Corporation,Mentor,Ohio以PSBR250K商购)进行。
转换
1磅＝454克
1英寸＝25.4毫米
1密尔＝0.0254毫米
1磅/英寸＝17.87克/毫米
1磅/磅/英寸＝25.4克/克/毫米
1psi＝0.00689MPa
表2.原材料清单
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表3.通过GC/MS和NMR测定脂族聚己内酯TPU的组成
水解GC/MS确定软链段(多元醇)为己内酯，并且热解GC/MS确定异氰酸酯为4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)。经测定扩链剂为1,4-丁二醇。NMR测定的组成如下所示：
表4.脂族聚己内酯TPU共混物的玻璃化转变温度数据
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表5.通过GC/MS和NMR测定脂族聚醚TPU的组成
水解GC/MS确定软链段(多元醇)为聚四亚甲基二醇(PTMG)，且热解GC/MS确定异氰酸酯为4,4'-亚甲基双(环己基异氰酸酯)。经测定扩链剂为1,4-丁二醇。其它特性如下所示
表6.PVB特性
PVB等级 Mw PVOH重量％
B-72 170至250K 17.5至20.0
B-79 50至80K 11.0至13.5
B-90 70至100K 18.5至20.5
B-98 40至70K 18.0至20.0
PVB1 150至225 18.7
PVB2 170至250K 18.7
PVB3 150至225 24.0
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上面的表7、9、12和15包含ASTM D412拉伸数据。表7中的实施例PVC1至PVC21是商业PVC汽车贴膜。表15中的实施例47至50是TPU 87A与Ecdel PCCE的共混物。比较5％应变下的应力值，可以看出，TPU/PCCE共混物拉至5％应变所需的应力比商业PVC膜小得多。与PVC膜相比，这些TPU/PCCE膜将更容易安装在汽车上，并且由于所需的力更小，因此使安装人员的疲劳也更少。
上面的表8、10、13和16包含来自冲击力衰减测试的衰减载荷值。通过将5％应变下的应力乘以冲击力衰减测试中使用的样品的厚度，由5％应变下应力的D412值计算出5％应变下每英寸宽度的拉伸载荷值。然后计算5％应变下每载荷/英寸的衰减载荷的比率。表8中的实施例PVC1至PVC21是商业PVC汽车贴膜。表16中的实施例47至50是TPU 87A与EcdelPCCE的共混物。比较比率值，可以看出，与商业PVC膜相比，TPU/PCCE共混物提供了大得多的载荷衰减(即抗岩石性)，并且拉至5％应变的应力要小得多。因此，与PVC膜相比，从抗岩石性和安装角度来看，这些TPU/PCCE膜因此都将是更优选的。
上面的表8、10、13和16还包含25％弹性恢复测试一段时间后的残余载荷值。表16中的实施例47至50是TPU 87A与Ecdel PCCE的共混物。将实施例47至50与实施例1进行比较表明，TPU/PCCE共混物不如纯TPU弹回快。与纯TPU膜相比，这些TPU/PCCE膜在安装到汽车上时将更容易加工成复杂的形状。
上面的表11、14和17显示了25％热松弛测试的最终载荷值。表16中的实施例47至50是TPU 87A与Ecdel PCCE的共混物。提供实施例PVC8和PVC19用于比较。将实施例47至50与PVC8和PVC19进行比较表明，TPU/PCCE共混物在加热后具有比商业PVC膜更低的最终载荷。与商业PVC膜相比，这些TPU/PCCE膜在安装后从汽车车身拉回的趋势较小。
上面的表11、14和17还包含根据50％松弛测试设定的形变值。
本发明的聚合物共混物提供的膜表现出较低或相当的峰值载荷、较低或相当的最终载荷、以及较低或相当的总载荷降低，并且当与用于机动车辆贴膜的典型增塑PVC膜相比时是光学透明的。

Claims (31)

1.一种热塑性膜，其包括：
a.热塑性聚合物层，其包含：
i.热塑性聚氨酯聚合物，其包含以下的反应产物：
1.脂族二异氰酸酯，
2.脂族聚醚多元醇，
3.扩链剂；和
ii.聚乙烯醇缩醛聚合物，其特征在于：
1.约10至约26的％PVOH值，和
2.约30,000至约300,000的分子量，
其中所述热塑性聚氨酯聚合物在所述热塑性聚合物层中的存在量为约30重量％至约99重量％；和
b.图案化粘合剂层，
其中所述热塑性膜：
当在约0.006英寸的厚度下通过25％热松弛测试进行测试时，表现出约0.01至约0.07磅力的最终载荷；和
当通过25％弹性恢复测试进行测试时，表现出2％或更大的一分钟残余应变。
2.根据权利要求1所述的热塑性膜，所述热塑性膜还包括位于所述热塑性层和所述图案化粘合剂层之间的着色层。
3.根据前述权利要求中任一项所述的热塑性膜，其中所述热塑性膜还包括位于所述热塑性层和所述保护性顶涂层之间的着色层。
4.根据前述权利要求中任一项所述的热塑性膜，其中所述热塑性膜还包括位于所述热塑性聚氨酯层上的提供有颜料的保护性顶涂层。
5.根据前述权利要求中任一项所述的热塑性膜，其中所述图案化粘合剂层包含颜料。
6.根据前述权利要求中任一项所述的热塑性膜，其中所述热塑性层包含颜料。
7.根据权利要求1所述的热塑性膜，其中当通过ASTM D-412进行测试时，所述热塑性膜表现出不大于100psi的5％应变下的应力。
8.根据前述权利要求中任一项所述的热塑性膜，其中当通过ASTM D-412进行测试时，所述热塑性膜表现出约20至约100psi的5％应变下的应力。
9.根据前述权利要求中任一项所述的热塑性膜，其中所述聚乙烯醇缩醛聚合物包括聚乙烯醇缩丁醛。
10.根据前述权利要求中任一项所述的热塑性膜，其中所述聚乙烯醇缩醛聚合物的特征在于：15至25的％PVOH值，和约50,000至约280,000的分子量。
11.根据前述权利要求中任一项所述的热塑性膜，其中所述热塑性膜当通过冲击力衰减测试进行测试时表现出衰减载荷，并且当通过ASTM D-412进行测试时表现出5％应变下的每英寸拉伸载荷，并且其中衰减载荷与5％应变下的每英寸拉伸载荷的比率为约900:1至约1500:1。
12.根据前述权利要求中任一项所述的热塑性膜，其中所述热塑性聚氨酯聚合物包含软链段和硬链段，并且其中所述软链段占所述热塑性聚氨酯聚合物的约40重量％至约60重量％。
13.根据权利要求1所述的热塑性膜，其中所述热塑性聚合物层还包含以下中的一种或多种：脂族聚醚热塑性聚氨酯；乙烯乙酸乙烯酯(EVA)；聚(亚环己基二亚甲基环己烷二甲酸酯)，二醇和酸共聚单体(PCCE)；聚氯乙烯；热塑性聚酰胺，热塑性聚烯烃弹性体，热塑性苯乙烯嵌段共聚物；或热塑性脂族共聚酯醚弹性体。
14.根据前述权利要求中任一项所述的热塑性膜，其中所述热塑性膜是视觉上透明的。
15.根据前述权利要求中任一项所述的热塑性膜，其中所述脂族二异氰酸酯包含至少80摩尔％的4,4'-亚甲基二环己基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯或异佛尔酮二异氰酸酯中的一种或多种。
16.根据前述权利要求中任一项所述的热塑性膜，其中所述脂族聚醚多元醇具有约750至约2,000的Mw。
17.根据前述权利要求中任一项所述的热塑性膜，其中所述扩链剂包括具有2至10个碳原子的二醇。
18.根据前述权利要求中任一项所述的热塑性膜，其中所述热塑性聚氨酯聚合物具有约-30℃至约60℃的Tg。
19.根据前述权利要求中任一项所述的热塑性膜，其中所述热塑性聚氨酯聚合物具有50,000道尔顿至400,000道尔顿的重均分子量。
20.根据前述权利要求中任一项所述的热塑性膜，其中所述热塑性聚氨酯聚合物包含六亚甲基二异氰酸酯、1,4-丁二醇和聚四亚甲基二醇的残基。
21.根据前述权利要求中任一项所述的热塑性膜，其中所述热塑性膜还包括所述膜的与所述图案化粘合剂层相反一侧上的保护性顶涂层。
22.根据前述权利要求中任一项所述的热塑性膜，其中所述热塑性聚氨酯层还包含聚合物增塑剂。
23.根据前述权利要求中任一项所述的热塑性膜，其中所述聚合物增塑剂包括以下中的一种或多种：柠檬酸三乙酯；乙酰基柠檬酸三乙酯；柠檬酸三正丁酯；乙酰基柠檬酸三正丁酯；由苯甲酸与C7-C12范围内的直链/支化烷基残基反应得到的苯甲酸酯；C2-C8直链/支化二醇/二醇的二苯甲酸酯；或由二醇与己二酸、邻苯二甲酸和癸二酸中的一种或多种聚合形成的聚合物。
24.根据前述权利要求中任一项所述的热塑性膜，其中所述聚合物增塑剂在所述聚合物共混物中的存在量为约1％至约5％。
25.根据前述权利要求中任一项所述的热塑性膜，其中所述聚合物增塑剂为聚合物己二酸酯增塑剂。
26.一种涂覆有根据前述权利要求中任一项所述的热塑性膜的制品。
27.根据权利要求22所述的制品，其中所述制品包括汽车、卡车或火车中的一种或多种。
28.一种将根据前述权利要求中任一项所述的热塑性膜施加到基底上的方法，所述方法包括：
a.暴露图案化粘合剂层；
b.将所述热塑性膜的图案化粘合剂层粘着至所述基底上的至少一个位置；
c.拉伸所述热塑性膜并将所述图案化粘合剂层粘着至所述基底上的另一个位置；
d.使用手、戴手套的手或刮刀中的一个或多个使热塑性膜平整，使得所述热塑性膜与所述基底贴合；和
e.将所述热塑性膜围绕所述基底的至少一个边缘进行包裹，以隐藏所述基底的底层颜色。
29.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在所述方法期间加热所述热塑性膜。
30.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中在将所述热塑性膜施加到所述基底上之后加热所述热塑性膜，以实现以下一项或多项：将所述膜设置就位、减小张力或防止施加后分离。
31.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述基底上的所述至少一个位置靠近所述基底的中部。
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